CN1471186A - 燃料电池用电解质膜电极接合体、使用它的燃料电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
利用以下工序制作燃料电池用MEA:至少混合担载催化剂金属的导电性碳粒子和高分子电解质制作催化剂层的工序;将制成的催化剂层薄膜化的工序;通过将多层该薄膜依次层叠到质子传导性电解质膜上形成该质子传导性电解质膜与催化剂层的接合体的工序;在该接合体上接合气体扩散层的工序。气体扩散层侧的催化剂层的密度小于质子传导性电解质膜侧的催化剂层的密度,且使催化剂层中的高分子电解质的量与催化剂的量之比值大致一定。这样,催化剂的利用率提高,且催化剂层中燃料扩散性提高,其结果,燃料电池的电池电压增大。并且,可用1种催化剂糊剂在催化剂层的催化剂的分布上达到上述那样希望的变化。
Description
技术背景
本发明涉及将氢、甲醇、乙醇、二甲醚等燃料直接作为燃料使用,且将空气或氧作为氧化剂的燃料电池特别是高分子电解质型燃料电池及其制造方法。
燃料电池,是通过使氢等可产生氢离子的燃料与空气等含氧的氧化剂发生电化学反应而产生电力的装置。
其高分子电解质型燃料电池的构造,首先,是在选择性输送氢离子的质子传导性电解质膜(高分子电解质膜)的各两面形成催化剂层。然后,在该催化剂层的外面,利用兼具燃气透气性和电子传导性的,例如进行过防水处理的导电性碳粒子纸形成气体扩散层。将该催化剂层和气体扩散层合在一起叫做电极。
然后,不使提供的燃料或氧化剂向外泄漏且不使燃料与氧化剂相互混合地在电极周围隔着质子传导性电解质膜配置气密性材料或密封垫。该气密性材料或密封垫,与电极以及质子传导性电解质膜一体化。将该一体化后的组件叫做MEA(电解质膜电极接合体)。
燃料电池的催化剂层,是将以导电性碳粒子和具有质子传导性的高分子电解质为主要成分的混合物薄膜化而形成的,其中导电性碳粒子作为催化剂担载体担载了一般作为催化剂的铂系的贵金属催化剂。在本说明书中,在本发明的技术领域中多次使用地将担载了催化剂的催化剂担载体叫做催化剂。
现在,作为高分子电解质,一般使用全氟化碳磺酸,例如ナフイオン(Nafion:杜邦公司制造)。
燃料电池上的催化剂层的作用如下。在催化剂层上,发生反应物及生成物的扩散、电子移动、氢离子的移动。例如,通过反应物到达催化剂且电子穿过与催化剂接触的导电性碳粒子而氢离子穿过与催化剂接触的质子传导性电解质膜进行催化反应。只在该催化剂、导电性碳粒子等电子移动通道、以及高分子电解质等氢离子通道之间的三相界面上发生催化反应。该三相界面的面积是催化剂的有效反应面积,该部分越大催化剂层的活性越高。
作为增大反应面积的方法,有例如通过在催化剂层的制作时规定催化剂与导电性碳粒子、高分子电解质的混合比,使构成元素适当,将构造最优化的方法。
该催化剂与高分子电解质的混合物,通过采用涂抹在气体扩散层上、热转印在质子传导性电解质膜上、丝网印刷法、刮刀法等,一体设置在质子传导性电解质膜的两面上。
为了实现新的燃料电池的高输出,重要的是提高催化剂层内的反应物及生成物的扩散性,提高催化反应的效率。
在特开平8-88008号公报上,在催化剂层上,通过控制催化剂粒径以及高分子电解质的浓度,在气体扩散层侧增大催化剂层上的催化剂担载体之间的空隙。
这样,在气体扩散层侧提高了反应气体的扩散性。前述催化剂层的制作,可在将混合了催化剂和高分子电解质、有机溶剂的分散液延展至薄膜状之后,通过静置、或分散液的离心作用制作。
又,特开平8-162123号公报上提供了在催化剂层上,通过控制催化剂凝集粒子直径以及高分子电解质浓度,使粒径小的催化剂凝集粒子位于质子传导性电解质膜侧,粒径大的催化剂凝集粒子位于气体扩散层侧,使气体的供给以及排出容易,可获得高输出的燃料电池。
但是,在这些催化剂层上,为了提高催化剂层中的燃料的扩散性以及生成物的排出性,高分子电解质的量,越往气体扩散层越少,越往质子传导性电解质膜侧越多。其结果,在气体扩散层侧的催化剂层上,因为相对催化剂的量高分子电解质的量少所以不能充分保证氢离子的传送通道,有效的催化剂的反应面积减少,电池电压也降低。
