CN1459135A - 燃料电池用电解质膜－电极接合体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了得到使用了薄电解质膜的电解质膜－电极接合体，本发明提供一种电解质膜－电极接合体的制造方法，包括下述步骤：在支撑体上形成氢离子传导性高分子电解质膜的步骤；使上述支撑体和上述氢离子传导性高分子电解质膜之间的粘结力降低的处理步骤；剥离、除去上述支撑体的步骤；以及在上述氢离子传导性高分子电解质膜上接合催化剂层和气体扩散层的步骤，另外，为了得到具有没有堵塞的催化剂层且电极特性优良的电解质膜－电极接合体，提供一种电解质膜－电极接合体的制造方法，包括下述步骤：通过涂覆层接合氢离子传导性高分子电解质膜和催化剂层的步骤；除去上述涂覆层的步骤；以及在上述催化剂层上形成气体扩散层得到电解质膜－电极接合体的步骤。

Description

燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于高分子电解质型染料电池的电解质膜-电极接合体的制造方法。
背景技术
用于高分子电解质型燃料电池(PEFC)的电解质膜-电极接合体通过在作为电解质的薄膜状氢离子传导性高分子电解质膜上接合成为阳极的第1气体扩散电极和成为阴极的第2气体扩散电极得到。气体扩散电极由气体扩散层和催化剂层组成，气体扩散层由多孔质的炭纸(carbon paper)等构成。阳极和阴极的催化剂层由贵金属的微粒和担载它们的碳粒等构成。
如图10(b)所示，PEFC用电解质膜-电极接合体通过在作为电解质的薄膜状高分子电解质膜141上接合气体扩散电极146和147得到。高分子电解质膜141通常由滚筒供给。
图10(a)表示电解质膜-电极接合体制造方法的一个实例，其中，将形成了催化剂层143和145的炭纸(气体扩散层)142和144与高分子电解质膜141通过热压进行粘结。另外，也有预先在高分子电解质膜上通过转移或印刷等形成催化剂层后，粘结炭纸的方法。
从而，在阳极侧的催化剂层143发生式(1)表示的反应，
                    (1)
在阴极侧的催化剂层145发生式(2)表示的反应。
             (2)
而且，发生上述反应时，在阳极产生的质子(氢离子)通过高分子电解质膜141转移至阴极。
对这种PEFC要求产生较高的输出电压，因此，使用的高分子电解质膜必须具有较高的质子传导性，即必须具有较低的内部电阻。另外，为了得到较高的质子传导性，使用具有较高的质子传导度的材料作为高分子电解质膜，或者尽可能地使用膜厚较薄的膜。
通常使用以美国杜邦公司制的Nafion112为代表的由全氟磺酸离子交联聚合物构成的高分子电解质膜作为PEFC的高分子电解质，具有约30～50μm厚度的膜被实际使用。
另外，作为具有比上述Nafion高的质子传导性的全氟磺酸离子交联聚合物构成的高分子电解质膜，例如旭硝子(株)制的FlemionSH膜，由于它含有磺酸基，因而存在比Nafion112脆、易破裂的问题。因此，实际使用的膜具有约50μm以上的厚度。
另外，为了使高分子电解质膜薄膜化，例如在特开平08-162132号公报中公开了下述方法，即使用多孔质聚四氟乙烯布作为芯材，在其多孔质空隙部中含浸高分子电解质树脂，从而形成具有强度的高分子电解质膜的方法。
作为采用该方法制造的具体产品，例如日本ゴァテックス(株)制的GORE-SELECT膜等。该膜通过使用加固剂使实际使用的膜达到约20～30μm的厚度。
其次，作为电解质膜-电极接合体的制造方法，有将含有催化剂的油墨状或颗粒状催化剂-电解质混合物通过印刷或喷雾等涂覆在电解质膜或气体扩散层表面的方法。在任何一种方法中，均在涂覆上述混合物后将电解质膜和气体扩散电极通过热压等粘结(例如特开平6-203849号、特开平8-88011号和特开平8-106915号公报)。
另外，作为制造电解质膜-电极接合体的其他方法，有将预先在支撑体上形成的催化剂层通过热压或热滚筒转移到电解质膜上的方法(例如特开平10-64574号公报)。从催化剂层膜厚的控制、均匀性、生成效率和电池性能的观点来看，该方法优良。
但是，在以往的制造方法中，包括不使用电解质膜用支撑体处理电解质膜的步骤。因此，例如使用膜厚比20μm薄、强度差的电解质膜时，不使其破损地制造电解质膜-电极接合体非常困难。
也就是说，在电解质膜-电极接合体的制造步骤中，如果在没有电解质膜用支撑体的状态下对膜厚薄的电解质膜直接施加拉伸应力或剪切应力，则电解质膜易于发生针孔、破裂和裂纹等缺陷。另外，由于这些缺陷发生电解质膜-电极接合体内的燃料气体和空气的交叉或短路，存在PEFC的性能显著降低的问题。
另外，具有高质子传导度的全氟磺酸离子交联聚合物等高分子电解质由于在分子链中大量含有磺酸基等亲水基团，因此易溶于水的离子交联聚合物存在在燃料电池的运转工作过程中缓缓向炭纸等气体扩散层流出的倾向。因此，在高分子电解质膜和电极的界面，存在由成为反应气体供给通路的细孔、由于含水而具有质子导电性的高分子电解质和电子传导体的电极材料形成的三相界面的反应面积缓缓变窄，电池输出功率降低的问题。而且，具有配置于高分子电解质膜和电极的接合体外侧的气体通路的集电体由金属形成时，该集电体被溶出的酸性离子交联聚合物缓缓腐蚀，也存在使燃料电池的可靠性显著降低的问题。
因此，本发明为了解决上述问题，其目的在于提供一种可以使用质子传导度高的全氟磺酸离子交联聚合物，具备可形成于催化剂层上的较薄高分子电解质膜，内部电阻低且高输出功率的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体。
另外，本发明的目的在于通过防止高分子电解质膜的原料液浸入到气体扩散电极的催化剂层的多孔部，从而提供一种膜厚均匀、多孔部不会发生堵塞、电极特性优良的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体。
而且，本发明的目的在于提供一种使用具有高质子传导度的高分子电解质，耐久性优良且发挥高性能的电解质膜-电极接合体以及使用该接合体构成的高分子电解质型燃料电池。
发明公开
本发明涉及高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，该高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体包括具有气体扩散层和催化剂层的气体扩散电极、以及与上述气体扩散电极接合的氢离子传导性高分子电解质膜，其特征在于，包括下述步骤：在支撑体上形成氢离子传导性高分子电解质膜的步骤；使上述支撑体和上述氢离子传导性高分子电解质膜之间的粘结力降低的处理步骤；剥离、除去上述支撑体的步骤；以及在上述氢离子传导性高分子电解质膜上接合催化剂层和气体扩散层的步骤。
上述制造方法包括至少一次的膜转移，优选在得到电解质膜-电极接合体之前，上述氢离子传导性高分子电解质膜被支撑体支撑。
另外，上述制造方法具有下述步骤：(1)在第1支撑体和第2支撑体上形成氢离子传导性高分子电解质膜的步骤；(2)在形成于上述支撑体上的上述氢离子传导性高分子电解质膜上形成催化剂层的步骤；(3)在上述支撑体上的上述氢离子传导性高分子电解质膜和上述催化剂层上压接衬垫和气体扩散层进行接合的步骤；(4)剥离、除去上述支撑体得到第1半接合体和第2半接合体的步骤；以及(5)压接上述第1半接合体和第2半接合体，使各自的上述氢离子传导性高分子电解质膜对峙，得到电解质膜-电极接合体的步骤，而且，优选在上述步骤(1)～(4)之间还包括使上述支撑体和上述氢离子传导性高分子电解质膜之间的粘结力降低的处理步骤。
另外，上述制造方法具有下述步骤：(I)在第1支撑体和第2支撑体上形成催化剂层的步骤；(II)在上述催化剂层上形成氢离子传导性高分子电解质膜使之覆盖在上述支撑体上形成的上述催化剂层及其周边部的步骤；(III)压接上述第1支撑体和第2支撑体，使各自的上述氢离子传导性高分子电解质膜对峙，得到预接合体的步骤；(IV)由上述预接合体剥离、除去上述第1支撑体的步骤；(V)在通过上述步骤(IV)露出的上述催化剂层和上述氢离子传导性高分子电解质膜上压接气体扩散层和衬垫的步骤；(VI)由上述预接合体剥离、除去上述第2支撑体的步骤；以及(VII)在通过上述步骤(VI)露出的上述催化剂层和上述氢离子传导性高分子电解质膜上压接气体扩散层和衬垫，得到电解质膜-电极接合体的步骤，优选在上述步骤(II)～(IV)之间和/或上述步骤(IV)～(VII)之间，包括使上述支撑体和上述氢离子传导性高分子电解质膜之间的粘结力降低的处理步骤。
另外，在上述制造方法中，在上述支撑体上形成氢离子传导性高分子电解质膜的步骤优选为将形成于转移用支撑体上的氢离子传导性高分子电解质膜转移到上述支撑体上的步骤。
另外，上述支撑体的表面或整体由相对于氢离子传导性高分子电解质膜的粘结性通过加热降低的材料或者通过加热挥发或升华的材料构成，上述处理步骤优选为加热上述支撑体的步骤。
另外，上述支撑体的表面或整体由相对于氢离子传导性高分子电解质膜的粘结性通过冷却降低的材料构成，上述处理步骤优选为冷却上述支撑体的步骤。
另外，上述支撑体的表面或整体由相对于氢离子传导性高分子电解质膜的粘结性通过照射活性光线降低的材料或者通过照射活性光线挥发或升华的材料构成，上述处理步骤优选为对上述支撑体照射活性光线的步骤。
