ES2868824T3 - Dispositivos de conversión de energía que incluyen ionenos estables - Google Patents

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Abstract

Una membrana recubierta con catalizador, que comprende: (a) una película que comprende un copolímero aleatorio de Fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde X es un anión seleccionado entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, sulfato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, en donde X contrarresta una carga positiva en el polímero; cada R1 y R2 se selecciona independientemente entre ausente y metilo, con la condición de que R1 y R2 no estén ambos ausentes o sean ambos metilo; con la condición de que cuando uno de R1 o R2 es metilo, el otro está ausente; y con la condición de que cuando R1 o R2 es metilo, el nitrógeno al que está conectado el metilo está cargado positivamente, a, b y c son porcentajes en moles, en donde a es de 0 % en moles a 45 % en moles, b+c es de 55 % en moles a 100 % en moles, b y c son cada uno más de 0 %, y a+b+c = 100 %, y (b) un recubrimiento de catalizador sobre la película, comprendiendo el recubrimiento de catalizador de 5 % a 35 % en peso del copolímero de Fórmula (I) y de 10 % a 95 % en peso de un catalizador seleccionado de Pt soportado sobre carbono, Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, Pt no soportado, aleación de Pt soportado sobre carbono, aleación de Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, aleación de Pt no soportado y cualquier combinación de las mismas; Ag, Ni, aleaciones de los mismos y cualquier combinación de los mismos; un grafeno dopado; y un nanotubo de carbono dopado.

Description

DESCRIPCIÓN
Dispositivos de conversión de energía que incluyen ionenos estables
Antecedentes
Las pilas de combustible de membrana de intercambio aniónico (AEM) basadas en polímeros (AEMFC) son de creciente interés académico y técnico, ya que tienen el potencial de operar con electrocatalizadores que no pertenecen al grupo del platino, de modo que disminuyen significativamente los costes de fabricación. Las AEM también tienen un gran potencial para su uso en electrolizadores de agua, dispositivos de purificación de agua, baterías de flujo redox y células de biocombustible. Un objetivo de la investigación de AEM es aumentar su estabilidad en condiciones de pH y temperatura elevados. Se han evaluado varios restos catiónicos para determinar su estabilidad en hidróxido, incluyendo cationes a base de guanidinio, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), imidazolio, pirrolidinio, sulfonio, fosfonio y rutenio. Sin embargo, estos generalmente se degradan durante períodos de tiempo relativamente cortos cuando se exponen a una combinación de pH y temperatura elevados. La mayoría de las AEM notificados se derivan de cadenas principales de polímeros comerciales y tradicionales (poliestireno y polietersulfonas/cetonas) debido al bajo coste, facilidad de preparación y disponibilidad, pero estos también pueden contener funcionalidades de la cadena principal que son susceptibles de degradación que exacerba la inestabilidad.
Una clase de polímeros que contiene restos catiónicos a lo largo de la cadena principal, a diferencia de los ejemplos pendientes mencionados anteriormente, son los poli(bencimidazoles) alquilados, en donde la integridad de la cadena principal polimérica está directamente relacionada con la estabilidad del grupo bencimidazolio. Sin desear quedar ligados a la teoría, se cree que el número de posibles rutas de degradación del poli(bencimidazolio) es reducido. Originalmente se informó que la degradación del poli(bencimidazolio)metilado era el resultado de la apertura del anillo, iniciado por el ataque de hidróxido en la posición C2. La degradación química de las membranas va acompañada de una mayor fragilidad y deterioro de la membrana. La probabilidad de ataque de hidróxido puede reducirse aumentando la densidad de electrones en la posición C2 usando grupos donantes de electrones y/o aumentando la distancia entre las unidades repetidas de bencimidazolio. Una estrategia que conduce a la estabilización del bencimidazolio es introducir un impedimento estérico alrededor de la posición C2 por medio de grupos metilo proximales. Un material polimérico que ha demostrado tener una estabilidad química excepcional se basa en poli[2,2'-(2,2", 4,4", 6,6"-hexametil-p-tererfenil-3,3"-diilo)-5,5-bibencimidazol] (HMT-PBI).
La estabilidad in situ a largo plazo de un polímero catiónico que puede actuar tanto como membrana de intercambio aniónico como ionómero representaría un avance significativo en la investigación de la AEMFC y la electrólisis del agua. Dicho material podría servir como material de referencia, permitiendo sondear el efecto de especies de radicales en AEM, por ejemplo, para formar la base para el desarrollo de pruebas de durabilidad aceleradas. Adicionalmente, se requiere un ionómero de intercambio aniónico de alta conductividad químicamente estable que sea resistente a las impurezas de CO2 para evaluar la función y la estabilidad de los nuevos catalizadores alcalinos. Si bien la estabilidad de AEMFC se ha demostrado hasta cierto punto a 50 °C, se requieren temperaturas más altas para aumentar la conductividad del hidróxido y mejorar la tolerancia al CO2. De manera adicional, un material de AEM de referencia requeriría que su síntesis fuera escalable y poseyera una amplia gama de propiedades, tales como buenas propiedades mecánicas, alta conductividad aniónica, baja absorción de agua, hinchamiento dimensional bajo y alta estabilidad química.
Por lo tanto, se necesitan membranas que incluyan un polímero catiónico que pueda actuar tanto en una membrana de intercambio aniónico como en un ionómero. El polímero catiónico debe presentar un ionómero de intercambio aniónico de alta conductividad químicamente estable resistente a las impurezas de CO2 ; debe poseer buenas propiedades mecánicas, alta conductividad aniónica, baja absorción de agua, hinchamiento dimensional bajo y alta estabilidad química; y debe ser susceptible de síntesis a gran escala. La presente divulgación busca satisfacer estas necesidades y proporciona ventajas adicionales.
El documento WO2015157848 desvela polímeros de intercambio iónico de hidróxido adecuados para su uso como ionómeros en capas de catalizador para pilas de combustible y electrolizadores. Los polímeros incluyen ionenos y son solubles en alcohol e insolubles en agua.
Xing et al. "Hydrogen/oxygen polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) based on alkaline-doped polybenzimidazole (PBI)", Electrochemistry Communications, Elsevier, vol. 2, n.° 10, 1 de octubre de 2000, páginas 697-702 desvela pilas de combustible PEMFC de hidrógeno/oxígeno basadas en PBI dopado con KOH.
El documento WO2014012188 desvela una membrana compuesta electrolítica porosa para sistemas de energía electroquímica, tales como pilas de combustible alcalinas, baterías de metal-aire y electrolizadores alcalinos, que comprende un material polimérico poroso y nanomateriales.
El documento US2006110632 desvela un método para preparar un catalizador metálico, que comprende mezclar un material catalizador conductor, un material conductor de protones y un primer disolvente, verter la mezcla sobre una capa de soporte y secar la mezcla para formar una película que contenga el catalizador conductor, separar la película que contiene el catalizador conductor de la capa de soporte y pulverizar la película que contiene el catalizador conductor para obtener el catalizador metálico.
Sumario
Este sumario se proporciona para introducir una selección de conceptos en una forma simplificada que se describen más detalladamente a continuación en la Descripción detallada.
En un aspecto, la presente divulgación proporciona una membrana recubierta con catalizador, que incluye:
(a) una película que comprende un copolímero aleatorio de Fórmula (I)
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en donde
X- es un anión seleccionado entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, sulfato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, en donde X- contrarresta una carga positiva en el polímero;
cada R1 y R2 se selecciona independientemente entre ausente y metilo,
con la condición de que R1 y R2 no estén ambos ausentes o sean ambos metilo;
con la condición de que cuando uno de R1 o R2 es metilo, el otro está ausente; y
con la condición de que cuando R1 o R2 es metilo, el nitrógeno al que está conectado el metilo está cargado positivamente,
a, b y c son porcentajes en moles, en donde
a es de 0 % en moles a 45 % en moles,
b+c es de 55 % en moles a 100 % en moles,
b y c son cada uno más de 0 %, y
a+b+c = 100 %, y
(b) un recubrimiento de catalizador sobre la película, incluyendo el recubrimiento del catalizador del 5 % al35 % en peso del copolímero de Fórmula (I) y del 10 % al 95 % en peso de un catalizador metálico o no metálico, específicamente un catalizador seleccionado de entre Pt soportado sobre carbono, Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, Pt no soportado, aleación de Pt soportado sobre carbono, aleación de Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, aleación de Pt no soportada y cualquier combinación de las mismas; Ag, Ni, aleaciones de los mismos y cualquier combinación de los mismos; un grafeno dopado; y un nanotubo de carbono dopado.
En otro aspecto, la presente divulgación proporciona una pila de combustible, que incluye una membrana recubierta con catalizador anterior, en donde la membrana recubierta con catalizador tiene dos lados, un lado de la membrana recubierta con catalizador es un cátodo y el otro lado de la membrana recubierta con catalizador es un ánodo.
En otro aspecto más, la presente divulgación proporciona un método para operar una pila de combustible que incluye una membrana recubierta con catalizador anterior, incluyendo el método (a) acondicionar la pila de combustible suministrando hidrógeno al ánodo y oxígeno y agua al cátodo, y hacer funcionar la pila de combustible para generar energía eléctrica y agua a un potencial de 1,1 V a 0,1 V y a una temperatura de 20 °C a 90 °C, hasta que la pila de combustible alcance al menos el 90 % del rendimiento máximo; y (b) continuar suministrando hidrógeno al ánodo y oxígeno y agua al cátodo, y hacer funcionar la pila de combustible a un potencial de 1,1 V a 0,1 V y una temperatura de 20 °C a 90 °C. Se entiende que, a menos que se indique lo contrario, el funcionamiento de un dispositivo (por ejemplo, una pila de combustible, un electrolizador de agua, etc.), que incluye la membrana recubierta con catalizador, está a 101 kPa (1 atm).
En otro aspecto más, la presente divulgación proporciona un método para fabricar una pila de combustible, que incluye (a) preacondicionar una membrana recubierta con catalizador anterior poniendo en contacto la membrana recubierta con catalizador con una solución acuosa de hidróxido durante al menos 1 hora para proporcionar una membrana recubierta con catalizador preacondicionada; y (b) incorporar la membrana recubierta con catalizador preacondicionada en una pila de combustible.
En otro aspecto más, la presente divulgación proporciona un método para fabricar una pila de combustible, que incluye (a) incorporar una membrana recubierta con catalizador anterior en una pila de combustible; y (b) preacondicionar la pila de combustible poniendo en contacto la membrana recubierta con catalizador con una solución acuosa de hidróxido durante al menos 1 hora para proporcionar una membrana preacondicionada recubierta con catalizador.
En otro aspecto más, la presente divulgación presenta un electrolizador de agua, que incluye una membrana recubierta con catalizador anterior, en donde la membrana recubierta con catalizador tiene dos lados: un lado de la membrana recubierta con catalizador es un cátodo y el otro lado de la membrana recubierta con catalizador es un ánodo.
En otro aspecto más, la presente divulgación proporciona un método para hacer funcionar un electrolizador de agua anterior, que incluye (a) proporcionar agua o una solución electrolítica acuosa de hidróxido electrolítico a una temperatura de 20 °C a 80 °C al ánodo, al cátodo, o tanto al ánodo como al cátodo del electrolizador de agua; y (b) hacer funcionar el electrolizador de agua para generar hidrógeno, oxígeno y agua.
En otro aspecto más, la presente divulgación presenta un método para fabricar un electrolizador (por ejemplo, un electrolizador de agua), que incluye (a) incorporar una membrana recubierta con catalizador anterior en el electrolizador; y (b) preacondicionar el electrolizador poniendo en contacto la membrana recubierta con catalizador con una solución acuosa de hidróxido durante al menos 1 hora para proporcionar una membrana preacondicionando una membrana recubierta con catalizador.
En un aspecto adicional más, la presente divulgación presenta un método para fabricar un electrolizador (por ejemplo, un electrolizador de agua), que incluye (a) preacondicionar una membrana recubierta con catalizador anterior poniendo en contacto la membrana recubierta con catalizador con una solución acuosa de hidróxido durante al menos 1 hora para proporcionar una membrana recubierta con catalizador preacondicionada; y (b) incorporar la membrana recubierta con catalizador preacondicionada a un electrolizador.
Descripción de los dibujos
Los anteriores aspectos y muchas de las consiguientes ventajas de la presente invención se apreciarán más fácilmente según la misma llegue a entenderse mejor con referencia a la siguiente descripción detallada, cuando se toma conjuntamente con los dibujos adjuntos, en donde:
La figura 1 es una estructura química de 50-100 % de grado de metilación (dm) de una realización de un polímero aleatorio ("ran") de la presente divulgación en su forma de yoduro, donde las unidades constitucionales están entre corchetes y están distribuidas aleatoriamente en la cadena polimérica, y los porcentajes en moles se indican mediante a, b, y c (es decir, HMT-PMBI (I-), donde dm representa el grado de metilación).
La figura 2 es una representación esquemática de una realización de una pila de combustible de membrana de intercambio aniónico (AEMFC) de la presente divulgación.
La figura 3 es una representación esquemática de una realización de un electrolizador de agua de la presente divulgación.
La figura 4 es un gráfico que muestra las propiedades mecánicas de una membrana que incluye una realización de un polímero de la presente divulgación, al 89% de dm en la forma recién fundida (I-, seca) o en las formas húmeda y seca intercambiada con cloruro.
La figura 5A es un gráfico que muestra la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) medida de una realización de un polímero de la presente divulgación, al 89 % de dm (inicialmente en forma OH), al 95 % de HR y a 30 °C en el aire a lo largo del tiempo.
La figura 5B es un gráfico de conductividad iónica medida por espectroscopia de impedancia electroquímica de una realización de un polímero de la presente divulgación, al 89 % de dm (inicialmente en forma de OH) al 95 % de HR y a 30 °C en el aire a lo largo del tiempo, donde el recuadro muestra la región expandida, 0-60 min.
La figura 6A es un gráfico de Arrhenius de la conductividad iónica de una realización de un polímero de la presente divulgación, al 89 % de dm en forma de carbonato mixto a diversas temperaturas y humedades relativas (HR), en aire.
La figura 6B es un gráfico de la energía de activación calculada de una realización de un polímero de la presente divulgación, al 89 % de dm en forma de carbonato mixto a diversas humedades relativas.
La figura 7A es un gráfico que muestra el hinchamiento dimensional del volumen (Sv) frente a la absorción de agua (Wu), incluyendo una línea de tendencia discontinua que excluye K2CO3 , Na2SO4, y KF, para una realización de un polímero de la presente divulgación, al 89 % de dm.
La figura 7B es un gráfico que muestra el hinchamiento dimensional direccional (Sx, Sy o Sz) para una realización de un polímero de la presente divulgación, al 89 % de dm, después de haber sido empapado en varias soluciones iónicas 1 M y lavado con agua. Sx y Sy representan hinchamiento en el plano en las direcciones x e y, respectivamente. Sz representa el hinchamiento fuera del plano.
La figura 8A es un gráfico que muestra la conductividad medida del ion cloruro de una membrana que incluye una realización de un polímero de la presente divulgación, al 89 % de dm, después de 7 días de remojo en KOH 2 M a varias temperaturas. Las membranas se reconvirtieron primero a la forma de cloruro para las mediciones de conductividad y luego se determinó el bencimidazolio restante a partir de sus espectros de RMN 1H. Los rombos abiertos hacen referencia a las muestras iniciales.
La figura 8B es un gráfico que muestra el porcentaje relativo de bencimidazolio que queda en una membrana que incluye una realización de un polímero de la presente divulgación, al 89 % de dm, después de 7 días de remojo en KOH 2 M a varias temperaturas. Las membranas se reconvirtieron primero a la forma de cloruro para las mediciones de conductividad y luego se determinó el bencimidazolio restante a partir de sus espectros de RMN 1H. Los rombos abiertos hacen referencia a las muestras iniciales.
La figura 8C es un gráfico que muestra la conductividad medida del ion cloruro de una membrana que incluye una realización de un polímero de la presente divulgación, al 89 % de dm, después de 7 días de inmersión en soluciones de NaOH de concentración creciente a 80 °C. Las membranas se reconvirtieron primero a la forma de cloruro para las mediciones de conductividad y luego se determinó el bencimidazolio restante a partir de sus espectros de RMN 1H. Los rombos abiertos hacen referencia a las muestras iniciales.
La figura 8D es un gráfico que muestra el porcentaje relativo de bencimidazolio que queda en una membrana que incluye una realización de un polímero de la presente divulgación, al 89 % de dm, después de 7 días de inmersión en soluciones de NaOH de concentración creciente a 80 °C. Las membranas se reconvirtieron primero a la forma de cloruro para las mediciones de conductividad y luego se determinó el bencimidazolio restante a partir de sus espectros de RMN 1H. Los rombos abiertos hacen referencia a las muestras iniciales.
La figura 9 es un gráfico que muestra los potenciales aplicados medidos a lo largo del tiempo para una AEMFC que incorpora una realización de una membrana y un ionómero de la presente divulgación, operado a 60 °C, suministrándose el H2 al ánodo, a la densidad de corriente mostrada. A las 60 h, la AEMFC se cerró, se dejó inactiva durante 5 días a temperatura ambiente y se reinició a 60 °C. Entre 70-91 h, el cátodo se accionó con aire (que contenía CO2); de lo contrario, se hizo funcionar con O2.
La figura 10A es un gráfico que muestra la polarización de AEMFC y las curvas de densidad de potencia después de varios tiempos operativos para un dispositivo que incluye una realización de un polímero de la presente divulgación, operado a 60 °C y suministrando H2/O2 al ánodo/cátodo a menos que se indique lo contrario, específicamente, la figura 10A muestra el rendimiento antes, durante y después de cambiar el suministro del cátodo de O2 (51 horas ("h")) a aire (75 h) y luego de nuevo a O2 (94 h),
la figura 10B es un gráfico que muestra la polarización de AEMFC y las curvas de densidad de potencia después de varios tiempos operativos para un dispositivo que incluye una realización de un polímero de la presente divulgación, operado a 60 °C y suministrando H2/O2 al ánodo/cátodo a menos que se indique lo contrario, específicamente, la figura 10B muestra la densidad de potencia a 0, 51 y 94 h, la figura 10C es un gráfico que muestra la polarización de AEMFC y las curvas de densidad de potencia después de varios tiempos operativos para un dispositivo que incluye una realización de un polímero de la presente divulgación, operado a 60 °C y suministrando H2/O2 al ánodo/cátodo a menos que se indique lo contrario, específicamente, la figura 10C muestra el rendimiento a temperatura variable después de 109 horas iniciales de funcionamiento a 60 °C.
