JP6005259B2 - 触媒金属ナノ粒子含有複合体及びその利用 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒金属ナノ粒子含有複合体及びその利用に関する。
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年３月２８日出願の日本特願２０１３−６９４７１号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
パラジウム触媒が炭素−炭素（へテロ元素）結合形成反応で重要であることから、ここ10年の間に、パラジウムナノパーティクル（PdNp）触媒とそれを用いる反応が報告されるようになった（例えば、非特許文献1）。PdNp触媒は、バルクな触媒に比べ、Npは表面積が広く、より高活性であることから、より温和な環境調和的条件で反応が進行する特徴を有している。例えば、ホスフィンリガンドや含窒素複素環カルベン（NHC）を始めとするリガンド存在下0価／2価パラジウム触媒を用いて進行していた伝統的な反応が、PdNpを用いると、リガンドフリーで進行することが可能になることが最近判明しつつある。そのため、コスト面だけでなく、後処理の面や生成物精製面で利点が多く、特に医薬品や機能性分子の合成では今までよりもその重要性が増すものと考えられる。
上記金属Npの製造方法は、高分子やイオン性液体を利用するものである（非特許文献１）。
本発明者は硫黄修飾金に担持したPd触媒SAPd（Sulfur-modifed Au-supported Pd）の開発に成功している。SAPdを用いると、Pdクロスカップリング（炭素−炭素結合形成反応の鈴木−宮浦カップリング、炭素−窒素結合形成反応のBuchwald-Hartwig反応）がリガンドフリーで繰り返し（数百回〜千回）行える上に、反応溶液中のPd漏洩量は1桁〜2桁ppbレベルである（非特許文献２、３、特許文献１）。このSAPdはリガンドフリーBuchwald-Hartwig反応を可能にする最初の例でもある。
[特許文献１]ＷＯ２０１１／０１０６１０及びＵＳ２０１２／０１１５７１４
[非特許文献１]A. Balanta, C. Godard and C. Claver, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 4973.
[非特許文献２]J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7270-7272
[非特許文献3]Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 743-748
特許文献１及び非特許文献１〜３の全記載は、ここに特に開示として援用される。
上記特許文献１に記載のSAPdは、表面が硫黄元素で修飾されてなる金若しくは金合金構造体とこの構造体に担持された触媒金属化合物とを有し、光電子分光法の解析によって、触媒金属化合物に由来のピークのほか、硫黄としては硫黄１ｓ軌道のピークが、ピークトップ位置で２４７０ｅＶ±２ｅＶの範囲に見出せる触媒前駆体として記載されている（請求項１）。但し、触媒金属化合物は、例えば、Pdの塩又は錯体である（請求項６）。
非特許文献２及び特許文献１に記載のSAPdは、Pdクロスカップリング反応において優れた触媒性能を発揮する触媒前駆体であった。この触媒前駆体はPdを溶媒中に放出して、クロスカップリング反応に供するものであり、反応終了後に溶媒の温度を常温付近に戻すと、放出したPdは触媒前駆体に収容され、再利用可能である。しかし、再利用できる回数は、触媒前駆体の種類にもよるが、１０〜３０回程度である。
本発明は、非特許文献２及び特許文献１に記載のSAPdと同様に、Pd等の触媒金属のナノパーティクルを固定化した触媒又は触媒前駆体であって、非特許文献２及び特許文献１に記載のSAPdに比べて、クロスカップリング反応の活性は同等であり、触媒金属のナノパーティクルの反応溶媒中への溶出量が抑制され、触媒金属のナノパーティクルの反応生成物への混入量をより低減でき、かつ触媒又は触媒前駆体の繰り返し使用回数を向上できる材料を提供することも第一の目的とする。
さらに本発明は、Pd以外の触媒金属を用いた、Pdの場合と同様のクロスカップリング反応活性を有する触媒又は触媒前駆体を提供することを目的とする。
ところで、前記非特許文献２及び特許文献１においては、金又は金合金を担体として用いている。本発明は、金又は金合金を担体として用いることなしに、Pd及びPd以外の触媒金属を用いて同様のクロスカップリング反応活性を有する触媒又は触媒前駆体を提供することを目的とする。
加えて、前記非特許文献２及び特許文献１においては、触媒の調製においてピラニア溶液を用いた金又は金合金の担体を行っている。しかし、ピラニア溶液は非常に腐食性の高い溶液であり、また、ピラニア溶液は使用の度に過酸化水素と濃硫酸とから調製することが必要であり、大量生産には不向きであった。そのためピラニア溶液を用いることなしに触媒の調製が可能であることが望まれていた。そこで本発明は、ピラニア溶液を用いることなしに、Pd及びPd以外の触媒金属を用いて同様のクロスカップリング反応活性を有する触媒又は触媒前駆体を提供することを目的とする。
さらに本発明は、これらのカップリング反応活性を有する触媒又は触媒前駆体を用いたカップリング生成物の製造方法を提供することも目的とする。
本発明は、以下のとおりである。
［１］
炭素数２〜６の範囲のアルキレン基単位及びフェニレン基単位の重合体からなる連続相(但し、前記アルキレン基単位は前記フェニレン基単位の少なくとも１及び４位に結合する)に触媒金属ナノ粒子が分散した複合体であって、前記触媒金属ナノ粒子の少なくとも一部は粒子径が、２０ｎｍ以下である前記複合体。
［２］
前記重合体は、硫酸基架橋を有する、［１］に記載の複合体。
［３］
前記硫酸基架橋は、前記アルキレン基単位の間に存在する、［２］に記載の複合体。
［４］
前記硫酸基架橋の含有量は、アルキレン基単位とのモル比で、０．０００１〜０．１の範囲である［２］又は［３］に記載の複合体。
［５］
アルキレン基単位は、炭素数２〜４の範囲である、［１］〜［４］のいずれかに記載の複合体。
［６］
前記アルキレン基単位は前記フェニレン基単位の１、２及び４位又は１、２、４及び５位に結合する、［１］〜［５］のいずれかに記載の複合体。
［７］
前記重合体からなる連続相の質量と前記触媒金属ナノ粒子の質量の比は、１００：０．１〜１０の範囲である［１］〜［６］のいずれかに記載の複合体。
［８］
前記触媒金属ナノ粒子を構成する触媒金属は、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属である［１］〜［７］のいずれかに記載の複合体。
［９］
前記触媒金属ナノ粒子がＰｄナノ粒子であり、その少なくとも一部は粒子径が、２〜１０ｎｍの範囲である［１］〜［７］のいずれかに記載の複合体。
［１０］
前記触媒金属ナノ粒子がＮｉナノ粒子であり、その少なくとも一部は粒子径が、５〜２０ｎｍの範囲である［１］〜［７］のいずれかに記載の複合体。
［１１］
基板及び前記基板の少なくとも一部の表面に設けた［１］〜［１０］のいずれかに記載の複合体を含む複合構造体。
［１２］
前記基板は、金属、ガラス、セラミックス又は樹脂である、［１１］に記載の複合構造体。
［１３］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の複合体又は［１１］若しくは［１２］に記載の複合構造体を含むカップリング反応用触媒又は触媒前駆体。
［１４］
前記カップリング反応は、少なくとも原料の一部又は添加剤としてハロゲン化炭化水素を用いる［１３］に記載の触媒又は触媒前駆体。
［１５］
前記カップリング反応は、炭素−炭素結合形成反応又は炭素−窒素結合形成反応である［１３］又は［１４］に記載の触媒又は触媒前駆体。
［１６］
基板表面上で、触媒金属化合物の存在下で、２以上のアルキル基を有するベンゼン化合物（２つのアルキル基は１及び４位にある）を脱水素縮合させて、［１］〜［１０］に記載の複合体を形成することを含む、［１１］に記載の複合構造体の製造方法。
