JP2001322952A - ９，１０−ジフェニルアントラセンの製造法 - Google Patents
９，１０−ジフェニルアントラセンの製造法Info
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- JP2001322952A JP2001322952A JP2001040463A JP2001040463A JP2001322952A JP 2001322952 A JP2001322952 A JP 2001322952A JP 2001040463 A JP2001040463 A JP 2001040463A JP 2001040463 A JP2001040463 A JP 2001040463A JP 2001322952 A JP2001322952 A JP 2001322952A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡便且つ工業的に9,10-ジフェニ
ルアントラセンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 9,10-ジハロゲノアントラセンと
金属又は半金属フェニル化合物とをクロスカップリング
反応させることを特徴とする、9,10-ジフェニルアント
ラセンの製造法。
ルアントラセンを製造する方法を提供する。 【解決手段】 9,10-ジハロゲノアントラセンと
金属又は半金属フェニル化合物とをクロスカップリング
反応させることを特徴とする、9,10-ジフェニルアント
ラセンの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機エレクトロル
ミネッセンス（ＥＬ）材料又は電子写真材料として有用
な9,10-ジフェニルアントラセンの製造法に関する。
ミネッセンス（ＥＬ）材料又は電子写真材料として有用
な9,10-ジフェニルアントラセンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】9,10-ジフェニルアントラセンは、有機
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料、又は電子写真
材料として広く知られている。9,10-ジフェニルアント
ラセンの製造法としては、ベンゾフェノンと水素化カ
ルシウムを反応させて目的物を得る方法（Ber. (1928)
61, 1675）、9,10-ジクロロアントラセンを無水マレ
イン酸と反応させた後、塩化アルミニウムと反応させ目
的物を得る方法（Ber. (1931) 64, 2194）、ベンゾイ
ルヒドラジド(C 6H5CONHNH2)とベンゾイルギ酸(C6H5COCO
OH)を反応させた後、更にジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（DCC）を用いて脱水縮合反応させ、次いでベンザ
インを用いてDiels-Alder反応させた後目的物を得る方
法（Synthesis (1977) 252）、o-クロロトリフェニル
メタンをシアン化銅と反応させニトリル化した後、ハロ
ゲン化フェニルマグネシウムによりグリニャール反応さ
せ、次いで臭化水素と酢酸を反応させ目的物を得る方法
（Am. Soc. (1943) 65, 451）等が知られているが、何
れの方法も、反応温度が高い、工程数が多い、反応時間
が長い、廃棄物（例えば、ではCa(OH)2、ではAl、
ではジシクロヘキシル尿素等。）がでる等の問題点を
有しており、これらの方法により得られる目的物は、何
れも純度が低く、且つ収率も50％以下と低い為、工業的
な製造法とは言い難いものであった。以上のことから、
9,10-ジフェニルアントラセンの簡便且つ工業的な製造
法の開発が望まれている現状にある。
エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料、又は電子写真
材料として広く知られている。9,10-ジフェニルアント
ラセンの製造法としては、ベンゾフェノンと水素化カ
ルシウムを反応させて目的物を得る方法（Ber. (1928)
61, 1675）、9,10-ジクロロアントラセンを無水マレ
イン酸と反応させた後、塩化アルミニウムと反応させ目
的物を得る方法（Ber. (1931) 64, 2194）、ベンゾイ
ルヒドラジド(C 6H5CONHNH2)とベンゾイルギ酸(C6H5COCO
OH)を反応させた後、更にジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（DCC）を用いて脱水縮合反応させ、次いでベンザ
インを用いてDiels-Alder反応させた後目的物を得る方
法（Synthesis (1977) 252）、o-クロロトリフェニル
メタンをシアン化銅と反応させニトリル化した後、ハロ
ゲン化フェニルマグネシウムによりグリニャール反応さ
せ、次いで臭化水素と酢酸を反応させ目的物を得る方法
（Am. Soc. (1943) 65, 451）等が知られているが、何
れの方法も、反応温度が高い、工程数が多い、反応時間
が長い、廃棄物（例えば、ではCa(OH)2、ではAl、
ではジシクロヘキシル尿素等。）がでる等の問題点を
有しており、これらの方法により得られる目的物は、何
れも純度が低く、且つ収率も50％以下と低い為、工業的
な製造法とは言い難いものであった。以上のことから、
9,10-ジフェニルアントラセンの簡便且つ工業的な製造
法の開発が望まれている現状にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き状況に鑑みなされたもので、簡便且つ工業的に9,10-
ジフェニルアントラセンを製造し得る方法を提供するこ
とを目的とする。
き状況に鑑みなされたもので、簡便且つ工業的に9,10-
ジフェニルアントラセンを製造し得る方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、9,10-ジハロ
ゲノアントラセンと金属又は半金属フェニル化合物とを
クロスカップリング反応させることを特徴とする、9,10
-ジフェニルアントラセンの製造法、の発明である。
ゲノアントラセンと金属又は半金属フェニル化合物とを
クロスカップリング反応させることを特徴とする、9,10
-ジフェニルアントラセンの製造法、の発明である。
【０００５】即ち、本発明者等は、9,10-ジフェニルア
ントラセンを簡便且つ工業的に製造する方法を見出すべ
く鋭意検討の結果、9,10-ジハロゲノアントラセンと金
属又は半金属フェニル化合物とをクロスカップリング反
