KR20160013008A - 촉매금속 나노입자 함유 복합체 및 그의 이용 - Google Patents

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미츠히로 아리사와
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나오유키 호시야
사토시 아라이
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고쿠리츠켄큐카이하츠호진 카가쿠기쥬츠신코키코
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Abstract

SAPd에 비해, 크로스커플링(CC)반응의 활성은 동등하고, 촉매금속의 반응생성물에 대한 혼입량을 저감할 수 있으며, 또한 반복사용횟수를 향상시킬 수 있는 재료의 제공. Pd 이외의 촉매금속을 이용한, Pd의 경우와 동일한 CC반응활성을 갖는 촉매 또는 촉매 전구체의 제공. 금 등의 담체를 이용하지 않고, 또는 피라니아 용액을 이용하지 않고서, Pd 및 Pd 이외의 촉매금속을 이용하여 동일한 CC반응활성을 갖는 촉매 또는 촉매 전구체를 제공한다. 탄소수 2~6의 범위의 알킬렌기 단위 및 페닐렌기 단위의 중합체로 이루어진 연속상(알킬렌기 단위는 페닐렌기 단위의 적어도 1 및 4위치에 결합함)에 촉매금속 나노입자가 분산된 복합체. 촉매금속 나노입자의 입자경이 20nm 이하이다. 기판 및 이 기판의 표면에 마련한 상기 복합체를 포함하는 복합구조체. 기판 표면 상에서, 촉매금속 화합물의 존재하에서, 2 이상의 알킬기를 갖는 벤젠 화합물(2개의 알킬기는 1 및 4위치에 있음)을 탈수소축합시켜 상기 복합체를 형성하는, 복합구조체의 제조방법.

Description

촉매금속 나노입자 함유 복합체 및 그의 이용{COMPOSITE CONTAINING CATALYTIC METAL NANOPARTICLES, AND USE FOR SAME}
본 발명은, 촉매금속 나노입자 함유 복합체 및 그의 이용에 관한 것이다.
(관련출원의 상호참조)
본 출원은, 2013년 3월 28일 출원의 일본출원 2013-69471호의 우선권을 주장하고, 그 전체기재는, 여기에 특별히 개시로서 원용된다.
팔라듐 촉매가 탄소-탄소(헤테로원소)결합형성반응에서 중요하다는 점에서, 지난 10년 동안, 팔라듐나노파티클(PdNp) 촉매와 이것을 이용하는 반응이 보고되게 되었다(예를 들어, 비특허문헌 1). PdNp 촉매는, 벌크한 촉매에 비해, Np는 표면적이 넓고, 보다 고활성인 점에서, 보다 온화한 환경조화적 조건으로 반응이 진행되는 특징을 가지고 있다. 예를 들어, 포스핀리간드나 함질소복소환카르벤(NHC)을 비롯한 리간드 존재하 0가/2가 팔라듐 촉매를 이용하여 진행했던 전통적인 반응이, PdNp를 이용하면, 리간드프리로 진행하는 것이 가능해지는 것이 최근 판명되고 있다. 그러므로, 비용면뿐만 아니라, 후처리의 면이나 생성물 정제면에서 이점이 많고, 특히 의약품이나 기능성 분자의 합성에서는 지금까지보다 그 중요성이 커지는 것이라 생각된다.
상기 금속Np의 제조방법은, 고분자나 이온성 액체를 이용하는 것이다(비특허문헌 1).
본 발명자는 황 수식 금(硫黃修飾金)에 담지한 Pd 촉매 SAPd(Sulfur-modifed Au-supported Pd)의 개발에 성공하였다. SAPd를 이용하면, Pd크로스커플링(탄소-탄소 결합형성반응인 스즈키-미야우라(鈴木－宮浦) 커플링, 탄소-질소 결합형성반응인 부크발트-하르트빅(Buchwald-Hartwig)반응)이 리간드프리로 반복(수백회~천회) 행할 수 있는데다가, 반응용액 중의 Pd누설량은 1자릿수~2자릿수 ppb레벨이다(비특허문헌 2, 3, 특허문헌 1). 이 SAPd는 리간드프리-부크발트-하르트빅반응을 가능하게 하는 최초의 예이기도 하다.
특허문헌 1 및 비특허문헌 1~3의 전체기재는, 여기에 특별히 개시로서 원용된다.
WO2011/010610 및 US2012/0115714
A. Balanta, C. Godard and C. Claver, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 4973. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7270-7272 Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 743-748
상기 특허문헌 1에 기재된 SAPd는, 표면이 황원소로 수식되어 이루어진 금 또는 금합금 구조체와 이 구조체에 담지된 촉매금속 화합물을 가지며, 광전자분광법의 해석에 의해, 촉매금속 화합물에서 유래한 피크 이외에, 황으로는 황1s궤도의 피크가, 피크톱위치에서 2470eV±2eV의 범위로 발견할 수 있는 촉매 전구체로서 기재되어 있다(청구항 1). 단, 촉매금속 화합물은, 예를 들어, Pd의 염 또는 착체이다(청구항 6).
비특허문헌 2 및 특허문헌 1에 기재된 SAPd는, Pd크로스커플링 반응에 있어서 우수한 촉매성능을 발휘하는 촉매 전구체였다. 이 촉매 전구체는 Pd를 용매 중에 방출하여, 크로스커플링 반응에 제공하는 것으로, 반응종료 후에 용매의 온도를 상온 부근으로 되돌리면, 방출한 Pd은 촉매 전구체에 수용되어, 재이용 가능하다. 그러나, 재이용 가능한 횟수는, 촉매 전구체의 종류에 따라서도 다르지만, 10~30회 정도이다.
본 발명은, 비특허문헌 2 및 특허문헌 1에 기재된 SAPd와 마찬가지로, Pd 등의 촉매금속의 나노파티클을 고정화한 촉매 또는 촉매 전구체로서, 비특허문헌 2 및 특허문헌 1에 기재된 SAPd에 비해, 크로스커플링 반응의 활성은 동등하고, 촉매금속의 나노파티클의 반응용매 중에 대한 용출량이 억제되어, 촉매금속의 나노파티클의 반응생성물에 대한 혼입량을 보다 저감시킬 수 있고, 또한 촉매 또는 촉매 전구체의 반복사용횟수를 향상시킬 수 있는 재료를 제공하는 것도 제1의 목적으로 한다.
나아가 본 발명은, Pd 이외의 촉매금속을 이용한, Pd의 경우와 동일한 크로스커플링 반응활성을 갖는 촉매 또는 촉매 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그런데, 상기 비특허문헌 2 및 특허문헌 1에 있어서는, 금 또는 금합금을 담체로서 이용하고 있다. 본 발명은, 금 또는 금합금을 담체로서 이용하지 않고서, Pd 및 Pd 이외의 촉매금속을 이용하여 동일한 크로스커플링 반응활성을 갖는 촉매 또는 촉매 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
더하여, 상기 비특허문헌 2 및 특허문헌 1에 있어서는, 촉매의 조제에 있어서 피라니아(ピラニア) 용액을 이용한 금 또는 금합금의 담체를 행하고 있다. 그러나, 피라니아 용액은 매우 부식성이 높은 용액이고, 또한, 피라니아 용액은 사용할 때마다 과산화수소와 농(濃)황산으로 조제할 필요가 있어, 대량생산에는 부적합하였다. 그러므로 피라니아 용액을 이용하지 않고서 촉매의 조제가 가능한 것이 요구되고 있었다. 이에 본 발명은, 피라니아 용액을 이용하지 않고서, Pd 및 Pd 이외의 촉매금속을 이용하여 동일한 크로스커플링 반응활성을 갖는 촉매 또는 촉매 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가 본 발명은, 이들 커플링반응활성을 갖는 촉매 또는 촉매 전구체를 이용한 커플링 생성물의 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명은, 이하와 같다.
[1]
탄소수 2~6의 범위의 알킬렌기 단위 및 페닐렌기 단위의 중합체로 이루어진 연속상(단, 상기 알킬렌기 단위는 상기 페닐렌기 단위의 적어도 1 및 4위치에 결합함)에 촉매금속 나노입자가 분산된 복합체로서, 상기 촉매금속 나노입자의 적어도 일부는 입자경이, 20nm 이하인 상기 복합체.