［１７］
前記基板は、表面に硫黄（Ｓ）を結合又は吸着させた基板または表面に硫黄（Ｓ）を結合又は吸着させていない基板である［１６］に記載の製造方法。
［１８］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の複合体又は［１１］若しくは［１２］に記載の複合構造体を用いて、複数の有機化合物をカップリング反応させてカップリング生成物を得ることを含むカップリング生成物の製造方法。
［１９］
前記カップリング反応は、少なくとも原料の一部又は添加剤としてハロゲン化炭化水素を用いる［１８］に記載の製造方法。
［２０］
前記カップリング反応は、炭素−炭素結合形成反応又は炭素−窒素結合形成反応である［１８］又は［１９］に製造方法。
本発明によれば、従来のSAPdに比べて、クロスカップリング反応の活性は同等であり、触媒金属のナノパーティクルの反応溶媒中への溶出量が抑制され、触媒金属のナノパーティクルの反応生成物への混入量をより低減でき、かつ触媒又は触媒前駆体の繰り返し使用回数を向上できる材料を提供することができる。さらに本発明によれば、Pd以外の触媒金属を用いた、Pdの場合と同様のクロスカップリング反応活性を有する触媒又は触媒前駆体を提供することができる。加えて本発明によれば、金又は金合金を担体として用いることなしに、Pd及びPd以外の触媒金属を用いて同様のクロスカップリング反応活性を有する触媒又は触媒前駆体を提供することができる。さらに、本発明によれば、ピラニア溶液を用いることなしに、Pd及びPd以外の触媒金属を用いて同様のクロスカップリング反応活性を有する触媒又は触媒前駆体を提供することができる。さらに本発明によれば、前記本発明の複合体又は複合構造体を用いて、複数の有機化合物をカップリング反応させてカップリング生成物を得ることを含むカップリング生成物の製造方法を提供することもできる。
実施例１で得た本発明の基板付き複合体（ＰｄＮＳＸＰ）の断面ＴＥＭ像を示す。 実施例１で得た本発明の基板付き複合体の断面ＴＥＭ像を示す。 実施例１で得た本発明の基板付き複合体の断面ＳＥＭ−ＥＥＬＳ像を示す。 実施例１で得た本発明の基板付き複合体、実施例２−１及び２−２で反応に１０回繰り返し使用した後の複合体のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ Ｐｄ−Ｋ）のスペクトルを示す。 実施例１で得た本発明の基板付き複合体、実施例２−２で反応に使用した後の複合体のＸ線吸収微細構造（Ｐｄ−Ｋ ｅｄｇｅ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ＸＡＦＳ ）のスペクトルを示す。 実施例１で得た本発明の基板付き複合体のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ Ｐｄ−Ｋ）のスペクトルを示す。 参照用として硫黄を含有する種々の化合物のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ Ｐｄ−Ｋ）のスペクトルを示す。 実施例１で得た本発明の基板付き複合体のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ Ｃ−Ｋ）のスペクトルを示す。参照用としてＡｕＰｄ、ＰａｌｙｌｅｎｅＮ、ＰａｌｙｌｅｎｅＣのスペクトルも併記する。 実施例２−３における反応収率の経時変化を示す。 実施例４において調製した本発明の基板付き複合体（ＮｉＮＳＸＰ）の断面ＴＥＭ像を示す。 実施例９において調製した本発明の基板付き複合体（ＲｕＮＳＸＰ）の断面ＴＥＭ像を示す。 実施例１２において調製した本発明の基板付き複合体（ＡｕＮＳＸＰ）の断面ＴＥＭ像を示す。 実施例１３において調製した本発明の基板付き複合体（ＰｔＮＳＸＰ）の断面ＴＥＭ像を示す。
＜複合体＞
本発明の複合体は、炭素数２〜６の範囲の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基単位及びフェニレン基単位の重合体からなる連続相(但し、前記アルキレン基単位は前記フェニレン基単位の少なくとも１及び４位に結合する)に触媒金属ナノ粒子が分散した複合体である。さらに、前記触媒金属ナノ粒子の少なくとも一部は粒子径が、２０ｎｍ以下である。
本発明の複合体は、重合体からなる連続相と、この連続相に触媒金属ナノ粒子が分散した複合体である。
重合体は、炭素数２〜６の範囲の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基単位及びフェニレン基単位の重合体からなる連続相である。アルキレン基単位は、直鎖の場合、エチレン単位、ｎ−プロピレン単位、ｎ−ブチレン単位、ｎ−ペンチレン単位、ｎ−ヘキシレン単位であることができる。直鎖アルキレン基単位は、好ましくは、エチレン単位またはｎ−ブチレン単位である。アルキレン基単位は、分岐鎖の場合、各末端が３つのフェニレン基単位のそれぞれと結合したｉｓｏ−プロピレン単位、各末端が３つのフェニレン基単位のそれぞれと結合した２−エチルブチレン単位であることができる。直鎖アルキレン基単位と分岐鎖アルキレン基単位とは、１つの重合体において併存することができる。例えば、エチレン単位と各末端が３つのフェニレン基単位のそれぞれと結合したｉｓｏ−プロピレン単位は、１つの重合体において併存することができ、ｎ−ブチレン単位と各末端が３つのフェニレン基単位のそれぞれと結合した２−エチルブチレン単位１つの重合体において併存することができる。
アルキレン基単位（例えば、エチレン単位）とフェニレン基単位は、交互に存在することが好ましい。
さらに、アルキレン基単位はフェニレン基単位の少なくとも１及び４位に結合するものであり、好ましくは、アルキレン基単位はフェニレン基単位の１及び４位に結合するものである。但し、アルキレン基単位はフェニレン基単位の１、２及び４位又は１、２、４及び５位に結合する場合も、本発明の複合体は包含し得る。
上記重合体は、少なくともジアルキル置換ベンゼンを重合させることで得られる重合体である。ジアルキル置換ベンゼンの場合、異なるジアルキル置換ベンゼン分子のアルキル基同士が、脱水素縮合して、アルキレン基を形成して重合体となる。ジアルキル置換ベンゼンが例えば、ジメチルベンゼン、即ちキシレンの場合には、２つのキシレン分子が有する２つのメチレン同士が脱水素縮合してエチレン基を形成して重合体となる。あるいは、３つのキシレン分子が有する３つのメチレン同士が脱水素縮合して各末端が３つのフェニレン基単位のそれぞれと結合したｉｓｏ−プロピレン単位を形成して重合体となる。重合体の形成は、触媒金属ナノ粒子の分散と並行して行われるので、この点の詳細については詳述する。
本発明の複合体の連続相を構成する重合体においては、アルキレン基単位はフェニレン基単位の少なくとも１及び４位に結合するものである。この構成を有することで、本発明の複合体を触媒又は触媒前駆体として用いた場合に、より好ましい特性を有する。詳細については後述する。
本発明の複合体の連続相を構成する重合体は、硫酸基架橋を有することができ、硫酸基架橋は、アルキレン基単位の間に存在することができる。硫酸基架橋の含有量は、アルキレン基単位とのモル比で、０．０００１〜０．５の範囲であることができる。好ましくは０．００１〜０．３の範囲である。
硫酸基架橋を有する本発明の複合体の連続相を構成する重合体の模式図を以下に示す。但し、本発明における上記重合体は、下記模式図の繰り返し単位を有するものではなく、下記模式図は、直鎖アルキレン基単位、分岐鎖アルキレン基単位及び硫酸基架橋の存在を模式的に示すことを目的とするものであり、１つの重合体において、エチレン単位と各末端が３つのフェニレン基単位のそれぞれと結合したｉｓｏ−プロピレン単位と硫酸基架橋が、１つの重合体において併存することを例示的に示すものである。
