CN101356676B - 燃料电池用膜电极接合体、高分子电解质型燃料电池用单元、高分子电解质型燃料电池及膜电极接合体的制造方法 - Google Patents
燃料电池用膜电极接合体、高分子电解质型燃料电池用单元、高分子电解质型燃料电池及膜电极接合体的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种能够防止高分子电解质膜的露出的燃料电池用膜电极接合体。具备:膜电极接合体主体部(5),其具备高分子电解质膜(5A)、及一对电极层(5D),该电极层(5D)的催化剂层(5B)和从所述催化剂层向周缘突出的扩散层(5C)层叠于该高分子电解质膜的周缘部的内侧的两表面,在所述扩散层(5C)的突出部分和高分子电解质膜的周缘部之间形成有间隙(5F);框体(6),其以相对于一对电极层(5D)具有间隔面而包夹所述高分子电解质膜(5A)的外缘的方式形成;衬垫(7),其分别在所述框体的两面由热塑性树脂构成。衬垫(7)具备:环状部(7A),其沿所述框体的内缘,在全周上被覆所述膜电极接合体主体部的周缘部;间隙填充部(7B),其填充所述间隙(5F)。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池中使用的膜电极接合体、膜电极接合体的制造方法及高分子电解质型燃料电池。尤其涉及膜电极接合体主体部的周缘部接合有衬垫的膜电极接合体、高分子电解质型燃料电池用单元、高分子电解质型燃料电池及膜电极接合体的制造方法。
背景技术
高分子电解质型燃料电池(以下,称为PEFC)是通过使含有氢的燃料气体、和空气等含有氧的氧化剂气体发生电化学反应而同时产生电力和热量的装置。
PEFC通常层叠单元而构成。一个单元中,用一对板状导电性隔离件,具体来说用阳极隔离件和阴极隔离件包夹膜电极接合体。膜电极接合体具备膜电极接合体主体部、和在该膜电极接合体主体部的周缘部延伸且包围膜电极接合体主体部而设置的框体。膜电极接合体主体部包括高分子电解质膜和形成于其两面的一对电极层。还有,在电极层的两面分别与燃料气体和氧化剂气体接触,发生电化学反应。另一方面,框体具备衬垫,密封该衬垫和隔离件之间,阻隔或抑制燃料气体及氧化剂气体向外部的漏出。
作为具有该结构的燃料电池单元,例如,公开在特开2001-155745号公报或专利第3368907号公报中。在特开2001-155745号公报中公开的燃料电池单元中公开了覆盖膜电极接合体主体部的端面并密封该端面地成形的衬垫。但是,就该衬垫来说,在电极层的周缘部不过于不足地设置均一地密封的密封材料需要劳力,不适合大量生产。另外,由于衬垫覆盖膜电极接合体主体部的电极层的端面,因此,被该衬垫覆盖的端面的部分不对发电起到贡献作用,导致效率降低的问题。
因此,通过以不覆盖膜电极接合体主体部的电极的端部的方式设置衬垫,能够通过该衬垫使电极层的整个面使用于发电。在专利第3368907号公报的图3中公开的膜电极接合体公开了设置于电极层和衬垫(气体密封材料)之间的膜电极接合体。
但是,在专利第3368907号公报的图3中公开的膜电极接合体中,构成膜电极接合体主体部的高分子电解质膜从该间隙突出在表面。另外公开了若高分子电解质膜露出在表面,则由于燃料气体和氧化剂气体的压力差,导致电解质膜破裂,丧失气体的密封功能。因此,在专利第3368907号公报中,在该高分子电解质膜露出的部分设置片状保护层。
但是,在制造上难以将该保护层没有间隙地设置至高分子电解质膜的表面的电极层周缘,将其一部分插入电极层的下侧而设置(参照专利第3368907号公报的图2)。通过这样设置保护层,提高高分子电解质膜的强度,但该高分子电解质膜和电极层不直接接触的部分不能对发电起到贡献作用,其结果,导致不能提高发电效率。
为了消除上述问题,申请人在先前申请的申请(2005-105742号、未公开)中,公开了一种衬垫结构,其具有:沿框体的内缘基本上以环状形成的环状部、及从该环状部通过框体的内缘部及高分子电解质膜的周缘部之上而与电极层的侧面接合地延伸而形成的延伸部。通过该结构,如该申请的图6(d)所示,高分子电解质膜不会露出在表面,消除上述问题。
但是,电极层通常不是由一层结构构成,而是在高分子电解质膜的上层叠有催化剂层、C层、气体扩散层的多层结构。还有,为了有效利用催化剂层,通常气体扩散层构成为比催化剂层大,配置为从催化剂层的周缘突出。还有,由于该气体扩散层的突出部分,电极层的侧面不形成一个面,实际上,该部分不被衬垫被覆,形成高分子电解质膜露出的状态。通过了扩散层的燃料气体和氧化剂气体进入位于该扩散层的突出部分的下侧的间隙,还成为燃料气体和氧化剂气体通过该间隙而漏出的原因。
发明内容
从而,本发明的所要解决的技术问题在于提供消除上述问题,且能够防止高分子电解质膜的露出的燃料电池用膜电极接合体、高分子电解质型燃料电池用单元、高分子电解质型燃料电池及膜电极接合体的制造方法。
