JP2012521420A - ボロン酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
[1] 含窒素有機塩基、ニッケル触媒、ホスフィン化合物および溶媒の存在下、式(1)
[式中、Arは、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香族複素環基を示し、Xは、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基、または置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基を示す。]で表される化合物と式(2)
[式中、Rは2価の有機基を示す。]で表される化合物(ジボロン化合物)とを反応させることを特徴とする、式(3)
[式中、ArおよびRは上記と同義である。]で表されるボロン酸エステル化合物の製造方法。
[2] Arが、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい含窒素芳香族複素環基、置換されていてもよい含硫黄芳香族複素環基、または置換されていてもよい含酸素芳香族複素環基である、[1]に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[3] Arが、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい含窒素芳香族複素環基である、[1]に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[4] Arが、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいインドリル基、または置換されていてもよいインダゾリル基である、[1]に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[5] ニッケル触媒が0価または2価のニッケル錯体である、[1]〜[4]のいずれかに記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[7] ニッケル触媒が、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、硝酸ニッケル(II)または塩化ニッケル(II)である、[1]〜[4]のいずれかに記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[8] 含窒素有機塩基が3級アミン化合物または環状アミジン化合物である、[1]〜[7]のいずれかに記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[9] 含窒素有機塩基がトリアルキルアミン化合物、環状3級アミン化合物または環状アミジン化合物である、[1]〜[7]のいずれかに記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[10] 含窒素有機塩基が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリンまたは1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンである、[1]〜[7]のいずれかに記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[12] ホスフィン化合物がトリフェニルホスフィンである、[1]〜[10]のいずれかに記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[13] 溶媒が、アルコール溶媒、または、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒とアルコール溶媒との混合溶媒である、[1]〜[12]のいずれかに記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[14] 溶媒が、アルコール溶媒、または、炭化水素溶媒、エーテル溶媒およびエステル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒とアルコール溶媒との混合溶媒である、[1]〜[12]のいずれかに記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[15] アルコール溶媒がメタノールまたはエタノールである、[13]または[14]に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[16] アルコール溶媒がメタノールである、[13]または[14]に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[17] Rが、置換されていてもよいアルキレン基、または置換されていてもよいアリーレン基である、[1]〜[16]のいずれかに記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[18] 式(2)で表される化合物がビス(ピナコラト)ジボロンである、[1]〜[17]のいずれかに記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[19] Xが、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基またはベンゼンスルホニルオキシ基である、[1]〜[18]のいずれかに記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[20] Xが、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である、[1]〜[18]のいずれかに記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[21] Arが、下記:
[式中、波線はArにおける結合位置を示す。上記基は置換されていてもよい。]
からなる群より選ばれる芳香族複素環基である、[1]に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[22] 前記芳香族複素環基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシ基、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、N−メチルアミノ基、N−アセチルアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、スルファニル基、メチルスルホニル基および式−NHC(=O)NHCH3で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で置換されている、[21]に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[23] 式(1)で表される化合物が、下記式:
