JP2004307369A - ４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法 - Google Patents
４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐光性に優れた高分子材料、特に液晶用配向材の原料モノマーとして好適に用いることができる４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供すること、また、前記４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、下記式（ＩＩ）で示される。
【化１】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］この４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、ベンゾフェノン誘導体と、アリールホウ酸誘導体とを、触媒の存在下において、塩基性溶液中でカップリングさせることにより得ることができる。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、下記式（ＩＩ）で示される。
【化１】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］この４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、ベンゾフェノン誘導体と、アリールホウ酸誘導体とを、触媒の存在下において、塩基性溶液中でカップリングさせることにより得ることができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリイミド材料は、一般に、耐熱性が高く、高強度、高弾性で機械的に優れ、高絶縁、低誘電で電気特性に優れる等、種々の特性に優れており、そのため、様々な分野、用途で使用されている。このようなポリイミド材料は、通常、テトラカルボン酸化合物やテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを溶媒中で反応させることにより、ポリアミック酸を経由して製造されている。
【０００３】
このようなポリイミド材料は、高耐熱性、高透明性という特徴を有することから、液晶プロジェクタ等の画像表示装置の液晶配向膜等にも利用されている（例えば、特許文献１参照）。一方、近年の画像表示装置（液晶プロジェクタ）の急速な高輝度化、小型化に伴い、耐熱性だけでなく、ポリイミド材料の耐光性が、画像表示装置の製品寿命に大きな影響を与えるようになってきている。しかしながら、従来のポリイミド材料は、十分な耐光性を有しておらず、その結果、従来のポリイミド材料で構成された配向膜は、上記のように高輝度化が進んだ画像表示装置において、長期間にわたって十分な配向膜特性を発揮するのが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１３６１２２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐光性に優れた高分子材料、特に液晶用配向材の原料モノマーとして好適に用いることができる４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供すること、また、前記４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、下記式（Ｉ）
【化５】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
で示されることを特徴とする。
これにより、耐光性に優れた新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。特に、耐光性に優れた高分子材料の原料として好適に用いることができる、新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。
【０００７】
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、下記式（ＩＩ）
【化６】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
で示されることを特徴とする。
これにより、耐光性に優れた新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。特に、耐光性に優れた高分子材料の原料として好適に用いることができる、新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。
【０００８】
上記式（ＩＩ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、上記式（Ｉ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて製造されたものであるのが好ましい。
これにより、耐光性に優れた新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を収率良く得ることができる。特に、耐光性に優れた高分子材料の原料として好適に用いることができる、新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を収率良く得ることができる。
【０００９】
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法は、下記式（ＩＩＩ）
【化７】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子またはＣＦ３ＳＯ３−を表す。］
で示されるベンゾフェノン誘導体と、
下記式（ＩＶ）
【化８】
［式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
で示されるアリールホウ酸誘導体とを、触媒の存在下において、塩基性溶液中で反応させるカップリング工程を有することを特徴とする。
【００１０】
これにより、耐光性に優れた新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。特に、耐光性に優れた高分子材料の原料として好適に用いることができる、新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を収率良く提供することができる。また、分子内に２個の芳香環を有するベンジジン誘導体を経由することなく、４−フェニルベンゾフェノン誘導体を得ることができ、操作上の安全性が向上する。
【００１１】
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法では、前記触媒は、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）であることが好ましい。
これにより、４−フェニルベンゾフェノン誘導体をより収率良く得ることができるとともに、生産コストの低減に寄与することができる。
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法では、前記カップリング工程の後に、ニトロ基を還元する還元工程を有することが好ましい。
これにより、４−フェニルベンゾフェノン誘導体を、高分子材料、特に、液晶用配向材を構成する高分子材料の製造に、より好適に用いることができる。
【００１２】
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法では、前記還元工程は、触媒としてパラジウム−活性炭素を用いて行うものであることが好ましい。
これにより、還元反応をより円滑に進行させることができるとともに、ジアミン化合物としての４−フェニルベンゾフェノン誘導体をさらに収率良く得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜４−フェニルベンゾフェノン誘導体およびその製造方法（合成方法）＞
まず、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で示される構造を有している。
【００１４】
【化９】
【００１５】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
【００１６】
【化１０】
【００１７】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
なお、式（ＩＩ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体はその少なくとも一部が塩酸塩等の塩を形成していてもよい。
上記式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、例えば、下記式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体と、下記式（ＩＶ）で示されるアリールホウ酸誘導体とを反応させる（カップリングさせる）ことにより得ることができる。
【００１８】
【化１１】
【００１９】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子またはＣＦ３ＳＯ３−を表す。］
【００２０】
【化１２】
【００２１】
［式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
このようなカップリング反応を用いることにより、ベンジジン誘導体（分子内に芳香環を２個有するビフェニル誘導体）を中間体として経由することなく、４−フェニルベンゾフェノン誘導体を製造（合成）することができる。これにより、操作上（合成上）の安全性が向上するとともに、目的物質の収率も特に優れたものとすることができる。
【００２２】
［１］式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体の合成
上記式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の詳細な説明に先立ち、上記式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体の合成方法の一例について説明する。
式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体は、いかなる方法で調製されたものであってもよりが、例えば、下記式（Ｖ）で示されるハロゲン化ベンゾイル誘導体と、下記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化アリールとを用いたフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応により得ることができる。
【００２３】
【化１３】
【００２４】
［式（Ｖ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。］
【００２５】
【化１４】
【００２６】
［式（ＶＩ）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子またはＣＦ３ＳＯ３−を表す。］
前記のように、上記式（Ｖ）においては、Ｘ１は、ハロゲン原子であればよいが、特に、Ｃｌ（塩素原子）であるのが好ましい。これにより、副反応の進行を比較的容易に防止しつつ、上記式（Ｖ）で示されるハロゲン化ベンゾイル誘導体と、上記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化アリールとを、適度な反応速度で反応させることができる。その結果、上記式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体、延いては、上記式（Ｉ）、上記式（ＩＩ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体を、より容易かつ高収率で合成することができる。
【００２７】