[2]
상기 중합체는, 황산기 가교를 갖는, [1]에 기재된 복합체.
[3]
상기 황산기 가교는, 상기 알킬렌기 단위 사이에 존재하는, [2]에 기재된 복합체.
[4]
상기 황산기 가교의 함유량은, 알킬렌기 단위와의 몰비로, 0.0001~0.1의 범위인 [2] 또는 [3]에 기재된 복합체.
[5]
알킬렌기 단위는, 탄소수 2~4의 범위인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 복합체.
[6]
상기 알킬렌기 단위는 상기 페닐렌기 단위의 1, 2 및 4위치 또는 1, 2, 4 및 5위치에 결합하는, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 복합체.
[7]
상기 중합체로 이루어진 연속상의 질량과 상기 촉매금속 나노입자의 질량의 비는, 100:0.1~10의 범위인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 복합체.
[8]
상기 촉매금속 나노입자를 구성하는 촉매금속은, 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 복합체.
[9]
상기 촉매금속 나노입자가 Pd나노입자이고, 그의 적어도 일부는 입자경이, 2~10nm의 범위인 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 복합체.
[10]
상기 촉매금속 나노입자가 Ni나노입자이고, 그의 적어도 일부는 입자경이, 5~20nm의 범위인 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 복합체.
[11]
기판 및 상기 기판의 적어도 일부의 표면에 마련한 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 복합체를 포함하는 복합구조체.
[12]
상기 기판은, 금속, 유리, 세라믹스 또는 수지인, [11]에 기재된 복합구조체.
[13]
[1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 복합체 또는 [11] 또는 [12]에 기재된 복합구조체를 포함하는 커플링반응용 촉매 또는 촉매 전구체.
[14]
상기 커플링반응은, 적어도 원료의 일부 또는 첨가제로서 할로겐화탄화수소를 이용하는 [13]에 기재된 촉매 또는 촉매 전구체.
[15]
상기 커플링반응은, 탄소-탄소 결합형성반응 또는 탄소-질소 결합형성반응인 [13] 또는 [14]에 기재된 촉매 또는 촉매 전구체.
[16]
기판 표면 상에서, 촉매금속 화합물의 존재하에서, 2 이상의 알킬기를 갖는 벤젠 화합물(2개의 알킬기는 1 및 4위치에 있음)을 탈수소축합시켜, [1]~[10]에 기재된 복합체를 형성하는 것을 포함하는, [11]에 기재된 복합구조체의 제조방법.
[17]
상기 기판은, 표면에 황(S)을 결합 또는 흡착시킨 기판 또는 표면에 황(S)을 결합 또는 흡착시키지 않은 기판인 [16]에 기재된 제조방법.
[18]
[1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 복합체 또는 [11] 또는 [12]에 기재된 복합구조체를 이용하여, 복수의 유기 화합물을 커플링반응시켜 커플링 생성물을 얻는 것을 포함하는 커플링 생성물의 제조방법.
[19]
상기 커플링반응은, 적어도 원료의 일부 또는 첨가제로서 할로겐화탄화수소를 이용하는 [18]에 기재된 제조방법.
[20]
상기 커플링반응은, 탄소-탄소 결합형성반응 또는 탄소-질소 결합형성반응인 [18] 또는 [19]에서의 제조방법.
본 발명에 따르면, 종래의 SAPd에 비해, 크로스커플링 반응의 활성은 동등하고, 촉매금속의 나노파티클의 반응용매 중에 대한 용출량이 억제되어, 촉매금속의 나노파티클의 반응생성물에 대한 혼입량을 보다 저감시킬 수 있고, 또한 촉매 또는 촉매 전구체의 반복사용횟수를 향상시킬 수 있는 재료를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, Pd 이외의 촉매금속을 이용한, Pd의 경우와 동일한 크로스커플링 반응활성을 갖는 촉매 또는 촉매 전구체를 제공할 수 있다. 더하여 본 발명에 따르면, 금 또는 금합금을 담체로서 이용하지 않고서, Pd 및 Pd 이외의 촉매금속을 이용하여 동일한 크로스커플링 반응활성을 갖는 촉매 또는 촉매 전구체를 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따르면, 피라니아 용액을 이용하지 않고서, Pd 및 Pd 이외의 촉매금속을 이용하여 동일한 크로스커플링 반응활성을 갖는 촉매 또는 촉매 전구체를 제공할 수 있다. 게다가 본 발명에 따르면, 상기 본 발명의 복합체 또는 복합구조체를 이용하여, 복수의 유기 화합물을 커플링반응시켜 커플링 생성물을 얻는 것을 포함하는 커플링 생성물의 제조방법을 제공할 수도 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체(PdNSXP)의 단면 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체의 단면 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체의 단면 SEM-EELS 이미지를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체, 실시예 2-1 및 2-2에서 반응에 10회 반복사용한 후의 복합체의 X선흡수 미세구조(XAFS Pd-K)의 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체, 실시예 2-2에서 반응에 사용한 후의 복합체의 X선흡수 미세구조(Pd-K edge extended XAFS)의 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체의 X선흡수 미세구조(XAFS Pd-K)의 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 참조용으로서 황을 함유하는 여러가지 화합물의 X선흡수 미세구조(XAFS Pd-K)의 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 실시예 1에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체의 X선흡수 미세구조(XAFS C-K)의 스펙트럼을 나타낸다. 참조용으로서 AuPd, PalyleneN, PalyleneC의 스펙트럼도 병기한다.
도 9는 실시예 2-3에 있어서의 반응수율의 경시변화를 나타낸다.
도 10은 실시예 4에 있어서 조제한 본 발명의 기판이 부착된 복합체(NiNSXP)의 단면 TEM 이미지를 나타낸다.
도 11은 실시예 9에 있어서 조제한 본 발명의 기판이 부착된 복합체(RuNSXP)의 단면 TEM 이미지를 나타낸다.
도 12는 실시예 12에 있어서 조제한 본 발명의 기판이 부착된 복합체(AuNSXP)의 단면 TEM 이미지를 나타낸다.
도 13은 실시예 13에 있어서 조제한 본 발명의 기판이 부착된 복합체(PtNSXP)의 단면 TEM 이미지를 나타낸다.
<복합체>
본 발명의 복합체는, 탄소수 2~6의 범위의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 단위 및 페닐렌기 단위의 중합체로 이루어진 연속상(단, 상기 알킬렌기 단위는 상기 페닐렌기 단위의 적어도 1 및 4위치에 결합함)에 촉매금속 나노입자가 분산된 복합체이다. 나아가, 상기 촉매금속 나노입자의 적어도 일부는 입자경이, 20nm 이하이다.
본 발명의 복합체는, 중합체로 이루어진 연속상과, 이 연속상에 촉매금속 나노입자가 분산된 복합체이다.
중합체는, 탄소수 2~6의 범위의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 단위 및 페닐렌기 단위의 중합체로 이루어진 연속상이다. 알킬렌기 단위는, 직쇄의 경우, 에틸렌 단위, n-프로필렌 단위, n-부틸렌 단위, n-펜틸렌 단위, n-헥실렌 단위일 수 있다. 직쇄 알킬렌기 단위는, 바람직하게는, 에틸렌 단위 또는 n-부틸렌 단위이다. 알킬렌기 단위는, 분지쇄의 경우, 각 말단이 3개의 페닐렌기 단위의 각각과 결합한 iso-프로필렌 단위, 각 말단이 3개의 페닐렌기 단위의 각각과 결합한 2-에틸부틸렌 단위일 수 있다. 직쇄 알킬렌기 단위와 분지쇄 알킬렌기 단위는, 1개의 중합체에 있어서 병존할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 단위와 각 말단이 3개의 페닐렌기 단위의 각각과 결합한 iso-프로필렌 단위는, 1개의 중합체에 있어서 병존할 수 있고, n-부틸렌 단위와 각 말단이 3개의 페닐렌기 단위의 각각과 결합한 2-에틸부틸렌 단위 1개의 중합체에 있어서 병존할 수 있다.
