JP2009541963A - 燃料電池用途の触媒−ポリマー液状分散体 - Google Patents

Abstract

（ｉ）触媒粒子と、（ｉｉ）−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるポリマー粒子と、（ｉｉｉ）水性懸濁媒体と、を含む触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。それから得られる、触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）、および触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）、ならびにそれらの製造方法。前記（ＣＩＩ）から得られる触媒被覆膜（ＣＣＭ−ＣＩＩ）。

Description

本発明は、燃料電池の特定の部品の製造に有用な触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）に関する。本発明はまた、上述の液状分散体（ＬＤ）から取得可能な、触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）、触媒被覆膜（ＣＣＭ）、および触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）、それらの製造方法、ならびに前記触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）から得られる触媒被覆膜（ＣＣＭ−ＣＩＩ）に関する。

燃料電池の基本要素は、いわゆる「膜電極接合体」（ＭＥＡ）である。ＭＥＡは、プロトン伝導性ポリマーからなる膜を含み、膜の対向面が、導電性かつ触媒活性の層（電極層とも呼ばれる）に接触した状態にある。前記電極層は、燃料の酸化および酸化剤の還元を触媒し、かつ燃料電池内で必要とされる導電性の確保に寄与する。

特定のタイプのＭＥＡは、「触媒被覆膜」（ＣＣＭ）とも呼ばれる２層もしくは通常は３層のＭＥＡであり、１層もしくは通常は２層の電極層を表面上に固着して有するプロトン伝導性膜からなる。

ＣＣＭを作製するためのさまざまな方法が開示されている。

これらの方法は、一般的には、（たとえばスクリーン印刷または溶液塗布により）プロトン伝導性膜の表面上に電極層を堆積するために使用される触媒インクの利用に基づく。

先行技術の触媒インクは、通常は液状もしくはペースト状の懸濁液またはスラリーであり、一般的にはとくに、触媒粒子と、官能置換型ポリマー、特定的には、イオノマーとも呼ばれるイオン性官能基を有するポリマー（たとえば、スルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）基を有するナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）イオノマーのようなペルフルオロイオノマー）と、非官能型ポリマー（たとえば、テフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ）ポリテトラフルオロエチレンのようなペルフルオロポリマー）と、一緒になって懸濁媒体および／または溶解媒体として作用する有機化合物と組み合わされた水と、を含む。

典型的には、上述した官能置換型もしくは非官能型のポリマーは、層の機械的性質（とくに、層内の触媒粒子間の凝集性）さらにはプロトン伝導性膜表面上への固着性を改良するためにＣＣＭの電極層に組み込まれるので、「バインダー」の機能を満たす。

官能置換型ポリマー、特定的にはイオン性官能基を有するもの（「イオノマー型バインダー」とも呼ばれる）はまた、電極層に組み込まれた後、電極層とプロトン伝導性膜表面との境界におけるイオン伝導性を改良するとともに、燃料電池で使用したときに、ＣＣＭの親水性および全電気化学的性能を改良する。

先行技術の触媒インクは、当技術分野で公知の方法により、膜表面上への印刷、塗布、または結合が可能である。

しかしながら、そのようなインクの処方、その製造、さらにはその利用には、依然としていくつかの問題を伴うので、有意な改良が依然として必要とされている。

特定的には、膜表面上への一様な展延を促進するとともに成分とくにバインダーの安定かつ均一な分散体を保持することにより、たとえば沈降現象および／または脱混合現象を回避するために、低減された粘度を有する新しい触媒インクを提供することが望ましいであろう。

また、懸濁媒体および／または溶解媒体は、一般に高価、健康上有害、および／または易燃性のいずれかである有機化合物を可能なかぎり含まないことが望ましいであろう。

水性もしくは水性優位の触媒インクを処方する目的では、イオノマー型ポリマーバインダーは、一見したところ、非イオノマー型および／または非官能型のポリマーバインダーよりも興味深く思われるであろう。しかしながら、この場合でさえも、経験から明らかなように、一般的には、イオノマーの良好な溶解および／または分散を達成するために、ときにはかなりの量の有機溶媒（たとえば分岐状脂肪族アルコール）の存在を回避することができない。さらに、とくに、（たとえば、塩形成反応および酸性化反応を含む多工程加水分解手順により）官能置換型非イオノマー型前駆体から出発してイオノマー型バインダーをあらかじめ作製しておかなければならないので、イオノマー型バインダーを含有する触媒インクの調製は、時間のかかる厄介な手順を含む可能性がある。

他の選択肢として、イオノマー型バインダーの前駆体を触媒インクの状態に直接変換するように処方することも可能であるが、この場合、一般的には、満足すべき分散度および／または溶解度を達成するために、非水性もしくは非水性優位の有機懸濁媒体および／または有機溶解媒体が必要とされる。

当然ながら、望ましいインクは、可能なかぎり化学的に安定でなければならない。

特定的には、インクの懸濁媒体および／または溶解媒体は、官能置換型バインダーの官能基と反応せずに最終ＭＥＡのイオン伝導性の保持を支援するものでなければならない。

最後に重要なこととして、そのような触媒インクの調製は、可能なかぎり単純かつ費用効果的でなければならない。

（特許文献１）では、上述の問題のいくつかを解決しようと試みられている。特定的には、とくに官能置換型バインダーたとえばペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーまたはペルフルオロスルホン酸ポリマーを含む触媒インクが記載されている。そのようなインクは、とくに、一定限度内の粘度を有するとともに、バインダーをその官能基と相互作用することなく効率的に懸濁または溶解すると主張されている。

しかしながら、（特許文献１）によれば、バインダーは、炭化水素溶媒に溶解した状態（スルホニルフルオリドポリマーの場合）またはアルコールおよび水に溶解した状態（スルホン酸ポリマーの場合）で提供される。

さらに、（特許文献１）に開示されるインクは、エーテル結合、エポキシ結合、またはケトン結合と、アルコール基と、を有する炭化水素を含む有意量（少なくとも５０ｗｔ％）の懸濁媒体を常に含む。

当然ながら、有機媒体の多量の組込みに起因して、そのようなインクは、可能なかぎり水性もしくは水性優位のインクよりも高価でありかつかなり多くの安全上の問題を引き起こすことが予想される。

米国特許第５，３３０，８６０号明細書

本発明は、以上に記載した必要性の全部ではないにしてもほとんどを満たし、かつ以上に記載した問題の全部ではないにしてもほとんどを克服することを目的とする。

この目的で、本発明は、（ｉ）触媒粒子と、（ｉｉ）−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるポリマー粒子と、（ｉｉｉ）水性懸濁媒体と、を含む触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）に関する。

以下の説明から明らかであろうが、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、改良された触媒被覆膜およびその前駆体（ＣＣＭおよびＣＣＭＰ）ならびに改良された触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）の費用効果的かつ単純な調製にとくに好適である。

「分散体」という用語は、本明細書中では、液状懸濁媒体中に微細分散された固体粒子の懸濁液を意味するものとする。

「分散体」に関連する「液状」という用語は、本明細書中では、本発明に係る分散体が室温および室圧で流動しかつその容器の輪郭に迅速に整合することを意味するものとする。

留意すべき点として、「水性懸濁媒体」という表現は、懸濁媒体の機能を満たす連続水相を意味するものとする。したがって、液状分散体（ＬＤ）の状態で触媒粒子およびポリマー粒子を懸濁させる機能は、実質的にまたは好ましくは排他的に水相により満たされる。この機能を満たしうる水以外の１種以上の液状成分が液状分散体（ＬＤ）中に存在する場合、そのような液状成分の量は、有利には水性懸濁媒体の全重量の２％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満、さらにより好ましくは０．１％未満でなければならない。

「触媒粒子」という用語は、本明細書中では、燃料電池の圧力条件下および温度条件下で酸素の電解還元または水素もしくは他の好適な燃料の電解酸化を触媒しうる任意の活性化合物を含む粒子を意味するものとする。

本発明の枠内の有用な活性化合物は、たとえば、白金、ルテニウム、金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのような貴金属、それらの導電性酸化物、それらの合金であり、場合により、他の遷移金属と組み合わせてもよい。

好ましくは活性化合物は金属であり、より好ましくは白金である。

本発明によれば、活性化合物は、好ましくは導電性である好適な材料（本明細書中では「担体」と呼ばれる）に担持可能である。担体は、有利には、カーボン粉末、カーボンナノチューブ、およびそれらの混合物から選択される。本発明に有用なカーボンナノチューブは、単層ナノチューブまたはマルチウォールナノチューブのいずれかである。好ましくは、担体は、カーボン粉末たとえばカーボンブラックである。

活性化合物と担体とを含む触媒粒子は、有利には、活性化合物と担体との全重量を基準にして少なくとも５重量％の活性化合物を含む。好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％である。そのうえ、この触媒粒子は、有利には、活性化合物と担体との全重量を基準にして９０重量％以下の活性化合物を含む。好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。

本発明の特定の好ましい実施形態では、触媒粒子は、カーボンブラックに担持された金属を含む。そのような好ましい実施形態では、金属は、より好ましくは白金である。

触媒粒子のサイズ（非担持基準）は、有利には少なくとも約５Å、好ましくは少なくとも約１０Å、好ましくは少なくとも約２０Åである。それに加えて、有利には約５００Å以下、好ましくは約２００Å以下である。