また、前述したように、上記式（ＶＩ）（および上記式（ＩＩＩ））においては、Ｘ２は、ハロゲン原子またはＣＦ３ＳＯ３基であればよいが、特に、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）であるのが好ましい。これにより、後述するベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応（カップリング反応）を、より効率良く進行させることができる。
【００２８】
また、前記フリーデル−クラフツ反応では、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＢｉＣｌ３等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）を触媒として好適に用いることができる。中でも、反応促進性、取り扱いの容易さ、経済性等の点から、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３が好ましい。
【００２９】
また、反応溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレンのような炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化アリールが液体である場合、当該ハロゲン化アリールを反応溶媒として用いることもできる。
【００３０】
フリーデル−クラフツ反応の反応温度は、各成分（式（Ｖ）で示されるハロゲン化ベンゾイル誘導体、式（ＶＩ）で示されるハロゲン化アリール等）の組成等により異なるが、通常、１５〜１２０℃であるのが好ましく、７０〜１１０℃であるのがより好ましい。
また、フリーデル−クラフツ反応の反応時間は、各成分の組成や反応温度等により異なるが、通常、１〜１２時間であるのが好ましく、２〜６時間であるのがより好ましい。
【００３１】
以上のような工程［１］を経て、式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体が合成（製造）される。
なお、前記工程においては、例えば、抽出、洗浄、再結晶、クロマトグラフィ等の後処理操作により、生成物の精製、単離等を行ってもよい。また、前記工程［１］において得られた化合物（合成物）に対する、このような後処理操作は、必要に応じて省略し、例えば、得られた生成物をそのまま次工程に供するようにしてもよい。
【００３２】
［２］式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の合成（カップリング工程）
上記のようにして得られたベンゾフェノン誘導体（ＩＩＩ）とアリールホウ酸誘導体（ＩＶ）とを反応（カップリング反応）させることにより、式（Ｉ）で示される、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体を得ることができる。
【００３３】
【化１５】
【００３４】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
前述したように、上記式（ＩＩＩ）においては、Ｘ２は、ハロゲン原子またはＣＦ３ＳＯ３基であればよいが、特に、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）であるのが好ましい。これにより、カップリング反応をより効率良く進行させることができる。
また、式（ＩＶ）で示されるアリールホウ酸誘導体は、例えば、対応するアリールリチウムまたはグリニャール試薬と、ホウ酸エステルとを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
本反応（本工程）においては、反応を行うための溶媒（反応溶媒）として、いかなるものを用いてもよいが、例えば、水と有機溶媒との混合系（２相系）を用いることができる。これにより、有機相中および２相の界面で進行するカップリング反応において、この反応により生ずる水溶性の副生成物を水相中に移動させることができる。その結果、本反応で得られる目的生成物の精製が容易になる。また、本工程中において、反応系内から（有機相から水相内へ）生成物（副生成物）が逐次、除去されることにより、反応をより円滑に進行させることができ、結果として、目的生成物である４−フェニルベンゾフェノン誘導体の収率をさらに高めることができる。この場合、有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等のベンゼン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類等を単一または混合して用いることができるが、トルエンおよびキシレンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。
【００３６】
カップリング反応は、いかなる条件で行うものであってもよいが、例えば、塩基性溶液中で行うのが好ましい。これにより、カップリング反応を円滑に進行させることができる。塩基性溶液としては、例えば、塩基性物質として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カルシウム、酢酸カリウム等を含む溶液を用いることができる。
【００３７】
また、ベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応は、触媒を用いて行うが好ましい。これにより、カップリング反応をさらに円滑に進行させることができる。ベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応（カップリング工程）で用いることができる触媒としては、例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒等が挙げられる。このような触媒における配位子としては、例えば、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）等のホスフィン配位子や、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）等のホスフィン配位子、前記ホスフィン配位子のリン（Ｐ）をＡｓで置き換えたアルシン配位子（例えば、トリフェニルアルシン（Ａｓ（ＰＰｈ）３）等）、塩化物イオン、酢酸イオン等が挙げられる。
【００３８】
ベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応（カップリング工程）で好適に用いることができる触媒の具体例としては、例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））、Ｐｄ（ｄｐｐｂ）Ｃｌ２（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（酢酸パラジウム（ＩＩ））、ＰｄＣｌ２（塩化パラジウム（ＩＩ））、Ｐｄ［ＰＰｈ２（ｍ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）］３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２（ＯＡｃ）２（ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）アセテート）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド）等のパラジウム触媒、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）ジクロライド）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド）等のニッケル触媒等が挙げられるが、中でも、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が好ましい。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４は、比較的容易に入手することができるものであるとともに、ベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応をより効果的に促進することができる。
【００３９】
カップリング反応の反応温度は、各成分（ベンゾフェノン誘導体、アリールホウ酸誘導体）の組成等により異なるが、通常、６０〜１６０℃であるのが好ましく、８０〜１３０℃であるのがより好ましい。反応温度が前記下限値未満であると、各成分の組成等によっては、カップリング反応が十分に進行しない場合がある。一方、反応温度が前記上限値を超えると、触媒や反応生成物の分解、副反応の増加等により収率低下が生じたり、反応終了後の精製工程に手間がかかるという場合がある。
【００４０】
また、カップリング反応の反応時間は、各成分の組成や反応温度等により異なるが、通常、３〜７２時間であるのが好ましく、１０〜５０時間であるのがより好ましい。反応時間が前記下限値未満であると、各成分の組成等によっては、カップリング反応が十分に進行しない場合がある。一方、反応時間が前記上限値を超えると、反応のさらなる進行を図ることが困難となり、目的生成物の収率のさらなる向上を図るのが困難となるばかりでなく、目的化合物の生産性（単位時間当たりの生産量）の低下を招くことになる。
【００４１】
以上のような工程［２］を経て、式（Ｉ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体が合成（製造）される。
このようにして得られる４−フェニルベンゾフェノン誘導体（Ｉ）は、優れた耐光性を有している。また、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（Ｉ）は、優れた化学的安定性を有している。これにより、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（Ｉ）を中間体として用いて製造される化合物（例えば、式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体や、後述する高分子材料等）も耐光性等の各種特性に優れたものとなる。
【００４２】
なお、前記工程［２］においては、例えば、抽出、洗浄、再結晶、クロマトグラフィ等の後処理操作により、生成物の精製、単離を行ってもよい。また、前記工程［２］において得られた化合物（合成物）に対する、このような後処理操作は、必要に応じて省略し、例えば、得られた生成物をそのまま次工程に供するようにしてもよい。
【００４３】
［３］式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の合成（還元工程）
前記工程［２］で得られた、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）を還元することにより、式（ＩＩ）で示される、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ジアミン化合物）を得ることができる。
【００４４】
【化１６】
【００４５】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）の還元は、各種還元反応を利用することができるが、例えば、触媒（水素化触媒）を用いて、溶媒中で、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（Ｉ）と、水素ガスとを接触させること（接触水素化法）により好適に行うことができる。
【００４６】
本工程では、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体に接触するように、水素ガスを溶媒中に導入（添加）するのが好ましい。これにより、式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の収量をさらに増大させることができる。
水素ガスの使用量としては、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の種類等により適宜設定されるものであり、特に限定されないが、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体１モルに対して、通常、５〜１００モル程度とするのが好ましく、１０〜５０モル程度とするのがより好ましい。このような水素ガスの使用量範囲において、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体から式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体への変換（水素化）を、より効率よく行うことができる。