根据本发明的第一方式可知,提供一种燃料电池用膜电极接合体,其中,具备:膜电极接合体主体部,其具备高分子电解质膜和一对电极层,所述一对电极层在所述高分子电解质膜的两表面的比周缘部靠内侧的中央区域分别层叠有催化剂层、和面积比所述催化剂层大且周缘从所述催化剂层突出的扩散层,在所述扩散层的突出部分和高分子电解质膜的周缘部之间设置有间隙;
板状热塑性树脂制框体,其形成为相对于所述一对电极层具有间隔地包夹所述高分子电解质膜的周缘部且包围所述高分子电解质膜的外缘;以及
热塑性树脂制衬垫,其分别设置在所述框体的两面,
所述衬垫具备:环状部,其沿所述框体的内缘设置且从所述框体的内缘被覆所述间隔;肋,其设置在所述环状部上且沿所述框体的内缘延伸;间隙填充部,其填充所述扩散层的突出部分和高分子电解质膜的周缘部之间的间隙内。
根据本发明的第二方式可知,提供第一方式的燃料电池用膜电极接合体,其中,设置有沿所述框体的内缘延伸的肋的位置,形成在比被所述框体夹持的所述高分子电解质膜的外周端靠向内侧处。
根据本发明的第三方式可知,提供第一方式的燃料电池用膜电极接合体,其中,所述扩散层的所述突出部分的突出幅宽比所述扩散层的厚度幅宽短。
根据本发明的第四方式可知,提供第一方式的燃料电池用膜电极接合体,其中,所述扩散层构成为:所述突出部分的端面的所述突出部分的端面在所述催化剂层侧变短的方向上构成为锥状。
根据本发明的第五方式可知,提供第一方式的燃料电池用膜电极接合体,其中,分别设置于所述高分子电解质膜的两表面的电极层的位置在表背面分别错开而配置,所述间隔的位置在表背方向上不同。
根据本发明的第六方式可知,提供第一方式的燃料电池用膜电极接合体,其中,所述框体具备:支路孔对,其将燃料气体、氧化剂气体分别供给于膜电极接合体主体部,所述衬垫的环状部设置在所述支路孔对的周围。
根据本发明的第七方式可知,提供一种高分子电解质型燃料电池用单元,其中,具有:权利要求1所述的膜电极接合体、和以包夹该膜电极接合体的方式设置的阳极隔离件及阴极隔离件,
在所述阳极隔离件及阴极隔离件中,与设置于所述膜电极接合体主体部的周围的环状部抵接的环状部抵接部分设置成与所述环状部的外廓形状相同的形状,以在所述环状部和所述环状部抵接部分之间不产生间隙。
根据本发明的第八方式可知,提供一种高分子电解质型燃料电池,其中,层叠两个以上第七第五模具所述的高分子电解质型燃料电池用单元而构成。
根据本发明的第九方式可知,提供一种膜电极接合体的制造方法,其中,
在高分子电解质膜的比周缘部靠内侧的两表面设置催化剂层,在所述催化剂层的表面以层叠状态配置具有比所述催化剂层大的面积且周缘从所述催化剂层突出而形成的扩散层,从而制作在所述扩散层的突出部分和高分子电解质膜的周缘部之间形成有间隙的膜电极接合体主体部,
使热塑性树脂流入第一模具和第二模具之间,从而成形在框内缘形成有平坦部的框状成形部件,
以使所述膜电极接合体主体部的周缘部位于所述平坦部的方式将所述膜电极接合体主体部配置在所述成形部件的框内,将第三模具接合在嵌合有所述成形部件的第一模具上,并使热塑性树脂流入所述第一模具和所述第三模具之间,成形接合了所述膜电极接合体主体部的状态的框体,
将接合了所述膜电极接合体主体部的框体夹在中间,并同时接合第四模具及第五模具,使熔融树脂流入所述第四模具和第五模具之间而成形衬垫,所述衬垫具备:环状部,其沿所述框体的内缘设置,且被覆从所述框体的内缘至所述扩散层的外缘为止;肋,其设置于所述环状部,且沿所述框体的内缘延伸;间隙填充部,其填充所述扩散层的突出部分和高分子电解质膜的周缘部之间的间隙内。
根据本发明可知,存在有沿框体的内缘设置,且覆盖框体的内缘至扩散层的外缘为止的环状部,因此,框体和扩散层之间不会形成间隙。另外,环状部设置在框体的内缘至扩散层的外缘为止,不被覆扩散层,因此,不会缩小能够与燃料气体及氧化剂气体的扩散层的表面面积,能够维持高的发电效率。
进而,设置有填充在扩散层和高分子电解质膜之间的间隙的间隙填充部,因此,从框体侧输送过来的燃料气体及氧化剂气体不会通过扩散层,从扩散层的突出部支路入与高分子电解质膜之间的间隙,不会与催化剂层接触,能够防止直接流动。
从而,能够提高燃料利用率,能够进行稳定的发电。另外,通过在环状部的两面设置肋,能够提高膜电极接合体和隔离件之间的密闭性。
另外,酮设置于环状部的顶面的肋,能够提高隔离件和各电极接合体之间的密闭性。另外,通过将设置有肋的位置设置于比高分子电解质膜的周端靠向内侧处,在与隔离件的组合时利用施加于肋的压力,使框体按压高分子电解质膜,能够防止燃料气体或氧化剂气体从高分子电解质膜和框体间的间隙直接流向相反侧面。
附图说明
本发明的这些、其他目的、和特征通过与关于附图的优选实施方式有关的下述说明而变得明确。在该附图中,
图1是表示本发明的实施方式中的高分子电解质型燃料电池的示意性结构的局部分解立体图。