另外，上述支撑体在表面具有能够溶解于溶剂的粘结层，上述处理步骤优选为使上述支撑体与溶剂接触的步骤。
另外，上述处理步骤优选为对上述支撑体的与形成了上述氢离子传导性高分子电解质膜的面相反的面减压或加压的步骤。
而且，由于由框状的氢离子传导性薄膜或气体扩散性薄膜构成的加强薄膜加强上述氢离子传导性高分子电解质膜，上述制造方法优选具有下述步骤，即在上述衬垫和上述气体扩散电极的间隙部分，在上述氢离子传导性高分子电解质膜和上述催化剂层之间、上述催化剂层和上述气体扩散层之间或者上述氢离子传导性高分子电解质膜之间设置由框状的氢离子传导性薄膜或气体扩散性薄膜构成的加强薄膜的步骤。
另外，本发明涉及高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，该高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体具有氢离子传导性高分子电解质膜、以及包括催化剂层和气体扩散层且与上述氢离子传导性高分子电解质膜的两面接合的气体扩散电极，其特征在于，包括下述步骤：通过涂覆层接合氢离子传导性高分子电解质膜和催化剂层的步骤；除去上述涂覆层的步骤；以及在上述催化剂层上形成气体扩散层得到电解质膜-电极接合体的步骤。
该制造方法优选优选包括下述步骤：(a1)在催化剂层上形成涂覆层的步骤；(b1)在上述涂覆层上涂覆氢离子传导性高分子电解质溶液的步骤；(c1)除去上述涂覆层得到电解质膜-催化剂层接合体的步骤；以及(d1)在上述催化剂层上形成气体扩散层的步骤。
另外，优选包括下述步骤：(a2)在高分子薄膜上形成氢离子传导性高分子电解质膜的步骤；(b2)在上述高分子薄膜上设置催化剂层的步骤；(c2)除去上述高分子薄膜得到电解质膜-催化剂层接合体的步骤；以及(d2)在上述催化剂层上形成气体扩散层的步骤。
另外，优选包括下述步骤：(a3)在催化剂层上形成含有氢离子传导性高分子电解质的涂覆层的步骤；(b3)在上述涂覆层上涂覆氢离子传导性高分子电解质溶液的步骤；(c3)除去上述涂覆层得到电解质膜-催化剂层接合体的步骤；以及(d3)在上述催化剂层上形成气体扩散层的步骤。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的电解质膜形成步骤和催化剂层形成步骤的纵向剖视图。
图2是表示图1的步骤中直到剥离除去电解质膜用支撑体的步骤的纵向剖视图。
图3是表示图2的步骤中直到构成电解质膜-电极接合体的步骤的纵向剖视图。
图4是表示本发明的另一实施方式中由催化剂层形成步骤到剥离、除去一个电解质膜支撑体的步骤的纵向剖视图。
图5是表示在图4的步骤中直到剥离、除去另一个电解质膜支撑体的步骤的纵向剖视图。
图6是表示在图5的步骤中直到构成电解质膜-电极接合体的步骤的纵向剖视图。
图7是表示实施例3的燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造步骤的纵向剖视图。
图8是表示实施例4的燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造步骤的纵向剖视图。
图9是表示实施例5的燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造步骤的纵向剖视图。
图10是表示比较例2的燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造步骤的纵向剖视图。
图11是表示比较例3的燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造步骤的纵向剖视图。
图12是概念性地表示本发明的参考例1中电解质膜-电极接合体的催化剂层中离子交联聚合物和二官能胺的相互作用的图。
图13是概念性地表示本发明的参考例2中电解质膜-电极接合体的催化剂层中离子交联聚合物和碳微粉末上碱性官能团的相互作用的图。
发明的具体实施方式
(1)第1制造方法
本发明第1涉及一种高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，该高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体包括具有气体扩散层和催化剂层的气体扩散电极、以及与上述气体扩散电极接合的氢离子传导性高分子电解质膜，其特征在于，包括下述步骤：在电解质膜用支撑体(以下也简单称为“支撑体”)上形成氢离子传导性高分子电解质膜的步骤；使上述支撑体和上述氢离子传导性高分子电解质膜之间的粘结力降低的处理步骤；剥离、除去上述支撑体的步骤；以及在上述氢离子传导性高分子电解质膜上接合催化剂层和气体扩散层的步骤。
本发明即使在使用膜厚较薄的电解质膜的场合，也可以不使电解质膜破损地制造电解质膜-电极接合体。
首先，在本发明的制造方法中，通过溶剂铸塑法等直接在支撑体上形成电解质膜，或者将成膜于转移用支撑体上的电解质膜复制到电解质膜用支撑体上，从而在支撑体上形成电解质膜。由此，从形成电解质膜的步骤开始，到将具有电解质膜和形成于上述电解质膜上的催化剂层的支撑体与包含气体扩散层和衬垫的电池部件接合成为一体的步骤，可以在被上述支撑体载置的状态下处理电解质膜。
而且，由上述电池部件和形成了电解质-催化剂层的支撑体的接合体剥离、除去上述支撑体的步骤中，上述压接的各个电池部件发挥支撑并且保护电解质膜的作用。将这样构成的两个电解质膜-电极的半接合体(第1半接合体和第2半接合体)的各个电解质膜压接，制作具有阳极和阴极的电解质膜-电极接合体的步骤中，上述压接的各个电池部件也发挥保护电解质膜的支撑体的作用。
另外，在本发明的制造方法中，在支撑体上形成催化剂层后，在催化剂层上及其外周的上述支撑体上形成电解质膜。接着，使形成了上述催化剂层和电解质膜的2张支撑体的各个电解质膜侧的面对峙，相互压接形成接合体。在这之间的各步骤中，各电解质膜被支撑体支撑着进行处理。接着，由该接合体剥离、除去一个支撑体，再在通过上述剥离、除去露出的催化剂层侧的面上接合含有气体扩散层和衬垫的电池部件。在这之间的各个步骤中，各电解质膜被另一个支撑体支撑。将电池部件压接后，从剥离除去另一个支撑体的步骤开始到完成高分子膜-电极接合体的各个步骤中，上述压接的各个电池部件发挥支撑且保护电解质膜的作用。
这样，根据本发明的制造方法，电解质膜始终被支撑体、具有相当于其作用的复制用支撑体或者电池部件保护。因此，即使使用由于膜厚薄等理由机械强度弱的电解质膜时，也可以不损伤电解质膜地制造电解质膜-电极接合体以及使用该接合体的PEFC。也就是说，根据本发明，通过电解质膜-电极接合体的制造步骤中的印刷、转移或热压等对电解质膜施加的应力被支撑体或者发挥相当于其作用的电池部件等吸收，因此不会对电解质膜施加大的应力，即使是强度弱的电解质膜，也不会将其损伤。
本发明的制造方法中，在支撑体上形成电解质膜的步骤和剥离、除去支撑体的步骤之间、形成电解质膜的步骤和剥离、除去一个支撑体的步骤之间、以及上述剥离、除去一个支撑体的步骤和上述剥离、除去另一个支撑体的步骤之间的至少任意一个中，必须进行用于降低支撑体和电解质膜粘结力的处理步骤。作为该处理步骤，至少对形成了电解质膜的支撑体照射例如紫外线、X射线、γ射线或电子束等活性光线、加热、冷却、与溶剂接触、或者使用气体施加压力差等处理步骤有效。
(i)实施方式1
通过图1～3说明本发明的电解质膜-电极接合体的制造方法的实施方式1。图1表示在支撑体3上依次形成电解质膜2和催化剂层6的步骤。首先，通过涂覆在转移用支撑体1上涂布氢离子传导性高分子电解质溶液，干燥，如图1(a)所示，在复制用支撑体1上形成电解质膜2。接着，如图1(b)所示，用层压装置4在转移用支撑体1上的电解质膜2上压接能够减小表面粘结力的其他支撑体3，使空气不能进入两者的接合部。接着，如图1(c)所示，由电解质膜2剥离除去转移用支撑体1，将电解质膜2转移至支撑体3上。
而且，如图1(d)所示，将转移到支撑体3上的电解质膜2和形成于催化剂层用支撑体5上的催化剂层6重合，使用热压机7将它们压接。接着，由催化剂层6剥离催化剂层用支撑体5，如图1(e)所示，将催化剂层6转移到电解质膜2上。如上所述，电解质膜2在图1(a)和(b)的步骤中被转移用的支撑体1支撑，在图1(c)～(e)的各步骤中被电解质膜用的支撑体3支撑，因此不会受到损伤。
图1表示通过转移法形成电解质膜2的实例，但也可以通过在支撑体3上涂覆电解质溶液并将其干燥的溶剂铸塑法直接在支撑体3上形成电解质膜2。
其次，图2表示在电解质膜2上形成催化剂层6后，直到由电解质膜2剥离、除去支撑体3的步骤。首先，如图2(a)所示，用紫外线灯8由形成了电解质膜2和催化剂层6的支撑体3的背面照射紫外线。通过该紫外线照射等的处理步骤，几乎可以使通过转移法或溶剂铸塑法等在支撑体3上形成电解质膜2时生成的两者间的粘结力消失。
然后，如图2(b)所示，在进行了紫外线照射的支撑体-电解质膜-催化剂层接合体上设置预先进行了疏水处理的气体扩散层10、衬垫9和氢离子传导性薄膜11，使用热压机12压接这些部件，如图2(c)所示，使之一体化。在以上图2(a)～(c)的步骤中，电解质膜2被支撑体3支撑，因此不会受到损伤。接着，如图2(d)所示，通过由电解质膜2剥离支撑体3，得到电解质膜-电极的半接合体13。
