KR20020084217A - 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 얇은 전해질막을 사용한 전해질막-전극접합체를 얻기 위해, 지지체상에 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 형성하는 공정, 상기 지지체와 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막과의 사이의 접착력을 저감시키는 처리공정, 상기 지지체를 박리·제거하는 공정, 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막상에 촉매층 및 가스확산층을 접합하는 공정을 포함한 전해질막-전극접합체의 제조방법을 제공하고, 또한, 막힘이 없는 촉매층을 가지며 전극특성에 뛰어난 전해질막-전극접합체를 얻기 위해, 코팅층을 통해 수소이온 전도성 고분자 전해질막 및 촉매층을 접합하는 공정, 상기 코팅층을 제거하는 공정, 및 상기 촉매층상에 가스확산층을 형성하여 전해질막-전극접합체를 얻는 공정을 포함한 전해질막-전극접합체의 제조방법을 제공한다.

Description

연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING FUEL CELL ELECTROLYTE FILM-ELECTRODE BOND}
고분자 전해질형 연료전지(PEFC)에 사용되는 전해질막-전극접합체는 전해질인 필름형상의 수소이온 전도성 고분자 전해질막에, 양극이 되는 제 1 가스확산전극 및 음극이 되는 제 2 가스확산전극을 접합하여 얻어진다. 가스확산전극은 가스확산층과 촉매층으로 이루어지며, 가스확산층은 다공질의 카본 페이퍼 등으로 구성된다. 양극 및 음극의 촉매층은 귀금속의 미립자와 이들을 담지한 카본입자 등으로 구성된다.
PEFC용의 전해질막-전극접합체는, 도 10(b)에 나타낸 바와 같이 전해질인 필름형상의 고분자전해질막(141)에 가스확산전극(146 및 147)을 접합함으로써 얻어진다. 고분자전해질막(141)은 통상 로울에 의해 공급된다.
도 10(a)는 전해질막-전극접합체의 제조방법의 일례를 나타내고, 여기서는, 촉매층(143 및 145)이 형성된 카본 페이퍼(가스확산층)(142 및 144)를, 고분자전해질막(141)과 핫 프레스에 의해 압접(壓接)한다. 또한, 미리 고분자전해질막상에촉매층을 전사 또는 인쇄 등에 의해 형성한 후, 카본 페이퍼를 압접하는 방법도 있다.
그리고, 양극측의 촉매층(143)에서는, 식(1):
H2→2H++2e-(1)
로 나타내는 반응이 일어나고, 음극측의 촉매층(145)에서는, 식(2):
1/2O2+2H++2e-→H2O (2)
로 나타내는 반응이 일어난다. 그리고, 상기 반응이 일어날 때, 양극에서 발생한 프로톤(수소이온)이 고분자전해질막(141)을 통해 음극으로 이동한다.
이러한 PEFC에는 높은 출력전압을 발생할 것이 요구되지만, 그를 위해서는 사용하는 고분자 전해질막이 높은 프로톤전도성을 가지는 것, 즉 낮은 내부저항을 가질 것을 필요로 한다. 그리고, 높은 프로톤전도성을 얻기 위해서는, 고분자 전해질막에 높은 프로톤전도도를 가진 재료를 사용하거나, 될 수 있는 한 막두께가 얇은 막을 사용하지 않으면 안된다.
통상 PEFC의 고분자 전해질에는, 미국듀퐁사제의 Nafion112로 대표되는 퍼플루오로술폰산 이오노머로 이루어지는 고분자 전해질막이 사용되고 있고, 약 30∼50㎛의 두께를 가진 막이 실용화되어 있다.
또한, 상기 Nafion보다 높은 프로톤 전도도를 가지는 퍼플루오로술폰산 이오노머로 이루어지는 고분자 전해질막으로서는, 예를 들면 아사히가라스(주)제의Flemion SH막을 들 수 있지만, 이것은 술폰산기를 포함하기 때문에 Nafion112보다 무르고, 찢어지기 쉽다고 하는 문제가 있다. 따라서, 실용화되어 있는 막은 약 50㎛ 이상의 두께를 가진다.
또한, 고분자 전해질막을 박막화하기 위해서, 예를 들면 일본 특개평08- 162132호 공보에는, 다공질폴리테트라플루오로에틸렌포를 심재로서 사용하고, 그 다공질 공극부에 고분자 전해질수지를 함침시켜, 강도를 갖게 한 고분자 전해질막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
이 방법에 의해서 제조되는 구체적인 제품으로서는, 예를 들면 재펜 고아텍스(주)제의 GORE-SELECT막 등을 들 수 있다. 이 막은 보강제의 사용에 의해 약 20∼30㎛의 두께의 것까지 실용화되어 있다.
다음에, 전해질막-전극접합체의 제조방법으로서는, 촉매를 함유하는 잉크상태 또는 페이스트상태의 촉매-전해질혼합물을, 전해질막 또는 가스확산층의 표면에 인쇄 또는 스프레이 등으로 도포하는 방법이 있다. 어느 방법에 있어서나, 상기 혼합물을 도포한 후, 전해질막과 가스확산전극을 핫 프레스 등에 의해 접합시킨다(예를 들면, 일본 특개평6-203849호, 특개평8-88011호 및 특개평8-106915호 각 공보).
또한, 전해질막-전극접합체를 제조하는 다른 방법으로서, 미리 지지체상에 형성한 촉매층을, 핫 프레스 또는 열 로울에 의해서 전해질막에 전사하는 방법이 있다(예를 들면, 일본 특개평 10-64574호 공보). 이 방법은 촉매층의 막두께의 제어, 균일성, 생산효율 및 전지성능이라고 하는 관점에서는 우수하다.
그러나, 종래의 제조방법에서는, 전해질막용 지지체를 사용하지 않고서 전해질막을 취급하는 공정이 포함된다. 그 때문에, 예를 들어 막두께가 20㎛보다 얇고 강도에 뒤떨어진 전해질막을 사용할 경우, 이것을 파손시키지 않고, 전해질막-전극접합체를 제조하는 것은 매우 곤란하였다.
즉, 전해질막-전극접합체의 제조공정중에서, 전해질막용의 지지체가 없는 상태로 막두께가 얇은 전해질막에 인장응력 또는 전단응력이 직접적으로 가해지면, 전해질막에 핀 홀, 찢어짐 및 균열 등의 결함이 발생하기 쉽다. 그리고, 이들 결함에 의해 전해질막-전극접합체내에 있어서의 연료가스 및 공기의 크로스오버, 또는 단락이 발생하여, PEFC의 성능이 현저히 저하한다고 하는 문제가 있었다.
또한, 높은 프로톤 전도도를 가진 퍼플루오로술폰산 이오노머 등의 고분자 전해질은 술폰산기 등의 친수기를 분자쇄중에 많이 포함하기 때문에, 물에 녹기 쉬운 아이오노머가 연료전지의 운전작동중에 서서히 카본 페이퍼 등의 가스확산층으로 유출해 버리는 경향이 있다. 그 때문에, 고분자 전해질막과 전극과의 계면에 있어서, 반응가스의 공급로가 되는 세공(細孔)과, 함수에 의해 프로톤도전성을 가진 고분자 전해질과, 전자전도체의 전극재료가 형성하는 삼상계면의 반응면적이 서서히 좁아져, 전지출력이 저하해 버린다고 하는 문제가 있었다. 또한, 고분자 전해질막과 전극과의 접합체의 바깥측에 배치되는 가스유로를 가진 집전체가 금속으로 이루어지는 경우, 녹아 나온 산성 이오노머에 의해 그 집전체가 서서히 부식하여, 연료전지의 신뢰성을 현저히 저하시킨다고 하는 문제도 있었다.
따라서, 본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해, 프로톤전도도가 높은 퍼플루오로술폰산 이오노머를 사용할 수 있고, 촉매층상에 형성할 수 있는 얇은 고분자 전해질막을 구비하여, 내부저항이 낮고 고출력의 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고분자 전해질막의 원료액이 가스확산전극의 촉매층의 다공부로 스며드는 것을 방지함으로써, 막두께가 균일하고 다공부의 막힘이 없고, 전극특성에 뛰어난 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 높은 프로톤전도도를 가진 고분자 전해질을 사용하여, 내구성에 뛰어나고, 높은 성능을 발휘하는 전해질막-전극접합체, 및 이 접합체를 사용하여 구성한 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명은 가스확산층 및 촉매층을 가진 가스확산전극과, 상기 가스확산전극에 접합한 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법으로서, 지지체상에 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 형성하는 공정, 상기 지지체와 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막과의 사이의 접착력을 저감시키는 처리공정, 상기 지지체를 박리·제거하는 공정, 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막상에 촉매층 및 가스확산층을 접합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은 적어도 1회의 막전사공정을 포함하여, 전해질막-전극접합체를 얻을 수 있을 때까지 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막이 지지체에 지지되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법은 (1)제 1 지지체 및 제 2 지지체상에 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 형성하는 공정, (2)상기 지지체상에 형성한 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막상에 촉매층을 형성하는 공정, (3)상기 지지체상의 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막 및 상기 촉매층에 가스켓 및 가스확산층을 압착하여 접합하는 공정, (4)상기 지지체를 박리·제거하고 제 1 반접합체 및 제 2 반접합체를 얻는 공정, 및 (5)상기 제 1 반접합체 및 제 2 반접합체를, 각각의 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 대향시켜 압착하고, 전해질막-전극접합체를 얻는 공정을 가지며, 더욱, 상기 공정(1)∼(4)의 사이에 있어서, 상기 지지체와 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막과의 사이의 접착력을 저감시키는 처리공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법은 (I)제 1 지지체 및 제 2 지지체상에 촉매층을 형성하는 공정, (Ⅱ)상기 지지체상에 형성한 상기 촉매층 및 그 주변부를 덮도록, 상기 촉매층상에 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 형성하는 공정, (Ⅲ)상기 제 1 지지체 및 제 2 지지체를, 각각의 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 대향시켜 압착하고, 프레접합체를 얻는 공정, (Ⅳ)상기 프레접합체로부터 상기 제 1 지지체를 박리·제거하는 공정, (V)상기 공정(Ⅳ)에 의해 노출한 상기 촉매층 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막상에, 가스확산층 및 가스켓을 압착하는 공정, (Ⅵ)상기 프레접합체로부터 상기 제 2 지지체를 박리·제거하는 공정, 및 (Ⅶ)상기 공정(Ⅵ)에 의해 노출한 상기 촉매층 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막상에, 가스확산층 및 가스켓을 압착하고, 전해질막-전극접합체를 얻는 공정을 가지며, 상기 공정(Ⅱ)∼(Ⅳ)의 사이 및/또는 상기 공정(Ⅳ)∼(Ⅶ)의 사이에 있어, 상기 지지체와 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막과의 사이의 접착력을 저감시키는 처리공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법에 있어서는, 상기 지지체상에 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 형성하는 공정이 전사용 지지체상에 형성된 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 상기 지지체에 전사하는 공정인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지지체의 표면 또는 전체가 가열에 의해 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 대한 접착성이 저하하는 재료, 또는 가열에 의해 휘발 또는 승화하는 재료로 구성되고, 상기 처리공정이 상기 지지체를 가열하는 공정인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지지체의 표면 또는 전체가 냉각에 의해 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 대한 접착성이 저하하는 재료로 구성되고, 상기 처리공정이 상기 지지체를 냉각하는 공정인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지지체의 표면 또는 전체가 활성광선의 조사에 의해 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 대한 접착성이 저하하는 재료, 또는 활성광선의 조사에 의해 휘발 또는 승화하는 재료로 구성되고, 상기 처리공정이 상기 지지체에 활성광선을 조사하는 공정인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지지체가 표면에 용매에 용해할 수 있는 점착층을 가지며, 상기처리공정이 상기 지지체를 용매에 접촉시키는 공정인 것이 바람직하다.
또한, 상기 처리공정이 상기 지지체의 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막이 형성된 면과 반대측 면을, 감압 또는 가압하는 공정인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법은 틀형상의 수소이온 전도성 필름 또는 가스확산성 필름으로 이루어지는 보강필름이 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 보강하기 위해서, 상기 가스켓과 상기 가스확산전극과 빈틈부분에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막과 상기 촉매층과의 사이, 상기 촉매층과 상기 가스확산층과의 사이, 또는 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막끼리의 사이에, 틀형상의 수소이온 전도성 필름 또는 가스확산성필름으로 이루어지는 보강필름을 설치하는 공정을 가진 것이 바람직하다.