图2是表示图1的II-II线剖面的单元的层叠剖面的局部分解剖面图。
图3是表示图1的膜电极接合体的阳极隔离件侧的表面结构的俯视图。
图4是表示图1的膜电极接合体的阴极隔离件侧的表面结构的俯视图。
图5A是膜电极接合体的衬垫、和电极层的边界部分的剖面立体图。
图5B是表示膜电极接合体主体部的电极层的结构的局部放大剖面图。
图5C是表示变形例中的膜电极接合体主体部的电极层的结构的局部放大剖面图。
图6是用图3及图4的VI-VI线剖面来概略表示膜电极接合体的各制造工序的制造工序图。
图7A是变形例中的膜电极接合体的局部剖面放大图。
图7B是进一步的变形例中的膜电极接合体的局部剖面放大图。
具体实施方式
在继续叙述本发明之前,对附图中的相同部件标注相同的参照符号。
以下,参照附图,详细说明本发明中的第一实施方式。
图1是分解局部且以示意性表示本发明的第一实施方式的高分子电解质型燃料电池的结构的立体图。
如图1所示,高分子电解质型燃料电池(PEFC)100层叠单元10而构成。还有,虽然未图示,但在单元10的两端的最外层安装有集电板、绝缘板、和端面板,并且从两端利用插通螺栓孔4的紧固螺栓和螺母(均未图示)紧固单元10而成。在本实施方式中,单元10层叠有60个,插通螺栓孔4的螺栓和螺母以紧固力10kN紧固。
单元10用一对导电性隔离件,具体来说用阳极隔离件2及阴极隔离件3包夹膜电极接合体1的两面周缘部的框体6,更正确地说衬垫7而构成。由此,设置于膜电极接合体主体部5的电极层的最外侧的扩散层5C(参照图2)与隔离件2、3的表面抵接,用阳极隔离件2的燃料气体流路槽21的扩散层抵接部21A及阴极隔离件3的氧化剂气体流路槽31的扩散层抵接部31A、和扩散层5C划定燃料气体流路槽及氧化剂气体流路槽。由此,流过扩散层抵接部21A的燃料气体在阳极与阳极隔离件2侧的扩散层5C接触,发生PEFC100的电化学反应。另外,在层叠的单元10中,邻接的膜电极接合体主体部5在电方面串联或并联。
在隔离件2、3及膜电极接合体1的周缘部即框体6设置有燃料气体及氧化剂气体流过的各自一对贯通孔燃料气体支路孔12、22、32、及氧化剂气体支路孔13、23、33。在层叠单元10的状态下,这些贯通孔层叠,形成燃料气体支路及氧化剂支路。
还有,在阳极隔离件的内侧的主面设置有燃料气体流路槽21,以连结燃料气体支路孔22、22之间。在阴极隔离件3的内侧的主面形成有氧化剂气体流路槽31,以连结一对氧化剂气体支路孔33、33之间。即,氧化剂气体及燃料气体分别从一方的支路即供给侧的支路向流路槽21、31分支,分别向另一方的支路即排出侧的支路流通。
还有,燃料气体流路槽21具有:在单元10的组装状态下与扩散层5C抵接的表面上形成的扩散层抵接部21A;及在与扩散层5C抵接的表面和与扩散层5C周围对置的表面之间形成的一对连接部(连接用流路槽)21B。同样,氧化剂气体流路槽31具有:在单元10的组装状态下与扩散层5C抵接的表面上形成的扩散层抵接部31A;及在与扩散层5C抵接的表面、和与扩散层5C的周围对置的表面之间形成的一对连接部(连接用流路槽)31B。在此,连接部21B、31B形成为连结一对支路孔22、33和扩散层抵接部21A、31A。由此,氧化剂气体和燃料气体分别从供给侧的燃料气体支路孔22及氧化剂气体支路孔33向连接部21B、31B分支而流入,分别在扩散层抵接部21A、31A与扩散层5C接触,引起电化学反应。还有,剩余的气体或反应生成成分经由与排出侧的燃料气体支路孔22及氧化剂气体支路孔33连接的连接部21B、31B,向排出侧的燃料气体支路孔22及氧化剂气体支路孔33排出。
在膜电极接合体1的框体6的两侧主面设置有衬垫7。衬垫7设置为使氧化剂气体和燃料气体从规定的流路槽21、31向流路槽21、31外流出。即,衬垫7设置为包围支路孔12、13、14的周围及框的周围。另外,在此,在阳极隔离件2侧,在单元10的组装状态下与燃料气体流路槽21的连接部21B抵接的位置不设置衬垫7,且一体地包围燃料气体支路孔12和膜电极接合体主体部5地设置衬垫7。同样,在阴极隔离件3侧,在单元10的组装状态下与氧化剂气体流路槽31的连接部31B抵接的位置不设置衬垫7,且不阻碍在氧化剂气体支路孔13和膜电极接合体主体部5之间流通的燃料气体及在氧化剂气体支路孔33和膜电极接合体主体部5之间流通的氧化剂气体,且通过衬垫7防止向燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31的外部漏出。还有,在图1中,为了便于说明,示出了衬垫7、隔离件2、3的扩散层抵接部21A、31A的流路槽21、31的曲路结构的概略结构。
