JP4719771B2 - 燃料電池用の電極−膜−枠接合体およびその製造方法、並びに高分子電解質型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に関し、特に、燃料電池の電極−膜−枠接合体の構造およびその製造方法に関する。

固体高分子電解質型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」という場合もある。）は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱を同時に発生させる装置である。

このようなＰＥＦＣの最も代表的なものは、周縁部にガスをシールするための封止部材であるガスケットが配置された高分子電解質膜と、この電解質膜の一方の面にアノードが接合されかつ電解質膜の他方の面にカソードが接合されて構成される電解質膜−電極接合体（以降、「ＭＥＡ」とする。）と、ＭＥＡを挟むアノード側導電性セパレータ板及びカソード側導電性セパレータ板から構成され、アノード及びカソードにそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスを供給するガス供給部が、セパレータ板の内のＭＥＡと当接する中央部の周縁に形成されている。

ここで、ＰＥＦＣにおける重要な課題の１つに燃料ガス及び酸化剤ガスの利用効率の向上がある。具体的には、ＭＥＡは、加工工程上の制約等の理由から、ガスケットの内縁と電極層の外縁との間には間隙が生じる場合がある。このような間隙が存在するような場合にあっては、ＰＥＦＣ運転時において間隙に燃料ガス及び酸化剤ガスが漏出し、さらに、漏出した燃料ガス及び酸化剤ガスがＭＥＡにほとんど曝露されないまま、外部へ排出されることになる。その結果、燃料ガス及び酸化剤ガスの利用効率の低下、すなわちＰＥＦＣの効率（発電効率）の低下を招来する。このような問題を解決するために、例えば、特許文献１においては、ＭＥＡの電極層の外縁を覆ってシールをする所定の樹脂材料により形成されたガスケットがＭＥＡと一体化された構造のＭＥＡが提案されている。また、その他、ガスケットがＭＥＡと一体化された様々な構造あるいは関連する技術が提案されている（例えば、特許文献２〜９参照）。

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しかしながら、例えば、特許文献１に代表されるようなＭＥＡと一体化されたガスケット構造では、ＭＥＡにおいて電極層の周縁部に過不足なく均一に密着させるように樹脂材料を配置させる工程に手間を要し、少なくとも大量生産には適さない。さらに、特許文献１のような構成では、ＭＥＡへ供給される燃料ガスや酸化剤ガスのマニフォルドが、セパレータ板の外側に形成されることとなるため、複数の単電池モジュールが積層されて構成される燃料電池をコンパクトなものにできないという弊害もある。

このような問題を解消するためには、例えば、ＭＥＡにおける高分子電解質膜の周縁部を保持するように樹脂材料により枠体を形成し、この枠体の表面にガスケットを形成するとともに、枠体にマニフォルドを形成するというような構成を考えることができる。

しかしながら、ＭＥＡを枠体に保持させる構造や、このような枠体をどのように製造するかということについては、様々な手法を考えることができる。特に、ＭＥＡは比較的高価な部材であり、燃料電池製造において高い歩留まり（生産性）を実現することが望まれる。

従って、本発明の目的は、上記問題を解決することにあって、固体高分子電解質型燃料電池に関し、その製造において高い歩留まりを実現することができる燃料電池用の電極−膜−枠接合体及びその製造方法、並びに電極−膜−枠接合体を備えた高分子電解質型燃料電池およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の更なる目的は、一つのセパレータの間に膜電極接合体が挟まれた単電池モジュールにおける確実な封止を実現できる燃料電池用の電極−膜−枠接合体及びその製造方法、並びに電極−膜−枠接合体を備えた高分子電解質型燃料電池およびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。

本発明の第１態様によれば、高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜の周縁部を露出させるように、周縁部より内側の両表面に配置された一対の電極層とを有する膜電極接合体と、
上記高分子電解質膜の周縁部の一方の面に配置された第１の枠体と、
上記高分子電解質膜の周縁部の他方の面に配置されて、上記第１の枠体との間で上記高分子電解質膜の周縁部を挟んで保持する第２の枠体とを備え、
一対のセパレータの間に挟まれて配置されることにより、燃料電池における単電池モジュールを構成する、高分子電解質型燃料電池用の電極−膜−枠接合体において、
上記高分子電解質膜の周縁部には貫通孔が形成され、上記第１の枠体にはリブが形成され、上記第２の枠体には係合孔が形成され、上記高分子電解質膜の上記貫通孔を介して上記リブと上記係合孔とを嵌合させる、高分子電解質型燃料電池用の電極−膜−枠接合体を提供する。

本発明の第２態様によれば、上記第１の枠体と一方の上記セパレータとの間で封止を行うセパレータ用封止部材が、上記第１の枠体のセパレータ側表面に配置されており、
上記第２の枠体と他方の上記セパレータとの間で封止を行うセパレータ用封止部材が、上記第２の枠体のセパレータ側表面に配置されている、第１態様に記載の燃料電池用の電極−膜−枠接合体を提供する。

本発明の第３態様によれば、上記第１の枠体及び上記第２の枠体における上記高分子電解質膜の周縁部側に面する各々の膜側表面に、上記膜側表面と上記高分子電解質膜の周縁部との間を封止する膜用封止部材が配置される、第１態様または第２態様に記載の燃料電池用の電極−膜−枠接合体を提供する。

本発明の第４態様によれば、上記第２の枠体は、上記高分子電解質膜の周縁部が配置される面をその底面とする段部を有し、上記高分子電解質膜の周縁部を介して上記第１の枠体が上記段部上に配置される、第１態様から第３態様のいずれか１つに記載の燃料電池用の電極−膜−枠接合体を提供する。

本発明の第５態様によれば、上記第２の枠体における上記段部よりも外周側の両表面に、上記一対のセパレータとの間を封止する外周側封止部材がさらに配置されている、第４態様に記載の燃料電池用の電極−膜−枠接合体を提供する。