더욱 또한 본 발명은 수소이온 전도성 고분자 전해질막과, 촉매층 및 가스확산층을 포함하여 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 양면에 접합된 가스확산전극을 가진 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법으로서, 코팅층을 통해 수소이온 전도성 고분자 전해질막 및 촉매층을 접합하는 공정, 상기 코팅층을 제거하는 공정, 및 상기 촉매층상에 가스확산층을 형성하여 전해질막-전극접합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법에도 관한 것이다.
이 제조방법은 (a1)촉매층상에 코팅층을 형성하는 공정, (b1)상기 코팅층상에 수소이온 전도성 고분자 전해질용액을 도포하는 공정, (c1)상기 코팅층을 제거하여 전해질막-촉매층접합체를 얻는 공정, 및 (d1)상기 촉매층상에 가스확산층을형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (a2)고분자필름상에 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 형성하는 공정, (b2)상기 고분자필름상에 촉매층을 배치하는 공정, (c2)상기 고분자필름을 제거하여 전해질막-촉매층접합체를 얻는 공정, 및 (d2)상기 촉매층상에 가스확산층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (a3)촉매층상에 수소이온 전도성 고분자 전해질을 함유하는 코팅층을 형성하는 공정, (b3)상기 코팅층상에 수소이온 전도성 고분자 전해질용액을 도포하는 공정, (c3)상기 코팅층을 제거하여 전해질막-촉매층접합체를 얻는 공정, 및 (d3)상기 촉매층상에 가스확산층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 고분자 전해질형 연료전지에 사용되는 전해질막-전극접합체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 있어서의 전해질막 형성공정과 촉매층 형성공정을 나타내는 종단면도이다.
도 2는 도 1의 공정에 이어서, 전해질막용의 지지체를 박리제거하기까지의 공정을 나타내는 종단면도이다.
도 3은 도 2의 공정에 이어서, 전해질막-전극접합체를 구성하기까지의 공정을 나타내는 종단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시형태에 있어서의 촉매층형성공정에서 한쪽의 전해질막 지지체를 박리·제거하기까지의 공정을 나타내는 종단면도이다.
도 5는 도 4의 공정에 이어서, 다른쪽의 전해질막지지체를 박리·제거하기까지의 공정을 나타내는 종단면도이다.
도 6은 도 5의 공정에 이어서, 전해질막-전극접합체를 구성하기까지의 공정을 나타내는 종단면도이다.
도 7은 실시예 3에 있어서의 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조공정을 나타내는 종단면도이다.
도 8은 실시예 4에 있어서의 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조공정을 나타내는 종단면도이다.
도 9는 실시예 5에 있어서의 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조공정을 나타내는 종단면도이다.
도 10은 비교예 2에 있어서의 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조공정을 나타내는 종단면도이다.
도 11은 비교예 3에 있어서의 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조공정을 나타내는 종단면도이다.
도 12는 본 발명의 참고예 1에 있어서의 전해질막-전극접합체의 촉매층중의 이오노머와 2관능아민의 상호작용을 개념적으로 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 참고예 2에 있어서의 전해질막-전극접합체의 촉매층중의 이오노모와 탄소미분말상의 염기성 관능기와의 상호작용을 개념적으로 나타낸 도면이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
(1)제 1 제조방법
본 발명은 제일 먼저, 가스확산층 및 촉매층을 가진 가스확산전극과 상기 가스확산전극에 접합한 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법으로서, 전해질막용 지지체(이하, 간단히 「지지체」라고도 한다)상에 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 형성하는 공정, 상기 지지체와 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막과의 사이의 접착력을 저감시키는 처리공정, 상기 지지체를 박리·제거하는 공정, 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막상에 촉매층 및 가스확산층을 접합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 막두께가 얇은 전해질막을 사용한 경우라도, 전해질막을 파손시키는 경우 없이, 전해질막-전극접합체의 제조를 가능하게 한다.
우선 본 발명의 제조방법에서는, 지지체상에 전해질막을 직접적으로 용매 캐스트법 등으로 형성하거나, 전사용 지지체상에 제막(製膜)한 전해질막을 전해질막용 지지체상에 전사함으로써, 지지체상에 전해질막을 형성한다. 이에 따라, 전해질막을 형성하는 공정에서, 전해질막 및 상기 전해질막상에 형성한 촉매층을 가진 지지체와 가스확산층 및 가스켓을 포함한 전지부재를 접합하여 일체화하는 공정까지는, 상기 지지체에 담지된 상태로 전해질막을 취급할 수 있다.
또한, 상기 전지부재와 전해질-촉매층형성이 끝난 지지체와의 접합체로부터, 상기 지지체를 박리·제거하는 공정에서는, 상기 압착된 각 전지부재가 전해질막을 지지하고, 또 보호하는 역할을 수행한다. 이렇게 하여 구성된 2개의 전해질막-전극의 반접합체(제 1 반접합체 및 제 2 반접합체)의 각각의 전해질막을 압착하여,양극과 음극이 갖춰진 전해질막-전극접합체를 제작하는 공정에서도, 상기 압착된 각 전지부재가 전해질막을 보호하는 지지체의 역할을 수행한다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는, 지지체상에 촉매층을 형성한 후, 촉매층상 및 그 바깥둘레의 상기 지지체상에 걸쳐 전해질막을 형성한다. 이어서, 상기 촉매층 및 전해질막을 형성한 2장의 지지체를, 각각의 전해질막측의 면을 대향시켜, 서로 압착하여 접합체를 형성한다. 이 사이의 각 공정에서는, 각 전해질막은 지지체에 지지되어 취급된다. 이어서, 이 접합체로부터 한쪽의 지지체를 박리·제거하고, 더욱 상기 박리·제거에 의해 노출한 촉매층측의 면에, 가스확산층 및 가스켓을 포함하는 전지부재를 접합한다. 이 사이의 각 공정에서는, 각 전해질막은 다른쪽의 지지체에 의해서 지지되고 있다. 전지부재를 압착한 후에, 다른쪽의 지지체를 박리제거하는 공정에서 고분자막-전극접합체를 완성시키기까지의 각 공정에서는, 상기 압착된 각 전지부재가 전해질막을 지지하고, 또한 보호하는 역할을 수행한다.
이와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하면, 전해질막이 항상 지지체, 또는 이것에 상당하는 역할을 가진 전사용 지지체 또는 전지부재에 보호되고 있다. 따라서, 막두께가 얇은 등의 이유로 기계적 강도가 약한 전해질막을 사용한 경우라도, 이것에 손상을 주지 않고 전해질막-전극접합체 및 이것을 사용한 PEFC를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 전해질막-전극접합체의 제조공정에서의 인쇄, 전사 또는 핫 프레스 등에 의해 전해질막에 가해지는 응력이 지지체 또는 이것에 상당하는 역할을 수행하는 전지부재 등에 의해 흡수되기 때문에, 전해질막에 큰 응력이걸리지 않고, 강도가 약한 전해질막이더라도, 이것에 손상을 가하는 일이 없다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 지지체에 전해질막을 형성하는 공정과 지지체를 박리·제거하는 공정의 사이, 전해질막을 형성하는 공정과 한쪽의 지지체를 박리·제거하는 공정과의 사이, 및 상기 한쪽의 지지체를 박리·제거하는 공정과 상기 다른쪽의 지지체를 박리·제거하는 공정과의 사이의 적어도 어느 하나에 있어서, 지지체와 전해질막과의 접착력을 저감시키기 위한 처리공정을 실시하는 것이 필요하다. 이 처리공정에서는, 적어도 전해질막이 형성된 지지체에, 예를 들면 자외선, X선, 감마선 또는 전자선 등의 활성광선의 조사, 가열, 냉각, 용매와의 접촉, 또는 기체를 사용하여 압력차를 가하는 등의 처리공정이 유효하다.
(i) 실시형태 1
본 발명의 전해질막-전극접합체의 제조방법의 실시형태 1을, 도 1∼3에 의해 설명한다. 도 1은 지지체(3)상에 전해질막(2)과 촉매층(6)을 차례로 형성하는 공정을 나타내고 있다. 우선, 전사용 지지체(1)에 수소이온 전도성 고분자 전해질용액을 코터에 의해 도포하고, 건조하여, 도 1(a)와 같이 전사용 지지체(1)상에 전해질막(2)을 형성한다. 이어서, 도 1(b)와 같이, 전사용 지지체(1)상의 전해질막(2)에 표면의 접착력을 작게 할 수 있는 별도의 지지체(3)를, 양자의 접합부에 공기가 들어가지 않도록 라미네이터(4)로 압착한다. 다음에, 도 1(c)와 같이, 전사용 지지체(1)를 전해질막(2)으로부터 박리제거하여, 지지체(3)상에 전해질막(2)을 전사한다.
또한, 도 1(d)와 같이, 지지체(3)상에 전사된 전해질막(2)과, 촉매층용 지지체(5)상에 형성된 촉매층(6)을 포개어, 이들을 핫 프레스기(7)를 사용하여 압착한다. 이어서, 촉매층용의 지지체(5)를 촉매층(6)으로부터 박리하여, 도 1(e)와 같이, 전해질막(2)상에 촉매층(6)을 전사한다. 이상과 같이, 전해질막(2)은 도 1(a) 및 (b)의 공정에서는 전사용의 지지체(1)에 지지되고, 도 1(c)∼(e)의 각 공정에서는 전해질막용의 지지체(3)에 지지되어 있기 때문에, 손상을 받는 일이 없다.
도 1에서는, 전해질막(2)을 전사법에 의해 형성하는 예를 나타내었지만, 전해질용액을 지지체(3)상에 도포하여 건조하는 용매 캐스트법에 의해, 직접 지지체 (3)상에 전해질막(2)을 형성할 수도 있다.
다음에, 도 2는 전해질막(2)상에 촉매층(6)을 형성한 후, 전해질막(2)으로부터 지지체(3)를 박리·제거하기까지의 공정을 나타낸다. 우선, 도 2(a)와 같이, 전해질막(2)과 촉매층(6)을 형성한 지지체(3)의 이면으로부터, 자외선 램프(8)에 의해 자외선을 조사한다. 이 자외선조사 등의 처리공정에 의해, 지지체(3)상에 전사법 또는 용매 캐스트법 등으로 전해질막(2)을 형성했을 때에 생긴 양자사이의 접착력을, 거의 소실시킬 수 있다.
그리고, 도 2(b)와 같이, 미리 발수처리를 실시한 가스확산층(10), 가스켓 (9), 및 수소이온 전도성 필름(11)을, 자외선조사가 끝난 지지체-전해질막-촉매층접합체상에 배치하고, 이들 부재를 핫 프레스기(12)를 사용하여 압착하여, 도 2(c)와 같이 일체화한다. 이상의 도 2(a)∼(c)의 공정에서는, 전해질막(2)이 지지체 (3)에 지지되어 있기 때문에 손상을 받는 경우가 없다. 이어서, 도 2(d)와 같이, 지지체(3)를 전해질막(2)으로부터 박리함으로써, 전해질막-전극의 반접합체 (13)를얻는다.
도 2(d)의 공정에서는, 전해질막(2)은 가스확산층(10), 가스켓(9), 및 틀형상으로 가공한 수소이온 전도성 필름(11)으로 이루어지는 전지부재와 밀착하여 일체화되어 있다. 그 때문에, 지지체(3)를 박리할 때에 전해질막(2)에 가해지는 응력이 이들 전지부재에 의해 완화된다. 이와 같이, 전해질막(2)이 이들 전지부재에 의해 지지되고, 또한 보호되어 있는 데에 더하여, 상기 처리공정에 의해 지지체(3)와의 접착력이 작아지고 있기 때문에, 전해질막(2)에 아무런 손상도 주지 않고, 용이하게 지지체(3)를 박리하여, 전해질막-전극의 반접합체(13)를 얻을 수 있다.
