JP5216193B2 - 触媒被覆メンブラン複合材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
より詳しくは、本発明の触媒被覆メンブランは、層間の改善された付着性、および15%より小さく、好ましくは10%より小さいxy面の2直交方向において寸法変動が非常に少ない。
加えて、触媒被覆メンブランは、特に電極触媒層の縁部において良好な機械抵抗を示す。
触媒被覆メンブランを形成する3つの層は、層間での層割れが起こらないので、xy面の2直交方向において実質的に同一の寸法変動を示す。本発明の複合材料に用いられるメンブランは、(パー)フッ素化アイオノマーベースのメンブランであり、電解質として作用する。
電極触媒層は金属を含む層を意味し、電極および該電極が置かれる電池の片側の要素において起こる片側の反応の触媒として作用する。
燃料電池の場合、燃料、例えば水素またはメタノールが陰極(アノード)に供給されるとき、燃料は電極中の触媒によって酸化され、プロトンを生成する。後者は、陰極、電極/メンブランの接触表面およびメンブランを交差して(cross)、陽極(カソード)端に達する。この電極では、酸化剤、例えば酸素または空気が触媒の存在下に供給され、水を生成するプロトンと反応する。この反応の結果、電線の陽極および陰極と接続されることによって電流が発生し、得られる。したがって、この反応はエネルギー源として用いられ得る。
一定時間、高い性能を維持するためには、電極とメンブラン間の接触が持続される必要がある。これには、触媒被覆メンブランが寸法的に安定であることが要求される。
特に、水和反応後の触媒被覆メンブランの寸法変動は、動的作動条件下での電極の脱離を回避することができるように最小でなければならない。動的作動は、例えば与えられた電流が変動するとき、または電流のオン/オフサイクルが行われるとき、または燃料および/または酸化剤の相対湿度レベルが変動するときに起こる。
これらの場合、電池に存在する水の量、および触媒被覆メンブラン水和反応が一定時間に著しく変動する。
アイオノマー結合剤の機能は、電極に粘度(consistency)を提供する他に、プロトンをトランスファーさせることである。
アノードでは、フローは触媒表面からメンブラン表面に生じ、カソードでは、メンブラン表面から触媒表面に生じる。
より詳しくは、従来技術で用いられる電極の製造方法は、まず、通常は担持されている触媒を、アイオノマー結合剤と共に含む分散液の製造を含む。
次いで、考えられる製造方法によって、分散液はメンブランまたは不活性支持体上に直接堆積される。
電極層が不活性支持体上で製造され、次いでメンブランに移されるとき、「デカル(dacal)」と呼ばれる方法のようにして、例えば約150℃で、20 barのような高温圧力条件下でトランスファーを行う。例えば、米国特許第5,211,984号明細書(特許文献3)および米国特許第5,234,777号明細書(特許文献4)を参照。高温圧力条件下でのトランスファーは、本方法の重要な工程である。
出願人は、高温圧力条件下でのトランスファーは、特にメンブランが薄いときこれを損傷することを見出した。
第1工程において、支持体は第1ポリマー電解溶液(アイオノマー溶液)で被覆され、少なくともその表面上に溶媒を含んだまま、第1ポリマーメンブラン(アイオノマーメンブラン)を形成する。
第2工程において、第2アイオノマー溶液および触媒を含む、第1電極または電極触媒分散液を、アイオノマーメンブランに塗布する。
第3工程において、第1分散液を乾燥させて、アイオノマーメンブランおよび第1電極によって形成された陽極の電極−メンブラン堆積物を形成する。
この堆積物は、最終の触媒被覆メンブランの2等分のうちの半分を形成する。別の不活性支持体を用いることによって、これらの3工程を繰り返して、陰極の電極−メンブラン堆積物から形成されたもう半分の触媒被覆メンブランを得る。
出願人によって行われた試験は、この方法で製造された触媒被覆メンブランが、水中での加熱および冷却サイクルに繰り返し付されたとき、急速に劣化することを示している。
燃料電池が作動している間に行われる冷却サイクルは、条件をシュミレートするために用いられる。触媒被覆メンブランを形成する2部分は脱離される傾向があることが分かった。
アイオノマーメンブランは、溶液からキャスティングすることによって得られ、好ましくは120℃より高い温度でアニーリングされる。触媒分散液は、ガス拡散器に堆積され、アニーリングされたメンブランに結合される。
この方法には、電極およびメンブラン間の良好な接触が保証されないという欠点がある。
− 例えば、電池のオン/オフ工程の間、または電池が一定時間で変動する電力を供給しなければならない時、または燃料および/または酸化剤の相対湿度レベルが変動するときにも起こるような、水和/脱水サイクル間の低減された寸法変動;
− 電極触媒層のアイオノマーメンブランへの改善された付着性;
− 水中に高温で、次いで水中に室温で繰り返し浸漬サイクルに付した後でも、実質的に変化しない触媒被覆メンブラン層間の付着性;
− 特に、触媒被覆メンブランの割れに対する改善された抵抗を有する、電気化学電池における改善された触媒被覆メンブランの持続性
を有する、触媒被覆メンブランを入手可能にする必要性が感じられていた。
本発明の目的は、二表面のうちの一面に、触媒を含む第1電極触媒層を有し、他面に触媒を含む第2電極触媒層を有するメンブランであり、
第2電極触媒層上方の第1電極触媒層の周囲の直角方向の投射像が、前記投射像の各点において第2電極触媒層の周囲から少なくとも1 mm、好ましくは2 mm離れており、
該電極触媒層およびメンブランは、(パー)フッ素化アイオノマー、好ましくは380〜1,700 g/eq、好ましくは500〜1,200 g/eqの範囲の当量を有するスルホン酸系アイオノマーを含み、
以下の特徴:
− 触媒被覆メンブランを脱塩水中に100℃で30分間浸漬させ、真空下に105℃で1時間乾燥した後、xy面の直交方向に15%より小さい、より好ましくは10%より小さい寸法変動を有し;
− 触媒被覆メンブランは、水中に80℃で8時間、次いで水中に25℃で16時間浸漬を60サイクル行った後も、触媒被覆メンブラン電極触媒層がメンブランに付着したままで、かつメンブランと電極触媒層の界面に泡が形成されないので実質的に変化しない
を有する触媒被覆メンブランである。
前記の距離の最大値は存在せず、一般に、電極触媒層表面の大部分が、電気化学電池で利用する間に未使用で残るのを避けるために、3 mmより長くないことが好ましい。