応させることにより、従来の製造法に於ける上記した如
き問題を解決して、１又は２工程で目的の9,10-ジフェ
ニルアントラセンを工業的に製造し得ることを見出し、
本発明を完成するに到った。
ントラセンを簡便且つ工業的に製造する方法を見出すべ
く鋭意検討の結果、9,10-ジハロゲノアントラセンと金
属又は半金属フェニル化合物とをクロスカップリング反
応させることにより、従来の製造法に於ける上記した如
き問題を解決して、１又は２工程で目的の9,10-ジフェ
ニルアントラセンを工業的に製造し得ることを見出し、
本発明を完成するに到った。
【０００６】本発明に係る9,10-ジハロゲノアントラセ
ンとしては、例えば、9,10-ジクロロアントラセン、9,1
0-ジブロモアントラセン、9,10-ジヨードアントラセ
ン、9-ブロモ-10-クロロアントラセン、9-ブロモ-10-ヨ
ードアントラセン、9-クロロ-10-ヨードアントアラセン
等が挙げられ、中でも9,10-ジクロロアントラセン、9,1
0-ジブロモアントラセン、9,10-ジヨードアントラセン
が好ましい。
ンとしては、例えば、9,10-ジクロロアントラセン、9,1
0-ジブロモアントラセン、9,10-ジヨードアントラセ
ン、9-ブロモ-10-クロロアントラセン、9-ブロモ-10-ヨ
ードアントラセン、9-クロロ-10-ヨードアントアラセン
等が挙げられ、中でも9,10-ジクロロアントラセン、9,1
0-ジブロモアントラセン、9,10-ジヨードアントラセン
が好ましい。
【０００７】本発明に係る金属又は半金属フェニル化合
物としては、フェニル基が直接金属又は半金属原子と結
合した化合物が挙げられ、例えば一般式[１]
物としては、フェニル基が直接金属又は半金属原子と結
合した化合物が挙げられ、例えば一般式[１]
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｍは金属又は半金属原子を表し、
Ｘはハロゲン原子又は水酸基を表し、ｎは０〜２の整数
を表す。）で示される化合物等が挙げられる。
Ｘはハロゲン原子又は水酸基を表し、ｎは０〜２の整数
を表す。）で示される化合物等が挙げられる。
【００１０】一般式[１]に於いて、Ｍで示される金属原
子としては、例えばリチウム原子、マグネシウム原子、
アルミニウム原子、銅原子、亜鉛原子、スズ原子等が挙
げられ、中でも好ましくはリチウム原子、マグネシウム
原子、亜鉛原子、より好ましくはマグネシウム原子が挙
げられる。
子としては、例えばリチウム原子、マグネシウム原子、
アルミニウム原子、銅原子、亜鉛原子、スズ原子等が挙
げられ、中でも好ましくはリチウム原子、マグネシウム
原子、亜鉛原子、より好ましくはマグネシウム原子が挙
げられる。
【００１１】Ｍで示される半金属原子は、非金属原子で
あって金属の傾向を有するものであり、そのような具体
例としては、ホウ素原子、ケイ素原子等が挙げられ、中
でもホウ素原子が好ましい。
あって金属の傾向を有するものであり、そのような具体
例としては、ホウ素原子、ケイ素原子等が挙げられ、中
でもホウ素原子が好ましい。
【００１２】Ｘで示されるハロゲン原子としては、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙
げられる。
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙
げられる。
【００１３】これら金属又は半金属フェニル化合物の具
体例としては、例えば臭化フェニルマグネシウム，塩化
フェニルマグネシウム，ヨウ化フェニルマグネシウム等
のマグネシウム−炭素結合を有するフェニル化合物（Gr
ignard試薬）、例えば臭化フェニル亜鉛，塩化フェニル
亜鉛等の亜鉛−炭素結合を有するフェニル化合物、例え
ばフェニルリチウム等のリチウム−炭素結合を有するフ
ェニル化合物、例えばフェニルボロン酸等のホウ素−炭
素結合を有するフェニル化合物等が挙げられ、中でも臭
化フェニルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、
ヨウ化フェニルマグネシウム、フェニルボロン酸が好ま
しい例として挙げられる。
体例としては、例えば臭化フェニルマグネシウム，塩化
フェニルマグネシウム，ヨウ化フェニルマグネシウム等
のマグネシウム−炭素結合を有するフェニル化合物（Gr
ignard試薬）、例えば臭化フェニル亜鉛，塩化フェニル
亜鉛等の亜鉛−炭素結合を有するフェニル化合物、例え
ばフェニルリチウム等のリチウム−炭素結合を有するフ
ェニル化合物、例えばフェニルボロン酸等のホウ素−炭
素結合を有するフェニル化合物等が挙げられ、中でも臭
化フェニルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、
ヨウ化フェニルマグネシウム、フェニルボロン酸が好ま
しい例として挙げられる。
【００１４】本発明の9,10-ジフェニルアントラセンの
製造法は、具体的には、以下のようにして実施される。
製造法は、具体的には、以下のようにして実施される。
【００１５】即ち、9,10-ジハロゲノアントラセンと金
属又は半金属フェニル化合物とを、適当な溶媒中、要す
れば、クロスカップリング反応用金属触媒の存在下反応
させればよい。
属又は半金属フェニル化合物とを、適当な溶媒中、要す
れば、クロスカップリング反応用金属触媒の存在下反応
させればよい。
【００１６】尚、9,10-ジハロゲノアントラセンと金属
フェニル化合物とをクロスカップリング反応させる場合
には、予め調製した金属フェニル化合物を9,10-ジハロ
ゲノアントラセンと反応させてもよいが、金属フェニル
化合物の合成原料である金属及びハロゲン化フェニルの
両者を、一挙に9,10-ジハロゲノアントラセンと反応さ
せてもよい。後者の場合は、反応系で、一旦、本発明に
係る金属フェニル化合物が生成し、次いでこの反応生成
物が9,10-ジハロゲノアントラセンとクロスカップリン
グ反応し、目的物が得られる。
フェニル化合物とをクロスカップリング反応させる場合
には、予め調製した金属フェニル化合物を9,10-ジハロ
ゲノアントラセンと反応させてもよいが、金属フェニル
化合物の合成原料である金属及びハロゲン化フェニルの
両者を、一挙に9,10-ジハロゲノアントラセンと反応さ
せてもよい。後者の場合は、反応系で、一旦、本発明に
係る金属フェニル化合物が生成し、次いでこの反応生成
物が9,10-ジハロゲノアントラセンとクロスカップリン
グ反応し、目的物が得られる。
【００１７】予め調製した金属フェニル化合物と9,10-
ジハロゲノアントラセンとを反応させて、目的物である
9,10-ジフェニルアントラセンを製造する方法を下記式
[２]に示す。