触媒粒子のサイズとは、本明細書中では、粒子の最大投影面積と同一の面積を有する円の直径を表すものとする。

触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）において、触媒粒子（場合によりその担体を含む）対ポリマー粒子の重量比は、有利には少なくとも約１：１、好ましくは少なくとも２：１である。

それに加えて、重量比は、有利には約２０：１以下、好ましくは約１５：１以下である。

特定の好ましい実施形態では、担持触媒粒子対ポリマー粒子の重量比は、３：１である。特定の他の好ましい実施形態では、担持触媒粒子対ポリマー粒子の重量比は、９：１である。

触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）中の触媒粒子（場合によりその担体を含む）の量は、有利には、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）の全重量を基準にして少なくとも１重量％である。好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％である。そのうえ、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）中の触媒粒子（場合によりその担体を含む）の量は、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）の全重量を基準にして、有利には５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。

特定の好ましい実施形態では、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）中の担持触媒粒子の量は、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）の全重量を基準にして約７重量％である。

−ＳＯ_２Ｆ形の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーとは、対応するスルホネート−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）基にもスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基にも実質的に変換されていないスルホニルフルオリド−ＳＯ_２Ｆ基を有する任意の（ペル）フルオロポリマーを意味する。

本発明に係る（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーは、有利には、（Ａ）−ＳＯ_２Ｆ基を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和（ペル）フルオロモノマーと、（Ｂ）少なくとも１個の−ＳＯ_２Ｆ基を含む少なくとも１種の（ペル）フルオロビニルエーテルと、から誘導される反復モノマー単位を含む。

−ＳＯ_２Ｆ基を含まないエチレン性不飽和（ペル）フルオロモノマー（これ以降では「モノマー（Ａ）」または「（Ａ）」と呼ぶ）は、有利には、ビニリデンフルオリド；Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、たとえばテトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレン；Ｃ２〜Ｃ８クロロフルオロオレフィンおよび／またはＣ２〜Ｃ８ブロモフルオロオレフィンおよび／またはＣ２〜Ｃ８ヨードフルオロオレフィン、たとえばクロロトリフルオロエチレンおよびブロモトリフルオロエチレン；ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル〔式中、Ｒ_ｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル、たとえば、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである〕；ＣＦ_２＝ＣＦＯＸペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル〔式中、Ｘは、１個以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロ−オキシアルキル、たとえばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルである〕；式Ｒ_１Ｒ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｍ０−ＣＨ＝ＣＲ_５Ｒ_６〔式中、ｍ０＝２〜１０、好ましくは４〜８、そしてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６（互いに等しいかもしくは異なる）は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基である〕を有するビス−オレフィン；から選択される。

「オレフィン」という用語は、一般的には、不飽和脂肪族炭化水素を意味するものとする。より特定的には、「オレフィン」という用語は、本明細書中では、水素原子の全部またはその一部がハロゲン原子（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されている不飽和脂肪族炭化水素を意味する。たとえば、「ペルフルオロオレフィン（ｐｅｆｌｕｏｒｏ ｏｌｅｆｉｎ）」という表現は、本明細書中では、水素原子の全部がフッ素原子で置換されている不飽和脂肪族炭化水素を意味するものとする。

好ましくは、モノマー（Ａ）は、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィンである。より好ましくは、モノマー（Ａ）は、テトラフルオロエチレンである。

少なくとも１個の−ＳＯ_２Ｆ基を含む（ペル）フルオロビニルエーテル（これ以降では「モノマー（Ｂ）」または「（Ｂ）」と呼ぶ）は、有利には、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ；Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ_２−ＣＸＦ−Ｏ］_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ〔式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、またはＣＦ_３、かつｎ＝１〜１０〕；Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ；Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ；Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ_２Ｆ〔式中、Ａｒはアリール環である〕；から選択される。

好ましくは、モノマー（Ｂ）は、少なくとも１種のスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルである。より好ましくは、モノマー（Ｂ）は、式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルである。

本発明の特定の実施形態では、モノマー（Ａ）は、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィンであり、かつモノマー（Ｂ）は、少なくとも１種のスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルである。

特定の好ましい実施形態では、モノマー（Ａ）は、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィンであり、かつモノマー（Ｂ）は、式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルである。

特定のより好ましい実施形態では、モノマー（Ａ）は、テトラフルオロエチレンであり、かつモノマー（Ｂ）は、式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルである。

好ましくは、−ＳＯ_２Ｆ形の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーは、（Ａ）−ＳＯ_２Ｆ基を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和（ペル）フルオロモノマーと、（Ｂ）少なくとも１個の−ＳＯ_２Ｆ基を含む少なくとも１種の（ペル）フルオロビニルエーテルと、から誘導される反復モノマー単位からなる。

特定のさらにより好ましい実施形態では、ポリマー粒子は、（Ａ）テトラフルオロエチレンと、（Ｂ）式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルと、から誘導される反復モノマー単位からなるペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる。

本発明に係る−ＳＯ_２Ｆ形の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーは、とくに、それから誘導されるイオノマー、すなわち、スルホニルフルオリド−ＳＯ_２Ｆ基を対応するスルホネート−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）イオン性基またはスルホン酸−ＳＯ_３Ｈイオン性基に変換することにより得られるイオノマーの当量（ＥＷ）により特徴付けられる。前記イオノマーのＥＷは、１当量のイオン性基を含むイオノマーの量（グラム単位で表される）として定義される。本発明に係る（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーから誘導されるイオノマーのＥＷは、有利には少なくとも４００グラム／当量、好ましくは少なくとも６００グラム／当量である。そのうえ、ＥＷは、有利には１７００グラム／当量以下、好ましくは１５００グラム／当量以下である。

特定の好ましい実施形態では、本発明に係る−ＳＯ_２Ｆ形の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーは、１１００グラム／当量に等しい対応するイオノマーのＥＷにより特徴付けられる。

特定の他の好ましい実施形態では、本発明に係る−ＳＯ_２Ｆ形の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーは、８５０グラム／当量に等しい対応するイオノマーのＥＷにより特徴付けられる。

本発明によれば、−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるポリマー粒子は、好ましくは、水性ラテックスの粒子である。「水性ラテックス」という用語は、本明細書中では、１ｎｍ〜１０００ｎｍのサイズを有する固体ポリマー粒子が水性懸濁媒体中に分散されているコロイドを意味するものとする。これらの極微細固体ポリマー粒子は、流体中で浮力により永続的に支持されてその全体積にわたり均一に散在する。ポリマー粒子のサイズとは、本明細書中では、粒子の最大投影面積と同一の面積を有する円の直径を表すものとする。

有利には、水性ラテックスのポリマー粒子は、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも２０ｎｍのサイズを有する。そのうえ、ポリマー粒子は、有利には約３００ｎｍ以下、好ましくは約２００ｎｍ以下、より好ましくは約１５０ｎｍ以下のサイズを有する。本発明の特定の好ましい実施形態では、ポリマー粒子のサイズは、約１００ｎｍを超えない。

有利には、水性ラテックスは、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との共重合を含むエマルジョン重合プロセスまたはマイクロエマルジョン重合プロセスを介して取得可能である。

好ましくは、水性ラテックスは、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィンと少なくとも１種のスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルとの共重合を含むエマルジョン重合プロセスまたはマイクロエマルジョン重合プロセスを介して取得可能である。

より好ましくは、水性ラテックスは、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィンと少なくとも１種のスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルとの共重合を含むマイクロエマルジョン重合プロセスを介して取得可能である。

さらにより好ましくは、水性ラテックスは、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィンと式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルとの共重合を含むマイクロエマルジョン重合プロセスを介して取得可能である。

最も好ましくは、水性ラテックスは、テトラフルオロエチレンと式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルとのマイクロエマルジョン重合を介して取得可能である。

エマルジョン重合プロセスは、当技術分野で公知の技術により実施可能である。

本発明で言及されるマイクロエマルジョン重合プロセスは、とくに、米国特許第６，５５５，６３９号明細書（その内容は参照により本明細書に援用されるものとする）に記載されている。

以上に記載した水性ラテックス中に存在するポリマー粒子の量は、水性ラテックスの全重量を基準にして有利には少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。そのうえ、以上に記載した水性ラテックス中に存在するポリマー粒子の量は、有利には８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。

水性ラテックスがエマルジョン重合プロセスまたはマイクロエマルジョン重合プロセスを介して得られる場合、ラテックスの液状懸濁媒体は、典型的には、少量の（ペル）フルオロポリエーテルおよび／またはフッ素化界面活性剤を乳化された状態（たとえば、油−水コロイド状態など）および／または溶解された状態のいずれかで含む。

そのような化合物は、一般的には、以上に述べたエマルジョン重合プロセスまたはマイクロエマルジョン重合プロセスで添加剤として使用される。

（ペル）フルオロポリエーテルは、有利には、式ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_３〔式中、ｎ／ｍ＝２０〕を有するペルフルオロポリエーテルから選択される。特定の好ましい実施形態では、このペルフルオロポリエーテルは、４００〜６００の範囲内の平均分子量を有する。