【００４７】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール類、シクロヘキサノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチロラクトン等のエステル類アセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトンまたはシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の二極性／中性溶媒、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類やこれらのハロゲン化物（例えば、塩化メチレン等）が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
触媒（水素化触媒）としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ（ラネーニッケルを含む）、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の単体金属、Ｍｇ（Ｈｇ）−ＴｉＣｌ４、Ａｌ（Ｈｇ）等のアマルガム、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＰｔＯ２等の金属酸化物、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＣｒＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３（水和物を含む）、ＣｏＣｌ２（水和物を含む）、ＮｉＣｌ２（水和物を含む）、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＩ２（ＰＰｈ３）２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２（水和物を含む）、ＳｎＢｒ２、ＲｈＣｌ３（ｐｙ）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＰｄＣｌ２等の金属ハロゲン化物、硫化コバルト等の金属硫化物、Ｎｉ２Ｂ等の金属ホウ化物の他、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＰＡｒ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、（ＰｈＣＨ２ＮＥｔ３）Ｃｌ、Ａｌ２Ｔｅ３、ＦｅＳＯ４等の金属化合物や、Ｓｅ、活性炭素（グラファイト）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のような材料を担体に保持させたものを用いてもよい。これにより、還元反応をより円滑に進行させることができる。担体としては、例えば、活性炭素（グラファイト）、ケイ酸、シリカゲル、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、硫酸銅、炭酸銅等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、上記のような触媒の中でも、パラジウム−活性炭素を用いるのが特に好ましい。これにより、還元反応をさらに円滑に進行させることができる。還元反応（水素化反応）の際の圧力は、特に限定されないが、還元反応（水素化反応）は、大気圧下で行われるものであるのが好ましい。これにより、比較的容易に、還元反応を十分に円滑に進行させ、式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の収量をさらに増大させることができる。
また、還元反応（水素化反応）の際の温度は、特に限定されないが、例えば、１５〜１２０℃程度とするのが好ましく、２０〜６０℃程度とするのがより好ましい。これにより、還元反応を十分に円滑に進行させ、式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の収量をさらに増大させることができる。
【００５０】
以上のような工程を経て式（ＩＩ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体が合成（製造）される。
上記のようにして得られる４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）は、優れた耐光性を有している。また、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）を中間体として用いて製造される化合物（例えば、後述する高分子材料等）も優れた耐光性を有するものとなる。
【００５１】
また、上述した合成経路では、ベンジジン誘導体（分子内に芳香環を２個有するビフェニル誘導体）を中間体として経由することなく、４−フェニルベンゾフェノン誘導体を製造（合成）することができる。これにより、操作上（合成上）の安全性が向上するとともに、目的物質の収率も特に優れたものとすることができる。
【００５２】
なお、前記工程［３］においては、例えば、抽出、洗浄、再結晶、クロマトグラフィ等の後処理操作により、生成物の精製、単離を行ってもよい。また、前記工程［３］において得られた化合物（合成物）に対する、このような後処理操作は、必要に応じて省略してもよい。
このようにして得られる４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）は、優れた耐光性を有している。また、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）は、優れた化学的安定性を有している。これにより、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）を中間体として用いて製造される化合物（例えば、ポリイミドのような高分子材料等）も耐光性等の各種特性に優れたものとなる。特に、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、高分子材料の原料モノマーとして好適に用いることができ、液晶用配向材を構成する高分子材料の原料モノマーとして特に有用である。
【００５３】
そして、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、各種用途に用いることができるが、前述した４−フェニルベンゾフェノン誘導体を原料モノマー（中間体）として合成される高分子材料（ポリイミド）は、特に、従来用いられてきた高分子材料に比べ、特に優れた耐光性を有するとともに、優れた耐熱性を有し、高強度、高弾性である等、各種特性に優れたものである。したがって、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、高分子材料の原料モノマー（中間体）として用いられるのが好ましく、液晶用配向材を構成する高分子材料の原料モノマーとして用いられるのがより好ましい。
【００５４】
以上、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、本発明では、必要に応じて、任意の工程を追加するようにしてもよい。
また、前記実施形態では、工程［３］において、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）のニトロ基を還元する方法として、接触水素化法を用いるものとして説明したが、ニトロ基の還元方法は、これに限定されるものではない。例えば、前記ニトロ化合物を、ジボラン、水素化ホウ素リチウム等の還元剤を用いて還元してもよいし、また、塩化亜鉛存在下、トリクロロシラン、トリプロピルシラン、トリエチルシラン等のヒドロシラン化合物を用いて還元してもよい。
【００５５】
また、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、前述したような用途に限定されるものではなく、いかなる用途に用いられるものであってもよい。例えば、各種ポリイミドコーテイング剤、あるいはポリイミド樹脂成形品、フィルム、繊維等に利用することができる。さらには、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤の材料としても極めて有用な化合物である。
【００５６】
また、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて合成される高分子材料は前述したようなポリイミドに限定されず、前述した４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて製造されるものであれば、いかなるものであってもよく、例えば、ポリアミド、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリウレアや各種ポリマーアロイ、各種熱可塑性エラストマー等であってもよい。
【００５７】
また、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、前述したような用途に適用されるものに限定されず、例えば、各種光学素子、光学部品、光電変換素子、有機ＥＬ等の構成材料（例えば、有機ＥＬの発光材料、電子輸送材料、正孔輸送材料等）やその原料（例えば、誘導体や高分子材料の構成モノマー等）等にも、好適に適用することができる。また、前述したように、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、化学的安定性に優れるため、このような用途に用いた場合であっても、高耐久性等の優れた特性を発揮することができる。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
以下のようにして４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンを合成した。
【００５９】
＜１＞ まず、４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンを、次のようにして得た。
予め加熱した反応フラスコ中に、窒素雰囲気下、３５．６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウム（関東化学社製）と、１００ｍｌの臭化ベンゼン（東京化成社製）とを加えた。
【００６０】
さらに、反応液を氷冷下、１９．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）のｐ−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成社製）の臭化ベンゼン（５０ｍｌ）溶液を滴下した。
その後、反応液を、８０℃まで昇温して、８０℃で３時間攪拌した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、その後、この反応液を氷水中に投入した。
【００６１】
その後、酢酸エチルを用いて、反応液から反応物を抽出した。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。
これにより、下記式（ＶＩＩ）で示される４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノン１５．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）ｇを得た。
【００６２】
【化１７】
【００６３】
なお、４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンのｐ−ニトロベンゾイルクロリドからの収率は、６９％であった。
【００６４】
＜２＞ そして、上記のようにして得られた４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンを用いて、以下のようにして４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンを合成した。
