JP4116328B2 - 膜電極構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池等に用いられる膜電極構造体及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池等に用いられる膜電極構造体として、正極と負極との一対の電極と、正負両極間に挟持された高分子電解質膜とを備えるものが知られている。
【0003】
前記固体高分子型燃料電池では、負極(燃料極)に水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると、前記還元性ガスが負極側の電極に含まれる触媒の作用によりプロトンを生成し、該プロトンが前記高分子電解質膜を介して正極(酸素極)側に移動する。そこで、負極(燃料極)に前記還元性ガスを導入する一方、正極(酸素極)に空気、酸素等の酸化性ガスを導入すると、前記プロトンが正極側の電極に含まれる触媒の作用により前記酸化性ガスと反応して水を生成する。この結果、正負両極間を導線により接続することにより電流を取り出すことができる。
【0004】
前記固体高分子型燃料電池の発電性能は、負極で発生した前記プロトンの正極への移動しやすさに左右される。前記プロトンを速やかに正極に移動させるには、前記膜電極構造体において、前記電極と隔膜である前記高分子電解質膜との接触が良く、また該高分子電解質膜自体の抵抗が低いことが必要であり、このため該高分子電解質膜の膜厚ができるだけ薄いことが望まれる。
【0005】
従来、前記膜電極構造体は、例えば膜状の一対の電極と高分子電解質膜とを予め形成しておき、両電極間に該高分子電解質膜を配置してホットプレスすることにより製造されている。ところが、前記ホットプレスでは、前記高分子電解質膜が加熱により軟化した状態で加圧されるため、膜厚が薄いと、該高分子電解質膜が損傷を受けてガス漏れや電極間の短絡が生じるという問題がある。前記問題は、前記電極の平滑性が低い場合にはさらに重大である。また、前記ホットプレスでは、前記電極自体も圧密化されるため該電極の通気性が低くなるという問題や、該電極と前記高分子電解質膜との間で良好な接触が得られにくいという問題もある。
【0006】
前記問題を解決するために、プラスチックフィルム等の基板上に、触媒と触媒担体とを高分子電解質溶液に分散させてなる電極分散液を塗布して乾燥させることにより膜状電極を形成し、該電極の上に高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより高分子電解質膜を該電極と一体的に形成する製造方法が提案されている。前記製造方法では、前記電極と高分子電解質膜とが一体化された構造体を2組形成した後、両構造体の各高分子電解質膜同士を接合することにより、一対の電極間に高分子電解質膜が挟持された膜電極構造体を得ることができる。
【0007】
前記高分子電解質膜同士を接合する方法としては、両構造体の各高分子電解質膜を重ね合わせてホットプレスする方法、両構造体の各高分子電解質膜を高分子電解質溶液を介して重ね合わせて乾燥する方法、両構造体の各高分子電解質膜が未乾燥の状態で重ね合わせて乾燥する方法等がある。
【0008】
前記製造方法によれば、前記高分子電解質膜の膜厚を薄くすることができ、しかも該高分子電解質膜が損傷を受けることなく膜電極構造体を得ることができる。
【0009】
しかしながら、前記製造方法では、前記膜状の電極の上に高分子電解質溶液を塗布して前記高分子電解質膜を形成するので、該高分子電解質溶液が前記電極に浸透し該電極の通気性を低減するという不都合がある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、優れた発電性能を備える膜電極構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の膜電極構造体の製造方法は、正極と負極との一対の電極と、正負両極間に挟持された高分子電解質膜とを備える膜電極構造体の製造方法であって、基体上に第1の高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより第1の高分子電解質膜を形成し、未乾燥の第1の高分子電解質膜上に、触媒と触媒担体とを第2の高分子電解質溶液に分散させてなる第1の電極分散液を塗布して乾燥させることにより第1の電極を形成して、第1の高分子電解質膜と第1の電極とが一体的に接合された正極側膜電極構造体を形成する工程と、基体上に第3の高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより第2の高分子電解質膜を形成し、未乾燥の第2の高分子電解質膜上に、触媒と触媒担体とを第4の高分子電解質溶液に分散させてなる第2の電極分散液を塗布して乾燥させることにより第2の電極を形成して、第2の高分子電解質膜と第2の電極とが一体的に接合された負極側膜電極構造体を形成する工程と、正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを各基体から剥離し、第1の高分子電解質膜と第2の高分子電解質膜との間に保水剤を含む第5の高分子電解質溶液を介在させて接合することにより、第1の高分子電解質膜と第2の高分子電解質膜との間に保水性高分子電解質膜を形成して、正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを一体化する工程とからなることを特徴とする。