알킬렌기 단위(예를 들어, 에틸렌 단위)와 페닐렌기 단위는, 교대로 존재하는 것이 바람직하다.
나아가, 알킬렌기 단위는 페닐렌기 단위의 적어도 1 및 4위치에 결합하는 것이고, 바람직하게는, 알킬렌기 단위는 페닐렌기 단위의 1 및 4위치에 결합하는 것이다. 단, 알킬렌기 단위는 페닐렌기 단위의 1, 2 및 4위치 또는 1, 2, 4 및 5위치에 결합하는 경우에도, 본 발명의 복합체는 포함할 수 있다.
상기 중합체는, 적어도 디알킬 치환 벤젠을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이다. 디알킬 치환 벤젠의 경우, 상이한 디알킬 치환 벤젠분자의 알킬기끼리, 탈수소축합하여, 알킬렌기를 형성하여 중합체가 된다. 디알킬 치환 벤젠이 예를 들어, 디메틸벤젠, 즉 자일렌의 경우에는, 2개의 자일렌분자가 가지는 2개의 메틸렌끼리 탈수소축합하여 에틸렌기를 형성하여 중합체가 된다. 혹은, 3개의 자일렌분자가 가지는 3개의 메틸렌끼리 탈수소축합하여 각 말단이 3개의 페닐렌기 단위의 각각과 결합한 iso-프로필렌 단위를 형성하여 중합체가 된다. 중합체의 형성은, 촉매금속 나노입자의 분산과 병행하여 행해지므로, 이 점의 상세한 것에 대해서는 상세히 설명한다.
본 발명의 복합체의 연속상을 구성하는 중합체에 있어서는, 알킬렌기 단위는 페닐렌기 단위의 적어도 1 및 4위치에 결합하는 것이다. 이 구성을 가짐으로써, 본 발명의 복합체를 촉매 또는 촉매 전구체로서 이용한 경우에, 보다 바람직한 특성을 갖는다. 상세한 것에 대해서는 후술한다.
본 발명의 복합체의 연속상을 구성하는 중합체는, 황산기 가교를 가질 수 있고, 황산기 가교는, 알킬렌기 단위 사이에 존재할 수 있다. 황산기 가교의 함유량은, 알킬렌기 단위와의 몰비로, 0.0001~0.5의 범위일 수 있다. 바람직하게는 0.001~0.3의 범위이다.
황산기 가교를 갖는 본 발명의 복합체의 연속상을 구성하는 중합체의 모식도를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서의 상기 중합체는, 하기 모식도의 반복단위를 갖는 것은 아니며, 하기 모식도는, 직쇄 알킬렌기 단위, 분지쇄 알킬렌기 단위 및 황산기 가교의 존재를 모식적으로 나타내는 것을 목적으로 하는 것으로, 1개의 중합체에 있어서, 에틸렌 단위와 각 말단이 3개의 페닐렌기 단위의 각각과 결합한 iso-프로필렌 단위와 황산기 가교가, 1개의 중합체에 있어서 병존하는 것을 예시적으로 나타내는 것이다.
Figure pct00001
본 발명의 복합체의 연속상 중에 분산되는 촉매금속 나노입자를 구성하는 촉매금속은, 유기합성에 이용되는 반응, 바람직하게는 새로운 결합을 형성하는 반응, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 결합 또는 탄소-질소 결합 또는 탄소-산소 결합을 새롭게 형성하는, 반응에 대하여 촉매활성을 가지고 있는 것이면 된다. 이러한 촉매금속으로는, 천이금속을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속일 수 있다. 커플링반응에 있어서의 촉매라는 관점으로부터는, 촉매금속은, 예를 들어, 니켈, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금 또는 금 등이 바람직하고, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금 및 금인 것이 보다 바람직하다.
촉매금속 나노입자의 적어도 일부는, 입자경이, 2~20nm의 범위일 수 있다. 촉매금속 나노입자의 입자경은, 커플링반응에 있어서의 촉매활성에 영향을 주므로, 비교적 작은 것이 바람직하다. 따라서, 이 점을 고려할 때 촉매금속 나노입자의 적어도 일부는, 입자경이, 2~18nm의 범위, 보다 바람직하게는 2~16nm의 범위, 더욱 바람직하게는 2~15nm의 범위이다. 한편, 촉매금속 나노입자의 종류에 따라, 입자경의 범위는 상이할 수 있으며, 예를 들어, Pd나노입자의 경우, 그의 적어도 일부는 입자경이, 2~10nm의 범위, 바람직하게는 2~8nm의 범위일 수 있다. 또한, 촉매금속 나노입자가 Ni나노입자의 경우, 그의 적어도 일부는 입자경이, 5~20nm의 범위, 바람직하게는 10~18nm의 범위일 수 있다. 촉매금속 나노입자가 Ru나노입자의 경우, 그의 적어도 일부는 입자경이, 5~20nm의 범위, 바람직하게는 10~18nm의 범위일 수 있다. 촉매금속 나노입자가 Pt나노입자의 경우, 그의 적어도 일부는 입자경이, 5~20nm의 범위, 바람직하게는 10~18nm의 범위일 수 있다. 촉매금속 나노입자가 Au나노입자의 경우, 그의 적어도 일부는 입자경이, 5~20nm의 범위, 바람직하게는 10~18nm의 범위일 수 있다.
중합체로 이루어진 연속상의 질량과 촉매금속 나노입자의 질량의 비는, 특별히 제한은 없으나, 촉매활성 등을 고려할 때, 예를 들어, 100:0.1~10의 범위이고, 바람직하게는 예를 들어, 100:0.5~5의 범위일 수 있다. 단, 이들 범위로 한정되는 의도는 아니다.
본 발명은, 본 발명의 복합체 및 상기 복합체를 표면의 적어도 일부에 갖는 기판을 포함하는 복합구조체를 포함한다. 본 발명의 복합체에 있어서의 연속상은, 적당한 기판 상에 형성하는 것이, 구조를 유지하고, 또한 핸들링의 용이함이라는 관점으로부터 바람직하다. 기판으로는, 예를 들어, 금속, 유리, 세라믹스 또는 수지를 들 수 있다. 기판은, 예를 들어, 판상, 메시상, 원통상, 코일상 또는 입자상의 형상 또는 이들의 조합형상을 가질 수 있다.
<복합체의 제조방법>
본 발명의 복합체의 제조방법을 복합구조체의 제조를 예로, 이하에 설명한다. 이하에, 복합체의 연속상을 구성하는 중합체가 황산기 가교를 갖는 경우와, 황산기 가교를 갖지 않는 경우로 나누어 설명한다.
<중합체가 황산기 가교를 가짐>
공정(1)
표면에 황(S)을 결합 또는 흡착시킨 기판을 형성한다.
이 형성에는, 피란하(ピランハ)용액(피라니아 용액이라 하는 경우도 있음)을 이용하는 대신에, 과황산염 및 황산의 수용액을 이용할 수 있다. 과황산염으로는 과황산나트륨(Na2S2O8)을 이용하는 것이, 높은 활성을 갖는 촉매 또는 촉매 전구체를 조제할 수 있다는 관점으로부터 바람직하다. 과황산나트륨 및 황산의 수용액에 있어서의 과황산나트륨농도 및 황산농도는, 기판 표면에 대한 원하는 황(S)의 결합 또는 흡착량, 더 나아가서는, 중합체에 대한 황산기 가교의 도입량 등을 고려하여 적당히 결정할 수 있다. 기판은, 과황산염 및 황산의 수용액에 예를 들어, 1~30분간 담그고, 그 후, 필요에 따라 세정 및 건조시킴으로써, 황(S)이 결합 또는 흡착된 기판을 얻을 수 있다. 단, 이 처리에서는, 과황산염 및 황산의 수용액과 표면이 반응하기 어려운 재료로 이루어진 기판을 이용한다. 예를 들어, 금속이나 유리이다.