本発明の第６態様によれば、上記第１および第２の枠体は、樹脂材料により形成されている、第１態様から第５態様のいずれか１つに記載の燃料電池用の電極−膜−枠接合体を提供する。

本発明の第７態様によれば、第１態様から第６態様のいずれか１つに記載の電極−膜−枠接合体と、上記電極−膜−枠接合体を挟むように配置された一対のセパレータとを有する単電池モジュールを、１又は複数積層して備える、高分子電解質型燃料電池を提供する。

本発明の第８態様によれば、一対のセパレータの間に挟まれて配置されることにより、燃料電池における単電池モジュールを構成する高分子電解質型燃料電池用の電極−膜−枠接合体の製造方法であって、
高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜の周縁部を露出させるように周縁部より内側の両表面に配置された一対の電極層とを有する膜電極接合体と、第１の枠体と、第２の枠体とを準備し、
上記高分子電解質膜の周縁部の一方の面に上記第１の枠体を配置するとともに、上記高分子電解質膜の周縁部の他方の面に上記第２の枠体を配置して、上記高分子電解質膜の周縁部に形成された貫通孔を介して、上記第１の枠体に形成されたリブと、上記第２の枠体に形成された係合孔とを嵌合させて、上記第１および第２の枠体により上記高分子電解質膜の周縁部を挟んで保持させて、電極−膜−枠接合体を形成する、高分子電解質型燃料電池用の電極−膜−枠接合体の製造方法を提供する。

本発明の第９態様によれば、第８態様に記載の製造方法により形成された上記電極−膜−枠接合体を挟むように一対のセパレータを配置して単電池モジュールを形成して、１又は複数の単電池モジュールを積層して燃料電池を製造する、高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、高分子電解質膜の周縁部を枠体により保持させる構成において、枠体を第１および第２の枠体に２ピース化して、第１の枠体および第２の枠体の間に高分子電解質膜の周縁部を挟み込むように配置して、高分子電解質膜の枠体による保持構造、すなわち電極−膜−枠接合体を実現している。このような保持構造が採用されていることにより、例えば、枠体を樹脂成形により形成するための金型内に高分子電解質膜を配置した状態にて、熱可塑性樹脂を金型内に注入して射出成形により電極−膜−枠接合体を形成するような場合に比して、歩留まりを向上させることができる。すなわち、射出成形により形成するような場合にあっては、成形後は、高分子電解質膜と枠体とを切り離すことが困難となるため、例えば、樹脂材料の注入不良などの枠体の成形不良が生じたような場合、樹脂材料に比して高価な部材である高分子電解質膜を無駄にしてしまうこととなり、歩留まりを向上させることが困難である。これに対して、第１及び第２の枠体により高分子電解質膜を挟み込むような保持構造においては、第１及び第２の枠体自体の製造（例えば樹脂成形）とは切り離して、高分子電解質膜の保持構造を実現することができる。それとともに、第１及び第２の枠体の挟み込みによる保持を行っているため、高分子電解質膜の保持を容易に解除させることができ、高分子電解質膜が無駄になることもない。
さらに、高分子電解質膜の周縁部の貫通孔を介して第１の枠体のリブと第２の枠体の係合孔とを嵌合させるような構成が採用されていることにより、２ピース化された第１および第２の枠体を用いて、高分子電解質膜を保持する際に、第１および第２の枠体を互いに嵌合させるだけでなく、高分子電解質膜においても第１および第２の枠体との間で位置ずれが生じることを防止できる。
よって、本発明によれば、燃料電池において、電極−膜−枠接合体の製造における歩留まりを向上させる構造及びその製造方法を提供することができる。

以下に、本発明にかかる実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

図１は、本発明の第１実施形態にかかる高分子電解質型燃料電池（以降、「ＰＥＦＣ」とする。）の構造を、一部を分解して模式的に示す斜視図である。

図１に示すようにＰＥＦＣ１００は、複数のセル（単電池モジュール）１０を積層させて構成されている。なお、図示しないが、セル１０の両端の最外層には、集電板、絶縁板、エンドプレート（端板）が取り付けられ、セル１０は両端から、ボルト孔４を挿通される締結ボルトとナット（ともに図示なし）とで締結されて構成されている。本第１実施形態では、セル１０は６０個積層されて、ボルト孔４に挿通されるボルトとナットとが締結力１０ｋＮで締結されている。なお、本第１実施形態においては、複数のセル１０が積層された構造を例として説明するが、１個のセルによりＰＥＦＣが構成されるような場合であっても本発明を適用することができる。

セル１０は、電極−膜−枠接合体１を一対の導電性セパレータであるアノードセパレータ２とカソードセパレータ３により挟んで構成されている。より具体的には、電極−膜−枠接合体１の周縁部に配置された枠体６の両面が、その両面に配置された封止部材の一例であるガスケット７を介して一対のセパレータ２、３により挟まれることで、セル１０が構成されている。これにより、膜電極接合体（以降、「ＭＥＡ」とする。）５の電極層の最も外側に設けられた拡散層５Ｃ（図５参照）がセパレータ２，３の表面と当接し、アノードセパレータ２の燃料ガス流路溝２１の拡散層当接部２１Ａ及びカソードセパレータ３の酸化剤ガス流路溝３１の拡散層当接部３１Ａと拡散層５Ｃで、燃料ガス流路及び酸化剤ガス流路が画定される。これにより、拡散層当接部２１Ａを流通する燃料ガスはアノードでセパレータ２側の拡散層５Ｃに接触してＰＥＦＣ１００の電気化学反応を生じさせる。また、積層されたセル１０においては、隣接したＭＥＡ５が互いに電気的に直列、または並列に接続される。

セパレータ２，３及び電極−膜−枠接合体１の周縁部、すなわち、枠体６に燃料ガス及び酸化剤ガスが流通するそれぞれ一対の貫通孔、すなわち、燃料ガスマニフォルド孔１２，２２，３２及び、酸化剤マニフォルド孔１３，２３，３３が設けられている。セル１０が積層された状態では、これら貫通孔が積層して、燃料ガスマニフォルド及び酸化剤マニフォルドを形成する。