フッ素化界面活性剤は、たとえば、陰イオン性フッ素化界面活性剤、たとえば、ペルフルオロ−ポリエーテル構造もしくはペルフルオロカーボン構造を有するフッ素化カルボン酸もしくはフッ素化スルホン酸の塩、または部分フッ素化陽イオン性界面活性剤、たとえば、第四級アンモニウムフッ素化塩、またはそのほかにフッ素化非イオン性界面活性剤でありうる。以上の界面活性剤は、混合物の状態でも使用可能である。

フッ素化界面活性剤は、有利には、式ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＲ’〔式中、Ｒ’＝Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ｎ／ｍ＝１０〕を有するものから選択される。特定の好ましい実施形態では、このフッ素化界面活性剤は、５００〜７００の範囲内の平均分子量を有する。

そのうえ、痕跡量の他の重合添加剤および／または重合残渣が、ラテックスの液状懸濁媒体中に乳化および／または溶解される可能性がある。

そのような他の重合添加剤および重合残渣の例は、たとえば、共界面活性剤（たとえばアルコール）、連鎖移動剤、開始剤、未反応コモノマー、低分子量ペルフルオロカーボン、可溶性オリゴマーなどである。

特定の好ましい実施形態では、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、少なくとも１種の粘度調整剤をさらに含む。本発明に有用な粘度調整剤は、たとえば、ノベオン・インコーポレーテッド（Ｎｏｖｅｏｎ，Ｉｎｃ．）社からカルボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）（登録商標）という商品名で入手可能なようなアクリル樹脂である。

この実施形態では、粘度調整剤の濃度は、有利には少なくとも５００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２０００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも４０００ｐｐｍである。そのうえ、粘度調整剤の濃度は、有利には１００００ｐｐｍ未満、好ましくは７０００ｐｐｍ以下である。

場合により、とくに粘度調整剤の存在下では、たとえば、強塩基または強酸を含有する比較的少量の水溶液を添加することにより、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）のｐＨを制御することが有用であろう。好ましくは、液状分散体（ＬＤ）は、強塩基（たとえば水性ＫＯＨ）を添加することにより中和される。

触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）中のポリマー粒子の重量は、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）の全重量を基準にして、有利には少なくとも０．００１重量％である。好ましくは少なくとも０．００５重量％である。そのうえ、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）中のポリマー粒子の重量は、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）の全重量を基準にして、有利には１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

液状分散体（ＬＤ）のポリマー粒子は、電極層に組み込まれた後、とくにバインダーとして挙動することにより、触媒粒子同志の固着性および支持体膜への電極層の固着性を改良する。バインダー内のスルホニルフルオリド−ＳＯ_２Ｆ基を対応するスルホネート−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）基またはスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基に変換した後、バインダーは、電極層のイオン伝導性および／または親水性をも改良しうる。

触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）のポリマー粒子が水性ラテックスの粒子、とくに、以上に記載したエマルジョン重合プロセスまたはマイクロエマルジョン重合プロセスを介して得られる水性ラテックスの粒子である場合、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）の水性懸濁媒体は、ラテックスの液状懸濁媒体を含みうる。

「ラテックスの液状懸濁媒体」という表現は、本明細書中では、以上に記載した重合添加剤および／または重合残渣の全部または一部を溶解された状態および／または乳化された状態のいずれかで含むラテックスの液相を意味するものとする。

他の選択肢として、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）のポリマー粒子が水性ラテックスの粒子、とくに、以上に記載したエマルジョン重合プロセスまたはマイクロエマルジョン重合プロセスを介して得られる水性ラテックスの粒子である場合、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、ラテックスの液状懸濁媒体を実質的に含まないものでありうる。「実質的に含まない」とは、ラテックスの液状懸濁媒体が痕跡量で液状分散体（ＬＤ）中に依然として存在する場合、そのような痕跡量が有利には液状分散体（ＬＤ）の全重量の１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満、さらにより好ましくは０．０１％未満を占めることを意味する。

特定の用途では、水性ラテックスのポリマー粒子を含む触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、好ましくは、ラテックスの液状懸濁媒体を含まない。

水性ラテックスのポリマー粒子を含みしかも前記ラテックスの液状懸濁媒体を含まない触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、有利には、ラテックスの液状懸濁媒体を含む触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）が得られるようにポリマー粒子の水性ラテックスを触媒粒子の水性懸濁液と混合する工程（ａ）と、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）の固体成分が単離されるように（たとえば濾過により）液体を除去する工程（ｂ）と、場合により固体を純水で洗浄する工程（ｃ）と、場合により固体を乾燥させかつ場合により平滑粉末が得られるようにそれを粉砕する工程（ｄ）と、固体を純水中に分散させる工程（ｅ）と、を含む方法（Ｍ−ＬＤ）により得られる。

誤解を避けるように述べておくが、方法（Ｍ−ＬＤ）に関連して述べた水性ラテックス、ポリマー粒子、および触媒粒子は、液状分散体（ＬＤ）に関連して以上に記載した水性ラテックス、ポリマー粒子、および触媒粒子のすべての特徴を任意の選好レベルで満たす。「純水」という表現は、たとえば、蒸留水または脱イオン水を表す。

本発明に係る触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、好ましくは、いかなる有機溶媒をも実質的に含まない。

「実質的に含まない」とは、なんらかの有機溶媒が液状分散体（ＬＤ）中に存在する場合、そのような有機溶媒の重量が有利には液状分散体（ＬＤ）の全重量の１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満、さらにより好ましくは０．０１％未満を占めることを意味する。

より好ましくは、本発明に係る触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、いかなる有機溶媒をも含まない。

一般常識に従って、「有機溶媒」という用語は、たとえば、飽和および不飽和の炭化水素、ハロ炭化水素、アルコールおよびポリオール、エステル、ケトン、エポキシ化合物、芳香族化合物、アミン、エーテル、カルボン酸化合物、アミド、スルホン（たとえばジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｙｄｅ）など）、ヘテロ芳香族化合物（たとえばＮ−メチルピロリドンなど）、チオ化合物、それらの混合物などを意味するものとする。

本発明に係る触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）中の（ｉ）触媒粒子と（ｉｉ）ポリマー粒子と（ｉｉｉ）水性懸濁媒体との合計重量は、液状分散体（ＬＤ）の全重量を基準にして、有利には少なくとも９６重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９重量％である。

好ましくは、本発明に係る触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、（ｉ）触媒粒子と、（ｉｉ）−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるポリマー粒子と、（ｉｉｉ）水性懸濁媒体と、（ｉｖ）場合により少なくとも１種の粘度調整剤と、から本質的になる。

より好ましくは、本発明に係る触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、（ｉ）触媒粒子と、（ｉｉ）−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるポリマー粒子と、（ｉｉｉ）水性懸濁媒体と、（ｉｖ）場合により少なくとも１種の粘度調整剤と、からなる。

そのような好ましい実施形態では、粘度調整剤の合計重量は、存在する場合、液状分散体（ＬＤ）の全重量を基準にして、有利には２重量％未満、好ましくは１重量％未満である。

本発明の特定の好ましい実施形態では、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、（ｉ）触媒粒子と、（ｉｉ）−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるポリマー粒子と、（ｉｉｉ）水性懸濁媒体と、（ｉｖ）少なくとも１種の粘度調整剤と、から本質的になる。この好ましい実施形態では、ポリマー粒子は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との共重合を含むエマルジョン重合プロセスまたはマイクロエマルジョン重合プロセスを介して得られる以上に定義された水性ラテックスの粒子である。そのうえ、この好ましい実施形態では、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、ラテックスの液状懸濁媒体を実質的に含まない。

本発明の第２の態様は、触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）を得る方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）である。前記方法は、以上に記載した触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）を膜の表面上に適用する工程（ｊ）であって、前記膜は、−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるフィルムである工程（ｊ）と；膜の表面上に固着するコーティング固体層を含む多層構造体が形成されるように液体を除去する工程（ｊｊ）であって、前記コーティング固体層は、触媒粒子とポリマー粒子とを含み、前記ポリマー粒子は、−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる工程（ｊｊ）と；場合により多層構造体をホットプレスする工程（ｊｊｊ）と；を含む。

明確にするために述べておくが、方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）に関連して述べた触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、以上に記載した触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）のすべての特徴を任意の選好レベルで満たす。工程（ｊｊ）で言及された触媒粒子およびポリマー粒子に関しても同じことが言える。

特定的には、方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）の枠内で使用される触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）のポリマー粒子が以上に記載したようなエマルジョン重合プロセスまたはマイクロエマルジョン重合プロセスを介して得られる水性ラテックスの粒子である場合、前記触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、好ましくは、ラテックスの液状懸濁媒体を実質的に含まない。

さらに、方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）に関連して述べた触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、好ましくは、いかなる有機溶媒をも実質的に含まない。

より好ましくは、前記触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、（ｉ）触媒粒子と、（ｉｉ）−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるポリマー粒子と、（ｉｉｉ）水性懸濁媒体と、（ｉｖ）場合により少なくとも１種の粘度調整剤と、からなる。