で表される化合物である、[1]に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
[24] 式(3)で表される化合物が、下記式:
で表される化合物である、[1]に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
上記Arの「置換されていてもよい芳香族炭化水素基」における「芳香族炭化水素基」としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましい。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントリル基が挙げられる。
なお、上記保護基の説明における「置換されていてもよい」とは、対象となる基が、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよいことを示す。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基、ドデシル基等の炭素数1〜20の直鎖、分岐状または環状のアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、シクロヘキセニル基、オクタジエニル基等の炭素数2〜20の直鎖、分岐状または環状のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、ドデシニル基等の炭素数2〜20の直鎖、分岐状または環状のアルキニル基が挙げられる。これらの基は、上述の芳香族炭化水素基や後述するその他の特性基等によりさらに置換されていてもよく、また2以上の脂肪族炭化水素基が一緒になって環を形成していてもよい。
芳香族炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基は、上述の脂肪族炭化水素基や、芳香族炭化水素基、後述するその他の特性基等によりさらに置換されていてもよい。
芳香族複素環基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
その他の特性基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;カルボキシ基;メトキシカルボニル基等の置換されていてもよいアルコキシカルボキシ基;ホルミル基;アセチル基等のアシル基;メトキシ基、ベンジルオキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基;カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基等の置換されていてもよいカルバモイル基;アミノ基、N−メチルアミノ基、N−tert−ブトキシカルボニルアミノ基、N−アセチルアミノ基等の上述の保護基で保護されていてもよいアミノ基;ホルミル基やアセチル基とアミノ基とが脱水縮合してなるイミノ基等のイミノ基;ベンゼンスルホニル基等の置換されていてもよいスルホニル基;メチルチオ基等の置換されていてもよいアルキルチオ基;チオキソ基;シアノ基;ヒドロキシ基;スルファニル基;ニトロ基;式−NHC(=O)NHCH3で表される基が挙げられる。
なお、上記その他の特性基の説明における「置換されていてもよい」とは、対象となる基が、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等の置換基を有していてもよいことを示す。
上記Rにおける「2価の有機基」としては、置換されていてもよいアルキレン基(特に炭素数2〜6のもの)、置換されていてもよいアリーレン基(特に炭素数6〜10のもの)が挙げられる。
が挙げられ、ビス(ピナコラト)ジボロン、ビス(エタンジオラト)ジボロンおよびビス(ネオペンタンジオラト)ジボロンが好ましく、ビス(ピナコラト)ジボロンがより好ましい。
含窒素有機塩基としては、例えば、アミン化合物、環状アミジン化合物、置換されていてもよい含窒素芳香族複素環化合物が挙げられる。
ニッケル触媒としては、例えば、ニッケル錯体、ニッケル合金、ニッケル担持化合物が挙げられる。
ホスフィン化合物としては、トリアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、芳香族基を有する2座配位型ホスフィン化合物等といった芳香族基を有するホスフィン化合物;トリアルキルホスフィン、芳香族基を有しない2座配位型ホスフィン化合物等といった芳香族基を有しないホスフィン化合物が挙げられる。
溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
含窒素有機塩基、ニッケル触媒およびホスフィン化合物は、
含窒素有機塩基:3級アミン化合物または環状アミジン化合物、
ニッケル触媒:0価または2価ニッケル錯体、
ホスフィン化合物:芳香族基を有するホスフィン化合物
の組合せであると好ましく、
含窒素有機塩基:トリアルキルアミン化合物、環状3級アミン化合物または環状アミジン化合物、
ニッケル触媒:ニッケル(0)−アルケン錯体、ニッケル(II)無機酸塩またはハロゲン化ニッケル(II)、
ホスフィン化合物:トリアリールホスフィン
の組合せであるとより好ましく、
含窒素有機塩基:トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリンまたは1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、
ニッケル触媒:ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、硝酸ニッケル(II)または塩化ニッケル(II)、
ホスフィン化合物:トリフェニルホスフィン、
の組合せであると特に好ましい。
本発明の製造方法によれば、上述の含窒素有機塩基、ニッケル触媒、ホスフィン化合物および溶媒の存在下、上記式(1)で表される化合物と上記式(2)で表される化合物とを反応させることにより、上記式(3)で表されるボロン酸エステル化合物が得られる。
4−クロロ−1−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)−1H−インダゾールは「クロロ−THP−1H−インダゾール」と、