そして、アノードセパレータ２の内側の主面には、一対の燃料ガスマニフォルド孔２２、２２間を結ぶようにして燃料ガス流路溝２１が設けられている。カソードセパレータ３の内側の主面には、一対の酸化剤ガスマニフォルド孔３３，３３間を結ぶようにして酸化剤ガス流路溝３１が形成されている。つまり、酸化剤ガス及び燃料ガスが、それぞれ一方のマニフォルド、すなわち供給側のマニフォルドから、流路溝２１，３１に分岐して、それぞれの他方のマニフォルド、すなわち、排出側のマニフォルドに流通するように構成される。そして、燃料ガス流路溝２１は、セル１０の組立状態において、拡散層５Ｃと当接する表面に形成されている拡散層当接部２１Ａ及び拡散層５Ｃに当接する表面と拡散層５Ｃの周囲に対向する表面との間にかけて形成されている一対の連絡部（連絡用流路溝）２１Ｂを有して構成される。同様にして、流路溝３１は、セル１０の組立状態において拡散層５Ｃと当接する表面に形成されている拡散層当接部３１Ａ、及び拡散層５Ｃに当接する表面と拡散層５Ｃの周囲に対向する表面との間にかけて形成されている一対の連絡部（連絡用流路溝）３１Ｂを有して構成される。ここでは、連絡部２１Ｂ、３１Ｂは、一対のマニフォルド孔２２，３３と拡散層当接部２１Ａ，３１Ａとを結ぶように形成されている。これによって、酸化剤ガスと燃料ガスとは、それぞれ供給側の燃料ガスマニフォルド孔２２及び酸化剤ガスマニフォルド孔３３から連絡部２１Ｂ、３１Ｂに分岐して流入し、それぞれ拡散層当接部２１Ａ、３１Ａにおいて拡散層５Ｃに接触し、電気化学反応を起こす。そして、それらの余剰のガスや反応生成成分は、排出側の燃料ガスマニフォルド孔２２及び酸化剤ガスマニフォルド孔３３に接続されている連絡部２１Ｂ、３１Ｂを経由して排出側の燃料ガスマニフォルド孔２２及び酸化剤ガスマニフォルド孔３３に排出される。

膜電極接合体１の枠体６の両側主面にはガスケット７が配設されている。ガスケット７は、酸化剤ガスと燃料ガスとが、所定の流路溝２１，３１から流出しないように配設されている。すなわち、ガスケット７は、マニフォルド孔１２，１３，１４の周囲及び枠の周囲を包囲するようにして配設されている。また、ここでは、アノードセパレータ２側では、セル１０の組立状態において、燃料ガス流路溝２１の連絡部２１Ｂが当接する位置には、ガスケット７が配設されていない。また、燃料ガスマニフォルド孔１２とＭＥＡ５とが一体的に包囲されるようにガスケット７が配設されている。同様に、カソードセパレータ３側では、セル１０の組立状態において、酸化剤ガス流路溝３１の連絡部３１Ｂが当接する位置には、ガスケット７は配設されていない。また、酸化剤ガスマニフォルド孔１３とＭＥＡ５との間を流通する燃料ガス、及び酸化剤ガスマニフォルド孔３３とＭＥＡ５との間を流通する酸化剤ガスの流通が阻害されないように、ガスケット７によって、燃料ガス流路２１及び酸化剤ガス流路３１外への燃料ガス及び酸化剤ガスの漏出が防止される。なお、図１においては、説明の都合上ガスケット７、セパレータ２，３の拡散層当接部２１Ａ，３１Ａの流路溝２１，３１の蛇行構造については概略構成として示している。

なお、本第１実施形態のＰＥＦＣ１００においては、マニフォルドをセパレータの貫通孔により形成されるような場合について説明するが、このような場合に代えて、いわゆる外部マニフォルド、すなわち、セパレータの外側に形成されるマニフォルドによって構成されていてもよい。すなわち電極−膜−枠接合体１及びセパレータ２，３には、燃料ガスマニフォルド孔１２，２２，３２及び酸化剤ガスマニフォルド孔１３，２３，３３は形成されずに、燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路３１の連絡部２１Ｂ，３１Ｂがそれぞれのセパレータ２，３の端面まで延伸される。そして、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管が、各々のセパレータ２，３の端面に分岐して接合されて構成される。外部マニフォルドの場合、ガスケット７は燃料ガス流路溝２１及び酸化剤ガス流路溝３１の連絡部２１Ｂ，３１Ｂそれぞれの周囲に沿って枠体６の端面まで延伸して配設される。なお、ＰＥＦＣ１００のコンパクト化、及び外観状の構成の簡素さという観点からは、マニフォルドがセパレータの貫通孔により形成されることが好ましい。

また、セパレータ２，３及び電極−膜−枠接合体１の周縁部に、燃料ガスマニフォルド孔１２，２２，３２及び酸化剤ガスマニフォルド孔１３，２３，３３と同様に、水が流通する二対のマニフォルドを形成する水マニフォルド孔１４，２４，３４が設けられている。これによって、セル１０が積層された状態では、これらマニフォルド孔はそれぞれ積層して二対の水マニフォルドが形成される。

ここで、電極−膜−枠接合体１の模式平面図を図２に示し、図２の電極−膜−枠接合体１におけるＡ−Ａ’線断面図を図５に示すとともに、Ｂ−Ｂ’線断面図を図６に示す。

図５及び図６に示すように、ＭＥＡ５は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜５Ａと、高分子電解質膜５Ａの両面に形成された一対の電極層５Ｄ（アノードとカソードの電極層）とを備えている。電極層５Ｄは、通常、白金触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし、高分子電解質膜５Ａの表面に形成される触媒層と、この触媒層５Ｂの外面に形成される通気性及び導電性を併せ持つ拡散層５Ｃを備えている。なお、触媒層５Ｂは、図示しない撥水カーボン層と白金カーボン層との２層構造となっていてもよい。