まず、予め乾燥した反応フラスコ中に、窒素雰囲気下、８．７ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）の前記４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンと、５．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の３−ニトロフェニルホウ酸（アルドリッチ社製）と、０．３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（東京化成社製）と、４０ｍｌの２Ｍ−炭酸ナトリウム溶液と、８０ｍｌのトルエンとを加え、１００℃で６０時間加熱還流した。
【００６５】
反応終了後、反応液を室温まで冷却した。
その後、反応液に純水を加え、さらに、酢酸エチルを用いて、反応液から反応物を抽出した。
抽出液（有機層）を純水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに、減圧下で溶媒を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。
これにより、下記式（ＶＩＩＩ）で示される４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノン８．０ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を得た。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンの４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンからの収率は、８１％であった。
生成物のＩＲデータ、ＮＭＲデータ、ＭＳデータを下記に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータには、上記化学式（ＶＩＩＩ）中に符号（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ およびｊ ）を付した各水素原子（Ｈ）の帰属をあわせて示した。
ＩＲスペクトル（ ｃｍ−１） ；３０７２， １７３９， １６５５， １５２９（ニトロ基による特性吸収）、１３５２（ニトロ基による特性吸収）、１２７８，１１０１， ９３５， ８５２， ７３２
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルδ （ＣＤＣｌ３ ） ； ７．７０（１Ｈ， ｔ， Ｈｆ）， ７．８０（２Ｈ， ｔｔ， Ｈｃ）， ７．９４−８．００（５Ｈ， ｍ， Ｈａ Ｈｂ Ｈｅ）， ８．３０（１Ｈ， ｑｑ， Ｈｊ）， ８．３９（２Ｈ， ｔｔ， Ｈｇ）， ８．５３（１Ｈ， ｔ， Ｈｄ）
ＭＳスペクトル（ｍ／ｚ）； ３４８（Ｍ＋），２２６， １７０， １５０， １０４，７６
（実施例２）
以下のようにして４−アミノ−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノンを合成した。
＜３＞ まず、窒素雰囲気下、前記実施例１で合成した４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノン：５．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）と、パラジウム−活性炭素：０．５ｇと、酢酸エチル：１５０ｍｌとを反応フラスコに加えた。
【００６８】
そして、反応液中に水素ガスを１００ｍｌ／分の割合で導入しつつ、２４時間バブリングしながら攪拌した。
反応終了後、反応フラスコ内を窒素で置換した後、パラジウム−活性炭素をろ過により除去した。
そして、得られたろ液から、減圧下で溶媒を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。
これにより、下記式（ＩＸ）で示される４−アミノ−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノン３．３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−アミノ−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノンの４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンからの収率は、８０％であった。
生成物のＩＲデータ、ＮＭＲデータ、ＭＳデータを下記に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータには、上記化学式（ＩＸ）中に符号（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ およびｊ ）を付した各水素原子（Ｈ）の帰属をあわせて示した。
【００７１】
ＩＲスペクトル（ ｃｍ−１） ； ３４３４，３３４３，３２３２，１６３０， １５９９， １５８０， １５３４，１４４２，１３１７，１１７８，１１５０， ９３１， ８４２， ７６９，６１０
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルδ （ＡＣＥＴＮ） ； ４．７８（２Ｈ， ｂｓ， ＮＨ２）， ５．５６（２Ｈ， ｂｓ， ＮＨ２）， ６．７１（１Ｈ，ｑｑ、Ｈｊ），６．７４（２Ｈ，ｄｄ，Ｈｇ），６．９４（１Ｈ，ｑｑ，Ｈｄ），７．０３（１Ｈ，ｔ，Ｈｅ），７．１７（１Ｈ，ｔ，Ｈｆ），７．６３−７．７７（６Ｈ， ｍ， Ｈａ Ｈｂ Ｈｃ）
ＭＳスペクトル（ｍ／ｚ）； ２８８（Ｍ＋），１９６， １６７， １２０， ９２
【００７２】
（実施例３）
前記工程＜１＞において、ｐ−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成社製）に代わり、下記式（Ｘ）で示される３−メチル−４−ニトロベンゾイルクロリドを用いた以外は前記実施例１と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）を合成した。このような一連の反応により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（３−メチル−４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＩ）に示した。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
【化２１】
【００７５】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、３−メチル−４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンの３−メチル−４−ニトロベンゾイルクロリドからの収率は、７２％であった。
そして、式（ＸＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて、前記実施例２と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ジアミン化合物）を合成した。このような反応（還元反応）により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（４−アミノ−３−メチル−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＩＩ）に示した。
【００７６】
【化２２】
【００７７】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−アミノ−３−メチル−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノンの３−メチル−４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンからの収率は、８０％であった。
【００７８】
（実施例４）
前記工程＜２＞において、３−ニトロフェニルホウ酸に代わり、下記式（ＸＩＩＩ）で示される４−ニトロフェニルホウ酸を用いた以外は前記実施例１と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）を合成した。このような一連の反応により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（４−ニトロ−４’−（４−ニトロフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＩＶ）に示した。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
【化２４】
【００８１】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−ニトロ−４’−（４−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンのｐ−ニトロベンゾイルクロリドからの収率は、６５％であった。
そして、式（ＸＩＶ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて、前記実施例２と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ジアミン化合物）を合成した。このような反応（還元反応）により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（４−アミノ−４’−（４−アミノフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＶ）に示した。
【００８２】
【化２５】
【００８３】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−アミノ−４’−（４−アミノフェニル）−ベンゾフェノンの４−ニトロ−４’−（４−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンからの収率は、７５％であった。
【００８４】
（実施例５）
前記工程＜１＞において、ｐ−ニトロベンゾイルクロリドに代わり、下記式（ＸＶＩ）で示される２−ニトロ−４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドを用いた以外は前記実施例１と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）を合成した。このような一連の反応により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体の構造式を下記式（ＸＶＩＩ）に示した。
【００８５】
【化２６】
【００８６】
【化２７】
【００８７】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、２−ニトロ−４−トリフルオロメチル−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンの２−ニトロ−４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドからの収率は、６６％であった。
そして、式（ＸＶＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて、前記実施例２と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ジアミン化合物）を合成した。このような反応（還元反応）により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（２−アミノ−４−トリフルオロメチル−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＶＩＩＩ）に示した。
【００８８】
【化２８】