La figura 11 es un gráfico que muestra el rendimiento de AEMFC de dispositivos que incluyen una realización de un polímero de la presente divulgación o de un polímero comparativo (FAA-3), operado a contrapresión cero a 60 °C y con H2/O2 al 100 % de HR
La figura 12 es un gráfico que muestra el potencial medido a lo largo del tiempo para una prueba de electrólisis de agua de dispositivos que incluyen un polímero comparativo (FAA-3, a 20 mA cm-2) o una realización a de un polímero de la presente divulgación (25 mA cirr2), donde el electrolito que fluye era KOH 1 M a 60 °C durante hasta 195 horas, momento en el que se apagó el electrolizador que aún funcionaba. A las 144 h, la corriente se detuvo, se dejó que la pila se reacondicionara con el mismo electrolito y temperatura, y luego se reinició.
Descripción detallada
En el presente documento se describen polímeros estables de intercambio iónico de hidróxido y dispositivos que incluyen los polímeros estables de intercambio iónico de hidróxido. Los polímeros incluyen ionenos, que son polímeros que contienen aminas iónicas en la cadena principal. Los polímeros son solubles en alcohol e insolubles en agua. Los polímeros tienen una absorción de agua y una conductividad iónica que se correlacionan con un grado de sustitución de N. También se proporcionan métodos para formar los polímeros y membranas que incluyen los polímeros. Los polímeros son adecuados, por ejemplo, para su uso como ionómeros en capas de catalizador para pilas de combustible y electrolizadores.
Definiciones
En varios lugares de la presente memoria descriptiva, se desvelan sustituyentes de compuestos de la divulgación en grupos o en intervalos. Se pretende específicamente que la divulgación incluya todas y cada una de las subcombinaciones de los miembros de tales grupos e intervalos. Por ejemplo, el término "alquilo C1-6" está destinado específicamente a desvelar individualmente metilo, etilo, alquilo C3 , alquilo C4 , alquilo C5 y alquilo C6.
Además, se pretende que los compuestos de la divulgación sean estables. Como se usa en el presente documento "estable" se refiere a un compuesto que es lo suficientemente robusto para sobrevivir al aislamiento hasta un grado útil de pureza a partir de una mezcla de reacción.
Se aprecia adicionalmente que ciertas características de la divulgación, que, por claridad, descritas en el contexto de realizaciones separadas, también se pueden proporcionar en combinación en una única realización. Por el contrario, varias características de la invención que, por brevedad, se describen en el contexto de una sola realización, también se pueden proporcionar por separado o en cualquier subcombinación adecuada.
Los grupos "opcionalmente sustituidos" pueden referirse a, por ejemplo, grupos funcionales que pueden estar sustituidos o no sustituidos por grupos funcionales adicionales. Por ejemplo, cuando un grupo está no sustituido, se puede denominar con el nombre del grupo, por ejemplo alquilo o arilo. Cuando un grupo se sustituye por grupos funcionales adicionales, puede denominarse más genéricamente alquilo sustituido o arilo sustituido.
Como se utiliza en el presente documento, el término "sustituido" o "sustitución" se refiere a la sustitución de un átomo de hidrógeno por un sustituyente distinto de H. Por ejemplo, un "piperidin-4-ilo N-sustituido" se refiere al reemplazo del átomo de H del NH del piperidinilo con un sustituyente que no sea hidrógeno, tal como, por ejemplo, alquilo.
Como se utiliza en el presente documento, el término "alquilo" se refiere a grupos hidrocarbonos lineales o ramificados que tienen el número indicado de átomos de carbono. Los grupos alquilo representativos incluyen los grupos metilo (-CH3), etilo, propilo (por ejemplo, n-propilo, isopropilo), butilo (por ejemplo, n-butilo, sec-butilo y ferc-butilo), pentilo (por ejemplo, n-pentilo, ferc-pentilo, neopentilo, isopentilo, pentan-2-ilo, pentan-3-ilo) y hexilo (por ejemplo, n-pentilo e isómeros).
Como se utiliza en el presente documento, el término "alquileno" se refiere a un grupo alquilo de enlace.
Como se utiliza en el presente documento, el término "perfluoroalquilo" se refiere a cadenas de fluorocarbono lineales o ramificadas. Los grupos alquilo representativos incluyen trifluorometilo, pentafluoroetilo, etc.
Como se utiliza en el presente documento, el término "perfluoroalquileno" se refiere a un grupo perfluoroalquilo de enlace.
Como se utiliza en el presente documento, el término "heteroalquilo" se refiere a grupos alquilo de cadena lineal o ramificada que tienen el número indicado de átomos de carbono y donde uno o más de los átomos de carbono se reemplazan con un heteroátomo seleccionado entre O, N o S.
Como se utiliza en el presente documento, el término "heteroalquileno" se refiere a un grupo heteroarilo de enlace.
Como se utiliza en el presente documento, el término "alcoxi" se refiere a un grupo alquilo o cicloalquilo como se describe en el presente documento unido a un átomo de oxígeno. Los grupos alcoxi representativos incluyen grupos metoxi, etoxi, propoxi e isopropoxi.
Como se utiliza en el presente documento, el término "perfluoroalcoxi" se refiere a un grupo perfluoroalquilo o perfluoroalquilo cíclico como se describe en el presente documento unido a un átomo de oxígeno. Los grupos perfluoroalcoxi representativos incluyen trifluorometoxi, pentafluoroetoxi, etc.
Como se utiliza en el presente documento, el término "arilo" se refiere a un grupo hidrocarbono aromático que tiene de 6 a 10 átomos de carbono. Los grupos arilo representativos incluyen grupos fenilo. En algunas realizaciones, el término "arilo" incluye hidrocarbonos monocíclicos o policíclicos (por ejemplo, que tienen 2, 3 o 4 anillos condensados) aromáticos, tales como, por ejemplo, fenilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo, indanilo e indenilo.
Como se utiliza en el presente documento, el término "arileno" se refiere a un grupo arilo de enlace.
Como se utiliza en el presente documento, el término "aralquilo" se refiere a un grupo alquilo o cicloalquilo como se define en el presente documento con un grupo arilo como se define en el presente documento sustituido por uno de los átomos de hidrógeno de alquilo. Un grupo aralquilo representativo es un grupo bencilo.
Como se utiliza en el presente documento, el término "aralquileno" se refiere a un grupo aralquilo de enlace.
Como se utiliza en el presente documento, el término "heteroarilo" se refiere a un anillo monocíclico o bicíclico aromático de 5 a 10 miembros que contiene 1-4 heteroátomos seleccionados entre O, S y N. Los grupos de anillo monocíclicos aromáticos de 5 o 6 miembros representativos incluyen piridina, pirimidina, piridazina, furano, tiofeno, tiazol, oxazol e isooxazol. Los grupos de anillo bicíclicos aromáticos de 9 o 10 miembros representativos incluyen benzofurano, benzotiofeno, indol, piranopirrol, benzopirano, quionolina, benzociclohexilo y naftiridina.
Como se utiliza en el presente documento, el término "heteroarileno" se refiere a un grupo heteroarilo de enlace.
Como se utiliza en el presente documento, el término "halógeno" o "halo" se refiere a grupos flúor, cloro, bromo y yodo.
Como se utiliza en el presente documento, el término "grupo voluminoso" se refiere a un grupo que proporciona volumen estérico al tener un tamaño al menos tan grande como un grupo metilo.
Como se utiliza en el presente documento, el término "copolímero" se refiere a un polímero que es el resultado de la polimerización de dos o más monómeros diferentes. El número y la naturaleza de cada unidad constitucional se pueden controlar por separado en un copolímero. Las unidades constitucionales pueden disponerse en forma de una configuración de bloque puramente aleatoria, aleatoria alterna, alterna regular, regular o de bloque aleatoria a menos que se indique expresamente lo contrario. Una configuración puramente aleatoria puede, por ejemplo, ser: x-x-y-z-xy-y-z-y-z-z-z... o y-z-x-y-z-y-z-x-x.... Una configuración aleatoria alterna puede ser: x-y-x-z-y-x-y-z-y-x-z..., y una configuración alterna regular puede ser: x-y-z-x-y-z-x-y-z.... Una configuración de bloque regular (es decir, un copolímero de bloque) tiene la siguiente configuración general: ..x-x-x-y-y-y-z-z-z-x-x-x..., mientras que una configuración de bloque aleatoria tiene la configuración general: ...x-x-x-z-z-x-x-y-y-y-y-z-z-z-x-x-z-z-z-...
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "copolímero aleatorio" es un copolímero que tiene una mezcla no controlada de dos o más unidades constitucionales. La distribución de las unidades constitucionales a lo largo de una cadena principal de polímero (o cadena principal) puede ser una distribución estadística o acercarse a una distribución estadística, de las unidades constitucionales. En algunas realizaciones, se favorece la distribución de una o más de las unidades constitucionales.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "unidad constitucional" de un polímero se refiere a un átomo o grupo de átomos en un polímero, que comprende una parte de la cadena junto con sus átomos o grupos de átomos colgantes, si los hubiera. La unidad constitucional puede referirse a una unidad repetida. La unidad constitucional también puede referirse a un grupo final en una cadena polimérica. Por ejemplo, la unidad constitucional del polietilenglicol puede ser -CH2CH2O- correspondiente a una unidad repetida, o -CH2CH2OH correspondiente a un grupo terminal.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "unidad de repetición" corresponde a la unidad constitucional más pequeña, cuya repetición constituye una macromolécula regular (o bloque o molécula oligomérica).
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "grupo terminal" se refiere a una unidad constitucional con un solo enlace a una cadena polimérica, ubicada al final de un polímero. Por ejemplo, el grupo terminal puede derivarse de una unidad monomérica al final del polímero, una vez polimerizada la unidad monomérica. Como otro ejemplo, el grupo terminal puede ser parte de un agente de transferencia de cadena o un agente iniciador que se usó para sintetizar el polímero.
Como se utiliza en el presente documento, el término "extremo" de un polímero se refiere a una unidad constitucional del polímero que se coloca en el extremo de la cadena principal del polímero.
Como se utiliza en el presente documento, el término "catiónico" se refiere a un resto que está cargado positivamente o ionizable a un resto cargado positivamente en condiciones fisiológicas. Los ejemplos de restos catiónicos incluyen, por ejemplo, los grupos amino, amonio, piridinio, imino, sulfonio, fosfonio cuaternario, etc.
Como se utiliza en el presente documento, el término "aniónico" se refiere a un grupo funcional que está cargado negativamente o ionizable a un resto cargado negativamente en condiciones fisiológicas. Los ejemplos de grupos aniónicos incluyen carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato, etc.
Como se utiliza en el presente documento, cuando un bencimidazolio tiene un átomo de nitrógeno formador de anillo que está cargado positivamente, se entiende que el doble enlace puede estar ubicado en una de dos posiciones y, en consecuencia, la carga positiva se localiza en uno de los átomos de nitrógeno que forman el anillo:
Figure imgf000007_0001
La carga positiva también se puede ilustrar como deslocalizada entre los dos átomos de nitrógeno que forman el anillo en el bencimidazolio:
Figure imgf000007_0002
Como se utiliza en el presente documento, "grado de metilación" (dm) se refiere al porcentaje de N-metilación de, por ejemplo, un copolímero de fórmula (I), a continuación. Por lo tanto, si a = 100 % en moles, el grado de metilación es del 50 %; si c = 100 % en moles, el grado de metilación es del 100 %.
Como se utiliza en el presente documento, la expresión "que consiste esencialmente en" o "consiste esencialmente en" se refiere a una composición que incluye los componentes de los que consiste esencialmente, así como otros componentes, siempre que los demás componentes no afecten materialmente a las características esenciales de la composición. Normalmente, una composición que consiste esencialmente en ciertos componentes comprenderá mayor o igual al 95 % en peso de esos componentes o mayor o igual al 99 % en peso de esos componentes.
Salvo que se definan de otro modo, todos los términos técnicos y científicos que se utilizan en el presente documento tienen el mismo significado que el normalmente entendido por un experto en la materia. Aunque en la práctica o ensayos de la presente divulgación pueden utilizarse métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento, a continuación, se describen métodos y materiales adecuados.
Membrana
Esta divulgación proporciona, entre otros, una membrana recubierta con catalizador, que incluye:
(a) una película que incluye un copolímero aleatorio de Fórmula (I)
Figure imgf000008_0001
en donde
X- es un anión seleccionado entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, sulfato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, en donde X- contrarresta una carga positiva en el polímero;
cada R1 y R2 se selecciona independientemente entre ausente y metilo,
con la condición de que R1 y R2 no estén ambos ausentes o sean ambos metilo;
con la condición de que cuando uno de R1 o R2 es metilo, el otro está ausente; y
con la condición de que cuando R1 o R2 es metilo, el nitrógeno al que está conectado el metilo está cargado positivamente,
a, b y c son porcentajes en moles, en donde
a es de 0 % en moles a 45 % en moles (por ejemplo, de 0 % en moles a 35 % en moles, de 0 % en moles a 25 % en moles, de 0 % en moles a 10 % en moles),
b+c es de 55 % en moles a 100 % en moles (por ejemplo, de 65 % en moles a 100 % en moles, de 75 % en moles a 100 % en moles, de 90 % en moles a 100 % en moles),
b y c son cada uno más del 0 %, y a+b+c = 100 %, y
(b) un recubrimiento de catalizador sobre la película, el recubrimiento de catalizador comprende de 5 % a 35 % en peso del copolímero de Fórmula (I) y de 65 % a 95 % en peso de un catalizador metálico o no metálico, específicamente un catalizador seleccionado de entre Pt soportado sobre carbono, Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, Pt no soportado, aleación de Pt soportado sobre carbono, aleación de Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, aleación de Pt no soportada y cualquier combinación de las mismas; Ag, Ni, aleaciones de los mismos y cualquier combinación de los mismos; un grafeno dopado; y un nanotubo de carbono dopado.
En algunas realizaciones, la presente divulgación proporciona una membrana recubierta con catalizador, que consiste esencialmente en, o que consiste en:
(a) una película que incluye un copolímero aleatorio de Fórmula (I)
Figure imgf000008_0002
en donde
X- es un anión seleccionado entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, sulfato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, en donde X- contrarresta una carga positiva en el polímero;
cada R1 y R2 se selecciona independientemente entre ausente y metilo,
con la condición de que R1 y R2 no estén ambos ausentes o sean ambos metilo;
con la condición de que cuando uno de R1 o R2 es metilo, el otro está ausente; y
con la condición de que cuando R1 o R2 es metilo, el nitrógeno al que está conectado el metilo está cargado positivamente,
a, b y c son porcentajes en moles, en donde
a es de 0 % en moles a 45 % en moles (por ejemplo, de 0 % en moles a 35 % en moles, de 0 % en moles a 25 % en moles, de 0 % en moles a 10 % en moles),
b+c es de 55 % en moles a 100 % en moles (por ejemplo, de 65 % en moles a 100 % en moles, de 75 % en moles a 100 % en moles, de 90 % en moles a 100 % en moles),
b y c son cada uno más de 0 %, y
a+b+c = 100 %, y
(b) un recubrimiento de catalizador sobre la película, el recubrimiento de catalizador comprende de 5 % a 35 % en peso del copolímero de Fórmula (I) y de 65 % a 95 % en peso de un catalizador metálico o no metálico, específicamente, un catalizador seleccionado de Pt soportado sobre carbono, Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, Pt no soportado, aleación de Pt soportado sobre carbono, aleación de Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, aleación de Pt no soportada y cualquier combinación de las mismas; Ag, Ni, aleaciones de los mismos y cualquier combinación de los mismos; un grafeno dopado; y un nanotubo de carbono dopado.
En el documento PCT/CA2015/000248 presentada el 14 de abril de 2015 se describen otros ejemplos de polímeros que se pueden incorporar en membranas recubiertas con catalizador.
En algunas realizaciones, el copolímero de Fórmula (I) incluye de 80 % a 95 % de grado de metilación (por ejemplo, de 85 % a 95 % de grado de metilación, de 85 % a 90 % de grado de metilación, de 85 % a 92 % de grado de metilación, de 87 % a 92 % de grado de metilación).
En algunas realizaciones, el recubrimiento de catalizador incluye de 10 % a 30 % (por ejemplo, de 10 % a 25 %, de 10 % a 20 %, de 10 % a 15 %, de 15 % a 30 %, de 20 % a 30 % o de 25 % a30 %) en peso del copolímero de Fórmula (I).
En algunas realizaciones, el recubrimiento de catalizador incluye de 10 % a 65 % (por ejemplo, de 11 % a 65 %, de 15 % a 65 %, de 20 % a 65 %, de 30 % a 65 %, de 40 % a 65 %, de 50 a 65 %, de 10 % a 65 %, de 10 % a 50 %, de 10 % a 40 %, de 10 % a 30 %, de 10 % a 20 %, de 20 % a 30 %, de 20 % a 40 %, de 20 % a 50 %, de 30 % a 40 % o de 30 % a 50 %) en peso del catalizador metálico o no metálico. El catalizador metálico puede ser, por ejemplo, Pt (platino) soportado sobre carbono, Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, Pt no soportado, aleación de Pt soportado sobre carbono, aleación de Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, aleación de Pt no soportada y/o cualquier combinación de las mismas. En algunas realizaciones, el Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas es Pt con soporte de Sn (estaño), Pt soportado sobre Ti (titanio), Pt soportado sobre Ni (níquel) y/o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, la aleación de Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas es una aleación de Pt soportada sobre Sn, aleación de Pt soportado sobre Ti, aleación de Pt soportado sobre Ni y/o cualquier combinación de las mismas. En algunas realizaciones, el Pt soportado sobre carbono incluye de 20 % en peso a 50 % en peso (por ejemplo, de 20 % a 40 % en peso, del 30 % al 50 % en peso o del 30 % al 40 % en peso) de Pt. En algunas realizaciones, el catalizador metálico se selecciona entre negro de Pt soportado y negro de Pt no soportado. En determinadas realizaciones, la aleación de Pt puede ser una aleación de Pt-Ru (rutenio), una aleación de Pt-Ir (iridio) y/o una aleación de Pt-Pd (paladio). En algunas realizaciones, el catalizador metálico se selecciona entre Ag, Ni, aleaciones de los mismos y cualquier combinación de los mismos.