アノードセパレータ２及びカソードセパレータ３は、平板状であって、電極−膜−枠接合体１と接触する側の面、すなわち内面は、電極−膜−接合体１の形状、より具体的には、枠体６とＭＥＡ５との厚みの違いによる段差に応じるようにして、中央部が台形状に突出するように段差を有している。ここで、アノードセパレータ２及びカソードセパレータ３は、例えば、東海カーボン株式会社製グラッシーカーボン（厚さ３ｍｍ）を用いている。セパレータ２，３では、各種マニフォルド孔２２，２３，３２，３３，３４、並びにボルト孔４がセパレータ２，３の厚み方向に貫通している。また、セパレータ２，３の内面には、燃料ガス流路溝２１、酸化剤ガス流路３１が形成されて、セパレータ２，３の背面には、図示しない水流路溝が形成されている。各種マニフォルド孔２２，２３，２４，３２，３３，３４、ボルト孔４、燃料ガス流路溝３１，水流路溝５０などは、切削加工あるいは成形加工により形成される。

ここで、水流路溝は二対の水マニフォルド孔２４，３４間を結ぶようにして形成される。すなわち、水がそれぞれ一方のマニフォルド、すなわち供給側のマニフォルドから水流路溝に分岐して、それぞれ他方のマニフォルド、すなわち、排水側のマニフォルドに流通するように構成される。これによって、水の伝熱能力によりセル１０を電気化学反応に適した所定の温度に保つことができる。なお、燃料ガス及び酸化剤ガスと同様にして、セパレータ２，３及び膜電極接合体１の周縁部に水マニフォルド孔１４，２４，３４を形成せずに、冷却する給排路を外部マニフォルド構造にしてもよい。さらには、セパレータ２，３の背面に水流路溝を形成せずに隣接するセルの間に冷却水が循環する冷却ユニットを挿入してセル１０を積層するように構成してもよい。

図５及び図６に示すように、枠体６は、第１の枠体６Ａと第２の枠体６Ｂとが組み合わされて構成されている。具体的には、第１の枠体６Ａと第２の枠体６Ｂとの間に、ＭＥＡ５の周縁部において露出されるように配置されている高分子電解質膜５Ａの周縁部が配置されて、両枠体６Ａ，６Ｂにより挟み込まれることにより、ＭＥＡ５が枠体６により保持された構成が実現されている。さらに、第１の枠体６Ａには、第２の枠体６Ｂを機械的に嵌め合わせるための突起部の一例であるリブ（位置決め用リブ）８Ａが形成されており、第２の枠体６Ｂの孔（位置決め用係合孔）８Ｂに嵌合されることで、第１及び第２の枠体６Ａ，６Ｂが機械的に一体化される。

ここで、第１の枠体６Ａの模式平面図を図３に示し、第２の枠体６Ｂの模式平面図を図４に示す。図３及び図４、並びに図５及び図６に示すように、第１の枠体６Ａにおいて、アノードセパレータ２側の表面（セパレータ側表面）とは逆側の表面（高分子電解質膜側表面）には、その内縁部において段部６Ｃが形成されている。また、第２の枠体６Ｂにおいて、カソードセパレータ３側の表面（セパレータ側表面）とは逆側の表面（高分子電解質膜側表面）は、この段部６Ｃの形状に嵌め合うように形成されている。ＭＥＡ５の周縁部において露出された状態の高分子電解質膜５Ａの周縁部が、第１の枠体６Ａの段部６Ｃ上に配置され、さらに、高分子電解質膜５Ａを挟み込むようにして段部６Ｃに第２の枠体６Ｂが嵌合されている。なお、第１の枠体６Ａのリブ８Ａは、段部６Ｃ上に形成されている。

また、第１及び第２の枠体６Ａ、６Ｂには、封止部材の一例であるガスケット７が形成されている。ガスケット７は弾性体で構成され、一対のセパレータ２，３間に電極−膜−枠接合体１が配置されて押圧されることによって変形され、図２〜図４に示すように、ＭＥＡ５の周囲（すなわち、ＭＥＡ５とセパレータ２，３との間）及びマニフォルド孔の周囲が封止（シール）される。また、燃料ガスマニフォルド孔１２及び酸化剤マニフォルド孔１３においても同様にしてガスケット７によって、それぞれのマニフォルド孔の周囲がシールされる。

具体的には、ガスケット７は、枠体６の枠形状に沿うように延在して配置されており、枠状内側に配置された内側ガスケット７Ｄと、枠状外側に配置された外側ガスケット７Ｅとを備えており、２重シール構造が採用されている。内側ガスケット７Ｄは、第１の枠体６Ａにおける段部６Ｃの逆側のセパレータ側表面上と、第２の枠体６Ｂにおけるセパレータ側表面上に形成されている。さらに、外側ガスケット７Ｅは、内側ガスケット７Ｄから外周方向に離間して形成されており、第１の枠体６Ａの段部６Ｃよりも外周側において、第１の枠体６Ａの両面に形成されている。なお、図２〜図４及び図６に示すように、外側ガスケット７Ｅにより、それぞれのマニフォルド孔のシールが行われている。

図５及び図６に示すように、ガスケット７（内側ガスケット７Ｄ及び外側ガスケット７Ｅ）の頂面には、その延在方向に沿って伸びるようにリブ（隆起部）７Ｃが形成されている。このリブ７Ｃは、セル１０の組立状態において、リブ７Ｃに押圧力が集中するので、各マニフォルド孔１２，１３，１４及びＭＥＡ５の周囲をより適切にシールすることができる。また、ＭＥＡ５の周縁部、枠体６の内縁部、及び一対のセパレータ２，３により囲まれた部分には、空間（ＭＥＡ周囲隙間）が形成される。このような隙間がＭＥＡ５の周縁部に沿って存在すると、隙間に沿ってガスが回り込み発電に使用されるガスの利用効率の低下が懸念される。そのため、このような隙間が、周縁部に沿って連通することを防止するように、第１の枠体６Ａ及び第２枠体６Ｂの内縁部には、ガスケット７の一部として内側ガスケット７ＤからＭＥＡ５の内側に向けて延在して形成された複数のリブ状のガス回り込み防止部７Ｂが形成されている。このようにガスケット回り込み防止部７Ｂが形成されていることにより、隙間の連通が、その設置箇所において遮断され、ガスの回り込みが防止される。