又,在质子传导性电解质膜侧的催化剂层上,因为相对催化剂的量高分子电解质的量多所以不能充分保证电子传送通道,有效的催化剂的反应面积减少,电池电压降低。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而提出的,其目的在于提供催化剂利用率高且通过提高催化剂层中的燃料扩散性而使反应效率高的燃料电池及其制造方法。
为了解决传统的问题,本发明的燃料电池用MEA,具有质子传导性电解质膜、与前述质子传导性电解质膜的两面接触的一对催化剂层、与前述各催化剂层接触的一对气体扩散层,是前述催化剂层至少具有高分子电解质和担载了催化剂的具有导电性的催化剂担载体的燃料电池用MEA,其特征在于:在前述催化剂层上,前述催化剂层的密度从前述质子传导性电解质膜侧到前述气体扩散层侧一直减少,且前述高分子电解质的重量与前述催化剂担载体的重量之间的重量比从前述催化剂层的前述质子传导性电解质膜侧到前述气体扩散层侧大致一定。前述催化剂层中的高分子电解质也与质子传导性高分子电解质膜一样具有质子传导性。
又,本发明的燃料电池用MEA的制造方法,其特征在于:具有至少将担载在催化剂担载体上的催化剂与高分子电解质的混合物在转印用薄片上作为催化剂薄膜层形成并利用转印程序在质子传导性电解质膜的至少一方的主面上形成前述催化剂薄膜层的催化剂薄膜层转印工序、至少反复1次前述催化剂薄膜层转印工序并在前述质子传导性电解质膜上形成的前述催化剂薄膜层上再至少形成1层新的催化剂薄膜层从而形成由多层催化剂薄膜层构成的催化剂层的催化剂薄膜层转印重复工序、在前述催化剂层的上面设置气体扩散层的气体扩散层设置工序,利用催化剂薄膜层转印重复工序,各催化剂薄膜层的密度从前述质子传导性电解质膜侧的催化剂薄膜层到前述气体扩散层侧的催化剂薄膜层依次减少。
作为前述转印程序,最好采用热转印程序。
又,前述催化剂薄膜层转印重复工序最好具有将各催化剂薄膜层向前述质子传导性电解质膜按压的按压工序,利用该按压程序,可发生前述各催化剂薄膜层的密度的前述依次减少。
并且,最好采用本发明的燃料电池用MEA或其制造方法制作燃料电池。
采用MEA制作燃料电池的方法,因为是众所周知的,所以不再详细说明,以下做简单说明。即,层叠MEA、导电性隔板以及冷却水机构等制作电池积层体。在各导电性隔板上形成用于分别向各质子传导性电解质膜的两面提供氢气和氧化剂气体且将各气体排出的气体流路。在冷却水机构内流动冷却水,带走电池积层体上产生的热进行冷却。在这些MEA、导电性隔板以及冷却水机构等上,设计用于流动这些气体以及冷却水的集流孔。利用用于将产生的电引到外部的集电板、绝缘板以及端板等夹住该电池积层体,通过在该夹住的一体构成物上施加紧固负荷进行紧固而制作燃料电池。
虽然发明的新特征在所附的权利要求中限定,但对于结构和内容,为了便于了解,结合下列图示的说明做更详细的描述。
附图的简单说明
图1是本发明的实施例的燃料电池用质子传导性电解质膜与催化剂层的接合体的构成立体图。
图2是本发明的实施例的燃料电池用MEA的模式断面图。
图3是在本发明的实施例的质子传导性电解质膜上层叠催化剂薄膜层后的质子传导性电解质膜与催化剂层的接合体的模式立体图。
图4A是组装了本发明的实施例的MEA的燃料电池的主要部分的模式断面图。
图4B是图4A的虚线圆B圈住部分的放大模式断面图。
图5是本发明的实施例以及比较例的燃料电池(积层体)的电池特性的特性图。
图6是显示本发明的实施例以及比较例的燃料电池(积层体)的阳极过电压特性的特性图。
发明的实施形式
本发明涉及燃料电池用MEA以及使用它的燃料电池。本发明的燃料电池用MEA,具有质子传导性电解质膜、与前述质子传导性电解质膜的两面接触的一对催化剂层、以及与前述各催化剂层接触的一对气体扩散层,是前述催化剂层至少具有高分子电解质和担载了催化剂的具有导电性的催化剂担载体的燃料电池用MEA,其特征在于:在前述催化剂层上,前述催化剂层的密度从前述质子传导性电解质膜侧到前述气体扩散层侧一直减少,且前述高分子电解质的重量与前述催化剂担载体的重量之间的重量比从前述催化剂层的前述质子传导性电解质膜侧到前述气体扩散层侧大致一定。