ジハロゲノアントラセンとを反応させて、目的物である
9,10-ジフェニルアントラセンを製造する方法を下記式
[２]に示す。
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、Ｍ’は金属原子を表し、Ｘ及びｎ
は前記と同じ。）
は前記と同じ。）
【００２０】また、金属とハロゲン化フェニルの両者
を、一挙に9,10-ジハロゲノアントラセンと反応させ、
目的物を得る方法を下記式[３]に示す。
を、一挙に9,10-ジハロゲノアントラセンと反応させ、
目的物を得る方法を下記式[３]に示す。
【００２１】
【化４】
【００２２】（式中、Ｍ’、Ｘ及びｎは前記と同じ。）
【００２３】金属又は半金属フェニル化合物の使用量
は、反応させる9,10-ジハロゲノアントラセンの種類等
によって異なるが、9,10-ジハロゲノアントラセンに対
して、通常１〜４当量、好ましくは１〜２当量である。
は、反応させる9,10-ジハロゲノアントラセンの種類等
によって異なるが、9,10-ジハロゲノアントラセンに対
して、通常１〜４当量、好ましくは１〜２当量である。
【００２４】反応溶媒としては、例えばトルエン，キシ
レン，ベンゼン等の芳香族炭化水素類、例えば酢酸メチ
ル，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル類、例えばジ
エチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジ
メトキシエタン，ジイソプロピルエーテル等のエーテル
類、例えば塩化メチル，クロロホルム，ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン，ジブロモエタン等のハロゲン化炭
化水素類、例えばアセトン，メチルエチルケトン等のケ
トン類、例えばジメチルホルムアミド等のアミド類、例
えばアセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキ
シド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二
種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
レン，ベンゼン等の芳香族炭化水素類、例えば酢酸メチ
ル，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル類、例えばジ
エチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジ
メトキシエタン，ジイソプロピルエーテル等のエーテル
類、例えば塩化メチル，クロロホルム，ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン，ジブロモエタン等のハロゲン化炭
化水素類、例えばアセトン，メチルエチルケトン等のケ
トン類、例えばジメチルホルムアミド等のアミド類、例
えばアセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキ
シド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二
種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２５】クロスカップリング反応用金属触媒として
は、このような作用を有するものであれば特に限定され
ないが、例えばパラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄
系触媒、コバルト系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム
系触媒等が挙げられ、好ましくは、例えばパラジウムブ
ロマイド，パラジウムクロライド，パラジウムヨージ
ド，パラジウムシアニド，パラジウムアセテート，パラ
ジウムトリフルオロアセテート，パラジウムアセチルア
セトナト[Pd(acac)2]，ジアセテートビス(トリフェニル
ホスフィン)パラジウム[Pd(OAc)2(PPh3)2]，テトラキス
(トリフェニルホスフィン)パラジウム[Pd(PPh3)4]，ト
リス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム[Pd2(C6H5C
H=CHCOCH=CHC6H5)3]，ジクロロジアミンパラジウム[Pd
(NH3)2Cl2]，ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム
[Pd(CH3CN)2Cl2]，ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラ
ジウム[Pd(PhCN)2Cl2]，ジクロロ[1,2-ビス(ジフェニル
ホスフィノ)エタン]パラジウム[Pd(dppe)Cl2]，ジクロ
ロ[1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジ
ウム[Pd(dppf)Cl2]，ジクロロビス(トリシクロヘキシル
ホスフィン)パラジウム〔Pd[P(C6H11)3]2Cl2〕，ジクロ
ロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム[Pd(PPh3)2
Cl2]，ジクロロビス(トリ-o-トリルホスフィン)パラジ
ウム〔Pd[P(CH3C6H4)3]2Cl2〕，ジクロロビス(1,5-シク
ロオクタジエン)パラジウム[Pd(C8H12)2Cl2]，ジクロロ
ビスアセトニトリル(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム[Pd(PPh3)(CH3CN)2Cl2]等の０価又は２価のパラジウ
ム系触媒、例えばニッケルブロマイド，ニッケルクロラ
イド，ニッケルフルオライド，ニッケルヨージド，ニッ
ケルヒドロキシド，ニッケルアセテート，ニッケルヒド
ロキシアセテート，ニッケルアセチルアセトナト[Ni(ac
ac)2]，ニッケルトリフルオロアセチルアセトナト[Ni(C
F3COCHCOCH3)2]，ニッケルヘキサフルオロアセチルアセ
トナト[Ni(CF3COCHCOCF3)2]，ビス(2,2,6,6-テトラメチ
ル-3,5-ヘプタンジオナート)ニッケル[Ni(C11H
19O2)2]，ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル[Ni(C5H
5)2]，ビス(エチルシクロペンタジエニル)ニッケル〔Ni
[(C2H5)C5H4]2〕，ビス(i-プロピルシクロペンタジエニ