本発明の複合体の連続相中に分散される触媒金属ナノ粒子を構成する触媒金属は、有機合成に用いられる反応、好ましくは新たな結合を形成する反応、より好ましくは炭素−炭素結合若しくは炭素‐窒素結合若しくは炭素−酸素結合を新たに形成する、反応に対して触媒活性を有しているものであれば良い。そのような触媒金属としては、遷移金属を挙げることができ、具体的には、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属であることができる。カップリング反応における触媒という観点からは、触媒金属は、例えば、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金又は金などが好ましく、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金及び金であることがより好ましい。
触媒金属ナノ粒子の少なくとも一部は、粒子径が、２〜２０ｎｍの範囲であることができる。触媒金属ナノ粒子の粒子径は、カップリング反応における触媒活性に影響を与え、比較的細かいことが好ましい。従って、この点を考慮すると触媒金属ナノ粒子の少なくとも一部は、粒子径が、２〜１８ｎｍの範囲、より好ましくは２〜１６ｎｍの範囲、さらに好ましくは２〜１５ｎｍの範囲である。尚、触媒金属ナノ粒子の種類によって、粒子径の範囲は異なることができ、例えば、Ｐｄナノ粒子の場合、その少なくとも一部は粒子径が、２〜１０ｎｍの範囲、好ましくは２〜８ｎｍの範囲であることができる。また、触媒金属ナノ粒子がＮｉナノ粒子の場合、その少なくとも一部は粒子径が、５〜２０ｎｍの範囲、好ましくは１０〜１８ｎｍの範囲であることができる。触媒金属ナノ粒子がＲｕナノ粒子の場合、その少なくとも一部は粒子径が、５〜２０ｎｍの範囲、好ましくは１０〜１８ｎｍの範囲であることができる。触媒金属ナノ粒子がＰｔナノ粒子の場合、その少なくとも一部は粒子径が、５〜２０ｎｍの範囲、好ましくは１０〜１８ｎｍの範囲であることができる。触媒金属ナノ粒子がＡｕナノ粒子の場合、その少なくとも一部は粒子径が、５〜２０ｎｍの範囲、好ましくは１０〜１８ｎｍの範囲であることができる。
重合体からなる連続相の質量と触媒金属ナノ粒子の質量の比は、特に制限はないが、触媒活性等を考慮すると、例えば、１００：０．１〜１０の範囲であり、好ましくは例えば、１００：０．５〜５の範囲であることができる。但し、これらの範囲に限定される意図ではない。
本発明は、本発明の複合体及び前記複合体を表面の少なくとも一部に有する基板を含む複合構造体を包含する。本発明の複合体における連続相は、適当な基板上に形成することが、構造を維持し、かつハンドリングの容易さという観点から好ましい。基板としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス又は樹脂を挙げることができる。基板は、例えば、板状、メッシュ状、円筒状、コイル状若しくは粒子状の形状又はこれらの組み合わせ形状を有することができる。
＜複合体の製造方法＞
本発明の複合体の製造方法を複合構造体の製造を例に、以下に説明する。
以下に、複合体の連続相を構成する重合体が硫酸基架橋を有する場合と、硫酸基架橋を有しない場合とに分けて説明する。
＜重合体が硫酸基架橋を有する＞
工程（１）
表面に硫黄（Ｓ）を結合又は吸着させた基板を形成する。
この形成には、ピランハ溶液（ピラニア溶液と言うこともある）を用いる代わりに、過硫酸塩及び硫酸の水溶液を用いることができる。過硫酸塩としては過硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）を用いることが、高い活性を有する触媒又は触媒前駆体を調製できるという観点から好ましい。過硫酸ナトリウム及び硫酸の水溶液における過硫酸ナトリウム濃度及び硫酸濃度は、基板表面への所望の硫黄（Ｓ）の結合又は吸着量、さらには、重合体への硫酸基架橋の導入量等を考慮して適宜決定することができる。基板は、過硫酸塩及び硫酸の水溶液に例えば、１〜３０分間浸し、その後、必要により洗浄及び乾燥させることで、硫黄（Ｓ）が結合又は吸着した基板を得ることができる。但し、この処理では、過硫酸塩及び硫酸の水溶液と表面が反応しにくい材料からなる基板を用いる。例えば、金属やガラスである。
工程（２）
表面に硫黄（Ｓ）を結合又は吸着させた基板の前記表面上で、触媒金属化合物の存在下で、２以上のアルキル基を有するベンゼン化合物を脱水素縮合させて、複合体を形成する。２以上のアルキル基を有するベンゼン化合物は、アルキル基は、炭素数１〜３であり、かつ２つのアルキル基を有する場合には、１及び４位にアルキル基を有する。３つまたは４つのアルキル基を有するベンゼン化合物であることもでき、その場合には、１、２及び４位又は１、２、４及び５位にアルキル基を有する。２以上のアルキル基は、同一であることが好ましいが、異なることもできる。代表的な２以上のアルキル基を有するベンゼン化合物は、パラキシレン（パラジメチルベンゼン）及びパラジエチルベンゼンである。また、異なる種類のベンゼン化合物を併用することもできる。触媒金属は、前述したものであり、その化合物としては、例えば、触媒金属の塩や錯体であることができる。触媒金属化合物としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩、又は、酢酸塩、乳酸塩などの有機酸塩などの金属の塩、並びに、ホスフィン錯体、アセチルアセトナート錯体、ｄｂａ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎａｃｅｔｏｎｅ）などの金属錯体などが挙げられる。有機金属錯体としては、必ずしも金属−炭素の結合を有するものに限定されるものではなく、配位子部分に有機物質を含有している錯体であってもよく、好ましい有機金属錯体としては、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）、ジベンジリデンアセトンパラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）2）などが挙げられる。但し、これらに限定される意図ではない。
触媒金属化合物が例えば、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）であり、ベンゼン化合物がｐ−キシレンの場合を例に説明する。酢酸パラジウムのｐ−キシレン溶液中で、上記基板を加熱下に浸漬する。加熱は、ベンゼン化合物の沸点を考慮して適宜決定でき、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）の場合には、沸点以下の例えば、８０〜１３８℃で行うことができる。加熱中は、溶液を攪拌することが触媒金属化合物の分散を容易にするという観点から好ましい。加熱時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。この加熱工程において、硫黄（Ｓ）を結合又は吸着させた基板の表面上でｐ−キシレンの重合体が生成し、かつ重合体中に酢酸パラジウムに由来するパラジウムナノパーティクルが分散状態で生成する。次いで、得られた基板を所望により、ｐ−キシレン（好ましくは上記で使用したベンゼン化合物と同じベンゼン化合物）で洗浄し、乾燥する。
次いで、得られた基板をさらに、ｐ−キシレン（好ましくは上記で使用したベンゼン化合物と同じベンゼン化合物）からなる溶液中、前記加熱温度より高温で加熱することが好ましい。加熱温度は、上記と同様に、ベンゼン化合物の沸点を考慮して適宜決定でき、ｐ−キシレン（沸点１３８℃）の場合には、沸点以下の例えば、１００〜１３８℃で行うことができる。加熱時間は、例えば、１〜２４時間とすることができる。前段の加熱において、重合体中に分散状態パラジウムナノパーティクルが形成するが、未反応の触媒金属化合物が残存することがある。そこで、この加熱処理は、未反応の触媒金属化合物の除去またはナノパーティクルへの変換促進に寄与する。加熱した後、必要により、ｐ−キシレン（好ましくは上記で使用したベンゼン化合物と同じベンゼン化合物）で洗浄し乾燥することができる。
このようにして層状の重合体中に自己組織的に触媒金属(例えば、パラジウム)のナノパーティクルが分散した複合体が基板表面に形成される。