【0012】
本発明の製造方法では、まず、基体上に第1の高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより第1の高分子電解質膜を形成する。このとき、前記第1の高分子電解質膜が未乾燥のうちに、該第1の高分子電解質膜上に、触媒と触媒担体とを第2の高分子電解質溶液に分散させてなる電極分散液を塗布して乾燥させることにより第1の電極を形成する。この結果、第1の高分子電解質膜と第1の電極とが一体的に接合された正極側膜電極構造体が得られる。
【0013】
次に、前記正極側膜電極構造体と同様に、基体上に第3の高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより第2の高分子電解質膜を形成し、該第2の高分子電解質膜が未乾燥のうちに、該第2の高分子電解質膜上に、触媒と触媒担体とを第2の高分子電解質溶液に分散させてなる電極分散液を塗布して乾燥させることにより第2の電極を形成する。この結果、第2の高分子電解質膜と第2の電極とが一体的に接合された負極側膜電極構造体が得られる。
【0014】
次に、前記正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを各基体から剥離し、第1、第2の各高分子電解質膜の間に第5の高分子電解質溶液を介在させて接合する。この結果、正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とが一体化され、第1、第2の両電極間に高分子電解質膜が挟持された膜電極構造体を得ることができる。
【0015】
本発明の製造方法によれば、基体上に高分子電解質膜溶液を塗布して乾燥させることにより高分子電解質膜を形成するので、該高分子電解質膜の膜厚を薄くすることができ、正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを各基体から剥離した後、各高分子電解質膜同士を第5の高分子電解質溶液を介して接合するので、各高分子電解質膜の損傷を防止することができる。
【0016】
しかも、前記正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とでは、先に高分子電解質膜を形成し、該高分子電解質膜上に、前記電極分散液を塗布して前記各電極を形成するので、第1または第3の高分子電解質溶液が各電極に浸透することがなく、優れた通気性を備える電極を形成することができる。
【0017】
この結果、本発明の製造方法によれば、優れた発電性能を備える膜電極構造体を得ることができる。
【0018】
本発明の製造方法において、第1乃至第5の高分子電解質溶液は、同一であってもよく、相互に異なるものであってもよい。
【0019】
ここで、第5の高分子電解質溶液が保水剤を含むことにより、前記正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを一体化した膜電極構造体において、前記第1、第2の高分子電解質膜の間に保水性に優れた高分子電解質膜が形成される。この結果、前記膜電極構造体を備える固体高分子型燃料電池を低加湿状態で運転することが可能になる。
【0020】
前記膜電極構造体では、前記一対の電極間に挟持された高分子電解質膜が保水性に優れていると、前記固体高分子型燃料電池の運転時に、膜・電極界面近傍で生成するラジカルがポリマー骨格内に侵入しやすくなり劣化が促進されるため、該高分子電解質膜の耐久性が低下する。しかし、本発明の製造方法により得られる膜電極構造体では、前記保水性に優れた高分子電解質膜は、前記第1、第2の高分子電解質膜の間に介在するので、各電極と直接接触することが無く、優れた耐久性を得ることができる。
【0021】
また、本発明の製造方法では、前記第1の高分子電解質溶液は0.8〜2.8meq/g、好ましくは1.2〜2.8meq/gの範囲のイオン交換容量を備える高分子電解質を含み、前記第3の高分子電解質溶液は0.9〜3.0meq/g、好ましくは1.3〜3.0meq/gの範囲で第1の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質より大きなイオン交換容量を備える高分子電解質を含む。このようにすると、本発明の製造方法により得られる膜電極構造体において、前記第2の高分子電解質溶液により形成される第2の高分子電解質膜の方が、前記第1の高分子電解質溶液により形成される第1の高分子電解質膜よりも含水率が高くなり、前記一対の電極間に挟持された高分子電解質膜の含水率に勾配が形成される。