在图2(d)的步骤中，将电解质膜2与气体扩散层10衬垫9和加工成框状的氢离子传导性薄膜11构成的电池部件密合，使之一体化。因此，在剥离支撑体3时，施加在电解质膜2上的应力被这些电池部件缓和。这样，电解质膜2除被这些电池部件支撑和保护以外，而且通过上述处理步骤与支撑体3的粘结力变小，因此可以不对电解质膜2造成任何损伤地轻易地剥离支撑体3，得到电解质膜-电极的半接合体13。
用于减小上述粘结力的处理如图2(a)所示，可以对形成了电解质膜2和催化剂层6的支撑体3实施，也可以对例如图2(c)所示的与电池部件一体化后的支撑体3实施，能够得到相同的效果。另外，也可以使用气体扩散性薄膜代替氢离子传导性薄膜11。如果在支撑体-电解质膜-催化剂层的接合体上作为电池部件压接气体扩散层10和衬垫9，则电解质膜2几乎被它们完全支撑。通过同时压接氢离子传导性薄膜11或气体扩散性薄膜，特别是保护衬垫和气体扩散电极间隙附近的电解质膜的效果变大。
将这样制作的电解质膜-电极的第1半接合体13和未压接氢离子传导性薄膜11的第2半接合体14一体化，制作电解质膜-电极接合体的步骤如图3所示。使上述各半接合体13和14各自的电解质膜2a和2b如图3(a)所示对峙，如图3(b)所示，使用热压机15进行压接。这样，可以得到图3(c)所示的电解质膜-电极接合体。而且，为了由该接合体对空气进行脱气，在减压容器中放置10分钟。
上述场合，也可以将未压接上述氢离子传导性薄膜11的两个半接合体14压接，并使上述框状氢离子传导性薄膜11或气体扩散性薄膜存在于各自的电解质膜2之间，制作电解质膜-电极接合体。这样，能够得到保护衬垫和气体扩散电极间隙附近的电解质膜的效果。
(ii)实施方式2
通过图4～6说明本发明的第2制造方法的实施方式。
图4表示从在电解质膜用支撑体21上形成催化剂层22的步骤到由接合体剥离、除去一个支撑体21a的步骤，其中，该接合体通过将形成了催化剂层22和电解质膜23的2张支撑体21a和21b(半接合体)各自的电解质膜23a和23b压接得到。
首先，如图4(a)所示，在支撑体21上形成催化剂层22。接着，如图4(b)所示，在催化剂层22上及其外侧的支撑体21上形成电解质膜23。此时，形成电解质膜23的方法可以使用在形成了催化剂层22的支撑体21上直接形成的方法、将预先成膜于转移用支撑体上的电解质膜转移到支撑体21上的方法中的任意一种。
接着，如图4(c)所示，使形成了催化剂层22和电解质膜23的2张支撑体21a和21b各自的电解质膜23a和23b对峙，使用热压机24进行压接，使之接合，得到预接合体25。接着，如图4(d)所示，用紫外线灯26对预接合体25由其一个面照射紫外线。在上述图4(a)～(d)的各个步骤中，各电解质膜23a和23b被各自的支撑体21a和21b支撑，因此不会受到损坏。
接着，如图4(e)所示，由预接合体25剥离支撑体21a。此时，通过紫外线照射等处理步骤，可以使一个支撑体21a和电解质膜23a的粘结力几乎消失，而且由于电解质膜23a被支撑体21b支撑，因此不会使电解质膜23a破损，可以容易地剥离支撑体21a。
图5表示由预接合体25剥离、除去一个支撑体21a后，直到剥离、除去另一个支撑体21b的步骤。
首先，如图5(a)所示，用紫外线灯28对剥离了支撑体21a的预接合体27由另一个支撑体21b侧照射紫外线。接着，如图5(b)所示，在照射了紫外线的接合体27的露出催化剂层22a和电解质膜23a侧的面上重叠实施了疏水处理的气体扩散层29、衬垫30以及框状气体扩散性薄膜31构成的电池部件，用热压机32进行压接，如图5(c)所示将其一体化。在图5(a)～(c)的各个步骤中，电解质膜23a和23b被支撑体21b或压接的电池部件29～31支撑，因此不会受到损伤。
接着，如图5(d)所示，由图5(c)所示被一体化的物质剥离另一个支撑体21b。此时，电解质膜23b和支撑体21b的粘结力通过上述紫外线照射而减小，而且，电解质膜23b被压接的各电池部件支撑，因此不会使电解质膜23b破损，能够容易地剥离、除去支撑体21b。上述紫外线照射等用于减小电解质膜和支撑体的粘结力的处理如图5(c)所示，即使在使电池部件和照射了紫外线的预接合体27一体化后进行，也具有同样的效果。
图6表示完成本发明的电解质膜-电极接合体的步骤。如图6(a)所示，在将电解质膜23a、23b和电池部件29～31等一体化得到的复合体(图5(d))的露出催化剂层22b和电解质膜23b的面上重叠衬垫33和进行了疏水处理的气体扩散层34，用热压机35将其压接，构成图6(b)所示的电解质膜-电极接合体。
本发明的实施方式2的制造方法中，与实施方式1的制造方法相同，作为一体化的电池部件必须有的是气体扩散层和衬垫。而且，优选使框状气体扩散性薄膜或氢离子传导性薄膜一体化。
在本发明的实施方式1和2的制造方法中，将电解质膜转移至支撑体上时，必须使支撑体与电解质膜的粘结力大于转移用支撑体的粘结力，另外，必须能够使在支撑体上形成电解质膜时的支撑体和电解质膜的粘结力变小，达到可以通过电解质膜形成后的处理步骤容易地将电解质膜剥离、除去的程序。
作为可以通过采用加热进行的处理步骤减小与电解质膜的粘结力的电解质膜支撑体的材料，例如可以使用热剥离片材(如日东电工(株)制“リバァルファ”No.3198LS、No.3198MS、No.3198HS等)等。这些是在聚酯的基材片材上涂覆热剥离性粘结剂而成的材料。而且，使用在支撑体的表面形成通过热升华的层得到的片材也有效。作为通过热升华的材料，例如三唑、三嗪、苯并三唑、硝基苯并三唑、甲基苯并三唑、萘酚、喹啉、羟基喹啉、喹嗪、吗啉和环己胺等。将这些材料溶解于醇或醚等溶剂中，涂覆于薄膜基板上，从而可以形成通过热升华的层。
另外，作为可以通过采用冷却进行的处理步骤减小粘结力的支撑体的材料，例如天然橡胶、顺式异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚硫橡胶、丁基橡胶、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/双烯三元共聚物、聚氨酯橡胶、硅橡胶和氟橡胶以及它们的混合物等。另外，在这些材料中也可以添加烷基酚/甲醛树脂、香豆酮/茚树脂、二甲苯/甲醛树脂或者聚丁烯等增粘剂。另外，使用将上述材料中的至少一种或两种以上的混合物涂覆在树脂薄膜上得到的片材也可以得到相同的效果。
作为能够通过照射活性光线的处理步骤减小粘结力的支撑体的材料，可以使用例如切割带(dicing tape)(例如日东电工(株)制：“ェレップホルダ-”UE-111AJ、UE-2092J、NBD-5170K，以及リンテック(株)制：“Adwill”D-624、D-650等)等。这些物质是在聚烯烃基材片上涂覆丙烯酸类粘结剂等得到的材料。而且，可以使用在支撑体表面形成了通过照射活性光线升华的层得到的片材。作为通过照射活性光线升华的材料，例如聚(2，2，2-三氟乙基-α-氯丙烯酸酯)等抗蚀剂、以及聚缩醛等通过活性光线易于引起聚合的材料等。作为活性光线，除紫外线以外，可以使用X射线、γ射线或电子束等。
作为能够通过与溶剂接触的处理步骤减小粘结力的支撑体的材料，可以使用在表面形成溶解于溶剂的粘结层得到的片材。作为粘结层的材料，例如在溶剂为水的场合，可以使用水溶性油墨(例如十条化学(株)制MS-03C)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺、聚乙烯基吡咯烷酮等合成高分子、马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉等天然淀粉、以及对它们进行氧化、α化、醚化或酯化处理得到的加工淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物、蛋白质、明胶、动物胶、酪蛋白、虫胶、阿拉伯胶以及糊精等。另外，溶剂为有机溶剂的场合，可以使用天然橡胶、沥青、氯丁二烯类树脂、丁腈橡胶类树脂、苯乙烯类树脂、丁基橡胶、聚硫化物、硅橡胶、乙酸乙烯酯或硝酸纤维素等。
在本发明的实施方式1和2的制造方法中，在由电解质膜剥离支撑体的步骤中，向支撑体和电解质膜的粘结部喷射气体，同时剥离支撑体也有效。采用这种方法，剥离时不会损坏电解质膜，而且可以防止电解质膜和催化剂层之间或催化剂层和气体扩散层之间的剥离。
在本发明的实施方式1和2的制造方法中，作为在支撑体上形成电解质膜的方法，采用在转移用支撑体上形成电解质膜后，将该电解质膜转移至支撑体上的方法时，使用例如日东电工(株)制的“SUNMAP”等超高分子量聚乙烯多孔质片材、纸、合成纸、布、无纺布、皮革、纤维素、玻璃纸或赛璐珞等通气性多孔质板作为支撑体的材料有效。另一方面，在支撑体上直接形成电解质膜时，由于电解质溶液的溶剂渗入多孔质支撑体中，从而不能形成良好的膜，因此不优选使用多孔质支撑体。
由通过转移法在该通气性多孔质板构成的支撑体上形成的电解质膜形成面的相反侧的面用气体进行减压或加压，根据其减、加压程序，使由多孔质板的微小空隙传达到电解质膜上的压力发生变化，可以容易地控制支撑体和电解质膜的粘结力。使用该控制方法，在必须增大与电解质膜的粘结力的步骤中进行减压，另外，在剥离支撑体的步骤中减小减压度或者进行加压，从而可以剥离、除去电解质膜。