＜重合体が硫酸基架橋を有しない場合＞
硫酸基架橋を有しない重合体を製造する場合には、上記工程（２）を、工程（１）を経ることなく準備した基板について実施することができる。基板の表面は、特に前処理することなしに、上記工程（２）に供することができ、あるいは、所望により上記工程（２）に供する前に、常法により清浄化することもできる。この方法では、工程（１）を経ないので、基板には、工程（２）における加熱処理に耐え得る材料からなる基板を用いることで実施できる。
基板の表面に形成される本発明の複合体は、例えば、１０〜１０００ｎｍの厚みであることができ、実用上は、２０〜２００ｎｍの範囲の厚みを有することができる。複合体の厚みは、上記工程（２）における処理条件を選択することで適宜変動することができる。さらに、複合体の重合体に含まれる触媒金属ナノパーティクルの量も、上記工程（２）における処理条件、例えば、触媒金属の加熱処理への添加量等を選択することで適宜変動することができる。
＜触媒又は触媒前駆体＞
本発明は、前記本発明の複合体又は複合構造体を含むカップリング反応用触媒又は触媒前駆体を包含する。カップリング反応は、例えば、少なくとも原料の一部又は添加剤としてハロゲン化炭化水素を用いる反応であることができる。さらにカップリング反応は、炭素−炭素結合形成反応又は炭素−窒素結合形成反応であることができる。
<触媒前駆体を用いる反応>
本発明の触媒前駆体は、それ自体で触媒活性を示さず、例えば、所望の反応溶液に浸漬されることによって、複合体（触媒前駆体）を構成する重合体に担持されている触媒金属ナノパーティクルが徐放され、当該徐放された触媒金属ナノパーティクルが触媒活性種となる。例えば、本発明に係る触媒前駆体の使用方法は、溶液中に、原料として又は原料の一部として、ハロゲン化炭化水素化合物を存在させ、溶液中に本発明に係る触媒前駆体を浸漬することによって、触媒前駆体から触媒活性種であるナノパーティクルを放出させる方法である。ここで、ハロゲン化炭化水素化合物については、後述する各反応の説明において例示する。
本発明の触媒前駆体、例えば、メッシュ形状の触媒前駆体を用いる有機反応としては、メッシュ上に担持されている触媒金属ナノパーティクルが活性を示す反応であればよく、特定の反応に限定されるものではない。前述で例示した新しい結合を形成する反応に限定されるものではなく、水素還元反応、不斉合成反応、置換反応などの各種の反応を包含するものである。
＜カップリング生成物の製造方法＞
本発明は、前記本発明の複合体又は複合構造体を用いて、複数の有機化合物をカップリング反応させてカップリング生成物を得ることを含むカップリング生成物の製造方法を包含する。前記カップリング反応は、触媒前駆体から触媒活性種である触媒金属ナノパーティクルの放出を促進させ、カップリング反応に効率的に供するという観点からは、少なくとも原料の一部又は添加剤としてハロゲン化炭化水素を用いることが好ましい。前記カップリング反応は、例えば、炭素−炭素結合形成反応又は炭素−窒素結合形成反応であることができる。カップリング反応の具体例は後述する。
（鈴木−宮浦カップリング）
本発明は、前述した本発明の触媒前駆体を用いて、当該金属触媒前駆体を反応原料である有機化合物に接触させて、炭素と炭素、又は炭素とヘテロ原子との間に新たな結合を生じさせる反応による有機化合物の製造方法を提供するものである。本発明の金属触媒前駆体を用いた有機化合物の製造方法としては、好ましくは、アリールハライド又はアルケニルハライドと、アリールボロン誘導体又はビニルボロン誘導体との縮合反応によって、ジアリール誘導体、アルケニルアリール誘導体又は１，３−ジエン類の製造方法が挙げられる。例えば、ハロゲン化ベンゼンとフェニルボロン酸とを縮合させてビフェニル誘導体を製造する方法が挙げられる。
本発明のこの製造方法におけるアリールハライド又はアルケニルハライドのハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。アリールハライドのアリール基としては、炭素環式芳香族基や複素環式芳香族基が挙げられる。炭素環式芳香族基としては、炭素数６〜３６、好ましくは炭素数６〜１８、炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基が挙げられる。このような炭素環式芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基などが挙げられる。また、複素環式芳香族基としは、１個〜４個、好ましくは１〜３個又は１〜２個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からなる異種原子を含有する３〜８員、好ましくは５〜８員の環を有する単環式、多環式、又は縮合環式の複素環基が挙げられる。このような複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、インドール基、ベンゾイミダゾリル基などが挙げられる。これらのアリール基はさらに置換基を有していても良く、このような置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はなく、例えば、前記したハロゲン原子、ニトロ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０好ましくは１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。また、アルケニルハライドのアルケニル基としては、置換又は非置換のビニル基であり、当該ビニル基の置換基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルケニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０好ましくは６〜１０のアリール基、置換又は非置換の炭素数７〜２０、好ましくは７〜１２のアラルキル基などが挙げられる。これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
また、この製造方法における、ボロン誘導体としては、オルトホウ酸のモノ、ジ若しくはトリエステル又はこれらの誘導体が挙げられるが、必ずしもオルトホウ酸又はこの誘導体に限定されるものではない。アリールボロン誘導体のアリール基としては、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジン基、フリル基などの芳香環が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限なく、例えば、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。ビニルボロン誘導体のビニル基としては、置換又は非置換ビニル基が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
本発明のこの製造方法は、アセトニトリル、エタノールなどの極性溶媒中で行うのが好ましい。反応温度としては、室温から溶媒の沸点温度までの範囲で選択できる。
本発明の触媒前駆体は固相であるから、反応終了後、固相の触媒前駆体を除き、濃縮、抽出などの通常の処理方法により目的の生成物を分離し、各種精製手段により目的物を精製、単離することが出来る。
（溝呂木−Ｈｅｃｋ反応）
本発明の金属触媒前駆体を用いた有機化合物の製造方法としては、アルケン類と、炭素−炭素二重結合を持つハライド又は炭素−炭素二重結合を持つスルホネートとの縮合反応によるアリールアルケン類又は１，３−ジエンの製造方法が挙げられる。