El catalizador no metálico es un grafeno dopado (por ejemplo, un óxido de grafeno reducido dopado) y/o un nanotubo de carbono dopado. En algunas realizaciones, el catalizador no metálico es un grafeno dopado. El grafeno dopado puede ser, por ejemplo, un grafeno dopado con S (azufre), N (nitrógeno), F (flúor), un metal y una combinación de los mismos. En determinadas realizaciones, el grafeno dopado puede ser, por ejemplo, un grafeno dopado con S, N, F y/o una combinación de los mismos. En determinadas realizaciones, el grafeno dopado es un óxido de grafeno reducido dopado con F, N y S. En algunas realizaciones, el catalizador no metálico es un nanotubo de carbono dopado. El nanotubo de carbono dopado puede ser, por ejemplo, un nanotubo de carbono que está dopado con S (azufre), N (nitrógeno), F (flúor), un metal y una combinación de los mismos. En determinadas realizaciones, el nanotubo de carbono dopado puede ser, por ejemplo, un nanotubo de carbono dopado con S, N, F y/o una combinación de los mismos. En determinadas realizaciones, el nanotubo de carbono dopado es un nanotubo de carbono dopado con F, N y S.
De acuerdo con la presente invención, el recubrimiento de catalizador sobre la película comprende del 5 % al 35 % en peso del copolímero de Fórmula (I) y del 10 % al 95 % en peso de un catalizador seleccionado de Pt soportado sobre carbono, Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, Pt no soportado, aleación de Pt soportado sobre carbono, aleación de Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, aleación de Pt no soportado y cualquier combinación de las mismas; Ag, Ni, aleaciones de los mismos y cualquier combinación de los mismos; un grafeno dopado; y un nanotubo de carbono dopado.
En algunas realizaciones, la membrana sufre menos del 5 % (por ejemplo, menos del 3 %, menos del 1 %) de degradación de la apertura del anillo, según lo determinado por análisis espectroscópico de resonancia magnética nuclear de protones (RMN), cuando se somete a una solución acuosa que comprende hidróxido de 1 M a 6 M a temperatura ambiente durante al menos 168 horas.
En algunas realizaciones, un copolímero de fórmula (I) es hexametil-p-terfenilpoli(bencimidazolio), HMT-PMBI, que se puede preparar mediante metilación de poli[2,2'-(2,2", 4,4", 6,6"-hexametil-p-terfenil-3,3"-diil)-5,5'-bibencimidazol] (HMT-PBI). El polímero se puede usar tanto como membrana de electrolito de polímero como ionómero en una pila de combustible de membrana de intercambio aniónico alcalina y electrolizador de polímero alcalino. Una pila de combustible que incluye una membrana recubierta con catalizador que incluye el copolímero de Fórmula (I), cuando se opera entre 60 y 90 °C y se somete a una parada operativa, se reinicia y el aire que contiene CO2 , puede tener una notable estabilidad in situ durante > 4 días, durante los cuales su rendimiento mejoró con el tiempo. Cuando se opera de manera similar en un electrolizador de agua con electrolito de KOH 1 M en circulación a 60 °C, el rendimiento de la membrana puede permanecer inalterado después de 8 días de funcionamiento. En forma de cloruro completamente hidratado, las membranas de polímero de la presente divulgación pueden ser mecánicamente fuertes y tener una resistencia a la tracción y un módulo de Young que es significativamente mayor que Nafion 212, por ejemplo. La forma de anión hidróxido de una membrana que incluye un copolímero de Fórmula (I) puede tener una estabilidad química y mecánica ex situ notable y permanecer relativamente sin cambios después de una exposición de 7 días a NaOH 1 M a 80 °C o NaOH 6 M a 25 °C. La membrana puede exhibir poca o ninguna degradación química cuando se expone a NaOH 2 M a 80 °C durante 7 días. Adicionalmente, los polímeros de la presente divulgación pueden ser solubles en disolventes de bajo punto de ebullición tales como metanol, y permiten la procesabilidad mediante diversos métodos de fundición o recubrimiento e incorporación de los polímeros en tintas catalizadoras.
Células de combustible
La presente divulgación presenta una pila de combustible que incluye una membrana recubierta con catalizador descrita anteriormente. La membrana recubierta con catalizador puede tener dos lados, donde un lado de la membrana recubierta con catalizador es un cátodo y el otro lado de la membrana recubierta con catalizador es un ánodo. La membrana recubierta con catalizador puede ser una membrana recubierta con catalizador preacondicionada, tal como una membrana recubierta con catalizador preacondicionada que se obtiene sumergiendo la membrana recubierta con catalizador en una solución acuosa de hidróxido de 1 M a 2 M durante de 1 a 24 horas (por ejemplo, de 1 a 12 horas, de 12 a 24 horas o de 6 a 18 horas).
En algunas realizaciones, la pila de combustible se fabrica (a) preacondicionando una membrana recubierta con catalizador anterior poniendo en contacto la membrana recubierta con catalizador con una solución acuosa de hidróxido durante al menos 1 hora para proporcionar una membrana recubierta con catalizador preacondicionada; y (b) incorporar la membrana recubierta con catalizador preacondicionada en una pila de combustible.
En algunas realizaciones, la pila de combustible se fabrica (a) incorporando una membrana recubierta con catalizador en la parte superior de una pila de combustible; y (b) preacondicionando la pila de combustible poniendo en contacto la membrana recubierta con catalizador con una solución acuosa de hidróxido durante al menos 1 hora para proporcionar una membrana preacondicionada recubierta con catalizador. En algunas realizaciones, después de poner en contacto la membrana recubierta con catalizador con una solución acuosa de hidróxido, la membrana recubierta con catalizador se puede poner en contacto con agua durante al menos 1 día.
En algunas realizaciones, en la pila de combustible, la membrana recubierta con catalizador es un copolímero aleatorio de Fórmula (I), en donde X- es un anión, tal como yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro y/o cualquier combinación de los mismos; después de sumergir la membrana recubierta con catalizador en una solución acuosa de hidróxido de 1 M a 2 M durante de 1 a 24 horas, X- se intercambia por un anión tal como hidróxido, carbonato, bicarbonato y/o cualquier combinación de los mismos.
La membrana recubierta con catalizador puede incluir una carga de catalizador de cátodo de 0,1 mg a 5 mg (por ejemplo, 0,1 mg a 4 mg, 0,1 mg a 3 mg, 0,1 mg a 2 mg, 0,1 mg a 1 mg, 1 mg a 5 mg, 1,0 mg a 4 mg, 1,0 mg a 3 mg, 1,0 a 2 mg, 2 mg a 5 mg, 2 mg a 4 mg, 2 mg a 3 mg, 3 mg a 5 mg o 3 mg a 4 mg) de catalizador metálico o no metálico por cm2 y una carga de catalizador de ánodo de 0,1 mg a 5,0 mg (por ejemplo, 0,1 mg a 4 mg, 0,1 mg a 3 mg, 0,1 mg a 2 mg, 0,1 mg a 1 mg, 1 mg a 5 mg, 1,0 mg a 4 mg, 1,0 mg a 3 mg, 1,0 a 2 mg, 2 mg a 5 mg, 2 mg a 4 mg, 2 mg a 3 mg, 3 mg a 5 mg o 3 mg a 4 mg) de catalizador metálico o no metálico por cm2.
En determinadas realizaciones, la membrana recubierta con catalizador incluye una carga de catalizador de cátodo de 0,1 mg a 1,0 mg (por ejemplo, 0,1 mg a 0,8 mg, 0,1 mg a 0,6 mg, 0,1 mg a 0,5 mg, 0,1 mg a 0,4 mg, 0,1 a 0,3 mg, 0,1 a 0,2 mg, 0,3 mg a 1,0 mg, 0,5 mg a 1,0 mg, 0,7 mg a 1,0 mg, 0,3 mg a 0,8 mg, 0,3 mg a 0,5 mg) de un catalizador metálico o no metálico por cm2 y una carga de catalizador de ánodo de 0,1 mg a 1,0 mg (por ejemplo, 0,1 mg a 0,8 mg, 0,1 mg a 0,6 mg, 0,1 mg a 0,5 mg, 0,1 mg a 0,4 mg, 0,1 mg a 0,3 mg, 0,1 a 0,2 mg, 0,3 mg a 1,0 mg, 0,5 mg a 1,0 mg, 0,7 mg a 1,0 mg, 0,3 mg a 0,8 mg, 0,3 mg a 0,5 mg) de un catalizador metálico o no metálico por cm2 En algunas realizaciones, la membrana recubierta con catalizador incluye una carga de catalizador de cátodo de 0,1 mg a 0,5 mg de un catalizador metálico o no metálico por cm2 y una carga de catalizador de ánodo de 0,1 mg a 0,5 mg de un catalizador metálico o no metálico por cm2.
En algunas realizaciones, la pila de combustible es capaz de funcionar a una densidad de potencia de 20 mW/cm2 o más (por ejemplo, 25 mW/cm2 o más, o 30 mW/cm2 o más), a 60 °C a 90 °C, durante más de 4 días. En algunas realizaciones, las densidades de potencia de la pila de combustible es de 1 W/cm2 o más (por ejemplo, para una pila de combustible optimizada). En algunas realizaciones, cuando la pila de combustible se apaga después de un período de funcionamiento y se reinicia, la pila de combustible puede funcionar con una disminución del 5 % o menos (por ejemplo, 3 % o menos, 1 % o menos) en densidad de potencia dentro de las 6 horas posteriores al reinicio.
La pila de combustible puede funcionar en una atmósfera que comprende dióxido de carbono, oxígeno y agua en el cátodo. En algunas realizaciones, la pila de combustible funciona en una atmósfera de oxígeno y agua en el cátodo. En determinadas realizaciones, la pila de combustible se hace funcionar en una atmósfera libre de dióxido de carbono en el cátodo.
La pila de combustible puede hacerse funcionar en una atmósfera de hidrógeno en el ánodo. En algunas realizaciones, la pila de combustible se hace funcionar en una atmósfera que incluye metanol, etanol, hidrazina, formaldehído, etilenglicol, o cualquier combinación de los mismos en el ánodo.
Métodos de uso
La presente divulgación también proporciona, entre otros, un método de funcionamiento de una pila de combustible descrito anteriormente, incluyendo (a) acondicionar la pila de combustible suministrando hidrógeno al ánodo y oxígeno y agua al cátodo, y hacer funcionar la pila de combustible para generar energía eléctrica y agua a un potencial de 1.1 V a 0,1 V (por ejemplo, de 1,1 V a 0,3 V, de 1,1 V a 0,5 V, de 1,1 V a 0,8 V, de 0,8 V a 0,3 V, de 0,8 V a 0,5 V, de 0,8 V a 0,6 V, de 0,6 a 0,2 V o de 0,6 V a 0,4 V) y a una temperatura de 20 °C a 90 °C (por ejemplo, de 40 °C a 90 °C, de 40 °C a 70 °C, de 60 °C a 90 °C o de 60 °C a 90 °C), hasta que la pila de combustible alcance al menos el 90 % del rendimiento máximo (por ejemplo, al menos el 95 % del rendimiento máximo, al menos el 99 % del rendimiento máximo o el 99 % del rendimiento máximo); y (b) continuar suministrando hidrógeno al ánodo y oxígeno y agua al cátodo, y haciendo funcionar la pila de combustible a un potencial de 1,1 V a 0,1 V (por ejemplo, de 1,1 V a 0,3 V, de 1.1 V a 0,5 V, de 1,1 V a 0,8 V, de 0,8 V a 0,3 V, de 0,8 V a 0,5 V, de 0,8 V a 0,6 V, de 0,6 a 0,2 V, o de 0,6 V a 0,4 V) y una temperatura de 20 °C a 90 °C (por ejemplo, de 40 °C a 90 °C, de 40 °C a 70 °C, de 60 °C a 90 °C o de 60 °C a 90 °C).
En algunas realizaciones, la membrana recubierta con catalizador se trata con hidróxido acuoso antes de acondicionar la pila de combustible. En algunas realizaciones, la membrana recubierta con catalizador se expone a dióxido de carbono antes de acondicionar la pila de combustible.
Durante el funcionamiento de la pila de combustible, la densidad de potencia máxima puede aumentar (por ejemplo, aumentar en un 5 %, aumentar en un 10 %, aumentar en un 15 %, aumentar en un 20 %, aumentar en un 30 % o aumentar en un 50 % en comparación con la densidad de potencia máxima inicial).
Además de las etapas (a) y (b) anteriores, el método puede incluir además:
(c) detener el suministro de hidrógeno al ánodo y/u oxígeno y agua al cátodo (por ejemplo, detener el suministro de hidrógeno al ánodo y oxígeno y agua al cátodo) para detener el funcionamiento de la pila de combustible; (d) enfriar la pila de combustible por debajo de 40 °C (por ejemplo, o por debajo de 30 °C); y
(e) reacondicionar la pila de combustible suministrando hidrógeno al ánodo y oxígeno y agua al cátodo, y hacer funcionar la pila de combustible para generar energía eléctrica y agua a un potencial de 1,1 V a 0,1 V (por ejemplo, 1,1 V a 0,3 V, de 1,1 V a 0,5 V, de 1,1 V a 0,8 V, de 0,8 V a 0,3 V, de 0,8 V a 0,5 V, de 0,8 V a 0,6 V, de 0,6 a 0,2 V o de 0,6 V a 0,4 V) y a una temperatura de 20 °C a 90 °C (por ejemplo, de 40 °C a 90 °C, de 40 °C a 70 °C, de 60 °C a 90 °C o de 60 °C a 90 °C).
El suministro de oxígeno al cátodo puede incluir el suministro de una mezcla de oxígeno, dióxido de carbono y agua al cátodo.
En algunas realizaciones, la pila de combustible tiene un rendimiento que disminuye en menos del 5 % (por ejemplo, 3 % o menos, 1 % o menos) en la densidad de potencia y/o aumenta en menos del 5 % (por ejemplo, 3 % o menos, 1 % o menos) en resistencia total dentro de las 6 horas posteriores al reacondicionamiento de la pila de combustible, en donde el rendimiento está determinado por una resistencia total en una región óhmica medida usando un método de interrupción de corriente, un método de resistencia de alta frecuencia, o ambos, y/o en donde el rendimiento está determinado por una densidad de potencia máxima en los datos de polarización medidos aumentando la corriente de circuito abierto a intervalos establecidos de 20-200 mA/cm2 en un tiempo de 1 minuto o más por punto.
En algunas realizaciones, la pila de combustible se hace funcionar a una temperatura de 20 °C a 90 °C, y la pila de combustible tiene una densidad de potencia superior a 25 mW/cm2 (por ejemplo, superior a 30 mW/cm2 o superior, o superior a 35 mW/cm2).
Electrolizador de agua
En la presente divulgación también se proporciona, entre otros, un electrolizador de agua, que incluye una membrana recubierta con catalizador anterior, en donde la membrana recubierta con catalizador tiene dos lados, y un lado de la membrana recubierta con catalizador es un cátodo, y el otro lado de la membrana recubierta con catalizador es un ánodo. La membrana recubierta con catalizador puede incluir una carga de catalizador de cátodo de 0,1 mg a 5 mg (por ejemplo, 0,1 mg a 4 mg, 0,1 mg a 3 mg, 0,1 mg a 2 mg, 0,1 mg a 1 mg, 1 mg a 5 mg, 1,0 mg a 4 mg, 1,0 mg a 3 mg, 1,0 a 2 mg, 2 mg a 5 mg, 2 mg a 4 mg, 2 mg a 3 mg, 3 mg a 5 mg o 3 mg a 4 mg) de catalizador metálico o no metálico por cm2 y una carga de catalizador de ánodo de 0,1 mg a 5,0 mg (por ejemplo, 0,1 mg a 4 mg, 0,1 mg a 3 mg, 0,1 mg a 2 mg, 0,1 mg a 1 mg, 1 mg a 5 mg, 1,0 mg a 4 mg, 1,0 mg a 3 mg, 1,0 a 2 mg, 2 mg a 5 mg, 2 mg a 4 mg, 2 mg a 3 mg, 3 mg a 5 mg o 3 mg a 4 mg) de catalizador metálico o no metálico por cm2.
El electrolizador se puede fabricar (a) incorporando una membrana recubierta con catalizador descrita anteriormente en el electrolizador; y (b) preacondicionar el electrolizador poniendo en contacto la membrana recubierta con catalizador con una solución acuosa de hidróxido durante al menos 1 hora para proporcionar una membrana preacondicionando una membrana recubierta con catalizador.
En algunas realizaciones, el electrolizador se fabrica (a) preacondicionando una membrana recubierta con catalizador descrita anteriormente mediante el contacto de la membrana recubierta con catalizador con una solución de hidróxido acuoso durante al menos 1 hora para proporcionar una membrana recubierta con catalizador preacondicionada; y (b) incorporar la membrana recubierta con catalizador preacondicionada a un electrolizador.
En algunas realizaciones, después de poner en contacto la membrana recubierta con catalizador con una solución acuosa de hidróxido, la membrana recubierta con catalizador se pone en contacto con agua durante al menos 7 días (por ejemplo, al menos 10 días, o al menos 14 días).