另外，在由电解质膜剥离上述多孔质片材构成的支撑体时，使水等液体渗入支撑体中，使之与电解质膜的粘结力发生变化后进行剥离也有效。此时，支撑体本身或者支撑体的表面处理部分优选未被电解质溶液的溶剂侵入。
在本发明的实施方式1和2的制造方法中，转移用支撑体用于载置膜厚薄的电解质膜，并将其转移至电解质膜用支撑体上。作为其基材，可以使用例如聚酯、聚苯硫醚(ポリフェニルサルファン)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、乙酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚邻苯二酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酮、聚丙烯酸酯等树脂的薄膜、或者纸、合成纸、织物、无纺布、皮革、纤维素、玻璃纸、赛璐珞、金属板、金属箔等。转移用支撑体的适当厚度为10～100μm，其基材为了使电解质膜的剥离性良好，优选使用临界表面张力小的物质，即与电解质膜的粘结力不大的物质。
为了减弱与电解质膜的粘结力，使电解质膜的剥离容易，作为转移用支撑体，可以使用在上述树脂薄膜基材上涂覆下述物质得到的材料，即聚乙烯蜡、石蜡、高级脂肪醇、有机聚硅氧烷、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、两性表面活性剂、非离子类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属皂类、有机羧酸及其衍生物、氟类树脂、硅树脂、二甲基硅油、环氧改性硅油、反应性硅油、烷基改性硅油、氨基改性硅油、硅烷偶联剂的反应化合物、硅橡胶、有机硅化合物、有机硅蜡(シリコ-ンヮックス)等润滑剂的一种或者它们中的2种以上混合而成的物质。
在本发明的实施方式1和2的制造方法中，电解质层-电极接合体的电解质层由2张电解质膜构成，即使使用存在针孔等缺陷的薄膜状电解质膜的场合，也能将2张膜压接，形成一体化的电解质层。因此，膜的缺陷部重叠形成贯通孔的概率非常小，因而可以得到可靠性高的PEFC。
此时，为了在膜之间不残留空气，必须形成电解质膜-电极接合体。这在使用膜厚较薄的电解质膜的场合，为了实质性地除去引起阴极和阳极之间气体交叉的通路，制造高输出功率且可靠性高的PEFC，非常重要。
如果在上述接合部残留有空气层，则质子传导通道被切断，而且，第1张电解质膜的缺陷部、空气层以及第2张电解质膜的缺陷部三者形成燃料气体和空气能够通过的通道，可能发生交叉。
为了使上述接合部中不残留有空气层，不必在压接时完全防止空气卷入接合部，可以在将2张膜接合后，在真空容器中对残留于接合部的空气进行脱气。此时，在真空容器中装入电解质层-电极接合体，为了不因残留空气的急剧膨胀引起上述接合体部分破裂，优选缓缓且阶段性地进行减压。另外，在将上述接合体装入真空容器前，在几个大气压的高压釜中进行加热的同时放置，对部分破裂的防止也有效。
为了在压接时不将空气卷入膜之间，用喷雾器在接合面上喷射少量水或醇等溶剂后再进行压接的方法也有效。
而且，将上述2张电解质膜重叠，在真空容器中的真空或减压环境中进行压接也有效。另外，为了使卷入的气泡易于由接合部逃散，可以在氢等易于透过膜的气体环境中进行压接。另外，作为在本发明的实施方式2的制造方法中适用的方法，优选将在一个面上具有催化剂层和电解质膜的2张支撑体的电解质膜面重叠，以楔状由端部用滚筒一点一点压接的方法。另外，使用热滚筒进行压接的方法也有效。
为了采用上述本发明实施方式1和2的制造方法制造高输出功率且可靠性高的高分子电解质型燃料电池，电解质膜为膜厚3～10μm的较薄的膜有效。
在本发明的实施方式1和2的制造方法中，为了覆盖衬垫和气体扩散电极之间间隙部分的电解质层，优选在电解质层和催化剂层之间、催化剂层和气体扩散层之间、或者形成电解质层的两张电解质膜之间夹持氢离子传导性薄膜或气体扩散性薄膜构成的框状加强薄膜。
这样，最易于集中应力的衬垫和气体扩散电极的间隙被加强薄膜覆盖，在构成电解质膜-电极接合体的步骤中，保护衬垫和气体扩散电极的间隙及其附近存在的电解质膜，因此能够防止该部分的电解质膜撕裂，或者产生损伤或针孔。而且，可以防止燃料电池运转过程中衬垫和气体扩散电极之间产生的燃料气体和空气的压力差或者伴随湿度变动引起的膜滑动产生的应力导致发生针孔或膜破裂、气体扩散电极的边缘引起的部分切断等电解质层的损伤。
作为加强薄膜使用氢离子传导性薄膜，在电解质层和催化剂层之间或者催化剂层和气体扩散层之间夹持该薄膜时，催化剂层和导电性薄膜之间的粘结性变得良好。这是因为在催化剂层中含有与氢离子传导性薄膜同质的质子导电性树脂。另外，插入衬垫下面的部分氢离子传导性薄膜存在于衬垫和电解质层之间，但由于氢离子传导性薄膜和衬垫之间的粘结性良好，因此不会影响燃料电池的密封性。另外，在电解质膜之间或者电解质层和催化剂层之间设置该薄膜的场合，由于薄膜具有质子导电性，因此不会由于设置薄膜减少气体扩散电极的反应面积。作为氢离子传导性薄膜，由于全氟磺酸类电解质膜强度高，因此特别优选。作为相当于其的薄膜，可以使用例如美国Dupone(株)制的ナフィォン112、旭硝子(株)制的フレミォン、日本ゴァテックス(株)制的GORE-SELECT、旭化成(株)制的Aciplex等。
另外，作为加强薄膜使用气体扩散性薄膜时，与使用氢离子传导性薄膜的情况相同，具有防止在燃料电池制造步骤中或运转过程中电解质膜破损的效果。而且，在电解质膜之间、电解质层和催化剂层之间、催化剂层和气体扩散层之间中的任意一处设置气体扩散性薄膜时，也不会损伤被气体扩散性薄膜覆盖的部分的质子导电性，因此不会减小气体扩散电极的开口率。
作为气体扩散性薄膜，优选使用透气性高、膜厚较薄而且具有足够强度的薄膜，作为满足这些条件的高可靠性的材料，有由氟类聚合物形成的薄膜，具体地说，例如4-氟化乙烯树脂的多孔质膜(例如日东电工(株)制：MICRO-TEX等)等。
而且，在本发明的实施方式1和2的制造方法中，优选在电解质膜上设置框状厚膜部，并且配置上述厚膜部，使之覆盖衬垫和气体扩散电极之间的间隙部分。
上述厚膜部与上述加强薄膜同样，具有防止在PEFC的制造步骤中或运转过程中电解质膜破损的作用效果。另外，由于厚膜部由电解质形成，因此几乎不会损坏PEFC的质子导电性。作为在电解质膜上形成框状厚膜部的方法，在以均匀厚度形成的电解质膜上将电解质溶液丝网印刷成框状的方法，或者使用金属掩膜将电解质溶液喷涂成框状的方法等有效。
(2)第2制造方法
本发明第2涉及一种高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，该高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体具有氢离子传导性高分子电解质膜，以及含有催化剂层和气体扩散层并且在上述氢离子传导性高分子电解质膜的两个面上接合的气体扩散电极，其特征在于，包括下述步骤：通过涂敷层将氢离子传导性高分子电解质膜和催化剂层接合的步骤；除去上述涂敷层的步骤；以及在上述催化剂层上形成气体扩散层得到电解质膜-电极接合体的步骤。
相对于以往的燃料电池用膜-电极接合体的制造方法，如果在催化剂层上直接形成高分子电解质膜，则由于在工序中未施加应力，因此应该没有破裂地形成薄膜，但是如果直接在催化剂层上涂敷高分子电解质原料溶液，则上述溶液渗入多孔质催化剂层中，难以得到良好的膜。
因此，本发明中，特别是为了可以形成膜厚薄的高分子电解质膜，首先在特定的介质(例如涂敷层)上形成薄的高分子电解质膜，然后除去介质，最终得到高分子电解质膜-催化剂层界面。因此，其中所说的介质必须是表面比较平滑、不是多孔质且可以形成薄的高分子电解质膜的物质。
也就是说，本发明提供一种高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，通过在氢离子传导性高分子电解质膜的两个面上接合催化剂层、气体扩散电极得到电解质膜-电极接合体，其特征在于，包括下述步骤：(1)在上述催化剂层上设置介质的步骤；(2)在上述介质上形成高分子电解质膜的步骤；以及(3)除去上述介质形成上述接合体的步骤。
其中，此时的步骤(1)和步骤(2)可以先进行任意一个。下面，对本发明的第2制造方法的优选实施方式，按照先进行步骤(1)和步骤(2)中的哪一个分开进行说明。
(iii)实施方式3
本发明实施方式3的燃料电池用电解质膜-电极的制造方法是在催化剂层上作为介质先形成涂覆层的方法。
包括下述步骤：(a1)在催化剂层上形成涂覆层的步骤；(b1)在上述涂覆层的与上述催化剂层接触的面的相反面上涂覆氢离子传导性高分子电解质溶液的步骤；(c1)除去上述涂覆层的步骤；以及(d1)在上述催化剂层上形成气体扩散层得到电解质膜-催化剂层接合体的步骤。
最终必须除去上述涂覆层，在步骤(a1)中，由在200℃以下升华的材料、在200℃以下热分解的材料、通过紫外线分解升华的材料、通过紫外线分解溶解于溶剂中的材料、水溶性材料或者溶解于有机溶剂中的材料形成上述涂覆层有效。其中，要求200℃以下是因为作为高分子电解质的全氟磺酸离子交联聚合物在200℃以下不会热分解。
作为在200℃以下升华的材料，例如三唑、三嗪、苯并三唑、硝基苯并三唑、甲基苯并三唑、萘酚、喹啉、羟基喹啉、喹嗪、吗啉以及环己胺等。可以将它们用醇或醚等溶剂制成浆状进行涂覆，从而形成层。