この製造方法における、アルケン類としては、少なくとも１個の水素原子を有するエチレン誘導体が挙げられる。好ましくはエチレンの少なくとも１個の水素原子がケト基、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、及び／又は、置換又は非置換のアリール基が置換したエチレン誘導体が挙げられる。当該アリール基としては前記した炭素環式芳香族基、複素環式芳香族基が挙げられる。これらの置換基としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はなく、例えば、前記した置換基などが挙げられる。より好ましいアルケン類としては、置換又は非置換の３−ケトアルケン類、置換又は非置換のスチレン誘導体、置換又は非置換の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。当該アクリル酸エステル類のエステル残基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。好ましいアルケン類の例としては、例えば、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類、３−ケトブテンなどの３−ケトアルケン類、スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
この製造方法における、炭素−炭素二重結合を持つハライドのハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。炭素−炭素二重結合を持つスルホネートとしては、スルホン酸又はその誘導体が挙げられ、例えばスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩などの各種の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。炭素−炭素二重結合を持つ基としては、脂肪族の炭素−炭素二重結合、芳香族の炭素−炭素二重結合を持つ基であればよく、例えば、置換又は非置換のビニル基、置換又は非置換のアリール基が挙げられ、アリール基としては前記した炭素環式芳香族や複素環式芳香族基などが挙げられる。また、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
この製造方法は、アセトニトリル、エタノールなどの極性溶媒中で行うのが好ましい。反応温度としては、室温から溶媒の沸点温度までの範囲で選択できる。
本発明の触媒前駆体は固相であるから、反応終了後、固相の触媒前駆体を除き、濃縮、抽出などの通常の処理方法により目的の生成物を分離し、各種精製手段により目的物を精製、単離することが出来る。
（Ｓｔｉｌｌｅカップリング）
本発明の金属触媒前駆体を用いた有機化合物の製造方法としては、炭素‐炭素二重結合を持つスズ化合物と、アリールハライド又はアルケニルハライドとの縮合反応によるビアリール類、アリールアルケン類または、１，３−ジエンの製造方法が挙げられる。
この製造方法における、スズ化合物の有する置換基としては、アリール基が挙げられ、例えば置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジン基、フリル基などの芳香環が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限なく、例えば、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。また、ビニル基を有するスズ化合物でもよく、そのビニル基としては、置換又は非置換ビニル基が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
この製造方法は、アセトニトリル、エタノールなどの極性溶媒中で行うのが好ましい。反応温度としては、室温から溶媒の沸点温度までの範囲で選択できる。
本発明の触媒前駆体は固相であるから、反応終了後、固相の触媒前駆体を除き、濃縮、抽出などの通常の処理方法により目的の生成物を分離し、各種精製手段により目的物を精製、単離することが出来る。
（園頭カップリング）
本発明の金属触媒前駆体を用いた有機化合物の製造方法としては、アルキン類と炭素−炭素二重結合を持つハライドとの縮合反応によるアリールアルキン類又はアルキニルアルキンを提供する製造方法が挙げられる。
この製造方法における、アルキン類の置換基としては、置換又は非置換のフェルニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などの芳香族基が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はなく、例えば、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。また、アルキン類の置換基としては、置換又は非置換ビニル基が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
この製造方法における、炭素−炭素二重結合を持つハライドのハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などが挙げられる。炭素−炭素二重結合を持つスルホネートのスルノネートとしてはスルホン酸又はその誘導体が挙げられ、例えばスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩などの各種の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。炭素−炭素二重結合を持つ基としては、脂肪族の炭素−炭素二重結合、芳香族の炭素−炭素二重結合を持つ基であればよく、例えば、置換又は非置換のビニル基置換又は非置換のアリール基が挙げられ、アリール基としては前記した炭素環式芳香族や複素環式芳香族基などが挙げられる。また、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
この製造方法は、アセトニトリル、エタノールなどの極性溶媒中で行うのが好ましい。反応温度としては、室温から溶媒の沸点温度までの範囲で選択できる。
本発明の触媒前駆体は固相であるから、反応終了後、固相の触媒前駆体を除き、濃縮、抽出などの通常の処理方法により目的の生成物を分離し、各種精製手段により目的物を精製、単離することが出来る。
（Ｂｕｃｈｗａｌｄ‐Ｈａｒｔｗｉｇカップリング）
本発明の金属触媒前駆体を用いた有機化合物の製造方法としては、炭素−ヘテロ原子結合形成反応を利用する製造方法が挙げられ、好ましくは炭素−酸素又は炭素‐硫黄、より好ましくは炭素−窒素の結合形成反応を利用した、例えば１つ以上のアルキル基又はアリール基をもつアミン類と炭素−炭素二重結合を持つハライドとの縮合反応による置換アミン類の製造方法が挙げられる。
この製造方法における、アミン類の置換基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、或いは、置換又は非置換のフェルニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などの芳香族基が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はなく、例えば、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基などが挙げられる。
この製造方法における、炭素−炭素二重結合を持つハライドのハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などが挙げられる。炭素−炭素二重結合を持つスルホネートのスルノネートとしては、スルホン酸又はその誘導体が挙げられ、例えばスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩などの各種の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。炭素−炭素二重結合を持つ基としては、脂肪族の炭素−炭素二重結合、芳香族の炭素−炭素二重結合を持つ基であればよく、例えば、置換又は非置換のビニル基、置換又は非置換のアリール基が挙げられ、アリール基としては前記した炭素環式芳香族や複素環式芳香族基などが挙げられる。また、これらの置換基としては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はない。