상기의 접착력을 작게 하기 위한 처리는 도 2(a)와 같이, 전해질막(2)과 촉매층(6)을 형성한 지지체(3)에 실시하여도, 예를 들어 도 2(c)와 같은 전지부재와 일체화한 후의 지지체(3)에 실시하여도, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 수소이온 전도성 필름(11) 대신에 가스확산성필름을 사용하여도 좋다. 지지체-전해질막-촉매층의 접합체에, 전지부재로서 가스확산층(10)과 가스켓(9)을 압착하면, 전해질막(2)이 이들에 의해 거의 충분히 지지된다. 수소이온 전도성 필름(11) 또는 가스확산성필름을 동시에 압착함으로써, 특히 가스켓과 가스확산전극의 빈틈 부근의 전해질막이 보호되는 효과가 커진다.
이렇게 제작된 전해질막-전극의 제 1 반접합체(13) 및 수소이온 전도성 필름(11)이 압착되어 있지 않은 제 2 반접합체(14)를 일체화하여 전해질막-전극접합체를 제작하는 공정을 도 3에 나타낸다. 상기 각 반접합체(13 및 14)의 각각의 전해질막(2a 및 2b)을, 도 3(a)와 같이 대향시키고, 도 3(b)와 같이 핫 프레스기(15)를 사용하여 압착한다. 이에 따라, 도 3(c)와 같은 전해질막-전극접합체를 얻을 수 있다. 더욱, 이 접합체로부터 공기를 탈기(脫氣)하기 위해서, 감압용기에 10분간 방치한다.
상기의 경우, 상기 수소이온 전도성 필름(11)이 압착되어 있지 않은 두개의 반접합체(14)를, 각각의 전해질막(2) 사이에 상기 틀형상의 수소이온 전도성 필름 (11) 또는 가스확산성필름을 개재시켜, 압착하여 전해질막-전극접합체를 제작하여도 좋다. 이에 따라, 가스켓과 가스확산전극의 빈틈 부근의 전해질막이 보호되는 효과를 얻을 수 있다.
(ⅱ)실시형태 2
본 발명의 제 2 제조방법의 실시형태를 도 4∼6에 의해 설명한다.
도 4는 전해질막용 지지체(21)상에 촉매층(22)을 형성하는 공정에서, 촉매층 (22)과 전해질막(23)을 형성한 2장의 지지체(21a 및 21b)(반접합체)를, 각각의 전해질막(23a 및 23b)을 압착하여 얻어지는 접합체로부터, 한쪽 지지체(21a)를 박리·제거하는 공정까지를 나타낸 것이다.
우선, 도 4(a)와 같이, 지지체(21)상에 촉매층(22)을 형성한다. 이어서, 도 4(b)와 같이 촉매층(22)상 및 그 바깥측의 지지체(21)상에 걸쳐, 전해질막(23)을 형성한다. 이 경우, 전해질막(23)의 형성방법은 촉매층(22)을 형성한 지지체(21)상에 직접 형성하는 방법, 미리 전사용의 지지체상에 제막한 전해질막을 지지체 (21)상에 전사하는 방법의 어느 것을 사용하여도 좋다.
이어서, 촉매층(22)과 전해질막(23)을 형성한 2장의 지지체(21a 및 21b)를,각각의 전해질막(23a 및 23b)을, 도 4(c)와 같이 대향시키고, 핫 프레스기(24)를 사용하여 압착하여 접합하고, 프레접합체(25)를 얻는다. 이어서, 프레접합체(25)에, 그 한쪽 면에서, 도 4(d)와 같이 자외선 램프(26)에 의해 자외선을 조사한다. 이상의 도 4(a)∼(d)의 각 공정에서는, 각 전해질막(23a 및 23b)은 각각의 지지체 (21a 및 21b)에 의해서 지지되어 있기 때문에 파손을 받는 경우가 없다.
이어서, 도 4(e)와 같이 지지체(21a)를 프레접합체(25)로부터 박리한다. 이 경우, 자외선조사 등의 처리공정에 의해, 한쪽의 지지체(21a)와 전해질막(23a)과의 접착력을 거의 소실시킬 수 있으며, 더욱 전해질막(23a)이 지지체(21b)에 의해 지지되어 있기 때문에, 전해질막(23a)을 파손시키지 않고, 용이하게 지지체(21a)를 박리할 수 있다.
도 5에, 프레접합체(25)로부터, 한쪽의 지지체(21a)를 박리·제거한 후, 다른쪽의 지지체(21b)를 박리·제거하기까지의 공정을 나타낸다.
우선, 도 5(a)와 같이, 지지체(21a)를 박리한 프레접합체(27)에 다른쪽의 지지체(21b) 측에서, 자외선 램프(28)에 의해 자외선을 조사한다. 이어서, 발수처리를 실시한 가스확산층(29), 가스켓(30), 및 틀형상의 가스확산성필름(31)으로 이루어지는 전지부재를, 자외선을 조사한 접합체(27)의 촉매층(22a)과 전해질막(23a)이 노출한 측의 면에, 도 5(b)와 같이 포개어, 핫 프레스기(32)에 의해 압착하고, 이들을 도 5(c)와 같이 일체화한다. 도 5(a)∼(c)의 각 공정에서는, 전해질막(23a 및 23b)은 지지체(21b) 또는 압착된 전지부재(29∼31)에 의해서 지지되어 있기 때문에 파손을 받는 경우가 없다.
이어서, 도 5(c)와 같이 일체화된 것으로부터, 도 5(d)와 같이 다른쪽의 지지체(21b)를 박리한다. 이 경우, 전해질막(23b)과 지지체(21b)와의 접착력은 상기 자외선조사에 의해서 작아져 있고, 더욱, 전해질막(23b)은 압착된 각 전지부재에 지지되어 있기 때문에, 전해질막(23b)을 파손시키지 않고, 용이하게 지지체(21b)를 박리·제거할 수 있다. 상기의 자외선조사 등의 전해질막과 지지체와의 접착력을 작게 하기 위한 처리는 도 5(c)와 같이 전지부재를 자외선을 조사한 프레접합체 (27)와 일체화한 후에 실시하여도 동일한 효과가 있다.
도 6에, 본 발명에 관한 전해질막-전극접합체를 완성시키는 공정을 나타낸다. 도 6(a)에 나타낸 바와 같이, 전해질막(23a,23b) 및 전지부재(29∼31) 등을 일체화하여 얻어진 복합체(도 5(d))의 촉매층(22b)과 전해질막(23b)과의 노출면에, 가스켓(33)과 발수처리를 실시한 가스확산층(34)을 포개고, 이들을 핫 프레스기 (35)로 압착하여, 도 6(b)와 같은 전해질막-전극접합체를 구성한다.
본 발명의 실시형태 2에 관한 제조방법에서는, 실시형태 1의 제조방법과 같이, 일체화하는 전지부재로서 필수적인 것은 가스확산층 및 가스켓이다. 더욱, 틀형상의 가스확산성필름 또는 수소이온 전도성 필름을 일체화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태 1 및 2의 제조방법에 있어서, 전해질막을 지지체에 전사할 때는, 지지체와 전해질막과의 접착력이 전사용 지지체의 접착력보다 크게 하는 것, 또한, 지지체에 전해질막을 형성하였을 때의 지지체와 전해질막과의 접착력을, 전해질막 형성후의 처리공정에 의해서 용이하게 전해질막을 박리·제거할 수 있을정도로 작게 변화시킬 수 있는 것이 필요하다.
가열에 의한 처리공정에 의해서 전해질막과의 접착력을 작게 할 수 있는 전해질막 지지체의 재료로서는, 예를 들면 열박리시트(예를 들면, 닛토덴코(주)제 「리바알파」 No.3198 LS, No. 3198 MS, No.3198HS 등) 등을 사용할 수 있다. 이것은 폴리에스테르의 기재시트상에, 열박리성의 점착제를 도포한 것이다. 더욱, 지지체의 표면에 열에 의해 승화하는 층을 형성한 시트재료를 사용하는 것이 유효하다. 열로 승화하는 재료로서는, 예를 들면, 트리아졸, 트리아진, 벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 나프톨, 퀴놀린, 히드록시퀴놀린, 퀴놀리딘, 모르포린 및 시클로헥실아민 등이 있다. 이들 재료를 알콜 또는 에테르 등의 용매에 녹여, 필름기판에 도포함으로써 열에 의해 승화하는 층을 형성할 수 있다.
또, 냉각에 의한 처리공정에 의해 접착력을 작게 할 수 있는 지지체의 재료로서는, 예를 들면, 천연고무, 시스-이소프렌러버, 스틸렌/이소프렌러버, 부타디엔러버, 니트릴고무, 클로로프렌러버, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 다황화고무, 부틸러버, 에틸렌/프로필렌공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔3차원공중합체, 우레탄고무, 실리콘고무 및 불소고무, 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료에, 알킬페놀/포름알데히드수지, 크마론/인덴수지, 크실렌/포름알데히드수지 또는 폴리부텐 등의 점착부여제를 첨가하여도 좋다. 또한 상기의 재료의 적어도 1종 또는 2종이상의 혼합물을 수지필름에 도포하여 얻어지는 시트를 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
활성광선을 조사하는 처리공정에 의해 접착력을 작게 할 수 있는 지지체의재료로서는, 예를 들면 다이싱 테이프(예를 들면, 닛토덴코(주)제: 「에렙홀더」 UE-111AJ, UE-2092J, NBD-5170K, 및 린텍(주)제: 「Adwill」D-624, D-650 등) 등을 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 폴리올레핀의 기재시트상에, 아크릴계 점착제 등을 도포하여 얻어지는 것이다. 또한, 지지체의 표면에 활성광선조사에 의해 승화하는 층을 형성한 시트재료를 사용할 수 있다. 활성광선조사에 의해 승화하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸-α-클로로아크릴레이트 등의 레지스트제, 및 폴리아세탈 등의 활성광선으로 중합을 일으키기 쉬운 재료 등을 들 수 있다. 활성광선으로서는, 자외선 이외에 X선, 감마선 또는 전자선 등을 사용할 수 있다.
용매와 접촉시키는 처리공정에 의해 접착력을 작게 할 수 있는 지지체의 재료로서는, 표면에 용매에 용해하는 점착층을 형성한 시트재료를 사용할 수 있다. 점착층의 재료로서는, 예를 들면 용매가 물인 경우는, 수용성 잉크(예를 들면, 쥬죠케미칼(주)제 MS-03C), 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아민, 폴리비닐피롤리돈 등의 합성고분자, 감자전분, 타피오카전분, 옥수수전분 등의 천연전분, 및 이들을 산화, 알파화, 에테르화 또는 에스테르화 처리한 가공전분, 카르복시메틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈 등의 셀룰로오즈유도체, 단백질, 젤라틴, 아교, 카제인, 셀렉, 아라비아고무, 및 덱스트린 등을 사용할 수 있다. 또한, 용매가 유기용매의 경우에는, 천연고무, 아스팔트, 클로로프렌계수지, 니트릴고무계수지, 스틸렌계수지, 부틸러버, 폴리술파이드, 실리콘고무, 초산비닐 또는 니트로셀룰로오즈 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태 1 및 2에 관한 제조방법에 있어서 지지체를 전해질막으로부터 박리하는 공정에서는, 지지체와 전해질막의 접착부에 기체를 분사하면서 지지체를 박리하는 것도 유효하다. 이 방법에 의해, 박리시에 전해질막을 파손시키지 않고, 더욱이 전해질막과 촉매층과의 사이나 촉매층과 가스확산층과의 사이의 박리를 방지할 수가 있다.
본 발명의 실시형태 1 및 2의 제조방법에 있어서 지지체상에 전해질막을 형성하는 방법으로서, 전사용 지지체상에 전해질막을 형성한 후, 이 전해질막을 지지체에 전사하는 방법을 채용하는 경우에는, 예를 들어, 닛토덴코(주)제의 「SUNMAP」등 초고분자량 폴리에틸렌다공질시트지, 합성지, 포, 부직포, 피혁, 셀룰로오즈, 셀로판, 또는 셀룰로이드 등의 통풍성 다공질판을 지지체의 재료로서 사용하는 것이 유효하다. 한편, 지지체상에 직접 전해질막을 형성하는 경우에는, 전해질용액의 용매가 다공질의 지지체에 스며들어 양호한 막을 형성할 수 없기 때문에, 다공질의 지지체를 사용하는 것은 바람직하지 못하다.