また、図５及び図６に示すように、第１及び第２の枠体６Ａ，６Ｂにおける内側ガスケット６Ｄが形成されている部分には、内側ガスケット６Ｄの延在方向に沿うようにして、複数の貫通孔６Ｄが形成されている。また、第１及び第２の枠体６Ａ，６Ｂにおけるぞれぞれの膜側表面、すなわち高分子電解質膜５Ａを接する表面には、膜用封止部材の一例である膜用ガスケット７Ａが形成されている。この膜用ガスケット７Ａは、ガスケット７の一部として弾性体により形成され、それぞれの貫通孔６Ｄを通して充填された弾性体を介して内側ガスケット７Ｄと一体的に接続されている。このような膜用ガスケット７Ａが設けられていることにより、高分子電解質膜５Ａと第１及び第２の枠体６Ａ，６Ｂの間を確実にシールすることができ、この間からガスがクロスリークすることを防止することができる。なお、このような膜用ガスケット７Ａの機能から、膜用ガスケット７Ａをガスクロスリーク防止部７Ａと言うものとする。さらに、それぞれの貫通孔６Ｄは、内側ガスケット７Ｄとガスクロスリーク防止部７Ａとを連通するように、枠体６Ａ，６Ｂに垂直な貫通孔として形成されるとともに、その内側に弾性体が充填されている。このような構造が採用されていることにより、電極−膜−枠接合体１が、それぞれのセパレータ２，３により挟み込まれることにより、セパレータ２，３が内側ガスケット７Ｄを押圧し、その押圧力がそれぞれの貫通孔６Ｄ内の弾性体を介してガスクロスリーク防止部７Ａに伝達されることになる。その結果、ＭＥＡ５が第１及び第２の枠体６Ａ，６Ｂにより挟み込まれているだけの状態（すなわち、セパレータ２，３により挟まれていない状態）に比して、セパレータ２，３により電極−膜−枠接合体１がセパレータ２，３により挟み込まれた場合の方が、高分子電解質膜５Ａに対するガスクロスリーク防止部７Ａの押圧力を高めることができ、そのシール効果を高めることができる。

枠体６（第１の枠体６Ａ及び第２の枠体６Ｂ）は、熱可塑性樹脂により形成される。この熱可塑性樹脂は、ＰＥＦＣ１００の運転温度以下において、化学的に清浄かつ安定であって、適度の弾性率と比較的高い加重たわみ温度を有する。例えば、セパレータ２，３の燃料ガス流路２１及び酸化剤ガス流路３１の幅が１〜２ｍｍ程度、かつ枠体６の厚みが略１ｍｍ以下である場合、枠体６の圧縮弾性率は少なくとも２０００ＭＰａ以上であることが好ましい。ここで、弾性率とは、ＪＩＳ−Ｋ７１８１に定める圧縮弾性率測定法によって計測された圧縮弾性率をいう。

また、ＰＥＦＣ１００の運転温度は一般的には９０℃以下であるので、枠体６のたわみ荷重温度は１２０℃以上であることが好ましい。また、枠体６は化学的安定性の観点から、非晶性樹脂ではなく結晶性樹脂が好ましく、その中でも機械的強度が大きくかつ耐熱性の高い材料が好ましい。例えば、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックグレードのものが好適であり、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶ポリマー（ＬＣＰ）ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）などが例示できる。これらは、数千から数万ＭＰａの圧縮弾性率と、１５０℃以上のたわみ荷重温度を有しており好適な材料である。また、汎用されている樹脂材料であっても、例えば、ガラスフィラーが充填されたポリプロピレン（ＧＦＰＰ）などは、非充填のポリプロピレン（圧縮弾性率１０００〜１５００ＭＰａ）の数倍の弾性率を有し、かつ１５０℃近い撓み荷重温度を有しており、好適に使用できる。本第１実施形態においては、熱可塑性樹脂であるガラスフィラー添加ＰＰＳ（大日本インキ株式会社ＤＩＣ−ＰＰＳ ＦＺ１１４０−Ｂ２）が用いられている。

また、ガスケット７は、弾性体として熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーから構成される。この熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーは、ＰＥＦＣ１００の運転条件下において化学的に安定で、特に加水分解をおこさないなど耐熱水性を有する。例えば、ガスケット７の圧縮弾性率は２００ＭＰａ以下であることが好ましい。好適な材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、シリコーン、フッ素樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、及び熱可塑性ポリイミドなどからなる群より選ばれる。これによって、ＰＥＦＣ１００の締結荷重において良好なシール性を確保することができる。本第１実施形態においては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであるサントプレン８１０１−５５(Advanced Elasotomer System社製)を用いている。

アノードセパレータ２及びカソードセパレータ３の背面には、各種マニフォルド孔の周囲に、耐熱性の材料からなるスクイーズドパッキンなどの一般的なシール部材９が配設されている。これによって、隣接するセル１０の間において、各種マニフォルド孔２２，２３，２４，３２，３３，３４のセル１０間の連接部からの燃料ガス、酸化剤ガス及び水の流出が防止される。

