JP2006261124A5

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Publication number: JP2006261124A5
Application number: JP2006075281A
Authority: JP
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2009-03-26
Anticipated expiration: 2026-03-17

Claims

二表面のうちの一面に、触媒を含む第１電極触媒層を有し、他面に触媒を含む第２電極触媒層を有するメンブランであり、
第２電極触媒層上方の第１電極触媒層の周囲の直角方向の投射像が、前記投射像の各点において第２電極触媒層の周囲から少なくとも1 mm離れており、
該電極触媒層およびメンブランは、（パー）フッ素化アイオノマーを含み、
以下の特徴：
− 触媒被覆メンブランを脱塩水中に100℃で30分間浸漬させ、真空下に105℃で1時間乾燥した後、ｘｙ面の直交方向に15％より小さい寸法変動を有し；
− 触媒被覆メンブランは、水中に80℃で8時間、次いで水中に25℃で16時間浸漬を60サイクル行った後も実質的に変化しない
を有する触媒被覆メンブラン。
（パー）フッ素化アイオノマーが、380〜1,700 g/eqの範囲の当量を有するスルホン酸系アイオノマーである請求項１に記載の触媒被覆メンブラン。
（パー）フッ素化アイオノマーが、以下の単位：
− （Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和を含み、１つ以上のフッ素化モノマーから誘導されるモノマー単位；
（Ｂ）アイオノマーが上記範囲の当量を有するような量でスルホニル-SO₂F基を含むフッ素化モノマー単位
を含むコポリマー；および
− モノマー単位（Ｂ）から形成されたホモポリマー
（-SO₂F基は、加水分解で酸-SO₃Hまたは塩化された形態にあるスルホン酸基に変換される）を含む請求項１または２に記載の触媒被覆メンブラン。
フッ素化モノマー（Ａ）が：
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；
− C₂-C₈パーフルオロオレフィン、；
− C₂-C₈クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン、；
− CF₂＝CFOR_f1（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（ここで、R_f1はC₁-C₆（パー）フルオロアルキルである）；
− CF₂＝CFOXパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（ここで、Xは１つ以上のエーテル基を有するC₁-C₁₂パーフルオロ−オキシアルキルである）
から選択される請求項３に記載の触媒被覆メンブラン。
フッ素化モノマー（Ｂ）が：
− F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F；
− F₂C=CF-O-[CF₂-CX_AF-O]_nA-(CF₂)_nB-SO₂F（ここで、X_AはCl、FまたはCF₃であり；nAは1〜10であり、nBは2、3である）
− F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-CF₂-SO₂F；
− F₂C=CF-Ar-SO₂F（ここでArはアリール環である）
のうちの１つ以上から選択される請求項３または４に記載の触媒被覆メンブラン。
スルホン酸系（パー）フッ素化アイオノマーが、式：
R₁R₂C=CH-(CF₂)_m-CH=CR₅R₆
（式中：mは2〜10であり；R₁、R₂、R₅、R₆は同一または互いに異なって、HまたはC₁-C₅アルキル基である）
のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位を0.01モル％〜2モル％含む請求項３〜５のいずれか１つに記載の触媒被覆メンブラン。
(パー)フッ素化アイオノマーが：
− F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-Y；