4−クロロ−2−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)−2H−インダゾールは「クロロ−THP−2H−インダゾール」と、
1−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−1H−インダゾールは「THP−1H−インダゾールボロン酸ピナコールエステル」と、
2−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−2H−インダゾールは「THP−2H−インダゾールボロン酸ピナコールエステル」と、
それぞれ略記する。
製造例1
窒素雰囲気下、フラスコに4−クロロインダゾール33.0g(含量91.0重量%、196.6mmol)とピリジニウム p−トルエンスルホナート0.49g(2.0mmol)と3,4−ジヒドロ−2H−ピラン36.4g(432.6mmol)とジクロロメタン265gとを仕込み、得られた混合物を内温45℃で8時間撹拌した。得られた反応混合物を25℃に冷却し、そこにジクロロメタンと水を加えて撹拌した後、分液した。得られた有機層に5重量%炭酸水素ナトリウム水を加えて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動層:ヘキサン/酢酸エチル)を用いて精製し、48.5gの油状物を得た。該油状物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、クロロ−THP−1H−インダゾールとクロロ−THP−2H−インダゾールの含量は、合わせて98.4重量%であった(クロロ−THP−1H−インダゾール:クロロ−THP−2H−インダゾール=1:3.3、収率100%)。
窒素雰囲気下、フラスコに4−クロロインダゾール31.8g(含量94.3重量%、196.6mmol)とピリジニウム p−トルエンスルホナート0.99g(3.9mmol)と3,4−ジヒドロ−2H−ピラン36.4g(432.6mmol)とトルエン132gとヘプタン132gとを仕込み、得られた混合物を40℃まで加熱し、9時間撹拌した。得られた反応混合物に5%炭酸水素ナトリウム水溶液101gを加え混合しながら25℃まで冷却した後、分液した。得られた有機層に再度、5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液101gを加え、混合・分液を2回繰り返した後、トルエン20gと炭酸水素ナトリウム0.33gを加え減圧濃縮を行なった。この濃縮物にメタノールを加え再度、減圧濃縮し、濾過を行い、濾液70.8gを得た。該濾液を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、クロロ−THP−1H−インダゾールとクロロ−THP−2H−インダゾールの含量は、合わせて65.2重量%であった(クロロ−THP−1H−インダゾール:クロロ−THP−2H−インダゾール=1:13.7、収率100%)。
実施例1
窒素雰囲気下、フラスコに、ビス(ピナコラト)ジボロン55.8g(0.22mol)とメタノール120gとトリエチルアミン44.5g(0.44mol)と製造例2で得たクロロ−THP−1H−インダゾールとクロロ−THP−2H−インダゾールの混合物61.3g(合計含量:65.2重量%、0.17mol)を仕込み、窒素でバブリングしながら内温を0℃まで冷却した。そこに、硝酸ニッケル・6水和物2.0g(6.8mmol)とトリフェニルホスフィン3.6g(13.5mmol)を仕込んだ。得られた反応混合物を内温5℃まで昇温し、22時間撹拌した。その後、段階的に15℃まで6時間かけて昇温しながら撹拌した。反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、該反応混合物にはTHP−1H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルとTHP−2H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルが、合わせて45.0g(0.14mol、反応収率81%)含まれていた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン0.32g(1.27mmol)と脱気したエタノール3.6mlとトリエチルアミン0.26g(2.53mmol)とを仕込み、得られた混合物を内温25℃で撹拌しながら、そこに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル9.3mg(0.03mmol)とトリフェニルホスフィン17.7mg(0.07mmol)と、製造例1に準じて得たクロロ−THP−1H−インダゾールとクロロ−THP−2H−インダゾールとの混合物0.20g(合計含量100.0重量%、0.85mmol)を仕込み、得られた混合物を30℃で5時間撹拌した後、さらに70℃で1時間撹拌した。反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、該反応混合物にはTHP−1H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルとTHP−2H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルが、合わせて0.16g(0.48mmol、収率56%)含まれていた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン0.32g(1.27mmol)と脱気したtert−ブチルメチルエーテル2.6gと脱気したメタノール0.3gとトリエチルアミン0.26g(2.53mmol)とを仕込み、得られた混合物を内温25℃で撹拌しながら、そこに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル9.3mg(0.03mmol)とトリフェニルホスフィン17.7mg(0.07mmol)と、製造例1に準じて得たクロロ−THP−1H−インダゾールとクロロ−THP−2H−インダゾールとの混合物0.20g(合計含量98.5重量%、0.85mmol)を仕込み、得られた混合物を30℃で3時間撹拌した後、さらに60℃で1時間撹拌した。反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、該反応混合物にはTHP−1H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルとTHP−2H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルが、合わせて0.16g(0.49mmol、収率58%)含まれていた。