공정(2)
표면에 황(S)을 결합 또는 흡착시킨 기판의 상기 표면 상에서, 촉매금속 화합물의 존재하에서, 2 이상의 알킬기를 갖는 벤젠 화합물을 탈수소축합시켜, 복합체를 형성한다. 2 이상의 알킬기를 갖는 벤젠 화합물은, 알킬기는, 탄소수 1~3이고, 또한 2개의 알킬기를 갖는 경우에는, 1 및 4위치에 알킬기를 갖는다. 3개 또는 4개의 알킬기를 갖는 벤젠 화합물일 수도 있고, 그 경우에는, 1, 2 및 4위치 또는 1, 2, 4 및 5위치에 알킬기를 갖는다. 2 이상의 알킬기는, 동일한 것이 바람직하나, 상이할 수도 있다. 대표적인 2 이상의 알킬기를 갖는 벤젠 화합물은, 파라자일렌(파라디메틸벤젠) 및 파라디에틸벤젠이다. 또한, 상이한 종류의 벤젠 화합물을 병용할 수도 있다. 촉매금속은, 상기 서술한 것으로, 그 화합물로는, 예를 들어, 촉매금속의 염이나 착체일 수 있다. 촉매금속 화합물로는, 예를 들어, 염산염, 황산염, 질산염 등의 무기염, 또는, 아세트산염, 유산염 등의 유기산염 등의 금속의 염, 그리고, 포스핀 착체, 아세틸아세토나토 착체, dba(dibenzylidenacetone) 등의 금속착체 등을 들 수 있다. 유기 금속착체로는, 반드시 금속-탄소의 결합을 갖는 것으로 한정되는 것은 아니며, 배위자 부분에 유기물질을 함유하고 있는 착체일 수도 있고, 바람직한 유기 금속착체로는, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(Pd(PPh3)4), 디벤질리덴아세톤팔라듐(Pd(dba)2) 등을 들 수 있다. 단, 이들로 한정되는 의도는 아니다.
촉매금속 화합물이 예를 들어, 아세트산팔라듐(Pd(OAc)2)이고, 벤젠 화합물이 p-자일렌인 경우를 예로 설명한다. 아세트산팔라듐의 p-자일렌 용액 중에서, 상기 기판을 가열하에 침지한다. 가열은, 벤젠 화합물의 비점을 고려하여 적당히 결정할 수 있고, p-자일렌(비점 138℃)인 경우에는, 비점 이하의 예를 들어, 80~138℃에서 행할 수 있다. 가열 중에는, 용액을 교반하는 것이 촉매금속 화합물의 분산을 용이하게 한다는 관점으로부터 바람직하다. 가열시간은, 예를 들어, 1~24시간으로 할 수 있다. 이 가열공정에 있어서, 황(S)을 결합 또는 흡착시킨 기판의 표면 상에서 p-자일렌의 중합체가 생성되고, 또한 중합체 중에 아세트산팔라듐에서 유래하는 팔라듐나노파티클이 분산상태에서 생성된다. 이어서, 얻어진 기판을 필요에 따라, p-자일렌(바람직하게는 상기에서 사용한 벤젠 화합물과 동일한 벤젠 화합물)으로 세정하여, 건조한다.
이어서, 얻어진 기판을 다시, p-자일렌(바람직하게는 상기에서 사용한 벤젠 화합물과 동일한 벤젠 화합물)으로 이루어진 용액 중, 상기 가열온도보다 고온에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열온도는, 상기와 마찬가지로, 벤젠 화합물의 비점을 고려하여 적당히 결정할 수 있고, p-자일렌(비점 138℃)인 경우에는, 비점 이하의 예를 들어, 100~138℃에서 행할 수 있다. 가열시간은, 예를 들어, 1~24시간으로 할 수 있다. 전단(前段)의 가열에 있어서, 중합체 중에 분산상태 팔라듐나노파티클이 형성되는데, 미반응의 촉매금속 화합물이 잔존하는 경우가 있다. 따라서, 이 가열처리는, 미반응의 촉매금속 화합물의 제거 또는 나노파티클로의 변환촉진에 기여한다. 가열한 후, 필요에 따라, p-자일렌(바람직하게는 상기에서 사용한 벤젠 화합물과 동일한 벤젠 화합물)으로 세정하여 건조할 수 있다.
이렇게 하여 층상의 중합체 중에 자기조직적으로 촉매금속(예를 들어, 팔라듐)의 나노파티클이 분산된 복합체가 기판 표면에 형성된다.
<중합체가 황산기 가교를 갖지 않는 경우>
황산기 가교를 갖지 않는 중합체를 제조하는 경우에는, 상기 공정(2)을, 공정(1)을 거치지 않고서 준비한 기판에 대하여 실시할 수 있다. 기판의 표면은, 특별히 전처리하는 일 없이, 상기 공정(2)에 제공할 수 있고, 혹은, 필요에 따라 상기 공정(2)에 제공하기 전에, 상법(常法)에 따라 청정화할 수도 있다. 이 방법에서는, 공정(1)을 거치지 않으므로, 기판에는, 공정(2)에 있어서의 가열처리에 견딜 수 있는 재료로 이루어진 기판을 이용함으로써 실시할 수 있다.
기판의 표면에 형성되는 본 발명의 복합체는, 예를 들어, 10~1000nm의 두께일 수 있고, 실용상은, 20~200nm의 범위의 두께를 가질 수 있다. 복합체의 두께는, 상기 공정(2)에 있어서의 처리조건을 선택함으로써 적당히 변동할 수 있다. 또한, 복합체의 중합체에 포함되는 촉매금속 나노파티클의 양도, 상기 공정(2)에 있어서의 처리조건, 예를 들어, 촉매금속의 가열처리에 대한 첨가량 등을 선택함으로써 적당히 변동할 수 있다.
<촉매 또는 촉매 전구체>
본 발명은, 상기 본 발명의 복합체 또는 복합구조체를 포함하는 커플링반응용 촉매 또는 촉매 전구체를 포함한다. 커플링반응은, 예를 들어, 적어도 원료의 일부 또는 첨가제로서 할로겐화탄화수소를 이용하는 반응일 수 있다. 또한 커플링반응은, 탄소-탄소 결합형성반응 또는 탄소-질소 결합형성반응일 수 있다.
<촉매 전구체를 이용하는 반응>
본 발명의 촉매 전구체는, 그 자체로 촉매활성을 나타내지 않으며, 예를 들어, 원하는 반응용액에 침지됨으로써, 복합체(촉매 전구체)를 구성하는 중합체에 담지되어 있는 촉매금속 나노파티클이 서방(徐放)되고, 해당 서방된 촉매금속 나노파티클이 촉매활성종이 된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 촉매 전구체의 사용방법은, 용액중에, 원료로서 또는 원료의 일부로서, 할로겐화탄화수소 화합물을 존재시키고, 용액중에 본 발명에 따른 촉매 전구체를 침지함으로써, 촉매 전구체로부터 촉매활성종인 나노파티클을 방출시키는 방법이다. 여기서, 할로겐화탄화수소 화합물에 대해서는, 후술하는 각 반응의 설명에 있어서 예시한다.
본 발명의 촉매 전구체, 예를 들어, 메시형상의 촉매 전구체를 이용하는 유기반응으로는, 메시 상에 담지되어 있는 촉매금속 나노파티클이 활성을 나타내는 반응이면 되고, 특정 반응에 한정되는 것은 아니다. 상기 설명에서 예시한 새로운 결합을 형성하는 반응에 한정되는 것은 아니며, 수소환원반응, 부제(不齊)합성반응, 치환반응 등의 각종 반응을 포함하는 것이다.
<커플링 생성물의 제조방법>
본 발명은, 상기 본 발명의 복합체 또는 복합구조체를 이용하여, 복수의 유기 화합물을 커플링반응시켜 커플링 생성물을 얻는 것을 포함하는 커플링 생성물의 제조방법을 포함한다. 상기 커플링반응은, 촉매 전구체로부터 촉매활성종인 촉매금속 나노파티클의 방출을 촉진시키고, 커플링반응에 효율적으로 제공한다는 관점으로부터는, 적어도 원료의 일부 또는 첨가제로서 할로겐화탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 커플링반응은, 예를 들어, 탄소-탄소 결합형성반응 또는 탄소-질소 결합형성반응일 수 있다. 커플링반응의 구체예는 후술한다.