出願人は、電気化学電池における本発明の触媒被覆メンブランを用いれば、特に電極触媒層の縁部での触媒被覆メンブランの割れが起こらないことを見出した。
本発明による触媒被覆メンブランにおいて、2つの電極触媒層およびメンブランは明らかに互いに別個のもので、触媒は実質的にメンブランから欠けている。
本発明の触媒被覆メンブランのメンブランおよび電極触媒層を製造するために用いられ得る(パー)フッ素化アイオノマーは、以下の単位:
− (A)少なくとも1つのエチレン不飽和を含み、1つ以上のフッ素化モノマーから誘導されるモノマー単位;
(B)アイオノマーが上記範囲の当量を有するような量でスルホニル-SO2F基を含むフッ素化モノマー単位
を含むコポリマー;
− モノマー単位(B)から形成されたホモポリマー
(-SO2F基は、加水分解で酸-SO3Hまたは塩化された形態にあるスルホン酸基に変換される)を含む。
− フッ化ビニリデン(VDF);
− C2-C8パーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE);
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびブロモトリフルオロエチレンのような、C2-C8クロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−フルオロオレフィン;
− CF2=CFORf1(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)(ここで、Rf1はC1-C6(パー)フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチルおよびペンタフルオロプロピルである);
− CF2=CFOXパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(ここで、Xは1つ以上のエーテル基を有するC1-C12パーフルオロ−オキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ−プロピルである)
から選択される。
− F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F;
− F2C=CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-SO2F(ここで、XAはCl、FまたはCF3であり;nAは1〜10であり、nBは2、3である)
− F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F;
− F2C=CF-Ar-SO2F(ここでArはアリール環である)
のうちの1つ以上から選択される。
R1R2C=CH-(CF2)m-CH=CR5R6
(式中:mは2〜10、好ましくは4〜8であり;R1、R2、R5、R6は同一または互いに異なって、HまたはC1-C5アルキル基である)
のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位を0.01モル%〜2モル%含み得る。
− F2C=CF-O-CF2-CF2-Y;
− F2C=CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-Y(ここで、XAはCl、FまたはCF3であり;nAは1〜10であり、nBは2、3である)
− F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-Y;
− F2C=CF-Ar-Y(ここでArはアリール基である)
(ここで、YはCOOH、またはCN、COF、COORB、COO-Me+、CONR2BR3B(ここで、RBはC1-C10、好ましくはC1-C3アルキルであり、R2BおよびR3Bは同一または異なって、HであるかまたはRBの意味を有し、Meはアルカリ金属である)から選択されるカルボキシ基の前駆体基である)
を有する。
− TFEから誘導されるモノマー単位;
− CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fから誘導されるモノマー単位
を含むアイオノマーから得られるパーフッ素化アイオノマーを含む。
例えば、スルホニル前駆体基-SO2Fの場合、これらの基は以下の工程:
− -SO2F形態を-SO3 -Me+(ここで、Meはアルカリ金属である)形態に塩基性化し;
− -SO3 -Me+形態を-SO3H形態に酸性化する
ことによって、スルホン酸基-SO3Hに変換される。
塩基性化工程の最後に、アイオノマーは、好ましくは25℃より高くない温度で水洗される。
酸性化工程は、例えば塩化アイオノマーを、HCl(20重量%)を含む水溶液中に室温で移し、撹拌下に少なくとも0.5時間保持することによって行われる。最後に、上記の方法によって水洗を行う。
本発明の触媒被覆メンブランのメンブランおよび電極触媒層は、アイオノマーの溶液および/または分散液から出発して製造される。例えば、欧州特許第1,004,615号明細書および米国特許第4,433,082号明細書を参照。
本発明の触媒被覆メンブランのメンブランおよび電極触媒層は、3 μm〜100 μmの範囲の厚さを有する。メンブランは、好ましくは10 μm〜80 μm、より好ましくは15 μm〜60 μmであり、電極触媒層は、好ましくは5 μm〜50 μm、より好ましくは5 μm〜30 μmである。
触媒および粉末支持体の重量比は、好ましくは10以上であり;燃料として水素を用いたとき、この比は20〜60であり、燃料としてメタノールを用いたとき、60〜100である。
1)次の工程:
1a)上記で定義された、酸または塩化された形態にあるアイオノマー、および触媒を含み、該アイオノマー濃度が0.5重量%〜40重量%、好ましくは0.5重量%〜25重量%の範囲であり、触媒およびアイオノマーの重量比が0.5〜4である第1分散液を調製し;
1b)1a)で製造された分散液を、不活性支持体表面に塗布し;
1c)− 以下に記載する試験によって測定される、層中に存在する全アイオノマーに対し、80重量%以上100重量%までの抽出可能なアイオノマー含量;
− 0.01〜2 mg/cm2の電極触媒層中の触媒量;
を有する第1電極触媒層が得られるまで、分散液の初期の溶媒に対して、少なくとも80重量%の溶媒を除去する;
を含む、不活性支持体表面上の第1電極触媒層の形成:
2a)工程1a)で用いたものと同一または異なり、分散液の総重量に対して3重量%〜40重量%、好ましくは7重量%〜25重量%の濃度を有する、酸または塩化された形態にあるアイオノマーの分散液を調製し;
2b)分散液2a)を第1電極触媒層の自由表面に塗布し;
2c)1c)のように、少なくとも80重量%の溶媒を除去して、第1電極触媒層の上面のアイオノマーメンブランを得る(本工程後の抽出可能なアイオノマー含量は、第1触媒層およびメンブラン中に存在する全アイオノマーに対して80重量%以上、100重量%までである);
ことによる、工程1)で得られた第1電極触媒層上でのアイオノマーメンブランの形成:
3a)酸または塩化された形態にあるアイオノマー、および触媒を含む第2分散液を形成し(ここで、アイオノマー濃度は0.5重量%〜40重量%、好ましくは0.5重量%〜25重量%であり;触媒/アイオノマー比(重量)は0.5〜4であり;該第2分散液中で、アイオノマーおよび/または触媒は、1a)および2a)で用いたものと同一または異なる);
3b)2)で製造された触媒を含まないアイオノマーメンブランの表面上に分散液3a)を堆積させて、第1電極触媒層の周囲の直角方向の投射像が、投射像の各点において後者の周囲から少なくとも1 mm、好ましくは2 mm離れるようにメンブラン上に位置付けられる第2電極触媒層を形成し;
3c)1c)に記載のような触媒量を有する第2電極触媒層が得られるまで、1c)のように、用いた分散液の最初の溶媒に対して少なくとも80重量%の溶媒を除去する;
(以下に記載する試験によって測定される、本工程後の、粗触媒被覆メンブラン(メンブラン+第1および第2電極触媒層)から抽出可能なアイオノマー含量は、触媒被覆メンブラン中に存在するアイオノマーの総重量に対して80重量%以上、100重量%までである)
ことによる、不活性支持体上の粗触媒被覆メンブランを得るための、工程2)で得られた触媒を含まないアイオノマーメンブランの表面上での第2電極触媒層の形成;
を含む本発明の触媒被覆メンブランの製造方法である。
このようにして、工程1c)および2c)の後、非圧縮系(non consolidated system)が得られる。これは、水/エタノール(60/40重量%)中に50℃で22時間置かれた系がほぼ完全に溶解することを意味する。溶媒の残量が、原料溶媒の重量に対して5重量%までであるのが好ましい。
少なくとも1つの電極触媒層および/またはメンブランの製造において、アイオノマーとして、スルホン酸系モノマー(SSC)CF2=CF-O-(CF2)2SO2Fから誘導される単位を含むコポリマーが用いられる。工程4)のアニーリングは、130℃〜280℃、好ましくは140℃〜180℃、さらに好ましくは140℃〜160℃の範囲である。
アイオノマーおよび触媒の量から、抽出可能なアイオノマー含量(重量)を計算する。
工程1)において用いられ得る不活性支持体は、好ましくは平坦表面を有し、無孔であるいずれかの支持体であり得る。
好ましくは、工程4)の温度で15分間測定された、xy面の二方向それぞれにおける寸法変動は2%より大きくなく、好ましくは1%より大きくない。
より好ましくは、工程4)の温度では、支持体の性質は実質的に変化しない。支持体は、触媒被覆メンブランが脱離し易いことを示した。
当業者は、工程4)の温度に基づいて好適な支持体を決定することできる。例えば、支持体は、無孔のPTFE、例えばKapton(登録商標)の商品名で販売されているポリイミド、MFA、PFA、PETのようなポリエステルであり得る。
工程1a)、2a)および3a)において、溶媒は、C1−C3、好ましくはC3アルコール、n-プロパノールおよび/またはイソプロパノール、またはC1−C3アルコールの好ましくは水との混合物から選択される。任意に、水および/または上記のアルコールに混和性であるという条件で、その他の有機溶媒が用いられ得る。
工程1a)および3c)において、分散液は好ましくは、まず溶媒中にアイオノマーを溶解または分散し、次いで触媒を分散することによって製造される。
分散成分を加えるこの順番は、触媒を分離しなくても十分に安定した最終分散液が得られるという利点がある。
工程1b)において、第1電極触媒層または電極層の堆積は、図1(図中、1は第1電極触媒層であり、2は平坦な支持体である)に示されるようにして行われ得る。
この場合、最終の触媒被覆メンブランにおいて、第1電極触媒層は少なくとも部分的にメンブラン中で球状化される。
代わりに、工程1b)において、第1電極触媒層または電極層の堆積が、図2(b)に示されるようにして、第1電極層4の形状に対応するくぼみを含む支持体3上で行われ、過剰の分散液1a)を除去し;溶媒が蒸発(工程1c))した後の第1電極層の高さが、くぼみの高さ5(図2(a))に等しくなくてはならない。
したがって、この堆積方法を用いることによって、最終の触媒被覆メンブランにおいて第1電極層はメンブランの外部に位置する。
− 不活性支持体2上に、通常のフラットフィギュア、例えば平行四辺形の周囲を有する窓が電極層の形状に対応して切り取られる薄く平坦なシート6を置き;
− 工程1a)で調製された分散液を、該薄シートの窓中に堆積させ、シート6の表面と接触させてブレードランニングすることによって過剰の分散液を除去し(工程1b));
− 溶媒を除去し(工程1c));
− シート6を除去する
によって行われる(図3参照)。
工程2a)において、メンブランを形成するために用いられるアイオノマー分散液は、一般に100 cP(25℃で剪断速度0.1sec-1で測定)より高く、好ましくは500 cPより高い十分な高粘度を有する。
十分な高粘度は、メンブランの堆積の間に、まず非連結電極層が除去され、メンブランの堆積に用いた分散液が第1電極層の孔内に浸透するのを避ける。
工程2b)において、メンブラン堆積は、好ましくは、ナイフを用いるキャスティング、カーテンコーティングなどのような、溶液または分散液の連続方法によって行われる。
好ましくは、この場合、マスク6は溶媒が除去される工程3c)の前に除去される。
前記のように、シート6から切り取られた窓が形状および寸法を有し、第1電極触媒層の周囲の直角方向の投射像が、投射像の各点において後者の周囲から少なくとも1 mm、好ましくは2 mm離れるようにメンブラン上に位置付けられる。
図4(a)(図中、7および8は電極触媒層であり、9はメンブランである)において、触媒被覆メンブランの断面図が表示されている。
電極触媒層8の縁部の直交投射は、電極触媒層7の縁部を越えている。