有利には、工程（ｊ）で言及された−ＳＯ_２Ｆ形の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーは、有利には触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）のポリマー粒子を調製するために使用されるモノマー（Ａ）および（Ｂ）のすべての特徴を任意の選好レベルで満たすモノマー（Ａ’）および（Ｂ’）から誘導される反復モノマー単位を含む。

好ましくは、モノマー（Ａ’）は、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィンである。より好ましくは、モノマー（Ａ’）は、テトラフルオロエチレンである。

好ましくは、モノマー（Ｂ’）は、少なくとも１種のスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルである。より好ましくは、モノマー（Ｂ’）は、式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルである。

方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）の特定の実施形態では、−ＳＯ_２Ｆ形の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーは、（Ａ’）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィンと（Ｂ’）少なくとも１種のスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルとから誘導される反復モノマー単位を含む。

この方法の特定の好ましい実施形態では、−ＳＯ_２Ｆ形の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーは、（Ａ’）テトラフルオロエチレンと（Ｂ’）式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルとから誘導される反復モノマー単位を含む。

そのうえ、方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）の以上に述べた実施形態のいずれにおいても、（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーは、場合により、式Ｒ_１Ｒ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｍ０−ＣＨ＝ＣＲ_５Ｒ_６〔式中、ｍ０＝２〜１０、好ましくは４〜８、かつＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに等しいかもしくは異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基である〕を有する少なくとも１種のビス−オレフィンから誘導される反復モノマー単位をさらに含みうる。

方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）の特定のより好ましい実施形態では、フィルムは、（Ａ’）テトラフルオロエチレンと（Ｂ’）式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルとから誘導される反復モノマー単位からなる−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種のペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる。

このより好ましい実施形態では、モル比［（Ａ’）／（Ｂ’）］は、有利には少なくとも０．１、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも３である。そのうえ、モル比［（Ａ’）／（Ｂ’）］は、有利には１５以下、好ましくは１０以下である。

工程（ｊ）で提供される膜の厚さは、とくに限定されない。有利には、厚さは、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１５μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍである。そのうえ、厚さは、有利には３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらにより好ましくは７０μｍ以下である。

方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）の実施に好適な−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる膜は、たとえば、ソルベイ・ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ）社からハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）イオン前駆体という商品名［特定的には式（Ｃ_２Ｆ_４）_ｎ（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ_３Ｓ）_ｍ（ｎ／ｍ≒６）を有するグレード］で入手可能な膜である。

方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）によれば、膜の片側のみまたは両側に塗布することが可能である。好ましくは、両側に塗布する。

膜の表面上への触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）の適用［工程（ｊ）による］およびコーティング固体層が形成されるように行われる液体の除去［工程（ｊｊ）による］は、当技術分野で公知の任意の技術により実施可能である。

有利には、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）の適用は、溶液流延、ディップ塗布、ナイフ塗布、スプレー塗布、塗装（たとえば刷毛塗装）、スクリーン印刷、ジェット印刷、およびそれらの任意の組合せにより行われる。

好ましくは、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）の適用は、溶液流延、ナイフ塗布、および／またはディップ塗布により行われる。

有利には、液体の除去は、大気圧下または減圧下で、好ましくは高くとも８０℃、より好ましくは高くとも７０℃の温度で蒸発させることにより行われる。

場合により、工程（ｊｊ）による液体の除去および膜の表面上に固着するコーティング固体層の形成の後、工程（ｊｊ）から得られた多層構造体はさらに、ホットプレス処理にかけられる。

有利には、多層構造体のホットプレス処理は、１００ｋｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは３０ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力で行われる。そのうえ、ホットプレス処理は、有利には少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度で行われる。ホットプレス処理の持続時間は、有利には少なくとも１分間、好ましくは少なくとも５分間である。

本発明のさらなる態様は、方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）により取得可能な触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）である。

ＣＣＭとは対照的に、以上に記載した触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）は、内側膜層中および外側固体層中のいずれにもスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基および／またはスルホネート−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）基が不在であるので、なんらイオン伝導性を呈しない。したがって、ＣＣＭＰは、そのままの状態では電池内で動作不能である。しかしながら、本発明に係るＣＣＭＰは、とくに、スルホニル−ＳＯ_２Ｆ基をスルホネート−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）基またはスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基に変換することを目的とした適切な処理により、ＣＣＭに変換可能である。

これに関連して、本発明の他の態様は、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を得る方法（Ｍ−ＣＣＭ）である。前記方法は、以上に記載した触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）を膜の表面上に適用する工程（ｊ’）であって、前記膜は、−ＳＯ_２Ｆ形、−ＳＯ_３Ｈ形、および／または−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるフィルムである工程（ｊ’）と；膜の表面上に固着するコーティング固体層を含む多層構造体が形成されるように液体を除去する工程（ｊｊ’）であって、前記コーティング固体層は、触媒粒子とポリマー粒子とを含み、前記ポリマー粒子は、−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる工程（ｊｊ’）と；場合により多層構造体をホットプレスする工程（ｊｊｊ’）と；多層構造体中に存在するスルホニル−ＳＯ_２Ｆ基をスルホネート−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）基またはスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基に変換する工程（ｊｖ’）と；を含む。

誤解を避けるように述べておくが、方法（Ｍ−ＣＣＭ）に関連して述べた触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、以上に記載した触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）のすべての特徴を任意の選好レベルで満たす。工程（ｊｊ’）で言及された触媒粒子およびポリマー粒子に関しても同じことが言える。

特定的には、方法（Ｍ−ＣＣＭ）の特定の好ましい実施形態によれば、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）中に含まれるポリマー粒子は、水性ラテックスの粒子である。

前記水性ラテックスは、液状分散体（ＬＤ）に関連して以上に記載した水性ラテックスのすべての特徴を任意の選好レベルで満たす。

とくに、前記水性ラテックスが以上に記載したようなエマルジョン重合プロセスまたはマイクロエマルジョン重合プロセスを介して得られる場合、この好ましい実施形態に用いられる触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、好ましくは、水性ラテックスの液状懸濁媒体を実質的に含まない。

さらに、方法（Ｍ−ＣＣＭ）に関連して述べた触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、好ましくは、いかなる有機溶媒をも実質的に含まない。

方法（Ｍ−ＣＣＭ）の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、より好ましくは、（ｉ）触媒粒子と、（ｉｉ）−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるポリマー粒子と、（ｉｉｉ）水性懸濁媒体と、（ｉｖ）場合により少なくとも１種の粘度調整剤と、からなる。

有利には、工程（ｊ’）で言及された−ＳＯ_２Ｆ形、ＳＯ_３Ｈ形、および／または−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）形の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーは、有利には触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）のポリマー粒子の調製に関与するモノマー（Ａ）および（Ｂ）のすべての特徴を任意の選好レベルで満たすモノマー（Ａ’’）および（Ｂ’’）から誘導される反復モノマー単位を含む。

好ましくは、モノマー（Ａ’’）は、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィンである。より好ましくは、モノマー（Ａ’’）は、テトラフルオロエチレンである。

好ましくは、モノマー（Ｂ’’）は、少なくとも１種のスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルである。より好ましくは、モノマー（Ｂ’’）は、式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルである。

方法（Ｍ−ＣＣＭ）の特定の実施形態では、−ＳＯ_２Ｆ形、ＳＯ_３Ｈ形、および／または−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）形の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーは、（Ａ’’）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィンと（Ｂ’’）少なくとも１種のスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルとから誘導される反復モノマー単位を含む。

この方法の特定の好ましい実施形態では、−ＳＯ_２Ｆ形、ＳＯ_３Ｈ形、および／または−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）形の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーは、（Ａ’’）テトラフルオロエチレンと（Ｂ’’）式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルとから誘導される反復モノマー単位を含む。

そのうえ、方法（Ｍ−ＣＣＭ）の以上に述べた実施形態のいずれにおいても、−ＳＯ_２Ｆ形、ＳＯ_３Ｈ形、および／または−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）形の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーは、場合により、式Ｒ_１Ｒ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｍ０−ＣＨ＝ＣＲ_５Ｒ_６〔式中、ｍ０＝２〜１０、好ましくは４〜８、かつＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６は、互いに等しいかもしくは異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基である〕を有する少なくとも１種のビス−オレフィンから誘導される反復モノマー単位をさらに含みうる。

方法（Ｍ−ＣＣＭ）の特定のより好ましい実施形態では、フィルムは、（Ａ’’）テトラフルオロエチレンと（Ｂ’’）式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルとから誘導される反復モノマー単位からなる−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種のペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる。

このより好ましい実施形態では、モル比［（Ａ’’）／（Ｂ’’）］は、有利には少なくとも０．１、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも３である。そのうえ、モル比［（Ａ’’）／（Ｂ’’）］は、有利には１５以下、好ましくは１０以下である。

方法（Ｍ−ＣＣＭ）の特定の実施形態によれば、工程（ｊ’）で提供される膜は、−ＳＯ_３Ｈ形または−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるフィルムである。