이 통풍성 다공질판으로 이루어지는 지지체상에 전사법에 의해 형성된 전해질막 형성면의 반대측 면으로부터, 기체로 감압 또는 가압하여, 그 감가압의 정도에 따라, 다공질판의 미소한 틈으로부터 전해질막에 전달되는 압력을 변화시켜, 지지체와 전해질막의 접착력을 용이하게 제어할 수 있다. 이 제어방법을 사용하여, 전해질막과의 접착력을 크게 할 필요가 있는 공정에서는 감압하고, 또한, 지지체를 박리하는 공정에서는, 감압 정도를 낮추거나, 가압함으로써 전해질막을 박리·제거할 수가 있다.
또한, 상기 다공질시트로 이루어진 지지체를 전해질막으로부터 박리할 때에, 지지체에 물 등의 액체를 스며들게 하여, 전해질막과의 점착력을 변화시켜 박리시키는 것도 유효하다. 이 경우, 지지체 자체 또는 지지체의 표면처리 부분이 전해질용액의 용매에 침투되지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태 1 및 2의 제조방법에 있어서, 전사용 지지체는 얇은 막두께의 전해질막을 담지시켜, 이것을 전해질막용의 지지체에 전사하기 위해서 사용한다. 그 기재로서, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리페닐설폰, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 아세테이트, 폴리스틸렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 아라미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리케톤, 폴리아릴레이트 등의 수지의 필름, 또는 종이, 합성지, 직포, 부직포, 피혁, 셀룰로오즈, 셀로판, 셀룰로이드, 금속판, 금속박 등을 사용할 수 있다. 전사용 지지체의 적절한 두께는 10∼100㎛이고, 그 기재는 전해질막의 박리성을 좋게 하기 위해서, 임계표면장력이 작은 것, 즉, 전해질막과의 접착력이 크지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
전해질막과의 접착력을 약하게 하여, 전해질막의 박리를 쉽게 하기 위해서, 전사용 지지체로서, 상기의 수지필름기재에, 폴리에틸렌왁스, 파라핀왁스, 고급지방족알콜, 올가노폴리실록산, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성계면활성제, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속비누류, 유기카르본산 및 그 유도체, 불소계수지, 실리콘계 수지, 디메틸실리콘오일, 에폭시변성실리콘오일,반응성실리콘오일, 알킬변성 실리콘오일, 아미노변성실리콘오일, 실란커플링제의 반응화합물, 실리콘고무, 실리콘콤파운드, 실리콘왁스 등의 윤활제의 단체(單體), 또는 이들중의 2종이상을 혼합한 것을 도포하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태 1 및 2의 제조방법에 있어서는, 전해질층-전극접합체의 전해질층이 2장의 전해질막으로 구성되어 있고, 핀 홀 등의 결함이 존재하는 얇은 막의 전해질막을 사용한 경우에도, 2장의 막을 압접하여 일체화한 전해질층이 형성된다. 그 때문에, 막의 결함부가 포개져 관통구멍이 형성될 확률은 매우 작아지기 때문에 신뢰성이 높은 PEFC를 얻을 수 있다.
이 경우, 막사이에 공기가 남지 않도록 전해질막-전극접합체를 형성하는 것이 필요하다. 이것은 막두께가 얇은 전해질막을 사용한 경우라 해도, 음극과 양극 사이의 가스의 크로스오버를 야기하는 경로를 실질적으로 없애어, 고출력으로 신뢰성이 높은 PEFC를 제조하기 위해서 중요하다.
상기 접합부에 공기층이 잔존하면, 프로톤전도 채널이 분단되고, 더욱, 1장째의 전해질막의 결함부, 공기층, 및 2장째의 전해질막의 결함부의 3자가 연료가스 및 공기가 통과할 수 있는 채널을 형성하여 크로스오버가 발생할 가능성이 있다.
상기 접합부에 공기층을 잔존시키지 않기 위해서는, 반드시 압접시에 접합부로 공기가 말려 들어가는 것을 완전히 방지할 필요는 없고, 2장의 막을 접합한 후, 접합부에 잔존하는 공기를 진공 챔버속에서 탈기하여도 좋다. 이 경우, 진공 챔버에 전해질층-전극접합체를 넣어, 잔존공기의 급격한 팽창에 의한 상기 접합체의 부분파열을 야기하는 일이 없도록, 서서히, 또한 단계적으로 감압하는 것이 바람직하다. 또한, 진공 챔버에 상기 접합체를 넣기 전에, 수기압의 오토크레이브 (autoclave)속에서 가온하면서 방치하는 것도 부분파열의 방지에 효과가 있다.
압접시에 막사이에 공기를 말려들게 하게 하지 않기 위해서는, 물 또는 알콜 등의 용매를, 접합면에 분무기로 소량 내뿜은 후에 압접하는 방법도 유효하다.
또한, 상기 2장의 전해질막을 포개어, 진공 챔버중의 진공 또는 감압분위기속에서 압접하는 것도 유효하다. 또한, 말려들게 한 기포가 접합부에서 흩어져 없어지기 쉽게 하기 위해서, 수소 등의 막을 투과하기 쉬운 기체의 분위기중에서 압접하여도 좋다. 또한, 본 발명의 실시형태 2의 제조방법에 적용하는 방법으로서는, 한쪽 면에 촉매층 및 전해질막을 구비한 2장의 지지체의 전해질막면을 포개어, 쐐기형상으로 끝단부에서부터 로울로 조금씩 압접하는 방법이 바람직하다. 또한, 열 롤러를 사용하여 압접하는 방법이 유효하다.
상기 본 발명의 실시형태 1 및 2의 제조방법에 의해, 고출력으로 신뢰성이 높은 고분자 전해질형 연료전지를 제작하기 위해서는, 전해질막은 막두께 3∼10㎛의 얇은 막인 것이 효과적이다.
본 발명의 실시형태 1 및 2의 제조방법에 있어서는, 수소이온 전도성 필름 혹은 가스확산성 필름으로 이루어지는 틀형상의 보강 필름을, 가스켓과 가스확산전극과의 빈틈부분의 전해질층을 덮도록, 전해질층과 촉매층의 사이, 촉매층과 가스확산층의 사이, 또는 전해질층을 형성하는 2장의 전해질막의 사이에 끼워 지지시키는 것이 바람직하다.
이에 따라, 가장 응력이 집중하기 쉬운 가스켓과 가스확산전극의 빈틈이 보강필름으로 덮여지고, 전해질막-전극접합체를 구성하는 공정에서 가스켓과 가스확산전극의 빈틈 및 그 부근에 존재하는 전해질막이 보호되기 때문에, 이 부분의 전해질막이 찢겨지거나, 손상이나 핀홀이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 연료전지를 운전중에 가스켓과 가스확산전극과의 사이에 생기는 연료가스와 공기의 압력차, 혹은 습도의 변동에 의한 막의 미끄럼동작에 따른 응력에 의한 핀홀이나 막파손의 발생, 가스확산전극의 가장자리에 의한 부분적인 절단 등의 전해질층의 손상을 방지할 수 있다.
보강필름으로서 수소이온 전도성 필름을 사용하고, 이 필름을 전해질층과 촉매층의 사이, 혹은 촉매층과 가스확산층의 사이에 끼워 지지시킨 경우에는, 촉매층과 도전성필름과의 접착성이 좋아진다. 이것은 수소이온 전도성 필름과 동질의 프로톤도전성의 수지가 촉매층 중에 포함되어 있기 때문이다. 또한, 가스켓의 아래에 삽입되는 부분의 수소이온 전도성 필름은 가스켓과 전해질층과의 사이에 개재하지만, 수소이온 전도성 필름과 가스켓과의 접착성이 좋기 때문에 연료전지의 밀봉성에 지장을 초래하지 않는다. 또한, 이 필름을 전해질막사이 혹은 전해질층과 촉매층의 사이에 설치하는 경우에는, 필름에 프로톤도전성이 있으므로, 필름설치에 의해 가스확산전극의 반응면적을 감소시키는 경우는 없다. 수소이온 전도성 필름으로서는, 퍼플루오로술폰산계의 전해질막이 강도가 높기 때문에 특히 바람직하다. 이에 해당하는 필름으로서는, 예를 들면 미국듀퐁(주)제의 나피온112, 아사히가라스(주)제의 프레미온, 재팬고아텍스(주)제의 GORE-SELECT, 아사히가세이(주)제의 Aciplex 등을 사용할 수 있다.
또한, 보강필름으로서 가스확산성필름을 사용한 경우에는, 수소이온 전도성 필름을 사용한 경우와 마찬가지로, 연료전지의 제조공정중이나 운전중의 전해질막의 파손을 방지하는 효과가 있다. 또한, 가스확산성필름이 전해질막사이, 전해질층과 촉매층과의 사이, 촉매층과 가스확산층과의 사이의 어디에 설치되는 경우라도, 가스확산성필름으로 피복된 부분의 프로톤도전성을 손상하는 경우가 없기 때문에, 가스확산전극의 개구율을 감소시키는 경우는 없다.
가스확산성의 필름으로서는, 통풍도가 높고, 막두께가 얇고, 더구나 충분한 강도를 가진 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 조건을 만족하는 높은 신뢰성의 재료로서는, 불소계 폴리머로 이루어지는 필름이 있고, 구체적으로는, 4-불화에틸렌수지의 다공질막(예를 들면, 닛토덴코(주)제:MICRO-TEX 등) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 실시형태 1 및 2의 제조방법에 있어서는, 전해질막에 틀형상의 두꺼운 막부를 형성하고, 또한, 상기 두꺼운 막부를 가스켓과 가스확산전극과의 빈틈부분을 덮도록 배치하는 것이 바람직하다.
상기의 두꺼운 막부는, 상기 보강필름과 마찬가지로, PEFC의 제조공정중이나 운전중의 전해질막의 파손을 방지하는 작용효과를 가진다. 또한, 막두께부가 전해질로 형성되어 있기 때문에, PEFC의 프로톤도전성을 손상하는 경우는 거의 없다. 전해질막상에 틀형상의 두꺼운 막부를 형성하는 방법으로는, 균일한 두께로 형성된 전해질막상에, 전해질용액을 틀형상으로 스크린인쇄하는 방법, 혹은 메탈 마스크를 사용하여 전해질용액을 틀형상으로 스프레이도포하는 방법 등이 유효하다.
(2)제 2 제조방법
본 발명은 둘째로, 수소이온 전도성 고분자 전해질막과, 촉매층 및 가스확산층을 포함하여 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 양면에 접합된 가스확산전극을 가진 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법으로서, 코팅층을 통해 수소이온 전도성 고분자 전해질막 및 촉매층을 접합하는 공정, 상기 코팅층을 제거하는 공정, 및 상기 촉매층상에 가스확산층을 형성하여 전해질막-전극접합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법에도 관한 것이다.
종래의 연료전지용막-전극접합체의 제조방법에 대하여, 촉매층상에 직접 고분자 전해질막을 형성하면, 공정중에 응력이 가해지지 않기 때문에, 찢어지는 경우 없이 얇은 막이 형성되지만, 고분자 전해질원료용액을 직접 촉매층에 도포하면, 상기 용액이 다공질의 촉매층에 스며들어 버려, 양호한 막을 얻는 것은 곤란하였다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 특히 얇은 막두께의 고분자 전해질막의 형성을 가능하게 하기 위해서, 우선 특정한 매체(예를 들면 코팅층)상에 얇은 고분자 전해질막을 형성한 후, 매체를 제거하고, 최종적으로 고분자 전해질막-촉매층계면을 얻는 것으로 하였다. 따라서, 여기서 말하는 매체란 표면이 비교적 평활하고 다공질이 아니라, 얇은 고분자 전해질막을 형성할 수 있는 것이 아니면 안된다.
즉, 본 발명은 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 양면에, 촉매층, 가스확산전극을 접합하여 얻어지는 전해질막-전극접합체의 제조방법으로서, (1)상기 촉매층상에 매체를 배치하는 공정, (2)상기 매체상에 고분자 전해질막을 형성하는 공정, 및 (3)상기 매체를 제거하여 상기 접합체를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법을 제공한다.