En algunas realizaciones, el electrolizador de agua puede hacerse funcionar a 25 mA/cm2 o más durante 144 horas o más (por ejemplo, 175 horas o más, 200 horas o más), a un potencial aplicado general de 1,6 V o más (por ejemplo, 1,8 V o más). En algunas realizaciones, el electrolizador de agua puede hacerse funcionar a una presión en el cátodo de hasta 3.000 kPa (30 bar) (por ejemplo, hasta 2.500 kPa (25 bar) o hasta 2.000 kPa (20 bar) y una presión en el ánodo de hasta 3.0000 kPa (30 bar) (por ejemplo, hasta 2.500 kPa (25 bar) o hasta 2.000 kPa (20 bar)), la presión en el cátodo y la presión en el ánodo pueden ser iguales o diferentes.
En algunas realizaciones, cuando el electrolizador de agua se apaga después de un período de funcionamiento y se reinicia, el electrolizador de agua puede funcionar con un aumento de menos del 5 % (por ejemplo, un aumento de menos del 3 % o un aumento de menos del 1 %) en el potencial a una densidad de corriente alcanzada dentro de las 6 horas de reiniciar el electrolizador de agua.
Métodos de uso
El electrolizador de agua de la presente divulgación se puede hacer funcionar (a) proporcionando agua o una solución electrolítica acuosa de hidróxido a 20 °C a 80 °C (por ejemplo, de 40 °C a 90 °C, de 40 °C a 70 °C, de 60 °C a 90 °C o de 60 °C a 90 °C) al ánodo, al cátodo, o tanto al ánodo como al cátodo del electrolizador de agua; y (b) hacer funcionar el electrolizador de agua para generar hidrógeno, oxígeno y agua. En algunas realizaciones, el agua o la solución electrolítica acuosa de hidróxido se proporciona alternativamente al cátodo y al ánodo.
En algunas realizaciones, antes de la Etapa (a), el electrolizador se preacondiciona adicionalmente poniendo en contacto la membrana recubierta con catalizador con una solución acuosa de hidróxido durante al menos 1 hora.
Un ejemplo de una membrana de la presente divulgación, incluyendo hexametil-p-terfenilpoli(bencimidazolio), se proporciona en el Ejemplo 1 a continuación, e ilustra un polímero conductor de hidróxido que puede usarse para dispositivos de conversión de energía. El Ejemplo 2, a continuación, ilustra el uso de un óxido de grafeno reducido sin metal dopado con F, N y S que se usa en una membrana que incluye hexametil-p-terfenilpoli(bencimidazolio) para dispositivos de conversión de energía.
Ejemplos
Ejemplo 1. Hexametil-p-terfenilpoliíbencimidazolio)
Un polímero conductor de hidróxido, hexametil-p-terfenilpoli(bencimidazolio), HMT-PMBI, se preparó mediante metilación de poli[2,2'-(2,2", 4,4", 6,6"-hexametil-p-terfenil-3,3"-diil)-5,5'-bibencimidazol] ( HMT-PBI), y se utilizó como membrana electrolítica polimérica y como ionómero en una pila de combustible de membrana de intercambio aniónico alcalina y como electrolizador polimérico alcalino. El HMT-PBI se preparó como se describe, por ejemplo, en A. G. Wright y S. Holdcroft, ACS Macro Lett., 2014, 3, 444-447. Una pila de combustible que funciona entre 60 y 90 °C y está sujeta a parada operativa, se reinicia y el aire que contiene CO2 , demostró una notable estabilidad in situ durante> 4 días, durante los cuales su rendimiento mejoró con el tiempo. Se hizo funcionar una pila de combustible basada en HMT-PMBI a densidades de corriente> 1000 mA cirr2 y densidades de potencia de 370 mW cirr2 a 60 °C. Cuando se opera de manera similar en un electrolizador de agua con electrolito de KOH 1 M en circulación a 60 °C, su rendimiento se mantuvo sin cambios después de 8 días de funcionamiento. La metodología para la síntesis ampliada de HMT-PMBI también se describe a continuación, en donde se sintetizó > 1/2 kg en seis etapas con un rendimiento del 42 %. Cada etapa se optimizó para lograr una alta reproducibilidad de lote a lote. Se describen la absorción de agua, el hinchamiento dimensional y la conductividad iónica de las membranas de HMT-PMBI intercambiadas con varios aniones. En forma de cloruro completamente hidratado, las membranas de HMT-PMBI eran mecánicamente fuertes y poseían una resistencia a la tracción y un módulo de Young de 33 MPa y 225 MPa, respectivamente, lo que es significativamente mayor que en el Nafion 212, por ejemplo. La forma del anión hidróxido muestra una notable estabilidad química y mecánica ex situ y apareció sin cambios después de una exposición de 7 días a NaOH 1 M a 80 °C o NaOH 6 M a 25 °C. Solo se observó una degradación química del 6 % cuando se expuso a NaOH 2 M a 80 °C durante 7 días. La facilidad de síntesis, la reproducibilidad sintética, la escalada y las excepcionales propiedades in situ y ex situ del HMT-PMBI presentaron un polímero útil para los dispositivos de conversión de energía que requieren un material de intercambio aniónico.
Un material polimérico que ha demostrado exhibir una estabilidad química excepcional se basa en poli[2,2'-(2,2", 4,4", 6,6"-hexametil-p-terfenil-3,3"-diilo )-5,5'-bibencimidazol] (HMT-PBI), que se puede metilar de forma controlable para formar HMT-PMBI, como se muestra en la figura 1.
El ioneno de HMT-PMBI posee un impedimento estérico alrededor de la posición C2 , así como un mayor espaciado entre los grupos de bencimidazolio, teniendo así estabilidad mejorada frente al ataque de iones hidróxido. En referencia a la figura 1, el HMT-PMBI está compuesto por tres unidades distintas: la unidad de repetición a representa una unidad de monómero que posee un 50 % de grado de metilación (dm), la unidad b representa el 75 % de dm y la unidad c representa una unidad que posee el 100 % de dm. A medida que aumenta el grado de metilación, la capacidad de intercambio iónico (CIE), la absorción de agua y la conductividad de la membrana aumentan. Para un derivado completamente metilado (100 % de dm), el polímero es soluble en agua en su forma de ion hidróxido. Sin embargo, un polímero metilado a <92 % de dm y convertido a su forma de ion hidróxido es insoluble en agua y no muestra degradación observable cuando se disuelve en una solución de metanol de KOH 2 M a 60 °C durante 8 días. De manera adicional, la solubilidad de estos polímeros catiónicos en disolventes de bajo punto de ebullición, tal como el metanol, permite la procesabilidad mediante diversos métodos de fundición o recubrimiento y la incorporación de los polímeros en las tintas de catalizador.
En este ejemplo, se presenta la síntesis ampliada de HMT-PMBI, lo que muestra la versatilidad y reproducibilidad de su síntesis modificada. De manera adicional, la síntesis a gran escala permitió la caracterización extensa de membranas basadas en ioneno y el esclarecimiento de propiedades. Cada etapa sintética se abordó para un alto rendimiento y alta pureza, particularmente las etapas de posfuncionalización, donde el rendimiento se mejora en > 20 % en comparación con un informe anterior. El polímero de HMT-PMBI al 89 % de dm, que posee una CIE-OH teórica de 2,5 mmol g-1, se eligió para un estudio extenso debido al equilibrio de alta conductividad y baja absorción de agua. La resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura se compararon con los materiales comerciales de ionómero de intercambio de protones. Se determinaron la absorción de agua, el hinchamiento dimensional y la conductividad de varios aniones y se observó el límite superior de estabilidad utilizando pruebas de degradación extensas. Al utilizar el material tanto como membrana como ionómero en una AEMFC alcalina y un electrolizador de agua durante más de 4 días, se demostró que el polímero catiónico estable funcionaba entre 60 y 90 °C incorporando paradas, reinicios y exposición a CO2 durante el ciclo operativo.
Síntesis
materiales y productos químicos. Los productos químicos se adquirieron en Sigma Aldrich a menos que se indique lo contrario. El ácido acético (glacial) y el yoduro de potasio (99,0 %) se adquirieron en Caledon Laboratories Ltd. El ácido mesitoico (98 %) y el ácido 1,4-fenilendiborónico (97 %) se adquirieron en Combi-Blocks, Inc. El etanol (grado anhidro) se adquirió en Commercial Alcohols. El hidróxido de potasio (gránulos de calidad ACS) se adquirió en Macron Fine Chemicals. El dimetilsulfóxido (espectrogrado), el carbonato de potasio (99,0 %), el cloruro de potasio (calidad ACS), el bicarbonato de sodio (calidad ACS) y los hexanos (calidad ACS) se adquirieron en ACP Chemicals Inc. El cloruro de metileno (calidad ACS, estabilizado), sílice (malla 230-400, calidad 60), el ditionito de sodio, la acetona (calidad ACS), el metanol (calidad ACS) y el cloruro de sodio (calidad ACS) se adquirieron en Fisher Scientific. El cloroformo (calidad ACS) y el hidróxido de sodio (calidad ACS) se adquirieron den b Dh . El carbón activado (G-60) y el ácido clorhídrico (calidad ACS) se adquirieron en Anachemia. El tetraquis(trifenilfosfina)paladio (99 %) se adquirió en Strem Chemicals. El dimetilsulfóxido-cfó (99,9 %-D), el cloroformo-D (99,8 % -D) y el cloruro de metileno-cfe (99,9 % -D) se adquirieron en Cambridge Isotope Laboratories, Inc. Los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) se obtuvieron en un Bruker AVANCE III de 400 o 500 MHz con IconNMR bajo Top Spin 2.1. Los picos de disolvente residual de RMN 1H (resonancia magnética nuclear) del disolvente para DMSO-afe, CDCb, y CD2Cl2 se establecieron a 2,50 ppm, 7,26 ppm y 5,36 ppm, respectivamente. Los picos de disolvente residual de RMN 13 para DMSO-cfe y CDCI3 se establecieron en 39,52 ppm y 77,16 ppm, respectivamente. Todas las soluciones de RMN tenían una concentración de solución entre 20 y 80 g/l. Las medidas de conductividad bajo humedad y temperatura controladas se recogieron en una cámara Espec SH-241. El reactor de 5 l utilizado fue un matraz con camisa cilíndrica (todo de vidrio), que permite que la temperatura se controle mediante una circulación de aceite alrededor de la mezcla de reactivos, que era generalmente una temperatura diferente a la temperatura interna medida (mezcla de reactivos). El reactivo de Eaton se preparó antes de la polimerización agitando P2O5 (308,24 g) en ácido metanosulfónico (2,5 l) a 120 °C bajo argón hasta que se disolvió, donde luego se almacenó en botellas de vidrio selladas hasta que se necesitó. El agua desionizada (agua DI) se purificó a 18,2 MQ cm usando un sistema de purificación de agua Millipore Gradient Milli-Q®. Se sintetizó MBIM-I-(yoduro de 2-mesitil-1,3-dimetil-1H-bencimidazolio) de acuerdo con la bibliografía.
Síntesis de ácido 3-bromomesitoico (BMA)
A un reactor de 5 l se añadió ácido acético glacial (1,0 l) seguido de ácido mesitoico (225,1 g, 1,37 mol). La temperatura del circulador se fijó en 28,0 °C y se agitó mecánicamente a 140 rpm. Se añadió más ácido acético glacial (1,0 l) y se agitó durante aproximadamente 30 minutos hasta que el ácido mesitoico se disolvió por completo. Se añadió lentamente bromo (100 ml, 1,95 mol) durante 5 minutos seguido de ácido acético glacial (500 ml) para aclarar los lados. Después de 10 minutos, se observó que la temperatura interna era de 10 °C. La mezcla roja se agitó durante 50 minutos, después de lo cual la temperatura interna volvió a aproximadamente 25 °C. Luego, la mezcla se transfirió mediante una bomba de transferencia de líquido y un tubo de PTFE a 9 L de agua destilada con agitación (vasos de precipitados de 3 x 4 L). El precipitado espumoso se recogió mediante filtración al vacío (que requirió múltiples embudos para recoger todo el sólido), se comprimió con una espátula ancha para secar mejor el sólido y se lavó con agua hasta que quedó blanco (~ 2 l en total). Las tortas se transfirieron a un vaso de precipitados de 4 l. El sólido se recristalizó en aproximadamente 2750 ml de etanol al 60 % hirviendo y luego enfriando a temperatura ambiente. Las agujas esponjosas se recogieron mediante filtración al vacío, se lavaron con etanol al 33 % a temperatura ambiente y se secaron completamente a 80 °C al vacío. Esto resultó en aproximadamente 320 g de agujas blancas. Dos de estos lotes se combinaron y se recristalizaron por segunda vez en 2.700 ml de etanol al 55 %, se recogieron, se lavaron con etanol al 33 % y se secaron al vacío a 80 °C para producir 577,5 g de BMA en forma de agujas blancas y esponjosas (86,6 %). RMN 1H (500 MHz, d6, ppm) 6: 13,33 (s, 1H), 7,09 (s, 1H), 2,33 (s, 3H), 2,32 (s, 3H), 2,19 (s, 3H). RMN 13H (125 MHz, DMSO-cfe, ppm) 6: 170,02, 138,09, 135,11, 132,86, 132,19, 129,95, 124,45, 23,44, 20,88, 18,71. Este procedimiento se repitió una vez más. Los datos resultantes se muestran en la Tabla 1.
T a l 1. R n imi n BMA r r i n r liz da.
Figure imgf000014_0002
Síntesis de 3-bromomesitoato de metilo (BME)
Se molieron gránulos de hidróxido de potasio (36,0 g, 0,64 mol) con un mortero y una mano hasta obtener un polvo fino y se añadieron a un matraz de fondo redondo de 1 L seguido de dimetilsulfóxido (DMSO) (360 ml). La mezcla se agitó enérgicamente durante 30 minutos. Se disolvió por separado BMA (104,4 g, 0,43 mol) en DMSO (360 ml) y luego se añadió a la mezcla básica de DMSO, agitando durante 15 minutos a temperatura ambiente. A continuación, se añadió lentamente yodometano (40 ml, 0,64 mol) a la mezcla (exotérmica, la temperatura se mantuvo por debajo de 40 °C) y luego se agitó para cerrarla durante 2 horas a temperatura ambiente. Después, la mezcla se vertió en 5 l de agua helada con agitación y se dejó agitando a temperatura ambiente hasta que se derritió todo el hielo. El precipitado se recogió por filtración al vacío, se lavó a fondo con agua y se secó al vacío a temperatura ambiente durante al menos 24 horas para producir 106,1 g de BME en forma de cristales blancos (rendimiento del 96,4 %). RMN 1H (400 MHz, cfe, ppm) 6: 7,12 (s, 1H), 3,85 (s, 3H), 2,34 (s, 3H), 2,26 (s, 3H), 2,15 (s, 3H). El procedimiento anterior representa una "escala 1.0". Para síntesis repetidas, "Escala 2.0" representa el procedimiento que se realiza dos veces simultáneamente y los precipitados finales recogidos se combinan antes del secado. Los datos resultantes se muestran en la Tabla 2.
Tabl 2. R n imi n BME l r i n r iv r r i n r lizada.
Figure imgf000014_0001
Síntesis de monómeros (HMTE)
Al reactor de 5 l se le añadió 1,4-dioxano (2,9 l), BME (150,0 g, 0,58 mol), ácido 1,4-fenilendiborónico (48,4 g, 0,29 mol) y K2CO3 2 M (950 ml). El reactor se conectó a un condensador enfriado por agua y la mezcla se desgasificó burbujeando argón a través de una aguja por debajo de la superficie durante 1 h. Se retiró la aguja y se añadió Pd(PPh3) 4 (1,80 g, 0,27 % mol por BME) bajo un flujo de argón. La temperatura del circulador se fijó a 105 °C y la solución se agitó mecánicamente a 280 rpm durante 22 h, donde la temperatura interna marcaba 89 °C. Luego, la solución de color amarillo oscuro se enfrió a 60 °C y se transfirió mediante una bomba de transferencia de líquido por igual a vasos de precipitados de 4 x 4 l, de modo que cada uno contiene etanol al 43 % en ebullición y agitando (2,62 l, ac.). Las mezclas se agitaron hasta que alcanzaron la temperatura ambiente. Los precipitados de color gris oscuro se recogieron mediante filtración al vacío y se lavaron con agua. El sólido se disolvió en diclorometano (1,0 l), se lavó con agua (300 ml) y se pasó a través de una capa gruesa de sílice (~ 300 g). Se usó más diclorometano (~ 4 l) para lavar la sílice y luego el filtrado se evaporó por evaporación rotatoria hasta un sólido amarillo pálido. Después, el sólido se recristalizó en hexanos (5 l) hirviendo hasta que se disolvió y enfriando a -14 °C durante la noche. Los cristales blancos se recogieron mediante filtración al vacío, se lavaron con hexanos (400 ml) y se secaron al vacío a 110 °C para producir 68,0 g de HMTE como cristales blancos puros esponjosos (rendimiento del 54 %). RMN 1H (400 MHz, CDCl3, ppm) 8: 7,15 (s, 4H), 7,00 (s, 2H), 3,92 (s, 6H), 2,33 (s, 6H), 2,03 (dd, J = 9,0, 4,3 Hz, 12H). RMN 13C (100 MHz, CDCl3, ppm) 8: 171,12, 139,82, 139,07, 137,72, 133,46, 132,82, 132,81, 132,30, 132,28, 129,48, 129,18, 129,17, 52,07, 21,04, 21,00, 19,57, 18,19, 18,15. El procedimiento anterior representa una "escala 1.0". Para síntesis repetidas, "Escala" representa una versión apropiadamente escalada de todos los reactivos y disolventes por ese factor. La cantidad de catalizador utilizada se redujo para cada reacción posterior. Los datos resultantes se muestran en la Tabla 3.
T l . R n imi n HMTE l r i n ni P PPh 4 iliz r r i n r liz .