【００８９】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、２−アミノ−４−トリフルオロメチル−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノンの２−ニトロ−４−トリフルオロメチル−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンからの収率は、８２％であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリイミド材料は、一般に、耐熱性が高く、高強度、高弾性で機械的に優れ、高絶縁、低誘電で電気特性に優れる等、種々の特性に優れており、そのため、様々な分野、用途で使用されている。このようなポリイミド材料は、通常、テトラカルボン酸化合物やテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを溶媒中で反応させることにより、ポリアミック酸を経由して製造されている。
【０００３】
このようなポリイミド材料は、高耐熱性、高透明性という特徴を有することから、液晶プロジェクタ等の画像表示装置の液晶配向膜等にも利用されている（例えば、特許文献１参照）。一方、近年の画像表示装置（液晶プロジェクタ）の急速な高輝度化、小型化に伴い、耐熱性だけでなく、ポリイミド材料の耐光性が、画像表示装置の製品寿命に大きな影響を与えるようになってきている。しかしながら、従来のポリイミド材料は、十分な耐光性を有しておらず、その結果、従来のポリイミド材料で構成された配向膜は、上記のように高輝度化が進んだ画像表示装置において、長期間にわたって十分な配向膜特性を発揮するのが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１３６１２２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐光性に優れた高分子材料、特に液晶用配向材の原料モノマーとして好適に用いることができる４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供すること、また、前記４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、下記式（Ｉ）
【化５】
で示されることを特徴とする。
これにより、耐光性に優れた新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。特に、耐光性に優れた高分子材料の原料として好適に用いることができる、新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。
【０００７】
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、下記式（ＩＩ）
【化６】
で示されることを特徴とする。
これにより、耐光性に優れた新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。特に、耐光性に優れた高分子材料の原料として好適に用いることができる、新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。
【０００８】
上記式（ＩＩ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、上記式（Ｉ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて製造されたものであるのが好ましい。
これにより、耐光性に優れた新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を収率良く得ることができる。特に、耐光性に優れた高分子材料の原料として好適に用いることができる、新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を収率良く得ることができる。
【０００９】
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法は、下記式（ＩＩＩ）
【化７】
で示されるベンゾフェノン誘導体と、
下記式（ＩＶ）
【化８】
で示されるアリールホウ酸誘導体とを、触媒の存在下において、塩基性溶液中で反応させるカップリング工程を有することを特徴とする。
【００１０】
これにより、耐光性に優れた新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を提供することができる。特に、耐光性に優れた高分子材料の原料として好適に用いることができる、新規４−フェニルベンゾフェノン誘導体を収率良く提供することができる。また、分子内に２個の芳香環を有するベンジジン誘導体を経由することなく、４−フェニルベンゾフェノン誘導体を得ることができ、操作上の安全性が向上する。
【００１１】
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法では、前記触媒は、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）であることが好ましい。
これにより、４−フェニルベンゾフェノン誘導体をより収率良く得ることができるとともに、生産コストの低減に寄与することができる。
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法では、前記カップリング工程の後に、ニトロ基を還元する還元工程を有することが好ましい。
これにより、４−フェニルベンゾフェノン誘導体を、高分子材料、特に、液晶用配向材を構成する高分子材料の製造に、より好適に用いることができる。
【００１２】
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法では、前記還元工程は、触媒としてパラジウム−活性炭素を用いて行うものであることが好ましい。
これにより、還元反応をより円滑に進行させることができるとともに、ジアミン化合物としての４−フェニルベンゾフェノン誘導体をさらに収率良く得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜４−フェニルベンゾフェノン誘導体およびその製造方法（合成方法）＞
まず、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で示される構造を有している。
【００１４】
【化９】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
【００１６】
【化１０】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
なお、式（ＩＩ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体はその少なくとも一部が塩酸塩等の塩を形成していてもよい。
上記式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、例えば、下記式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体と、下記式（ＩＶ）で示されるアリールホウ酸誘導体とを反応させる（カップリングさせる）ことにより得ることができる。
【００１８】
【化１１】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子またはＣＦ３ＳＯ３−を表す。］
【００２０】
【化１２】
［式（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
このようなカップリング反応を用いることにより、ベンジジン誘導体（分子内に芳香環を２個有するビフェニル誘導体）を中間体として経由することなく、４−フェニルベンゾフェノン誘導体を製造（合成）することができる。これにより、操作上（合成上）の安全性が向上するとともに、目的物質の収率も特に優れたものとすることができる。
【００２２】
［１］式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体の合成
上記式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の詳細な説明に先立ち、上記式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体の合成方法の一例について説明する。
式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体は、いかなる方法で調製されたものであってもよりが、例えば、下記式（Ｖ）で示されるハロゲン化ベンゾイル誘導体と、下記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化アリールとを用いたフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応により得ることができる。
【００２３】
【化１３】
［式（Ｖ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。］
【００２５】
【化１４】
［式（ＶＩ）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子またはＣＦ３ＳＯ３−を表す。］
前記のように、上記式（Ｖ）においては、Ｘ１は、ハロゲン原子であればよいが、特に、Ｃｌ（塩素原子）であるのが好ましい。これにより、副反応の進行を比較的容易に防止しつつ、上記式（Ｖ）で示されるハロゲン化ベンゾイル誘導体と、上記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化アリールとを、適度な反応速度で反応させることができる。その結果、上記式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体、延いては、上記式（Ｉ）、上記式（ＩＩ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体を、より容易かつ高収率で合成することができる。
【００２７】
また、前述したように、上記式（ＶＩ）（および上記式（ＩＩＩ））においては、Ｘ２は、ハロゲン原子またはＣＦ３ＳＯ３基であればよいが、特に、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）であるのが好ましい。これにより、後述するベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応（カップリング反応）を、より効率良く進行させることができる。
【００２８】
また、前記フリーデル−クラフツ反応では、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＢｉＣｌ３等のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ）を触媒として好適に用いることができる。中でも、反応促進性、取り扱いの容易さ、経済性等の点から、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３が好ましい。
【００２９】
また、反応溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレンのような炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記式（ＶＩ）で示されるハロゲン化アリールが液体である場合、当該ハロゲン化アリールを反応溶媒として用いることもできる。
【００３０】
フリーデル−クラフツ反応の反応温度は、各成分（式（Ｖ）で示されるハロゲン化ベンゾイル誘導体、式（ＶＩ）で示されるハロゲン化アリール等）の組成等により異なるが、通常、１５〜１２０℃であるのが好ましく、７０〜１１０℃であるのがより好ましい。
また、フリーデル−クラフツ反応の反応時間は、各成分の組成や反応温度等により異なるが、通常、１〜１２時間であるのが好ましく、２〜６時間であるのがより好ましい。
【００３１】
以上のような工程［１］を経て、式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフェノン誘導体が合成（製造）される。