另外,在本说明书中,单独使用密度时(电流密度这样的使用除外)原则上是指质量密度。又,大致一定往往也包含完全一定。
根据上述特征,可获得用于有效催化反应的催化剂的数量增加,电池电压提高的效果。虽然下面介绍获得该效果的机构,但简单地说,首先第1点是因为可解决上述传统的问题,即,可抑制由于催化剂层中在气体扩散层侧和质子传导性电解质膜侧,相对催化剂的高分子电解质的量与最佳值或者最佳区域相比因太少或太多导致的电池电压降低。所谓催化剂层上的高分子电解质的量与催化剂的量的比大致一定,是指作为其比值如果选择可使电池电压最大化的最佳值或最佳区域,则可实现在催化剂层整体上电解质的量与催化剂的量的最佳平衡。
又,第2点如下。燃料电池使用MEA,MEA制作成在选择性地只输送氢离子的质子传导性电解质膜的两面上将作为使燃料以及空气(氧化剂)产生反应的部分的催化剂层(分别是燃料极侧的催化剂层以及空气极侧的催化剂)一体化的构造,再在其两面分别夹持导电性气体扩散层而构成。
在催化剂层内进行燃料以及空气(氧化剂)的供给、氢离子的输送、电子传导、生成物的排出。保证这些元件的输送通道对电池性能有很大影响。
为了提高燃料电池的输出电压,催化剂层整体构造的调整是重要的。
对于催化剂层中的高分子电解质以及催化剂,最好在气体扩散层侧和质子传导性电解质膜侧它们的密度不同。具体地说,最好它们的密度在质子传导性电解质膜侧高,向气体扩散层侧则减少。换言之,最好催化剂层的空洞率在质子传导性电解质膜侧低,向气体扩散层侧增加。通过采用这样的密度梯度构造,使氢以及氧等气体,还有甲醇水溶液等液体都容易从燃料以及氧化剂的扩散层向催化剂层输送。
并且对于在催化剂层上产生的水以及二氧化碳气体,也因为容易选择在气体扩散层侧排出而不是质子传导性电解质膜侧,所以,其结果提高了这些水以及气体的扩散速度,使催化剂层内的燃料与生成物的交换容易,从而提高电池电压。
当然,催化剂层内的构造设计也是重要的。在催化剂上,重要的是燃料、成为氢离子输送通道的高分子电解质、作为电子传导体的碳等导电性催化剂担载体材料之间的三相界面的形成。催化剂上只有形成三相界面的部分才成为催化反应有效的部分。
该三相界面的面积,主要通过催化剂层中的催化剂与高分子电解质与碳等电极材料的组成比来规定。
在催化剂层中与催化剂量相比高分子电解质的量过少时,因为形成的三相界面的面积小,所以催化剂的有效面积减少,燃料电池的输出电压也下降。
另一方面,与催化剂的量相比高分子电解质的量过多时,作为燃料通道的催化剂层内的细孔被高分子电解质覆盖,所以与上面所述的相同,三相界面的面积减少,催化剂上的燃料以及水等物质输送速度下降,所以燃料电池的输出电压也下降。
即,催化剂层上的催化剂的量相对高分子电解质的量的比值,存在最佳值,或最佳区域。
在本实施形式或本发明中,因为其比值在催化剂层的整个区域一定或大致一定,所以,可在催化剂层的整个区域实现该比值的最佳化。
并且,为了提高催化剂层内的有效反应面积,使催化剂层的密度在气体扩散层侧的一方小于质子传导性电解质膜侧也是重要的。其结果,使催化剂层内的燃料与生成物的交换容易,有效反应面积也增大,因此电池电压也提高。
通过将本实施形式的燃料电池用MEA用于众所周知的燃料电池制造方法,可制作本实施形式的燃料电池。其一例在后面的实施例中介绍。
本发明,还涉及燃料电池用MEA的制造方法及使用它的燃料电池的制造方法。
本发明的燃料电池用MEA的制造方法,其特征在于:具有至少将担载在催化剂担载体上的催化剂与高分子电解质的混合物在转印用薄片上作为催化剂薄膜层形成并利用转印程序将前述催化剂薄膜层在质子传导性电解质膜的至少一方的主面上形成的催化剂薄膜层转印工序、至少反复1次前述催化剂薄膜层转印工序并在前述质子传导性电解质膜上形成的前述催化剂薄膜层上再至少形成1层新的催化剂薄膜层从而形成由多层催化剂薄膜层构成的催化剂层的催化剂薄膜层转印重复工序、在前述催化剂层的上面设置气体扩散层的气体扩散层设置工序,利用前述催化剂薄膜层转印重复工序,各催化剂薄膜层的密度从前述质子传导性电解质膜侧的催化剂薄膜层到前述气体扩散层侧的催化剂薄膜层依次减少。