ル)ニッケル〔Ni[(C3H7)C5H4]2〕，ビス(テトラメチル
シクロペンタジエニル)ニッケル〔Ni[(CH3)4C5H]2〕，
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ニッケル〔Ni
[(CH3)5C5]2〕，ビス(1,5-シクロオクタジエニル)ニッ
ケル[Ni(C8H12)2]，ニッケルシクロヘキサンブチレート
〔Ni[OOC(CH2)3C6H11]2〕，ニッケルジメチルグリオキ
シム[Ni(HC4H6N2O2)2]，ニッケル2-エチルヘキサノエー
ト〔Ni[OOCCH(C2H5)C4H9]2〕，テトラキス(トリフルオ
ロホスフィン)ニッケル[Ni(PF3)4]，ジカルボニルビス
(トリフェニルホスフィン)ニッケル[Ni(PPh3)2(CO)2]，
ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル[Ni(PP
h3)2Br2]，ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッ
ケル[Ni(PPh3)2Cl2]，ジクロロ[1,2-ビス(ジフェニルホ
スフィノ)エタン]ニッケル[Ni(dppe)Cl2]，ジクロロ[1,
3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル[Ni(P
h2PCH2CH2CH 2PPh2)Cl2]，ジクロロビス(2-エチルヘキサ
ノエイト)ニッケル〔Ni[OOCCH(C2H5)C4H9]2Cl2〕，ヘキ
サアミンニッケルクロライド〔[Ni(NH3)6]Cl2〕，ヘキ
サアミンニッケルヨージド〔[Ni(NH3)6]I2〕，ニッケロ
セン等の０価又は２価のニッケル系触媒、例えば塩化第
二鉄，フェロセン等の２価の鉄系触媒、例えばコバルト
クロライド，コバルトブロマイド，コバルトアセテー
ト，コバルトアセチルアセトナト[Co(acac)2]，コバル
トセン等の２価のコバルト系触媒、例えば塩化銅等の２
価の銅系触媒、例えばジクロロトリス(トリフェニルホ
スフィン)ルテニウム[RuCl2(PPh3)3]等の２価のルテニ
ウム系触媒、例えばクロロトリス(トリフェニルホスフ
ィン)ロジウム[RhCl(PPh3)3]等の１価のロジウム系触媒
等が挙げられ、より好ましくは、０価又は２価のパラジ
ウム系触媒、０価又は２価のニッケル系触媒が挙げられ
る。これらの触媒は、多孔質担体、架橋されていてもよ
い高分子等に担持されたものを用いてもよく、該多孔質
担体としては、例えばカーボン、アルミナ、ゼオライ
ト、シリカ、セライト等が挙げられる。
は、このような作用を有するものであれば特に限定され
ないが、例えばパラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄
系触媒、コバルト系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム
系触媒等が挙げられ、好ましくは、例えばパラジウムブ
ロマイド，パラジウムクロライド，パラジウムヨージ
ド，パラジウムシアニド，パラジウムアセテート，パラ
ジウムトリフルオロアセテート，パラジウムアセチルア
セトナト[Pd(acac)2]，ジアセテートビス(トリフェニル
ホスフィン)パラジウム[Pd(OAc)2(PPh3)2]，テトラキス
(トリフェニルホスフィン)パラジウム[Pd(PPh3)4]，ト
リス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム[Pd2(C6H5C
H=CHCOCH=CHC6H5)3]，ジクロロジアミンパラジウム[Pd
(NH3)2Cl2]，ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム
[Pd(CH3CN)2Cl2]，ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラ
ジウム[Pd(PhCN)2Cl2]，ジクロロ[1,2-ビス(ジフェニル
ホスフィノ)エタン]パラジウム[Pd(dppe)Cl2]，ジクロ
ロ[1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジ
ウム[Pd(dppf)Cl2]，ジクロロビス(トリシクロヘキシル
ホスフィン)パラジウム〔Pd[P(C6H11)3]2Cl2〕，ジクロ
ロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム[Pd(PPh3)2
Cl2]，ジクロロビス(トリ-o-トリルホスフィン)パラジ
ウム〔Pd[P(CH3C6H4)3]2Cl2〕，ジクロロビス(1,5-シク
ロオクタジエン)パラジウム[Pd(C8H12)2Cl2]，ジクロロ
ビスアセトニトリル(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム[Pd(PPh3)(CH3CN)2Cl2]等の０価又は２価のパラジウ
ム系触媒、例えばニッケルブロマイド，ニッケルクロラ
イド，ニッケルフルオライド，ニッケルヨージド，ニッ
ケルヒドロキシド，ニッケルアセテート，ニッケルヒド
ロキシアセテート，ニッケルアセチルアセトナト[Ni(ac
ac)2]，ニッケルトリフルオロアセチルアセトナト[Ni(C
F3COCHCOCH3)2]，ニッケルヘキサフルオロアセチルアセ
トナト[Ni(CF3COCHCOCF3)2]，ビス(2,2,6,6-テトラメチ
ル-3,5-ヘプタンジオナート)ニッケル[Ni(C11H
19O2)2]，ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル[Ni(C5H
5)2]，ビス(エチルシクロペンタジエニル)ニッケル〔Ni
[(C2H5)C5H4]2〕，ビス(i-プロピルシクロペンタジエニ
ル)ニッケル〔Ni[(C3H7)C5H4]2〕，ビス(テトラメチル
シクロペンタジエニル)ニッケル〔Ni[(CH3)4C5H]2〕，
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ニッケル〔Ni
[(CH3)5C5]2〕，ビス(1,5-シクロオクタジエニル)ニッ
ケル[Ni(C8H12)2]，ニッケルシクロヘキサンブチレート
〔Ni[OOC(CH2)3C6H11]2〕，ニッケルジメチルグリオキ
シム[Ni(HC4H6N2O2)2]，ニッケル2-エチルヘキサノエー
ト〔Ni[OOCCH(C2H5)C4H9]2〕，テトラキス(トリフルオ
ロホスフィン)ニッケル[Ni(PF3)4]，ジカルボニルビス
(トリフェニルホスフィン)ニッケル[Ni(PPh3)2(CO)2]，
ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル[Ni(PP
h3)2Br2]，ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッ
ケル[Ni(PPh3)2Cl2]，ジクロロ[1,2-ビス(ジフェニルホ
スフィノ)エタン]ニッケル[Ni(dppe)Cl2]，ジクロロ[1,
3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル[Ni(P
h2PCH2CH2CH 2PPh2)Cl2]，ジクロロビス(2-エチルヘキサ
ノエイト)ニッケル〔Ni[OOCCH(C2H5)C4H9]2Cl2〕，ヘキ
サアミンニッケルクロライド〔[Ni(NH3)6]Cl2〕，ヘキ
サアミンニッケルヨージド〔[Ni(NH3)6]I2〕，ニッケロ
セン等の０価又は２価のニッケル系触媒、例えば塩化第
二鉄，フェロセン等の２価の鉄系触媒、例えばコバルト
クロライド，コバルトブロマイド，コバルトアセテー
ト，コバルトアセチルアセトナト[Co(acac)2]，コバル
トセン等の２価のコバルト系触媒、例えば塩化銅等の２
価の銅系触媒、例えばジクロロトリス(トリフェニルホ
スフィン)ルテニウム[RuCl2(PPh3)3]等の２価のルテニ
ウム系触媒、例えばクロロトリス(トリフェニルホスフ
ィン)ロジウム[RhCl(PPh3)3]等の１価のロジウム系触媒
等が挙げられ、より好ましくは、０価又は２価のパラジ
ウム系触媒、０価又は２価のニッケル系触媒が挙げられ
る。これらの触媒は、多孔質担体、架橋されていてもよ
い高分子等に担持されたものを用いてもよく、該多孔質
担体としては、例えばカーボン、アルミナ、ゼオライ
ト、シリカ、セライト等が挙げられる。
【００２６】クロスカップリング反応用金属触媒の使用
量は、使用する9,10-ジハロゲノアントラセンや金属又
は半金属フェニル化合物の種類等によって異なるが、9,
10-ジハロゲノアントラセンに対して、通常0.00001〜１
倍モル、好ましくは0.0001〜0.3倍モルである。
量は、使用する9,10-ジハロゲノアントラセンや金属又
は半金属フェニル化合物の種類等によって異なるが、9,
10-ジハロゲノアントラセンに対して、通常0.00001〜１
倍モル、好ましくは0.0001〜0.3倍モルである。
【００２７】反応温度は、高すぎると反応の制御が困難
になり、低すぎると反応速度が遅くなり反応に時間を要
するため、通常０〜200℃、好ましくは20〜150℃であ
る。
になり、低すぎると反応速度が遅くなり反応に時間を要
するため、通常０〜200℃、好ましくは20〜150℃であ
る。
【００２８】反応時間は、反応温度や金属又は半金属フ
ェニル化合物及びクロスカップリング反応用金属触媒等
の種類等により異なるが、通常１分〜12時間、好ましく
は１０分〜１時間である。
ェニル化合物及びクロスカップリング反応用金属触媒等
の種類等により異なるが、通常１分〜12時間、好ましく
は１０分〜１時間である。
【００２９】上記以外の反応操作及び後処理等は、通常
行われる同種反応に準じて行えばよい。
行われる同種反応に準じて行えばよい。
【００３０】尚、本発明に係る金属又は半金属フェニル
化合物は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造
したものを用いてもよい。
化合物は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造
したものを用いてもよい。
【００３１】上記の如く、本発明は、１又は２工程で、
高収率に、且つ高純度な9,10-ジフェニルアントラセン
を製造する方法であり、従来法と比較して、反応温度、
反応時間等の反応条件が工業的に適しており、且つ廃棄
物が少ないという利点を有する。
高収率に、且つ高純度な9,10-ジフェニルアントラセン
を製造する方法であり、従来法と比較して、反応温度、
反応時間等の反応条件が工業的に適しており、且つ廃棄
物が少ないという利点を有する。
【００３２】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもので
はない。
【００３３】
【実施例】実施例１．Mg 49.8g(2.04mol)、THF 1.0Lの
懸濁液に、還流下、ブロモベンゼン 321.4g(2.04mol)を
滴下し、Grignard試薬を調製した。調製したGrignard試
薬を、9,10-ジブロモアントラセン 286g(0.85mol)、THF
566mL、Pd(PPh3)2Cl2 0.6g(0.00085mol)の混液に、撹
拌下、30〜60℃で、30分間かけて滴下した。次いで、同
温度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300mlを添
加し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた有機
層を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLになるま
で濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で１時
間乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン229.5gを得
た。（収率 81.7％、HPLC純度 97.7％）
懸濁液に、還流下、ブロモベンゼン 321.4g(2.04mol)を
滴下し、Grignard試薬を調製した。調製したGrignard試
薬を、9,10-ジブロモアントラセン 286g(0.85mol)、THF
566mL、Pd(PPh3)2Cl2 0.6g(0.00085mol)の混液に、撹
拌下、30〜60℃で、30分間かけて滴下した。次いで、同
温度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300mlを添
加し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた有機
層を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLになるま
で濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で１時
間乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン229.5gを得
た。（収率 81.7％、HPLC純度 97.7％）