(스즈키-미야우라 커플링)
본 발명은, 상기 서술한 본 발명의 촉매 전구체를 이용하여, 해당 금속촉매 전구체를 반응원료인 유기 화합물에 접촉시켜, 탄소와 탄소, 또는 탄소와 헤테로원자 사이에 새로운 결합을 발생시키는 반응에 의한 유기 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 금속촉매 전구체를 이용한 유기 화합물의 제조방법으로는, 바람직하게는, 아릴할라이드 또는 알케닐할라이드와, 아릴보론 유도체 또는 비닐보론 유도체의 축합반응에 의해, 디아릴 유도체, 알케닐아닐 유도체 또는 1,3-디엔류의 제조방법을 들 수 있다. 예를 들어, 할로겐화벤젠과 페닐보론산을 축합시켜 비페닐 유도체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 이 제조방법에 있어서의 아릴할라이드 또는 알케닐할라이드의 할로겐으로는, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자 등을 들 수 있다. 아릴할라이드의 아릴기로는, 탄소환식 방향족기나 복소환식 방향족기를 들 수 있다. 탄소환식 방향족기로는, 탄소수 6~36, 바람직하게는 탄소수 6~18, 탄소수 6~12의 단환식, 다환식, 또는 축합환식의 탄소환식 방향족기를 들 수 있다. 이러한 탄소환식 방향족기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 또한, 복소환식 방향족기로는, 1개~4개, 바람직하게는 1~3개 또는 1~2개의 질소원자, 산소원자, 또는 황원자로 이루어진 이종원자를 함유하는 3~8원, 바람직하게는 5~8원의 환을 갖는 단환식, 다환식, 또는 축합환식의 복소환기를 들 수 있다. 이러한 복소환기로는, 예를 들어, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 인돌기, 벤즈이미다졸릴기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는 추가로 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 이러한 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이라면 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 상기한 할로겐원자, 니트로기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐할라이드의 알케닐기로는, 치환 또는 비치환의 비닐기이고, 해당 비닐기의 치환기로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20, 바람직하게는 6~10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7~20, 바람직하게는 7~12의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이라면 특별한 제한은 없다.
또한, 이 제조방법에 있어서의, 보론 유도체로는, 오르토붕산의 모노, 디 또는 트리에스테르 또는 이들의 유도체를 들 수 있는데, 반드시 오르토붕산 또는 이 유도체로 한정되는 것은 아니다. 아릴보론 유도체의 아릴기로는, 치환 또는 비치환의 페닐기, 나프틸기, 피리딘기, 푸릴기 등의 방향환을 들 수 있고, 이들 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한없고, 예를 들어, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등의 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 비닐보론 유도체의 비닐기로는, 치환 또는 비치환 비닐기를 들 수 있으며, 이들 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별한 제한은 없다.
본 발명의 이 제조방법은, 아세토니트릴, 에탄올 등의 극성용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응온도로는, 실온에서 용매의 비점온도까지의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 촉매 전구체는 고상이므로, 반응종료 후, 고상의 촉매 전구체를 제거하고, 농축, 추출 등의 통상의 처리방법에 의해 목적의 생성물을 분리하고, 각종 정제수단에 의해 목적물을 정제, 단리할 수 있다.
(미조로기-Heck(溝呂木-Heck)반응)
본 발명의 금속촉매 전구체를 이용한 유기 화합물의 제조방법으로는, 알켄류와, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 할라이드 또는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 설포네이트의 축합반응에 의한 아릴알켄류 또는 1,3-디엔의 제조방법을 들 수 있다.
이 제조방법에 있어서의, 알켄류로는, 적어도 1개의 수소원자를 갖는 에틸렌 유도체를 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌의 적어도 1개의 수소원자가 케토기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 및/또는, 치환 또는 비치환의 아릴기가 치환된 에틸렌 유도체를 들 수 있다. 해당 아릴기로는 상기한 탄소환식 방향족기, 복소환식 방향족기를 들 수 있다. 이들 치환기로는, 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 상기한 치환기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 알켄류로는, 치환 또는 비치환의 3-케토알켄류, 치환 또는 비치환의 스티렌 유도체, 치환 또는 비치환의 (메트)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 해당 아크릴산에스테르류의 에스테르 잔기로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알킬기를 들 수 있으며, 이들 치환기로는 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별한 제한은 없다. 바람직한 알켄류의 예로는, 예를 들어, 아크릴산메틸 등의 아크릴산에스테르류, 3-케토부텐 등의 3-케토알켄류, 스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있는데, 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
이 제조방법에 있어서의, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 할라이드의 할로겐으로는, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 설포네이트로는, 설폰산 또는 그 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 설폰산의 나트륨염, 칼륨염 등의 각종 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기로는, 지방족의 탄소-탄소 이중결합, 방향족의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기이면 되고, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 비닐기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 들 수 있고, 아릴기로는 상기한 탄소환식 방향족이나 복소환식 방향족기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별한 제한은 없다.
이 제조방법은, 아세토니트릴, 에탄올 등의 극성용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응온도로는, 실온에서 용매의 비점온도까지의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 촉매 전구체는 고상이므로, 반응종료 후, 고상의 촉매 전구체를 제거하고, 농축, 추출 등의 통상의 처리방법에 의해 목적의 생성물을 분리하고, 각종 정제수단에 의해 목적물을 정제, 단리할 수 있다.
(Stille 커플링)
본 발명의 금속촉매 전구체를 이용한 유기 화합물의 제조방법으로는, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 주석 화합물과, 아릴할라이드 또는 알케닐할라이드의 축합반응에 의한 비(ビ)아릴류, 아릴알켄류 또는, 1,3-디엔의 제조방법을 들 수 있다.
이 제조방법에 있어서의, 주석 화합물이 갖는 치환기로는, 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어 치환 또는 비치환의 페닐기, 나프틸기, 피리딘기, 푸릴기 등의 방향환을 들 수 있고, 이들 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 제한없고, 예를 들어, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등의 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, 비닐기를 갖는 주석 화합물일 수도 있고, 그 비닐기로는, 치환 또는 비치환 비닐기를 들 수 있으며, 이들 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별한 제한은 없다.
이 제조방법은, 아세토니트릴, 에탄올 등의 극성용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응온도로는, 실온에서 용매의 비점온도까지의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 촉매 전구체는 고상이므로, 반응종료 후, 고상의 촉매 전구체를 제거하고, 농축, 추출 등의 통상의 처리방법에 의해 목적의 생성물을 분리하고, 각종 정제수단에 의해 목적물을 정제, 단리할 수 있다.
(소노가시라(園頭)커플링)
본 발명의 금속촉매 전구체를 이용한 유기 화합물의 제조방법으로는, 알킨류와 탄소-탄소 이중결합을 갖는 할라이드의 축합반응에 의한 아릴알킨류 또는 알키닐알킨을 제공하는 제조방법을 들 수 있다.
이 제조방법에 있어서의, 알킨류의 치환기로는, 치환 또는 비치환의 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기 등의 방향족기를 들 수 있으며, 이들 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 염원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등의 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, 알킨류의 치환기로는, 치환 또는 비치환 비닐기를 들 수 있으며, 이들 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별한 제한은 없다.
이 제조방법에 있어서의, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 할라이드의 할로겐으로는, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 설포네이트의 설노네이트(スルノネ-ト)로는 설폰산 또는 그의 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 설폰산의 나트륨염, 칼륨염 등의 각종 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기로는, 지방족의 탄소-탄소 이중결합, 방향족의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기이면 되고, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 비닐기치환 또는 비치환의 아릴기를 들 수 있고, 아릴기로는 상기한 탄소환식 방향족이나 복소환식 방향족기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별한 제한은 없다.
이 제조방법은, 아세토니트릴, 에탄올 등의 극성용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응온도로는, 실온에서 용매의 비점온도까지의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 촉매 전구체는 고상이므로, 반응종료 후, 고상의 촉매 전구체를 제거하고, 농축, 추출 등의 통상의 처리방법에 의해 목적의 생성물을 분리하고, 각종 정제수단에 의해 목적물을 정제, 단리할 수 있다.