tert−ブチルメチルエーテルに代えて表1に記載の溶媒を用い、反応温度と反応時間をそれぞれ表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例3と同様にして反応を行なった。結果を表1に示す。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン0.64g(2.53mmol)と脱気したメタノール7.2gとジイソプロピルエチルアミン0.66g(5.07mmol)とを仕込み、得られた混合物を内温25℃で撹拌しながら、そこに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル18.6mg(0.07mmol)とトリフェニルホスフィン35.5mg(0.14mmol)と、クロロ−THP−1H−インダゾールとクロロ−THP−2H−インダゾールとの混合物0.45g(合計含量89.5重量%、1.69mmol)を仕込み、得られた混合物を30℃で5時間撹拌した。反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、該反応混合物にはTHP−1H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルとTHP−2H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルが、合わせて0.39g(1.19mmol、収率70%)含まれていた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン0.64g(2.53mmol)と脱気したメタノール3.0gとトリエチルアミン0.51g(5.07mmol)とを仕込み、得られた混合物を内温25℃で撹拌しながら、そこに、硝酸ニッケル・6水和物19.7mg(0.07mmol)とトリフェニルホスフィン35.5mg(0.14mmol)と、クロロ−THP−1H−インダゾールとクロロ−THP−2H−インダゾールとの混合物0.45g(合計含量89.5重量%、1.69mmol)を仕込み、得られた混合物を30℃で6時間撹拌した。反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、THP−1H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルとTHP−2H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルが、合わせて0.45g(1.37mmol、収率81%)含まれていた。
ビス(ピナコラト)ジボロンとトリエチルアミンの使用量を、それぞれ表2に記載のとおりに変えた以外は、実施例8と同様にして反応を行った。結果を表2に示す。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン0.24g(0.95mmol)と脱気したメタノール2.9gとトリエチルアミン0.17g(1.68mmol)とを仕込み、得られた混合物を内温25℃で撹拌しながら、そこに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル10mg(0.04mmol)とトリフェニルホスフィン18mg(0.07mmol)と、クロロ−THP−1H−インダゾールとクロロ−THP−2H−インダゾールとの混合物0.20g(合計含量100重量%、0.84mmol)を仕込み、得られた混合物を30℃で3時間撹拌した。該反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、該反応混合物にはTHP−1H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルとTHP−2H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルが、合わせて0.19g(0.57mmol、収率68%)含まれていた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン0.12g(0.47mmol)と脱気したメタノール1.4gとリチウムメトキシド31mg(0.82mmol)とを仕込み、得られた混合物を内温25℃で撹拌しながら、そこに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル3.0mg(0.01mmol)とトリフェニルホスフィン4.5mg(0.02mmol)と、クロロ−THP−1H−インダゾールとクロロ−THP−2H−インダゾールとの混合物0.10g(合計含量97.7重量%、0.41mmol)を仕込み、得られた混合物を30℃で3.5時間撹拌した。その後、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル3.0mg(0.01mmol)とトリフェニルホスフィン4.5mg(0.02mmol)を加え、再度、混合物を30℃で2時間撹拌した。該反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、該反応混合物にはTHP−1H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルとTHP−2H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルが、合わせて22.9mg(0.07mmol、収率17%)含まれていた。
リチウムメトキシドに代えて表3に記載の塩基を用い、その使用量をそれぞれ表3に記載のとおりに変更した以外は、比較例1と同様にして反応を行なった。結果を表3に示す。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン0.32g(1.26mmol)と脱気したジメチルスルホキシド3.6gと酢酸カリウム0.25g(2.54mmol)とを仕込み、得られた混合物を内温25℃で撹拌しながら、そこに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル10mg(0.04mmol)とトリフェニルホスフィン18mg(0.07mmol)と、クロロ−THP−1H−インダゾールとクロロ−THP−2H−インダゾールとの混合物0.20g(合計含量100重量%、0.84mmol)を仕込み、得られた混合物を30℃で5時間撹拌した。その後さらに70℃まで加熱し、1時間撹拌した。反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、該反応混合物にTHP−1H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルとTHP−2H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルは得られなかった(収率0%)。