方法（Ｍ−ＣＣＭ）の実施に好適な−ＳＯ_３Ｈ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる膜は、たとえば、ソルベイ・ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ）社からハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）イオン酸形という商品名［特定的には式（Ｃ_２Ｆ_４）_ｎ（Ｃ_４Ｆ_７Ｏ_４ＳＨ）_ｍ（ｎ／ｍ≒６）を有するグレード］で入手可能な膜である。−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）形の好適な膜は、たとえば、ハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）イオン酸形タイプの膜を室温で水性ＫＯＨで処理することにより、取得可能である。

方法（Ｍ−ＣＣＭ）の特定の他のより好ましい実施形態によれば、工程（ｊ’）で提供される膜は、−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるフィルムである。

方法（Ｍ−ＣＣＭ）の実施に好適な−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる膜は、たとえば、ソルベイ・ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ）社からハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）イオン前駆体という商品名［特定的には式（Ｃ_２Ｆ_４）_ｎ（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ_３Ｓ）_ｍ（ｎ／ｍ≒６）を有するグレード］で入手可能な膜である。

方法（Ｍ−ＣＣＭ）によれば、膜の片側のみまたは両側に塗布することが可能である。好ましくは、両側に塗布する。

工程（ｊ’）で提供される膜の厚さは、とくに限定されない。有利には、厚さは、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１５μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍである。そのうえ、厚さは、有利には３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらにより好ましくは７０μｍ以下である。

膜の表面上への触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）の適用［工程（ｊ’）による］、コーティング固体層が形成されるように行われる液体の除去［工程（ｊｊ’）による］、および多層構造体のホットプレス処理［工程（ｊｊｊ’）による］は、方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）の場合で以上に記載したように実施可能である。

工程（ｊｖ’）の実施時、多層構造体中（コーティング固体層内および最終的には膜内）に存在するスルホニル−ＳＯ_２Ｆ基は、当技術分野で公知の塩形成プロセスおよび／または酸性化プロセスにより、スルホネート−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属、たとえば、Ｎａ、Ｋ）基またはスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基に変換可能である。

好適な操作条件は、たとえば、米国特許第６，７６７，９７７号明細書および米国特許第６，５７６，１００号明細書（それらの内容は参照により本明細書に援用されるものとする）に記載の条件である。

たとえば、塩形成は、６０℃〜８０℃の温度において１０重量％のＫＯＨを含有する水溶液中に工程（ｊｊ’）または（ｊｊｊ’）の終了時に得られた多層構造体を少なくとも２時間浸漬することにより実施可能である。塩形成の終了時、塩形成された被覆膜を室温で純水（たとえば蒸留水または脱イオン水）で濯いで残留ＫＯＨを排除すると、−ＳＯ_３Ｍ形のＣＣＭ（ＣＣＭ_ＳＯ３Ｍ）が得られる。

酸性化は、たとえば、室温において２０重量％のＨＣｌまたはＨＮＯ_３を含有する水溶液中にＣＣＭ_ＳＯ３Ｍを少なくとも２時間浸漬してからそれを純水で洗浄することにより実施可能である。−ＳＯ_３Ｈ形で得られたＣＣＭ（ＣＣＭ_ＳＯ３Ｈ）は、燃料電池中に直接実装可能である。

好ましくは、工程（ｊｖ’）の実施時、多層構造体中（コーティング固体層内および最終的には膜内）に存在するスルホニル−ＳＯ_２Ｆ基は、スルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基に変換される。

本発明の他の態様は、方法（Ｍ−ＣＣＭ）により取得可能な触媒被覆膜（ＣＣＭ）である。

本発明のさらに他の態様は、以上に記載した触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）から出発して酸−ＳＯ_３Ｈ形の触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）を得る方法（Ｍ−ＣＩＩ）である。前記方法は、とくに、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）のポリマー粒子のスルホニルフルオリド−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基に変換することからなる。

本発明に係る方法（Ｍ−ＣＩＩ）は、固体成分が単離されるように以上に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）からいかなる液体をも除去する工程（ａ’）であって、前記固体成分は、触媒粒子とポリマー粒子とを含む工程（ａ’）と；場合により、固体を純水（たとえば蒸留水または脱イオン水）で洗浄し、平滑粉末の形態で固体が得られるようにそれを乾燥させて粉砕する工程（ｂ’）と；ポリマー粒子のスルホニル−ＳＯ_２Ｆ基がスルホネート−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）基に変換されるように固体を水性強塩基（たとえば、ＫＯＨ、１０重量％）で処理する工程（ｃ’）と；固体を単離するために水性相を除去しかつ固体を純水で洗浄する工程（ｄ’）と；スルホネート−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）基がスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基に変換されるように固体を水性強酸（たとえば、ＨＮＯ_３、２０重量％）で処理する工程（ｅ’）と；固体を単離するために水性相を除去しかつ固体を純水で洗浄する工程（ｆ’）と；場合により、平滑粉末が得られるように固体を乾燥させて粉砕する工程（ｇ’）と；スラリーが得られるように水性アルコール性液相（たとえば、２０重量％の水、４０重量％の１−プロピルアルコール、４０重量％の２−プロピルアルコール）中に固体を分散させる工程（ｈ’）と；を含む。

本発明は、最後に、以上に記載した方法（Ｍ−ＣＩＩ）により取得可能な触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）と、以上に記載した触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）から触媒被覆膜（ＣＣＭ−ＣＩＩ）を得る方法（Ｍ−ＣＣＭ−ＣＩＩ）と、に関する。前記方法は、以上に記載した触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）を膜の表面上に適用する工程（ｊ’’）であって、前記膜は、−ＳＯ_３Ｈ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるフィルムである工程（ｊ’’）と；膜の表面上に固着するコーティング固体層を含む多層構造体が形成されるように液体を除去する工程（ｊｊ’’）であって、前記コーティング固体層は、触媒粒子とポリマー粒子とを含み、前記ポリマー粒子は、−ＳＯ_３Ｈ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる工程（ｊｊ’’）と；場合により多層構造体をホットプレスする工程（ｊｊｊ’’）と；を含む。

本出願人は、本発明に係る触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）がＣＣＭの調製にとくに好適であることを見いだした。その理由は、とくに、その粘度が低減されているので支持体膜の表面上に容易かつ一様に展延可能であるとともに、懸濁固体成分とくに触媒粒子およびポリマー粒子の均一かつ安定な分散体を保持可能であることにある。

さらに、液状分散体（ＬＤ）は、水以外のいかなる懸濁媒体をも含まないので、懸濁媒体として当技術分野で頻繁に使用され、かつ一般に高価、健康上有害、および／または易燃性のいずれかである有機溶媒の利用が回避される。

意外にも、そのような頻繁に使用される有機懸濁媒体が不在であるにもかかわらず、最終的に触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）を介して液状分散体（ＬＤ）から得られるＣＣＭが、有機性もしくは有機性優位の懸濁媒体（たとえば水／アルコール混合物）を含む先行技術の触媒インクから調製される通常のＣＣＭと比較して、優れた最終用途特性（たとえば、燃料電池中に実装された時のより低いオーム抵抗、改良された電圧／電流バランス）を呈することを本出願人は見いだした。

さらに、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）は、通常、ＣＣＭの製造に直接使用可能である官能置換型ポリマーバインダーの微細分散された均一かつ安定な懸濁液を非常に単純かつ費用効果的な方法で提供する。それにより、イオノマー型バインダーを含有する先行技術の触媒イオノマーインクの調製および利用を特徴付ける複雑かつ厄介な手順が回避される。

本発明に係る触媒粒子液状分散体（ＬＤ）の実施例ならびにそれから得られるＣＣＭＰ、ＣＣＭ、ＣＩＩ、およびＣＣＭ−ＣＩＩの実施例を以下に提供する。これらの実施例は、本発明を例示するものであり、本発明を限定するものではない。

実施例１
触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）１の調製。
ａ）−ＳＯ_２Ｆ形のペルフルオロスルホニルフルオリドポリマー（ＥＷ ８５０グラム／当量）の水性ラテックスの調製。
２２リットルのオートクレーブ内に次の試薬を仕込んだ。
・１１．５リットルの脱塩水
・式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有する９８０グラムのスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテル
・５重量％のフッ素化界面活性剤ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＫ（平均分子量＝５２１；ｎ／ｍ＝１０）を含有する３１００グラムの水溶液。
オートクレーブの内容物を毎分５４０回転（ｒｐｍ）で撹拌しかつ加熱した。６０℃の温度に達した後、１リットルあたり６グラムの過硫酸カリウムを含有する１５０ミリリットルの水溶液を添加した。１０００グラムのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を供給しながらオートクレーブ内の圧力を１３ｂａｒ（ａｂｓ）の値に保持した。ＴＦＥの添加の終了後、１７５グラムのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆをオートクレーブ内にさらに供給した。重合反応時、追加量のＴＦＥおよびＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆをオートクレーブ内に供給した（２００グラムごとのＴＦＥに対して１７５グラムのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ）。２４８分間の全重合反応時間および全量４０００グラムのＴＦＥの添加の後、機械的撹拌の停止、冷却、および未反応ＴＦＥの排出を行うことにより、重合を中断させた。こうして得られた−ＳＯ_２Ｆ形のポリマー粒子の水性ラテックスは、２８重量％のポリマー濃度を有していた。残留未反応モノマーの存在を排除するために水性ラテックスを窒素バブリング下で１６時間保持し、そしてプラスチックタンク内に保存した。