ここで、図２、図３、図４、図５、および図６の模式平面図および断面図を用いて説明した本第１実施形態の電極−膜−枠接合体１の構造を立体的に示す模式部分斜視図（一部断面有り）を図１３に示す。さらに、電極−膜−枠接合体１において、第１の枠体６Ａ、第２の枠体６Ｂ、およびＭＥＡ５を分解し、さらに第２の枠体６Ｂにおいて、ガスケット等の封止部材部分７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、および７Ｄを第２の枠体６Ｂから分解した状態を示す模式分解図を図１４に示す。図１３および図１４を参照することで、これまでに説明した電極−膜−枠接合体１の構造を容易に理解することができる。

次に電極−膜−枠接合体１の製造方法について説明する。図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃ、図７Ｄ、および図７Ｅは、本第１実施形態の電極−膜−枠接合体１の各製造工程を概略的に示す製造工程図である。

まず、図７Ｃに示すように、高分子電解質膜５Ａの中央部両面、すなわち周縁部を露出させるようにしてその内側における両面に触媒層５Ｂをそれぞれ形成する。次に、このように形成された触媒層５Ｂの表面全体を覆うように拡散層５Ｃを形成する。このとき、拡散層５Ｃは、触媒層５Ｂの周縁を含む全表面を覆うように、触媒層５Ｂの周縁よりも僅かの外側に突出するように形成される。

具体的には触媒層５Ｂは、例えば、以下のようにして形成する。ケッチェンブラックＥＣ(KETJENBLACK INTERNATIONAL社製ファーネスブラック、比表面積８００ｍ２／ｇ、ＤＰＢ給油量３６０ｍｌ／１００ｇ)に、白金を重量比１：１の割合で担持させる。次に、この触媒粉末１０ｇに水３５ｇ及び水素イオン伝導性高分子電解質のアルコール分散液（旭硝子株式会社製、９％ＦＳＳ）５９ｇを混合し、超音波攪拌機を用いて分散させて、触媒層インクを作製する。そして、この触媒層インクを高分子電解質膜５Ａの両主面に２０μｍの厚みにスプレー塗工し、その後１１５℃において２０分間熱処理して、触媒層５Ｂが形成される。なお。スプレー塗工に際しては、高分子電解質膜５Ａに１２０ｍｍ×１２０ｍｍの開口部を持つマスクを被せて行っている。ここで、高分子電解質膜５Ａには、外径寸法が１４０ｍｍ角、厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸膜(DUPONT Nafion117（登録商標）)が用いられている。また、高分子電解質膜５Ａの周縁部には、第１の枠体６Ａの段部６Ｃに設けられたリブ８Ａにはめ込むための孔（貫通孔）５Ｅが形成される。この孔５Ｅは、第１の枠体６Ａの段部６ＣにＭＥＡ５を配置する際に、位置決め用の孔５Ｅとして機能するとともに、位置決めされた状態のＭＥＡ５を第１の枠体６Ａの仮保持させておく機能をも有する。

次いで、触媒層５Ｂの上に拡散層５Ｃを形成する。拡散層５Ｃは、微細な孔部を多数有
する多孔質体によって構成されている。これによって、燃料ガスあるいは酸化剤ガスが穴
部に侵入することによって、それらガスが拡散して、触媒層５Ｂに到達しやすくなる。本
第１実施形態においては、例えば１２３ｍｍの炭素繊維布（JAPAN GORE-TEX社製Carbel CL400、厚み４００μｍ）を触媒層５Ｂが付されている高分子電解質膜５Ａの両主面に被せる。そして、この炭素繊維布を圧力０．５ＭＰａ、１３５℃、５分間の条件でホットプレスすることによって、高分子電解質膜５Ａの両主面の触媒層５Ｂの上に接合するようにして拡散層５Ｃが形成される。

図７Ａに示すように、第１の枠体６Ａは、熱可塑性樹脂材料を用いて、射出成形により形成される。その後、第１の枠体６Ａにおいて、内側ガスケット７Ｄ、外側ガスケット７Ｅ、ガス回り込み防止部７Ｂ、ガスクロスリーク防止部７Ａが成形される。

図７Ｂに示すように、第２の枠体６Ｂも、熱化成樹脂材料を用いて、射出成形により形成される。その後、第２の枠体６Ｂにおいて、内側ガスケット７Ｄ、ガス回り込み防止部７Ｂ、ガスクロスリーク防止部７Ａが成形される。

このように形成されたＭＥＡ５、第１の枠体６Ａ、及び第２の枠体６Ｂを準備する。その後、図７Ｄに示すように、第１の枠体６Ａの段部６Ｃ上に形成されたそれぞれのリブ８Ａに、ＭＥＡ５の周縁部に形成された孔５Ｅを嵌め合わすことにより、ＭＥＡ５の位置決めを行いながら、第１の枠体６Ａの段部６Ｃ上にＭＥＡ５の周縁部を配置する。その後、第１の枠体６Ａのリブ８Ａに、第２の枠体６Ｂの孔８Ｂを係合させて、第１の枠体６Ａに第２の枠体６Ｂを嵌合させる。ＭＥＡ５の周縁部が第１及び第２の枠体６Ａ，６Ｂにより挟まれて保持され、電極−膜−枠接合体１が組み立てられる。その後、組み立てられた電極−膜−枠接合体１をそれぞれのセパレータ２，３により挟み込むことで、セル１０が完成する。

上述のように、本第１実施形態にかかる電極−膜−枠接合体１の製造方法では、第１及び第２の枠体６Ａ，６Ｂの金型による成形を、ＭＥＡ５とは関係なく行うことができる。すなわち、枠体６を成形する金型内に、ＭＥＡ５を配置する必要がないため、ＭＥＡ５が熱的に損傷することを防止することができる。さらに、枠体成形における成形不良が生じたような場合であっても、ＭＥＡ５が無駄になるようなこともない。また、電極−膜−枠接合体１において、ガスケット７や枠体６Ａ，６Ｂに不良が発見されたような場合であっても、枠体６Ａ，６Ｂを分解することでＭＥＡ５を取り外すことができるため、ＭＥＡ５が無駄にならないようにすることができる。従って、確実なシール性やマニフォルドの形成などの利点を有する電極−膜−枠接合体を、高い歩留まりにて製造することが可能となる。