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン0.64g(2.5mmol)と脱気したメタノール7.2gとジイソプロピルエチルアミン0.66g(5.1mmol)とを仕込み、得られた混合物を内温25℃で撹拌しながら、そこに、硝酸ニッケル・6水和物19.7mg(0.07mmol)とトリフェニルホスフィン35.5mg(0.14mmol)と、クロロ−THP−1H−インダゾールとクロロ−THP−2H−インダゾールとの混合物0.45g(合計含量89.5重量%、1.69mmol)を仕込み、得られた混合物を30℃で5時間撹拌した。反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、該反応混合物にはTHP−1H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルとTHP−2H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルが、合わせて0.36g(1.2mmol、収率70%)含まれていた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン0.32g(1.27mmol)と脱気したメタノール2.8gとトリエチルアミン0.26g(2.53mmol)とを仕込み、得られた混合物を内温25℃で撹拌しながら、そこに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル9.3mg(0.03mmol)とトリフェニルホスフィン17.7mg(0.07mmol)と、クロロ−THP−1H−インダゾールとクロロ−THP−2H−インダゾールとの混合物0.20g(合計含量100.0重量%、0.85mmol)を仕込み、得られた混合物を30℃で3時間撹拌した。その後、70℃まで加熱して、さらに1時間撹拌した。反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、THP−1H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルとTHP−2H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルが、合わせて0.23g(0.71mmol、収率83%)含まれていた。
実施例14:(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゼン
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン1.35g(5.3mmol)と脱気したメタノール7.2gとトリエチルアミン1.08g(10.7mmol)とを仕込み、室温で撹拌した。ここに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル39mg(0.14mmol)とトリフェニルホスフィン75mg(0.28mmol)と、クロロベンゼン0.40g(3.6mmol)を仕込み、30℃で21時間撹拌した。該反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゼンを0.50g(2.5mmol、収率69%)含んでいた。
トリエチルアミンに代えて表4に記載の塩基を用い、その仕込量を表4に記載のとおりに変更した以外は、実施例14と同様にして反応を行なった。結果を表4に示す。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン1.35g(5.3mmol)と脱気したメタノール7.2gとジイソプロピルエチルアミン1.38g(10.7mmol)とを仕込み、室温で撹拌した。ここに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル39mg(0.14mmol)とトリフェニルホスフィン75mg(0.28mmol)と、クロロベンゼン0.44g(3.9mmol)を仕込み、30℃で21時間撹拌後、50℃で4時間撹拌した。該反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゼンを0.79g(3.9mmol、収率99%)含んでいた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン1.35g(5.3mmol)と脱気したメタノール7.2gとジイソプロピルエチルアミン1.38g(10.7mmol)とを仕込み、室温で撹拌した。ここに、硝酸ニッケル・6水和物41mg(0.14mmol)とトリフェニルホスフィン75mg(0.28mmol)と、クロロベンゼン0.40g(3.6mmol)を仕込み、30℃で21時間撹拌後、50℃で4時間撹拌した。該反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゼンを0.65g(3.2mmol、収率90%)含んでいた。
硝酸ニッケル・6水和物に代えて表5に記載の触媒を用い、その使用量を表5に記載のとおりに変更した以外は実施例19と同様にして反応を行なった。結果を表5に示す。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン0.97g(3.8mmol)と脱気したメタノール7.2gとジイソプロピルエチルアミン0.99g(7.6mmol)とを仕込み、室温で撹拌した。ここに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル28mg(0.10mmol)とトリフェニルホスフィン53mg(0.20mmol)と、ブロモベンゼン0.40g(2.5mmol)を仕込み、30℃で21時間撹拌した。該反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゼンを0.40g(2.0mmol、収率77%)含んでいた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン0.75g(2.9mmol)と脱気したメタノール7.2gとジイソプロピルエチルアミン0.76g(5.9mmol)とを仕込み、室温で撹拌した。ここに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル22mg(0.1mmol)とトリフェニルホスフィン41mg(0.2mmol)と、ヨードベンゼン0.44g(2.2mmol)を仕込み、30℃で21時間撹拌した。