この製造方法は、アセトニトリル、エタノールなどの極性溶媒中で行うのが好ましい。反応温度としては、室温から溶媒の沸点温度までの範囲で選択できる。
本発明の触媒前駆体は固相であるから、反応終了後、固相の触媒前駆体を除き、濃縮、抽出などの通常の処理方法により目的の生成物を分離し、各種精製手段により目的物を精製、単離することが出来る。
以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定される意図ではない。
実施例１
＜ｐ−キシレンを用いた実施例（Ｐｄ）＞
「金基板にパラジウム錯体を吸着させてなる自己組織的多層状パラジウムナノパーティクル」の作製方法
濃硫酸（４．７ｇ），Ｎａ2Ｓ2Ｏ8（４．０ｇ）、水（４ｇ）及び氷（１３ｇ）から調製されたピランハ溶液に、メッシュ状金基板（１２×１４ ｍｍ，１００ ｍｅｓｈ）を５分間浸し、水とエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させ、硫黄（Ｓ）が結合又は吸着した金基板を得た。得られた硫黄（Ｓ）が結合又は吸着した金基板を酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）（５．３ｍｇ）のｐ−キシレン溶液（３．０ｍＬ）中で、１００℃で１２時間攪拌し、得られた基板をｐ−キシレンからなる洗浄液で洗浄し、６ｍｍＨｇの減圧下室温で乾燥させた。そして、得られたこの基板をｐ−キシレンからなる溶液中、１３５℃で１２時間、加熱した後、ｐ−キシレンからなる溶液で充分に洗浄した。その後、６ｍｍＨｇの減圧下室温で１０分間、真空乾燥し、本発明の基板付き複合体（ＰｄＮＳＸＰ（Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｕｌｆａｔｅｄ Ｘｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｅｒ））を得た。
上記で得た本発明の基板付き複合体の断面ＴＥＭ像を図１及び２に示す。さらに、断面ＳＥＭ−ＥＥＬＳ像を図３に示す。これらの結果から、長径が３〜８ｎｍの範囲のパラジウムナノパーティクル（ＰｄＮ）が炭素性の層中に分散していること、硫黄がパラジウムナノパーティクルに付随して存在することが分かる。
図４には、上記で得た本発明の基板付き複合体（図中ＰｄＮＳＸＰと表示する）のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ Ｐｄ−Ｋ）のスペクトルを示す。図４には、参照用としてＰｄホイル、ＰｄＯ、ＰｄＳＯ4、ＰｄＳ及びＰｄ（ＰＰｈ3）4の結果も併記する。上記複合体中のＰｄは、スペクトルの形状がＰｄホイルと近似しており、金属Ｐｄであることを示唆する。
さらに図５に、上記で得た本発明の基板付き複合体（図中ＰｄＮＳＸＰ ｂｅｆｏｒｅと表示する）のＸ線吸収微細構造（Ｐｄ−Ｋ ｅｄｇｅ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ＸＡＦＳ ）のスペクトルを示す。図５には、参照用としてＰｄホイルのスペクトルも示す。この結果から、上記複合体中のＰｄは、スペクトルの形状がＰｄホイルと近似しており、金属Ｐｄであること、さらには粒子径が３ｎｍであることを示す。
図６には、上記で得た本発明の基板付き複合体（図中ＰｄＮＳＸＰと表示する）のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ Ｐｄ−Ｋ）のスペクトルを示す。図７には参照用として硫黄を含有する種々の化合物のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ Ｐｄ−Ｋ）の結果を示す。
図８には、上記で得た本発明の基板付き複合体（ＰｄＮＳＸＰ）のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ Ｃ−Ｋ）の結果を示す。参照用としてＡｕＰｄ、ＰａｌｙｌｅｎｅＮ、ＰａｌｙｌｅｎｅＣの結果も併記する。これらの結果から、本発明の複合体は、ＰａｌｙｌｅｎｅＮに類似する構造を有する重合体を含むこと、及び複合体中の硫黄は、硫酸基として存在することが分かる。
実施例２−１
＜触媒前駆体を用いた鈴木−宮浦カップリング＞
ヨードベンゼン（１０２ｍｇ）、４−クロロフェニルボロン酸（１１７ｍｇ）、炭酸カリウム（１３８ｍｇ）のエタノール溶液（３ｍｌ）に実施例１で調製したメッシュ状の本発明の基板付き複合体（ＰｄＮＳＸＰ＝触媒前駆体）（１２×１４ｍｍ）を加えて、１２時間８０℃で加熱した。その後反応溶液を室温まで冷まし、触媒前駆体をエタノールで洗浄して反応溶液から除去した。その反応溶液から溶媒を減圧下で留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン）で精製することにより、目的の４−クロロビフェニルを定量的に得た。また、除去した触媒前駆体を同様に反応させることにより、２回目の使用においても定量的に目的の４−クロロビフェニルを得た。さらに、この繰り返しは１００回以上可能であった。
図４には、上記反応に１０回使用した後の触媒前駆体のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ Ｐｄ−Ｋ）のスペクトルを示す。この図７中のＰｄＮＳＸＰ ＳＭ ａｆｔｅｒとして表示する。反応前の触媒前駆体のＸＡＦＳ Ｐｄ−Ｋのスペクトルも図７に併記する。図７の結果から、上記反応に１０回使用した後の触媒前駆体中のＰｄは、反応前の触媒前駆体のＰｄとスペクトルの形状に変化はなく、Ｐｄナノパーティクルが含まれていることを示唆する。
実施例２−２
＜触媒前駆体を用いたＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応＞
プロムベンゼン（０．３２ｍｍｏｌ）、モルホリン（１．２当量）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（１．４当量）のキシレン溶液（１．０ｍＬ）に実施例１で調製した触媒前駆体を入れ、１３０℃で７時間加熱した。その後、反応溶液を室温まで冷まし、触媒前駆体をエタノールで洗浄して反応溶液から除去した。その反応溶液から溶媒を減圧下で留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、目的の４−フェニル‐モルホリンを得た。また、除去した触媒前駆体を同様に反応させることにより、２回目以降１０回目の使用においても目的の４−フェニル−モルホリンを得た。１０回の平均収率は９２％であった。反応１０回後のＰｄ担持量は６８±１８μｇであった。
各回の反応液をＩＣＰ−ＭＳに供して溶液中に溶けだしたＰｄ量を測定した。結果を表１に示す。
図４には、上記Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応に１０回使用した後の触媒前駆体のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ Ｐｄ−Ｋ）のスペクトルをＰｄＮＳＸＰ ＢＨ ａｆｔｅｒとして表示する。反応前の触媒前駆体のＸＡＦＳ Ｐｄ−Ｋのスペクトルも図４に併記する。図４の結果から、上記反応に１０回使用した後の触媒前駆体中のＰｄは、反応前の触媒前駆体のＰｄとスペクトルの形状に変化はなく、Ｐｄナノパーティクルが含まれていることを示唆する。
実施例２−３
＜触媒前駆体を用いたＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応＞