（第２実施形態）
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。例えば、本発明の第２の実施形態にかかる電極−膜−枠接合体５１の模式平面図を図８に示し、第１の枠体の上面図を図９に、第２の枠体の上面図を図１０に示す。さらに、図８の電極−膜−枠接合体５１におけるＣ−Ｃ’線断面図を図１１に示し、Ｄ−Ｄ’線断面図を図１２に示す。なお、本第２実施形態の電極−膜−枠接合体５１において、上記第１実施形態と同じ構成部材には同じ参照符号を付してその説明を省略する。

図８、図９、図１０、図１１、および図１２より明らかなように、本第２実施形態の電極−膜−枠接合体５１では、ガスケット７が２重構造ではなく、１重構造（特に、図１１参照）とされている点において、上記第１実施形態とは異なっている。また、図１２に示すように、本第２実施形態の電極−膜−枠接合体５１では、各種マニフォルド孔（例えば１４）の形成位置にまで、高分子電解質膜５Ａが配置されている。そのため、その周囲を確実にシールすることを目的として、貫通孔６Ｄ及びガスクロスリーク防止部７Ａが各種マニフォルド孔の周囲全体に渡って配置されている。

このような本第２実施形態のような構造においても、上記第１実施形態と同様な効果を得ることができ、確実なシール性とマニフォルド形成の利点を有する電極−膜−枠接合体を、高い歩留まりにて製造することが可能となる。また、本第２実施形態の構造では、ガスケットが１重構造とされていることにより、セパレータの外周部分の寸法を小さくすることができ、セパレータサイズの小型化、さらに燃料電池スタックの小型化を図ることができる。

上記それぞれの実施形態では、第１の枠体６Ａのリブ８Ａが、第２の枠体６Ｂの孔８Ｂに嵌め合わされる、すなわちリブ８Ａと孔８Ｂとの嵌合構造を採用することにより、第１の枠体６Ａと第２の枠体６Ｂとが係合され、さらに両者の係合を解除可能として、ＭＥＡ５を第１の枠体６Ａおよび第２の枠体６Ｂとにより保持させるような場合について説明した。すなわち、上述のような嵌合構造を、ＭＥＡ５を解除可能に保持する保持手段の一例として採用するような場合について説明したが、本発明はこのような場合についてのみ限定されるものではない。

例えば、このような嵌合構造としては、突起と孔という形態に限られず、従来において用いられている様々な機械的な嵌合構造を採用することができる。さらに、このような嵌合構造において、例えば、図１５の模式図に示すように、リブ５８Ａと孔５８Ｂとの嵌合状態をより強固にしながら、嵌合状態を解除可能とするような係止構造５９Ａおよび５９Ｂを採用することもできる。

また、ＭＥＡ５を解除可能に保持する保持手段は、第１および第２の枠体６Ａおよび６ＢによりＭＥＡ５の周縁部を保持して、その保持状態を維持する機能と、保持の解除を望む場合に、保持状態を解除して、ＭＥＡ５を離脱させることが可能な機能とを合わせて有するような手段であれば良く、様々な形態の手段を採用することができる。例えば、第１および第２の枠体６Ａおよび６Ｂとは別の部材を用いて、第１および第２の枠体６Ａおよび６Ｂの係合を解除可能に行うようにすることもできる。このような部材、すなわち係合部材としては、例えば、係合用ボルトやピン状の部材などを用いることができる。

また、上記それぞれの実施形態では、ガスケット７（例えば、内側ガスケット７Ｄおよび外側ガスケット７Ｅ）が、第１の枠体６Ａおよび第２の枠体６Ｂ上に形成されているような場合について説明したが、本発明はこのような場合についてのみ限定されるものではない。ガスケット７は、セパレータ２、３とそれぞれの枠体６Ａ、６Ｂとの間に配置されていれば良い。例えば、セパレータ２、３の表面にガスケット７が形成されているような場合であっても良く、また、ガスケット７がセパレータ２、３および枠体６Ａ、６Ｂとは別体の部材として存在するような場合であっても良い。すなわち、第１および第２の枠体６Ａおよび６Ｂの表面にガスケット７が形成されていないような構成を採用することもできる。

また、第１の枠体６Ａおよび第２の枠体６Ｂの形成材料としては、熱可塑性樹脂材料の他に、熱硬化性樹脂材料、セラミック材料など様々な材料を用いることができる。

また、上記それぞれの実施形態の電極−膜−枠接合体１（あるいは５１）の構造を採用することにより、例えば、電極−膜−枠接合体１が製造された後、電極−膜−枠接合体１の良否検査を行って、検査の結果、不良であると判断された場合には、不良と判断された電極−膜−枠接合体１において、第１の枠体６Ａと第２の枠体６Ｂとの嵌め合いを解除して、ＭＥＡ５を離脱させることができる。このように離脱されたＭＥＡ５自体には、不良が存在しない場合には、このＭＥＡ５を再利用して、別の電極−膜−枠接合体１を製造することができる。

なお、上記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。

本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施形態に関連して充分に記載されているが、この技術の熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。

本発明は、高分子電解質型燃料電池の組立状態において、ＭＥＡ周縁における燃料ガス及び酸化剤ガスの流れを遮断することができ、さらに燃料ガス及び酸化剤ガスの利用効率を高めることができるとともに、製造における歩留まりを高めることができるため、コージェネレーションシステムや電気自動車などに用いられる燃料電池として有用である。