図4(b)において、上から見た同一の触媒被覆メンブランが示されている。メンブランの底面に置かれているために見ることができない電極触媒層7は、不連続線で表示される。
工程3c)の後、3〜30分間、好ましくは10〜20分間で約10℃である温度勾配を用いることによって工程4)に付す。一般に、1℃/分の温度勾配が用いられる。
工程4)で採用される時間は、熱処理温度によって決まり、通常、一般に15分間より長く、10時間より短い時間が必要とされる。例えば、170℃で操作すれば、一般に約30分間〜1時間で十分である。
触媒被覆メンブランの支持体からの分離は、乾燥条件で行うか、または水中に一般に20℃〜25℃で浸漬させることによって行われ得る。
− 全工程において、最終触媒被覆メンブランを形成する層は担持されるので、担持されていないメンブランをカップリングするときに生じる欠点が解消され;
− 触媒被覆メンブランの製造において、メンブランは第1電極触媒層上に堆積され、第2電極触媒層は溶媒が蒸発した後にメンブラン上に、表示されたパーセンテージで、但し80%以上である抽出可能なアイオノマー含量で堆積され、このようにして、種々の界面間における最良付着が得られ、したがって最も厳しい使用条件下であっても、触媒被覆メンブランの長時間の結着性が得られ;
− 工程2c)の最後で得られたメンブランが、工程3b)の触媒層の分散液と接触されるとき、メンブランはいずれの寸法変動も示さず;
− メンブランおよび2つの電極層は、工程4)において同時にアニーリングされ、したがって最良付着を生み、触媒被覆メンブラン層間で一定時間持続し;アニーリングによって支持体上に得られた触媒被覆メンブランは高い寸法的安定性を得;
− 連続層を堆積させる前に、本方法の各工程の最後に溶媒の蒸発を行うことによって、触媒が電極触媒層に残り、メンブラン層への実質的なトランスファーがなく、このことは、触媒の全部が電極触媒反応に用いられるという利点があり、このことは、触媒がメンブラン内へトランスファーする場合に比べ、改善された触媒被覆メンブランをもたらす。
産業的観点から、該触媒は製品のコストにおいて重大な意味を有するので、このことは大きな利点である。
出願人は、予めアニーリングされたメンブラン上に第2触媒層を直接堆積させると、不均一で不連続な触媒フィルムが形成されるので、質の悪い触媒被覆メンブランがもたらされることを見出した。
本発明の方法によって、触媒被覆メンブランを得るための従来技術(デカル方法)において用いられるメンブラン上の触媒の高温トランスファーおよび圧力下工程が省かれる。
出願人は、これらの工程が、触媒被覆メンブランの電池における性能および持続性に悪影響を及ぼすことを見出した。
例えば、水性エマルションもしくはマイクロエマルション重合が挙げられ得る。これらの重合において用いられ得る界面活性剤は、(パー)フッ素化されていて、例えばパーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸またはこれらの混合物などの以下に定義される塩である。(パー)フルオロポリエーテルは、一方の酸末端基(例えば、COOH、SO3H)が、NH4 +またはアルカリ金属カチオンで塩化されており、他方の末端基が任意に1つのHまたはCl原子を含み、(パー)フッ素化されている。
パーフルオロポリエーテル界面活性剤の数平均分子量は、一般に300〜1,800、好ましくは350〜750の範囲である。マイクロエマルション重合は、従来技術において周知である。
Rf-X1 -M+
(式中:
− X1は-COO、-SO3であり;
− MはH、NH4またはアルカリ金属から選択され;
− Rfは、好ましくは、約230〜約1,800、好ましくは300〜750の範囲の数平均分子量を有する(パー)フルオロポリエーテル鎖を表し、該(パー)フルオロポリエーテル鎖は:
a) -(C3F6O)-;
b) -(CF2CF2O);
c) -(CFL0O)(ここで、L0は-F、-CF3である);
d) -CF2(CF2)z'CF2O-(ここで、z'は1または2の整数である)
e) -CH2CF2CF2O-
のうちの1つ以上から選択される単位を繰り返し含む)
のものが界面活性剤として用いられる、水性エマルションを用いることによって反応媒体中で行われる。
1)T-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-
(式中、bおよびaは整数であり、b/aは0.3〜10であり、aは0でなく、両極端を含み、aは0でない整数である)
2)T-(CF2-(CF2)z'-CF2O)b'-CF2-
(式中、b'および z'は整数であり、z'は1または2である);
3)T-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-CF2-
(式中、r、b、tは整数であり、r/bは0.5〜2.0の範囲であり、bは0でなく;(r+b)/tは10〜30の範囲であり、tは0でない)
(式中、a、b、b'、r、tは整数であり、これらの合計はRfが上記の数平均分子量の値を有するようなものである)
のうちの1つを有する。
T-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2-
(式中、m、nは整数であり;m/nは1〜30の範囲であり;Tは-OCF3または-OCF2Clである)
を有する化合物がさらに好ましい。
ヒドロキシ末端によって官能化されたフルオロポリエーテルは、例えば欧州特許第148,482号明細書、米国特許第3,810,874号明細書に従って得られる。末端官能基は、これらの特許に記載の方法によって得られる。
本発明の方法に用いられる重合開始剤は、例えば、任意に鉄塩、銅塩もしくは銀塩と組み合わせた、過硫酸アンモニウムおよび/または過硫酸カリウムおよび/または過硫酸ナトリウムのようなラジカル無機開始剤が好ましい。
開始剤の重合反応器への供給方法は、連続方法であるか、または重合開始時の1回の供給によるものであり得る。
モノマー(B)は、連続方法かもしくは工程ごとに重合反応器中に供給される。
重合の完了後、アイオノマーは、電解質の添加または凍結による凝固のような従来の方法によって単離される。
本発明の触媒被覆メンブランは、電気化学電池、特に燃料電池において用いられ得る。
(実施例)
特徴づけ
当量測定
ポリマー(約1 gm)を150℃で40時間乾燥する。280℃の温度で圧力下で成形することによって乾燥粉末から約100 μmの薄膜を得る。このようにして得られたフィルムを、KOH(10重量%)で80℃で24時間処理し、次いで脱塩水で洗浄して、室温で24時間HCl(20重量%)で処理する。最後に脱塩水で洗浄する。このようにしてフィルムのスルホニル基を酸性のスルホン酸基に変換する。