(부크발트-하르트빅 커플링)
본 발명의 금속촉매 전구체를 이용한 유기 화합물의 제조방법으로는, 탄소-헤테로원자 결합형성반응을 이용하는 제조방법을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소-산소 또는 탄소-황, 보다 바람직하게는 탄소-질소의 결합형성반응을 이용한, 예를 들어 1개 이상의 알킬기 또는 아릴기를 갖는 아민류와 탄소-탄소 이중결합을 갖는 할라이드의 축합반응에 의한 치환 아민류의 제조방법을 들 수 있다.
이 제조방법에 있어서의, 아민류의 치환기로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알킬기, 혹은, 치환 또는 비치환의 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기 등의 방향족기를 들 수 있으며, 이들 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등의 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
이 제조방법에 있어서의, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 할라이드의 할로겐으로는, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 설포네이트의 설노네이트로는, 설폰산 또는 그의 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 설폰산의 나트륨염, 칼륨염 등의 각종 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기로는, 지방족의 탄소-탄소 이중결합, 방향족의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기이면 되고, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 비닐기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 들 수 있고, 아릴기로는 상기한 탄소환식 방향족이나 복소환식 방향족기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기로는 반응에 악영향을 주지 않는 것이면 특별한 제한은 없다.
이 제조방법은, 아세토니트릴, 에탄올 등의 극성용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응온도로는, 실온에서 용매의 비점온도까지의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명의 촉매 전구체는 고상이므로, 반응종료 후, 고상의 촉매 전구체를 제거하고, 농축, 추출 등의 통상의 처리방법에 의해 목적의 생성물을 분리하고, 각종 정제수단에 의해 목적물을 정제, 단리할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내면서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 의도는 아니다.
실시예 1
<p-자일렌을 이용한 실시예(Pd)>
「금기판에 팔라듐 착체를 흡착시켜 이루어진 자기조직적 다층상 팔라듐나노파티클」의 제작방법
농(濃)황산(4.7g), Na2S2O8(4.0g), 물(4g) 및 얼음(13g)으로 조제된 피란하용액에, 메시상 금기판(12×14mm, 100mesh)을 5분간 담그고, 물과 에탄올로 세정하고, 감압하에서 건조시켜, 황(S)이 결합 또는 흡착된 금기판을 얻었다. 얻어진 황(S)이 결합 또는 흡착된 금기판을 아세트산팔라듐(Pd(OAc)2)(5.3mg)의 p-자일렌 용액(3.0mL) 중에서, 100℃에서 12시간 교반하고, 얻어진 기판을 p-자일렌으로 이루어진 세정액으로 세정하고, 6mmHg의 감압하 실온에서 건조시켰다. 그리고, 얻어진 이 기판을 p-자일렌으로 이루어진 용액 중, 135℃에서 12시간, 가열한 후, p-자일렌으로 이루어진 용액으로 충분히 세정하였다. 그 후, 6mmHg의 감압하 실온에서 10분간, 진공건조하여, 본 발명의 기판이 부착된 복합체(PdNSXP(Nanoparticle Sulfated Xylene Polyer))를 얻었다.
상기에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체의 단면 TEM 이미지를 도 1 및 2에 나타낸다. 또한, 단면 SEM-EELS 이미지를 도 3에 나타낸다. 이 결과들로부터, 장경이 3~8nm의 범위인 팔라듐나노파티클(PdN)이 탄소성의 층 중에 분산되어 있는 것을 알 수 있고, 황이 팔라듐나노파티클에 부수하여 존재하는 것을 알 수 있다.
도 4에는, 상기에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체(도면 중 PdNSXP라 표시함)의 X선흡수 미세구조(XAFS Pd-K)의 스펙트럼을 나타낸다. 도 4에는, 참조용으로서 Pd포일, PdO, PdSO4, PdS 및 Pd(PPh3)4의 결과도 병기한다. 상기 복합체 중의 Pd은, 스펙트럼의 형상이 Pd포일과 근사하므로, 금속Pd인 것을 시사한다.
또한 도 5에, 상기에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체(도면 중 PdNSXP before라 표시함)의 X선흡수 미세구조(Pd-K edge extended XAFS)의 스펙트럼을 나타낸다. 도 5에는, 참조용으로서 Pd포일의 스펙트럼도 나타낸다. 이 결과로부터, 상기 복합체 중의 Pd은, 스펙트럼의 형상이 Pd포일과 근사하므로, 금속Pd인 것을 나타내고, 더 나아가 입자경이 3nm인 것을 나타낸다.
도 6에는, 상기에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체(도면 중 PdNSXP라 표시함)의 X선흡수 미세구조(XAFS Pd-K)의 스펙트럼을 나타낸다. 도 7에는 참조용으로서 황을 함유하는 여러가지 화합물의 X선흡수 미세구조(XAFS Pd-K)의 결과를 나타낸다.
도 8에는, 상기에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체(PdNSXP)의 X선흡수 미세구조(XAFS C-K)의 결과를 나타낸다. 참조용으로서 AuPd, PalyleneN, PalyleneC의 결과도 병기한다. 이 결과들로부터, 본 발명의 복합체는, PalyleneN과 유사한 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것, 및 복합체 중의 황은, 황산기로서 존재하는 것을 알 수 있다.
실시예 2-1
<촉매 전구체를 이용한 스즈키-미야우라 커플링>
요오도벤젠(102mg), 4-클로로페닐보론산(117mg), 탄산칼륨(138mg)의 에탄올용액(3ml)에 실시예 1에서 조제한 메시상의 본 발명의 기판이 부착된 복합체(PdNSXP=촉매 전구체)(12×14mm)를 첨가하여, 12시간 80℃에서 가열하였다. 그 후 반응용액을 실온까지 식히고, 촉매 전구체를 에탄올로 세정하여 반응용액에서 제거하였다. 그 반응용액으로부터 용매를 감압하에서 유거 후, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(n-헥산)로 정제함으로써, 목적의 4-클로로비페닐을 정량적으로 얻었다. 또한, 제거한 촉매 전구체를 동일하게 반응시킴으로써, 2회째의 사용에 있어서도 정량적으로 목적의 4-클로로비페닐을 얻었다. 또한, 이 반복은 100회 이상 가능하였다.
도 4에는, 상기 반응에 10회 사용한 후의 촉매 전구체의 X선흡수 미세구조(XAFS Pd-K)의 스펙트럼을 나타낸다. 이 도 7 중의 PdNSXP SM after로 표시한다. 반응 전의 촉매 전구체의 XAFS Pd-K의 스펙트럼도 도 7에 병기한다. 도 7의 결과로부터, 상기 반응에 10회 사용한 후의 촉매 전구체 중의 Pd은, 반응 전의 촉매 전구체의 Pd과 스펙트럼의 형상에 변화는 없으며, Pd나노파티클이 포함되어 있는 것을 시사한다.
실시예 2-2
<촉매 전구체를 이용한 부크발트-하르트빅반응>
Figure pct00002
프롬벤젠(0.32mmol), 모르폴린(1.2당량), tert-부톡시칼륨(1.4당량)의 자일렌용액(1.0mL)에 실시예 1에서 조제한 촉매 전구체를 넣고, 130℃에서 7시간 가열하였다. 그 후, 반응용액을 실온까지 식히고, 촉매 전구체를 에탄올로 세정하여 반응용액에서 제거하였다. 그 반응용액으로부터 용매를 감압하에서 유거 후, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸=9:1)로 정제함으로써, 목적의 4-페닐-모르폴린을 얻었다. 또한, 제거한 촉매 전구체를 동일하게 반응시킴으로써, 2회째 이후 10회째의 사용에 있어서도 목적의 4-페닐-모르폴린을 얻었다. 10회의 평균수율은 92%였다. 반응 10회 후의 Pd담지량은 68±18μg이었다.
각 회의 반응액을 ICP-MS에 제공하여 용액중에 녹아내린 Pd량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003

도 4에는, 상기 부크발트-하르트빅반응에 10회 사용한 후의 촉매 전구체의 X선흡수 미세구조(XAFS Pd-K)의 스펙트럼을 PdNSXP BH after로 표시한다. 반응 전의 촉매 전구체의 XAFS Pd-K의 스펙트럼도 도 4에 병기한다. 도 4의 결과로부터, 상기 반응에 10회 사용한 후의 촉매 전구체 중의 Pd은, 반응 전의 촉매 전구체의 Pd과 스펙트럼의 형상에 변화는 없으며, Pd나노파티클이 포함되어 있는 것을 시사한다.