在该MEA制造方法中,可使形成催化剂层时的多层催化剂薄膜层的各层的高分子电解质的量与催化剂的量之比一定或大致一定。因此,即使随着将各催化剂薄膜层在质子传导性电解质膜上依次形成,由于各催化剂薄膜层的厚度变化等,各催化剂薄膜层的高分子电解质与催化剂的合计密度在各催化剂薄膜层之间变化,也可保持各催化剂薄膜层上的上述那样的高分子电解质的量与催化剂的量之比一定这一条件。其结果,如果选择例如高分子电解质的量与催化剂的量之比的最佳值或最佳区域,则可在催化剂层的整个区域实现其比值的最佳化。
通过使各催化剂薄膜层的密度从前述质子传导性电解质膜侧的催化剂薄膜层到前述气体扩散层侧的催化剂薄膜层依次减少,可使各催化剂薄膜层的空洞率反之从前述质子传导性电解质膜侧的催化剂薄膜层到前述气体扩散层侧的催化剂薄膜层依次增加。这样,可提高气体以及水在垂直于MEA的面的方向的通过性。
并且,该反复利用催化剂薄膜层的转印程序的催化剂层的形成方法,具有可用只层叠同一组成或大致同一组成的催化剂薄膜层这样简单的方法进行的优点。
又,如果采用本发明的MEA的制造方法,则因为通过层叠以某一定的混合比率薄膜化的催化剂薄膜层而将高分子电解质与催化剂的混合物(催化剂糊剂)形成催化剂层,所以,不必在每道工序中改变催化剂与高分子电解质的混合比率,还具有缩短制造工序的优点。
作为转印前述各催化剂薄膜层的转印程序,最好是热转印程序。如果采用热转印程序,可简便地实现转印。
又,为了产生前述各催化剂担载体的密度的前述依次减少,最好的方法是在前述催化剂薄膜层转印重复工序中具有将各催化剂薄膜层向前述质子传导性电解质膜按压的按压程序。例如通过热压在质子传导性电解质膜上形成各催化剂薄膜层。并且,是在形成于质子传导性电解质膜上的各催化剂薄膜层上,利用热压形成新的催化剂薄膜层的方法。利用该方法,可简单实现所希望的各催化剂薄膜层的密度的依次减少。
通过将本实施形式的燃料电池用MEA的制造方法应用在众所周知的燃料电池制作方法中,可实现本实施形式所涉及的燃料电池的制造方法。以下的实施例中所述的方法是其一例。
实例和比较例
以下,虽然使用本发明的实施例(以及比较例)进行具体说明,但本发明是不限于该实施例所述的具体构成或方法的。同业者根据涉及上述本发明的记述或涉及实施形式的记述想到的事项也在本发明的范围。
《实施例》
以催化剂层的制作为中心说明用一对催化剂层和气体扩散层构成的电极夹住质子传导性电解质膜的电解质膜电极接合体(MEA)的制作方法。
本实施例中使用的应该担载空气极侧的催化剂的催化剂担载体,采用具有平均一次粒子直径30nm的导电性碳粒子——ケツチエンBlackEC(AKZO Chemie公司制造),在该催化剂担载体上担载重量百分比为50%的平均粒径30的铂粒子。又,作为应该担载燃料极侧的催化剂的催化剂担载体,同样采用导电性碳粒子ケツチエンBlackEC,且分别在该催化剂担载体上担载重量百分比各为25%(合计重量百分比为50%)的平均粒径30的铂粒子和钌粒子。
然后,混合将该2种担载了催化剂的催化剂担载体分别分散在异丙醇中的分散液与将高分子电解质分散在乙醇中的分散液,制作了2种催化剂糊剂(本实施例的第一工序)。
此时,对各催化剂糊剂,将催化剂与高分子电解质的重量比设为1∶1。并且作为高分子电解质,对任何一种催化剂糊剂都采用全氟化碳磺酸离聚物(旭硝子株式会社制造的フレミオン)。
利用刮刀法调节使催化剂层厚度分别为50μm地将该2种催化剂糊剂印刷到聚四氟乙烯薄片(商标名特氟隆)上,将其在大气中常温干燥5小时,得到2种作为催化剂层的2张薄膜(本实施例的第二工序)。