酸の形態にあるポリマーフィルムを、105℃で恒量まで乾燥し、秤量し;次いで、水性アルコールまたは水溶液中にフィルムを浮遊させ、過剰の滴定したNaOH溶液を加え、HCl滴定溶液で滴定し直す。当量を、フィルムの重量(gm)と滴定された酸基の当量数の比率によって測定する。
触媒被覆メンブランを、10 cm2の面積を有する2つのガス拡散層ELAT(登録商標)/nc/ss/V2(E-TEK社)間に作り;アノード側から電池に水素を供給し、カソード側から空気を供給する。電池へのガスの供給圧力は、0.25 MPaである。電池の温度を75℃に維持し、供給ガスを予め水で80℃で飽和させる。
電池外部の回路に加えられる負荷によって、電圧を0.4 Vに維持しながら電流の強さを安定させる。次いで、電流の強さ(電極の1表面単位あたりの電流)を調整し、電圧を電池の2極で測定する。異なった外部負荷を用いてこの操作を繰り返し、異なった電流の強さで電池中に得られた電圧を測定する。特に、0.2および1 A/cm2で得られる電圧を測定する。
本試験は、燃料電池における、使用条件下での触媒被覆メンブランの結着性を表示するものである。
触媒被覆メンブランを、脱塩水中に80℃の温度で8時間浸漬させる。次いで、触媒被覆メンブランを、脱塩水中に室温で16時間移す。この処理を計60回繰り返す。試験の最後に、触媒被覆メンブランの結着性を1つ以上の層の可能な脱離、および層間の界面に対応する隙間および泡の存在について調べる。
触媒被覆メンブランが結着性であると考えられる場合、水中に室温で浸漬させ、ガラス棒で2分間撹拌し、この間に可能な層の脱離が起こるかどうかについて観察する。
触媒被覆メンブランを、中心に電極触媒層を有する、四角形のメンブラン(幅7 x 7 cm、寸法3.2 x 3.2 cm)を得るようにして切り取る。
触媒被覆メンブランを、最初に105℃で真空下に1時間乾燥し、その寸法を測定する。次いで、触媒被覆メンブランを脱塩水で100℃で30分間水和させ;水から除去した後、メンブランが面の2方向にどの程度伸びたかを測定する。
2直交方向における寸法変動を、105℃で真空下に1時間乾燥した後、出発時の寸法に参照されたパーセントとして計算する。
抽出可能なアイオノマーを、試験片、例えばメンブランを、アルコールを40重量%含む水/エタノール混合物中に浸漬させ、この混合物を50℃で維持することによって測定する。22時間後、Whatmanフィルター541でろ過し、ろ過した液相を乾燥する。これを恒量まで80℃で乾燥して、抽出されたアイオノマーの全量を得る。試験片中に存在するアイオノマーの量によって分割されるこの量は、本試験で用いられる条件下に可溶化される抽出可能なアイオノマー含量を与える。
アイオノマーが、少なくとも1つの電極触媒層を含む触媒被覆メンブラン片から抽出される場合、得られた残渣で熱重量分析を行って、存在する触媒量を測定する。熱重量分析の最終温度は600℃である。得られた残渣の重量は、存在する触媒の重量に相当する。
粘度(Brookfield)を、粘度計(Synchro Electric(登録商標)LVTモデル)によって、25℃でローターNo.4で60 rpmで測定する。
SO 3 Hの形態にあるアイオノマーの製造
22リットルのオートクレーブ中に、以下の反応物質を導入した:
− 脱塩水(11.5 L);
− 式:CF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fのモノマー(980 g);
− 式:CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK (ここで、n/mは10である)
の、数平均分子量521の塩化カリウムを含む酸末端基を有するフルオロポリオキシアルキレン(5重量%)の水溶液(3,100 g)。
TFEを供給することによって圧力を1.3 MPa(絶対)で維持した。TFE(1,000 g)を反応器中に供給して、式CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2Fのスルホン酸系モノマーを導入する。次いで、TFEが200 g供給されるごとに、同一のスルホン酸系モノマー(175 g)を反応器に導入した。反応器に供給される全TFE質量は、4,000 gであった。
コポリマーの当量は、組成(TFE(85.5モル%)およびスルホン酸系モノマー(14.5モル%))に対応して870 g/eqであった。
アイオノマー分散液の製造
80℃〜120℃の範囲の沸点および350の数平均分子量を有する、実施例1で得られたスルホン酸系アイオノマーの分散液(8.6重量%)を、アイオノマー(18.8 g)を、H2O(39 g)、イソプロパノール(80 g)、n-プロパノール(80 g)および式:CF2H-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2Hを有するフルオロポリオキシアルキレン(1 g) からなる第4混合物(200 g)中に溶解することによって製造した。この溶解を、機械式撹拌機を備えたガラス瓶中、室温で24時間行った。最後に、分散液は1,000 cPの粘度を有した。
アイオノマー分散液および触媒の製造
80℃〜120℃の範囲の沸点および350の数平均分子量を有する、実施例1で得られたスルホン酸系アイオノマーの分散液(3重量%)を、アイオノマー(3.1 g)を、H2O(19.5 g)、イソプロパノール(40 g)、n-プロパノール(40 g)および式:CF2H-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2Hを有するフルオロポリオキシアルキレン(0.5 g)からなる第4混合物(100 g)中に溶解することによって製造した。この溶解を、機械式撹拌機を備えたガラス瓶中、室温で24時間行った。
このようにして得られた、磁気撹拌機による撹拌下に維持されたアイオノマーの分散液に、Vulcan XC 72 (E-Tek)炭素上に担持される、炭素に対して30重量%のPtを含むPt触媒(26.9 g)を窒素フロー下に加えた。白金/アイオノマー重量比は2/1であった。
本発明による触媒被覆メンブランの製造
無孔のPTFE支持体(図3中、図番2参照)に、厚さ50μmの、その中心に四角形の空白部分(面積10 cm2、幅3.2 cm)を有する、予め秤量したKaptonマスク(図3中、図番6)を加えた。