단, 이 때의 공정(1) 및 공정(2)는 어느 것을 먼저 행하여도 좋다. 이하에, 본 발명의 제 2 제조방법의 바람직한 실시형태에 대하여, 공정(1) 및 공정(2)의 어느 것을 먼저 행하는 지로 나누어, 설명한다.
(ⅲ)실시형태 3
본 발명의 실시형태 3에 관한 연료전지용 전해질막-전극의 제조방법은 촉매층상에 매체로서 코팅층을 먼저 형성하는 방법이고,
(a1)촉매층상에 코팅층을 형성하는 공정, (b1)상기 코팅층의, 상기 촉매층과 접하는 면과 반대 면에, 수소이온 전도성 고분자 전해질용액을 도포하는 공정, (c1)상기 코팅층을 제거하는 공정, 및 (d1)상기 촉매층상에 가스확산층을 형성하여 전해질막-촉매층접합체를 얻는 공정을 포함한다.
상기 코팅층은 최종적으로 제거해야 하고, 공정(a1)에 있어서, 200℃ 이하에서 승화하는 재료, 200℃ 이하에서 열분해하는 재료, 자외선으로 분해하여 승화하는 재료, 자외선으로 분해하여 용매에 용해하는 재료, 수용성재료, 또는 유기용매에 용해하는 재료에 의해 상기 코팅층을 형성하는 것이 유효하다. 여기서, 200℃ 이하로 한 것은 고분자 전해질인 퍼플루오로술폰산 이오노머는 200℃ 이하에서는 열분해하지 않기 때문이다.
200℃ 이하에서 승화하는 재료로서는, 예를 들면 트리아졸, 트리아진, 벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 나프톨, 퀴놀린, 히드록시퀴놀린, 퀴놀리딘, 모르포린 및 시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들을 알콜이나 에테르 등의 용매로 페이스트상태로 하여, 도포함으로써 층을 형성할 수가 있다.
또한, 200℃ 이하에서 열분해하는 재료로서는, 예를 들면 폴리옥시메틸렌, 폴리-α-메틸렌술폰, 폴리프로필렌옥시드, 폴리이소프렌, 폴리메타크릴산메틸 및 폴리아크릴산메틸 등을 들 수 있다.
또한, 자외선으로 분해하여 승화하는 재료로서는, 예를 들면 폴리(2,2,2--트리플루오로에틸α-클로로아크릴레이트) 등의 레지스트제, 폴리아세탈 등 자외선으로 해중합(解重合)을 일으키기 쉬운 재료를 들 수 있다.
또한, 자외선으로 분해하여 용매에 용해하는 재료로서는, 감광성수지를 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리(메틸이소프로페닐케톤) 등을 들 수 있다.
또한, 수용성재료로서는, 예를 들면 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아민, 폴리비닐피롤리돈 등의 합성고분자, 감자전분, 타피오카전분, 옥수수전분 등의 천연전분, 및 이들을 산화, 알파화, 에테르화 또는 에스테르화처리한 가공전분, 카르복시메틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈 등의 셀룰로오즈유도체, 단백질, 젤라틴, 아교, 카제인셀렉, 아라비아고무, 덱스트린 등이 있다.
또한, 유기용매에 용해하는 재료로서는, 예를 들면 천연고무, 아스팔트, 클로로프렌계수지, 니트릴고무계수지, 스틸렌계수지, 부틸러버, 폴리설파이드, 실리콘고무, 초산비닐, 니트로셀룰로오즈 등을 들 수 있다.
다음에, 상기 코팅층은 얇고 또한 균일한 층을 형성하는 것이 가능하다는 관점에서, 스크린인쇄 또는 롤 코터 또는 스프레이도포법에 의해 형성하는 것이 유효하다.
코팅층을 형성하는 방법 및 그 후의 건조방법은 코팅층의 재료 및 형성조건 등에 따라서 당업자라면 적절히 선택할 수가 있다.
또한, 코팅층을 형성하기 위한 재료에 대해서도, 막형성능을 가진 범위에서 농도 및 온도 등을 선택하면 좋다.
이어서 실시형태 3에 있어서는, 공정(b1)으로서, 상술한 바와 같이 하여 형성한 코팅층상에 고분자 전해질막을 형성한다.
종래와 같이 로울로 공급된 고분자 전해질막을 사용하는 경우와 달리, 상술한 바와 같이, 이 방법에 의하면 종래보다도 얇은 고분자 전해질막을 형성할 수가 있다.
고분자 전해질막을 형성하기 위한 재료는 종래와 같은 고분자 전해질용액을 사용하면 좋고, 그 농도 및 온도 등에 대해서도 적절히 선택할 수가 있다. 또한, 이 고분자 전해질층은 상기 코팅층과 같이 스크린인쇄 또는 롤 코터 또는 스프레이도포법에 의해 형성하는 것이 유효하다.
그리고, 공정(c1)에 있어서 상기 코팅층을 제거한다. 이 제거는 코팅층을 형성하는 재료의 종류 및 특성에 따라서 선택할 수 있고, 가열, 자외선조사, 물 또는 용매에의 용해 등의 방법을 사용할 수 있다. 단지, 여기서 사용하는 방법은 얻어지는 접합체의 성능을 손상하지 않은 조건으로 하는 것이 필요하지만, 이러한 조건은 당업자라면 적절히 선택할 수 있다.
그리고, 마지막 공정(d1)에 있어서, 통상적인 방법에 따라서 상기 촉매층상에 가스확산층을 형성하여, 본 발명의 전해질막-전극을 얻는다. 이 때, 가스켓 등의 전지부재를 배치하여도 좋다.
(ⅳ)실시형태 4
다음에, 먼저 매체상에 고분자 전해질막을 형성하는 경우에 관한 본 발명의 실시형태 4는, 이온전도성 고분자 전해질막의 양면에, 촉매층, 가스확산전극을 접합하여 얻어지는 전해질막-전극접합체의 제조방법으로서, (a2)고분자필름상에 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 형성하는 공정, (b2)상기 고분자필름의 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 가진 면과 반대 면에 촉매층을 배치하는 공정, (c2)상기 고분자필름을 제거하는 공정, 및 (d2)상기 촉매층상에 가스확산층을 형성하여 전해질막-촉매층접합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서는, 미리 매체가 되는 고분자필름을 형성한다. 이 고분자필름은 상술의 실시형태 3에 있어서의 코팅층과 같은 재료로 하여도 좋다. 즉 상기 고분자필름은 200℃ 이하에서 승화하는 재료, 200℃ 이하에서 열분해하는 재료, 자외선으로 분해하여 승화하는 재료, 자외선으로 분해하여 용매에 용해하는 재료, 수용성재료, 또는 유기용매에 용해하는 재료에 의해 형성할 수 있다.
단지, 가스확산전극과는 별도로 형성하기 때문에, 예를 들면 유리판, 샤알레 위, 필름 위에 적하 또는 도포, 및 건조하는 등으로 고분자필름을 형성하면 좋다.
그리고, 고분자필름상에, 고분자 전해질막을 형성한다. 이 경우도, 상기 실시형태 3과 같은 재료를 사용하여, 스크린인쇄 또는 롤 코터 또는 스프레이도포법에 의해 형성할 수가 있다.
이어서, 한 면에 고분자 전해질막을 형성한 고분자필름을, 고분자 전해질막을 갖지 않은 쪽 면에서, 가스확산전극의 촉매층상에 배치하고, 마지막으로 상기 실시형태 3에 있어서 코팅층을 제거하는 경우와 마찬가지로 하여 고분자필름을 제거함으로써, 본 발명에 관한 접합체를 얻을 수 있다. 고분자필름을 가스확산전극에 배치하는 방법으로서는 특히 제한은 없고, 예를 들면 기계적으로 배치하면 좋다.
(v)실시형태 5
또한, 본 발명은 이온전도성고분자 전해질막의 양면에, 촉매층, 가스확산전극을 접합하여 이루어지는 전해질막-전극접합체의 제조방법으로서, (a3)촉매층상에 수소이온 전도성 고분자 전해질로 이루어지는 코팅층을 형성하는 공정, (b3)상기 코팅층의, 상기 촉매층과 접하는 면과 반대 면에, 수소이온 전도성 고분자 전해질용액을 도포하는 공정, (c3)상기 코팅층을 제거하는 공정, 및 (d3)상기 촉매층상에 가스확산층을 형성하여 전해질막-촉매층접합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 실시형태 5에서는, 상기 코팅층이 고분자 전해질막과 같은 재료이다. 상술한 바와 같이, 고분자 전해질용액이 촉매층에 스며드는 것을 방지하기 위해서 매체가 필요하지만, 이 실시형태에서는, 고분자 전해질의 겔화현상을 이용하여, 겔화층을 촉매층에의 침입방지층으로서 사용하는 것이다.
즉, 우선, 소량의 고분자 전해질막 원료용액을 촉매층에 스프레이로 분무하여, 용매를 휘발시킨다. 고분자 전해질의 용액은 에틸 알콜 등의 용매를 사용하면 고분자 전해질농도가 10%∼20%가 되면 겔화를 일으키기 때문에, 용매의 휘발과 함께, 촉매층의 표면에서 젤리상태 혹은 반고체상태의 겔화층을 형성한다.
이 때 스프레이와 촉매층과의 거리나 분무조건, 분무량을 적절히 선택하면, 촉매층 표면에 도달할 때의 고분자 전해질의 용액의 용매휘발상태를 제어할 수 있기 때문에, 촉매층에의 용액의 침입을 극히 표면부에만 한정하는 것이 가능하다. 그리고 이 조작을 수회 반복하면, 고분자 전해질의 용액에 의한 얇은 겔화층이 촉매층표면을 다 채우도록 형성할 수 있다. 그 후, 이 촉매층을 100℃∼140℃에서 단시간 건조시키면, 이윽고 에틸 알콜 등의 용매에는 용해하지 않는 코팅층을 형성할 수 있다. 다음에, 이 위에 고분자 전해질막의 원료용액을 도포하면, 상기 코팅층이 촉매층에의 원료용액에 대한 차단층이 되고, 고분자 전해질막을 양호하게 형성할 수 있다. 상기 코팅층은 고분자 전해질막과 같은 재료이기 때문에, 고분자 전해질막형성후에는 고분자 전해질막의 일부로서 프로톤전도성을 발휘할 수가 있다.
또, 이상의 방법에 있어서는, 고분자 전해질막의 한 면에 가스확산전극이 접하고 있는 상태의 것을 만들 수 있지만, 이미 얇은 고분자 전해질막이 형성되어 있기 때문에, 고분자 전해질막의 또 한쪽의 면에는, 촉매층, 카본 페이퍼를 접합시켜, 연료전지용 전해질막-전극접합체를 얻을 수 있다.
(ⅵ)촉매층에 대하여
그런데, 본 발명자들은, 촉매층을, 귀금속촉매 및 탄소분말로 이루어지는 촉매체, 고분자 전해질 및 다관능성 염기성화합물을 포함하는 혼합물로 형성함으로써, 뛰어난 연료전지용 전해질막-전극을 제작할 수 있는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막의 양측에 배치한 한 쌍의 전극으로 이루어지며, 적어도 한쪽의 상기 전극이 귀금속촉매 및 탄소분말로 이루어지는 촉매체, 고분자 전해질 및 다관능성 염기성화합물을 포함하는 혼합물로 이루어지는 촉매층과, 가스확산층에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체를 제공한다.
이 접합체에 있어서, 상기 다관능성 염기성화합물은 다관능아민인 것이 유효하다.
또한, 상기 촉매층이 고분자 전해질에 대하여 0.1∼10wt%의 다관능성 염기성화합물을 포함하는 것이 유효하다.
또한 본 발명은 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막의 양측에 배치한 한 쌍의 전극으로 이루어지며, 적어도 한쪽의 상기 전극이 귀금속촉매 및 염기성 표면관능기를 가진 탄소분말로 이루어지는 촉매체 및 고분자 전해질로 이루어지는 촉매층과, 가스확산층에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체도 제공한다.
이 접합체에 있어서도, 상기 염기성 표면관능기가 아민인 것이 유효하다.