本発明の第１実施形態にかかる高分子電解質型燃料電池の模式的な構造を示す一部分解斜視図 図１の燃料電池を構成するセルにおける電極−膜−枠接合体をアノード側表面から見た上面図 図２の電極−膜−枠接合体を構成する第１の枠体の上面図 図２の電極−膜−枠接合体を構成する第２の枠体の上面図 図１のセルの積層断面Ａ−Ａ’における一部分解断面図 図１のセルの積層断面Ｂ−Ｂ’における一部分解断面図 第１実施形態の電極−膜−枠接合体の製造工程図であり、第１の枠体の製造工程を示す図 第１実施形態の電極−膜−枠接合体の製造工程図であり、第２の枠体の製造工程を示す図 第１実施形態の電極−膜−枠接合体の製造工程図であり、ＭＥＡの製造工程を示す図 第１実施形態の電極−膜−枠接合体の製造工程図であり、第１の枠体、第２の枠体、及びＭＥＡを組み合わせる工程を示す図 第１実施形態の電極−膜−枠接合体の製造工程図であり、セルが完成した状態を示す図 本発明の第２実施形態にかかる燃料電池を構成するセルにおける電極−膜−枠接合体をアノード側表面から見た上面図 図８の電極−膜−枠接合体を構成する第１の枠体の上面図 図８の電極−膜−枠接合体を構成する第２の枠体の上面図 図８のセルの積層断面Ｃ−Ｃ’における一部分解断面図 図８のセルの積層断面Ｄ−Ｄ’における一部分解断面図 第１実施形態の電極−膜−枠接合体の模式部分斜視図 第１実施形態の電極−膜−枠接合体の模式分解図 第１実施形態の変形例にかかる嵌合構造を示す模式図

符号の説明

１ 電極−膜−枠接合体
２ アノードセパレータ
３ カソードセパレータ
４ ボルト孔
５ ＭＥＡ（膜電極接合体）
５Ａ 高分子電解質膜
５Ｂ 触媒層
５Ｃ 拡散層
５Ｄ 電極層
５Ｅ 孔
６ 枠体
６Ａ 第１の枠体
６Ｂ 第２の枠体
７ ガスケット
７Ａ ガスクロスリーク防止部
７Ｂ ガス回り込み防止部
７Ｃ リブ
７Ｄ 内側ガスケット
７Ｅ 外側ガスケット
８Ａ リブ
８Ｂ 孔
１０ セル
１２，２２，３２ 燃料ガスマニフォルド孔
１３，２３，３３ 酸化剤ガスマニフォルド孔
１４，２４，３４ 水マニフォルド孔
２１ 燃料ガス流路溝
３１ 酸化剤ガス流路溝
１００ ＰＥＦＣ

Claims (9)

1. 高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜の周縁部を露出させるように、周縁部より内側の両表面に配置された一対の電極層とを有する膜電極接合体と、
   上記高分子電解質膜の周縁部の一方の面に配置された第１の枠体と、
   上記高分子電解質膜の周縁部の他方の面に配置されて、上記第１の枠体との間で上記高分子電解質膜の周縁部を挟んで保持する第２の枠体とを備え、
   一対のセパレータの間に挟まれて配置されることにより、燃料電池における単電池モジュールを構成する、高分子電解質型燃料電池用の電極−膜−枠接合体において、
   上記高分子電解質膜の周縁部には貫通孔が形成され、上記第１の枠体にはリブが形成され、上記第２の枠体には係合孔が形成され、上記高分子電解質膜の上記貫通孔を介して上記リブと上記係合孔とを嵌合させる、高分子電解質型燃料電池用の電極−膜−枠接合体。
2. 上記第１の枠体と一方の上記セパレータとの間で封止を行うセパレータ用封止部材が、上記第１の枠体のセパレータ側表面に配置されており、
   上記第２の枠体と他方の上記セパレータとの間で封止を行うセパレータ用封止部材が、上記第２の枠体のセパレータ側表面に配置されている、請求項１に記載の燃料電池用の電極−膜−枠接合体。
3. 上記第１の枠体及び上記第２の枠体における上記高分子電解質膜の周縁部側に面する各々の膜側表面に、上記膜側表面と上記高分子電解質膜の周縁部との間を封止する膜用封止部材が配置される、請求項１または２に記載の燃料電池用の電極−膜−枠接合体。
4. 上記第２の枠体は、上記高分子電解質膜の周縁部が配置される面をその底面とする段部を有し、上記高分子電解質膜の周縁部を介して上記第１の枠体が上記段部上に配置される、請求項１から３のいずれか１つに記載の燃料電池用の電極−膜−枠接合体。
5. 上記第２の枠体における上記段部よりも外周側の両表面に、上記一対のセパレータとの間を封止する外周側封止部材がさらに配置されている、請求項４に記載の燃料電池用の電極−膜−枠接合体。
6. 上記第１および第２の枠体は、樹脂材料により形成されている、請求項１から５のいずれか１つに記載の燃料電池用の電極−膜−枠接合体。
7. 請求項１から６のいずれか１つに記載の電極−膜−枠接合体と、上記電極−膜−枠接合体を挟むように配置された一対のセパレータとを有する単電池モジュールを、１又は複数積層して備える、高分子電解質型燃料電池。
8. 一対のセパレータの間に挟まれて配置されることにより、燃料電池における単電池モジュールを構成する高分子電解質型燃料電池用の電極−膜−枠接合体の製造方法であって、
   高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜の周縁部を露出させるように周縁部より内側の両表面に配置された一対の電極層とを有する膜電極接合体と、第１の枠体と、第２の枠体とを準備し、
   上記高分子電解質膜の周縁部の一方の面に上記第１の枠体を配置するとともに、上記高分子電解質膜の周縁部の他方の面に上記第２の枠体を配置して、上記高分子電解質膜の周縁部に形成された貫通孔を介して、上記第１の枠体に形成されたリブと、上記第２の枠体に形成された係合孔とを嵌合させて、上記第１および第２の枠体により上記高分子電解質膜の周縁部を挟んで保持させて、電極−膜−枠接合体を形成する、高分子電解質型燃料電池用の電極−膜−枠接合体の製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法により形成された上記電極−膜−枠接合体を挟むように一対のセパレータを配置して単電池モジュールを形成して、１又は複数の単電池モジュールを積層して燃料電池を製造する、高分子電解質型燃料電池の製造方法。

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