空白部分の一側面の全長に沿って、実施例3の分散液のストリップをマスク上に堆積させて、電極触媒層を形成した。ナイフの高さが0に設定された、空白部分の考えられる側面と平行に位置し、その側面と垂直に動く層状化Braive(登録商標)ナイフを用いて、分散液を、マスクの白地部分全面に充填されるようにして散布した。
これを、65℃で30分間オーブン中に移して、溶媒を蒸発させた。最後に、オーブンから引き出し、マスクを除去して、支持体上に、マスクの空白部分に対応する第1電極触媒層を得る。これを、電極触媒層の面積に基づいて秤量して、電極触媒層の白金量は0.35 mg/cm2であることが分かった。
このようにして得られたアイオノマーメンブランの自由表面に、厚さ50 μmの、その中心に四角形の空白部分(13 cm2、幅3.6cm)を有するKapton(登録商標)マスク(ポリイミド)を塗布した。このマスクを、空白部分が第1電極触媒層に対して中心となるように位置付けた。
相のアニーリングを行うために150℃を90分間維持した。最後に、オーブンから取出し、PTFE支持体を除去して、本発明の触媒被覆メンブランを得た。
2つの電極触媒層の堆積を、図4(a)および4(b)(図中、図番7および8は電極触媒層を示し、3はメンブランを表す)で説明する。
第1電極触媒層の製造を繰り返した。抽出可能なアイオノマー含量は、95%より高いことが分かった。
上記のような、第1電極触媒層+アイオノマーメンブランの製造処理を繰り返した。抽出可能なアイオノマー含量は、95%より高いことが分かった。
上記のような、第1電極触媒層+アイオノマーメンブラン+第2電極触媒層の製造処理を、アニーリング工程を行わずに繰り返した。抽出可能なアイオノマー含量は、95%より高いことが分かった。
最終の熱処理後の触媒被覆メンブランで測定された抽出可能なアイオノマー量は、10%より低かった。
実施例4の触媒被覆メンブランの燃料電池における性能
前記実施例の触媒被覆メンブランを、燃料電池中で上記の試験に付した。得られた結果は次のとおりである:電圧は0.2 A/cm2で0.81 Vであり、1 A/cm2で0.66 Vであった。試験の最後に、電池を分解させて、触媒被覆メンブランの構造的結着が維持されることが分かった。
水との長時間接触による実施例4の触媒被覆メンブランの結着性試験
実施例4の触媒被覆メンブランを、上記の水との長時間接触試験に付した。試験の最後に、触媒被覆メンブランを水中に室温で放置し、ガラス棒で2分間撹拌した後でも結着性であると考えられる。特に、層間の界面に対応する隙間および泡の存在が見られない。
実施例4の触媒被覆メンブランの寸法変動
実施例4の触媒被覆メンブランを、寸法変動を測定するための上記の試験に付した。試験の最後での、2直交方向における寸法的変動は8%であった。
「デカル(Decal)」と呼ばれる処理による従来技術に従った触媒被覆メンブランの製造
この方法により、各電極触媒層およびアイオノマーメンブランを別々に製造し、最終的に組立てて触媒被覆メンブランを形成した。
実施例3の分散液を用いることによって、触媒被覆メンブランの2つの電極触媒層を実施例4に記載の方法によって別々に製造して、第1電極触媒層を製造した。
実施例2の分散液を用いることによって、実施例4の触媒被覆メンブランのアイオノマーメンブランを製造するために記載された方法によって、アイオノマーメンブランを支持体上に別々に製造した。
メンブランを支持体から脱離し、各支持体が結合している、2つの電極触媒層の自由表面間に、触媒被覆メンブランを置くことによって触媒被覆メンブランを作った。各支持体の自由表面に20 barの圧力をかけて、圧力下にセットする間に150℃に加熱した。2つの電極触媒層をこのようにして各支持体から移し、2つのメンブランの各表面にそれぞれ付着させて、触媒被覆メンブランを形成した。
150℃での最終処理を含む、電極触媒層およびメンブランの製造を繰り返した。抽出可能なアイオノマー含量は、両方の場合において50%より低かった。
実施例5(比較)の触媒被覆メンブランの燃料電池における性能
前記実施例の触媒被覆メンブランを、燃料電池中で上記の試験に付した。得られた結果は次のとおりである:電圧は0.2 A/cm2で0.77 Vであり、1 A/cm2で0.58 Vであった。試験の最後に、電池の分解させて、触媒被覆メンブランの構造的結着が維持されることが分かった。
水との長時間接触による実施例5(比較)の触媒被覆メンブランの結着性試験
実施例5(比較)の触媒被覆メンブランを、上記の水との長時間接触試験に付した。試験の最後に、触媒被覆メンブランは結着性であるように見えるが、層間の界面に対応する泡が認められた。さらに、触媒被覆メンブランを水中に室温で放置し、ガラス棒で2分間撹拌することによって、メンブランの電極触媒層の脱離が観察された。
実施例5(比較)の触媒被覆メンブランの寸法変動
実施例5(比較)の触媒被覆メンブランを、寸法変動を測定するための上記の試験に付した。試験の最後での、2直交方向における寸法変動は8%であった。
米国特許出願第2003/0219532号明細書による触媒被覆メンブランの製造
実施例4に記載のアイオノマーメンブランの製造方法によるが、ナイフの高さが550 μmに設定された層状化Braive(登録商標)ナイフを使用することによって、実施例2の分散液を用いて、2つのメンブランを別々に製造した。この高さは、実施例4のアイオノマーメンブランを得る場合に設定したものの半分の高さである。さらに、実施例4とは異なって、この場合、各アイオノマーメンブランがキャスティングによって製造される支持体上には、第1電極触媒層は存在しない。
次いで、実施例3の分散液を用いて、実施例4に記載の、メンブランの自由表面上の第2電極触媒層の製造方法によって、中心に四角形の空白部分(面積10 cm2)を有するKapton(登録商標)マスクを用いて2つのメンブランそれぞれに電極触媒層を製造した。
したがって、メンブランおよび各電極触媒層を、本発明による方法に記載のようにして処理した。これを徐々に(10℃/10分)、65℃(溶媒除去の温度)から150℃に加熱した。次いで150℃の温度を90分間維持した。この処理の後、各電極触媒層を用いてメンブランを支持体から脱離することが可能であった。
実施例2の分散液のアリコートを、ブラシによって2つのメンブランの各自由表面に加え、次いでこれらの表面を接触させ、80℃で1時間、20 barの圧力が付されるプレスに移した。
実施例6(比較)の触媒被覆メンブランの電池燃料における性能