実施例２−２と同様の条件で、但し、実施例１で調製した触媒前駆体を反応用原料混合液に入れ、１３０℃で（条件Ａ）３０分後に触媒前駆体を取り出して、その後１３０℃で加熱して反応収率を測定した。（条件Ｂ）触媒前駆体の取り出しを２時間後に行った以外条件Ａと同様に実施した。（条件Ｃ）触媒前駆体の取り出しを行うことなく、条件Ａと同様の条件で実施した。反応収率を経時変化を図９に示す。図９の結果及び下記表２の結果から、所定量のＰｄナノパーティクルが反応溶液に溶出するには、一定以上の時間が必要であることが分かる。この系では３０分では、反応に必要量のＰｄナノパーティクルが反応溶液に溶出していないこと、２時間であれば、反応に必要量のＰｄナノパーティクルが反応溶液に溶出していることが分かる。
さらに、反応開始後３０分、２時間及び７時間における反応溶液中に溶けだしたＰｄ量（ｎｇ）を表２に示す。
実施例３
＜Ｎｉを用いた実施例＞
実施例１で得られた硫黄（Ｓ）が結合又は吸着した金基板をＮｉ（ａｃａｃ）2（５．９〜１１．８ｍｇ）、トリオクチルフォスフィン（２００〜７０μＬ）のジエチルベンゼン（２〜３ｍＬ）溶液に入れ、１９０〜２００℃で１２時間撹拌した。その後、得られた基板をｐ−キシレンで洗浄し、減圧下で乾燥させ、ｐ−キシレン（３ｍＬ）に入れ、１３５℃で１２時間加熱した。その後、ｐ−キシレンで洗浄し、続いて減圧下で乾燥させることにより本発明の基板付き複合体（ＮｉＮＳＸＰ）を得た。上記で得た本発明の基板付き複合体の断面ＴＥＭ像を図１０に示す。この結果から、直径が約１５ｎｍのＮｉナノパーティクル（ＮｉＮ）が炭素性の層中に分散していることが分かる。特にＮｉナノパーティクルの直径のバラツキが非常に小さいことが特徴的である。
実施例４
＜基板表面にＮｉが存在する触媒前駆体を用いた鈴木−宮浦カップリング＞
４−ブロモアセトフェノン（４９．８ｍｇ）、フェニルボロン酸（４５．７ｍｇ）、炭酸カリウム（６９ｍｇ）の１，４−ジオキサン（１ｍＬ）に実施例３で調製した本発明の基板付き複合体（ＮｉＮＳＸＰ＝触媒前駆体）を加えて、１２時間１００℃で加熱した。その後反応溶液を室温まで冷まし、触媒前駆体をエタノールで洗浄して反応溶液から除去した。その反応溶液から溶媒を減圧下で留去後、ＮＭＲで反応混合物の一部を分析することにより、目的の４−アセチルビフェニルを３３％で得た。また、除去した触媒前駆体を同様に反応させることにより、１３〜３３％の収率で１０回の再利用が可能であった。
実施例５
＜金に代わってガラスを用いた実施例＞
「ガラス基板にパラジウム錯体を吸着させてなる金属触媒前駆体」の作製方法
濃硫酸（４．７ｇ），Ｎａ2Ｓ2Ｏ8（４．０ｇ）、水（４ｇ）及び氷（１３ｇ）から調製されたピランハ溶液に、ガラス板（１０×１１ｍｍ）を５分間浸し、水とエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させ、硫黄（Ｓ）が結合又は吸着したガラス基板を得た。得られた硫黄（Ｓ）が結合又は吸着したガラス基板を酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）（５．３ｍｇ）のｐ−キシレン溶液（３．０ｍＬ）中で、１００℃で１２時間攪拌し、パラジウム（Ｐｄ）を結合又は吸着させた。その後、得られた基板をｐ−キシレンからなる洗浄液で洗浄し、６ｍｍＨｇの減圧下室温で乾燥させ、硫黄（Ｓ）が結合又は吸着したガラス板にＰｄが結合又は吸着した粗金属触媒を得た。そして、得られた粗金属触媒をｐ−キシレンからなる溶液中、１３５℃で１２時間、加熱した後、ｐ−キシレンからなる溶液で充分に洗浄した。その後、６ｍｍＨｇの減圧下室温で１０分間、真空乾燥し、本発明の基板付き複合体（ＰｄＮＳＸＰ）を得た。
実施例６
＜ガラス板を使用した触媒前駆体を用いる鈴木−宮浦カップリング＞
実施例５で調製した本発明のガラス基板付き複合体（自己組織的多層状パラジウムナノパーティクル）（１０×１１ｍｍ）をブロモベンゼン（７７．１ｍｇ）、４−クロロフェニルボロン酸（１１７ｍｇ）、炭酸カリウム（１３８ｍｇ）のエタノール溶液（３ｍＬ）に投入し、１２時間、８０℃で加熱した。その後反応溶液を室温まで冷まし、反応溶液の一部を採取して、ＨＰＬＣを用いて収率を算出したところ、目的の４−クロロビフェニルが８９％の収率で生成していた。また、除去したガラスを用いたＰｄＮＳＸＰを同様に反応させることにより、８０％以上の収率で１０回の再利用が可能であった。
実施例７
＜ピラニア処理をしない実施例（Ｐｄ）＞
「金基板にパラジウム錯体を吸着させてなる自己組織的多層状パラジウムナノパーティクル」の作製方法
金基板（１２×１４ ｍｍ，１００ ｍｅｓｈ）を酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）（５．３ｍｇ）のｐ−キシレン溶液（３．０ｍＬ）中で、１００℃で１２時間攪拌し、パラジウム（Ｐｄ）を結合又は吸着させた。その後、得られた基板をｐ−キシレンからなる洗浄液で洗浄し、６ｍｍＨｇの減圧下室温で乾燥させた。そして、得られたものをｐ−キシレンからなる溶液中、１３５℃で１２時間、加熱した後、ｐ−キシレンからなる溶液で充分に洗浄した。その後、６ｍｍＨｇの減圧下室温で１０分間、真空乾燥し、本発明の本発明の基板付き複合体（ＰｄＮＳＸＰ）を得た。
実施例８
＜ピラニア処理をしていない触媒前駆体を用いた鈴木−宮浦カップリング＞
ヨードベンゼン（１０２ｍｇ）、４−クロロフェニルボロン酸（１１７ｍｇ）、炭酸カリウム（１３８ｍｇ）のエタノール溶液（３ｍｌ）に実施例７で調製した本発明の基板付き複合体（ＰｄＮＳＸＰ＝触媒前駆体）（１２×１４ｍｍ）を加えて、１２時間８０℃で加熱した。その後反応溶液を室温まで冷まし、触媒前駆体をエタノールで洗浄して反応溶液から除去した。その反応溶液から溶媒を減圧下で留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン）で精製することにより、目的の４−クロロビフェニルを９０％の収率で得た。また、除去したメッシュ状の触媒前駆体を同様に反応させることにより、２回目及び３回目の使用における収率は８７％及び８１％であった。
実施例９
＜Ｒｕを用いた実施例＞
濃硫酸（4.71g）,Na2S2O8（4.01g）,氷（16.9g）から調製されたピランハ溶液にメッシュ状金基板（12×14mm，100mesh）を5分間浸漬し、水とエタノールで洗浄し、減圧乾燥させ、硫黄（S）が結合又は吸着した金基板を得た。得られた硫黄（S）が結合又は吸着した金基板を酢酸ルテニウム（[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc）（6.7mg）のｐ−キシレンの溶液（3mL）中で、135℃で12時間撹拌し、得られたこの基板をp−キシレンからなる溶液で十分に洗浄した。その後30分の間減圧乾燥し、本発明の基板付き複合体（RuNSXP）を得た。
上記で得た本発明の基板付き複合体の断面TEM像を図１１に示す。これらの結果から、長径が3〜5nm範囲のルテニウムナノパーティクル（RuN）が炭素性の層中に分散していること、硫黄がルテニウムナノパーティクルに付随して存在することがわかる。
実施例１０
＜触媒前駆体を用いた鈴木−宮浦カップリング＞
4−ヨードアニソール（82.0mg）、フェニルボロン酸（61.1mg）、水酸化ナトリウム（29.2mg）の1,2−ジメトキシエタン（1mL）溶液に実施例９で調製したメッシュ状の本発明の基板付き複合体（RuNSXP＝触媒前駆体）（12×14mm）を加えて、8時間105℃で加熱した。その後反応溶液を室温まで冷まし、触媒前駆体を反応溶液から除去した。その反応溶液に水（1mL）を加え、24時間120℃で加熱した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n−ヘキサン）で精製することにより、目的の4−メトキシビフェニル57mg（収率87.9%）を得た。
実施例１１
＜繰り返し反応試験＞
4−ヨードアニソールの1,2−ジメトキシエタン（1mL）溶液に実施例１０で取り出した触媒前駆体を加えて3時間60℃で加熱した。その後反応溶液を室温まで冷まし、触媒前駆体を反応溶液から除去した。その反応溶液にフェニルボロン酸（61.1mg）、水酸化ナトリウム（29.2mg）の水溶液を加え、24時間120℃で加熱した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（n−ヘキサン）で精製することにより、目的の4−メトキシビフェニル44.5mg（収率68.8%）を得た。