ｂ）ペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーの当量（ＥＷ）の決定。
工程（ａ）で得られた−ＳＯ_２Ｆ形のペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーの水性ラテックスのサンプルを凍結および解凍により凝析させ、回収されたポリマーを水で洗浄し、そして１５０℃で４０時間乾燥させた。加熱（２７０℃）および５分間のプレス処理により、前記乾燥ポリマー粉末からフィルムを形成した。１００ｃｍ^２（１０×１０ｃｍ）のサイズを有するフィルムサンプルを１０重量％のＫＯＨ水溶液で処理し（８０℃で２４時間）、次に、蒸留水で洗浄した後、２０重量％のＨＮＯ_３水溶液で処理した（周囲温度で１時間）。最後にフィルムサンプルを蒸留水で洗浄した。このようにしてペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーの−ＳＯ_２Ｆ基を対応するスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基に変換した。減圧下１５０℃で乾燥させた後、フィルムを希ＮａＯＨで滴定した。ポリマーの当量は８５０グラム／当量に等しいという結果が得られた。

ｃ）液状分散体（ＬＤ）１の調製。
５０重量％の白金を含有する４グラム量のＰｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）触媒（タナカ（ＴＡＮＡＫＡ）社）を３００ミリリットルの水中に分散させ、８０℃に加熱し、そして固体が完全に湿潤されるまで撹拌してスラリーを得た。次に、温度を８０℃に保持した状態でスラリーを３０分間超音波処理した。スラリーを撹拌状態に保持しながら、触媒の重量と添加されたポリマーの重量との比が３：１に達するまで、工程（ａ）で生成された−ＳＯ_２Ｆ形のペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーの水性ラテックスを３秒ごとに１滴の速度で滴下した。スラリーを８０℃で６０分間さらに撹拌し、次に、この温度で濾紙により濾過した。次に、濾過された固体を５００ミリリットルの熱脱イオン水（８０℃）で洗浄した。最後に、固体を回収し、オーブン中８０℃で約１６時間乾燥させた。乾燥後、触媒の粒子と−ＳＯ_２Ｆ形のポリマーの粒子とからなる５．３グラムの平滑粉末が得られるまで固体を粉砕した。４グラム量の得られた粉末を、４０００ｐｐｍのカルボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）（登録商標）粘度調整剤を含有する４０グラムのｐＨ７の水溶液中に分散させた（数滴の水性希ＫＯＨを添加することにより溶液のｐＨ値を調整した）。

実施例２
触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）２の調製。
工程（ｃ）で触媒とポリマーとの重量比が９：１に等しいこと以外は実施例１の場合で記載したのと同一の手順に従って、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）２を調製した。

実施例３
触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）３の調製。
ａ）−ＳＯ_２Ｆ形のペルフルオロスルホニルフルオリドポリマー（ＥＷ １１００グラム／当量）の水性ラテックスの調製。
２２リットルのオートクレーブ内に次の試薬を仕込んだ。
・１１．５リットルの脱塩水
・式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有する９８０グラムのスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテル
・５重量％のフッ素化界面活性剤ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＫ（平均分子量＝５２１；ｎ／ｍ＝１０）を含有する１１００グラムの水溶液。
オートクレーブの内容物を５４０ｒｐｍで撹拌しかつ加熱した。６０℃の温度に達した後、１リットルあたり６グラムの過硫酸カリウムを含有する１５０ミリリットルの水溶液を添加した。１０００グラムのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を供給しながらオートクレーブ内の圧力を１５．５ｂａｒ（ａｂｓ）の値に保持した。ＴＦＥの添加の終了後、１７５グラムのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆをオートクレーブ内にさらに供給した。重合反応時、追加量のＴＦＥおよびＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆをオートクレーブ内に供給した（２００グラムごとのＴＦＥに対して１７５グラムのＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ）。１５０分間の全重合反応時間および全量４０００グラムのＴＦＥの添加の後、機械的撹拌の停止、冷却、および未反応ＴＦＥの排出を行うことにより、重合を中断させた。こうして得られた−ＳＯ_２Ｆ形のポリマー粒子の水性ラテックスは、２７重量％のポリマー濃度を有していた。残留未反応モノマーの存在を排除するために水性ラテックスを窒素バブリング下で１６時間保持し、そしてプラスチックタンク内に保存した。

（ｂ）ペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーの当量（ＥＷ）の決定。
実施例１の場合で記載したのと同一の手順に従って、当量（ＥＷ）を測定した。ポリマーの当量（ＥＷ）は１１００グラム／当量に等しいという結果が得られた。

（ｃ）液状分散体（ＬＤ）３の調製。
実施例１の工程（ｃ）と同一の手順に従って、触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）３を調製した。

実施例４
触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）１の作製。
−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる膜として、式（Ｃ_２Ｆ_４）_ｎ（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ_３Ｓ）_ｍ（ｎ／ｍ＝６．１；ＥＷ＝８５０グラム／当量）を有する４２ミクロンのハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）イオン膜前駆体を使用した。実施例１で調製した触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）１を前記膜前駆体の１２１ｃｍ^２正方形サンプル（１１ｃｍ×１１ｃｍ）の両側に塗装により適用した。膜の各面上の塗装ゾーンは、約２５ｃｍ^２の面積（５ｃｍ×５ｃｍ）であり、未塗装の膜は、正方形サンプルの４辺のそれぞれで塗装ゾーンを約３ｃｍ越えて延在した。液体の除去を完了させるために、塗装された膜をオーブン中６０℃で３０分間加熱した。このようにして、触媒と膜前駆体上に固着する−ＳＯ_２Ｆ形のバインダーポリマーとを含む２層の同等な電極層を形成した。次に、こうして得られた触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）１をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の２枚の箔（それぞれ１ｍｍの厚さ）の間に挿入し、１５０℃で１５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重により１０分間プレスした。冷却後、２枚のＰＴＦＥ箔を触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）１から剥離除去した。膜前駆体と電極層との間で優れた固着性が観測された。

実施例５
触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）２の作製
実施例２で調製された触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）２を触媒−ポリマー液状分散体として使用したこと以外は実施例４の場合で記載したのと同一の手順に従って、触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）２を作製した。

実施例６
触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）３の作製
実施例３で調製された触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）３を触媒−ポリマー液状分散体として使用したこと以外は実施例４の場合で記載したのと同一の手順に従って、触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）３を作製した。

実施例７
−ＳＯ_３Ｈ形の触媒被覆膜（ＣＣＭ）１の作製。
触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）１を次の処理にかけることにより触媒被覆膜（ＣＣＭ）１を作製した：（ａ）１０重量％のＫＯＨ水溶液中における塩形成（８０℃で８時間）；（ｂ）蒸留水による洗浄；（ｃ）２０重量％のＨＮＯ_３水溶液中における酸性化（周囲温度で１時間）；（ｃ）蒸留水による洗浄。このようにして、（ＣＣＭＰ）１中（すなわち膜前駆体中および電極層中）に存在するスルホニル−ＳＯ_２Ｆ基を対応するスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基に変換した。（ＣＣＭ）１の厚さは、７４±５ミクロンであった。

実施例８
−ＳＯ_３Ｈ形の触媒被覆膜（ＣＣＭ）２の作製。
触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）２を実施例７の場合で記載したのと同一の処理にかけることにより触媒被覆膜（ＣＣＭ）２を作製した。

実施例９
−ＳＯ_３Ｈ形の触媒被覆膜（ＣＣＭ）３の作製。
触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）３を実施例７の場合で記載したのと同一の処理にかけることにより触媒被覆膜（ＣＣＭ）３を作製した。

実施例１０（比較）
−ＳＯ_３Ｈ形の触媒被覆膜（ＣＣＭ）４の作製。
５０重量％の白金を含有する４グラムのＰｔ／Ｃ触媒（タナカ（ＴＡＮＡＫＡ）社）を、水性アルコール性分散媒（２０重量％の水、４０重量％の１−プロピルアルコール、４０重量％の２−プロピルアルコール）中の式（Ｃ_２Ｆ_４）_ｎ（Ｃ_４Ｆ_７Ｏ_４ＳＨ）_ｍ（ｎ／ｍ＝６．１；ＥＷ＝８５０グラム／当量）を有するハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）イオンの４０グラムの３重量％分散体に添加することにより、触媒インクを調製した。スラリーを周囲温度で撹拌し、次に、２５℃で３０分間超音波処理した。２枚のＰＴＦＥ支持体箔上にスラリーをナイフ流延（ブレイブ（Ｂｒａｉｖｅ）（登録商標））することにより、それぞれ１５０ミクロンの厚さを有しかつ約２５ｃｍ^２の面積（５ｃｍ×５ｃｍ）である２枚のＰＴＦＥ支持フィルムを得た。次に、２枚のＰＴＦＥ支持フィルムをオーブン中６５℃で２０分間乾燥させることにより、２層のＰＴＦＥ支持電極層を得た。式（Ｃ_２Ｆ_４）_ｎ（Ｃ_４Ｆ_７Ｏ_４ＳＨ）_ｍ（ｎ／ｍ＝６．１；ＥＷ＝８５０グラム／当量）を有する５０ミクロンのハイフロン・イオン（Ｈｙｆｌｏｎ Ｉｏｎ）（登録商標）酸形膜の１２１ｃｍ^２正方形サンプル（１１ｃｍ×１１ｃｍ）を２枚のＰＴＦＥ支持電極層間に電極層が膜に対向するように配置した。得られた多層構造体を２０５℃の温度で３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧縮力により５分間ホットプレスした。冷却後、ＰＴＦＥ箔を剥離除去し、電極層を膜の表面上に移した。各電極層は、２５ｃｍ^２の面積（５ｃｍ×５ｃｍ）であり、非被覆膜は、正方形サンプルの各辺で電極ゾーンを約３ｃｍ越えて延在した。ホットプレス処理後の−ＳＯ_３Ｈ形の触媒被覆膜（ＣＣＭ）４の厚さ（すなわち膜の厚さ＋電極層の厚さ）は、７４±５ミクロンであった。