Figure imgf000015_0002
Purificación de 3,3'-d¡am¡nobencid¡na (DAB)
Se llenó un matraz Erlenmeyer de 2 l con agua destilada. El agua se hirvió mientras burbujeaba con argón. Se detuvo el burbujeo de argón y luego, utilizando un embudo de vidrio invertido, se mantuvo un flujo bajo de argón sobre la solución para las siguientes etapas. Se añadió el DAB tal como se recibió (25,0 g) al agua hirviendo y se agitó hasta que se disolvió. Mientras hierve la solución, se añadió ditionito de sodio (0,50 g) y se agitó durante 15 minutos. A continuación, se añadió carbón activado (3,00 g) y se hirvió durante 30 minutos. Luego, la mezcla se filtró rápidamente al vacío a través de un embudo caliente, produciendo un filtrado incoloro. Se hizo fluir argón a través del matraz de filtro y luego se mantuvo sellado en la oscuridad durante 18 h. A continuación, se recogió el precipitado resultante mediante filtración al vacío, se lavó con agua y se secó rápidamente al vacío a 100 °C. El DAB recristalizado recogido se almacenó en la oscuridad bajo argón hasta su uso. El proceso de purificación se repitió en más DAB recibidos de diferentes compañías y los datos resultantes se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4. Rendimiento de DAB des ués de la recristalización el as ecto res ectivo.
Figure imgf000015_0001
Polimerización (HMT-PBI)
A un matraz de fondo redondo de 3 bocas y 1 litro se añadió HMTE (20.0000 g, 46,5 mmol), DAB recristalizado (9,9535 g, 46,5 mmol) y reactivo de Eaton (800 ml, autopreparado). Se hizo fluir argón al interior del matraz y se extrajo a través de un tubo de secado de CaCl2 durante toda la reacción. Esta mezcla se calentó a 120 °C hasta que se disolvió por completo. Después de calentar a 120 °C durante 30 minutos, se aumentó la temperatura a 140 °C durante 20 minutos. La solución negra se vertió luego lentamente en agua destilada (3,0 l) con agitación manual para romper el sólido fibroso denso que se formó. El sólido se recogió mediante filtración al vacío sobre fibra de vidrio y se lavó con agua destilada (1,5 l). A continuación, el sólido se transfirió a agua destilada nueva (3,5 l) y el pH se ajustó a ~ 10 mediante la adición de carbonato de potasio (~ 70 g). La mezcla se agitó durante una noche a temperatura ambiente. El sólido se recogió de nuevo, y se lavó con agua, agua hirviendo y acetona, y se secó durante al menos 24 horas a 100 °C para producir 26,0 g de HMT-PBI como un sólido fibroso (rendimiento del 103 %). El rendimiento sobreestimado probablemente se deba a restos de agua y ácido en el sólido fibroso, que se analizará más adelante. Para la espectroscopia de RMN 1H, se disolvió HMT-PBI (~ 13,0 mg) en DMSO-efe (0,65 ml) mediante la adición de KOD (5 gotas de KOD al 40 % en peso en D2O) y calentando. RMN 1H (400 MHz, efe, ppm) 8: 7,76-7,51 (m, 2H), 7,51-7,32 (m, 2H), 7,32-7,15 (m, 4H), 7,16-7,02 (m, 2H), 7,02-6,83 (m, 2H), 2,27-1,91 (m, 12H), 1,91-1,70 (m, 6H). Para síntesis repetidas, se utilizó el mismo método anterior y los datos resultantes se muestran en la Tabla 5.
T l . R n imi n HMT-PBI n l r iv l DAB iliz r r i n r liz .
Figure imgf000016_0001
Procedimiento para HMT-PMBI de ~ 50 % de dm
A dos matraces de fondo redondo de 3 bocas y 1 l separados se añadió a cada uno HMT-PBI (30,00 g, 55,1 mmol), DMSO (800 ml) e hidróxido de potasio en agua (14,00 g de KOH en 35 ml de H2O). Cada uno se agitó enérgicamente y se calentó a 70 °C durante 16 horas cerrados. Las mezclas viscosas de color rojo oscuro/marrón se enfriaron a temperatura ambiente y ambas se combinaron por decantación en un vaso de precipitados de 2 l. Mientras se agita manualmente la mezcla con una varilla de vidrio, se añadió yodometano (21,0 ml, 337 mmol) (exotérmica). La mezcla de color oscuro se agitó durante aproximadamente 5 minutos hasta que la mezcla se convirtió una pasta grumosa de color marrón claro. Luego, la mezcla se vertió en partes iguales en vasos de precipitados de 4 x 4 l, conteniendo cada uno agua destilada (3 l). A continuación, se añadió a cada vaso de precipitados yoduro de potasio (5,0 g) y se agitó brevemente con una varilla de vidrio. El precipitado se recogió mediante filtración al vacío y se lavó con agua. Las tortas recolectadas se transfirieron a un vaso de precipitados limpio de 4 l y las tortas se batieron hasta obtener un polvo usando una espátula de metal. A continuación, este sólido húmedo se agitó durante 16 horas en acetona (3 l) con yoduro de potasio (15,0 g). El sólido se recogió por filtración al vacío y se lavó con acetona. Las tortas obtenidas se añadieron a un recipiente de 1 litro y se batieron de nuevo hasta obtener un polvo. El sólido se secó al vacío a 80 °C durante al menos 24 horas, lo que dio 58,2 g de HMT-PMBI de 53,7 % de dm como un polvo marrón claro (rendimiento del 88,9 %). RMN 1H (400 MHz, CD2Cld2 , ppm) 5: 8,28-7,45 (m, 6.03H), 7,44-7,09 (m, 6.00H), 4,46-3,87 (m, 0.91H), 3,87-3,39 (m, 5.61H), 2,33-1,97 (m, 11.71H), 1,97-1,70 (m, 7.39H). La cantidad de yodometano utilizada, el disolvente de precipitación y la cantidad de yoduro de potasio usado se variaron en reacciones posteriores y los datos resultantes se muestran en la Tabla 6. El % de dm se calculó usando la Ecuación (1), a continuación.
Tabla 6. Rendimiento de HMT-PMBI de ~ 50 % de dm, escala de reacción, cantidad de yodometano (MeI) usada y m l l rir l r i RMN 1H r r i n r liz .
Figure imgf000017_0001
Procedimiento de metilación controlado
A un matraz de fondo redondo de 1 l que contenía diclorometano (300 ml) se añadió HMT-PMBI de ~ 50 % de dm (34,00 g, 51,4 % de dm) seguido de más diclorometano (400 ml). El sólido se rompió en el interior con una espátula y la mezcla se agitó durante 1,5 horas hasta que se disolvió en su mayor parte. Se añadió yodometano (13,0 ml, 209 mmol) y la mezcla se agitó durante 18 horas cerrada a 30 °C. El precipitado se rompió con una espátula y se continuó agitando durante 3 horas a temperatura ambiente. El disolvente se evaporó a 44 °C mediante vacío dinámico, dejando una película sólida y fuerte pegada a la pared de vidrio interior. Se añadió metanol y se calentó para disolver el polímero y luego se transfirió a una placa de vidrio plana, usando metanol adicional para aclarar todo el contenido en la placa grande. El disolvente se evaporó al aire a temperatura ambiente y luego al vacío a 100 °C, produciendo una película espesa de 45,6 g de color marrón de HMT-PMBi de 90,2 % de dm (rendimiento del 97,2 %). Los espectros de RMN 1H se tomaron de membranas lavadas y secas. RMN 1H (400 MHz, efe, ppm) 5: 8,97-7,66 (m, 6.15H), 7,66­ 7,04 (m, 6.00H), 4,30-3,78 (m, 9.57H), 3,78-3,50 (m, 1.16H), 2,44-1,49 (m, 17.88H). Para síntesis repetidas, el polímero se purificó por diferentes métodos, tal como precipitación en acetona en lugar de la evaporación de diclorometano. De manera adicional, si se obtuvo un % de dm inferior al deseado, tal como 86 % de dm en lugar de 89 % de dm, se podría repetir el mismo procedimiento utilizando DMSO como disolvente y una cantidad estequiométrica de yodometano a 30 °C durante 18 horas. Los datos sintéticos resultantes se muestran en la Tabla 7. El % de dm se calculó usando la Ecuación (1).
Tabla 7. Rendimiento de HMT-PMBI de > 55 % de dm, cantidad de yodometano (MeI) utilizado, tiempo de reacción, m l l m i n l r i RMN 1H r r i n r liz .
Figure imgf000017_0002
continuación
Figure imgf000018_0004
Determinación de dm
El grado de metilación (dm) para polímeros que poseen > 55 % de dm se calculó como se ha indicado anteriormente. Específicamente, utilizando el espectro de RMN 1H corregido basal (MestReNova, "Ajuste polinómico totalmente automático") de HMT-PMBI > 55 % de dm (400 MHz, DMSO-cfe), la región de integración 4,30-3,78 ppm se estableció en 12,00 H y la integración respectiva para 3,78-3,50 ppm se calculó que era x. A continuación, se calculó el % de dm usando la ecuación (1).
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Ecuación (1)
También usando la ecuación (1), el % de dm para HMT-PMBI de ~ 50 % de dm se calculó a partir de su espectro de RMN 1H (400 MHz, CD2Cb), donde la integración de 4,46-3,87 ppm se estableció en 12,00H y se calculó que la integración respectiva para 3,87-3,39 ppm era x.
Fabricación de membranas
Se disolvió HMT-PMBI (89 % de dm, forma de yoduro, 3,5 g) en DMSO (46,67 g) agitando y calentando suavemente durante 12 horas. La solución de polímero se filtró al vacío a través de fibra de vidrio a temperatura ambiente, se vertió sobre una placa de vidrio nivelada utilizando una mesa de colada K202 Control Coater y una rasqueta (RK PrintCoat Instruments Ltd) y se almacenó en un horno a 85 °C durante al menos 12 horas. La membrana se desprendió de la placa de vidrio al sumergirla en agua destilada. Después de remojar la membrana en agua destilada (2 l) durante 24 horas, la membrana se secó al vacío a 80 °C durante 24 horas.
Absorción de agua
Las membranas de HMT-PMBI se empaparon en las correspondientes soluciones acuosas de MX 1 M a temperatura ambiente durante 48 horas (se intercambiaron dos veces), donde MX representa KF, KCl, KBr, KI, Na2SO4, KOH, KHCO3 , K2CO3 o HCl. Las membranas se lavaron con agua desionizada (DI) varias veces y se empaparon en agua DI durante otras 48 horas a temperatura ambiente (con tres intercambios de agua) para eliminar los restos de sales de la membrana. Se retiró una membrana completamente hidratada (húmeda) y se pesó (Ww) inmediatamente después de eliminar el exceso de agua en la superficie con papel tisú. La membrana hidratada se secó al vacío a 40 °C hasta un peso seco constante (Wd). La absorción de agua (Wu) se calculó usando la ecuación (2) a continuación.
Figure imgf000018_0002
100 Ecuación (2)
Hinchamiento dimensional
El procedimiento para determinar el hinchamiento dimensional fue análogo a la determinación de la absorción de agua en donde se midieron las dimensiones húmedas (Dw) y las dimensiones secas (Dd). El porcentaje de hinchamiento dimensional direccional (Sx, Sy y Sz) se calculó mediante la ecuación (3)
Sxy o z (%) = ^ ^ Dd x 1 0 0 Ecuación (3)
donde Sx representa el hinchamiento dimensional en la dirección x (dirección longitudinal). Dw y Dd representan las dimensiones y la dirección x de la membrana húmeda y seca, respectivamente. Sy y Sz representan el hinchamiento dimensional en las direcciones y y z (ancho y espesor), respectivamente, usando sus valores de Dw y Dd respectivos en las direcciones y y z. El hinchamiento dimensional en porcentaje de volumen (Sv) se calculó usando la ecuación (4)
Figure imgf000018_0003
100 Ecuación (4)
donde Vw y Vd representan los volúmenes en húmedo y seco, determinados a partir de los productos de las dimensiones x-, y- y z Dw y Dd, respectivamente.
Conductividad iónica
La resistencia iónica de las membranas en la dirección del plano de una sonda de dos puntos se midió mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), realizada aplicando un potencial de CA en un intervalo de frecuencia de 102-107 Hz con un analizador de impedancia/ganancia-fase Solartron SI 1260. Salvo que se indique lo contrario, la conductividad se midió para membranas completamente hidratadas a temperatura ambiente (~ 22 °C). La resistencia (R) de la membrana se determinó a partir de la resistencia iónica correspondiente calculada a partir del mejor ajuste a un circuito Randles estándar de los datos resultantes. La conductividad iónica (a) se calculó mediante la ecuación (5)
a = — Ecuación (5)
donde l es la distancia entre los dos electrodos y A es el área de la sección transversal de la membrana.
Para medir conductividades iónicas mixtas de hidróxido/bicarbonato/carbonato en condiciones controladas de temperatura y humedad relativa (HR), Primero se empaparon dos membranas en KOH 1 M desgasificado con argón durante 48 horas. A continuación, las membranas se lavaron con agua DI desgasificada durante 24 horas. Después de eliminar el agua de la superficie con papel tisú, la membrana se montó en una sonda de dos puntos dentro de una cámara de humedad preestablecida (Espec SH-241) y se dejó equilibrar en el aire durante 16 horas. A una humedad dada, la temperatura se incrementó en incrementos de 10 °C y la membrana se equilibró durante 30 minutos antes de medir la resistencia. Cuando se cambió la humedad, se dejó que la pila se equilibrara durante 2 horas antes de la primera medición. Se indica el promedio de las conductividades de las dos membranas.
Concentración de aniones
La concentración de aniones, [X-], en membranas de HMT-PMBI se calculó usando la ecuación (7), en donde el lECx se calculó usando la ecuación (8).
[X-]=CE/*~'Wsec° Ecuación (7)
^ h ú m e d o
En este caso, la lECx es la CEI de HMT-PMBI en la forma X-, Wseco es el peso seco de la membrana en la forma X- y Vhúmedo es el volumen en húmedo en la forma X-. La concentración de aniones en las formas OH-, HCO3- y CO32 se calcularon usando la CEI de HMT-PMBI en la forma de HCO3".
4^ u 0 u 0 u 0 ^ ( d u m — - 0 u , ,5a ) j
CElv- = M fí100- 2 ( d m - 0 ,5 ) M f í so( l - 2 ( d m - 0 , 5 ) ) Ecuación (8)
En la ecuación 8, el dm es el grado de metilación (0,89 si dm = 89 %), MR100 es la masa molar de una unidad repetida de HMT-PMBI de 100 % de dm (incluidos los dos iones contadores X-) y MR50 es la masa molar de una unidad repetida de HMT-PMBI de 50 % de dm.
Resistencia mecánica
Las membranas se troquelaron en forma de barra usando un cortador estándar ASTM D638-4. Las propiedades mecánicas de las membranas se midieron en condiciones ambientales en un sistema de columna única (Serie Instron 3344) usando una velocidad de cruceta de 5 mm min_1. La resistencia a la tracción, los módulos de Young y el alargamiento a la rotura determinados se promediaron en tres muestras. Las error indicado es la desviación estándar. Para convertir de la forma de yoduro fundido a la forma de cloruro, la membrana se empapó en NaCl 1 M durante 48 horas (intercambiada dos veces), se empapó en agua DI (desionizada) durante 48 horas (con múltiples intercambios) y se secó a 80 °C al vacío durante 16 horas.
Estabilidad química
Un compuesto modelo del polímero, yoduro de 2-mesitil-1,3-dimetil-1H-bencimidazolio (BMIM-I’) (83 mg) se disolvió en una mezcla de 2,0 ml de KOHac. 10 M con 3,0 ml de metanol (dando como resultado una solución de KOH 4 M). La mezcla se calentó a 80 °C durante 7 días. Después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, se recogió un sólido rojo por filtración, se lavó con agua y se secó al vacío a 60 °C. El sólido se disolvió en DMSO-cfó y se analizó mediante espectroscopia de RMN 1H.
Antes de probar la estabilidad química de HMT-PMBI en varias soluciones iónicas, la forma de yoduro recién fundida se convirtió en la forma de cloruro sumergiendo la membrana en NaCl 1 M durante 48 horas (intercambiada dos veces) y luego en agua DI durante 48 horas (múltiples intercambios frescos). La membrana se sometió a pruebas de degradación utilizando diversas condiciones en contenedores de HDPE cerrados. Tras la prueba de degradación, la membrana se volvió a intercambiar a la forma de cloruro sumergiéndola en NaCl 1 M durante 48 horas (intercambiada dos veces) y luego en agua desionizada durante 48 horas (múltiples intercambios frescos). Se midió la conductividad iónica de esta membrana en su forma húmeda y se secó la membrana a 50 °C durante 16 horas. Los trozos de membrana se disolvieron en DMSO-cfó (concentración de 25 g l-1) y se analizaron mediante espectroscopia de RMN 1H. La cantidad relativa de bencimidazolio restante se calculó a partir de los datos espectrales de RMN 1H utilizando la ecuación (9)
Restante
Figure imgf000020_0001
donde y representa el área de integración entre 6,00-4,35 ppm en relación con 12,00H para el área de 9,20-6,30 ppm para la muestra de interés y z representa el área de integración entre 6,00-4,35 ppm en relación con 12,00H en la región de 9,20-6,30 ppm para la muestra inicial.
Montaje de la membrana recubierta con catalizador
Primero se intercambió una membrana de HMT-PMBI (89 % de dm) de la forma yoduro a cloruro mediante inmersión en KCl 1 M durante 7 días, seguido de empapamiento en agua DI durante dos días con un nuevo intercambio de agua DI a la mitad. La forma cloruro de HMT-PMBi se disolvió en MeOH para formar una dispersión de ionómero al 10 % en peso. Por separado, se preparó una mezcla de catalizador añadiendo agua seguida de metanol a un catalizador comercial de Pt soportado sobre carbono (46,4 % en peso de Pt soportado sobre C grafitizado, TKK TEC10E50E). La dispersión de ionómero se añadió gota a gota a la mezcla de catalizador mientras se agitaba rápidamente la solución. Esta tinta de catalizador resultante contenía 1 % en peso de sólidos en solución y una relación MeOH:H2O de 3:1 (p/p). Los sólidos comprendían 15 % en peso de HMT-PMBI (Cl-) y 85 % en peso de Pt/C. De forma similar, se produjo tinta de catalizador de HMT-PMBI (I-) al 15 % en peso a partir de la forma yoduro. Se produjo de forma similar tinta catalizadora de FAA-3 (Br-) al 25 % en peso usando una dispersión de ionómero comercial (FAA-3, 10 % en peso en NMP).