另一方面,作为质子传导性电解质膜,准备厚175μm的杜邦公司制ナフイオン(Nafion)117。将上面制作的2张催化剂层用薄膜热转印到该质子传导性电解质膜上。具体地说,是设计为以质子传导性电解质膜为中心,用上面得到的2张聚四氟乙烯薄片上设置的2张催化剂层用薄膜夹持的夹层状构造,在该状态下,从该2张聚四氟乙烯薄片侧紧固夹层状构造地利用在温度100℃下施加30分钟5MPa的压力的热压接合相邻的各元件。
通过从这样得到的质子传导性电解质膜与2层催化剂层用薄膜的接合体上剥离聚四氟乙烯薄片,制作了在质子传导性电解质膜的两面上的各面设置各催化剂层用薄膜(空气极侧用和燃料极侧用的各第1催化剂薄膜层)的一体物。
又,利用热转印形成第2催化剂薄膜层。具体地说,是准备了2张聚四氟乙烯薄片,该2张聚四氟乙烯薄片上设置了2张各50μm厚的催化剂层用薄膜,催化剂层用薄膜是采用与在别的聚四氟乙烯薄片上制作上述第1催化剂薄膜层时使用的同样的方法印刷的。
将催化剂层用薄膜设在内侧地夹住带第1催化剂薄膜层的质子传导性电解质膜, 使这些聚四氟乙烯薄片上的催化剂层用薄膜接在各第1催化剂层上,设计为用2张聚四氟乙烯薄片上设置的2张催化剂层用薄膜夹持的夹层状构造,在该状态下,从该2张聚四氟乙烯薄片侧紧固夹层状构造地利用热压——在温度100℃下施加30分钟5MPa的压力,进一步接合相邻的各元件(本实施例的第三工序)。
利用该热转印接合后,通过剥离聚四氟乙烯薄片,在各第1催化剂薄膜层上形成各第2催化剂薄膜层。将别的聚四氟乙烯薄片上涂抹的催化剂层用薄膜利用形成第2催化剂薄膜层的同样的方法热转印在该各第2催化剂薄膜层上,形成各第3催化剂薄膜层。合计反复进行5次该同样的操作,得到用各催化剂层将质子传导性电解质膜夹在中间的接合体,而各催化剂层由空气极侧的第1~第5催化剂薄膜层以及燃料极侧的第1~第5催化剂薄膜层构成(本实施例的第四工序)。
通过如下面所述那样从两面分别用气体扩散层夹持经过该第四工序制作的催化剂层-质子传导性电解质膜-催化剂层的夹层状接合体,制作了本实施例的MEA1。
首先,在质子传导性电解质膜上形成的催化剂层如图1所示那样构成。图1是在质子传导性电解质膜11上形成催化剂层12的质子传导性电解质膜与催化剂层的接合体的构成的模式性立体图。在图1中,只显示了2个催化剂层中的一方。图1中模式性显示了利用上述的方法在质子传导性电解质膜11上形成切成5cm×5cm尺寸的催化剂层12的状态。
在该质子传导性电解质膜与催化剂层的接合体的两侧利用热压法分别接合厚180μm的碳纸(东丽株式会社制TGP-H-060)制成的气体扩散层,得到MEA1。该热压是在温度130℃下施加30分钟4MPa的压力。
另外,聚四氟乙烯薄片,是选择从制成的薄膜上剥离时容易剥离的材料,作为材料并不限于聚四氟乙烯薄片。
MEA1的模式断面图示于图2。在图2中,MEA1(序号20)由质子传导性电解质膜21、催化剂层22和碳纸制气体扩散层23构成。各催化剂层22分别由第1~第5催化剂层(序号C1~C5)构成。虽然在后面也进行说明,但此处简单介绍,第1催化剂层C1由于直到形成第5催化剂层C5的5次热转印工序承受了5次按压力。第2~第5催化剂层(C2~C5),分别依次承受了4次到1次的按压力。由于该次数的差别,尽管接受按压力前的各催化剂层用薄膜的厚度相同,但结果是从第5催化剂层C5到第1催化剂层C1厚度顺序减小。
又,因此,尽管各催化剂层C1~C5的高分子电解质(全氟化碳磺酸离聚物)的量与催化剂的量之比(通过采用同样的催化剂糊剂)一定或大致一定,但各催化剂薄膜层的同一高分子电解质以及同一催化剂的密度从第5催化剂层C5到第1催化剂层C1顺序增加。换言之,从第1催化剂层C1到第5催化剂层C5空洞率顺序增加。这在最终的燃料电池上成为有利于在质子传导性电解质膜与气体扩散层之间——即沿上述多层催化剂薄膜层的层叠方向通过水以及气体的构造。
《比较例》
作为比较用,采用传统方法制作了MEA2。在此,只说明催化剂层的制作顺序。其它与MEA1的制作方法相同。