【0022】
この結果、前記膜電極構造体を備える固体高分子型燃料電池の運転時に、前記正極で生成する水を積極的に前記負極側に戻すことができ、該固体高分子型燃料電池を低加湿状態で運転することが可能になる。
【0023】
前記第1の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質のイオン交換容量が0.8meq/g未満であるときには、本発明の製造方法により得られる膜電極構造体を備える固体高分子型燃料電池の運転時に、十分な発電性能が得られないことがある。また、前記第1の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質のイオン交換容量が2.8meq/gを超えるときには、前記第1の高分子電解質溶液により形成される第1の高分子電解質膜と、前記第2の高分子電解質溶液により形成される第2の高分子電解質膜との間に適切な含水率の勾配を形成できないことがある。
【0024】
一方、前記第2の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質のイオン交換容量が0.9meq/g未満であるときには、前記第1の高分子電解質溶液により形成される第1の高分子電解質膜と、前記第2の高分子電解質溶液により形成される第2の高分子電解質膜との間に適切な含水率の勾配を形成できないことがある。また、前記第2の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質のイオン交換容量が3.0meq/gを超えるときには、該高分子電解質溶液により形成される第2の高分子電解質膜の分子構造が脆弱になる。
また、本発明は、正極と負極との一対の電極と、正負両極間に挟持された高分子電解質膜とを備える膜電極構造体であって、第1の高分子電解質膜と第1の電極とが一体的に接合された正極側膜電極構造体と、第2の高分子電解質膜と第2の電極とが一体的に接合された負極側膜電極構造体とが、第1の高分子電解質膜と第2の高分子電解質膜とを相対向させて配置され、第1の高分子電解質膜と第2の高分子電解質膜との間に保水性高分子電解質膜を備えることを特徴とする。
【0025】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図1は本実施形態の製造方法で得られる膜電極構造体を用いる固体高分子型燃料電池の一構成例を示す説明的断面図、図2は本実施形態の製造方法を示す説明的断面図である。
【0026】
図1示のように、本実施形態の製造方法で得られる膜電極構造体1は、正極2aと負極2bとの一対の電極と、両電極2a,2bに挟持された高分子電解質膜層3とからなり、各電極2a,2bの上に積層された拡散層4,4を備えることにより、固体高分子型燃料電池5を構成する。拡散層4は正極2aに対しては空気、酸素等の酸化性ガスを供給し、負極2bに対しては水素、メタノール等の還元性ガスを供給する。
【0027】
本実施形態の製造方法では、膜電極構造体1を次のようにして製造する。
【0028】
まず、図2(a)示のように、プラスチックフィルムからなる基体11上に、高分子電解質溶液12を塗布して乾燥させることにより、高分子電解質膜12aを形成する。基体11として用いる前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等のフィルムを挙げることができる。
【0029】
また、高分子電解質溶液12は、高分子電解質と、該高分子電解質を溶解する溶媒とからなる。前記高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等を挙げることができる。また、前記高分子電解質に対する溶媒としては、N−メチルピロリドン、メタノールとN−メチルピロリドンとの混合溶媒、エタノールとN−メチルピロリドンとの混合溶媒、イソプロパノールとノルマルプロパノールとの混合溶媒、水とテトラヒドロフランととN−メチルピロリドンとの混合溶媒、水とメチルエチルケトンとN−メチルピロリドンとの混合溶媒、水とジメチルホルムアミドとN−メチルピロリドンとの混合溶媒、イソプロパノールとノルマルプロパノールと水との混合溶媒、水、水とエタノールとイソプロパノールとの混合溶媒等を挙げることができる。
【0030】
前記高分子電解質と前記溶媒とは、適宜組み合わせて用いることができるが、例えば、前記高分子電解質がスルホン化ポリアリーレンである場合には、前記溶媒として、メタノールとN−メチルピロリドンとの混合溶媒、エタノールとN−メチルピロリドンとの混合溶媒、水とテトラヒドロフランととN−メチルピロリドンとの混合溶媒、水とメチルエチルケトンとN−メチルピロリドンとの混合溶媒、水とジメチルホルムアミドとN−メチルピロリドンとの混合溶媒等が適している。