Para formar la membrana recubierta con catalizador (CCM), se fijó una membrana a una mesa de vacío a 120 °C. El espesor de la membrana de HMT-PMBI (Cl-) usado para la prueba AEMFC fue de 34 ± 2 pm; para la electrólisis del agua, fue de 43 ± 2 pm. El espesor de la membrana comercial (FAA-3, Br') utilizada para la prueba AEMFC fue de 20 pm; para la electrólisis del agua, fue de 50 pm. La tinta de catalizador preparada se aplicó usando un recubrimiento por pulverización ultrasónico (Sono-Tek ExactaCoat SC) para crear un área de electrodo de 5 cm2 con cargas de catalizador de cátodo/ánodo de 0,4/0,4 mg de Pt cm-2 para la AEMFC o 0,5/0,5 mg de Pt cm-2 para el electrolizador de agua. El CCM de HMT-PMBI (C1-) se sumergió después en KOH 1 M en un recipiente sellado durante 7 días y agua DI durante 24 horas en un recipiente sellado. Los CCM de FAA-3 no eran operativos después de este proceso y el CCM de FAA-3 se sumergió en su lugar en KOH 1 M durante 24 horas. Para comparar, los CCM de HMT-PMBI (I-) se intercambiaron en KOH 1 M durante 24 horas. Se aplicaron capas de difusión de gas (GDL, Sigracet 24BC) a los electrodos y se eligieron juntas de un espesor específico para lograr una compresión de GDL de 20-30 %. El conjunto resultante se apretó a 2,26 N m. La alineación y las compresiones adecuadas se confirmaron mediante el uso de una película sensible a la presión (Fujifilm Prescale LLLW). Para la electrólisis de agua, los CCM se montaron en un hardware de pila de combustible modificado para la estabilidad de electrolitos alcalinos, que incluía campos de flujo de Ti. Los CCM se laminaron y se aplicó una pantalla de Ti de 50 pm de espesor (60 % de área abierta) a los electrodos, con juntas que fueron suficientes para proporcionar un espacio cero entre el campo de flujo, la pantalla de Ti y el electrodo. Los CCM se montaron directamente in situ.
Operación de AEMFC
La AEMFC de HMT-PMBI (Cl-) resultante se acondicionó a 100 kPaabs y 60 °C bajo una HR del 100 % y H2/O2 y posteriormente se hizo funcionar a 300 kPaabs. El potencial y las resistencias medidas se estabilizaron para densidades de corriente > 100 mA cm-2 después de 8 horas de funcionamiento. El CCM se condicionó ejecutando múltiples barridos de polarización lentos. La corriente se incrementó de forma escalonada desde la tensión de circuito abierto (OCV) a una tasa de 10 mA cm-2 por 5 minutos hasta un corte de 0,15 V. Durante el tiempo de funcionamiento de la AEMFC, se tomaron varios conjuntos de datos de polarización a 5 min pt-1 de OCV a intervalos de 5 o 10 mA cm-2 hasta un corte de 0,2 V, con etapas adicionales de 1 min pt-1 a intervalos de 2 mA cm-2 entre 0-20 mA cm-2 para resolver la región de polarización cinética. Se construyeron y probaron múltiples pilas de combustible en diferentes condiciones. En la prueba de pila de combustible presentada en el presente documento, la pila de combustible se apagó durante 5 días después de 60 horas de funcionamiento y luego se reinició durante 10 horas más (véase la Figura 9). A las 70 horas de funcionamiento total, se usó aire que contenía CO2 como alimentación de gas durante 21 horas (período de tiempo de 70 a 91 horas) en lugar de O2 puro para examinar el funcionamiento de la pila de combustible con aire ambiente, antes de devolver la retroalimentación de gas a O2 puro. Durante las siguientes 109­ 114 horas de tiempo de funcionamiento utilizando oxígeno puro, la temperatura se aumentó a 70 °C durante 1 hora y luego se aumentó en intervalos de 5 °C a 90 °C. Se utilizaron los mismos procedimientos y condiciones de acondicionamiento para las membranas de FAA-3 y las membranas de HMT-PMBi (I-) para la comparación. Para el funcionamiento con 100 kPaabs, los datos de polarización se tomaron a 5 s pt-1. En la Figura 2 se muestra un diagrama de la configuración experimental.
Funcionamiento del electrolizador de agua
El electrolizador de agua utilizó un flujo de electrolito circulante de KOH 1 M calentado a 60 °C, suministrado por separado al ánodo y al cátodo a una velocidad de 0,25 ml min-1. En la Figura 3 se ilustra un diagrama de la configuración experimental. El electrolito se hizo circular durante 1 hora antes de la electrólisis para asegurar que el polímero dentro del CCM se convierta en la forma de hidróxido. Se extrajeron 20 mA cm-2 de la pila basada en FAA-3 y se extrajeron 25 mA cm-2 de la pila basada en HMT-PMBI, utilizando un Solartron SI 1260. El experimento se terminó para las pilas de FAA-3 cuando el potencial aplicado alcanzó 3 V o cayó por debajo de 1,2 V, correspondiente a dos modos diferentes de fallo de la pila, como se indica en la literatura. La densidad de corriente de la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) y la reacción de desprendimiento de oxígeno (OER) atribuible a las pantallas de Ti se midió ex situ en KOH 1 M potenciodinámicamente y representó <0,1 mA cm-2 en este intervalo de potencial. Las velocidades de desprendimiento de gas de hidrógeno y oxígeno también se observaron mediante inspección.
Resultados
La síntesis ampliada de HMT-PMBI se realizó en múltiples configuraciones de menor escala, en un reactor de 5 L o en un matraz de fondo redondo de 1 L. Los rendimientos promedio y las desviaciones estándar para múltiples síntesis se muestran en el Esquema 1. Las cantidades mostradas son el total utilizado (u) o el rendimiento obtenido (y).
Esquema 1. Ruta sintética ampliada a HMT-PMBI (I'), que muestra el rendimiento promedio y la desviación estándar para múltiples lotes de cada reacción. Las cantidades de reactivos y productos que se muestran representan la cantidad total utilizada en las múltiples síntesis realizadas. La última etapa muestra el rendimiento después de la optimización.
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La ruta sintética utilizó ácido mesitoico (900 g, 5,5 moles) que se bromó fácilmente para producir BMA con alto rendimiento (87,4 ± 1,1 %, 4 carreras, escala de 5 l). Este rendimiento fue significativamente mayor que el rendimiento del 60 % informado originalmente y el rendimiento informado anteriormente del 74 %. Se encontró que el rendimiento aumentaba cuando se usaba un exceso de bromo en lugar de una cantidad estequiométrica, ya que no se observó que la dibromación fuera significativa a 25 °C. La segunda etapa implicó la metilación de BMA a BME, que se logró en un rendimiento casi cuantitativo (98,8 ± 1,1 %, 11 carreras, escala 1 l).
La tercera etapa implicó el acoplamiento de Suzuki de BME con ácido 1,4-fenilendiborónico para formar el monómero HMTE, que se reprodujo con un rendimiento de 57 ± 2 % (8 carreras, escala de 5 l). La cantidad de catalizador, Pd(PPh3)4, se varió en cada carrera, inicialmente comenzando con 0,54 % mol de catalizador por BME. La cantidad de catalizador se redujo hasta un 0,08 % en moles de catalizador por BME sin ninguna reducción en el rendimiento. Se obtuvo HMTE de alta pureza de cada lote, a juzgar por sus espectros de RMN 1H indistinguibles.
En contraste con la síntesis informada originalmente de HMT-PMBI, donde el monómero de HMTE se hidrolizó a su forma diácida y luego se polimerizó, el polímero HMT-PBI se obtuvo directamente del monómero de HMTE. La ruta de hidrólisis original implicó disolver HMTe en ácido sulfúrico concentrado y precipitarlo en agua. Sin embargo, ya que la polimerización a h MT-PBI implica el reactivo de Eaton (7,7 % en peso de P2O5 en ácido metanosulfónico), se encontró que la hidrólisis ocurría in situ, eliminando así la necesidad de una etapa de hidrólisis específica y reduciendo la síntesis de polímero en una etapa. El monómero, DAB, que se adquirió de más de una empresa y que tiene diferentes purezas, se recristalizó antes de cada polimerización para asegurar purezas de DAB uniformes y, por tanto, polímeros reproducibles (Tabla 4).
Se produjo HMT-PBI con un rendimiento teórico de 102 ± 2 % (26 carreras, escala de 1 l). Lo más probable es que el rendimiento sobreestimado se deba al ácido residual presente en las fibras de polímero. Si bien hubo pequeñas diferencias en el color y el grosor de las fibras de polímero precipitadas de un lote a otro (Tabla 5), el 1Los espectros de RMN H muestran que no hay diferencias visibles en las resonancias esperadas. Debido a la insignificante variabilidad de cada lote, se combinaron los lotes, se mezclaron y se molieron hasta obtener un polvo similar al serrín usando una licuadora de 700 W y se mezclaron en un recipiente de 12 l.
El siguiente procedimiento de metilación parcial de HMT-PBI a HMT-PMBI de ~ 50 % de dm se varió a lo largo de las síntesis repetidas con el fin de optimizar el rendimiento y disminuir el tiempo de purificación. Por ejemplo, el rendimiento promedio de los lotes 1-4 y 5-11 fue 81 ± 2 % y 88,7 ± 0,5 %, respectivamente (véase la Tabla 6). Este aumento significativo en el rendimiento se debió a la adición de yoduro de potasio en la purificación del polímero en los lotes 5­ 11. Por ejemplo, cuando el polímero se precipitó a partir de DMSO en agua, su naturaleza anfifílica hizo que se disolviera parcialmente, debido a su sobremetilación de 55 ± 2 % de dm. La adición de yoduro de potasio evita que el polímero se disuelva sin intercambiar potencialmente el contraión, por ejemplo, al cloruro, si se usó cloruro de sodio en su lugar. Esto reduce el tiempo necesario para filtrar el polímero para los lotes 5-11, que también poseía significativamente menos impurezas de disolvente que los lotes iniciales, y probablemente se deba a la capacidad de lavar mejor los polímeros filtrados. Se observó un pico no asignado en todos los espectros de RMN 1H de polímeros de HMT-PMBI (400 MHz, CD2Ch) de ~50 % de dm a 0,13 ppm, lo que puede deberse a los silicatos metilados que surgen de la solución caliente de KOH-DMSO que ataca las paredes de vidrio de los reactores. Esto sugiere que los recipientes de reacción sin vidrio funcionarían mejor para lotes repetidos a gran escala.
La etapa sintética final fue la metilación controlada de HMT-PMBI de -50 % de dm a > 55 % de dm en diclorometano, que se logró con un rendimiento casi cuantitativo (98,1 ± 1,1 %) en un intervalo de % de dm. El procedimiento original implicó la precipitación del ioneno de la solución de diclorometano en acetona, pero este procedimiento condujo a una pérdida de rendimiento del 20-30 %. En cambio, la evaporación del diclorometano dio como resultado un rendimiento casi cuantitativo para todos los grados de metilación. Aunque se prepararon varios lotes de polímero de HMT-PMBI de > 55 % de dm de para mostrar el grado de control y reproducibilidad, solo aquellos polímeros con 89 % de dm fueron sometidos a ensayos de caracterización y estabilidad. La elección del 89 % de dm puede proporcionar a las membranas una conductividad iónica, absorción de agua y resistencia mecánica equilibradas.
El rendimiento sintético general, basado en el ácido mesitoico de partida a HMT-PMBI de > 55 % de dm fue 42 ± 3 %, que es alto para una síntesis de seis etapas. Cada etapa mostró una alta reproducibilidad en términos de rendimiento, así como pureza. La síntesis de 617 g de HMT-PMBI de 55 ± 2 % de dm, que corresponde a 1,03 moles de unidades repetidas, demuestra la versatilidad de la escala esta ruta sintética.
Conductividad de iones hidróxido
La membrana de HMT-PMBI (I-) de 89 % de dm recién fundida se convirtió en forma hidróxido por inmersión en KOH 1 M durante 48 horas, seguido de un lavado con agua desgasificada con argón varias veces. Monitorizando inmediatamente, la conductividad iónica de la membrana húmeda se midió mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) en el aire (Figuras 5A y 5B). La conductividad inicial de 23 mS cirr1 disminuyó rápidamente con la exposición al aire y se niveló en 8,1 mS cirr1 después de ~ 40 minutos, como se muestra en la figura 5B. Este efecto se atribuye a la rápida conversión del hidróxido en una forma mixta de hidróxido/bicarbonato/carbonato tras la exposición al CO2 en la atmósfera.
Por consiguiente, después de 16 horas de equilibrio en el aire, la conductividad de carbonato mixto se midió a varias temperaturas y humedad relativa (HR), que siguió el comportamiento de tipo Arrhenius, como se muestra en la figura 6A. La conductividad más alta se midió al 95 % de HR y 90 °C y fue de 17,3 mS cirr1. Las energías de activación (Ea) se calcularon en cada nivel de humedad usando Ea = -mR, donde m representa la pendiente de la regresión lineal para In a vs.1000/7 y R representa la constante de gas universal (8,314 J mol'1 K'1). Entre 70-95 % de HR, se calculó que Ea era 25-26 kJ mol-1, que es típica de las AEM de bicarbonato. Sin embargo, a medida que la HR disminuyó por debajo del 60 %, la energía de activación aumentó linealmente, como se muestra en la figura 6B, posiblemente debido a la pérdida de sitios catiónicos accesibles que están inmovilizados en la cadena principal. Esto sugiere que se requiere una HR de al menos 60 % para hidratar el polímero para la conducción de bicarbonato sin impedimento.
Propiedades físicas de HMT-PMBI que incorpora varios aniones
La absorción de agua (Wu), el hinchamiento dimensional en volumen (Sv) y el hinchamiento direccional (Sx, Sy y Sz) se midieron para HMT-PMBI de 89 % de dm después de empapar durante 48 horas en varias soluciones iónicas 1 M, para intercambiar el anión y lavar con agua durante 48 horas. La absorción de agua y el hinchamiento resultantes se muestran en las Figuras 7A y 7B. La Figura 7A ilustra una relación proporcional entre el hinchamiento dimensional y la absorción de agua para los aniones monovalentes, con la excepción de la forma de iones fluoruro. El hinchamiento dimensional aumentó en el orden de I- <Br <F- <Cl- <OH-. Este comportamiento inusual de la forma fluoruro se observa más claramente en gráficos de hinchamiento direccional (Figura 7B), donde KF da como resultado un hinchamiento anisotrópico significativo. La forma fluoruro se hincha casi tres veces más en cada dirección en el plano en comparación con la fuera del plano (Sz), mientras que los otros halógenos exhiben pequeños aumentos de espesor en relación con el hinchamiento en el plano. La disminución relativa del hinchamiento en la dirección del espesor de la forma del ion fluoruro es similar a la de los aniones bivalentes (CO32- y SO42-), que tienen la capacidad de reticular iónicamente el polímero. El hinchamiento dimensional anisotrópico observado de la forma del ion fluoruro puede deberse a la orientación anisotrópica de los polímeros, es decir, alineando en paralelo a la dirección en el plano, debido al lento proceso de evaporación durante la fundición, pero esto requeriría más estudios para su validación.
La conductividad de las membranas húmedas de cada forma de iones se muestra en la Tabla 8. La conductividad más alta se observó para las membranas con intercambio iónico usando una solución de KOH; el intercambio con KCl produjo una membrana con la segunda conductividad más alta. Las diferencias de conductividad entre KOH, KHCO3 y K2CO3 fueron mayores de lo esperado, ya que se sabe que cada ion se equilibra en una forma similar de carbonato mixto en el aire. Una posible razón se debe a los cambios mecánicos que se producen debido al diferente comportamiento de hinchamiento en las distintas soluciones iónicas, como se ha mostrado previamente en las Figuras 7A y 7B.
Las diferencias en la conductividad de las membranas que contienen diferentes aniones no se correlacionan con el correspondiente coeficiente de difusividad del anión en dilución infinita, D, enumeradas en la Tabla 8. Por ejemplo, el coeficiente de difusividad a dilución infinita es similar para Cl-, Br- e I-, pero la conductividad disminuye en el orden de Cl-> Br-> I-. Esta tendencia probablemente se deba a diferencias en la absorción de agua y diferencias en el hinchamiento dimensional de las membranas, el efecto de un anión que posee diferentes entalpías de disolución, y el hecho de que los aniones están lejos de estar en una dilución infinita: la concentración de aniones en la membrana es del orden de 1,5-2 M (Tabla 8). Esto pone en tela de juicio la validez de utilizar valores D para estimar las conductividades de los hidróxidos en base a formas mixtas de carbonato (relación de 3,8) o formas cloruro del polímero, que se han utilizado previamente en la literatura para establecer comparaciones entre aniones.
Tabla 8. Coeficientes de difusión a dilución infinita de aniones y la respectiva conductividad de aniones y concentración de aniones de HMT-PMBI.
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La capacidad del ion hidróxido para convertirse en la forma de carbonato mixto hace que la medición de la conductividad del hidróxido sea poco fiable. Como resultado, las mediciones relativas a las pruebas de degradación y las propiedades mecánicas del HMT-PMBI después de la exposición a diferentes condiciones agresivas, se reconvirtieron a la forma cloruro, dado que la forma cloruro exhibe las siguientes propiedades más cercanas a la forma de iones de hidróxido, sin embargo, es estable en el aire.