还有,支路也可以由所谓外部支路构成。在采用外部支路的结构的情况下,在膜电极接合体1及隔离件2、3不形成燃料气体支路孔12、22、32、及氧化剂气体支路孔13、23、33,燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31的连接部21B、31B延伸至各自的端面。还有,供给燃料气体及氧化剂气体的配管向各自的隔离件2、3的端面分支而接合。在外部支路的情况下,衬垫7沿燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31的连接部21B、31B各自的周围延伸至框体6的端面。
另外,在隔离件2、3及膜电极接合体1的周缘部,与燃料气体支路孔12、22、32及氧化剂气体支路孔13、23、33相同地,设置有形成冷却水流通的两对支路的水支路孔14、24、34。由此,在层叠单元10的状态,这些支路孔分别层叠而形成两对水支路。
图2是分解图1的II线剖面的单元的层叠剖面的一部分而表示的剖面图。膜电极接合体主体部5包括:选择性地输送氢离子的高分子电解质膜5A及形成于高分子电解质膜5A的两面的一对电极层5D即阳极和阴极电极层。电极层5D为催化剂层5B和扩散层5C两层结构。催化剂层5B通常以搭载白金属金属催化剂的碳粉末为主成分,形成于高分子电解质膜5A的表面。扩散层5C形成于催化剂层5B的外表面并同时具有通气性和电子导电性。还有,催化剂层5B也可以为未图示的C层和白金碳层两层结构。
另外,扩散层5C构成为从催化剂层5B的周缘突出(参照图5A)。这样设置扩散层5C使其比催化剂层5B突出的原因是为了使燃料气体或氧化剂气体遍及催化剂层5B的表面整体。即,通过将扩散层5C构成为比催化剂层5B大,能够使催化剂层5B的表面整体与扩散层5C接触,能够使燃料气体或氧化剂气体遍及催化剂层5B的整个面。阳极隔离件2及阴极隔离件3是平板状,在与膜电极接合体1接触的一侧的面即内表面具有中央部以梯形状突出的台阶25、35,以对应于膜电极接合体1的形状,更具体来说,框体6和膜电极接合体主体部5的厚度的差异产生的台阶。在此,阳极隔离件2及阴极隔离件3使用东海碳株式会社制古勒斯(グラツシ一)碳(厚度3mm)。在隔离件2、3中,各种支路孔22、23、24、32、33、34、螺栓孔4在该隔离件2、3的厚度方向上贯通。
另外,在隔离件2、3的内表面形成有燃料气体流路槽21、氧化剂气体流路槽31,在隔离件2、3的背面形成有水流路槽50。各种支路孔22、23、24、32、33、34、螺栓孔4、燃料气体流路槽21、水流路槽50等通过切削加工或成形加工来形成。
在此,水流路槽50形成为连结两对水支路孔24、34间。即,水分别从一方的支路即供给侧的支路向水流路槽50分支,分别向另一方的支路即排水侧的支路流通。由此,能够利用水的传热能力将单元10保持在适合电化学反应的规定的温度。还有,与燃料气体及氧化剂气体相同地,在隔离件2、3及膜电极接合体1的周缘部可以不形成水支路孔14、24、34,而将冷却的给排路形成为外部支路结构。进而,在隔离件2、3的背面不形成水流路槽50,向邻接的单元间插入冷却水循环的冷却单元而层叠单元10也可。
衬垫7由弹性体构成,通过被膜电极接合体1及隔离件2、3按压而变形,密封膜电极接合体主体部5的周围及支路孔14的周围。还有,在燃料气体支路孔12及氧化剂气体支路孔13也相同地,由衬垫7密封各自的支路孔的周围。另外,在膜电极接合体主体部5的周围,与水流路槽50之间形成有膜电极接合体主体部周围间隙40。衬垫7如后所述,还密封该膜电极接合体主体部周围间隙40。
在框体6的两表面的衬垫7的环状部7A延伸的部分形成有槽部6A,为了填埋该槽部6A而形成有环状部7A。通过该槽部6A,能够提高衬垫7和框体6的接合性。
在此,框体6由热塑性树脂构成。该热塑性树脂在PEFC100的运转温度下,化学上清净且稳定,具有适度的弹性率和比较高的加重挠曲温度(deflection temperature under load)。例如,在隔离件2、3的燃料气体流路21及氧化剂气体流路槽31的宽度为1~2mm左右,且框体6的厚度大致为1mm以下的情况下,框体6的压缩弹性模量优选至少为2000MPa以上。在此,弹性模量是利用JIS-K7181中规定的压缩弹性模量测定法测量的压缩弹性模量。另外,PEFC100的运转温度通常为90℃以下,因此,框体6的挠曲载荷温度优选120℃以上。另外,从化学性稳定的观点出发,优选框体6不是非晶性树脂,而是结晶性树脂,其中优选机械强度大且耐热性高的材料。例如,所谓的超级工程塑料级别的材料适合,可以例示聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、结晶聚合物(LCP)聚醚腈(PEN)等。这些具有几千至几万MPa的压缩弹性模量、和150℃以上阳极隔离件2挠度载荷温度,是适合的材料。另外,即使为通用的树脂材料,例如,填充有玻璃填料的聚丙烯(GFPP)等具有非填充的聚丙烯(压缩弹性模量1000~1500MPa)的几倍的弹性模量,且具有150℃附近的挠度载荷温度,从而能够适当使用。在本实施方式中,作为热塑性树脂的添加有玻璃填料的PPS(大日本油墨株式会社DIC-PPS FZ1140-B2)。