なお、前記工程においては、例えば、抽出、洗浄、再結晶、クロマトグラフィ等の後処理操作により、生成物の精製、単離等を行ってもよい。また、前記工程［１］において得られた化合物（合成物）に対する、このような後処理操作は、必要に応じて省略し、例えば、得られた生成物をそのまま次工程に供するようにしてもよい。
【００３２】
［２］式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の合成（カップリング工程）
上記のようにして得られたベンゾフェノン誘導体（ＩＩＩ）とアリールホウ酸誘導体（ＩＶ）とを反応（カップリング反応）させることにより、式（Ｉ）で示される、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体を得ることができる。
【００３３】
【化１５】
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
前述したように、上記式（ＩＩＩ）においては、Ｘ２は、ハロゲン原子またはＣＦ３ＳＯ３基であればよいが、特に、Ｂｒ（臭素原子）、Ｉ（ヨウ素原子）であるのが好ましい。これにより、カップリング反応をより効率良く進行させることができる。
また、式（ＩＶ）で示されるアリールホウ酸誘導体は、例えば、対応するアリールリチウムまたはグリニャール試薬と、ホウ酸エステルとを反応させることにより得ることができる。
【００３５】
本反応（本工程）においては、反応を行うための溶媒（反応溶媒）として、いかなるものを用いてもよいが、例えば、水と有機溶媒との混合系（２相系）を用いることができる。これにより、有機相中および２相の界面で進行するカップリング反応において、この反応により生ずる水溶性の副生成物を水相中に移動させることができる。その結果、本反応で得られる目的生成物の精製が容易になる。また、本工程中において、反応系内から（有機相から水相内へ）生成物（副生成物）が逐次、除去されることにより、反応をより円滑に進行させることができ、結果として、目的生成物である４−フェニルベンゾフェノン誘導体の収率をさらに高めることができる。この場合、有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等のベンゼン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類等を単一または混合して用いることができるが、トルエンおよびキシレンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。
【００３６】
カップリング反応は、いかなる条件で行うものであってもよいが、例えば、塩基性溶液中で行うのが好ましい。これにより、カップリング反応を円滑に進行させることができる。塩基性溶液としては、例えば、塩基性物質として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、リン酸カルシウム、酢酸カリウム等を含む溶液を用いることができる。
【００３７】
また、ベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応は、触媒を用いて行うが好ましい。これにより、カップリング反応をさらに円滑に進行させることができる。ベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応（カップリング工程）で用いることができる触媒としては、例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒等が挙げられる。このような触媒における配位子としては、例えば、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）等のホスフィン配位子や、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）等のホスフィン配位子、前記ホスフィン配位子のリン（Ｐ）をＡｓで置き換えたアルシン配位子（例えば、トリフェニルアルシン（Ａｓ（ＰＰｈ）３）等）、塩化物イオン、酢酸イオン等が挙げられる。
【００３８】
ベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応（カップリング工程）で好適に用いることができる触媒の具体例としては、例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））、Ｐｄ（ｄｐｐｂ）Ｃｌ２（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンパラジウム（ＩＩ）ジクロライド）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（酢酸パラジウム（ＩＩ））、ＰｄＣｌ２（塩化パラジウム（ＩＩ））、Ｐｄ［ＰＰｈ２（ｍ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）］３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２（ＯＡｃ）２（ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）アセテート）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド）等のパラジウム触媒、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）ジクロライド）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド）等のニッケル触媒等が挙げられるが、中でも、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が好ましい。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４は、比較的容易に入手することができるものであるとともに、ベンゾフェノン誘導体とアリールホウ酸誘導体との反応をより効果的に促進することができる。
【００３９】
カップリング反応の反応温度は、各成分（ベンゾフェノン誘導体、アリールホウ酸誘導体）の組成等により異なるが、通常、６０〜１６０℃であるのが好ましく、８０〜１３０℃であるのがより好ましい。反応温度が前記下限値未満であると、各成分の組成等によっては、カップリング反応が十分に進行しない場合がある。一方、反応温度が前記上限値を超えると、触媒や反応生成物の分解、副反応の増加等により収率低下が生じたり、反応終了後の精製工程に手間がかかるという場合がある。
【００４０】
また、カップリング反応の反応時間は、各成分の組成や反応温度等により異なるが、通常、３〜７２時間であるのが好ましく、１０〜５０時間であるのがより好ましい。反応時間が前記下限値未満であると、各成分の組成等によっては、カップリング反応が十分に進行しない場合がある。一方、反応時間が前記上限値を超えると、反応のさらなる進行を図ることが困難となり、目的生成物の収率のさらなる向上を図るのが困難となるばかりでなく、目的化合物の生産性（単位時間当たりの生産量）の低下を招くことになる。
【００４１】
以上のような工程［２］を経て、式（Ｉ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体が合成（製造）される。
このようにして得られる４−フェニルベンゾフェノン誘導体（Ｉ）は、優れた耐光性を有している。また、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（Ｉ）は、優れた化学的安定性を有している。これにより、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（Ｉ）を中間体として用いて製造される化合物（例えば、式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体や、後述する高分子材料等）も耐光性等の各種特性に優れたものとなる。
【００４２】
なお、前記工程［２］においては、例えば、抽出、洗浄、再結晶、クロマトグラフィ等の後処理操作により、生成物の精製、単離を行ってもよい。また、前記工程［２］において得られた化合物（合成物）に対する、このような後処理操作は、必要に応じて省略し、例えば、得られた生成物をそのまま次工程に供するようにしてもよい。
【００４３】
［３］式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の合成（還元工程）
前記工程［２］で得られた、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）を還元することにより、式（ＩＩ）で示される、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ジアミン化合物）を得ることができる。
【００４４】
【化１６】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基あるいは、前記アルキル基を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキル基を表す。］
式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）の還元は、各種還元反応を利用することができるが、例えば、触媒（水素化触媒）を用いて、溶媒中で、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（Ｉ）と、水素ガスとを接触させること（接触水素化法）により好適に行うことができる。
【００４６】
本工程では、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体に接触するように、水素ガスを溶媒中に導入（添加）するのが好ましい。これにより、式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の収量をさらに増大させることができる。
水素ガスの使用量としては、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の種類等により適宜設定されるものであり、特に限定されないが、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体１モルに対して、通常、５〜１００モル程度とするのが好ましく、１０〜５０モル程度とするのがより好ましい。このような水素ガスの使用量範囲において、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体から式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体への変換（水素化）を、より効率よく行うことができる。
【００４７】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール類、シクロヘキサノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチロラクトン等のエステル類アセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトンまたはシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の二極性／中性溶媒、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類やこれらのハロゲン化物（例えば、塩化メチレン等）が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