実施例１２
＜Ａｕを用いた実施例＞
濃硫酸（4.71g）,Na2S2O8（4.01g）,氷（16.9g）から調製されたピランハ溶液にメッシュ状金基板（12×14mm，100mesh）を5分間浸漬し、水とエタノールで洗浄し、減圧乾燥させ、硫黄（S）が結合又は吸着した金基板を得た。得られた硫黄（S）が結合又は吸着した金基板を酢酸金（Au(OAc)3）（8.8mg）のクロロホルムとｐ−キシレンの混合溶液（3mL、クロロホルム:ｐ−キシレン(容量比)=1:2）中で、100℃で12時間撹拌し、得られたこの基板をp−キシレンからなる溶液で十分に洗浄した。その後30分の間減圧乾燥し、本発明の基板付き複合体（AuNSXP）を得た。上記で得た本発明の基板付き複合体の断面TEM像を図１２に示す。これらの結果から、長径が3〜5nm範囲の金ナノパーティクル（AuN）が炭素性の層中に分散していること、硫黄が金ナノパーティクルに付随して存在することがわかる。
実施例１３
＜Ｐｔを用いた実施例＞
濃硫酸（4.71g）,Na2S2O8（4.01g）,氷（16.9g）から調製されたピランハ溶液にメッシュ状金基板（12×14mm，100mesh）を5分間浸漬し、水とエタノールで洗浄し、減圧乾燥させ、硫黄（S）が結合又は吸着した金基板を得た。得られた硫黄（S）が結合又は吸着した金基板を酢酸白金（Pt(OAc)2）（6.2mg）のｐ−キシレン溶液（3mL）中で、135℃で12時間撹拌し、得られたこの基板をp−キシレンからなる溶液で十分に洗浄した。その後30分の間減圧乾燥し、本発明の基板付き複合体（PtNSXP）を得た。上記で得た本発明の基板付き複合体の断面TEM像を図１３に示す。これらの結果から、長径が2〜5nm範囲の白金ナノパーティクル（PtN）が炭素性の層中に分散していること、硫黄が白金ナノパーティクルに付随して存在することがわかる。
実施例１４
＜触媒前駆体を用いた合成反応＞
アニリン（47.6mg）、ジイソプロピルアミン（102.2mg）のキシレン（1mL）溶液に実施例１４で調製したメッシュ状の本発明の基板付き複合体（PtNSXP＝触媒前駆体）（12×14mm）を加えて、12時間135℃で加熱した。その後反応溶液を室温まで冷まし、触媒前駆体を反応溶液から除去した。その反応溶液には薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーにより目的物である N-イソプロピルアニリンの単一の生成物が確認された。
本発明は、カップリング反応用触媒又は触媒前駆体に関連する分野に有用である。

Claims (26)

  1. 炭素数２〜６の範囲のアルキレン基単位及びフェニレン基単位の重合体からなる連続相(但し、前記アルキレン基単位は前記フェニレン基単位の少なくとも１及び４位に結合する)に触媒金属ナノ粒子が分散した複合体であって、前記触媒金属ナノ粒子の少なくとも一部は粒子径が、２０ｎｍ以下である複合体又は
    基板及び前記基板の少なくとも一部の表面に設けた前記複合体を含む複合構造体を含むカップリング反応用触媒又は触媒前駆体。
  2. 前記カップリング反応は、少なくとも原料の一部又は添加剤としてハロゲン化炭化水素を用いる請求項１に記載の触媒又は触媒前駆体。
  3. 前記カップリング反応は、炭素−炭素結合形成反応又は炭素−窒素結合形成反応である請求項１又は２に記載の触媒又は触媒前駆体。
  4. 前記重合体は、硫酸基架橋を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒又は触媒前駆体。
  5. 前記硫酸基架橋は、前記アルキレン基単位の間に存在する、請求項４に記載の触媒又は触媒前駆体。
  6. 前記硫酸基架橋の含有量は、アルキレン基単位とのモル比で、０．０００１〜０．１の範囲である請求項４又は５に記載の触媒又は触媒前駆体。
  7. アルキレン基単位は、炭素数２〜４の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒又は触媒前駆体。
  8. 前記アルキレン基単位は前記フェニレン基単位の１、２及び４位又は１、２、４及び５位に結合する、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒又は触媒前駆体。
  9. 前記重合体からなる連続相の質量と前記触媒金属ナノ粒子の質量の比は、１００：０．１〜１０の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の触媒又は触媒前駆体。
  10. 前記触媒金属ナノ粒子を構成する触媒金属は、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属である請求項１〜９のいずれかに記載の触媒又は触媒前駆体。
  11. 前記触媒金属ナノ粒子がＰｄナノ粒子であり、その少なくとも一部は粒子径が、２〜１０ｎｍの範囲である請求項１〜９のいずれかに記載の触媒又は触媒前駆体。
  12. 前記触媒金属ナノ粒子がＮｉナノ粒子であり、その少なくとも一部は粒子径が、５〜２０ｎｍの範囲である請求項１〜９のいずれかに記載の触媒又は触媒前駆体。
  13. 前記基板は、金属、ガラス、セラミックス又は樹脂である、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒又は触媒前駆体。
  14. 炭素数２〜６の範囲のアルキレン基単位及びフェニレン基単位の重合体からなる連続相(但し、前記アルキレン基単位は前記フェニレン基単位の少なくとも１及び４位に結合する)に触媒金属ナノ粒子が分散した複合体であって、前記触媒金属ナノ粒子の少なくとも一部は粒子径が、２０ｎｍ以下である複合体又は基板及び前記基板の少なくとも一部の表面に設けた前記複合体を含む複合構造体を用いて、複数の有機化合物をカップリング反応させてカップリング生成物を得ることを含むカップリング生成物の製造方法。
  15. 前記カップリング反応は、少なくとも原料の一部又は添加剤としてハロゲン化炭化水素を用いる請求項１４に記載の製造方法。
  16. 前記カップリング反応は、炭素−炭素結合形成反応又は炭素−窒素結合形成反応である請求項１４又は１５に記載の製造方法。
  17. 前記重合体は、硫酸基架橋を有する、請求項１４〜１６のいずれかに記載の製造方法。
  18. 前記硫酸基架橋は、前記アルキレン基単位の間に存在する、請求項１７に記載の製造方法。
  19. 前記硫酸基架橋の含有量は、アルキレン基単位とのモル比で、０．０００１〜０．１の範囲である請求項１７又は１８に記載の製造方法。
  20. アルキレン基単位は、炭素数２〜４の範囲である、請求項１４〜１９のいずれかに記載の製造方法。
  21. 前記アルキレン基単位は前記フェニレン基単位の１、２及び４位又は１、２、４及び５位に結合する、請求項１４〜２０のいずれかに記載の製造方法。
  22. 前記重合体からなる連続相の質量と前記触媒金属ナノ粒子の質量の比は、１００：０．１〜１０の範囲である請求項１４〜２１のいずれかに記載の製造方法。
  23. 前記触媒金属ナノ粒子を構成する触媒金属は、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属である請求項１４〜２２のいずれかに記載の製造方法。
  24. 前記触媒金属ナノ粒子がＰｄナノ粒子であり、その少なくとも一部は粒子径が、２〜１０ｎｍの範囲である請求項１４〜２２のいずれかに記載の製造方法。
  25. 前記触媒金属ナノ粒子がＮｉナノ粒子であり、その少なくとも一部は粒子径が、５〜２０ｎｍの範囲である請求項１４〜２２のいずれかに記載の製造方法。
  26. 前記基板は、金属、ガラス、セラミックス又は樹脂である、請求項１４〜２５のいずれかに記載の製造方法。
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