另外,衬垫7由热塑性树脂或热塑性弹性体构成。该热塑性树脂或热塑性弹性体在PEFC100的运转条件下化学性稳定,尤其具有不进行水解的耐热水性。例如,衬垫7的压缩弹性模量优选200MPa以下。适合的材料选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙缩醛、聚氨酯、硅酮、氟树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、间规苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、及热塑性聚酰亚胺等构成的组。由此,能够在PEFC100的紧固载荷中确保良好的密封性。在本实施方式中,使用作为聚烯烃系热塑性弹性体的三普林(サントプレン)8101-55(高级弹性体系统公司制)。
在阳极隔离件2及阴极隔离件3的背面的各种支路孔的周围设置有由耐热性材料构成的挤压密封件等通常的密封部件9。由此,在邻接的单元10之间,防止燃料气体、氧化剂气体及水从各种支路孔22、23、24、32、33、34的单元10之间的连接部流出。
图3是表示图1的膜电极接合体的阳极隔离件侧的表面结构的俯视图,图4是表示图1的膜电极接合体的阴极隔离件侧的表面结构的俯视图。在两面中,一虚线表示在单元10的组装状态下,阳极隔离件2及阴极隔离件3的燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31抵接或对置的位置。
如图3及图4所示,本实施方式的膜电极接合体1在膜电极接合体主体部5的周缘部设置有框体6,在框体的两主面及高分子电解质膜5A的周缘部5E上设置有衬垫7。
框体6是包夹膜电极接合体主体部5的高分子电解质膜5A(参照图2)且与该高分子电解质膜5A接合的矩形形状的框体。如上所述,框体6按照在厚度方向上贯通该框体的方式设置有一对燃料气体支路孔12和一对氧化剂气体支路孔13、两对支路孔14、框体6的角部附近的四个螺栓孔4。在本实施方式中,框体6由外形尺寸为200mm×180mm、开口部26的尺寸为124mm见方的矩形平板状构成。另外,框体6的厚度为0.8mm。
衬垫7具备:环状部7A,其包围一对燃料气体支路孔12、一对氧化剂气体支路孔13、两对支路孔14,且包围膜电极接合体主体部5的扩散层5C。如图3所示,在阳极隔离件2侧,以一体地包围燃料气体支路孔12和膜电极接合体主体部5的方式形成有环状部7A,如图4所示,在阴极隔离件3侧,以包围氧化剂气体支路孔13和膜电极接合体主体部5的方式形成有环状部7A。由此,阻隔燃料气体及氧化剂气体向燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31外流出。还有,在这种情况下,衬垫7的环状部7A产生燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31的连接部21B、31B的流路阻力,但与连接部21B、31B抵接的环状部7A位于各自的隔离件2、3的台阶25、35的部分,且设置于各自的隔离件2、3的槽的深度充分,因此,不成为燃料气体及氧化剂气体的流路的障碍。还有,在单元10的组装状态下,在与燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31的连接部21B、31B抵接的位置不设置衬垫7的环状部7A也可。在这种情况下,能够进一步减轻燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31的连接部21B、31B的流路阻力。
图5A是膜电极接合体的衬垫和电极层的边界部分中的剖面立体图。在环状部7A和膜电极接合体主体部5的电极层5D之间以没有间隙地密接地形成有台阶25、35。
衬垫7的环状部7A如上所述,在框体6的各自的主面形成为沿框体6的内缘被覆周缘部5E上的形状,环状部7A的表面71构成为沿阳极隔离件2及阴极隔离件3的台阶25、35的形状,使得在组合膜电极接合体和隔离件2、3时,在环状部的表面和隔离件2、3的表面之间不产生间隙。
另外,如上所述,扩散层5C从催化剂层5B的周缘突出的部分在与高分子电解质膜5A之间产生间隙。如后所述,在该间隙中也设置有衬垫7的间隙填充部7B。
通过这样构成环状部7A,完全密封框体6和电极层5D的间隙即膜电极接合体主体部周围间隙40,能够完全防止燃料气体及氧化剂气体从各自的支路不经过燃料气体流路槽21及氧化剂气体流路槽31而通过膜电极接合体主体部周围间隙40后,流入另一方的支路。另外,通过将环状部7A的形状设为沿阳极隔离件2及阴极隔离件3的台阶25、35的形状,在膜电极接合体1、和阳极隔离件2及阴极隔离件3之间不产生间隙,能够防止燃料气体及氧化剂气体的泄露。