실시예 2-3
<촉매 전구체를 이용한 부크발트-하르트빅반응>
실시예 2-2와 동일한 조건으로, 단, 실시예 1에서 조제한 촉매 전구체를 반응용 원료혼합액에 넣고, 130℃에서 (조건 A) 30분 후에 촉매 전구체를 취출하여, 그 후 130℃에서 가열하여 반응수율을 측정하였다. (조건 B) 촉매 전구체의 취출을 2시간 후에 행한 것을 제외하고는 조건 A와 동일하게 실시하였다. (조건 C) 촉매 전구체의 취출을 행하지 않고, 조건 A와 동일한 조건으로 실시하였다. 반응수율 경시변화를 도 9에 나타낸다. 도 9의 결과 및 하기 표 2의 결과로부터, 소정량의 Pd나노파티클이 반응용액에 용출하려면, 일정 이상의 시간이 필요한 것을 알 수 있다. 이 계에서는 30분으로는, 반응에 필요량의 Pd나노파티클이 반응용액에 용출되지 않는 것을 알 수 있고, 2시간이면, 반응에 필요량의 Pd나노파티클이 반응용액에 용출되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 반응개시 후 30분, 2시간 및 7시간에 있어서의 반응용액중에 녹아내린 Pd량(ng)을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00004

실시예 3
<Ni을 이용한 실시예>
실시예 1에서 얻어진 황(S)이 결합 또는 흡착된 금기판을 Ni(acac)2(5.9~11.8mg), 트리옥틸포스핀(200~70μL)의 디에틸벤젠(2~3mL) 용액에 넣고, 190~200℃에서 12시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 기판을 p-자일렌으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜, p-자일렌(3mL)에 넣고, 135℃에서 12시간 가열하였다. 그 후, p-자일렌으로 세정하고, 계속해서 감압하에서 건조시킴으로써 본 발명의 기판이 부착된 복합체(NiNSXP)를 얻었다. 상기에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체의 단면 TEM 이미지를 도 10에 나타낸다. 이 결과로부터, 직경이 약 15nm인 Ni나노파티클(NiN)이 탄소성의 층 중에 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 특히 Ni나노파티클의 직경의 편차가 매우 작은 것이 특징적이다.
실시예 4
<기판 표면에 Ni이 존재하는 촉매 전구체를 이용한 스즈키-미야우라 커플링>
4-브로모아세토페논(49.8mg), 페닐보론산(45.7mg), 탄산칼륨(69mg)의 1,4-디옥산(1mL)에 실시예 3에서 조제한 본 발명의 기판이 부착된 복합체(NiNSXP=촉매 전구체)를 첨가하여, 12시간 100℃에서 가열하였다. 그 후 반응용액을 실온까지 식히고, 촉매 전구체를 에탄올로 세정하여 반응용액에서 제거하였다. 그 반응용액으로부터 용매를 감압하에서 유거 후, NMR로 반응혼합물의 일부를 분석함으로써, 목적의 4-아세틸비페닐을 33%로 얻었다. 또한, 제거한 촉매 전구체를 동일하게 반응시킴으로써, 13~33%의 수율로 10회의 재이용이 가능하였다.
실시예 5
<금 대신에 유리를 이용한 실시예>
「유리기판에 팔라듐 착체를 흡착시켜 이루어진 금속촉매 전구체」의 제작방법
농황산(4.7g), Na2S2O8(4.0g), 물(4g) 및 얼음(13g)으로 조제된 피란하용액에, 유리판(10×11mm)을 5분간 담그고, 물과 에탄올로 세정하고, 감압하에서 건조시켜, 황(S)이 결합 또는 흡착된 유리기판을 얻었다. 얻어진 황(S)이 결합 또는 흡착된 유리기판을 아세트산팔라듐(Pd(OAc)2)(5.3mg)의 p-자일렌 용액(3.0mL) 중에서, 100℃에서 12시간 교반하고, 팔라듐(Pd)을 결합 또는 흡착시켰다. 그 후, 얻어진 기판을 p-자일렌으로 이루어진 세정액으로 세정하고, 6mmHg의 감압하 실온에서 건조시켜, 황(S)이 결합 또는 흡착된 유리판에 Pd이 결합 또는 흡착된 조(粗)금속촉매를 얻었다. 그리고, 얻어진 조금속촉매를 p-자일렌으로 이루어진 용액 중, 135℃에서 12시간, 가열한 후, p-자일렌으로 이루어진 용액으로 충분히 세정하였다. 그 후, 6mmHg의 감압하 실온에서 10분간, 진공건조하여, 본 발명의 기판이 부착된 복합체(PdNSXP)를 얻었다.
실시예 6
<유리판을 사용한 촉매 전구체를 이용하는 스즈키-미야우라 커플링>
실시예 5에서 조제한 본 발명의 유리기판이 부착된 복합체(자기조직적 다층상 팔라듐나노파티클)(10×11mm)를 브로모벤젠(77.1mg), 4-클로로페닐보론산(117mg), 탄산칼륨(138mg)의 에탄올용액(3mL)에 투입하고, 12시간, 80℃에서 가열하였다. 그 후 반응용액을 실온까지 식히고, 반응용액의 일부를 채취하여, HPLC를 이용하여 수율을 산출한 결과, 목적의 4-클로로비페닐이 89%의 수율로 생성되어 있었다. 또한, 제거한 유리를 이용한 PdNSXP를 동일하게 반응시킴으로써, 80% 이상의 수율로 10회의 재이용이 가능하였다.
실시예 7
<피라니아처리를 하지 않는 실시예(Pd)>
「금기판에 팔라듐 착체를 흡착시켜 이루어진 자기조직적 다층상 팔라듐나노파티클」의 제작방법
금기판(12×14mm, 100mesh)을 아세트산팔라듐(Pd(OAc)2)(5.3mg)의 p-자일렌 용액(3.0mL) 중에서, 100℃에서 12시간 교반하고, 팔라듐(Pd)을 결합 또는 흡착시켰다. 그 후, 얻어진 기판을 p-자일렌으로 이루어진 세정액으로 세정하고, 6mmHg의 감압하 실온에서 건조시켰다. 그리고, 얻어진 것을 p-자일렌으로 이루어진 용액 중, 135℃에서 12시간, 가열한 후, p-자일렌으로 이루어진 용액으로 충분히 세정하였다. 그 후, 6mmHg의 감압하 실온에서 10분간, 진공건조하여, 본 발명의 본 발명의 기판이 부착된 복합체(PdNSXP)를 얻었다.
실시예 8
<피라니아처리를 하지 않은 촉매 전구체를 이용한 스즈키-미야우라 커플링>
요오도벤젠(102mg), 4-클로로페닐보론산(117mg), 탄산칼륨(138mg)의 에탄올용액(3ml)에 실시예 7에서 조제한 본 발명의 기판이 부착된 복합체(PdNSXP=촉매 전구체)(12×14mm)를 첨가하여, 12시간 80℃에서 가열하였다. 그 후 반응용액을 실온까지 식히고, 촉매 전구체를 에탄올로 세정하여 반응용액에서 제거하였다. 그 반응용액으로부터 용매를 감압하에서 유거 후, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(n-헥산)로 정제함으로써, 목적의 4-클로로비페닐을 90%의 수율로 얻었다. 또한, 제거한 메시상의 촉매 전구체를 동일하게 반응시킴으로써, 2회째 및 3회째의 사용에 있어서의 수율은 87% 및 81%였다.
실시예 9
<Ru를 이용한 실시예>
농황산(4.71g), Na2S2O8(4.01g), 얼음(16.9g)으로 조제된 피란하용액에 메시상 금기판(12×14mm, 100mesh)을 5분간 침지하고, 물과 에탄올로 세정하고, 감압건조시켜, 황(S)이 결합 또는 흡착된 금기판을 얻었다. 얻어진 황(S)이 결합 또는 흡착된 금기판을 아세트산루테늄([Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc)(6.7mg)의 p-자일렌의 용액(3mL) 중에서, 135℃에서 12시간 교반하고, 얻어진 이 기판을 p-자일렌으로 이루어진 용액으로 충분히 세정하였다. 그 후 30분동안 감압건조하여, 본 발명의 기판이 부착된 복합체(RuNSXP)를 얻었다.