実施例１１（比較）
−ＳＯ_３Ｈ形の触媒被覆膜（ＣＣＭ）５の作製。
５０重量％の白金を含有する４グラムのＰｔ／Ｃ触媒（タナカ（ＴＡＮＡＫＡ）社）を、水性アルコール性分散媒（２０重量％の水、４０重量％の１−プロピルアルコール、４０重量％の２−プロピルアルコール）中の式（Ｃ_２Ｆ_４）ｎ（Ｃ_４Ｆ_７Ｏ_４ＳＨ）ｍ（ｎ／ｍ＝６．１；ＥＷ＝８５０グラム／当量）を有するハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ）（登録商標）イオンの４０グラムの３重量％分散体に添加することにより、触媒インクを調製した。スラリーを周囲温度で撹拌し、次に、２５℃で３０分間超音波処理した。

次に、イオノマーのスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基を対応するスルフェート−ＳＯ_３Ｋ基に変換するために、３０重量％のＫＯＨを含有する水溶液を攪拌下でスラリーに滴下した。

２枚のＰＴＦＥ支持体箔上にスラリーをナイフ流延（ブレイブ（Ｂｒａｉｖｅ）（登録商標））することにより、それぞれ１５０ミクロンの厚さを有しかつ約２５ｃｍ^２の面積（５ｃｍ×５ｃｍ）である２枚のＰＴＦＥ支持フィルムを得た。次に、２枚のＰＴＦＥ支持フィルムをオーブン中６５℃で２０分間乾燥させることにより、２層のＰＴＦＥ支持電極層を得た。

酸形膜のスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基を対応するスルフェート−ＳＯ_３Ｋ基に変換するために、式（Ｃ_２Ｆ_４）_ｎ（Ｃ_４Ｆ_７Ｏ_４ＳＨ）_ｍ（ｎ／ｍ＝６．１；ＥＷ＝８５０グラム／当量）を有する５０ミクロンのハイフロン・イオン（Ｈｙｆｌｏｎ Ｉｏｎ）（登録商標）酸形膜の１２１ｃｍ^２正方形サンプル（１１ｃｍ×１１ｃｍ）を、周囲温度において１０重量％のＫＯＨを含有する水溶液で１時間処理した。正方形サンプルを以上に記載した２枚のＰＴＦＥ支持電極層間に膜が電極層に対向するように配置した。得られた多層構造体を２０５℃の温度で３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧縮力により５分間ホットプレスした。冷却後、ＰＴＦＥ箔を剥離除去し、電極層を膜の表面上に移した。得られた多層構造体を２０重量％のＨＮＯ_３水溶液中で酸性化し（周囲温度で１時間）、そして蒸留水で洗浄した。各電極層は、２５ｃｍ^２の面積（５ｃｍ×５ｃｍ）であり、非被覆膜は、正方形サンプルの各辺で電極ゾーンを約３ｃｍ越えて延在した。−ＳＯ_３Ｈ形の触媒被覆膜（ＣＣＭ）５の厚さ（すなわち膜の厚さ＋電極層の厚さ）は、７４±５ミクロンであった。

実施例１２
燃料電池における（ＣＣＭ）１〜３および（ＣＣＭ）４〜５の電気化学抵抗の評価。
本発明に係る触媒被覆膜（ＣＣＭ）１〜３および比較の（ＣＣＭ）４〜５のそれぞれの電気化学抵抗を以下に記載されるように評価した。カソード側にトリプルサーペンタインパターンと、アノード側にシングルサーペンタインと、ガス拡散層としてイーテック（Ｅ−ＴＥＫ）（登録商標）ＬＴ２５００Ｗ拡散体と、を備えたフューエル・セル・テクノロジー（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（登録商標）２５ｃｍ^２単電池パッケージを用いて、以上に記載した（ＣＣＭ）のうちの１つを備えた燃料電池を組み立てた。次の動作条件下で燃料電池を作動させた：電池温度、７５℃；反応性ガス加湿剤の温度、７５℃；空気流、１３００標準立法センチメートル毎分（ＳＣＣＭ）；水素流、６５０ＳＣＣＭ；電流密度、１．２Ａ／ｃｍ^２；アノード側およびカソード側の両方の圧力、２．５ｂａｒ（ａｂｓ）。８時間後、電子負荷の接続を解除し、燃料電池動作条件を変更することなく、インピーダンスアナライザーモジュール（ＦＲＡ２）と２０Ａまで増加可能な電流エレベーター（「ブースター」）とを備えたＣＰＵ制御モジュラー高電流ガルバノスタット／ポテンシオスタット（エコ・ケミー（ＥＣＯ ＣＨＥＭＩＥ）社製のポテンシオスタット・オートラボ（Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ Ａｕｔｏｌａｂ）（登録商標）ＰＧＳＴＡＴ３０）に、アノード集電体およびカソード集電体を接続した。燃料電池電圧を０．７ボルトに設定し、完全な安定化が達成されるように電池を１０分間作動させた。虚数成分（ｉＺ）がゼロに等しいときのインピーダンスの実数成分（Ｚ）の値（燃料電池インピーダンスのオーム成分を表す）を測定した。ｉＺ＝０におけるインピーダンスの実数成分の観測値および対応する周波数を表１に報告する。

（ＣＣＭ）１のオーム成分が先行技術の手順に従って作製された比較の（ＣＣＭ）４および（ＣＣＭ）５のオーム成分よりも有意に低い点に留意されたい。さらに、（ＣＣＭ）２の電極層中に組み込まれたイオノマーバインダーの量が比較の電極層中に組み込まれた類似のＥＷのイオノマーバインダーの量よりも著しく少ないにもかかわらず、（ＣＣＭ）２のオーム成分は、比較の（ＣＣＭ）４および（ＣＣＭ）５のオーム成分よりも依然としてかなり低い。最後に、（ＣＣＭ）３のオーム成分は、そのイオノマー型バインダーのＥＷ（１１００グラム／当量）が比較用に使用したイオノマー型バインダーのＥＷ（８５０グラム／当量）よりも著しく高いにもかかわらず、比較の（ＣＣＭ）４および（ＣＣＭ）５のオーム値よりも低いかもしくは少なくともそれに等しかった。

実施例１３
触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）１の調製
５０重量％の白金を含有する４グラム量のＰｔ担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）触媒（タナカ（ＴＡＮＡＫＡ）社）を３００ミリリットルの水中に分散させ、８０℃に加熱し、そして固体が完全に湿潤されるまで撹拌してスラリーを得た。次に、温度を８０℃に保持した状態でスラリーを３０分間超音波処理した。スラリーを撹拌状態に保持しながら、触媒の重量と添加されたポリマーの重量との比が３：１に達するまで、実施例１の工程（ａ）で生成された−ＳＯ_２Ｆ形のペルフルオロスルホニルフルオリドポリマーの水性ラテックスを３秒ごとに１滴の速度で滴下した。スラリーを８０℃で６０分間さらに撹拌し、次に、この温度で濾紙により濾過した。濾過された固体を５００ミリリットルの熱脱イオン水（８０℃）で洗浄した。最後に、固体を回収し、オーブン中８０℃で約１６時間乾燥させた。乾燥後、触媒の粒子と−ＳＯ_２Ｆ形のポリマーの粒子とからなる５．３グラムの平滑粉末が得られるまで固体を粉砕した。次に、粉末を８０℃において５００ミリリットルの１０重量％ＫＯＨ水溶液中で８時間処理し、次に、濾過し、そして蒸留水で洗浄した。次に、前記粉末を５００ミリリットルの２０重量％水性ＨＮＯ_３で処理した（周囲温度で１時間）。粉末を濾過し、洗浄し、乾燥させ、そして摩砕した。粉末の重量から、実質的にすべてのイオノマーが触媒粒子内に保持されていることが示唆された。粉末の全量を３８．８グラムの水性アルコール性液相（２０重量％の水と４０重量％の１−プロピルアルコールと４０重量％の２−プロピルアルコールとからなる）中に分散させることにより、スラリーの形態の触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）１を得た。スラリーを周囲温度でさらに撹拌し、次に、２５℃で３０分間超音波処理した。