触媒（水素化触媒）としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ（ラネーニッケルを含む）、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の単体金属、Ｍｇ（Ｈｇ）−ＴｉＣｌ４、Ａｌ（Ｈｇ）等のアマルガム、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＰｔＯ２等の金属酸化物、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＣｒＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３（水和物を含む）、ＣｏＣｌ２（水和物を含む）、ＮｉＣｌ２（水和物を含む）、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＩ２（ＰＰｈ３）２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２（水和物を含む）、ＳｎＢｒ２、ＲｈＣｌ３（ｐｙ）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＰｄＣｌ２等の金属ハロゲン化物、硫化コバルト等の金属硫化物、Ｎｉ２Ｂ等の金属ホウ化物の他、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＰＡｒ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、（ＰｈＣＨ２ＮＥｔ３）Ｃｌ、Ａｌ２Ｔｅ３、ＦｅＳＯ４等の金属化合物や、Ｓｅ、活性炭素（グラファイト）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のような材料を担体に保持させたものを用いてもよい。これにより、還元反応をより円滑に進行させることができる。担体としては、例えば、活性炭素（グラファイト）、ケイ酸、シリカゲル、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、硫酸銅、炭酸銅等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、上記のような触媒の中でも、パラジウム−活性炭素を用いるのが特に好ましい。これにより、還元反応をさらに円滑に進行させることができる。還元反応（水素化反応）の際の圧力は、特に限定されないが、還元反応（水素化反応）は、大気圧下で行われるものであるのが好ましい。これにより、比較的容易に、還元反応を十分に円滑に進行させ、式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の収量をさらに増大させることができる。
また、還元反応（水素化反応）の際の温度は、特に限定されないが、例えば、１５〜１２０℃程度とするのが好ましく、２０〜６０℃程度とするのがより好ましい。これにより、還元反応を十分に円滑に進行させ、式（ＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体の収量をさらに増大させることができる。
【００５０】
以上のような工程を経て式（ＩＩ）で示される本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体が合成（製造）される。
上記のようにして得られる４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）は、優れた耐光性を有している。また、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）を中間体として用いて製造される化合物（例えば、後述する高分子材料等）も優れた耐光性を有するものとなる。
【００５１】
また、上述した合成経路では、ベンジジン誘導体（分子内に芳香環を２個有するビフェニル誘導体）を中間体として経由することなく、４−フェニルベンゾフェノン誘導体を製造（合成）することができる。これにより、操作上（合成上）の安全性が向上するとともに、目的物質の収率も特に優れたものとすることができる。
【００５２】
なお、前記工程［３］においては、例えば、抽出、洗浄、再結晶、クロマトグラフィ等の後処理操作により、生成物の精製、単離を行ってもよい。また、前記工程［３］において得られた化合物（合成物）に対する、このような後処理操作は、必要に応じて省略してもよい。
このようにして得られる４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）は、優れた耐光性を有している。また、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）は、優れた化学的安定性を有している。これにより、この４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ＩＩ）を中間体として用いて製造される化合物（例えば、ポリイミドのような高分子材料等）も耐光性等の各種特性に優れたものとなる。特に、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、高分子材料の原料モノマーとして好適に用いることができ、液晶用配向材を構成する高分子材料の原料モノマーとして特に有用である。
【００５３】
そして、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、各種用途に用いることができるが、前述した４−フェニルベンゾフェノン誘導体を原料モノマー（中間体）として合成される高分子材料（ポリイミド）は、特に、従来用いられてきた高分子材料に比べ、特に優れた耐光性を有するとともに、優れた耐熱性を有し、高強度、高弾性である等、各種特性に優れたものである。したがって、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、高分子材料の原料モノマー（中間体）として用いられるのが好ましく、液晶用配向材を構成する高分子材料の原料モノマーとして用いられるのがより好ましい。
【００５４】
以上、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体および４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、本発明では、必要に応じて、任意の工程を追加するようにしてもよい。
また、前記実施形態では、工程［３］において、式（Ｉ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）のニトロ基を還元する方法として、接触水素化法を用いるものとして説明したが、ニトロ基の還元方法は、これに限定されるものではない。例えば、前記ニトロ化合物を、ジボラン、水素化ホウ素リチウム等の還元剤を用いて還元してもよいし、また、塩化亜鉛存在下、トリクロロシラン、トリプロピルシラン、トリエチルシラン等のヒドロシラン化合物を用いて還元してもよい。
【００５５】
また、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、前述したような用途に限定されるものではなく、いかなる用途に用いられるものであってもよい。例えば、各種ポリイミドコーテイング剤、あるいはポリイミド樹脂成形品、フィルム、繊維等に利用することができる。さらには、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤の材料としても極めて有用な化合物である。
【００５６】
また、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて合成される高分子材料は前述したようなポリイミドに限定されず、前述した４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて製造されるものであれば、いかなるものであってもよく、例えば、ポリアミド、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリウレアや各種ポリマーアロイ、各種熱可塑性エラストマー等であってもよい。
【００５７】
また、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、前述したような用途に適用されるものに限定されず、例えば、各種光学素子、光学部品、光電変換素子、有機ＥＬ等の構成材料（例えば、有機ＥＬの発光材料、電子輸送材料、正孔輸送材料等）やその原料（例えば、誘導体や高分子材料の構成モノマー等）等にも、好適に適用することができる。また、前述したように、本発明の４−フェニルベンゾフェノン誘導体は、化学的安定性に優れるため、このような用途に用いた場合であっても、高耐久性等の優れた特性を発揮することができる。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
以下のようにして４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンを合成した。
【００５９】
＜１＞ まず、４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンを、次のようにして得た。
予め加熱した反応フラスコ中に、窒素雰囲気下、３５．６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウム（関東化学社製）と、１００ｍｌの臭化ベンゼン（東京化成社製）とを加えた。
【００６０】
さらに、反応液を氷冷下、１９．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）のｐ−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成社製）の臭化ベンゼン（５０ｍｌ）溶液を滴下した。
その後、反応液を、８０℃まで昇温して、８０℃で３時間攪拌した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、その後、この反応液を氷水中に投入した。
【００６１】
その後、酢酸エチルを用いて、反応液から反応物を抽出した。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。
これにより、下記式（ＶＩＩ）で示される４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノン１５．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）ｇを得た。
【００６２】
【化１７】
なお、４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンのｐ−ニトロベンゾイルクロリドからの収率は、６９％であった。
【００６４】
＜２＞ そして、上記のようにして得られた４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンを用いて、以下のようにして４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンを合成した。
まず、予め乾燥した反応フラスコ中に、窒素雰囲気下、８．７ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）の前記４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンと、５．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の３−ニトロフェニルホウ酸（アルドリッチ社製）と、０．３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（東京化成社製）と、４０ｍｌの２Ｍ−炭酸ナトリウム溶液と、８０ｍｌのトルエンとを加え、１００℃で６０時間加熱還流した。
【００６５】
反応終了後、反応液を室温まで冷却した。
その後、反応液に純水を加え、さらに、酢酸エチルを用いて、反応液から反応物を抽出した。
抽出液（有機層）を純水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに、減圧下で溶媒を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。
これにより、下記式（ＶＩＩＩ）で示される４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノン８．０ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を得た。