Resistencia mecánica
La resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura y el módulo de Young se midieron para membranas de HMT-PMBI de 89 % de dm utilizando la forma de yoduro recién fundida o la membrana de intercambio de cloruro (Figura 4). Se realizaron tres mediciones en cada forma y sus propiedades se tabulan en la Tabla 9. Se midió que la resistencia a la tracción de la membrana de HMT-PMBI recién fundida (I-, seca) era de 64,7 ± 0,3 MPa, equivalente al polímero de alto rendimiento, m-PBI, que tiene una cadena principal similar. Sin embargo, el alargamiento de HMT-PMBI de 89 % de dm (97 ± 13 %) es mayor que el m-PBI en dos órdenes de magnitud, y su módulo de Young es menor. A partir de estos datos, el HMT-PMBI se considera excepcionalmente fuerte y flexible para un electrolito de polímero sólido iónico. La resistencia a la tracción del polímero seco disminuyó cuando el yoduro se intercambió por la forma de cloruro y, además, disminuyó cuando se encontraba en estado húmedo, que se atribuye al aumento de la absorción de agua y al hinchamiento dimensional de las formas de cloruro, como se ha mostrado anteriormente. No obstante, la forma de cloruro húmeda poseía una resistencia a la tracción significativamente mayor, un alargamiento más bajo a la rotura y un módulo de Young similar al de una membrana comercial de intercambio iónico, Nafion 212, ilustrando que HMT-PMBI exhibe propiedades mecánicas robustas, potencialmente adecuad para aplicaciones de pilas de combustible o electrolizadores de agua.
T l . Pr i m ni l m m r n HMT-PMBI n m r i n n l N fi n 212 m-PBI
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Estabilidad ex situ a los iones hidróxido
El compuesto modelo, 2-mesitil-1,3-dimetil-1H-bencimidazolio (MBIM) (esquema 2), se sometió a KOH 4 M/CH3OH/H2O a 80 °C durante 7 días para observar el espectro de RMN 1H del producto de degradación sin los complicados subproductos del intercambio de deuterio. Se recogió el producto de degradación precipitado de color rojo oscuro y se analizó mediante espectroscopia de RMN 1H. Las principales vías de degradación descritas en la literatura son el desplazamiento nucleofílico (esquema 2 , flecha a) y la degradación por apertura del anillo (esquema 2 , flecha b) seguida de hidrólisis (esquema 2 , flecha c). Recientemente se ha demostrado que MBIM se degrada solo por apertura del anillo cuando se encuentra en NaOD 3 M/CD3OD/D2O a 80 °C, que concuerda bien con el espectro del producto degradado. Parece haber más de un isómero, lo que da como resultado múltiples picos dentro de un área determinada. Por ejemplo, los picos de N-H aparecen entre 5,4 y 4,4 ppm, pero solo se esperaba un pico cuarteto. En cambio, se observan dos cuartetos, lo que sugiere que la conjugación a través del enlace amida bloquea la rotación en la escala de tiempo de la RMN, observando compuestos de tipo trans y cis simultáneamente. La conjugación también es la razón probable del color rojo oscuro de este producto.
Esquema 2. Posibles rutas de degradación del compuesto modelo en solución de hidróxido: (flecha a) desplazamiento nucleofílico, (flecha b) apertura de anillo/ataque de hidróxido de C2 , seguido de (flecha c) hidrólisis de la amida
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La estabilidad de hidróxido de HMT-PMBI de 89 % de dm se examinó en condiciones de alta temperatura y alto pH con el fin de determinar el límite superior de estabilidad. Primero se examinó la estabilidad de las membranas en KOH 2 M a 20, 40, 60 y 80 °C durante 7 días. La conductividad aniónica, como se muestra en la figura 8A, se mantuvo estable hasta 40 °C pero disminuyó a 60 °C en un 9 % y a 80 °C en un 19 %. Para determinar si la pérdida de conductividad resultante se debió a la degradación química, se recogieron los espectros de RMN 1H de cada muestra. Para los espectros de membranas expuestas a KOH 2 M a 60 °C y menos, no se observó ningún cambio químico. Esto concuerda con un informe de literatura anterior en el que HMT-PMBI se sometió a una prueba de KOH 2 M, a 60 °C en metanol y donde no se observó degradación después de 8 días. Por lo tanto, la disminución del 9 % en la conductividad se atribuye a un cambio morfológico en la membrana, similar a un proceso de acondicionamiento y sin degradación química.
La exposición de la membrana a KOH 2 M a 80 °C durante 7 días reveló cambios menores en el espectro de RMN 1H de h Mt -PMBI, es decir, a 7,2, 5,5-4,6, 3,2-2,6 y 2,4 ppm. Similar a la degradación de MBIM, los picos se desplazan hacia arriba en el campo a posiciones similares a las del compuesto modelo degradado. En particular, dos pequeños picos emergen en la región de 5,5-4,6 ppm, representativo del grupo N-H característico formado por la degradación de la apertura del anillo. Comparando la integración de la región de 6,00-4,35 ppm con respecto a 12,00H correspondiente a la región aromática, el grado de degradación química se cuantificó mediante la ecuación (9). En el caso de que se produjera una degradación del polímero del 100 % de la apertura del anillo, las 6,00-4,35 ppm deben integrarse a 2,00h . Por tanto, se puede trazar la cantidad restante de bencimidazolio en relación con el espectro inicial, como se muestra en la figura 8B.
La cantidad relativa de bencimidazolio restante no cambia para la prueba a 60 °C, que verifica cuantitativamente que no hay degradación química dentro de este período de 7 días. A 80 °C, la cantidad de bencimidazolio restante disminuye del 100 % al 94 %. Si bien esta degradación del 6 % puede aproximarse a la incertidumbre numérica en este método, parece ser coherente con los cambios cualitativos observados en los espectros de RMN. Sin embargo, no está claro si la disminución del 19 % en la conductividad está relacionada únicamente con la degradación química menor o si es una combinación de degradación química y acondicionamiento.
En un estudio de degradación modificado, se sumergió HMT-PMBI de 89 % de dm en soluciones de concentración creciente de NaOH a 80 °C durante 7 días. Las conductividades medidas resultantes, después de reconvertirse a la forma de cloruro, así como el porcentaje de bencimidazolio restante (calculado en base a los espectros de RMN 1H) se muestran en la Figura 8C y la Figura 8D, respectivamente. La conductividad de las membranas expuestas a NaOH
0,5 M y 1,0 M a 80 °C no cambió significativamente durante el período de 7 días, demostrando su estabilidad frente al ataque de iones hidróxido. Sin embargo, la inmersión en soluciones anteriores de NaOH 1 M da como resultado una disminución de la conductividad. Los análisis de RMN 1H indicaron que se observa una degradación significativa
(Figura 8D), donde la cantidad de bencimidazolio restante alcanza una meseta del 40 % para los tratamientos con
NaOH 5,0 y 6,0 M. Esto puede deberse a la incapacidad del hidróxido para penetrar más en la membrana cada vez más hidrófoba que se induce después de la degradación. Similar al experimento de degradación anterior, quedó un
94 % de bencimidazolio para el tratamiento con NaOH 2 M, lo que sugiere que no hay una diferencia significativa entre las pruebas de degradación de NaOH 2 M y KOH 2 M a 80 °C durante 7 días.
Durante los 7 días a 80 °C, todas las membranas sometidas a soluciones de NaOH (0,5 M a 6,0 M) permanecieron intactas y flexibles. Sin embargo, la membrana inicialmente de color amarillo se volvió más oscura en proporción con la concentración de NaOH. La retención de las propiedades físicas de la membrana sugiere que la degradación por apertura del anillo no da como resultado una escisión extensa de la cadena principal, que ocurriría si continuara la hidrólisis de amida, como se observa con m-PBI metilado. Se puede suponer que la degradación se retrasa después de la degradación por apertura del anillo. El color de cambio al rojo, como se observó con el compuesto modelo completamente abierto en el anillo, parece seguir la misma tendencia que el porcentaje de bencimidazolio restante
(Figura 8D), lo que sugiere que esta degradación por apertura del anillo es la principal, y posiblemente la única, ruta de degradación que se produce.
Cuando la membrana se sometió a NaOH 6 M a temperatura ambiente durante 7 días, no se observó ninguna degradación química. Usando la ecuación 9, se calculó que la cantidad de bencimidazolio restante era del 98 %, lo que cuantitativamente no implica una degradación significativa. Similar al proceso acondicionado mencionado anteriormente, la membrana que se trató en NaOH 6 M tenía una conductividad aniónica aumentada de 10,1 ± 0,4 mS
cm-1 inicialmente a 12,0 ± 0,4 mS cm-1. Esto sugiere que el material es altamente estable en NaOH 6 M a temperatura ambiente, representante de una estabilidad ex situ excepcional.
Operación de pila de combustible in situ
Se usó HMT-PMBI de 89 % de dm como ionómero de la capa de catalizador y de membrana para el análisis de la pila de combustible. La forma de yoduro inicial se intercambió primero a la forma de cloruro, ya que se ha demostrado que el cloruro tiene un efecto insignificante sobre la electrocatálisis en electrolitos alcalinos. Se invocó un acondicionamiento previo riguroso para garantizar datos precisos para las pruebas de estabilidad a largo plazo, lo que implica la inmersión de la forma cloruro del CCM en KOH 1 M durante 7 días seguido de 7 días en agua. La inmersión a largo plazo de las AEMFC de la forma hidróxido en agua elimina los iones de impureza de las capas de catalizador, lo que mejora la electrocatálisis y evita la degradación n situ de la formación del precipitado, que potencialmente conduce a una mejor estabilidad a largo plazo. Existen pocas prácticas estándar en la caracterización de las membranas de AEMFC y los ionómeros y ahora se está comenzando a desarrollar "mejores prácticas". Sin embargo, es posible que los datos de polarización al comienzo de la vida solo representen datos de polarización alcanzada cuando la membrana/ionómero está en un estado dopado con KOH con eficacia. Como tales, se eligieron etapas de polarización a largo plazo (5 min pt-1), que es un procedimiento estándar para la caracterización in situ de membranas de intercambio de protones y materiales de ionómeros. De manera adicional, esto asegura que se alcance el equilibrio en términos de gestión del agua, que es un proceso más complejo en las AEMFC que en las PEFC.
La AEMFC para la que se presentan los datos (Figura 2) se acondicionó a potenciales bajos, alcanzando e acondicionamiento completo, es decir, densidades de potencia cercanas al pico, en un plazo de 8 horas. Los AEMFC funcionaron de manera estable en todos los potenciales en docenas de curvas de polarización lenta a 60 °C durante más de 100 horas, como se muestra en la figura 9. Se realizó un reinicio en frío (es decir, apagado, enfriamiento reequilibrio a la función completa), incluido un período de inactividad de 5 días en la marca de 60 horas, cuyas horas no se incluyen en la siguiente vida útil informada. Después del reequilibrio completo, la pila se hizo funcionar durante
21 horas con aire que contenía CO2 (a las 70-91 horas). Después de devolver el gas a O2 , el reequilibrio completo se logró rápidamente, como se observa en los datos de polarización (Figura 10A). Los datos de polarización representativos se dan después del acondicionamiento, reinicio en frío y reequilibrio con aire. A las 0, 51 y 94 horas, las densidades de potencia máximas (Pmáx) medidas en la Figura 10B son 47,7, 48,9, 49,2 mW cm-2, respectivamente, lo que significa una mejora con el tiempo y es sorprendente para una AEMFC que opera a 60 °C en condiciones de reto. De manera adicional, la ausencia de histéresis en esta AEMFC desde el reinicio en frío y su funcionamiento en aire que contiene CO2 no tiene precedentes publicados. Las mejoras a largo plazo de la densidad de potencia y los datos de polarización estable sugieren fuertemente que las membranas de HMT-PMBI y los ionómeros son especialmente estables en estas condiciones de operación.
Después de operar la pila de combustible a 60 °C durante 109 horas, se aumentó la temperatura hasta 90 °C y se registraron los datos de polarización. Para incrementos de temperatura de 5 °C de 70 a 90 °C, los valores de Pmáx fueron 54,5, 55,9, 57,4, 64,4 y 62,5 mW cm-2, respectivamente (Figura 10C). La reducción en la densidad de potencia máxima entre los datos de 85 °C y 90 °C se atribuye a pérdidas de transporte de masa de inicio temprano. La densidad de potencia máxima total aumentó un 31 % entre 60 y 85 °C, con mejoras significativas en la región cinética para datos de polarización entre 70 y 85 °C. Las mejoras en la operación a alta temperatura fueron consistentes en múltiples pruebas de pilas de combustible, lo cual es digno de mención para las AEMFC alcalinas basadas en membrana.
Para comparar una pila de combustible basada en HMT-PMBI con la de una AEMFC de tipo comercial, los CCM se prepararon usando membranas FuMA-Tech FAA-3 e ionómero. Cuando la célula que contiene esta membrana comercial e ionómero se sometió al mismo preacondicionamiento que HMT-PMBI (KOH 1 M durante 7 días seguido de 24 horas en agua), la AEMFC basada en materiales comerciales no estaba operativa debido a la degradación. Sin embargo, si la pila de combustible comercial se acondicionó primero empapando con KOH 1 M durante 24 horas y se usó sin un lavado con agua, la pila estaba en pleno funcionamiento, alcanzando una Pmáx de 430 mW cm-2 después de 45 minutos de acondicionamiento, como se muestra en la figura 11. Las pilas de combustible de HMT-PMBI, acondicionadas empapando en KOH 1 M durante 7 días y 24 horas en agua, dieron una Pmáx similar, 370 mW cm-2. Las pilas que contenían la membrana comercial y el ionómero no pudieron someterse al apagado, reinicio, a exposición a aire con CO2 , ni una temperatura más alta sin una rápida degradación.
Operación de electrólisis de agua in situ
La configuración del electrolizador de agua implicó el uso de KOH 1 M como electrolito líquido a 60 °C, que se considera una prueba rigurosa de estabilidad alcalina. Adicionalmente, el uso de bombas de jeringa doble y presión atmosférica en la configuración experimental (Figura 3) dio como resultado un cambio constante de presión diferencial en la membrana, así como una formación significativa de burbujas, lo que provoca tensiones adicionales en la membrana. En electrolizadores comerciales, estos problemas normalmente se resuelven operando con flujos de electrolitos sin choques y a altas presiones, hasta 20 MPa (200 bar). Como resultado, esta configuración experimental también sirve como una prueba de esfuerzo mecánico acelerado en condiciones alcalinas. Por lo tanto, la vida útil in situ representa una medida rigurosa de la durabilidad mecánica y química. Las tensiones medidas a lo largo del tiempo para las pilas de electrolizador de agua comerciales (FAA-3) y a base de HMT-PMBI se muestran en la Figura 12.
En estas condiciones, en el ejemplo utilizado para demostrar la estabilidad de las pilas de HMT-PDMBI, la pila basada en materiales comerciales se volvió inoperante después de 9,5 horas a 20 mA cm-2. Durante las 9.5 horas, el potencial promedio fue 2,16 ± 0,04 V. El final de la vida útil estuvo representado por la ausencia de desprendimiento de gas y un descenso sustancial en el potencial (por debajo de 1,23 V), que se cree que es el resultado de la degradación de la membrana y un cortocircuito eléctrico. La vida útil relativamente corta del material comercial en estas condiciones fue reproducible y se repitió en pilas individuales, 11 veces. El tiempo operativo promedio de tres pilas preparadas con membranas FAA-3 fue de 16,2 h.
A diferencia de ello, los electrolizadores de agua fabricados con HMT-PMBI funcionaron a 25 mA cm'2 durante > 144 horas, con un potencial aplicado total de 2,4 ± 0,1 V (esta tensión es un potencial aplicado típico para la electrólisis AEM). Las pilas de HMT-PMBI demostraron mejorar el rendimiento en comparación con la pila comercial. El funcionamiento de la pila se detuvo después de 144 horas para su evaluación, durante el cual se mantuvieron los flujos de electrolito y la temperatura. En el ejemplo mostrado, la pila se detuvo durante 50 horas antes de reiniciar y la electrólisis continuó durante 51 horas adicionales a un potencial de 2,4 ± 0,1 V, tras lo cual se apagó la pila aún operativa. El tiempo total in situ fue de 245 horas, lo que representa un mínimo de > 20 veces la longevidad frente a una membrana comercial de referencia. El reacondicionamiento observado entre los dos períodos de operación sugiere que el catalizador estaba sujeto a envenenamiento por impurezas del agua de alimentación en lugar de degradación del material, ya que se ha demostrado que los restos de impurezas afectan fuertemente a1HER.
La viabilidad de la preparación a escala de HMT-PMBI se demostró mediante la síntesis de 617 g de polímero de alta pureza con un rendimiento total del 42 ± 3 %. Cada etapa mejoró sintéticamente y demostró ser altamente reproducible; se eliminó una etapa sintética. El HMT-PMBI dimetilado al 89 % y fundido como membranas fueron excepcionalmente fuertes y flexibles cuando se secaron, como se demuestra a través de la resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura y módulo de Young medidos. En su forma cloruro completamente hidratado, las propiedades mecánicas fueron superiores a las de la membrana comercial Nafion 212, lo cual es notable en el contexto de las AEM dado que las membranas se moldearon a partir de disolventes y no contenían aditivos ni se sometieron a reticulación. Se presenta una amplia gama de propiedades, incluyendo el hinchamiento dimensional, la absorción de agua y la conductividad para varias formas de iones. La energía de activación para la conductividad iónica de HMT-PMBI en forma mixta de hidróxido/bicarbonato en aire fue constante por encima del 60 % de HR pero aumentó cuando la HR se redujo a < 60 % de HR.
Las pruebas de estabilidad ex situ demostraron la estabilidad excepcional de HMT-PMBI en diversas concentraciones y temperaturas de hidróxido; por ejemplo, no se observó degradación significativa en NaOH 1 M a 80 °C o NaOH 6 M a temperatura ambiente después de 168 horas. Se examinó la estabilidad in situ de HMT-PMBI como membrana e ionómero en una AEMFC y electrolizador de agua. Para la AEMFC a 60 °C, el polímero demostró > 100 horas de funcionamiento a diversas densidades de corriente, que mejoró durante el funcionamiento, a pesar de modular la alimentación del cátodo entre O2 puro y aire que contiene CO2 y el primer reinicio completamente restaurado informado de una AEMFC. Las AEMFC basadas en el material lograron altas densidades de potencia de 370 mW cm-2, comparables a las AEMFC comerciales. Sin embargo, las pilas de HMT-PMBI demostraron una mayor estabilidad del material, lo que da como resultado un funcionamiento sustancialmente más estable y una vida útil más larga. Por ejemplo, en electrolizadores de agua, una pila basada en HMT-PMBI, utilizando electrolito de KOH 1 M a 60 °C, se operó durante 195 horas sin que el rendimiento disminuyera, mientras que las pilas comparables basadas en los materiales comerciales dejaron de funcionar después de solo 16 horas.