另外，作为200℃以下热分解的材料，例如聚甲醛、聚-α-亚甲基砜(poly-α-methylenesulfone)、聚氧化丙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯等。
另外，作为通过紫外线分解升华的材料，例如聚(2，2，2-三氟乙基α-氯丙烯酸酯)等抗蚀剂、聚缩醛等易于通过紫外线引起解聚的材料。
另外，作为通过紫外线分解溶解于溶剂中的材料，可以使用感光性树脂，例如聚(甲基异丙烯酮)等。
另外，作为水溶性材料，例如聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺、聚乙烯基吡咯烷酮等合成高分子、马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉等天然淀粉、以及对它们进行氧化、α化、醚化或酯化处理得到的加工淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物、蛋白质、明胶、动物胶、酪蛋白、虫胶、阿拉伯胶、糊精等。
另外，作为溶解于有机溶剂的材料，例如天然橡胶、沥青、氯丁二烯类树脂、丁腈橡胶类树脂、苯乙烯类树脂、丁基橡胶、聚硫化物、硅橡胶、乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等。
其次，从可以形成薄且均匀的层的观点出发，通过丝网印刷、滚筒涂覆或者喷涂法形成上述涂覆层有效。
形成涂覆层的方法以及随后的干燥方法，只要是本领域技术人员即可根据涂覆层的材料和形成条件等适当选择。
另外，对用于形成涂覆层的材料也可以在具有成膜能力的范围内选择浓度和温度等。
其次，在实施方式3中，作为步骤(b1)，在如上所述形成的涂覆层上形成高分子电解质膜。
与以往那样使用通过滚筒供给的高分子电解质膜的情况不同，如上所述，如果采用该方法，则能够形成比以往薄的高分子电解质膜。
用于形成高分子电解质膜的材料可以使用与以往相同的高分子电解质溶液，对于其浓度和温度等也可以适当选择。另外，该高分子电解质层与上述涂覆层相同，通过丝网印刷、滚筒涂覆或者喷涂法形成有效。
然后，在步骤(c1)中除去上述涂覆层。该除去可以根据形成涂覆层的材料种类和特性进行选择，可以使用加热、照射紫外线、溶解于水或溶剂中等方法。但是，其中使用的方法必须在不损坏得到的接合体性能的条件下进行，只要是本领域技术人员即可适当选择该条件。
最后在步骤(d1)中，按照常规方法在上述催化剂层上形成气体扩散层，得到本发明的电解质膜-电极。此时，可以设置衬垫等电池部件。
(iv)实施方式4
其次，关于先在介质上形成高分子电解质膜时的本发明的实施方式4是在离子传导性高分子电解质膜的两面接合催化剂层、气体扩散电极而得到的电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：(a2)在高分子薄膜上形成氢离子传导性高分子电解质膜的步骤；(b2)在上述高分子薄膜的与具有上述氢离子传导性高分子电解质膜的面相反的面上设置催化剂层的步骤；(c2)除去上述高分子薄膜的步骤；以及(d2)在上述催化剂层上形成气体扩散层，得到电解质膜-催化剂层接合体的步骤。
其中，预先形成作为介质的高分子薄膜。该高分子薄膜可以为与上述实施方式3中的涂覆层相同的材料。也就是说，上述高分子薄膜可以用在200℃以下升华的材料、在200℃以下热分解的材料、通过紫外线分解升华的材料、通过紫外线分解溶解于溶剂中的材料、水溶性材料或者溶解于有机溶剂中的材料形成。
其中，为了与气体扩散电极分开形成，可以在例如玻璃板、皿上、薄膜上进行滴加或者涂覆以及干燥等，从而形成高分子薄膜。
然后，在高分子薄膜上形成高分子电解质膜。此时，也可以使用与上述实施方式3相同的材料，通过丝网印刷、滚筒涂覆或者喷涂法形成。
接着，将一面形成了高分子电解质膜的高分子薄膜以没有高分子电解质膜的面设置在气体扩散电极的催化剂层上，最后与上述实施方式3中除去涂覆层的情况相同，除去高分子薄膜，从而可以得到本发明的接合体。作为在气体扩散电极上设置高分子薄膜的方法并没有特别限定，例如可以进行机械设置。
(v)实施方式5
而且，本发明为一种在离子传导性高分子电解质膜的两个面上接合催化剂层、气体扩散电极而成的电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：(a3)在催化剂层上形成氢离子传导性高分子电解质构成的涂覆层的步骤；(b3)在上述涂覆层的与上述催化剂层接触的面相反的面上涂覆氢离子传导性高分子电解质溶液的步骤；(c3)除去上述涂覆层的步骤；以及(d3)在上述催化剂层上形成气体扩散层，得到电解质膜-催化剂层接合体的步骤。
在该实施方式5中，上述涂覆层为与高分子电解质膜相同的材料。如上所述，为了防止高分子电解质溶液渗入催化剂层中，必需有介质，但在该实施方式中，利用高分子电解质的凝胶化现象，将凝胶化层作为防止浸入催化剂层中的浸入防止层使用。
也就是说，首先用喷雾器在催化剂层上喷射少量高分子电解质膜原料溶液，使溶剂挥发。高分子电解质的溶液如果使用乙醇等溶剂，则在高分子电解质浓度达到10％～20％时引起凝胶化，因此溶剂挥发的同时，在催化剂层的表面形成胶体状或者半固体状的凝胶化层。
此时，如果适当选择喷雾器和催化剂层的距离、喷雾条件和喷雾量，则可以控制到达催化剂层表面时的高分子电解质溶液的溶剂挥发状态，因此可以将溶液在催化剂层中的侵入只限定在表面部。另外，如果反复数次进行该操作，则可以形成由高分子电解质溶液得到的薄的凝胶化层，使之埋没催化剂层表面。然后，将该催化剂层在100℃～140℃内进行短时间干燥，则已经可以形成没有溶解于乙醇等溶剂中的涂覆层。其次，在其上涂覆高分子电解质膜的原料溶液，则上述涂覆层成为对于原料溶液进入催化剂层的隔断层，从而可以良好地形成高分子电解质膜。上述涂覆层为与高分子电解质膜相同的材料，因此在形成高分子电解质膜后，可以作为高分子电解质膜的一部分发挥质子传导性。
另外，在上述方法中，可以是在高分子电解质膜的一个面上接合气体扩散电极的状态，但是由于已经形成了薄的高分子电解质膜，因此在高分子电解质膜的另一个面上接合催化剂层、碳纸，可以得到燃料电池用电解质膜-电极接合体。
(vi)关于催化剂层
另外，本发明者发现通过用含有贵金属催化剂和碳粉构成的催化剂体、高分子电解质以及多官能性碱性化合物的混合物形成催化剂层，可以制造优良的燃料电池用电解质膜-电极。
因此，本发明提供一种高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体，其特征在于，由高分子电解质膜和设置于上述高分子电解质膜两侧的一对电极构成，至少一个上述电极由混合物形成的催化剂层以及气体扩散层构成，其中，该混合物含有贵金属催化剂和碳粉构成的催化剂体、高分子电解质以及多官能性碱性化合物。
在该接合体中，上述多官能性碱性化合物为多官能胺有效。
另外，上述催化剂层相对于高分子电解质而言含有0.1～10wt％的多官能性碱性化合物有效。
而且，本发明也提供一种高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体，其特征在于，由高分子电解质膜和设置于上述高分子电解质膜两侧的一对电极构成，至少一个上述电极由催化剂层和气体扩散层构成，其中，该催化剂层包括贵金属催化剂和具有碱性表面官能团的碳粉构成的催化剂体，以及高分子电解质。
该接合体中，也是上述碱性表面官能团为胺有效。
而且，本发明提供一种由高分子电解质膜和气体扩散电极构成的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体，其特征在于，由高分子电解质膜和设置于上述高分子电解质膜两侧的一对电极构成，上述高分子电解质膜含有多官能性碱性化合物。
此时，也是上述多官能性碱性化合物为多官能胺有效。另外，上述高分子电解质膜含有高分子电解质的1～10wt％的多官能性碱性化合物有效。上述多官能性碱性化合物的主链部分被氟取代也有效。
本发明的由高分子电解质膜和气体扩散电极构成的高分子电解质型燃料电池用接合体含有多官能性碱性化合物或具有碱性表面官能团的碳粉。
该多官能性碱性化合物可以在构成接合体的高分子电解质膜和/或催化剂层中含有，与高分子电解质即离子交联聚合物的部分磺酸基结合，形成3维网络，使离子交联聚合物难以通过排水流出到气体扩散层。
另外，具有碱性表面官能团的碳粉可以在构成电解质膜-电极接合体的催化剂层中含有，与高分子电解质的离子交联聚合物的部分磺酸基结合，防止离子交联聚合物溶解于排水中流出。这样，气体扩散层发挥维持气体通透性的功能，催化剂层和高分子电解质膜发挥难以损害质子传导性的功能。
下面对本发明的高分子电解质膜和设置于上述高分子电解质膜两面的一对电极构成的电解质膜-电极接合体进行说明。
在催化剂层中含有多官能性碱性化合物时，本发明的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体由高分子电解质膜和设置于上述高分子电解质膜两面的一对电极构成，至少一个上述电极由催化剂层和气体扩散层构成，其中，上述催化剂层由含有贵金属催化剂和碳粉构成的催化剂体、高分子电解质以及多官能性碱性化合物的混合物构成，上述气体扩散层由碳纸、碳十字(カ-ボンクロス)等构成。