実施例１４
触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）１からの触媒被覆膜（ＣＣＭ−ＣＩＩ）１の作製。
実施例１０に関連して記載したのと同一の手順に従って、触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）１と、式（Ｃ_２Ｆ_４）_ｎ（Ｃ_４Ｆ_７Ｏ_４ＳＨ）_ｍ（ｎ／ｍ＝６．１；ＥＷ＝８５０グラム／当量）を有する５０ミクロンのハイフロン・イオン（Ｈｙｆｌｏｎ Ｉｏｎ）（登録商標）酸形膜と、から出発して、触媒被覆膜（ＣＣＭ−ＣＩＩ）１を作製した。ホットプレス処理後の触媒被覆膜（ＣＣＭ−ＣＩＩ）１の厚さ（すなわち膜の厚さ＋電極層の厚さ）は、７４±５ミクロンであった。

実施例１５
触媒被覆膜（ＣＣＭ−ＣＩＩ）１および比較の（ＣＣＭ）４の性能の評価。
実施例１２に記載したのと同一の手順に従って触媒被覆膜（ＣＣＭ−ＣＩＩ）１を用いて燃料電池を構築した。実施例１２のときと同一の動作条件下で燃料電池を８時間作動させ、次に、電池温度を９０℃まで上昇させ、そしてさまざまな電流密度で電圧値を記録した（表２参照）。以上に記載した比較の触媒被覆膜（ＣＣＭ）４を用いて類似の試験を行った。

表２に報告された電気化学的データから、本発明に係る（ＣＣＭ−ＣＩＩ）１が、燃料電池中で使用された場合、比較の（ＣＣＭ）４よりも良好な電圧／電流バランスを呈することは明らかである。

Claims (26)

1. （ｉ）触媒粒子と、（ｉｉ）−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるポリマー粒子と、（ｉｉｉ）水性懸濁媒体と、を含む触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。
2. 前記（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーが、（Ａ）−ＳＯ_２Ｆ基を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和（ペル）フルオロモノマーと、（Ｂ）少なくとも１個の−ＳＯ_２Ｆ基を含む少なくとも１種の（ペル）フルオロビニルエーテルと、から誘導される反復モノマー単位を含む、請求項１に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。
3. （Ｂ）が、式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルである、請求項２に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。
4. 前記ポリマー粒子が水性ラテックスの粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。
5. 前記水性ラテックスのポリマー粒子が少なくとも約１０ｎｍのサイズを有する、請求項４に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。
6. 前記水性ラテックスのポリマー粒子が約３００ｎｍ以下のサイズを有する、請求項４または５に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。
7. 前記水性ラテックスが、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との共重合を含むエマルジョン重合プロセスまたはマイクロエマルジョン重合プロセスを介して取得可能である、請求項４〜６のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。
8. 前記水性懸濁媒体が前記ラテックスの液状懸濁媒体を含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。
9. 前記ラテックスの液状懸濁媒体を実質的に含まない、請求項４〜７のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。
10. 少なくとも１種の粘度調整剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。
11. いかなる有機溶媒をも実質的に含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。
12. 前記（ｉ）触媒粒子と前記（ｉｉ）ポリマー粒子と前記（ｉｉｉ）水性懸濁媒体との合計重量が、前記液状分散体（ＬＤ）の全重量を基準にして、有利には少なくとも９６重量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。
13. （ｉ）触媒粒子と、（ｉｉ）−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるポリマー粒子と、（ｉｉｉ）水性懸濁媒体と、（ｉｖ）場合により少なくとも１種の粘度調整剤と、から本質的になる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）。
14. ラテックスの液状懸濁媒体を含む触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）が得られるようにポリマー粒子の水性ラテックスを触媒粒子の水性懸濁液と混合する工程（ａ）と、前記触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）の固体成分が単離されるように液体を除去する工程（ｂ）と、場合により前記固体を純水で洗浄する工程（ｃ）と、場合により前記固体を乾燥させかつ場合により平滑粉末が得られるようにそれを粉砕する工程（ｄ）と、前記固体を純水中に分散させる工程（ｅ）と、を含む、請求項９に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）を得る方法（Ｍ−ＬＤ）。
15. 触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）を得る方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）であって、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）または請求項１４に記載の方法（Ｍ−ＬＤ）に従って調製された触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）を膜の表面上に適用する工程（ｊ）であって、前記膜は、−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるフィルムである工程（ｊ）と；前記膜の表面上に固着するコーティング固体層を含む多層構造体が形成されるように液体を除去する工程（ｊｊ）であって、前記コーティング固体層は、触媒粒子とポリマー粒子とを含み、前記ポリマー粒子は、−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる工程（ｊｊ）と；場合により前記多層構造体をホットプレスする工程（ｊｊｊ）と；を含む方法。
16. 前記−ＳＯ_２Ｆ形の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーが、（Ａ’）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィンと（Ｂ’）少なくとも１種のスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルとから誘導される反復モノマー単位を含む、請求項１５に記載の方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）。
17. （Ｂ’）が、式Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを有するスルホニルフルオリドペルフルオロビニルエーテルである、請求項１６に記載の方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）。
18. 請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法（Ｍ−ＣＣＭＰ）により取得可能な触媒被覆膜前駆体（ＣＣＭＰ）。
19. 触媒被覆膜（ＣＣＭ）を得る方法（Ｍ−ＣＣＭ）であって、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）または請求項１４に記載の方法（Ｍ−ＬＤ）に従って調製された触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）を膜の表面上に適用する工程（ｊ’）であって、前記膜は、−ＳＯ_２Ｆ形、−ＳＯ_３Ｈ形、および／または−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるフィルムである工程（ｊ’）と；前記膜の表面上に固着するコーティング固体層を含む多層構造体が形成されるように液体を除去する工程（ｊｊ’）であって、前記コーティング固体層は、触媒粒子とポリマー粒子とを含み、前記ポリマー粒子は、−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる工程（ｊｊ’）と；場合により前記多層構造体をホットプレスする工程（ｊｊｊ’）と；前記多層構造体中に存在するスルホニル−ＳＯ_２Ｆ基をスルホネート−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）基またはスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基に変換する工程（ｊｖ’）と；を含む方法（Ｍ−ＣＣＭ）。
20. 工程（ｊ’）で提供される膜が、−ＳＯ_２Ｆ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるフィルムである、請求項１９に記載の方法（Ｍ−ＣＣＭ）。
21. 工程（ｊ’）で提供される膜が、−ＳＯ_３Ｈ形または−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるフィルムである、請求項１９に記載の方法（Ｍ−ＣＣＭ）。
22. 請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法（Ｍ−ＣＣＭ）により取得可能な触媒被覆膜（ＣＣＭ）。
23. 触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）を得る方法（Ｍ−ＣＩＩ）であって、固体成分が単離されるように、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）または請求項１４に記載の方法（Ｍ−ＬＤ）に従って調製された触媒−ポリマー液状分散体（ＬＤ）からいかなる液体をも除去する工程（ａ’）であって、前記固体成分は触媒粒子とポリマー粒子とを含む工程（ａ’）と；場合により、前記固体を純水で洗浄し、平滑粉末の形態で前記固体が得られるようにそれを乾燥させて粉砕する工程（ｂ’）と；前記ポリマー粒子のスルホニル−ＳＯ_２Ｆ基がスルホネート−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）基に変換されるように前記固体を水性強塩基で処理する工程（ｃ’）と；前記固体を単離するために水性相を除去しかつ前記固体を純水で洗浄する工程（ｄ’）と；スルホネート−ＳＯ_３Ｍ（Ｍ＝金属）基がスルホン酸−ＳＯ_３Ｈ基に変換されるように前記固体を水性強酸で処理する工程（ｅ’）と；前記固体を単離するために水性相を除去しかつ前記固体を純水で洗浄する工程（ｆ’）と；場合により、平滑粉末が得られるように前記固体を乾燥させて粉砕する工程（ｇ’）と；スラリーが得られるように水性アルコール性液相中に前記固体を分散させる工程（ｈ’）と；を含む方法（Ｍ−ＣＩＩ）。
24. 請求項２３に記載の方法（Ｍ−ＣＩＩ）により取得可能な触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）。
25. 触媒被覆膜（ＣＣＭ−ＣＩＩ）を得る方法（Ｍ−ＣＣＭ−ＣＩＩ）であって、請求項２３に記載の方法（Ｍ−ＣＩＩ）に従って調製された触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）または請求項２４に記載の触媒イオノマーインク（ＣＩＩ）を膜の表面上に適用する工程（ｊ’’）であって、前記膜は、−ＳＯ_３Ｈ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなるフィルムである工程（ｊ’’）と；前記膜の表面上に固着するコーティング固体層を含む多層構造体が形成されるように液体を除去する工程（ｊｊ’’）であって、前記コーティング固体層は、触媒粒子とポリマー粒子とを含み、前記ポリマー粒子は、−ＳＯ_３Ｈ形の少なくとも１種の（ペル）フルオロスルホニルフルオリドポリマーからなる工程（ｊｊ’’）と；場合により前記多層構造体をホットプレスする工程（ｊｊｊ’’）と；を含む方法（Ｍ−ＣＣＭ−ＣＩＩ）。
26. 請求項２５に記載の方法（Ｍ−ＣＣＭ−ＣＩＩ）により取得可能な触媒被覆膜（ＣＣＭ−ＣＩＩ）。