进而,通过填充电极层5D的间隙填充部7B,防止燃料气体及氧化剂气体通过由于扩散层5C和催化剂层5B的大小之差而产生的间隙而直接流通。通过利用间隙填充部7B填充该间隙,防止燃料气体或氧化剂气体通过该间隙移动。
在衬垫7的环状部7A的顶面形成有沿其延伸方向伸长的肋7C。该肋7C在单元10的组装状态下,被抵接的隔离件压扁。其结果,单元10的紧固力集中于肋7C部分,因此,能够更可靠地密封各支路孔12、13、14及膜电极接合体主体部5的周围。即,通过各支路孔12、13、14的流体形成高压,通过设置肋7C更可靠地进行衬垫7的密封,能够防止从支路孔12、13、14泄露。
还有,设置有肋7C的位置B比被框体6支撑的高分子电解质膜5A的外端A靠近中央。这样,通过将肋7C的位置设置为靠近中央,该压紧压力集中于设置有高分子电解质膜5A的位置,能够防止燃料气体或氧化剂气体从高分子电解质膜5A和框体6之间的间隙直接流向相反侧面。
如上所述,间隙填充部7B是填充扩散层5C的突出部、和高分子电解质膜5A之间的间隙的部位。如后所述,间隙填充部7B通过在利用注射模塑成形将衬垫7成形时,使熔融树脂进入所述间隙而形成。因此,为了以下便于说明,扩散层5C的突出部的突出幅宽如后所述地具有规定的值。
其次,说明膜电极接合体1的制造方法。首先,膜电极接合体主体部5分别在高分子电解质膜5A的中央部两面分别形成催化剂层5B,在其上形成扩散层5C。此时,扩散层5C设置为从催化剂层5B的周缘突出。图5B是表示膜电极接合体主体部5的电极层的结构的局部放大剖面图。
催化剂层5B例如如下所述地形成。在科琴黑(ケツチエンブラツク)EC(科琴黑国际公司制炉黑、表面系数800m2/g、DPB供油量360ml/100g)上以重量比1∶1的比例担载白金。其次,向该催化剂粉末10g中混合水35g及氢离子传导性高分子电解质的醇分散液(旭硝子株式会社制、9%FSS)59g,使用超声波搅拌机分散,制作催化剂层墨液。还有,在高分子电解质膜5A的两主面以20μm的厚度溅涂该催化剂层墨液,然后,在115℃下热处理20分钟,形成催化剂层5B。还有,在溅涂时,向高分子电解质膜5A上被覆具有120mm×120mm的开口部的掩模。在此,高分子电解质膜5A使用外径尺寸为140mm见方、厚度50μm的全氟碳磺酸膜(DUPONT Nafion117(注册商标))。
其次,在催化剂层5B上形成扩散层5C。扩散层5C由具有多个微细孔部的多孔体构成。由此,通过使燃料气体或氧化剂气体进入孔部,使得这些气体扩散,容易到达催化剂层5B。在本实施方式中,在涂敷有催化剂层5B的高分子电解质膜5A的两主面上被覆123mm的碳纤维布(日本GORE-TEX公司制Carbel CL400、厚度400μm)。还有,在压力0.5MPa、135℃、5分钟的条件下热压该碳纤维布,由此使其与高分子电解质膜5A的两主面的催化剂层5B上接合,形成扩散层。
如图5B所示,扩散层5C的突出幅宽A优选比扩散层5C的厚度幅宽B短的程度。通过将扩散层5C的突出幅宽A设为比扩散层5C的厚度幅宽B短,使得在后述的衬垫7的形成工序(参照图6(d))中,容易向在扩散层5C的下方设置的间隙5F注射注入构成衬垫7的热塑性弹性体,从而容易形成间隙填充部7B。即,若增大突出幅宽A,则间隙5F的进深宽度变大,难以将热塑性弹性体注入至间隙5F的里侧。另外,通过热塑性弹性体的注射压力,使得该扩散层的突出部难以向高分子电解质膜5A侧挠曲,间隙5F的热塑性弹性体的注入口变窄。由此,变得难以形成间隙填充部7B。
还有,如图5C所示,衬垫的环状部7A构成为被覆扩散层5C的表面的一部分也可。该被覆部7D优选仅形成于高分子电解质膜5A的突出部分上。
其次,在膜电极接合体主体部5的周缘部5E形成框体6。图6是用图3及图4的VI-VI线剖面来概略表示膜电极接合体的各制造工序的制造工序图。
首先,在第一工序中,成形作为框体6的一部分的成形部件6C。如图6(a)所示,第一模具T1和第二模具T2接合后,使成形部件6C即框体6的热塑性树脂通过注射等流入第一模具T1和第二模具T2的间隙中,成形成形部件6C。成形部件6C在框内缘形成有配置于膜电极接合体主体部5的周缘部5E的平坦部6C1。
在此,第一模具T1的框体部T1C具有与成形部件6C即框体6的下半部的形状对应的形状。另外,在第一模具T1的框内部分构成有能够配置膜电极接合体主体部5的周缘部5E的平坦部T1B。即,平坦部T1B具有从框体部T1C的框内缘侧与成形部件6C即框体6的框面S大致平行地延伸的顶面。进而,在第一模具T1的框内的部分形成有能够将膜电极接合体主体部5收容于平面上配置的凹陷部T1A。即,凹陷部T1A形成如下所述的平面,即:在平坦部T1B的顶面延伸而构成的第一模具T1的框内部分,具有比扩散层5C的外缘延伸几毫米左右的宽度,底面以平坦部T1B的顶面为基准,具有膜电极接合体主体部5的催化剂层5B及扩散层5C的厚度程度的深度的平面。