− F₂C=CF-O-[CF₂-CX_AF-O]_nA-(CF₂)_nB-Y（ここで、X_AはCl、FまたはCF₃であり；nAは1〜10であり、nBは2、3である）
− F₂C=CF-O-CF₂-CF₂-CF₂-Y；
− F₂C=CF-Ar-Y（ここでArはアリール基である）
（ここで、YはCOOH、またはCN、COF、COOR_B、COO^-Me⁺、CONR_2BR_3B（ここで、R_BはC₁-C₁₀ アルキルであり、R_2BおよびR_3Bは同一または異なって、HであるかまたはR_Bの意味を有し、Meはアルカリ金属である）から選択されるカルボキシ基の前駆体基である）
から選択され、加水分解によって−COOH基に変換される前駆体基を有するモノマーであり、任意に−SO₂F基を有するモノマーと混合で含む請求項３〜６のいずれか１つに記載の触媒被覆メンブラン。
メンブランおよび電極触媒層が：
− ＴＦＥから誘導されるモノマー単位；
− CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂Fから誘導されるモノマー単位
を含むアイオノマーから得られる(パー)フッ素化アイオノマーを含む請求項３〜７のいずれか１つに記載の触媒被覆メンブラン。
電極触媒層が、アイオノマー、およびPtまたはPtと、１つ以上の金属との混合物から選択される触媒を含む請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒被覆メンブラン。
２つの電極触媒層のそれぞれにおける触媒とアイオノマーの重量比が、0.5〜4の範囲である請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒被覆メンブラン。
触媒金属(mg)／電極触媒層（cm²）比が、0.01〜2の範囲である請求項９または１０に記載の触媒被覆メンブラン。
触媒金属（mg）／電極触媒層（cm²）比が、燃料として水素を用いたとき、0.01〜0.7 mg/cm²の範囲であり、燃料としてメタノールを用いたとき、アノード側で0.3〜1 mg/cm²、カソード側で0.5〜2 mg/cm²の範囲である請求項１１に記載の触媒被覆メンブラン。
以下の工程：
１）次の工程：
1a）酸または塩化された形態にあるアイオノマー、および触媒を含み、該アイオノマー濃度が0.5重量％〜40重量％の範囲であり、触媒およびアイオノマーの重量比が0.5〜4である第１分散液を調製し；
1b）1a）で製造された分散液を、不活性支持体表面に塗布し;
1c）分散液の初期の溶媒に対して、少なくとも80重量％の溶媒を除去し、
− 層中に存在する全アイオノマーに対し、80重量％以上100重量％までの抽出可能なアイオノマー含量；
− 0.01〜2 mg/cm²の電極触媒層中の触媒量；
を有する第１電極触媒層を得る；
を含む、不活性支持体表面上の第１電極触媒層の形成：
２）次の工程：
2a）工程1a）で用いたものと同一または異なり、分散液の総重量に対して3重量％〜40重量％の濃度を有する、酸または塩化された形態にあるアイオノマーの分散液を調製し；
2b）分散液2a）を第１電極触媒層の自由表面に塗布し；
2c）1c）のように、少なくとも80重量％の溶媒を除去して、第１電極触媒層の上面のアイオノマーメンブランを得る（本工程後の抽出可能なアイオノマー含量は、第１触媒層およびメンブラン中に存在する全アイオノマーに対して80重量％以上、100重量％までである）；
ことによる、第１電極触媒層上でのアイオノマーメンブランの形成：
３）次の工程：
3a）酸または塩化された形態にあるアイオノマー、および触媒を含む第２分散液を形成し（ここで、アイオノマー濃度は0.5重量％〜40重量％であり；触媒／アイオノマー比（重量）は0.5〜4であり；該第２分散液中で、アイオノマーおよび／または触媒は、1a）および2a）で用いたものと同一または異なる）；
3b）２）で製造された触媒を含まないアイオノマーメンブランの表面上に分散液3a）を堆積させて、第１電極触媒層の周囲の直角方向の投射像が、投射像の各点において後者の周囲から少なくとも1 mm離れるようにメンブラン上に位置付けられる第２電極触媒層を形成し；