該反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゼンを0.41g(2.0mmol、収率93%)含んでいた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン1.20g(4.7mmol)と脱気したメタノール7.2gとジイソプロピルエチルアミン1.23g(9.5mmol)とを仕込み、室温で撹拌した。ここに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル35mg(0.13mmol)とトリフェニルホスフィン66mg(0.25mmol)と、4−クロロトルエン0.40g(3.2mmol)を仕込み、30℃で21時間撹拌した。その後、50℃で3時間撹拌した。該反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)トルエンを0.41g(1.9mmol、収率60%)含んでいた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン1.07g(4.2mmol)と脱気したメタノール7.2gとジイソプロピルエチルアミン1.09g(8.4mmol)とを仕込み、室温で撹拌した。ここに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル31mg(0.11mmol)とトリフェニルホスフィン59mg(0.22mmol)と、4−クロロアニソール0.40g(2.8mmol)を仕込み、30℃で21時間撹拌した。その後、50℃で3時間撹拌した。該反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)アニソールを0.58g(2.7mmol、収率97%)含んでいた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン0.99g(3.9mmol)と脱気したメタノール7.2gとジイソプロピルエチルアミン1.00g(7.8mmol)とを仕込み、室温で撹拌した。ここに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル28mg(0.10mmol)とトリフェニルホスフィン54mg(0.21mmol)と、4’−クロロアセトフェノン0.40g(2.6mmol)を仕込み、30℃で21時間撹拌した。その後、50℃で3時間撹拌した。該反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)アセトフェノンを0.58g(2.4mmol、収率91%)含んでいた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン1.11g(4.4mmol)と脱気したメタノール7.2gとジイソプロピルエチルアミン1.13g(8.7mmol)とを仕込み、室温で撹拌した。ここに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル32mg(0.12mmol)とトリフェニルホスフィン61mg(0.23mmol)と、4−クロロベンゾニトリル0.40g(2.9mmol)を仕込み、30℃で21時間撹拌した。その後、50℃で3時間撹拌した。該反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゾニトリルを0.58g(2.6mmol、収率88%)含んでいた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン1.34g(5.3mmol)と脱気したメタノール7.2gとジイソプロピルエチルアミン1.36g(10.6mmol)とを仕込み、室温で撹拌した。ここに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル39mg(0.14mmol)とトリフェニルホスフィン74mg(0.28mmol)と、3−クロロピリジン0.40g(3.52mmol)を仕込み、30℃で21時間撹拌した。その後、50℃で3時間撹拌した。該反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ピリジンを0.29g(1.42mmol、収率41%)含んでいた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン0.50g(2.0mmol)と脱気したメタノール7.2gとジイソプロピルエチルアミン0.51g(4.0mmol)とを仕込み、室温で撹拌した。ここに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル15mg(0.05mmol)とトリフェニルホスフィン28mg(0.11mmol)と、4−クロロインドール0.20g(1.32mmol)を仕込み、30℃で21時間撹拌した。その後、50℃で3時間撹拌した。該反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)インドールを0.26g(1.05mmol、収率80%)含んでいた。
窒素雰囲気下、20ml容の反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン1.08g(4.2mmol)と脱気したメタノール7.2gとジイソプロピルエチルアミン1.10g(8.5mmol)とを仕込み、室温で撹拌した。ここに、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル31mg(0.11mmol)とトリフェニルホスフィン59mg(0.23mmol)と、2−アミノ−6−クロロトルエン0.40g(2.82mmol)を仕込み、30℃で21時間撹拌した。その後、50℃で3時間撹拌した。該反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、2−アミノ−6−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)トルエンを0.26g(1.11mmol、収率40%)含んでいた。
窒素雰囲気下、反応容器に、ビス(ピナコラト)ジボロン11.07kg(43.6mol)とメタノール23.8kgとトリエチルアミン8.83kg(87.2mol)と製造例2に準じて製造したクロロ−THP−1H−インダゾールとクロロ−THP−2H−インダゾールの混合物15.49kg(クロロ−THP−1H−インダゾール=3.2重量%、クロロ−THP−2H−インダゾール=48.1重量%、合計=33.54mol)を仕込み、内温を6℃まで冷却した後、反応容器を減圧し窒素置換した。その後、反応容器に、硝酸ニッケル・6水和物0.39kg(1.3mol)とトリフェニルホスフィン0.70kg(2.7mol)を仕込んだ。得られた反応混合物を内温20℃まで昇温し、7時間撹拌した。反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、該反応混合物にはTHP−1H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルとTHP−2H−インダゾールボロン酸ピナコールエステルが、合わせて8.54kg(26.02mol、収率77.6%)含まれていた。