第二模具T2构成为使框体部T2C成形成形部件6C即框体6的上半面。但是,在第二模具T2的框内缘部分构成有平坦部T2B,以能够配置膜电极接合体主体部5的周缘部5E。即,平坦部T2B具有:与第一模具T1的平坦部T1B的顶面抵接,且朝向框外缘延伸至膜电极接合体1的周缘部5E的宽度以上的顶面。
在框体部T1C、T2C的衬垫7的设置位置即包围支路孔12、13、14且包围框体6的框内的位置形成有凸部T1D、T2D。在此,凸部T1D、T2D的剖面的深度为约0.5mm,宽度为约0.5mm。由此,在成形部件6C即框体6成形槽部6A。还有,框体部T1C、T2C构成为不具有凸部T1D、T2D,在框体6的完成后利用切削加工形成槽部6A地进行加工也可。
另外,框体部T1C、T2C具有形成支路孔12、13、14的形状。由此,支路孔12、13、14利用成形加工加工形成。还有,框体部T1C、T2C构成为不具有支路孔12、13、14的形状,框体6利用切削加工或冲裁加工形成支路孔12、13、14地进行加工也可。
其次,在第二工序汇总,从成形部件6C拆除第二模具T2,将膜电极接合体主体部5配置于与第一模具T1嵌合的成形部件6C的框内的平面上,且将膜电极接合体主体部5的周缘部5E配置在平坦部6C1。具体来说,如图6(b)所示地配置,被在催化剂层5B的周围延伸的电极层5D覆盖的高分子电解质膜5A位于成形部件6C的平坦部6C1,扩散层5C位于第一模具T1的凹陷部T1A。由此,膜电极接合体主体部5以平面状态配置。
还有,在第三工序中,制作接合膜电极接合体主体部5的框体6。具体来说,如图6(c)所示,在与配置有膜电极接合体主体部5的成形部件6C嵌合的第一模具T1上接合第三模具T3。在此,第三模具T3与第一模具相同地,在干扰扩散层5C的位置形成有凹陷部T3A,以使扩散层5C和第三模具T3不接触。即,凹陷部T3A是与凹陷部T1A相同的形状。由此,在第三工序时,第三模具T3和扩散层5C不干扰,因此,能够防止膜电极接合体主体部5的损伤。
还有,在第一模具T1及第三模具T3的间隙即膜电极接合体主体部固定部6D的位置中利用注射等流入框体6的热塑性树脂,与成形部件6C一体化而成形框体6。在此,第三模具T3构成为,使成形部件6C的平坦部6C1的部分成为框体6的上半面的形状。即,在第三模具T3的框体部T3B和成形部件6C之间形成的间隙构成膜电极接合体主体部固定部6D。还有,配置于成形部件6C的平坦部6C1的膜电极接合体主体部5的周缘部5E通过流入的树脂材料的热量,熔敷在膜电极接合体主体部固定部6D和成形部件6C的平坦部6C1之间。由此,将膜电极接合体主体部5接合于框体6。
还有,在第四工序中,在接合有膜电极接合体主体部5的框体6形成衬垫7而制作膜电极接合体1。如图6(d)所示,从第一模具T1及第三模具T3卸载接合有膜电极接合体主体部5的框体6,将其配置于第四模具T4及第五模具T5之间,将两个模具合模。在第四模具T4及第五模具T5、和框体6的间隙中利用注射等流入衬垫7的热塑性树脂或热塑性弹性体,在框体6的两表面成形衬垫7。在此,在第四模具T4及第五模具T5构成有可进行衬垫的环状部的成形的形状。另外,衬垫7的环状部7A设置在从框体6的内缘至设置于膜电极接合体主体部5的电极层5D的间隙40,在向该部位注射作为熔融树脂的热塑性弹性体时,浸入在扩散层5C和高分子电解质膜5A之间存在的间隙5F。由此,在该部分形成间隙填充部7B。
如上所述,本实施方式的膜电极接合体1的制造方法中,除了在第二工序中配置膜电极接合体主体部5之外,对膜电极接合体1进行成形加工。从而,在成型机内制造膜电极接合体1,在第二工序中将预先制作的膜电极接合体主体部5送入成形机内配置即可制造。从而,本实施方式的制造方法适合燃料气体及氧化剂气体的利用效率高的膜电极接合体1的大量生产。
还有,通过使用滑动模具或旋转模具,能够以一个成型机内连续进行第一工序至第三工序。由此,进而简单化工序,能够进一步提高膜电极接合体1的批量生产率。
还有,为了容易形成间隙填充部7B,示出膜电极接合体主体部5的电极层5D的变形例。图7A是变形例的膜电极接合体的局部剖面放大图。在该例子中,扩散层5C的端面51构成为锥状。通过将扩散层5C的端面构成为锥状,扩散层5C和高分子电解质膜5A之间的间隙5F的熔融树脂的浸入口变宽,使得熔融树脂容易浸入该间隙中。从而,更容易形成间隙填充部7B。