如图12所示，该多官能性碱性化合物211与离子交联聚合物212的部分磺酸基结合，形成3维网络，发挥抑制离子交联聚合物流出的效果。
上述多官能性碱性化合物只要是在一个分子中具有两个以上可与磺基反应的官能团的物质即可。例如乙二胺、1，2-丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等2官能胺、二亚乙基三胺等3官能胺、苯二胺、1，2，3-三氨基苯、1，2，3，4-四氨基苯等芳香族多官能胺、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯等具有脒基的化合物、链霉素等含N多糖类、维生素B2、维生素B12等维生素类、黄蝶呤、白蝶呤、甲氨喋呤等氮杂萘类、奎宁、士的宁、马钱子碱等生物碱类、甘氨酰丙氨酸、丙氨酰甘氨酸、天冬甜素、谷胱甘肽等多肽类、哒嗪、嘧啶、三嗪类、四嗪类、噌啉、喹唑啉、酞嗪、喹喔啉、蝶啶、麦角酰二乙胺、腺嘌呤、苯并咪唑、嘌呤、酰肼、烟碱、四氢叶酸、六亚甲基四胺、4，4’-二氨基联苯等。
其中，从在比较温和的条件下能够发生酸和碱的化学反应的观点出发，优选多官能性胺。
另外，优选上述多官能性碱性化合物骨架部分的氢被氟取代。这是因为通过被氟取代，能够防止氢原子除去反应等引起的分解，能够实现高的可靠性。
作为上述被氟取代的多官能胺，例如四氟对苯二胺、4，4’-二氨基八氟联苯、2，4，6-三(全氟庚基)-1，3，5-三嗪等。
另外，上述催化剂层中的多官能性碱性化合物优选相对于高分子电解质而言为0.1～10wt％。这是因为取代率为磺酸等的酸根总数的百分之几时，对质子传导度的影响较小。
其次，在催化剂层含有具有碱性表面官能团的碳粉时，本发明的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体由高分子电解质膜和设置于上述高分子电解质膜两侧的一对电极构成，至少一个上述电极由催化剂层和气体扩散层构成，其中，该催化剂层包括贵金属催化剂和具有碱性表面官能团的碳粉构成的催化剂体以及高分子电解质。
如图13所示，催化剂层中的上述碳粉223的碱性表面官能团221与离子交联聚合物224的部分磺酸基结合，发挥抑制离子交联聚合物流出的效果。碳粉223上的碱性表面官能团221与离子交联聚合物混合前，使之与例如碳粉表面的羧基等发生置换。作为碱性表面官能团，从在比较温和的条件下能够发生酸和碱的化学反应的观点出发，优选胺类。
另外，上述碳粉上的碱性表面官能团的数目可以为1个。碱性物质为单分子时，由于没有2个以上官能团则没有交联效果，因此上述碱性物质与离子交联聚合物一起流出。另一方面，碱性物质的基质为碳粉时，由于碳粉在催化剂层中被固定，因此碱性官能团即使为1个，也不会与离子交联聚合物一起流出。另外，鉴于上述作用，也没有必要在全部碳粉的表面存在碱性官能团。另外，也没有必要全部离子交联聚合物与表面官能团结合。这是因为根据投锚效果，如果与部分离子交联聚合物结合即可充分抑制流出。
而且，在高分子电解质膜中含有多官能性碱性化合物时，本发明的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体是由高分子电解质膜和设置于该膜两面的电极构成的接合体，上述高分子电解质膜中含有多官能性碱性化合物。
其中，如上所述，多官能性碱性化合物也优选多官能性胺，另外，多官能性碱性化合物相对于高分子电解质的重量优选1～10wt％。这是因为如果磺酸等酸根的取代率低，则对质子传导度的影响小。
下面使用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不只限于这些
实施例。
实施例1
先采用图1～3说明的步骤制作电解质膜-电极接合体，使用其制造PEFC。
首先，根据图1(a)～(e)的步骤，采用转移法在支撑体3上形成电解质膜2，再采用转移法在其上形成催化剂层6。
为了防止凝胶化，电解质溶液通过在电解质的9重量％醇溶液(旭硝子(株)制：商品名フレミォンFSS-1溶液)中加入乙醇稀释成8重量％溶液而进行配制。使用膜厚50μm的聚丙烯薄膜(东レ(株)制：商品名トレファン)作为转移用支撑体1。用红外线加热器加热干燥电解质溶液的涂敷膜，制成膜厚6μm的电解质膜2。使用紫外线剥离带(Lintec社制：D-624)作为电解质膜用支撑体3。
使用膜厚50μm的聚丙烯薄膜(东レ(株)制：商品名トレファン)作为催化剂用支撑体5，在其上如下所述形成催化剂层6。首先，在玻璃容器中装入在比表面积800m2/g的导电性碳粒(ケッチェンブラックィンタ-ナショナル社制：商品名ケッチェンブラックEC)上以重量比1∶1的比例担载平均粒径约30埃的铂粒而成的物质40g。用超声波搅拌器搅拌，同时在该玻璃容器中加入水120g，再进行搅拌，同时加入フレミォンFSS-1溶液210g，配制催化剂糊剂。用超声波搅拌器将该糊剂搅拌1小时后，使用棒涂器在催化剂用支撑体5上展开，在室温下干燥，形成催化剂层6。在催化剂层6和电解质膜2的压接步骤中，以4kgf/cm2进行加压，同时升温至100℃后，以40kgf/cm2进行热压。
接着，采用图2(a)～(d)的步骤构成电解质膜-电极的半接合体。在紫外线照射步骤中，照射365nm、2000mJ/cm2的紫外线。作为气体扩散层10，使用进行了疏水处理的尺寸为100mm×200mm的炭纸，该疏水处理通过在将含有氟树脂50重量％的水性分散体(ダィキン(株)制：D1)用水稀释至1/2的液体中浸渍进行，使用用氟聚合物布加强得到的氢离子传导性薄膜作为氢离子传导性薄膜11。
接着，采用图3(a)～(c)的步骤构成电解质膜-电极接合体。在图2和图3的各热压步骤中，以5kgf/cm2进行加压，同时升温至130℃后，以50kgf/cm2进行10分钟热压。
图3的热压后，为了由压接的电解质膜-电极接合体的电解质膜之间除去空气进行脱气，将电解质膜-电极接合体装入减压容器中，由大气压缓慢进行减压，用10分钟使之达到0.1个大气压。然后，再用10分钟减压至0.01个大气压，然后减压至0.001个大气压，放置30分钟。将该电解质膜-电极接合体由减压容器中取出进行观察，结果确认电解质膜之间存在的空气在减压容器中被除去，气泡消失。
接着，使用该电解质膜-电极接合体制造PEFC，评价运转特性。首先，在电解质膜-电极接合体的衬垫9上形成冷却介质、燃料气体和氧化剂气体各自的流通用歧管孔。在该电解质膜-电极接合体的一个面上重叠形成了氧化剂气体通道的隔板，在另一面上重叠形成了燃料气体通道的隔板，得到单电池。将2个该单电池层压，用形成了冷却介质通道的隔板夹持2个单电池层压体，重复这种结构，制造含有100个单电池的燃料电池组。上述各隔板的厚度为1.3mm，氧化气体通道、燃料气体通道或者冷却介质通道的深度为0.5mm。在上述燃料电池组的两端部设置集电板、绝缘板和端板，用连接杆将它们固定，制造PEFC。此时的连接压为10kgf/cm2。
对于这样制造的PEFC在燃料利用率85％、氧利用率60％、电流密度0.7A/cm2的条件下进行连续发电实验，可以得到每个单电池0.7V的放电电压。由此，可以得到0.49W/cm2的高输出功率。在该实验中，向燃料极(阳极)侧供给燃料气体，所述燃料气体是对甲烷进行水蒸气改质，将得到的气体减少至一氧化碳浓度为50ppm以下并加湿、加热至露点达到70℃得到的燃料气体，向空气极(阴极)侧供给加湿、加热至露点达到45℃的空气作为氧化剂气体。通过使用冷却水作为冷却介质，将PEFC的温度保持在75℃。
实施例2
使用涂敷器在与实施例1相同的电解质膜用支撑体上涂敷与实施例1相同的电解质溶液，用红外线加热器进行加热干燥，直接在支撑体上形成膜厚6μm的电解质膜2。除上述以外，与实施例1完全相同制造电解质膜-电极接合体和PEFC，进行评价。
电解质膜-电极接合体的减压实验结果确认电解质膜之间存在的空气在减压容器中被除去，气泡消失。另外，在使用该电解质膜-电极接合体的PEFC的连续发电实验中，与实施例1相同，可以得到每个单电池约0.7V的高放电电压。
比较例1
使用厚度50μm的氟聚合物薄膜(ニチァス(株)制：ナフロンテ-プ)作为加强薄膜的材料，代替实施例1的氢离子传导性薄膜，除此以外，采用与实施例1完全相同的方法制造电解质膜-电极接合体和PEFC，进行评价。减压实验的结果确认由减压容器取出的接合体的加强薄膜的接合部分易于剥离。在使用该电解质膜-电极接合体的PEFC的连续发电实验中，与实施例1相同，可以得到每个单电池约0.7V的放电电压，但是电极的有效反应面积减少约2％，从而输出功率降低。
实施例3
图7示意性地表示本实施例的燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造步骤。
首先，为了得到催化剂层103，将担载了铂催化剂10～30Wt％的碳粉混合在N-乙酸丁酯中，使上述铂和N-乙酸丁酯的重量比为1：120，得到铂催化剂的分散液。用磁搅拌器搅拌上述分散液，同时滴加高分子电解质的乙醇溶液至上述铂量和高分子电解质量达到1∶2，接着，使用超声波分散器制成糊状。作为高分子电解质的乙醇溶液使用旭硝子(株)制的FlemionFSS-1溶液。