即,分别混合将各担载了空气极侧用的催化剂和燃料极侧用的催化剂的催化剂担载体(ケツチエンBlackEC)分别分散在异丙醇中的分散液与将高分子电解质(全氟化碳磺酸离聚物)分散在乙醇中的分散液,制作了空气极侧用和燃料极侧用的2种催化剂糊剂(比较例的第一工序)。
然后,利用到刀法调节到使各催化剂层厚度分别为200μm地将比较例的第一工序中制作的2种催化剂糊剂印刷到聚四氟乙烯薄片上(比较例的第二工序)。
将这些带催化剂糊剂层的2张聚四氟乙烯薄片在大气中常温干燥5小时,之后分别切成5cm×5cm的正方形,并分别利用热压热转印到质子传导性电解质膜(杜邦公司制Nafion117)的两面上,得到了质子传导性电解质膜与催化剂层的接合体。
热压的条件是在温度100℃、压力5MPa下进行30分钟。热转印后,从该接合体上分别剥离聚四氟乙烯薄片,利用热压法在各催化剂层(阳极即燃料极侧而空气极侧即阴极)接合碳纸制的气体扩散层。这时的热压条件是在温度130℃、压力4MPa下进行30分钟。这样制作了比较例的MEA2。
对实施例的MEA1以及比较例的MEA2,根据以下所述的方法利用扫描型电子显微镜(SEM)像观察测定了各催化剂层的厚度。
首先,从MEA1以及MEA2的各MEA上剥离作为气体扩散层的碳纸,变成只有催化剂层和质子传导性电解质膜的状态。对这样的催化剂层与质子传导性电解质膜的各接合体,将其一部分埋在导电性树脂中,在使该导电性树脂硬化之后,研磨催化剂层与质子传导性电解质膜的断面,测定了厚度。
厚度的测定结果示于表1中。表明在阳极侧(燃料极侧)催化剂层、阴极侧(空气极侧)催化剂层以及质子传导性电解质膜的任何一方上,都不见厚度上大的差别,采用实施例的制造方法,即本发明的一例的制造方法,也可确保与采用比较例的制造方法,即传统技术的一例的制造方法时同样的厚度。
表1
热转印次数 | 阳极侧催化剂层厚度(μm) | 阴极侧催化剂层厚度(μm) | 质子传导性电解质膜厚度(μm) | |
MEA1 | 5 | 122 | 122 | 133 |
MEA2 | 1 | 122 | 124 | 137 |
[催化剂层的密度分布测定]
为了根据连续转印的催化剂薄膜层的每一层的厚度与催化剂的体积填充率测定催化剂的分布,制作了厚度测定用的MEA3。在实施例的第一工序制作的阳极侧(燃料极侧)的催化剂糊剂,通过在同一作业中的第二工序印刷在聚四氟乙烯薄片上而薄膜化。
另外,本说明书中所谓体积填充率,是指利用催化剂层的面积与催化剂层的厚度的乘积算出的假想体积中所具有的固体成分体积的比率。这样,可估计催化剂层的密度。
图3是在质子传导性电解质膜36上依次形成(层叠)催化剂薄膜层后的接合体的模式立体图。在质子传导性电解质膜36上按制作顺序形成催化剂薄膜层31~35作为催化剂层。
这时,将催化剂薄膜层的1边的长度分别每次缩短1cm,制作成5种,即催化剂薄膜层31为5cm见方,催化剂薄膜层32为4cm见方,催化剂薄膜层33为3cm见方,催化剂薄膜层34为2cm见方,催化剂薄膜层35为1cm见方,如图3所示那样,从面积大的开始顺序利用热压热转印层叠到质子传导性电解质膜36上。
这样,将制作的厚度测定用的MEA3与上述的厚度测定方法的情况一样埋入导电性树脂中,利用SEM像观察测定了其厚度。并且,为了比较,对MEA2的厚度测定也同样进行。
将基于测定结果的各催化剂薄膜层的厚度示于表2。在表2上,也示出了各催化剂薄膜层的密度以及体积填充率。体积填充率如上述那样与密度对应。
表2
MEA3的催化剂层 | MEA2的催化剂层 | |||||
催化剂薄膜层31 | 催化剂薄膜层32 | 催化剂薄膜层33 | 催化剂薄膜层34 | 催化剂薄膜层35 | ||
厚度(μm) | 20 | 22 | 24 | 26 | 30 | 122 |
密度(g/cm3) | 2.51 | 2.28 | 2.09 | 1.96 | 1.67 | 1.00 |
体积填充率(%) | 87 | 79 | 73 | 67 | 58 | 35 |