En conjunto, la estabilidad in situ y ex situ de HMT-PMBI, junto con su facilidad de síntesis, las propiedades mecánicas, la solubilidad en disolventes selectivos y la insolubilidad en agua la convierten en una membrana e ionómero de intercambio aniónico alcalino de referencia, lo que proporciona motivación para seguir estudiando en una amplia gama de aplicaciones energéticas, por ejemplo, baterías de flujo redox y metal-aire. De manera adicional, el acceso a un polímero conductor de hidróxido versátil y utilizable facilitará la investigación adicional sobre las AEMFC y los electrolizadores de agua, incluida la investigación de nuevos catalizadores, los efectos del CO2 y el impacto de la formación de radicales libres sobre la vida útil de las AEMFC y los electrolizadores.
Ejemplo 2. Óxido de grafeno reducido tri-dopado como catalizador libre de metales para pilas de combustible de electrolitos poliméricos
Las pilas de combustible de electrolitos poliméricos (PEFC) basadas en la oxidación de hidrógeno y la reducción de oxígeno se consideran una tecnología prometedora para la conversión de energía libre de emisiones. Los materiales de carbono dopados con heteroátomos libres de metales, tales como nanotubos de carbono (CNT) y grafeno dopado o los carbonos mesoporosos, que tienen una estructura bidimensional, alta movilidad de electrones y gran área de superficie específica, se pueden utilizar como catalizadores de reacción de reducción de oxígeno (ORR). Por ejemplo, el óxido de grafeno reducido (rGO) se puede dopar con nitrógeno y flúor, lo que da como resultado una mayor actividad catalítica en comparación con los respectivos materiales dopados individualmente con N y F. Sin desear quedar ligados a la teoría, se cree que una combinación de dopantes puede proporcionar un número relativamente mayor de sitios activos en comparación con los materiales basados en grafeno dopados individualmente.
Se sintetizó óxido de grafeno reducido tri-dopado con F, N y S como especies dopantes, con la expectativa de que exhibirá una actividad catalítica aún mayor. El dopaje con F y N conduce a la polarización de la carga a través de enlaces C-F y C-N, y el dopaje con S crea electrones no apareados en los sitios del defecto en las proximidades de los enlaces C-S, generando ambos tipos de sitios activos. El óxido de grafeno reducido tri-dopado con F, N y S (F, N, S-rGO) se sintetizó recociendo un compuesto de óxido de grafeno reducido dopado con azufre (S-rGO), Nafion y dimetilformamida (DMF) en atmósfera de N2 a 600 °C. Nafion y DMF sirven como fuentes de F y N, respectivamente. El novedoso rGO tri-dopado se caracterizó por espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX), espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). Los resultados muestran que S-rGO está fluorado por radicales F' o radicales que contienen F, así como radicales N •, generados por la pirólisis de Nafion y DMF, respectivamente. La actividad catalítica hacia la ORR de F, N, S-rGO se caracterizó por mediciones de electrodo de disco giratorio (RDE) y por su incorporación en AEMFC como capas de catalizador de cátodo. Se obtuvieron densidades de potencia máximas de 46 mW/cm2 para AEMFC, incluido HMT-PMBI, a una temperatura de la pila de 85 °C, utilizando combustibles de oxígeno e hidrógeno a una presión absoluta de 300 kPa y una temperatura de 83 °C. El catalizador de ORR F, N, S-rGO es rentable y presenta una alta estabilidad en las condiciones de funcionamiento de la pila de combustible.
Caracterización de los materiales
rGO fue dopado por primera vez con azufre, luego se utilizó como precursor para la síntesis de F, N, S-rGO. El óxido de grafeno (GO) se sometió a reflujo con pentasulfuro de fósforo (P4S10), después de lo cual los átomos de oxígeno dentro de GO se reemplazaron parcialmente con azufre y se redujeron simultáneamente para formar S-rGO. S-rGO también contiene grupos tiol, lo que le permite ser soluble en varios disolventes, facilitando las siguientes etapas de la síntesis. Para eliminar las impurezas metálicas existentes en las muestras, GO (obtenido mediante el método de Hummer) se purificó ampliamente. Las mediciones de EPR confirmaron que el manganeso, el único metal involucrado en esta síntesis, se había eliminado por completo después del reflujo. Para la síntesis de F, N, S-rGO, se dispersó la DMF que contenía S-rGO y Nafion en dimetilformamida (DMF) bajo ultrasonidos para producir una dispersión homogénea. Después de la evaporación de los disolventes por calentamiento a 100 °C, se obtuvo un compuesto de S-rGO-Nafion-DMF. Posteriormente, el compuesto S-rGO-Nafion-DMF se recoció a 600 °C bajo N2 para proporcionar polvo de F, N, S-rGO.
La morfología del polvo de F, N, S-rGO proporciona una alta superficie (modelo BET) de 575 m2/g, que facilita la difusión de oxígeno a los centros activos cuando se utiliza como catalizador de cátodo en una AEMFC. Las asignaciones elementales EDX del material a diferentes aumentos demuestran una distribución homogénea del dopaje con F, N y S en las láminas de grafeno. De acuerdo con los datos de XPS, las concentraciones atómicas de los elementos dopantes son 1,19, 2,01 y 1,06 en % para flúor, nitrógeno y azufre.
Caracterizaciones electroquímicas
La investigación electroquímica para la catálisis de ORR de F, N, S-rGO se realizó tanto en HCIO4 0,1 M como en NaOH 0,1 M. Si bien no se observa ningún pico de reducción bajo saturación de N2 , la voltamperometría cíclica (VC) de F, N, S-rGO en NaOH 0,1 M a una velocidad de barrido de 20 mV/s muestra los picos típicos de reducción de O2 a ~ 0,75 V frente a RHE bajo saturación de O2 , demostrando así la actividad catalítica de ORR de F, N, S-rGO. Las curvas de voltamperometría de barrido lineal (VBL) de F, N, S-rGO, S-rGO, GO, carbono vítreo y Pt/C de referencia en NaOH 0,1 M saturado con O2 a una velocidad de rotación del electrodo de 1.600 rpm revelan un aumento de la actividad catalítica de GO a S-rGO a F, N, S-rGO, como lo demuestra el potencial de inicio reducido y el aumento de la densidad de corriente. El F, N, S-rGO exhibe una actividad catalítica aún mayor con el potencial de inicio más positivo de 0,85 V (frente a RHE) y la densidad de corriente límite más alta de ~ 3,5 mA/cm2 entre los cuatro materiales basados en carbono.
Incorporación en AEMFC
Se evaluó el rendimiento de ORR in situ de F, N, S-rGO en una AEMFC. Los cátodos basados en F, N, S-rGO se fabricaron recubriendo por pulverización la tinta del catalizador sobre una GDL de fibra de carbono comercial de 5 cm2 (F, N, S-rGO-SG). Para la AEMFC, se utilizó HMT-PMBI. Los conjuntos de electrodos de membrana (MEA) se construyeron apilando los cátodos F, N, S-rGO-SG con una membrana de electrolito y un ánodo de difusión de gas Pt-C (0,2 mg Pt/cm2 en Sigracet 25BC). Se midieron las polarizaciones de la pila de combustible y las curvas de densidad de potencia para la AEMFC usando F, N, S-rGO como materiales de cátodo. El rendimiento superior en electrolitos alcalinos que se observó en las mediciones de RDE se refleja bien cuando F, N, S-rGO se incorpora en AEMFC completas. La AEMFC manifiesta una densidad de potencia máxima de 46 mW/cm2.
También se construyó una pila de combustible con rGO exclusivamente dopado con S como catalizador, pero por lo demás con las mismas especificaciones que la muestra ácida de F, N, S-rGO. Esta pila de combustible exhibió una densidad de potencia máxima mucho menor de 5,8 mW/cm2, mostrando el efecto sinérgico del tri-dopaje con F, N y S en comparación con el dopaje con S individual.
Se ha demostrado que los materiales basados en grafeno dopado con heteroátomos son menos susceptibles a muchos mecanismos de degradación de cátodos, tales como altas concentraciones de radicales causadas por el cruce de combustible, y es menos susceptible al envenenamiento por CO que los catalizadores de Pt.
Síntesis de S-rGO
Materiales: La dimetilformamina (DMF) de calidad de reactivo para HPLC, pentasulfuro de fósforo (P4S10) (99 %) y membrana de filtro de poliamida de 0,2 pm se adquirieron de Scharlau Chemie S.A, Sigma Aldrich y Whatman INT.Ltd, respectivamente. GO se sintetizó usando un método de Hummer modificado (véase SI). S-rGO se preparó de acuerdo con el informe anterior. En resumen, se dispersaron 100 mg de GO en 100 ml de DMF y se sonicaron durante 1 hora. Después de eliminar el GO no disperso por centrifugación a 1.000 rpm durante 10 minutos, se obtuvo una solución homogénea de GO en DMF. Entonces, se añadieron 300 mg de P4S10 a la solución. El matraz de reacción se evacuó a 500 MPa (5,10-3 mbar) a 100 °C durante 2 minutos para eliminar la humedad en la atmósfera del matraz y se rechazó con N2, esta etapa se repitió 3 veces. La tionación se realizó durante 24 horas en atmósfera de nitrógeno con agitación continua a 140 °C. Finalmente, el producto de reacción se recogió filtrando la solución a través de un filtro de membrana de poliamida de 0,2 pm y se lavó extensamente en sucesión con 100 ml de agua, etanol y DMF, respectivamente.
Síntesis de F, N, S-rGO
Se mezclaron 2 g de S-rGO saturado con DMF (200 mg de S-rGO que contiene 800 mg de DMF) y 1 ml de dispersión de Nafion (dispersión de Nafion D2021, Dupont) con 2 ml de DMF agitando durante 10 minutos a temperatura ambiente. A continuación, la dispersión se realizó mediante una etapa de ultrasonidos durante 10 minutos. Se obtuvo como resultado una dispersión homogénea de S-rGO-Nafion-DMF. En consecuencia, la dispersión se calentó en una placa calefactora a 100 °C durante 10 minutos para evaporar el disolvente residual. Una cierta cantidad de DMF permaneció en el compuesto S-rGO-Nafion debido a la reacción de DMF con Nafion para formar el compuesto de sal DMF-Nafion. Como resultado, se logró un compuesto de S-rGO-Nafion-DMF. Por último, el compuesto de S-rGO-Nafion-DMF se pirolizó a 600 °C durante 2 horas bajo protección de atmósfera de nitrógeno usando un horno térmico tubular. Como resultado, se logró el material de F, N, S-rGO.
Conjunto de pilas de combustibles y caracterización
F, N, S-rGO se molió en polvos finos y se dispersó en una mezcla de disolventes que consistía en metanol: agua: isopropanol (relación en masa de 3:1:0,1) que contiene 15 % en peso de electrolito polimérico, formando la tinta del catalizador. Los cátodos basados en F, N, S-rGO se fabricaron recubriendo por pulverización la tinta del catalizador sobre una GDL de fibra de carbono comercial de 5 cm2. Se usó poli(bencimidazolio), HMT-PMBI como membrana y como electrolito de polímero de capa catalítica. Los MEA se ensamblaron incluyendo un ánodo de GDE compuesto por un 15 % en peso de ionómero HMT-PMBI en Sigracet 25BC. Los datos de polarización y densidad de potencia se registraron utilizando un banco de pruebas 850e de Scribner Associates Inc. Se utilizaron 300 kPaabs de H2 y O2 presurizados a un caudal de 0,5 l/min. Los datos de polarización se registraron con una velocidad de barrido de 1 min/punto.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Una membrana recubierta con catalizador, que comprende:
(a) una película que comprende un copolímero aleatorio de Fórmula (I)
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en donde
X es un anión seleccionado entre yoduro, bromuro, cloruro, fluoruro, hidróxido, carbonato, bicarbonato, sulfato, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, bis(trifluorometano)sulfonamida y cualquier combinación de los mismos, en donde X contrarresta una carga positiva en el polímero;
cada R1 y R2 se selecciona independientemente entre ausente y metilo,
con la condición de que R1 y R2 no estén ambos ausentes o sean ambos metilo;
con la condición de que cuando uno de R1 o R2 es metilo, el otro está ausente; y
con la condición de que cuando R1 o R2 es metilo, el nitrógeno al que está conectado el metilo está cargado positivamente,
a, b y c son porcentajes en moles, en donde
a es de 0 % en moles a 45 % en moles,
b+c es de 55 % en moles a 100 % en moles,
b y c son cada uno más de 0 %, y
a+b+c = 100 %, y
(b) un recubrimiento de catalizador sobre la película, comprendiendo el recubrimiento de catalizador de 5 % a 35 % en peso del copolímero de Fórmula (I) y de 10 % a 95 % en peso de un catalizador seleccionado de Pt soportado sobre carbono, Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, Pt no soportado, aleación de Pt soportado sobre carbono, aleación de Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas, aleación de Pt no soportado y cualquier combinación de las mismas; Ag, Ni, aleaciones de los mismos y cualquier combinación de los mismos; un grafeno dopado; y un nanotubo de carbono dopado.
2. La membrana recubierta con catalizador de la reivindicación 1, en donde el copolímero de Fórmula (I) comprende de 80 % a 95 % de grado de metilación; o
en donde el copolímero de Fórmula (I) comprende de 85 % a 95 % de grado de metilación.
3. La membrana recubierta con catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el recubrimiento de catalizador comprende de 10 % a 30 % en peso del copolímero de Fórmula (I).
4. La membrana recubierta con catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas se selecciona entre Pt soportado sobre Sn, Pt soportado sobre Ti, Pt soportado sobre Ni, y cualquier combinación de los mismos; y la aleación de Pt soportado sobre metal estable en condiciones alcalinas se selecciona entre una aleación de Pt soportado sobre Sn, aleación de Pt soportado sobre Ti, aleación de Pt soportado sobre Ni y cualquier combinación de las mismas; o
en donde el Pt soportado sobre carbono comprende de 20 % en peso a 50 % en peso de Pt; o
en donde el catalizador metálico se selecciona entre negro de Pt soportado y negro de Pt no soportado; o en donde la aleación de Pt se selecciona entre una aleación de Pt-Ru, una aleación de Pt-Ir y una aleación de Pt-Pd; o
en donde el grafeno está dopado con S, N, F, un metal o una combinación de los mismos; o
en donde el nanotubo de carbono está dopado con S, N, F, un metal o una combinación de los mismos.
5. Una pila de combustible, que comprende una membrana recubierta con catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la membrana recubierta con catalizador tiene dos lados, y un lado de la membrana recubierta con catalizador es un cátodo, y el otro lado de la membrana recubierta con catalizador es un ánodo.
6. La pila de combustible de la reivindicación 5, en donde la membrana recubierta con catalizador comprende una carga de catalizador de cátodo de 0,1 mg a 5,0 mg de catalizador por cm2 y una carga de catalizador de ánodo de 0,1 mg a 5,0 mg de catalizador por cm2; o
en donde la membrana recubierta con catalizador comprende una carga de catalizador de cátodo de 0,1 mg a 0,5 mg de catalizador por cm2 y una carga de catalizador de ánodo de 0,1 mg a 0,5 mg de catalizador por cm2.
7. La pila de combustible de una cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, en donde la pila de combustible funciona en una atmósfera que comprende dióxido de carbono, oxígeno y agua en el cátodo; o
en donde la pila de combustible funciona en una atmósfera de oxígeno y agua en el cátodo; o
en donde la pila de combustible funciona en una atmósfera libre de dióxido de carbono en el cátodo.
8. La pila de combustible de una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en donde la pila de combustible funciona en una atmósfera de hidrógeno en el ánodo; o la pila de combustible funciona en una atmósfera que comprende metanol, etanol, hidrazina, formaldehído, etilenglicol, o cualquier combinación de los mismos en el ánodo.
9. Un método para hacer funcionar un pila de combustible según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, que comprende:
(a) acondicionar la pila de combustible suministrando hidrógeno al ánodo y oxígeno y agua al cátodo, y hacer funcionar la pila de combustible para generar energía eléctrica y agua a un potencial de 1,1 V a 0,1 V y a una temperatura de 20 °C a 90 °C, hasta que la pila de combustible alcance al menos el 90 % del rendimiento máximo; y
(b) continuar suministrando hidrógeno al ánodo y oxígeno y agua al cátodo, y hacer funcionar la pila de combustible a un potencial de 1,1 V a 0,1 V y una temperatura de 20 °C a 90 °C.
10. Un método de fabricación de una pila de combustible, que comprende
(a) preacondicionar una membrana recubierta con catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 poniendo en contacto la membrana recubierta con catalizador con una solución acuosa de hidróxido durante al menos 1 hora para proporcionar una membrana recubierta con catalizador preacondicionada; y
(b) incorporar la membrana recubierta con catalizador preacondicionada en una pila de combustible.
11. Un electrolizador de agua, que comprende una membrana recubierta con catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la membrana recubierta con catalizador tiene dos lados, y un lado de la membrana recubierta con catalizador es un cátodo, y el otro lado de la membrana recubierta con catalizador es un ánodo.
12. El electrolizador de agua de la reivindicación 11, en donde la membrana recubierta con catalizador comprende una carga de catalizador de cátodo de 0,1 mg a 5,0 mg de
catalizador por cm2 y una carga de catalizador de ánodo de 0,1 mg a 5,0 mg de catalizador por cm2; o en donde la membrana recubierta con catalizador comprende una carga de catalizador de cátodo de 1,0 mg a 5,0 mg de catalizador por cm2 y una carga de catalizador de ánodo de 1,0 mg a 5,0 mg por cm2.
13. Un método de funcionamiento de un electrolizador de agua de las reivindicaciones 11 o 12, que comprende: (a) proporcionar agua o una solución electrolítica acuosa de hidróxido a de 20 °C a 80 °C al ánodo, al cátodo, o tanto al ánodo como al cátodo del electrolizador de agua; y
(b) hacer funcionar el electrolizador de agua para generar hidrógeno, oxígeno y agua.
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