将该催化剂糊涂敷在作为支撑体104的预先熔敷了20～60Wt％的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物而成的(株)东レ制的100mm×200mm的炭纸的一个面上，然后在50～60℃下干燥，得到气体扩散电极。这样形成的催化剂层103的厚度为30～40μ。
接着，用滚涂法涂敷羟丙基甲基纤维素(信越化学(株)制的60SH4000)的浓度3％、粘度4000CPS的水溶液后，进行干燥，形成涂敷层102。
然后采用滚涂法在形成了涂敷层的气体扩散电极的催化剂层侧涂敷调整了粘度的高分子电解质溶液即FlemionFSS-1溶液，然后用干燥器除去溶剂即乙醇，得到图7(c)的气体扩散电极。
接着，采用干燥器在200℃的条件下烧制30分钟。通过该烧制步骤，可以使形成于催化剂层103上的涂敷层102消失，得到图7(d)所示的高分子电解质膜101与催化剂层103接触的气体扩散电极。此时的高分子电解质膜101的厚度为5～20μm，得到没有浸入催化剂层的膜厚均匀的高分子电解质膜层。
夹持如上所述制作的带有厚度12μm的高分子电解质层的气体扩散电极和只形成了催化剂层的气体扩散电极，使催化剂层朝向内侧，使用热压机加压至5kgf/cm2，同时升温至150℃，升温至150℃后，用50kgf/cm2热压10分钟。
使用该接合体测定在电池温度75℃、负极起泡温度70℃、正极起泡温度65℃、氢利用率70％、空气利用率40％时0.7A/cm2时的电压，得到0.70V。也就是说，输出功率为0.49W/cm2，能够得到高输出功率。
另外，在本实施例中，记述了使用炭纸作为支撑体104的实例，但是支撑体104不一定必须是炭纸，也可以是聚丙烯(ポロプロピレン)(PP)或者聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等高分子片材。支撑体104为这种片材时，可以在剥离后接合炭纸。
比较例2
图10示意性地表示本比较例的燃料电池用电解质膜-电极接合体的制作步骤。
采用与实施例3相同的方法至形成催化剂层143和145，得到气体扩散电极146和147。
接着，对于气体扩散电极146和147，使催化剂层143和145在内侧对峙，同时夹持旭玻璃(株)制的高分子电解质膜即FlemionSH50(厚度：50μm)141，使用热压机加压至5kgf/cm2，同时升温至150℃，升温至150℃后，用50kgf/cm2进行热压。
使用该接合体，与实施例3同样在75℃下测定0.7A/cm2时的电压，为0.55V。也就是说，得到的输出功率为0.385W/cm2，与实施例3比较输出功率低。这是因为高分子电解质膜的内部电阻引起的，由于是膜厚大的膜，因此引起电压大幅降低。
比较例3
在本比较例中，采用滚筒涂敷法直接在催化剂层103上涂敷高分子电解质溶液。其它条件与实施例3相同，制作气体扩散电极。
这样制作的气体扩散电极中，如图11所示，高分子电解质溶液在涂敷时浸入催化剂层103的多孔质部。因此，高分子电解质层膜的表面产生多个小的凹凸，膜厚不均匀，不能发挥催化剂层103的气体扩散性能，因此不能作为电极使用。
实施例4
图8示意性地表示本实施例的燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造步骤。
首先，采用与实施例3相同的方法得到带有催化剂层103的气体扩散电极。接着，采用浇铸法在玻璃板上滴加羟丙基甲基纤维素的浓度1％的水溶液(信越化学(株)制的60SH4000)，使之展开后，进行干燥，得到薄膜122。
另外，在该薄膜122上采用滚涂法涂敷高分子电解质即FlemionFSS-1的溶液，然后除去乙醇成分，得到图8(a)所示的带有高分子电解质层的薄膜。此时的高分子电解质层的厚度为12μm。
接着，如图8(b)所示，将该带有高分子电解质层的薄膜和先制作的带有催化剂层103的气体扩散电极贴合，采用干燥器在200℃的条件下烧制30分钟。通过该烧制步骤，可以使薄膜122消失，得到图8(c)所示的高分子电解质膜101与催化剂层103接触的气体扩散电极。
夹持如上所述制作的带有高分子电解质层的气体扩散电极和只有催化剂层103的气体扩散电极，与实施例3同样，使催化剂层朝向内侧，使用热压机加压至5kgf/cm2，同时升温至150℃，升温至150℃后，用50kgf/cm2进行热压。
使用该接合体，在75℃下测定0.7A/cm2时的电压，得到0.69V。也就是说，输出功率为0.48W/cm2，与实施例3同样，能够得到高输出功率。
实施例5
图9示意性地表示本实施例的燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造步骤。
首先，采用与实施例3相同的方法制作带有催化剂层103的气体扩散电极。接着，将该带有催化剂层的气体扩散电极设置于50℃的热板上，在上述气体扩散电极的催化剂层上由喷嘴105喷雾涂敷高分子电解质：FlemionFSS-1的乙醇8wt％溶液。最初，由80cm以上的距离在气体扩散电极的催化剂层上喷雾5cc的上述FlemionFSS-1溶液，使作为溶剂的乙醇在下降过程中挥发，同时在催化剂层的最表面上堆积形成凝胶化层。接着，再在其上均匀喷雾FlemionFSS-1溶液5cc。反复进行该操作3次后，将该气体扩散电极在100℃的热板上放置10分钟，使高分子电解质的凝胶固化，形成高分子电解质的薄层131。然后，通过滚涂在上述薄层131上涂敷FlemionFSS-1溶液。接着，将形成了高分子电解质膜的气体扩散电极在150℃下干燥60分钟，得到图9(c)所示的带有高分子电解质层的气体扩散电极。此时的高分子电解质层的厚度为12μm。
夹持如上所述制作的带有高分子电解质层的气体扩散电极和只有催化剂层103的气体扩散电极，与实施例3同样，使催化剂层朝向内侧，使用热压机加压至5kgf/cm2，同时升温至150℃，升温至150℃后，用50kgf/cm2进行热压。
使用该接合体，在75℃下测定0.7A/cm2时的电压，得到0.71V。也就是说，输出功率为0.50W/cm2，与实施例3同样，能够得到高输出功率。
在本实施例中，使用了滚涂法，但是采用丝网印刷法也同样可以得到均匀的涂敷层和高分子电解质层。
参考例1
首先，在正乙酸丁酯(CH3COOCH2(CH2)2CH3)50.0g中加入担载了铂催化剂25重量％的碳微粉6.0g，施加超声波，同时使用搅拌器搅拌10分钟，使之分散。接着，一边搅拌，一边在上述分散液中缓缓加入高分子电解质(旭硝子(株)制的Flemion)的9重量％乙醇溶液40.0g，将高分子电解质的胶体吸附于担载了催化剂的碳微粉表面。添加全部高分子电解质溶液结束后1小时，停止搅拌，则上清液变为透明。接着，在该催化剂混合液中混合六亚甲基二胺0.10g，用超声波分散1小时，得到催化剂糊。
接着，在浸渍于氟树脂分散液(ダィキン工业(株)ND-1)中后在300℃下进行烧制得到的(株)东レ制的炭纸基板上涂敷上述催化剂糊约30μm。
再对具有50μm膜厚的高分子电解质膜(旭硝子(株)制的FlemionSH50)的两个面施加120～140℃的温度、50～70kg/cm2的压力，将上述电极热压10分钟，制作电解质膜-电极接合体。
用隔板夹持该电解质膜-电极接合体，组成单电池，在电池温度75℃、氢露点70℃、空气露点65℃、氢利用率70％、氧利用率40％、电流密度0.7A/cm2的条件下使之运转250小时，电压由初期的0.65V降低0.03V。
参考例2
在正乙酸丁酯(CH3COOCH2(CH2)2CH3)50.0g中加入担载了铂催化剂25重量％的碳微粉6.0g，施加超声波，同时使用搅拌器搅拌10分钟，使之分散。接着，一边搅拌，一边在上述分散液中缓缓加入高分子电解质(旭硝子(株)制的Flemion)的9重量％乙醇溶液40.0g，将高分子电解质的胶体吸附于担载了催化剂的碳微粉表面。添加全部高分子电解质溶液结束后再搅拌1小时，得到催化剂糊。
接着，在浸渍于氟树脂分散液(ダィキン工业(株)ND-1)中后在300℃下进行烧制得到的(株)东レ制的炭纸基板上涂敷上述催化剂糊约30μm。
再对具有50μm膜厚的高分子电解质膜(旭硝子(株)制的FlemionSH50)的两个面施加120～140℃的温度、50～70kg/cm2的压力，将上述电极热压10分钟，制作电解质膜-电极接合体。
在与参考例1相同的条件下，使该电池运转250小时，发现电压由初期的0.67V降低0.12V。
参考例3
首先，在三颈烧瓶中加入担载了铂催化剂25重量％的碳微粉7.0g、乙醇20ml、六亚甲基二胺1.0g，将其回流煮沸10分钟。接着，过滤该分散液，由滤纸的上面用乙醇和水充分洗涤后，使之干燥，得到使表面的一部分羧基和六亚甲基二胺形成了酰胺键的担载铂催化剂的碳微粉。
在该担载铂催化剂的碳微粉6.0g中加入正乙酸丁酯(CH3COOCH2(CH2)2CH3)50.0g，施加超声波，同时使用搅拌器搅拌10分钟，使之分散。接着，一边搅拌，一边在上述分散液中缓缓加入高分子电解质(旭硝子(株)制的Flemion)的9重量％乙醇溶液40.0g，将高分子电解质的胶体吸附于担载了催化剂的碳微粉表面。添加全部高分子电解质溶液结束后再继续搅拌1小时，得到催化剂糊。
接着，与参考例1同样，在浸渍于氟树脂分散液(ダィキン工业(株)制的ND-1)中后在300℃下进行烧制得到的(株)东レ制的炭纸基板上涂敷上述催化剂糊约30μm。