【００３４】実施例２．Mg 49.8g(2.04mol)、THF 1.0L
の懸濁液に、還流下、クロロベンゼン 229.6g(2.04mol)
を滴下し、Grignard試薬を調製した。調製したGrignard
試薬を、9,10-ジクロロアントラセン 210g(0.85mol)、T
HF 566mL、Pd(PPh3)4 1.0g(0.00085mol)の混液に、撹拌
下、30〜60℃で、30分間かけて滴下した。次いで、同温
度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300mLを添加
し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた有機層
を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLになるまで
濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で１時間
乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン 246.6gを得た。
（収率 87.8％、HPLC純度 98.4％）
の懸濁液に、還流下、クロロベンゼン 229.6g(2.04mol)
を滴下し、Grignard試薬を調製した。調製したGrignard
試薬を、9,10-ジクロロアントラセン 210g(0.85mol)、T
HF 566mL、Pd(PPh3)4 1.0g(0.00085mol)の混液に、撹拌
下、30〜60℃で、30分間かけて滴下した。次いで、同温
度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300mLを添加
し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた有機層
を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLになるまで
濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で１時間
乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン 246.6gを得た。
（収率 87.8％、HPLC純度 98.4％）
【００３５】実施例３．9,10-ジブロモアントラセン 28
6.6g(0.85mol)、ブロモベンゼン 321.4g(2.04mol)、THF
1.5Lの混液にMg 49.8g(2.04mol)、Pd(PPh3)2Cl2 0.6g
(0.00085mol)を加え、還流するまで加温した。次いで、
同温度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300mLを
添加し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた有
機層を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLになる
まで濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で１
時間乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン 207.3gを得
た。（収率 73.8％、HPLC純度95.2％）
6.6g(0.85mol)、ブロモベンゼン 321.4g(2.04mol)、THF
1.5Lの混液にMg 49.8g(2.04mol)、Pd(PPh3)2Cl2 0.6g
(0.00085mol)を加え、還流するまで加温した。次いで、
同温度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300mLを
添加し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた有
機層を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLになる
まで濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で１
時間乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン 207.3gを得
た。（収率 73.8％、HPLC純度95.2％）
【００３６】実施例４．9,10-ジブロモアントラセン 28
6.6g(0.85mol)、Pd(PPh3)4 29.9g(0.0255mol)、ベンゼ
ン３Lの混液に2M Na2CO3水溶液 1.5L、フェニルボロン
酸 228.6g(1.87mol)のエタノール溶液 1.2Lを加え、６
時間加熱還流させた。次いで、反応液に30％H2O2 200mL
を加えて反応を停止し、有機層を分取した。得られた有
機層を水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過
し、得られた濾液を総液量 750mLになるまで濃縮した。
析出した結晶を濾過、乾燥し、9,10-ジフェニルアント
ラセン 212.0gを得た。（収率 75.5％、HPLC純度 97.6
％）
6.6g(0.85mol)、Pd(PPh3)4 29.9g(0.0255mol)、ベンゼ
ン３Lの混液に2M Na2CO3水溶液 1.5L、フェニルボロン
酸 228.6g(1.87mol)のエタノール溶液 1.2Lを加え、６
時間加熱還流させた。次いで、反応液に30％H2O2 200mL
を加えて反応を停止し、有機層を分取した。得られた有
機層を水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濾過
し、得られた濾液を総液量 750mLになるまで濃縮した。
析出した結晶を濾過、乾燥し、9,10-ジフェニルアント
ラセン 212.0gを得た。（収率 75.5％、HPLC純度 97.6
％）
【００３７】実施例５．実施例１．と同様に調製したGr
ignard試薬を、9,10-ジブロモアントラセン 286g(0.85m
ol)、THF 566mL、Ni(acac)2 0.24g(0.00085mol)の混液
に、撹拌下、30〜60℃で、30分間かけて滴下した。次い
で、同温度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300m
Lを添加し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた
有機層を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLにな
るまで濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で
１時間乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン 213.2gを
得た。（収率：75.9％、HPLC純度：97.0％）
ignard試薬を、9,10-ジブロモアントラセン 286g(0.85m
ol)、THF 566mL、Ni(acac)2 0.24g(0.00085mol)の混液
に、撹拌下、30〜60℃で、30分間かけて滴下した。次い
で、同温度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300m
Lを添加し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた
有機層を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLにな
るまで濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で
１時間乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン 213.2gを
得た。（収率：75.9％、HPLC純度：97.0％）
【００３８】実施例６．実施例１．と同様に調製したGr
ignard試薬を、9,10-ジブロモアントラセン 286g(0.85m
ol)、THF 566mL、Ni(dppe)Cl2 0.4g(0.0085mol)の混液
に、撹拌下、30〜60℃で、30分間かけて滴下した。次い
で、同温度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300m
Lを添加し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた
有機層を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLにな
るまで濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で
１時間乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン 229.5gを
得た。（収率：81.7％、HPLC純度：97.7％）
ignard試薬を、9,10-ジブロモアントラセン 286g(0.85m
ol)、THF 566mL、Ni(dppe)Cl2 0.4g(0.0085mol)の混液
に、撹拌下、30〜60℃で、30分間かけて滴下した。次い
で、同温度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300m
Lを添加し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた
有機層を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLにな
るまで濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で
１時間乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン 229.5gを
得た。（収率：81.7％、HPLC純度：97.7％）
【００３９】実施例７．実施例１．と同様に調製したGr
ignard試薬を、9,10-ジクロロアントラセン 210g(0.85m
ol)、THF 566mL、Ni(PPh3)2Br2 0.6g(0.0085mol)の混液
に、撹拌下30〜60℃で、30分間で滴下した。次いで、同
温度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300mLを添
加し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた有機
層を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLになるま
で濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で１時
間乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン 228.6gを得
た。（収率：81.4％、HPLC純度：98.2％）
ignard試薬を、9,10-ジクロロアントラセン 210g(0.85m
ol)、THF 566mL、Ni(PPh3)2Br2 0.6g(0.0085mol)の混液
に、撹拌下30〜60℃で、30分間で滴下した。次いで、同
温度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300mLを添
加し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた有機
層を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLになるま
で濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で１時
間乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン 228.6gを得
た。（収率：81.4％、HPLC純度：98.2％）
【００４０】実施例８．9,10-ジブロモアントラセン 28
6.6g(0.85mol)、ブロモベンゼン 321.4g(2.04mol)、THF
1.5Lの混液にMg 49.8g(2.04mol)、Ni(acac)2 0.024g
(0.0085mol)を加え、還流するまで加温した。次いで、
同温度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300mLを
添加し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた有
機層を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLになる
まで濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で１
時間乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン 247.2gを得