【0031】
基体11上に、高分子電解質溶液12を塗布する方法としては、ブレード塗布、スプレー塗布、ダイスロット塗布、カーテンコーター塗布等の方法を挙げることができるが、スプレー塗布が適している。
【0032】
前述のようにして、基体11上に高分子電解質溶液12を塗布して乾燥させると、高分子電解質溶液12は基体11に近い部分から次第に乾燥して高分子電解質膜12aを形成する。そこで、本実施形態では、次に図2(b)示のように、少なくとも高分子電解質膜12aの外気に曝されている側が未乾燥の状態で、高分子電解質膜12a上に、触媒と触媒担体とを高分子電解質溶液に分散させた電極分散液13を塗布して乾燥させることにより、電極2aを形成する。
【0033】
前記触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム等の粉末を挙げることができ、前記触媒担体としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、バルカン等の炭素粉末を挙げることができる。
【0034】
また、電極分散液13に用いる高分子電解質溶液は、高分子電解質としてのパーフルオロスルホン酸と、パーフルオロスルホン酸を溶解する溶媒とからなり、それ自体公知の各種添加剤を含んでもよい。前記パーフルオロスルホン酸を溶解する溶媒としては、イソプロパノールとノルマルプロパノールと水との混合溶媒、水、水とエタノールとイソプロパノールとの混合溶媒、エチレングリコール等を挙げることができる。
【0035】
未乾燥の高分子電解質膜12a上に、電極分散液13を塗布する方法としては、ブレード塗布、スプレー塗布、インクジェットによる方法等の方法を挙げることができるが、スプレー塗布が適している。
【0036】
そして、未乾燥の高分子電解質膜12aを完全に乾燥させる一方、電極分散液13を完全に乾燥させて電極2aを形成することにより、高分子電解質膜12aと電極2aとが一体的に接合された正極側膜電極構造体14aが得られる。
【0037】
このとき、高分子電解質溶液12は、0.8〜2.8meq/g、好ましくは1.2〜2.8meq/gの範囲のイオン交換容量を備える高分子電解質を含んでいる。この結果、正極側膜電極構造体14aの高分子電解質膜12aは、前記範囲のイオン交換容量を備えるものとなっている。
【0038】
次に、高分子電解質溶液12が、0.9〜3.0meq/g、好ましくは1.3〜3.0meq/gの範囲で、正極側膜電極構造体14aの高分子電解質膜12aより大きなイオン交換容量を備える高分子電解質を含む以外は、正極側膜電極構造体14aと全く同一にして、図2(c)示のように高分子電解質膜12bと電極2bとが一体的に接合された負極側膜電極構造体14bを形成する。この結果、負極側膜電極構造体14bの高分子電解質膜12bは、前記範囲で正極側膜電極構造体14aの高分子電解質膜12aより大きなイオン交換容量を備えるものとなっている。
【0039】
次に、図2(d)示のように、各基体11から剥離された正極側膜電極構造体14aと負極側膜電極構造体14bとを、高分子電解質膜12a,12bが相対向するようにして、高分子電解質膜12a,12b間に、保水剤を含む高分子電解質溶液15を介在させて重ね合わせ、接合する。この結果、正極側膜電極構造体14aと負極側膜電極構造体14bとが、高分子電解質溶液15から形成された保水性高分子電解質膜15aを介して接合された膜電極構造体1が得られる。
【0040】
前記のようにして得られた膜電極構造体1は、正極2aと負極2bとの間に、高分子電解質膜12aと、保水性高分子電解質膜15aと、高分子電解質膜12bとからなる高分子電解質膜層3を備える構成となっている。ここで、高分子電解質膜12aは0.8〜2.8meq/g、好ましくは1.2〜2.8meq/gの範囲のイオン交換容量を備え、高分子電解質膜12bは0.9〜3.0meq/g、好ましくは1.3〜3.0meq/gの範囲で、正極側膜電極構造体14aの高分子電解質膜12aより大きなイオン交換容量を備えており、負極側の高分子電解質膜12bの方が含水率が高くなるようにされている。
【0041】
高分子電解質溶液15は、高分子電解質と、該高分子電解質を溶解する溶媒とからなり、さらに前記保水剤を含んでいる。前記高分子電解質と溶媒とは、高分子電解質溶液12の場合と同一のものを用いることができる。
【0042】
前記保水剤としては、層状珪酸塩、無水珪酸(シリカ)、チタニア等の金属酸化物、12タングスト(IV)リン酸等のヘテロポリ酸、−OH、−COOH、−SO3H等の親水性官能基を備えるポリマー等を挙げることができる。前記保水剤は、高分子電解質溶液15中の高分子電解質に対して、例えば0.1〜10重量%の範囲で添加する。