또한, 본 발명은 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막의 양측에 배치한 한 쌍의 전극으로 이루어지며, 상기 고분자 전해질막이 다관능성 염기성화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막과 가스확산전극으로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체를 제공한다.
이 경우도, 상기 다관능성 염기성화합물이 다관능아민인 것이 유효하다. 또한, 상기 고분자 전해질막이, 고분자 전해질의 1∼10wt%의 다관능성 염기성화합물을 포함하는 것이 유효하다. 상기 다관능성 염기성화합물의 주쇄부분이 불소치환되어 있는 것도 유효하다.
본 발명에 관한 고분자 전해질막과 가스확산전극으로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지용의 접합체는 다관능성 염기성화합물 또는 염기성 표면관능기를 가진 탄소분말을 포함한다.
이 다관능성 염기성화합물은 접합체를 구성하는 고분자 전해질막 및/또는 촉매층에 포함시킬 수 있고, 고분자 전해질인 이오노머의 술폰산기의 일부와 결합하여 3차원의 네트워크를 형성하고, 이오노머가 드레인수에 의해서 가스확산층에 흘러나오기 어렵도록 한다.
또한, 염기성 표면관능기를 가진 탄소분말은 전해질막-전극접합체를 구성하는 촉매층에 포함시킬 수 있고, 고분자 전해질의 이오노머의 술폰산기의 일부와 결합하여, 이오노머가 드레인수에 녹아 유출하는 것을 방지한다. 이에 따라, 가스확산층은 가스투과성을 유지하고, 촉매층 및 고분자 전해질막은 프로톤전도성을 손상시키기 어렵게 된다고 하는 기능을 발휘한다.
본 발명에 관한 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막의 양면에 배치한 한 쌍의 전극으로 이루어진 전해질막-전극접합체에 대하여 설명한다.
촉매층에 다관능성 염기성화합물을 포함하는 경우, 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지용의 전해질막-전극접합체는 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막의 양면에 배치한 한 쌍의 전극으로 이루어지며, 적어도 한쪽의 상기 전극을, 귀금속촉매와 탄소분말로 이루어지는 촉매체, 고분자 전해질 및 다관능성 염기성화합물을 포함하는 혼합물로 이루어지는 촉매층과, 카본 페이퍼, 카본 크로스 등으로 이루어지는 가스확산층에 의해 구성한다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 이 다관능성 염기성화합물(211)이 이오노머(212)의 술폰산기의 일부와 결합하여 3차원의 네트워크를 형성하고, 이오노머의 유출을 억제한다고 하는 효과를 발휘한다.
상기 다관능성 염기성 화합물은 하나의 분자에 술폰기와 반응가능한 두개 이상의 관능기를 가진 것이면 좋다. 예를 들면 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 테트라-메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등의 2관능아민, 디에틸렌트리아민 등의 3관능아민, 벤젠디아민, 1,2,3-트리아미노벤젠, 1,2,3,4-테트라아미노 벤젠 등의 방향족 다관능아민, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카7-엔 등의 아미디노기를 가진 화합물, 스트렙토마이신 등의 N을 포함하는 다당류, 비타민B2, 비타민B12 등의 비타민류, 키산프테린, 로이코프테린, 메트트레키세트 등의 아자나프탈렌류, 퀴닌, 스토리키네, 브루신등의 알카로이드류, 글리실알라닌, 알라닐글리신, 아스팔템, 글루타티온 등의 폴리펩티드류, 필리다진, 필리미진, 트리아진류, 테트라진류, 신노린, 퀴나조린, 프타라진, 퀴노키사린, 프테리딘, 리제르긴산디에틸아미드, 아데닌, 벤조이미다졸, 퓨린, 히드라지드, 니코틴, 테트라히드로엽산, 헥사메틸렌테트라민, 4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비교적 마일드한 조건으로 산과 염기의 화학반응이 일어난다고 하는 관점에서, 다관능성 아민인 것이 바람직하다.
또한, 상기 다관능성 염기성 화합물의 골격부분의 수소가 불소치환되어 있는 것이 바람직하다. 불소치환되어 있는 것으로, 수소원자 빼냄 반응 등에 의한 분해를 방지할 수 있고, 높은 신뢰성을 실현할 수 있기 때문이다.
상기 불소치환다관능아민으로서는, 테트라클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 2,4,6-트리스(퍼플루오로헵틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 상기 촉매층에 있어서의 다관능성 염기성 화합물은 고분자 전해질에 대하여 0.1∼10wt%인 것이 바람직하다. 이것은 술폰산 등의 산기의 전체수의 수%정도의 치환율이면, 프로톤전도도에의 영향은 작기 때문이다.
다음에, 촉매층에 염기성 표면관능기를 가진 탄소분말을 포함하는 경우, 본 발명에 관계된 고분자 전해질형 연료전지용의 전해질막-전극접합체는 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막의 양측에 배치한 한 쌍의 전극으로 이루어지며, 적어도 한쪽의 상기 전극이 귀금속촉매와 염기성 표면관능기를 가진 탄소분말로 이루어지는 촉매체, 및 고분자 전해질로 이루어지는 촉매층과, 가스확산층에 의해 구성한다.
도 13과 같이, 촉매층중의 상기 탄소분말(223)의 염기성 표면관능기(221)가, 이오노머(224)의 일부의 술폰산기와 결합하여 이오노머의 유출을 억제한다고 하는효과를 발휘한다. 탄소분말(223)상의 염기성 표면관능기(221)는 이오노머와의 혼합전에, 예를 들면 탄소분말표면에 있는 카르복실기 등으로 치환시켜 놓는다. 염기성 표면관능기로서는, 비교적 마일드한 조건으로 산과 염기의 화학반응이 일어난다고 하는 관점에서, 아민류인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소분말상의 염기성표면관능기의 수는 1개라도 좋다. 염기성물질이 단분자의 경우는, 관능기를 2개 이상 갖지 않으면 가교효과가 없기 때문에, 상기 염기성물질은 이오노머와 같이 유출해 버린다. 한편, 염기성물질의 기질이 탄소분말인 경우, 탄소분말은 촉매층속에서 고정되어 있기 때문에, 염기성 관능기가 1개라도 이오노머와 함께 유출하는 경우는 없다. 또한, 상술의 작용으로부터 감안해 보면, 전체 탄소분말의 표면에 염기성 관능기가 존재할 필요도 없다. 또한, 전체 이오노머와 표면관능기가 결합할 필요도 없다. 투묘(投錨)효과에 의해, 일부의 이오노머와 결합하고 있으면, 유출은 충분히 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 고분자 전해질막에 다관능성 염기성화합물을 포함하는 경우, 본 발명에 관한 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체는 고분자 전해질막과 이 막의 양면에 배치한 전극으로 이루어지는 접합체로서, 상기 고분자 전해질막에 다관능성 염기성화합물을 포함한다.
여기서도, 상술한 바와 같이, 다관능성 염기성 화합물이 다관능성 아민인 것이 바람직하고, 또한, 다관능성 염기성 화합물의 고분자 전해질에 대한 중량은 1∼10wt% 인 것이 바람직하다. 술폰산 등의 산기의 치환율이 낮으면, 프로톤전도도에의 영향도 작기 때문이다.
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에만 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
먼저 도 1∼3에 의해 설명한 공정에 의해 전해질막-전극접합체를 제작하고, 이것을 사용하여 PEFC를 제작하였다.
우선, 도 1(a)∼(e)의 공정에 의해, 지지체(3)상에 전해질막(2)을 전사법으로 형성하고, 그 위에 촉매층(6)을 전사법으로 형성하였다.
전해질용액은 전해질의 9중량% 알콜용액(아사히가라스(주)제: 상품명 프레미온FSS-1용액)에 겔화방지를 위해 에틸알콜을 첨가하고, 8중량% 용액에 희석하여 조제하였다. 전사용 지지체(1)에는, 막두께 50㎛의 폴리프로필렌필름(도오레(주)제: 상품명 토레팬)을 사용하였다. 전해질용액의 도포막은 적외선 히터로 가열건조하여, 막두께 6㎛의 전해질막(2)을 제막하였다. 전해질막용의 지지체(3)에는 자외선박리테이프(린텍사제:D-624)를 사용하였다.
촉매용의 지지체(5)에는 막두께 50㎛의 폴리프로필렌필름(도오레(주)제:상품명 토레팬)을 사용하고, 더욱 촉매층(6)을 다음과 같이 하여 형성하였다. 우선, 비표면적이 800m2/g의 도전성 탄소입자(케챈블랙 인터내셔널사제: 상품명 케챈블랙 EC)에, 평균입자지름이 약 30옹스트롬의 백금입자를 중량비1:1의 비율로 담지시킨 것 40g을 유리용기에 넣었다. 이 유리용기에, 초음파 교반기로 교반하면서 물 120 g을 가하고, 더욱, 프레미온 FSS-1용액210g을 교반하면서 덧붙여 촉매페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 초음파 교반기로 1시간 교반한 후, 촉매용 지지체 (5)상에 바 코터를 사용하여 전개하고, 실온에서 건조하여 촉매층(6)을 형성하였다. 촉매층(6)과 전해질막(2)과의 압착공정에서는, 4kgf/cm2로 가압하면서 100℃로 승온후, 40kgf/cm2로 핫 프레스하였다.
다음에, 도 2(a)∼(d)의 공정에 의해 전해질막-전극의 반접합체를 구성하였다. 자외선조사공정에서는, 365nm, 2000mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 가스확산층(10)으로서는, 불소수지를 50중량% 함유하는 수성디스퍼젼(다이킨(주)제:D1)를 물로 1/2로 희석한 액중에 침지하여 발수처리를 실시한 치수 100mm×200mm의 카본 페이퍼를 사용하여, 수소이온 전도성 필름(11)에는, 불소폴리머포로 보강된 수소이온 전도성 필름을 사용하였다.
이어서, 도 3(a)∼(c)의 공정에 의해, 전해질막-전극접합체를 구성하였다. 도 2 및 도 3에 있어서의 각 핫 프레스공정에서는, 5kgf/cm2로 가압하면서 130℃로 승온후, 50kgf/cm2로 1O분간 핫 프레스하였다.
도 3의 핫 프레스후, 압착된 전해질막-전극접합체의 전해질막사이에서 공기를 탈기하기 위해서, 전해질막-전극접합체를 감압용기에 넣고, 대기압으로부터 천천히 감압하고, 10분간 O.1기압으로 하였다. 그 후, 더욱 0.01기압까지 10분간에 걸쳐 감압하고, 그 후 0.001기압으로 감압하여 30분간 방치하였다. 이 전해질막-전극접합체를 감압용기로부터 꺼내어 관찰한 결과, 전해질막사이에 말려들어가 있던 공기가 감압용기속에서 빠져, 기포가 소실하고 있는 것이 확인되었다.
다음에, 이 전해질막-전극접합체를 사용하여 PEFC를 제작하고, 작동특성을 평가하였다. 우선, 전해질막-전극접합체의 가스켓(9)에 냉각매체, 연료가스 및 산화제가스의 각각의 유통용 매니폴드구멍을 형성하였다. 이 전해질막-전극접합체의 한쪽 면에 산화제가스유로가 형성된 세퍼레이터, 다른쪽 면에 연료가스유로가 형성된 세퍼레이터를 포개어, 단전지를 얻었다. 이 단전지를 2개 적층하여, 2개의 단전지적층체를 냉각매체유로를 형성한 세퍼레이터로 끼워, 이 패턴을 반복하여, 100개의 단전지를 포함하는 연료전지 스택을 제작하였다. 상기 각 세퍼레이터의 두께를 1.3mm로 하고, 산화가스유로, 연료가스유로 혹은 냉각매체유로의 깊이를 0.5mm로 하였다. 상기 연료전지 스택의 양 끝단부에 집전판, 절연판 및 끝단판을 배치하고, 이들을 체결 로드에 의해 고정하고, PEFC를 제작하였다. 이 때의 체결압은 10kgf/cm2로 하였다.