图7B是进一步变形例中的膜电极接合体的局部剖面放大图。在该变形例中,电极层5D的位置在高分子电解质膜5A的表背侧错开位置而构成。还有,在这种情况下,也为了框体6的内缘和电极层5D之间的膜电极接合体主体部周围间隙40的宽度在表背侧均一,形成将框体6的内缘的位置在背表侧变化的结构。这样,通过将电极层5D的位置在高分子电解质膜5A的表背侧错开,在衬垫7的成形时提高熔融树脂的注射压力的情况下,能够错开压力施加于高分子电解质膜5A的位置,减轻对高分子电解质膜5A施加的损伤,其结果,提高成品率。
还有,本发明不限定于上述实施方式,可以以其他各种方式实施。
产业上的可利用性
本发明在高分子电解质型燃料电池的组装状态下,能够阻隔膜电极接合体主体部周缘中的燃料气体及氧化剂气体的流动,甚至能够提高燃料气体及氧化剂气体的利用效率,因此,有用于热电联产系统或电动汽车等中使用的燃料电池。
还有,本发明不限定于上述实施方式,可以以其他各种方式实施。
还有,通过适当组合上述各种实施方式中的任意的实施方式,能够起到各自具有的效果。
本发明参照涂敷,同时,对关联优选的实施方式而充分地进行了记载,但对该技术熟练的人员来说,进行各种变形或修改是明确的。这样的变形或修改只要不脱离基于附加的权利请求范围的本发明的范围,就应该理解为包括在其中。
Claims (9)
1.一种燃料电池用膜电极接合体,其中,具备:
膜电极接合体主体部,其具备高分子电解质膜和一对电极层,所述一对电极层在所述高分子电解质膜的两表面的比周缘部靠内侧的中央区域分别层叠有催化剂层、和面积比所述催化剂层大且周缘从所述催化剂层突出的扩散层,在所述扩散层的突出部分和高分子电解质膜的周缘部之间设置有间隙;
板状热塑性树脂制框体,其形成为包夹所述高分子电解质膜的周缘部且包围所述高分子电解质膜的外缘;以及
热塑性树脂制衬垫,其分别设置在所述框体的两面,
所述衬垫具备:肋,其设置于所述框体与所述膜电极接合体主体部之间并在所述衬垫的顶面上沿所述框体的内缘延伸;间隙填充部,其填充所述扩散层的突出部分和高分子电解质膜的周缘部之间的间隙内。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极接合体,其中,
设置有沿所述框体的内缘延伸的肋的位置,形成在比被所述框体夹持的所述高分子电解质膜的外周端靠向内侧处。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极接合体,其中,
所述扩散层的所述突出部分的突出幅宽比所述扩散层的厚度幅宽短。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极接合体,其中,
所述扩散层的端面构成为锥状。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极接合体,其中,
分别设置于所述高分子电解质膜的两表面的电极层的位置在表背面分别错开而配置。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极接合体,其中,
所述框体具备支路孔对,所述支路孔对将燃料气体、氧化剂气体分别供给于膜电极接合体主体部,所述衬垫的环状部设置在所述支路孔对的周围。
7.一种高分子电解质型燃料电池用单元,其中,
具有:权利要求1所述的膜电极接合体和以包夹所述膜电极接合体的方式设置的阳极隔离件及阴极隔离件,
在所述阳极隔离件及阴极隔离件中,与设置于所述膜电极接合体主体部的周围的环状部抵接的环状部抵接部分设置成与所述环状部的外廓形状相同的形状,以在所述环状部和所述环状部抵接部分之间不产生间隙。
8.一种高分子电解质型燃料电池,其中,
层叠两个以上权利要求7所述的高分子电解质型燃料电池用单元而构成。
9.一种膜电极接合体的制造方法,其中,
在高分子电解质膜的比周缘部靠内侧的两表面设置催化剂层,在所述催化剂层的表面以层叠状态配置具有比所述催化剂层大的面积且周缘从所述催化剂层突出而形成的扩散层,从而制作在所述扩散层的突出部分和高分子电解质膜的周缘部之间形成有间隙的膜电极接合体主体部,
使热塑性树脂流入第一模具和第二模具之间,从而成形在框内缘形成有平坦部的框状成形部件,
以使所述膜电极接合体主体部的周缘部位于所述平坦部的方式将所述膜电极接合体主体部配置在所述成形部件的框内,将第三模具接合在嵌合有所述成形部件的第一模具上,并使热塑性树脂流入所述第一模具和所述第三模具之间,成形接合了所述膜电极接合体主体部的状态的框体,
将接合了所述膜电极接合体主体部的框体夹在中间,并同时接合第四模具及第五模具,使熔融树脂流入所述第四模具和第五模具之间而成形衬垫,所述衬垫具备:环状部,其沿所述框体的内缘设置,且被覆从所述框体的内缘至所述扩散层的外缘为止;肋,其设置于所述环状部,且沿所述框体的内缘延伸;间隙填充部,其填充所述扩散层的突出部分和高分子电解质膜的周缘部之间的间隙内。
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