前記実施例の触媒被覆メンブランを、燃料電池中で上記の試験に付した。得られた結果は次のとおりである:電圧は0.2 A/cm2で0.81 Vであり、1 A/cm2で0.66 Vであった。試験の最後に、触媒被覆メンブランの構造的結着性は電池の分解によって失われることが分かった。これは、2つの電極触媒層をそれぞれ有するメンブランは、2つの電極触媒層をそれぞれ含み、触媒被覆メンブランを形成するように予め作られた対応するメンブランに分割するからである。
水との長時間接触による実施例6(比較)の触媒被覆メンブランの結着性試験
実施例6(比較)の触媒被覆メンブランを、上記の水との長時間接触試験に付した。試験の最後に、触媒被覆メンブランの構造的結着性は、実施例6aに記載の試験の最後に起こる電池の分解(燃料電池における性能)によって見られたものと同様の不都合が生じるために失われるという結果になった。
第1電極触媒層+アイオノマーメンブランを得るまで本発明の方法を続けることによるが、第2電極触媒層を加える前に150℃で90分間処理することによる、触媒被覆メンブランの製造
実施例4の方法を、第1電極触媒層+メンブランの堆積物を得るまで行った。
溶媒を除去後(65℃で30分間)、温度を徐々に(10℃/10分)、150℃(アニーリング温度)まで上昇させて、この温度を90分間維持した。
これを室温で冷却し、実施例3の分散液を、実施例4に記載の第2電極触媒層の製造方法によってメンブランの自由表面上に堆積させた。
分散液が均一に塗膜せず、したがって第2電極触媒層を製造するのは不可能であった。
150℃での最終熱処理を含む、上記の処理を繰り返した。抽出可能なアイオノマー含量は50%より低いことが分かった。
本実施例は、本発明の方法において、熱処理工程4)が触媒被覆メンブランを形成する層の形成の最後に行わなければならないことを示す。
実施例1のSO2F形態にあるポリマーの一部を150℃で40時間乾燥し、Braebender押出機による245℃での押出しに付して顆粒を得た。次いで、この顆粒を250℃で押出し、厚さ30 μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの一部を80℃で24時間、KOH(10重量%)で処理し、次いで脱塩水で洗浄し、室温で24時間、HCl(20重量%)で処理した。最後に、脱塩水で洗浄した。このようにして、フィルムのスルホニル基を酸性のスルホン酸基に変換した。
押出によって得られたメンブランを用いることによって、実施例5(比較)の電極触媒層および最終触媒被覆メンブランの堆積物の製造処理を繰り返した。
押出されたフィルムから得られる、酸性のスルホン酸基を有するメンブラン試験片で、抽出可能なアイオノマー含量を測定した。抽出可能なアイオノマー含量は10%より低いことが分かった。
水との長時間接触による実施例8(比較)の触媒被覆メンブランの結着性試験
実施例8(比較)の触媒被覆メンブランを、上記の水との長時間接触試験に付した。試験の最後に、電極触媒層がメンブランから脱離したことが分かった。
実施例8(比較)の触媒被覆メンブランの寸法変動
実施例8(比較)の触媒被覆メンブランを、寸法変動を測定するための上記の試験に付した。試験の最後での、2直交方向における寸法変動は、それぞれ押出方向(MD)に9%、押出方向への直交方向(TD)に20%であった。
2 平坦な支持体
3 支持体
4 第1電極層
5 くぼみの高さ
6 シートまたはマスク
7、8 電極触媒層
9 メンブラン
Claims (22)
- 二表面のうちの一面に、触媒を含む第1電極触媒層を有し、他面に触媒を含む第2電極触媒層を有するメンブランであり、
第2電極触媒層上方の第1電極触媒層の周囲の直角方向の投射像が、前記投射像の各点において第2電極触媒層の周囲から少なくとも1 mm離れており、
該第1電極触媒層と第2電極触媒層およびメンブランは、(パー)フッ素化アイオノマーを含み、
以下の特徴:
− 最初に真空下に105℃で1時間乾燥した後の触媒被覆メンブランに対して、脱塩水中に100℃で30分間浸漬させ、105℃で真空下に1時間乾燥させて水を除去した後の触媒被覆メンブランが、その平面の2つの直交する方向に15%より小さい寸法変動を有し;
− 触媒被覆メンブランの第1電極触媒層および第2電極触媒層は、水中に80℃で8時間、次いで水中に25℃で16時間浸漬を60サイクル行った後も、メンブランに付着したままで、かつメンブランと第1電極触媒層および第2電極触媒層との間の界面に泡が形成されない
を有する触媒被覆メンブラン。 - (パー)フッ素化アイオノマーが、380〜1,700 g/eqの範囲の当量を有するスルホン酸系アイオノマーである請求項1に記載の触媒被覆メンブラン。
- (パー)フッ素化アイオノマーが、以下の単位:
− (A)少なくとも1つのエチレン不飽和を含み、1つ以上のフッ素化モノマーから誘導されるモノマー単位;
(B)(パー)フッ素化アイオノマーが380〜1,700 g/eqの範囲の当量を有するような量でスルホニル-SO2F基を含むフッ素化モノマー単位
を含むコポリマー;および
− モノマー単位(B)から形成されたホモポリマー
(-SO2F基は、加水分解で酸-SO3Hまたは塩化された形態にあるスルホン酸基に変換される)を含む請求項1または2に記載の触媒被覆メンブラン。 - (A)フッ素化モノマーから誘導されるモノマー単位が:
− フッ化ビニリデン(VDF);
− C2-C8パーフルオロオレフィン、;
− C2-C8クロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−フルオロオレフィン、;
− CF2=CFORf1(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)(ここで、Rf1はC1-C6(パー)フルオロアルキルである);
− CF2=CFOXパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(ここで、Xは1つ以上のエーテル基を有するC1-C12パーフルオロ−オキシアルキルである)
から選択される請求項3に記載の触媒被覆メンブラン。 - (B)フッ素化モノマー単位が:
− F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F;
− F2C=CF-O-[CF2-CXAF-O]nA-(CF2)nB-SO2F(ここで、XAはCl、FまたはCF3であり;nAは1〜10であり、nBは2、3である)