이렇게 하여 제작한 PEFC에 대하여, 연료이용율85%, 산소이용율60%, 전류밀도 0.7A/cm2의 조건으로 연속발전시험을 하고, 단전지당 0.7V의 방전전압을 얻을 수 있었다. 이로부터, 0.49W/cm2라는 고출력을 얻을 수 있었다. 이 시험에서는 연료극(양극) 측에 메탄을 수증기개질하여 얻어진 가스를 일산화탄소농도 50ppm이하로 저감시켜, 노점이 70℃가 되도록 가습·가온한 연료가스를 공급하고, 공기극(음극)측에 노점이 45℃가 되도록 가습·가온한 공기를 산화제가스로서 공급하였다. 냉각매체에 냉각수를 사용함으로써 PEFC의 온도를 75℃로 유지하였다.
실시예 2
실시예 1과 같은 전해질용액을 실시예 1과 같은 전해질막용의 지지체상에 코터를 사용하여 도포하고, 적외선 히터로 가열건조하여, 막두께 6㎛의 전해질막(2)을 지지체상에 직접 형성하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 완전히 같게 하여 전해질막-전극접합체 및 PEFC을 제작하여, 평가하였다.
전해질막-전극접합체의 감압시험의 결과, 전해질막사이에 말려들어가 있는 공기가 감압용기중에서 빠져, 기포가 소실하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 전해질막-전극접합체를 사용한 PEFC의 연속발전시험에서는, 실시예 1과 같이 단전지당 약 0.7V라고 하는 높은 방전전압을 얻을 수 있었다.
비교예 1
실시예 1의 수소이온 전도성 필름 대신에, 보강필름의 재료로서 두께50㎛의 불소폴리머필름(니치아스(주)제:나프론테이프)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같은 방법으로, 전해질막-전극접합체와 PEFC를 제작하여, 평가하였다. 감압시험의 결과, 감압용기로부터 꺼낸 접합체의 보강필름의 접합부분이 벗겨지기 쉽게 되어 있는 것이 확인되었다. 이 전해질막-전극접합체를 사용한 PEFC의 연속발전시험에서는, 실시예 1과 같이 단전지당 약 0.7V의 방전전압을 얻었지만, 전극의 유효반응면적이 약 2% 감소하여, 그만큼 출력이 저하하였다.
실시예 3
도 7에, 본 실시예에 있어서의 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조공정을 모식적으로 나타내었다.
우선, 촉매층(103)을 얻기 위해서, 백금촉매를 10∼30Wt% 담지시킨 탄소분말을 N-초산부틸에 상기 백금과 N-초산부틸의 중량비가 1:120이 되도록 혼합하여, 백금촉매의 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 고분자 전해질의 에틸 알콜용액을 상기 백금량과 고분자 전해질량이 1:2가 될 때까지 적하하여, 계속해서 초음파 분산기를 사용하여 페이스트상태로 하였다. 고분자 전해질의 에틸 알콜용액으로서는 아사히가라스(주)제의 Flemion FSS-1용액을 사용하였다.
이 촉매페이스트를, 지지체(104)로서 미리 20∼60Wt%의 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체를 용착하여 이루어지는 (주)도오레제의 100mm × 200mm의 카본 페이퍼의 한 면에 도착(塗着)한 후, 50∼60℃에서 건조하여 가스확산전극을 얻었다. 이와 같이 형성한 촉매층(103)의 두께는 30∼40μ이었다.
다음에, 히드록시프로필메틸셀룰로오즈(신에츠가가쿠(주)제의 60SH4000)의 농도 3%, 점도 4000CPS의 수용액을 롤 코터법으로 도포한 후에 건조하여, 코팅층 (102)을 형성하였다.
다음에, 코팅층을 형성시킨 가스확산전극의 촉매층측에 점도조정한 고분자 전해질용액인 Flemion FSS-1의 용액을 롤 코터법에 의해 도포한 후, 용매인 에틸 알콜을 건조기로 제거시켜 도 7(c)와 같은 가스확산전극을 얻었다.
다음에, 건조기에 의해 200℃의 조건으로 30분간 소성하였다. 이 소성공정에 의해, 촉매층(103)상에 형성시킨 코팅층(102)을 소실시킬 수 있고, 도 7(d)에 나타내는 바와 같은, 고분자 전해질막(101)이 촉매층(103)상에 접촉한 가스확산전극을 얻을 수 있었다. 이 때의 고분자 전해질막(101)의 두께는 5∼20㎛이고, 촉매층에의 침입이 없는, 균일한 막두께의 고분자 전해질막층을 얻을 수 있었다.
상기한 바와 같이 제작한 12㎛의 두께의 고분자 전해질층부착 가스확산전극과, 촉매층만 형성된 가스확산전극을 촉매층이 안쪽에 대향하도록 끼워 지지하고, 핫 프레스기를 사용하여 5kgf/cm2로 가압하면서 150℃까지 승온하고, 150℃로 승온후, 50kgf/cm2로 10분간 핫 프레스하였다.
이 접합체를 사용하여 셀온도 75℃이고, 부극 버블러온도 70℃, 정극 버블러 온도 65℃, 수소이용율 70%, 공기이용율 40%일 때의 0.7A/cm2일 때의 전압을 측정한 바, 0.70V를 얻었다. 즉, 출력전력은 0.49W/cm2로 높은 출력전력을 얻을 수 있었다.
한편, 본 실시예에서는, 지지체(104)로서 카본 페이퍼를 사용한 예를 기술하였지만, 지지체(104)는 반드시 카본 페이퍼일 필요는 없고, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자시트라도 좋다. 지지체(104)가 이러한 시트의 경우는 박리후, 카본 페이퍼를 접합하면 좋다.
비교예 2
도 10에, 본 비교예에 있어서의 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조공정을 모식적으로 나타내었다.
촉매층(143 및 145)을 형성할 때까지는 실시예 3과 같은 방법으로, 가스확산전극(146 및 147)을 얻었다.
계속하여, 가스확산전극(146 및 147)을, 촉매층(143 및 145)을 안쪽에 대향시키면서, 아사히가라스(주)제의 고분자 전해질막인 Flemion SH50 (두께:50㎛) (141)를 끼워 지지하여, 핫 프레스기를 사용하여 5kgf/cm2로 가압하면서 150℃까지 승온하여, 150℃에 승온후, 50kgf/cm2로 핫 프레스하였다.
이 접합체를 사용하여 실시예 3과 같이 75℃에서 0.7A/cm2일 때의 전압을 측정한 바, 0.55V이었다. 즉, 얻어진 출력전력은 0.385W/cm2이고, 실시예 3과 비교하여 출력은 낮았다. 이것은 고분자 전해질막의 내부저항에 의한 것으로, 막두께가 큰 막에서는, 큰 전압강하가 일어나기 때문이다.
비교예 3
본 비교예에서는, 고분자 전해질용액을 롤 코터법으로 촉매층(103)에 직접 도포하였다. 그 밖의 조건은 실시예 3과 같이 하여 가스확산전극을 제작하였다.
이와 같이 제작한 가스확산전극에 있어서는, 도 11에 나타낸 바와 같이, 고분자 전해질용액이 도포시에 촉매층(103)의 다공질부로 침입하였다. 그 때문에, 고분자 전해질층막의 표면은 작은 요철이 다수 발생하여, 막두께가 균일하지 않고, 촉매층(103)의 가스확산성이 기능하지 않기 때문에 전극으로서는 사용할 수 없었다.
실시예 4
도 8에, 본 실시예에 있어서의 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조공정을 모식적으로 나타내었다.
우선, 실시예 3과 같은 방법으로 촉매층(103)부착 가스확산전극을 얻었다. 다음에, 히드록시프로필메틸셀룰로오즈의 농도1%의 수용액(신에츠가가쿠(주)제의 60SH4000)를 캐스트법으로 유리판상에 적하하여 전개시킨 후, 건조하여 필름(122)을 얻었다.
또한, 필름(122)상에 고분자 전해질인 Flemion FSS-1의 용액을 롤 코터법에 의해 도포한 후, 에틸 알콜성분을 제거시켜, 도 8(a)와 같은 고분자 전해질층부착 필름을 얻었다. 이 때의 고분자 전해질층의 두께는 12㎛ 이었다.
다음에, 도 8(b)에 나타낸 바와 같이, 이 고분자 전해질층부착 필름을 앞서 제작한 촉매층(103)부착 가스확산전극과 맞붙여, 건조기에 의해 200℃의 조건으로 30분간 소성하였다. 이 소성공정에 의해, 필름(122)을 소실시킬 수 있고, 도 8(c)에 나타낸 것과 같이, 고분자 전해질막(101)이 촉매층(103)상에 접촉한 가스확산전극을 얻을 수 있었다.
상기한 바와 같이 하여 제작한 고분자 전해질층부착 가스확산전극과, 촉매층 (103)만의 가스확산전극을 실시예 3과 같이 촉매층이 안쪽에 대향하도록 하여 끼워 지지하고, 핫 프레스기를 사용하여 5kgf/cm2로 가압하면서 150℃까지 승온하여, 150℃로 승온후, 50kgf/cm2로 핫 프레스하였다.
이 접합체를 사용하고 75℃에서 0.7A/cm2일 때의 전압을 측정한 바, 0.69V를얻었다. 즉, 출력전력은 0.48W/cm2이고, 실시예 3과 마찬가지로 높은 출력을 얻을 수 있었다.
실시예 5
도 9에, 본 실시예에 있어서의 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조공정을 모식적으로 나타내었다.
우선, 실시예 3과 같은 방법으로 촉매층(103)부착 가스확산전극을 제작하였다. 다음에, 이 촉매층부착 가스확산전극을 50℃의 핫 플레이트상에 배치하여, 상기 가스확산전극의 촉매층상에 고분자 전해질:프레미온 FSS-1의 에틸 알콜 8wt% 용액을 스프레이 노즐(105)에 의해 분무도포하였다. 우선 제일 먼저, 5cc의 상기 프레미온 FSS-1용액을 가스확산전극의 촉매층에 80cm 이상의 거리로부터 분무하여, 용매인 에틸 알콜을 하강중에 휘발시키면서, 촉매층의 극히 표면에 겔화층을 퇴적형성시켰다. 다음에, 이 위에 더욱 프레미온FSS-1용액을 5cc로 균일하게 분무하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 이 가스확산전극을 100℃의 핫 플레이트상에서 10분 방치하여, 고분자 전해질의 겔을 경화시켜 고분자 전해질의 얇은 층(131)을 형성시켰다. 이후, 프레미온FSS-1용액을 롤 코터로 상기 얇은 층(131)상에 도포하였다. 다음에, 고분자 전해질막이 형성된 가스확산전극을 150℃에서 60분 건조시켜, 도 9(c)와 같은 고분자 전해질층부착 가스확산전극을 얻었다. 이 때의 고분자 전해질층의 두께는 12㎛이었다.
상기한 바와 같이 하여 제작한 고분자 전해질층부착 가스확산전극과, 촉매층(103)만의 가스확산전극을 실시예 3과 같이 촉매층이 안쪽에 대향하도록 끼워 지지하여, 핫 프레스기를 사용하여 5kgf/cm2로 가압하면서 150℃까지 승온하고, 150℃로 승온후, 50kgf/cm2로 핫 프레스하였다.
이 접합체를 사용하여 75℃에서 0.7A/cm2일 때의 전압을 측정한 바, O.71V를 얻었다. 즉, 출력전력은 0.50W/cm2이고, 실시예 3과 마찬가지로 높은 출력을 얻을 수 있었다.
본 실시예에서는, 롤 코터법을 사용하였지만, 스크린인쇄법으로도 마찬가지로, 균일한 코팅층 및 고분자 전해질층을 얻을 수 있다.
참고예 1
우선 n-초산부틸(CH3COOCH2(CH2)2CH3) 50.0g에, 백금촉매를 25중량% 담지시킨 탄소미분말 6.0g을 넣어, 초음파를 가하면서 교반기를 사용하여 10분간 교반, 분산시켰다. 다음에, 상기의 분산액에 고분자 전해질(아사히가라스(주)제의 Flemion)의 9중량% 에탄올용액 40.0g을 교반하면서 서서히 가하여, 고분자 전해질의 콜로이드를 촉매를 담지한 탄소미분말표면에 흡착시켰다. 모든 고분자 전해질용액의 첨가를 끝내고 1시간후, 교반을 정지하면 웃물은 투명하게 변화하였다. 이어서, 이 촉매혼합액에 헥사메틸렌디아민을 0.10g혼합하여, 1시간 초음파분산시켜, 촉매페이스트를 얻었다.