【0043】
高分子電解質溶液15は、高分子電解質膜12a,12bの両方に塗布してもよく、いずれか一方に塗布してもよい。
【0044】
正極側膜電極構造体14aと負極側膜電極構造体14bとの接合は、高分子電解質溶液15を介して重ね合わせられた正極側膜電極構造体14aと負極側膜電極構造体14bとをホットプレスしてもよく、高分子電解質溶液15を乾燥させることにより行ってもよい。高分子電解質溶液15の乾燥は、遠赤外線または熱風により行うことができる。前記遠赤外線と熱風とは併用してもよい。
【0045】
尚、本実施形態では、高分子電解質溶液12に含有される高分子電解質のイオン交換容量を負極側の方が正極側より大になるようにしているが、両極とも同一としてもよい。
【0046】
但し、正極側の方を負極側より大にすると、得られた膜電極構造体16において、正極側の高分子電解質膜12aの方が含水率が高くなる。このような膜電極構造体16は、固体高分子型燃料電池の運転時に、正極側で生成する水を負極側に戻すことができないので、該固体高分子型燃料電池を低加湿状態で運転することが難しくなると考えられる。
【0047】
また、本実施形態では、高分子電解質溶液15に保水剤を添加するようにしているが、前記保水剤は必ずしも添加しなくともよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法で得られる膜電極構造体を用いる固体高分子型燃料電池の一構成例を示す説明的断面図。
【図2】本発明の製造方法を示す説明的断面図。
【符号の説明】
1…膜電極構造体、 2a…第1の電極(正極)、 2b…第2の電極(負極)、 3…高分子電解質膜、 11…基体、 12…第1(第3)の高分子電解質溶液、 12a…第1の高分子電解質膜、 12b…第2の高分子電解質膜、13…第1(第2)の電極分散液、 14a…正極側膜電極構造体、 14b…負極側膜電極構造体、 15…第5の高分子電解質溶液。
Claims (4)
- 正極と負極との一対の電極と、正負両極間に挟持された高分子電解質膜とを備える膜電極構造体の製造方法であって、
基体上に第1の高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより第1の高分子電解質膜を形成し、未乾燥の第1の高分子電解質膜上に、触媒と触媒担体とを第2の高分子電解質溶液に分散させてなる第1の電極分散液を塗布して乾燥させることにより第1の電極を形成して、第1の高分子電解質膜と第1の電極とが一体的に接合された正極側膜電極構造体を形成する工程と、
基体上に第3の高分子電解質溶液を塗布して乾燥させることにより第2の高分子電解質膜を形成し、未乾燥の第2の高分子電解質膜上に、触媒と触媒担体とを第4の高分子電解質溶液に分散させてなる第2の電極分散液を塗布して乾燥させることにより第2の電極を形成して、第2の高分子電解質膜と第2の電極とが一体的に接合された負極側膜電極構造体を形成する工程と、
正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを各基体から剥離し、第1の高分子電解質膜と第2の高分子電解質膜との間に保水剤を含む第5の高分子電解質溶液を介在させて接合することにより、第1の高分子電解質膜と第2の高分子電解質膜との間に保水性高分子電解質膜を形成して、正極側膜電極構造体と負極側膜電極構造体とを一体化する工程とからなることを特徴とする膜電極構造体の製造方法。 - 前記第1の高分子電解質溶液は0.8〜2.8meq/gの範囲のイオン交換容量を備える高分子電解質を含み、前記第3の高分子電解質溶液は0.9〜3.0meq/gの範囲で第1の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質より大きなイオン交換容量を備える高分子電解質を含むことを特徴とする請求項1記載の膜電極構造体の製造方法。
- 前記第1の高分子電解質溶液は1.2〜2.8meq/gの範囲のイオン交換容量を備える高分子電解質を含み、前記第3の高分子電解質溶液は1.3〜3.0meq/gの範囲で第1の高分子電解質溶液に含まれる高分子電解質より大きなイオン交換容量を備える高分子電解質を含むことを特徴とする請求項2記載の膜電極構造体の製造方法。
- 正極と負極との一対の電極と、正負両極間に挟持された高分子電解質膜とを備える膜電極構造体であって、
第1の高分子電解質膜と第1の電極とが一体的に接合された正極側膜電極構造体と、第2の高分子電解質膜と第2の電極とが一体的に接合された負極側膜電極構造体とが、第1の高分子電解質膜と第2の高分子電解質膜とを相対向させて配置され、第1の高分子電解質膜と第2の高分子電解質膜との間に保水性高分子電解質膜を備えることを特徴とする膜電極構造体。
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