3c）1c）において示されているような触媒量を有する第２電極触媒層が得られるまで、1c）のように、溶媒を第２分散液から少なくとも80重量％除去する；
（本工程後の、粗触媒被覆メンブランから抽出可能なアイオノマー含量は、触媒被覆メンブラン中に存在するアイオノマーの総重量に対して80重量％以上、100重量％までである）
ことによる、不活性支持体上の粗触媒被覆メンブランを得るための、触媒を含まないアイオノマーメンブランの表面上での第２電極触媒層の形成；
４）不活性支持体上に担持される粗触媒被覆メンブランの、120℃〜280℃の温度でのアニーリングおよび不活性支持体を触媒被覆メンブランから分離することによる触媒被覆メンブランの取得
を含む請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒被覆メンブランの製造方法。
工程1c）および2c）において、溶媒の残量が、非圧縮系（non consolidated system）を得るような量であり、水／エタノール（60/40重量％）中に50℃で22時間置かれた該非圧縮系がほぼ完全に溶解するような量である請求項１３に記載の方法。
工程1c）および2c）において、溶媒の残量が、原料溶媒の重量に対して5重量％までである請求項１４に記載の方法。
工程3c）後の溶媒量が工程1c）および2c）のような量であるか、または工程3c）において溶媒が完全に除去される請求項１３〜１５のいずれか１つに記載の方法。
スルホン酸系モノマーCF₂=CF-O-(CF₂)₂SO₂Fから誘導される単位を含むアイオノマーコポリマーを用いることによる、工程4）のアニーリングが130℃〜280℃の範囲である請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の方法。
平坦表面を有する不活性の支持体が、以下の性質：
− 工程4）の温度で15分間測定した、ｘｙ面の二方向それぞれにおける寸法変動が2％より大きくなく；
− 工程4）の温度での機械的性質が実質的に変化がなく；
− 触媒被覆メンブランを脱離させ易くする
を示す請求項１３〜１７のいずれか１つに記載の方法。
工程1ａ）、2a）および3a）における溶媒が、C₁−C₃ アルコールおよびC₁−C₃アルコールと水との混合物から選択される請求項１３〜１８のいずれか１つに記載の方法。
任意にその他の有機溶媒が、水および／またはC₁-C₃アルコールに混和性であるという条件で用いられ得る請求項１９に記載の方法。
アイオノマーおよび触媒の他に、分散液が、(パー)フルオロポリマーフィラー、無機フィラー、界面活性剤のようなその他の成分を含む請求項１３〜２０のいずれか１つに記載の方法。
工程1b）において、第１電極触媒層（図２（ａ）および２（ｂ））が、電極層４の形状に対応して、くぼみを有する支持体３上に堆積され、過剰の分散液1a）を除去し1a）；溶媒が蒸発した後の第１電極層の高さがくぼみの高さ5に等しい請求項１３〜２１のいずれか１つに記載の方法。
第１電極触媒層（図３）が、以下の工程：
− 不活性支持体２上に、通常のフラットフィギュアの周囲を有する窓が電極層の形状に対応して切り取られる薄く平坦なシート６を置き；
− 工程1a）で調製された分散液を、該薄シートの窓中に堆積させ、シート６の表面と接触させてブレードランニングすることによって過剰の分散液を除去し；
− 溶媒を除去し；
− シート６を除去する
によって得られる請求項１３〜２２のいずれか１つに記載の方法。
工程3における第２電極触媒層（図３）を形成するために、メンブランの被覆されていない表面上に置かれたシート６を用い、シート６から切り取られた窓が、そのような形状および寸法であり、第１電極触媒層の周囲の直角方向の投射像が、投射像の各点において後者の周囲から少なくとも1 mm離れるようにメンブラン上に位置付けられる請求項１３〜２３に記載の方法。
工程1c）、2c）において、45℃〜95℃で熱処理することによって溶媒の除去を行う請求項１３〜２４のいずれか１つに記載の方法。
工程3c）の後、3〜30分間で約10℃／分の温度勾配によって工程４）に付す請求項１３〜２５のいずれか１つに記載の方法。
請求項１〜１２のいずれか１つの触媒被覆メンブランを含む電気化学電池。
電気化学電池における請求項１〜１２のいずれか１つの触媒被覆メンブランの使用。
電気化学電池が、燃料電池である請求項２８に記載の使用。