再对具有50μm膜厚的高分子电解质膜(旭硝子(株)制的FlemionSH50)的两个面施加120～140℃的温度、50～70kg/cm2的压力，将上述电极热压10分钟，制作电解质膜-电极接合体。
用隔板夹持该电解质膜-电极接合体，得到单电池，在与参考例1相同的条件下使之运转250小时，电压由初期的0.66V降低0.04V。
参考例4
在高分子电解质(旭硝子(株)制的Flemion)7重量％乙醇溶液40ml中混合六亚甲基二胺0.05g，用超声波搅拌后，装入直径12cm的皿中，在室温下使之干燥一昼夜后，在130℃下干燥2小时，得到厚度50μ的高分子电解质浇铸膜。将其夹持于采用与比较例1完全相同的方法制作的带有催化剂层的炭纸之间，制作电解质膜-电极接合体，得到单电池。
用隔板夹持该电解质膜-电极接合体，组成单电池，在与参考例1相同的条件下使之运转250小时，电压由初期的0.63V降低0.05V。
另外，上述参考例1～4中，在炭纸基板上涂覆催化剂糊制作了气体扩散电极，但由于本发明的特征在于催化剂层和/或高分子电解质膜的组成，因此采用其他制作方法，例如将在乙醇中分散了担载铂的碳微粉和高分子电解质而成的催化剂糊一次涂覆在聚丙烯或特氟纶等薄膜上后热转移到高分子电解质膜上制作电解质膜-电极接合体的方法、或者直接在高分子电解质膜上涂覆催化剂糊的方法不用说也具有同样的效果。
采用本发明，能够提供内部电阻低、输出功率高、效率高、可靠性高的高分子电解质型燃料电池。另外，采用本发明，由于可以使用质子传导度高且性能优良的全氟磺酸离子交联聚合物，而且可以在催化剂层上形成膜厚薄的电解质膜，因此可以得到内部电阻低、适于低加湿或无加湿工作的输出功率高的电解质膜-电极接合体和PEFC。而且，采用本发明，使用具有高质子传导度的高分子电解质，能够得到耐久性优良并且发挥高性能的电解质膜-电极接合体以及使用其构成的高分子电解质型燃料电池。
工业实用性
将采用本发明的高分子电解质燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法得到的电解质膜-电极接合体按照常规方法与隔板、集电板、端板、连接杆和歧管等组合，从而可以得到电池特性优良的高分子电解质型燃料电池。

Claims (15)

1、一种高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，该高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体包括具有气体扩散层和催化剂层的气体扩散电极，以及与上述气体扩散电极接合的氢离子传导性高分子电解质膜，
其特征在于，包括下述步骤：在支撑体上形成氢离子传导性高分子电解质膜的步骤；使上述支撑体和上述氢离子传导性高分子电解质膜之间的粘结力降低的处理步骤；剥离、除去上述支撑体的步骤；以及在上述氢离子传导性高分子电解质膜上接合催化剂层和气体扩散层的步骤。
2、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极的制造方法，其特征在于，包括至少一次膜转移步骤，在得到电解质膜-电极接合体之前，上述氢离子传导性高分子电解质膜被支撑体支撑。
3、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，具有下述步骤：(1)在第1支撑体和第2支撑体上形成氢离子传导性高分子电解质膜的步骤；(2)在形成于上述支撑体上的上述氢离子传导性高分子电解质膜上形成催化剂层的步骤；(3)在上述支撑体上的上述氢离子传导性高分子电解质膜和上述催化剂层上压接衬垫和气体扩散层进行接合的步骤；(4)剥离、除去上述支撑体得到第1半接合体和第2半接合体的步骤；以及(5)压接上述第1半接合体和第2半接合体，使各自的上述氢离子传导性高分子电解质膜对峙，得到电解质膜-电极接合体的步骤，
而且，在上述步骤(1)～(4)之间，包括使上述支撑体和上述氢离子传导性高分子电解质膜之间的粘结力降低的处理步骤。
4、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，具有下述步骤：(I)在第1支撑体和第2支撑体上形成催化剂层的步骤；(II)在上述催化剂层上形成氢离子传导性高分子电解质膜使之覆盖在上述支撑体上形成的上述催化剂层及其周边部的步骤；(III)压接上述第1支撑体和第2支撑体，使各自的上述氢离子传导性高分子电解质膜对峙，得到预接合体的步骤；(IV)由上述预接合体剥离、除去上述第1支撑体的步骤；(V)在通过上述步骤(IV)露出的上述催化剂层和上述氢离子传导性高分子电解质膜上压接气体扩散层和衬垫的步骤；(VI)由上述预接合体剥离、除去上述第2支撑体的步骤；以及(VII)在通过上述步骤(VI)露出的上述催化剂层和上述氢离子传导性高分子电解质膜上压接气体扩散层和衬垫，得到电解质膜-电极接合体的步骤，
在上述步骤(II)～(IV)之间和/或上述步骤(IV)～(VII)之间，包括使上述支撑体和上述氢离子传导性高分子电解质膜之间的粘结力降低的处理步骤。
5、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，在上述支撑体上形成氢离子传导性高分子电解质膜的步骤为将形成于转移用支撑体上的氢离子传导性高分子电解质膜转移到上述支撑体上的步骤。
6、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，上述支撑体至少表面由相对于氢离子传导性高分子电解质膜的粘结性通过加热降低的材料或者通过加热挥发或升华的材料构成，上述处理步骤为加热上述支撑体的步骤。
7、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，上述支撑体至少表面由相对于氢离子传导性高分子电解质膜的粘结性通过冷却降低的材料构成，上述处理步骤为冷却上述支撑体的步骤。
8、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，上述支撑体至少表面由相对于氢离子传导性高分子电解质膜的粘结性通过照射活性光线降低的材料或者通过照射活性光线挥发或升华的材料构成，上述处理步骤为对上述支撑体照射活性光线的步骤。
9、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，上述支撑体在表面具有能够溶解于溶剂的粘结层，上述处理步骤为使上述支撑体与溶剂接触的步骤。
10、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，上述处理步骤为对上述支撑体的与形成了上述氢离子传导性高分子电解质膜的面相反的面减压或加压的步骤。
11、如权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，具有下述步骤，即在上述衬垫和上述气体扩散电极的间隙部分，在上述氢离子传导性高分子电解质膜和上述催化剂层之间、上述催化剂层和上述气体扩散层之间或者上述氢离子传导性高分子电解质膜之间设置由框状的氢离子传导性薄膜或气体扩散性薄膜构成的加强薄膜的步骤。
12、一种高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，该高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体具有氢离子传导性高分子电解质膜，以及包括催化剂层和气体扩散层且与上述氢离子传导性高分子电解质膜的两面接合的气体扩散电极，
其特征在于，包括下述步骤：通过涂覆层接合氢离子传导性高分子电解质膜和催化剂层的步骤；除去上述涂覆层的步骤；以及在上述催化剂层上形成气体扩散层得到电解质膜-电极接合体的步骤。
13、如权利要求12所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：(a1)在催化剂层上形成涂覆层的步骤；(b1)在上述涂覆层上涂覆氢离子传导性高分子电解质溶液的步骤；(c1)除去上述涂覆层的步骤；以及(d1)在上述催化剂层上形成气体扩散层得到电解质膜-催化剂层接合体的步骤。
14、如权利要求12所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：(a2)在高分子薄膜上形成氢离子传导性高分子电解质膜的步骤；(b2)在上述高分子薄膜上设置催化剂层的步骤；(c2)除去上述高分子薄膜的步骤；以及(d2)在上述催化剂层上形成气体扩散层得到电解质膜-催化剂层接合体的步骤。
15、如权利要求12所述的高分子电解质型燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：(a3)在催化剂层上形成含有氢离子传导性高分子电解质的涂覆层的步骤；(b3)在上述涂覆层的与上述催化剂层接触的面相反的面上涂覆氢离子传导性高分子电解质溶液的步骤；(c3)除去上述涂覆层的步骤；以及(d3)在上述催化剂层上形成气体扩散层得到电解质膜-催化剂层接合体的步骤。
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