【００６６】
【化１８】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンの４−ニトロ−４’−ブロモベンゾフェノンからの収率は、８１％であった。
生成物のＩＲデータ、ＮＭＲデータ、ＭＳデータを下記に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータには、上記化学式（ＶＩＩＩ）中に符号（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ およびｊ ）を付した各水素原子（Ｈ）の帰属をあわせて示した。
ＩＲスペクトル（ ｃｍ−１） ；３０７２， １７３９， １６５５， １５２９（ニトロ基による特性吸収）、１３５２（ニトロ基による特性吸収）、１２７８，１１０１， ９３５， ８５２， ７３２
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルδ （ＣＤＣｌ３ ） ； ７．７０（１Ｈ， ｔ， Ｈｆ）， ７．８０（２Ｈ， ｔｔ， Ｈｃ）， ７．９４−８．００（５Ｈ， ｍ， Ｈａ Ｈｂ Ｈｅ）， ８．３０（１Ｈ， ｑｑ， Ｈｊ）， ８．３９（２Ｈ， ｔｔ， Ｈｇ）， ８．５３（１Ｈ， ｔ， Ｈｄ）
ＭＳスペクトル（ｍ／ｚ）； ３４８（Ｍ＋），２２６， １７０， １５０， １０４，７６
（実施例２）
以下のようにして４−アミノ−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノンを合成した。
＜３＞ まず、窒素雰囲気下、前記実施例１で合成した４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノン：５．０ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）と、パラジウム−活性炭素：０．５ｇと、酢酸エチル：１５０ｍｌとを反応フラスコに加えた。
【００６８】
そして、反応液中に水素ガスを１００ｍｌ／分の割合で導入しつつ、２４時間バブリングしながら攪拌した。
反応終了後、反応フラスコ内を窒素で置換した後、パラジウム−活性炭素をろ過により除去した。
そして、得られたろ液から、減圧下で溶媒を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製した。
これにより、下記式（ＩＸ）で示される４−アミノ−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノン３．３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を得た。
【００６９】
【化１９】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−アミノ−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノンの４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンからの収率は、８０％であった。
生成物のＩＲデータ、ＮＭＲデータ、ＭＳデータを下記に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータには、上記化学式（ＩＸ）中に符号（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ およびｊ ）を付した各水素原子（Ｈ）の帰属をあわせて示した。
【００７１】
ＩＲスペクトル（ ｃｍ−１） ； ３４３４，３３４３，３２３２，１６３０， １５９９， １５８０， １５３４，１４４２，１３１７，１１７８，１１５０， ９３１， ８４２， ７６９，６１０
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルδ （ＡＣＥＴＮ） ； ４．７８（２Ｈ， ｂｓ， ＮＨ２）， ５．５６（２Ｈ， ｂｓ， ＮＨ２）， ６．７１（１Ｈ，ｑｑ、Ｈｊ），６．７４（２Ｈ，ｄｄ，Ｈｇ），６．９４（１Ｈ，ｑｑ，Ｈｄ），７．０３（１Ｈ，ｔ，Ｈｅ），７．１７（１Ｈ，ｔ，Ｈｆ），７．６３−７．７７（６Ｈ， ｍ， Ｈａ Ｈｂ Ｈｃ）
ＭＳスペクトル（ｍ／ｚ）； ２８８（Ｍ＋），１９６， １６７， １２０， ９２
【００７２】
（実施例３）
前記工程＜１＞において、ｐ−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成社製）に代わり、下記式（Ｘ）で示される３−メチル−４−ニトロベンゾイルクロリドを用いた以外は前記実施例１と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）を合成した。このような一連の反応により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（３−メチル−４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＩ）に示した。
【００７３】
【化２０】
【化２１】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、３−メチル−４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンの３−メチル−４−ニトロベンゾイルクロリドからの収率は、７２％であった。
そして、式（ＸＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて、前記実施例２と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ジアミン化合物）を合成した。このような反応（還元反応）により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（４−アミノ−３−メチル−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＩＩ）に示した。
【００７６】
【化２２】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−アミノ−３−メチル−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノンの３−メチル−４−ニトロ−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンからの収率は、８０％であった。
【００７８】
（実施例４）
前記工程＜２＞において、３−ニトロフェニルホウ酸に代わり、下記式（ＸＩＩＩ）で示される４−ニトロフェニルホウ酸を用いた以外は前記実施例１と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）を合成した。このような一連の反応により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（４−ニトロ−４’−（４−ニトロフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＩＶ）に示した。
【００７９】
【化２３】
【化２４】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−ニトロ−４’−（４−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンのｐ−ニトロベンゾイルクロリドからの収率は、６５％であった。
そして、式（ＸＩＶ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて、前記実施例２と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ジアミン化合物）を合成した。このような反応（還元反応）により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（４−アミノ−４’−（４−アミノフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＶ）に示した。
【００８２】
【化２５】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、４−アミノ−４’−（４−アミノフェニル）−ベンゾフェノンの４−ニトロ−４’−（４−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンからの収率は、７５％であった。
【００８４】
（実施例５）
前記工程＜１＞において、ｐ−ニトロベンゾイルクロリドに代わり、下記式（ＸＶＩ）で示される２−ニトロ−４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドを用いた以外は前記実施例１と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ニトロ化合物）を合成した。このような一連の反応により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体の構造式を下記式（ＸＶＩＩ）に示した。
【００８５】
【化２６】
【化２７】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、２−ニトロ−４−トリフルオロメチル−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンの２−ニトロ−４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドからの収率は、６６％であった。
そして、式（ＸＶＩＩ）で示される４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて、前記実施例２と同様にして、４−フェニルベンゾフェノン誘導体（ジアミン化合物）を合成した。このような反応（還元反応）により得られた４−フェニルベンゾフェノン誘導体（２−アミノ−４−トリフルオロメチル−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノン）の構造式を下記式（ＸＶＩＩＩ）に示した。
【００８８】
【化２８】
なお、生成物の確認は、ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＳにより行った。
また、２−アミノ−４−トリフルオロメチル−４’−（３−アミノフェニル）−ベンゾフェノンの２−ニトロ−４−トリフルオロメチル−４’−（３−ニトロフェニル）−ベンゾフェノンからの収率は、８２％であった。
Claims (7)
- 下記式（Ｉ）
で示されることを特徴とする４−フェニルベンゾフェノン誘導体。 - 下記式（ＩＩ）
で示されることを特徴とする４−フェニルベンゾフェノン誘導体。 - 請求項１に記載の４−フェニルベンゾフェノン誘導体を用いて製造された請求項２に記載の４−フェニルベンゾフェノン誘導体。
- 下記式（ＩＩＩ）
で示されるベンゾフェノン誘導体と、
下記式（ＩＶ）
で示されるアリールホウ酸誘導体とを、触媒の存在下において、塩基性溶液中で反応させるカップリング工程を有することを特徴とする４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法。 - 前記触媒は、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）である請求項４に記載の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法。
- 前記カップリング工程の後に、ニトロ基を還元する還元工程を有する請求項４または５に記載の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法。
- 前記還元工程は、触媒としてパラジウム−活性炭素を用いて行うものである請求項６に記載の４−フェニルベンゾフェノン誘導体の製造方法。
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