− F2C=CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F;
− F2C=CF-Ar-SO2F(ここでArはアリール環である)
のうちの1つ以上から選択される請求項3または4に記載の触媒被覆メンブラン。 - (パー)フッ素化アイオノマーが、式:
R1R2C=CH-(CF2)m-CH=CR5R6
(式中:mは2〜10であり;R1、R2、R5、R6は同一または互いに異なって、HまたはC1-C5アルキル基である)
のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位を0.01モル%〜2モル%含む請求項3〜5のいずれか1つに記載の触媒被覆メンブラン。 - (A)フッ素化モノマーから誘導されるモノマー単位がテトラフルオロエチレンであり、かつ(B)フッ素化モノマー単位がCF2=CF-O-CF2CF2-SO2Fである請求項3〜5のいずれか1つに記載の触媒被覆メンブラン。
- 第1電極触媒層および第2電極触媒層が、(パー)フッ素化アイオノマー、およびPtまたはPtと1つ以上の金属との混合物から選択される触媒を含む請求項1〜7のいずれか1つに記載の触媒被覆メンブラン。
- 第1電極触媒層および第2電極触媒層のそれぞれに含まれる、触媒/(パー)フッ素化アイオノマーの重量比が、0.5〜4の範囲である請求項1〜8のいずれか1つに記載の触媒被覆メンブラン。
- 第1電極触媒層および第2電極触媒層のそれぞれにおける、触媒金属(mg)/第1電極触媒層または第2電極触媒層(cm2)比が、0.01〜2の範囲である請求項8または9に記載の触媒被覆メンブラン。
- 触媒金属(mg)/第1電極触媒層または第2電極触媒層(cm2)比が、燃料としてメタノールを用いたとき、アノード側で0.3〜1 mg/cm2、カソード側で0.5〜2 mg/cm2の範囲である請求項10に記載の触媒被覆メンブラン。
- 触媒金属(mg)/第1電極触媒層または第2電極触媒層(cm2)比が、燃料として水素を用いたとき、0.01〜0.7 mg/cm2の範囲である請求項10に記載の触媒被覆メンブラン。
- 以下の工程:
1)次の工程:
1a)酸または塩化された形態にある(パー)フッ素化アイオノマー、および触媒を含み、該アイオノマー濃度が0.5重量%〜40重量%の範囲であり、触媒/(パー)フッ素化アイオノマーの重量比が0.5〜4である第1分散液を調製し;
1b)1a)で製造された分散液を、不活性支持体表面に塗布し;
1c)分散液の初期の溶媒に対して、少なくとも80重量%の溶媒を除去し、
− 第1電極触媒層中に存在する全アイオノマーに対し、80重量%以上100重量%までの抽出可能なアイオノマー含量;
− 0.01〜2 mg/cm2の電極触媒層中の触媒量;
を有する第1電極触媒層を得る;
を含む、不活性支持体表面上の第1電極触媒層の形成:
2)次の工程:
2a)工程1a)で用いたものと同一または異なり、分散液の総重量に対して3重量%〜40重量%の濃度を有する、酸または塩化された形態にある(パー)フッ素化アイオノマーの分散液を調製し;
2b)分散液2a)を第1電極触媒層の表面に塗布し;
2c)1c)のように、少なくとも80重量%の溶媒を除去して、第1電極触媒層の上面のアイオノマーメンブランを得る(本工程後の抽出可能なアイオノマー含量は、第1電極触媒層およびメンブラン中に存在する全アイオノマーに対して80重量%以上、100重量%までである);
ことによる、第1電極触媒層上でのアイオノマーメンブランの形成:
3)次の工程:
3a)酸または塩化された形態にある(パー)フッ素化アイオノマー、および触媒を含む第2分散液を形成し(ここで、アイオノマー濃度は0.5重量%〜40重量%であり;触媒/アイオノマー比(重量)は0.5〜4であり;該第2分散液中で、アイオノマーおよび/または触媒は、1a)および2a)で用いたものと同一または異なる);
3b)2)で製造された触媒を含まないアイオノマーメンブランの表面上に分散液3a)を堆積させて、第1電極触媒層の周囲の直角方向の投射像が、投射像の各点において第2電極触媒層の周囲から少なくとも1 mm離れるようにメンブラン上に位置付けられる第2電極触媒層を形成し;
3c)1c)において示されているような触媒量を有する第2電極触媒層が得られるまで、1c)のように、溶媒を第2分散液から少なくとも80重量%除去する;
(本工程後の、粗触媒被覆メンブランから抽出可能なアイオノマー含量は、触媒被覆メンブラン中に存在する(パー)フッ素化アイオノマーの総重量に対して80重量%以上、100重量%までである)
ことによる、不活性支持体上の粗触媒被覆メンブランを得るための、触媒を含まないアイオノマーメンブランの表面上での第2電極触媒層の形成;
4)不活性支持体上に担持される粗触媒被覆メンブランの、120℃〜280℃の温度でのアニーリングおよび不活性支持体を触媒被覆メンブランから分離することによる触媒被覆メンブランの取得
を含む請求項1〜12のいずれか1つに記載の触媒被覆メンブランの製造方法。 - 工程1c)および2c)の後の溶媒の残量が、分散における最初の原料溶媒の重量に対して5重量%までである請求項13に記載の方法。
- 工程3c)後の溶媒量が工程1c)および2c)のような量であるか、または工程3c)において溶媒が完全に除去される請求項13または14に記載の方法。
- 工程1a)、2a)および3a)における溶媒が、C1−C3アルコールおよびC1−C3アルコールと水との混合物から選択される請求項13〜15のいずれか1つに記載の方法。
- (パー)フッ素化アイオノマーおよび触媒の他に、工程1a)または3a)における分散液が、(パー)フルオロポリマーフィラー、無機フィラーおよび界面活性剤から選択されるその他の成分を含む請求項13〜16のいずれか1つに記載の方法。
- 工程1b)において、第1電極触媒層が、第1電極触媒層の形状に対応して、くぼみを有する不活性支持体上に堆積され、過剰の分散液1a)を除去し;溶媒を除去した後の第1電極触媒層の高さがくぼみの高さに等しい請求項13〜17のいずれか1つに記載の方法。
- 工程1c)、2c)において、45℃〜95℃で熱処理することによって溶媒の除去を行う請求項13〜18のいずれか1つに記載の方法。
- 請求項1〜12のいずれか1つの触媒被覆メンブランを含む電気化学電池。
- 電気化学電池における請求項1〜12のいずれか1つの触媒被覆メンブランの使用。
- 電気化学電池が、燃料電池である請求項21に記載の使用。
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