다음에, 불소수지분산액(다이킨고교(주)ND-1)에 담근 후 300℃에서 소성한 (주)도오레제의 카본 페이퍼기판상에, 상기 촉매페이스트를 약 30㎛ 도착하였다.
또한, 50㎛의 막두께를 가진 고분자 전해질막(아사히가라스(주)제의 Flemion SH50)의 양면에 상기 전극을 120∼140℃의 온도, 50∼70kg/cm2의 압력을 가하여 10분간 핫 프레스하고, 전해질막-전극접합체를 제작하였다.
이 전해질막-전극접합체를 세퍼레이터로 끼우고, 단전지를 조립하여, 전지온도 75℃, 수소노점 70℃, 공기노점 65℃, 수소이용율70%, 산소이용율40%, 전류밀도 0.7A/cm2의 조건으로 250시간 운전시켰지만, 전압의 초기 0.65V로부터의 저하는 0.03V이었다.
참고예 2
n-초산부틸(CH3COOCH2(CH2)2CH3) 50.0g에, 백금촉매를 25중량% 담지시킨 탄소미분말 6.0g을 넣어, 초음파를 가하면서 교반기를 사용하여 10분간 교반, 분산시켰다. 다음에, 상기의 분산액에 고분자 전해질(아사히가라스(주)제의 Flemion)의 9중량% 에탄올용액 40.0g을 교반하면서 서서히 가하여, 고분자 전해질의 콜로이드를 촉매를 담지한 탄소미분말 표면에 흡착시켰다. 모든 고분자 전해질용액의 첨가를 끝내고 더욱 1시간 교반하여, 촉매페이스트를 얻었다.
다음에, 불소수지분산액(다이킨고교(주)ND-1)에 담근 후 300℃에서 소성한 (주)도오레제의 카본 페이퍼기판상에, 상기 촉매페이스트를 약 30㎛ 도착하였다.
또한, 50㎛의 막두께를 가진 고분자 전해질막(아사히가라스(주)제의 FlemionSH50)의 양면에, 상기 전극을 120∼140℃의 온도, 50∼70kg/cm2의 압력을 가하여 10분간 핫 프레스하여, 전해질막-전극접합체를 제작하였다.
이 전지를 참고예 1과 같은 조건으로 250시간 운전시킨 바, 초기의 전압 0.67V에서 0.12V의 저하가 보였다.
참고예 3
우선, 백금촉매를 25중량% 담지시킨 탄소미분말 7.0g, 에탄올 20ml, 헥사메틸렌디아민 1.0g를 삼구플라스크에 넣어, 10분간 환류하며 끓였다. 다음에, 이 분산액을 여과하여, 여과지 위에서 에탄올과 물로 충분히 세정한 후 건조시켜, 표면의 카르복실기의 일부를 헥사메틸렌디아민과 아미드결합시킨 백금촉매담지탄소미분말을 얻었다.
이 백금촉매담지탄소미분말 6.0g에 n-초산부틸 (CH3COOCH2(CH2)2CH3) 50.0g을 가하고, 초음파를 가하면서 교반기를 사용하여 10분간 교반, 분산시켰다. 다음에, 상기의 분산액에 고분자 전해질(아사히가라스(주)제의 Flemion)의 9중량% 에탄올용액 40.0g을 교반하면서 서서히 가하여, 고분자 전해질의 콜로이드를 촉매를 담지한 탄소미분말표면에 흡착시켰다. 모든 고분자 전해질용액의 첨가를 끝내고 1시간 더욱 교반을 계속하여, 촉매페이스트를 얻었다.
다음에, 참고예 1과 마찬가지로 하여, 불소수지분산액(다이킨고교(주)제의 ND-1)에 담근 후 300℃에서 소성한 (주)도오레제의 카본 페이퍼 기판상에, 상기 촉매페이스트를 약 30㎛ 도착하였다.
더욱, 50㎛의 막두께를 가진 고분자 전해질막(아사히가라스(주)제의 Flemion SH50)의 양면에 상기 전극을 120∼140℃의 온도, 50∼70kg/cm2의 압력을 덧붙여 1O분간 핫 프레스하여, 전해질막-전극접합체를 제작하였다.
이 전해질막-전극접합체를 세퍼레이터로 끼워 단전지를 얻어, 참고예 1과 같은 조건으로 250시간 운전시킨 바, 전압의 초기 0.66V로부터의 저하는 0.04V 였다.
참고예 4
고분자 전해질(아사히가라스(주)제의 Flemion) 7중량% 에탄올용액 40ml에, 헥사메틸렌디아민을 0.05g 혼합하여 초음파로 교반한 후 지름 12cm의 샤알레에 넣고, 하루낮밤 실온에서 건조시킨 후, 130℃에서 2시간 건조시켜, 50μ의 두께의 고분자 전해질 캐스트막을 얻었다. 이것을, 비교예 1과 완전히 같은 방법으로 제작한 촉매층부착 카본 페이퍼에 끼워 전해질막-전극접합체를 제작하여, 단전지를 얻었다.
이 전해질막-전극접합체를 세퍼레이터로 끼워, 단전지를 조립하고, 참고예 1과 같은 조건으로 250시간 운전시킨 바, 전압의 초기 0.63V부터의 저하는 0.05V이었다.
또, 상기 참고예 1∼4에서는, 촉매페이스트를 카본 페이퍼기판상에 도착(塗着)하여 가스확산전극을 제작하였지만, 본 발명은 촉매층 및/또는 고분자 전해질막의 조성에 특징이 있으므로, 다른 제작법, 예를 들면, 백금담지탄소미분말과 고분자 전해질을 에탄올에 분산한 촉매페이스트를 폴리프로필렌 또는 테프론 등의 필름에 한번 칠한 후 고분자 전해질막에 열전사하여 전해질막-전극접합체를 제작하는 방법이나, 직접 고분자 전해질막에 촉매페이스트를 도착하는 방법과도 동일한 효과가 있음은 물론이다.
본 발명에 의하면, 내부저항이 낮고, 고출력, 고효율로, 신뢰성이 높은 고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 프로톤전도도가 높은 성능이 뛰어난 퍼플루오로술폰산 이오노머를 사용할 수 있고, 또한 막두께가 얇은 전해질막을 촉매층상에 형성할 수 있기 때문에, 내부저항이 낮고, 저가습 또는 무가습작동에 알맞은, 고출력의 전해질막-전극접합체, 및 PEFC을 얻을 수 있다. 더욱이 본 발명에 의하면, 높은 프로톤 전도도를 가진 고분자 전해질을 사용하여, 내구성에 뛰어나고, 또한 높은 성능을 발휘하는 전해질막-전극접합체 및 그것을 사용하여 구성한 고분자 전해질형 연료전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법에 의해 얻어진 전해질막-전극접합체를, 통상적인 방법에 따라서 세퍼레이터, 집전판, 끝단판, 체결로드 및 매니폴드 등으로 조합시킴에 따라, 전지특성에 뛰어난 고분자 전해질형 연료전지를 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. 가스확산층 및 촉매층을 가진 가스확산전극과, 상기 가스확산전극에 접합한 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법으로서,
    지지체상에 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 형성하는 공정, 상기 지지체와 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막과의 사이의 접착력을 저감시키는 처리공정, 상기 지지체를 박리·제거하는 공정, 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막상에 촉매층 및 가스확산층을 접합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 1회의 막전사공정을 포함하여, 전해질막-전극접합체를 얻을 수 있을 때까지 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막이 지지체에 지지되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (1)제 1 지지체 및 제 2 지지체상에 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 형성하는 공정, (2)상기 지지체상에 형성한 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막상에 촉매층을 형성하는 공정, (3)상기 지지체상의 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막 및 상기 촉매층에 가스켓 및 가스확산층을 압착하여 접합하는 공정, (4)상기 지지체를 박리·제거하여 제 1 반접합체 및 제 2 반접합체를 얻는 공정, 및 (5)상기 제 1 반접합체 및 제 2 반접합체를, 각각의 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 대향시켜 압착하고, 전해질막-전극접합체를 얻는 공정을 가지며,
    더욱, 상기 공정(1)∼(4)의 사이에 있어서, 상기 지지체와 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막과의 사이의 접착력을 저감시키는 처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (I)제 1 지지체 및 제 2 지지체상에 촉매층을 형성하는 공정, (Ⅱ) 상기 지지체상에 형성한 상기 촉매층 및 그 주변부를 덮도록, 상기 촉매층상에 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 형성하는 공정, (Ⅲ)상기 제 1 지지체 및 제 2 지지체를, 각각의 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 대향시켜 압착하여, 프레접합체를 얻는 공정, (Ⅳ)상기 프레접합체로부터 상기 제 1 지지체를 박리·제거하는 공정, (V)상기 공정(Ⅳ)에 의해 노출한 상기 촉매층 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막상에, 가스확산층 및 가스켓을 압착하는 공정, (Ⅵ)상기 프레접합체로부터 상기 제 2 지지체를 박리·제거하는 공정, 및 (Ⅶ)상기 공정(Ⅵ)에 의해 노출한 상기 촉매층 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막상에, 가스확산층 및 가스켓을 압착하여, 전해질막-전극접합체를 얻는 공정을 가지며,
    상기 공정(Ⅱ)∼(Ⅳ)의 사이 및/또는 상기 공정(Ⅳ)∼(Ⅶ)의 사이에 있어서,상기 지지체와 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막과의 사이의 접착력을 저감시키는 처리공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체상에 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 형성하는 공정이 전사용 지지체상에 형성된 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 상기 지지체에 전사하는 공정인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체의 적어도 표면이 가열에 의해 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 대한 접착성이 저하하는 재료, 또는 가열에 의해 휘발 또는 승화하는 재료로 구성되고, 상기 처리공정이 상기 지지체를 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체의 적어도 표면이 냉각에 의해 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 대한 접착성이 저하하는 재료로 구성되고, 상기 처리공정이 상기 지지체를 냉각하는 공정인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체의 적어도 표면이 활성광선의 조사에 의해 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 대한 접착성이 저하하는 재료, 또는 활성광선의 조사에 의해 휘발 또는 승화하는 재료로 구성되고, 상기 처리공정이 상기 지지체에 활성광선을 조사하는 공정인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체가 표면에 용매에 용해할 수 있는 점착층을 가지며, 상기 처리공정이 상기 지지체를 용매에 접촉시키는 공정인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 처리공정이 상기 지지체의, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막이 형성된 면과 반대측 면을, 감압 또는 가압하는 공정인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 가스켓과 상기 가스확산전극과 빈틈부분에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막과 상기 촉매층과의 사이, 상기 촉매층과 상기 가스확산층과의 사이, 또는 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막끼리의 사이에, 틀형상의 수소이온 전도성 필름 또는 가스확산성필름으로 이루어지는 보강필름을 설치하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  12. 수소이온 전도성 고분자 전해질막과, 촉매층 및 가스확산층을 포함하여 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 양면에 접합된 가스확산전극을 가진 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법으로서,
    코팅층을 통해 수소이온 전도성 고분자 전해질막 및 촉매층을 접합하는 공정, 상기 코팅층을 제거하는 공정, 및 상기 촉매층상에 가스확산층을 형성하여 전해질막-전극접합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, (a1)촉매층상에 코팅층을 형성하는 공정, (b1)상기 코팅층상에 수소이온 전도성 고분자 전해질용액을 도포하는 공정, (c1)상기 코팅층을 제거하는 공정, 및 (d1)상기 촉매층상에 가스확산층을 형성하여 전해질막-촉매층접합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, (a2)고분자필름상에 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 형성하는 공정, (b2)상기 고분자필름상에, 촉매층을 배치하는 공정, (c2)상기 고분자필름을 제거하는 공정, 및 (d2)상기 촉매층상에 가스확산층을 형성하여 전해질막 -촉매층접합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, (a3)촉매층상에 수소이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 코팅층을 형성하는 공정, (b3)상기 코팅층의, 상기 촉매층과 접하는 면과 반대 면에, 수소이온 전도성 고분자 전해질용액을 도포하는 공정, (c3)상기 코팅층을 제거하는 공정, 및 (d3)상기 촉매층상에 가스확산층을 형성하여 전해질막-촉매층접합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
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