た。（収率 73.5％、HPLC純度94.7％）
6.6g(0.85mol)、ブロモベンゼン 321.4g(2.04mol)、THF
1.5Lの混液にMg 49.8g(2.04mol)、Ni(acac)2 0.024g
(0.0085mol)を加え、還流するまで加温した。次いで、
同温度で１時間撹拌させた後、反応液に希塩酸300mLを
添加し、トルエン３Lで目的物を抽出した。得られた有
機層を、飽和食塩水で洗浄した後、総液量 750mLになる
まで濃縮した。析出した結晶を濾過、分取し、70℃で１
時間乾燥し、9,10-ジフェニルアントラセン 247.2gを得
た。（収率 73.5％、HPLC純度94.7％）
【００４１】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明は、簡便且つ工
業的に9,10-ジフェニルアントラセンを製造し得る方法
を提供するものであり、本法によれば、１又は２工程で
収率良く9,10-ジフェニルアントラセンを製造すること
が可能であり、また得られる目的物の純度は、従来法に
よって得られるものよりも高いため、本発明は、より工
業的な9,10-ジフェニルアントラセンの製造法として極
めて有用である。
業的に9,10-ジフェニルアントラセンを製造し得る方法
を提供するものであり、本法によれば、１又は２工程で
収率良く9,10-ジフェニルアントラセンを製造すること
が可能であり、また得られる目的物の純度は、従来法に
よって得られるものよりも高いため、本発明は、より工
業的な9,10-ジフェニルアントラセンの製造法として極
めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC22 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA25 BA29 BA32 BA37 BA41 BA44 BA45 BA46 BA48 4H039 CA41 CD20 CD90
Claims (9)
- 【請求項１】9,10-ジハロゲノアントラセンと金属又は
半金属フェニル化合物とをクロスカップリング反応させ
ることを特徴とする、9,10-ジフェニルアントラセンの
製造法。 - 【請求項２】クロスカップリング反応をクロスカップリ
ング反応用金属触媒の存在下に行う請求項１に記載の製
造法。 - 【請求項３】金属又は半金属フェニル化合物が、一般式
[１] 【化１】 （式中、Ｍは金属又は半金属原子を表し、Ｘはハロゲン
原子又は水酸基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）で
示される化合物である請求項１又は２に記載の製造法。 - 【請求項４】Ｍがリチウム原子、マグネシウム原子、ア
ルミニウム原子、銅原子、亜鉛原子、スズ原子、ホウ素
原子又はケイ素原子である、請求項３に記載の製造法。 - 【請求項５】9,10-ジハロゲノアントラセンが9,10-ジブ
ロモアントラセン、9,10-ジクロロアントラセン、9,10-
ジヨードアントラセン、9-ブロモ-10-クロロアントラセ
ン、9-ブロモ-10-ヨードアントラセン又は9-クロロ-10-
ヨードアントラセンである、請求項１〜４の何れかに記
載の製造法。 - 【請求項６】金属又は半金属フェニル化合物が、臭化フ
ェニルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、ヨウ
化フェニルマグネシウム、臭化フェニル亜鉛、塩化フェ
ニル亜鉛、フェニルリチウム又はフェニルボロン酸であ
る、請求項１〜５の何れかに記載の製造法。 - 【請求項７】クロスカップリング反応用金属触媒が、鉄
系触媒、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、
ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒又はパラジウム系触
媒である、請求項２に記載の製造法。 - 【請求項８】9,10-ジハロゲノアントラセンが9,10-ジク
ロロアントラセン又は9,10-ジブロモアントラセンであ
り、金属又は半金属フェニル化合物が塩化フェニルマグ
ネシウム又は臭化フェニルマグネシウムである、請求項
１〜７の何れかに記載の製造法。 - 【請求項９】9,10-ジハロゲノアントラセンが9,10-ジク
ロロアントラセン又は9,10-ジブロモアントラセンであ
り、金属又は半金属フェニル化合物が塩化フェニルマグ
ネシウム又は臭化フェニルマグネシウムであり、クロス
カップリング反応用金属触媒がニッケル系触媒又はパラ
ジウム系触媒である、請求項２に記載の製造法。
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|---|---|---|---|
| JP2001040463A JP4719988B2 (ja) | 2000-03-06 | 2001-02-16 | ９，１０−ジフェニルアントラセンの製造法 |
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| JP2000-59985 | 2000-03-06 | ||
| JP2000059985 | 2000-03-06 | ||
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| JP2001040463A JP4719988B2 (ja) | 2000-03-06 | 2001-02-16 | ９，１０−ジフェニルアントラセンの製造法 |
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|---|---|
| JP2001322952A true JP2001322952A (ja) | 2001-11-20 |
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| JP2001040463A Expired - Fee Related JP4719988B2 (ja) | 2000-03-06 | 2001-02-16 | ９，１０−ジフェニルアントラセンの製造法 |
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- 2001-02-16 JP JP2001040463A patent/JP4719988B2/ja not_active Expired - Fee Related
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