상기에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체의 단면 TEM 이미지를 도 11에 나타낸다. 이 결과들로부터, 장경이 3~5nm 범위인 루테늄나노파티클(RuN)이 탄소성의 층 중에 분산되어 있는 것을 알 수 있고, 황이 루테늄나노파티클에 부수하여 존재하는 것을 알 수 있다.
실시예 10
<촉매 전구체를 이용한 스즈키-미야우라 커플링>
4-요오도아니솔(82.0mg), 페닐보론산(61.1mg), 수산화나트륨(29.2mg)의 1,2-디메톡시에탄(1mL) 용액에 실시예 9에서 조제한 메시상의 본 발명의 기판이 부착된 복합체(RuNSXP=촉매 전구체)(12×14mm)를 첨가하여, 8시간 105℃에서 가열하였다. 그 후 반응용액을 실온까지 식히고, 촉매 전구체를 반응용액에서 제거하였다. 그 반응용액에 물(1mL)을 첨가하고, 24시간 120℃에서 가열하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(n-헥산)로 정제함으로써, 목적의 4-메톡시비페닐 57mg(수율 87.9%)을 얻었다.
실시예 11
<반복반응시험>
4-요오도아니솔의 1,2-디메톡시에탄(1mL) 용액에 실시예 10에서 취출한 촉매 전구체를 첨가하여 3시간 60℃에서 가열하였다. 그 후 반응용액을 실온까지 식히고, 촉매 전구체를 반응용액에서 제거하였다. 그 반응용액에 페닐보론산(61.1mg), 수산화나트륨(29.2mg)의 수용액을 넣고, 24시간 120℃에서 가열하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(n-헥산)로 정제함으로써, 목적의 4-메톡시비페닐 44.5mg(수율 68.8%)을 얻었다.
실시예 12
<Au을 이용한 실시예>
농황산(4.71g), Na2S2O8(4.01g), 얼음(16.9g)으로 조제된 피란하용액에 메시상 금기판(12×14mm, 100mesh)을 5분간 침지하고, 물과 에탄올로 세정하고, 감압건조시켜, 황(S)이 결합 또는 흡착된 금기판을 얻었다. 얻어진 황(S)이 결합 또는 흡착된 금기판을 아세트산금(Au(OAc)3)(8.8mg)의 클로로포름과 p-자일렌의 혼합용액(3mL, 클로로포름:p-자일렌(용량비)=1:2) 중에서, 100℃에서 12시간 교반하고, 얻어진 이 기판을 p-자일렌으로 이루어진 용액으로 충분히 세정하였다. 그 후 30분동안 감압건조하여, 본 발명의 기판이 부착된 복합체(AuNSXP)를 얻었다. 상기에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체의 단면 TEM 이미지를 도 12에 나타낸다. 이 결과들로부터, 장경이 3~5nm 범위인 금나노파티클(AuN)이 탄소성의 층 중에 분산되어 있는 것을 알 수 있고, 황이 금나노파티클에 부수하여 존재하는 것을 알 수 있다.
실시예 13
<Pt을 이용한 실시예>
농황산(4.71g), Na2S2O8(4.01g), 얼음(16.9g)으로 조제된 피란하용액에 메시상 금기판(12×14mm, 100mesh)을 5분간 침지하고, 물과 에탄올로 세정하고, 감압건조시켜, 황(S)이 결합 또는 흡착된 금기판을 얻었다. 얻어진 황(S)이 결합 또는 흡착된 금기판을 아세트산백금(Pt(OAc)2)(6.2mg)의 p-자일렌 용액(3mL) 중에서, 135℃에서 12시간 교반하고, 얻어진 이 기판을 p-자일렌으로 이루어진 용액으로 충분히 세정하였다. 그 후 30분동안 감압건조하여, 본 발명의 기판이 부착된 복합체(PtNSXP)를 얻었다. 상기에서 얻은 본 발명의 기판이 부착된 복합체의 단면 TEM 이미지를 도 13에 나타낸다. 이 결과들로부터, 장경이 2~5nm 범위인 백금나노파티클(PtN)이 탄소성의 층 중에 분산되어 있는 것을 알 수 있고, 황이 백금나노파티클에 부수하여 존재하는 것을 알 수 있다.
실시예 14
<촉매 전구체를 이용한 합성반응>
아닐린(47.6mg), 디이소프로필아민(102.2mg)의 자일렌(1mL) 용액에 실시예 14에서 조제한 메시상의 본 발명의 기판이 부착된 복합체(PtNSXP=촉매 전구체)(12×14mm)를 첨가하여, 12시간 135℃에서 가열하였다. 그 후 반응용액을 실온까지 식히고, 촉매 전구체를 반응용액에서 제거하였다. 그 반응용액에는 박층 크로마토그래피, 고속 액체크로마토그래피에 의해 목적물인 N-이소프로필아닐린의 단일 생성물이 확인되었다.
본 발명은, 커플링반응용 촉매 또는 촉매 전구체에 관련한 분야에 유용하다.

Claims (20)

  1. 탄소수 2~6의 범위의 알킬렌기 단위 및 페닐렌기 단위의 중합체로 이루어진 연속상(단, 상기 알킬렌기 단위는 상기 페닐렌기 단위의 적어도 1 및 4위치에 결합함)에 촉매금속 나노입자가 분산된 복합체로서, 상기 촉매금속 나노입자의 적어도 일부는 입자경이, 20nm 이하인 상기 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는, 황산기 가교를 갖는, 복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 황산기 가교는, 상기 알킬렌기 단위 사이에 존재하는, 복합체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 황산기 가교의 함유량은, 알킬렌기 단위와의 몰비로, 0.0001~0.1의 범위인 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬렌기 단위는, 탄소수 2~4의 범위인, 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌기 단위는 상기 페닐렌기 단위의 1, 2 및 4위치 또는 1, 2, 4 및 5위치에 결합하는, 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체로 이루어진 연속상의 질량과 상기 촉매금속 나노입자의 질량의 비는, 100:0.1~10의 범위인 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매금속 나노입자를 구성하는 촉매금속은, 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 복합체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매금속 나노입자가 Pd나노입자이고, 그의 적어도 일부는 입자경이, 2~10nm의 범위인 복합체.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매금속 나노입자가 Ni나노입자이고, 그의 적어도 일부는 입자경이, 5~20nm의 범위인 복합체.
  11. 기판 및 상기 기판의 적어도 일부의 표면에 마련한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합체를 포함하는 복합구조체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기판은, 금속, 유리, 세라믹스 또는 수지인, 복합구조체.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합체 또는 제11항 또는 제12항에 기재된 복합구조체를 포함하는 커플링반응용 촉매 또는 촉매 전구체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 커플링반응은, 적어도 원료의 일부 또는 첨가제로서 할로겐화탄화수소를 이용하는 촉매 또는 촉매 전구체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 커플링반응은, 탄소-탄소 결합형성반응 또는 탄소-질소 결합형성반응인 촉매 또는 촉매 전구체.
  16. 기판 표면 상에서, 촉매금속 화합물의 존재하에서, 2 이상의 알킬기를 갖는 벤젠 화합물(2개의 알킬기는 1 및 4위치에 있음)을 탈수소축합시켜, 제1항 내지 제10항에 기재된 복합체를 형성하는 것을 포함하는, 제11항에 기재된 복합구조체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 기판은, 표면에 황(S)을 결합 또는 흡착시킨 기판 또는 표면에 황(S)을 결합 또는 흡착시키지 않은 기판인 제조방법.
  18. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합체 또는 제11항 또는 제12항에 기재된 복합구조체를 이용하여, 복수의 유기 화합물을 커플링반응시켜 커플링 생성물을 얻는 것을 포함하는 커플링 생성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 커플링반응은, 적어도 원료의 일부 또는 첨가제로서 할로겐화탄화수소를 이용하는 제조방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 커플링반응은, 탄소-탄소 결합형성반응 또는 탄소-질소 결합형성반응인 제조방법.
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