Claims (24)
- Arが、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、置換されていてもよい含窒素芳香族複素環基、置換されていてもよい含硫黄芳香族複素環基、または置換されていてもよい含酸素芳香族複素環基である、請求項1に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- Arが、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい含窒素芳香族複素環基である、請求項1に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- Arが、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいインドリル基、または置換されていてもよいインダゾリル基である、請求項1に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- ニッケル触媒が0価または2価のニッケル錯体である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- ニッケル触媒が、ニッケル(0)−アルケン錯体、ニッケル(0)−ホスフィン錯体、ニッケル(0)−亜リン酸エステル錯体、ニッケル(II)無機酸塩、ニッケル(II)有機酸塩、ハロゲン化ニッケル(II)およびハロゲン化ニッケル(II)−ホスフィン錯体からなる群より選ばれる少なくとも1種のニッケル錯体である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- ニッケル触媒が、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、硝酸ニッケル(II)または塩化ニッケル(II)である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- 含窒素有機塩基が3級アミン化合物または環状アミジン化合物である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- 含窒素有機塩基がトリアルキルアミン化合物、環状3級アミン化合物または環状アミジン化合物である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- 含窒素有機塩基が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルモルホリンまたは1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンである、請求項1〜7のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- ホスフィン化合物がトリアリールホスフィンである、請求項1〜10のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- ホスフィン化合物がトリフェニルホスフィンである、請求項1〜10のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- 溶媒が、アルコール溶媒、または、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒とアルコール溶媒との混合溶媒である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- 溶媒が、アルコール溶媒、または、炭化水素溶媒、エーテル溶媒およびエステル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒とアルコール溶媒との混合溶媒である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- アルコール溶媒がメタノールまたはエタノールである、請求項13または14に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- アルコール溶媒がメタノールである、請求項13または14に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- Rが、置換されていてもよいアルキレン基、または置換されていてもよいアリーレン基である、請求項1〜16のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- 式(2)で表される化合物がビス(ピナコラト)ジボロンである、請求項1〜17のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- Xが、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基またはベンゼンスルホニルオキシ基である、請求項1〜18のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- Xが、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である、請求項1〜18のいずれか一項に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
- 前記芳香族複素環基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシ基、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、N−メチルアミノ基、N−アセチルアミノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、スルファニル基、メチルスルホニル基および式−NHC(=O)NHCH3で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で置換されている、請求項21に記載のボロン酸エステル化合物の製造方法。
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