MEA2,因为只进行了一次热转印,所以其催化剂层是122μm的单一层,而MEA3因为进行了多次热转印,所以各催化剂薄膜层上产生了厚度差。
接在质子传导性电解质膜36上的催化剂薄膜层31,为20μm,是5层催化剂薄膜层中最薄的,与此相对,气体扩散层侧的催化剂薄膜层35,其厚度是最厚的,为30μm。靠近质子传导性电解质膜的催化剂薄膜层,因为在热转印之后还受到几次热压的按压,所以因该按压力厚度变薄。
形成了催化剂薄膜层的第二工序之后的重量,因为任何一层催化剂薄膜层都相同,所以,结果质子传导性电解质膜侧的催化剂薄膜层的催化剂的体积填充率,即密度变大。
其结果,从气体扩散层侧向质子传导性电解质膜侧,依次层叠密度更大的催化剂薄膜层。即,催化剂层中的密度在该方向上增加。换言之,在该方向上空洞率减少。
在传统技术中,制作填充率不同的催化剂层时,为了使催化剂的分布密度上存在差别,必须有繁复的工序,例如贴合催化剂填充率不同的多层催化剂层的方法,或者改变催化剂的粒子直径等使催化剂的密度产生梯度的方法。
与此相对,在作为实施例说明的制造方法中,将1种催化剂糊剂在薄片上薄膜化,通过将其重合多层,可容易实现催化剂层中的上述密度或填充率的理想分布梯度。
在催化剂层中具有密度梯度的催化剂层的制作,在传统的技术中,必须进行催化剂与高分子电解质的浓度(即催化剂的量与高分子电解质的量之比)不同的多种材料的调制,但如果采用本实施例,则只要调制催化剂与高分子电解质的1种混合物,就可以加工,使制造工序简化。
并且,催化剂层中的各部分的催化剂的量与高分子电解质的量之比,是使采用具有这种催化剂层的MEA的最终电池输出最大化的重要因素之一。该比值存在最佳值或最佳区域。如果采用上述的本实施例,则可维持其比值在催化剂层中大致一定。
[燃料电池组装与电池特性的测定]
本实施例或本发明的特征在于MEA。作为采用MEA制作燃料电池的制造方法,采用众所周知的制造方法。
图4A是组装了实施例或比较例中得到的MEA1或MEA2的燃料电池的例子的主要部分的模式断面图。即,在图4A所示的评价用燃料电池上,作为MEA40,采用实施例中得到的MEA1。图4A中用虚线圆B圈住的部分的放大模式断面图是图4B。MEA40,如图4B的局部放大断面图所示那样,由质子传导性电解质膜41、催化剂层42、气体扩散层43构成。在其外周部接合硅酮橡胶制的密封垫44(厚150μm)。
然后,准备外尺寸为8cm×8cm、厚13mm、气体流路47(氧化剂气体流路以及燃气流路)的深度为5mm的树脂浸含石墨板构成的导电性隔板45。使用2块该导电性隔板45,重合在接合了密封垫44的MEA薄片40的一侧的面上形成氧化剂气体(空气)流路的一方导电性隔板和在里面形成燃气流路的另一方导电性隔板,作为单电池46。并且如图4A所示那样重合由同样外尺寸为8cm×8cm、厚13mm、冷却水流路49的深度为5mm的导电性隔板48构成的冷却水机构(48),作为用于评价燃料电池的电压性能的电池积层体。
图4A是层叠单电池46和冷却水机构48且串联结合的形式。
如图4A所示那样,层叠2个单电池46之后,利用形成了冷却水流路49的导电性隔板(冷却水机构)48夹入该2个电池单体层叠的电池积层体,反复该结构制作了8个电池单体层叠的电池积层体。在图4A中,只显示出8个电池单体中的4个电池单体的一部分。另外,在该电池积层体上,通过各导电性隔板,相邻的电池之间电气串联连接。
这时,在该8个电池单体层叠的电池积层体的两端部,设置众所周知的燃料电池完成部件(图未示)。具体地,是在两端部配置表面镀金的不锈钢制的集电板和电绝缘材料的绝缘板,再在两端部配置端板,向电池积层体按压其两端部地用贯通多个电池积层体的多个紧固杆和紧固件(螺帽)等紧固,固定这些电池积层体与完成部件。此时的紧固压力设计为单位导电性隔板面积15kgf/cm2。
另外,用下面所述的众所周知的方法向各导电性隔板的各气体流路47提供燃气和冷却水。即,使该气体和冷却水分别通过在单电池46的积层方向上贯通导电性隔板45、冷却水机构48等的集流孔(图未示),输送到各单电池46的各气体流路47以及各冷却水流路49,分别通过各导电性隔板45上的气体流路47以及各冷却水流路49提供给MEA。
用以上的方法制作的燃料电池,采用了实施例中得到的MEA1,将它作为积层体1。代替该MEA1采用在比较例中得到的MEA2,采用与积层体1的制作方法相同的制作方法制作了燃料电池。将该燃料电池作为积层体2。
对积层体1和积层体2,分别在温度60℃下向阳极(燃料极)提供2mol/l的甲醇水溶液,并且在电池温度60℃、空气利用率(Uo)30%的条件下将空气经过60℃的起泡器——即在60℃下显示饱和蒸气压地加湿的加湿器提供给阴极(空气极),同时,在空气侧出口设计2atm的加压。对这些积层体1和积层体2进行放电试验的结果示于图5。
图5是积层体1和积层体2的电池特性的特性图。曲线S1表示积层体1的特性,曲线S2表示积层体2的特性。
积层体1的MEA1是连续进行热转印法制作催化剂层的,积层体2的MEA2是利用传统的手法制作的。
积层体1和积层体2的电流密度200mA/cm2下的单电池电压(将电池积层体的电压除以单电池的数量得到的平均输出电压),分别是465mV、410mV。并且积层体1即使在更高电流密度区域——500mA/cm2下,也可以发电。换言之,在因为燃料的扩散赶不上催化反应(扩散控制速度)而电池电压容易下降这样的条件下也可以发电。并且,了解到通过改变催化剂层的催化剂的分布,更具体地说,通过使催化剂密度的分布在气体扩散层侧少,而在质子传导性电解质膜侧多,可提高燃料的扩散性,其结果可获得更高的电池电压。
[催化剂有效反应面积的测定]
为了比较积层体1和积层体2的催化剂层中的催化剂的有效反应面积,进行了单极测定。在本测定中,进行了阳极(燃料极)的单极测定。其结果示于图6。图6是显示积层体1和积层体2的阳极过电压特性的特性图。在图6中,对各曲线所付的符号S1和S2,意思与图5相同,S1表示积层体1、S2表示积层体2的情况。
具体地,首先,向积层体1和积层体2的各阳极(燃料极)提供2mol/l的甲醇水溶液,经过60℃的起泡器向阴极(空气极)提供氮并通电,测定了这时的电流密度与过电压的关系。
以过电压为纵轴,电池密度为横轴,用对数图示(塔费尔曲线)该测定结果,这样,可了解电池电压的下降原因,是因为反应阻力引起的电压下降和燃料的扩散跟不上催化反应(扩散控制速率)引起的电压下降。
根据由反应阻力引起的电压下降,从塔费尔曲线的倾向,可求出交换电流密度i0。如式1所示那样交换电流密度i0在一定温度下,可用代表催化剂能力的速度常数k与有效反应面积A的乘积给出,成为表示催化剂反应性的指标。 (式1)
在此,i0是交换电流密度,n是反应电子数,F是法拉第常数,A是反应比表面积,k是速度常数,CR是反应物浓度,α是对称常数,R是气体常数,T是绝对温度,E0是平衡电位。
例如,如果是有效反应面积A一定下的比较,则交换电流密度i0可用作表示催化剂能力k本身的指标,又,如果是一定的催化剂能力k下的比较,则可用作表示有效反应面积A的指标。
根据在此得到的结果,通过比较某一定的过电压时的电流密度,也可与交换电流密度i0一样评价催化剂的反应性k、有效反应面积A。在本测定中,在阳极的单极测定上,算出过电压为0.3V的电流密度,将其作为换算成每单位催化剂质量的质量活性进行了比较。
该结果,从图6的过电压的值来看,表明积层体1的一方比积层体2质量活性高,催化剂的有效反应面积增大。
又,如果比较0.2V时的质量活性,则积层体1为11.6mA/mg,而积层体2为7.4mA/mg。
即,表明使用本发明或本实施例的催化剂层的积层体1的一方,比根据传统技术制作的积层体2,电池电压提高了,可得到催化剂的利用面积更大的燃料电池。
另外,在本实施例中,是通过用转印程序在质子传导性电解质膜上依次层叠多层催化剂薄膜层而形成催化剂层,使质子传导性电解质膜与催化剂层一体形成。但是,作为别的方法,也可首先在转印薄片上形成由多层催化剂薄膜层构成的催化剂层,利用转印程序将该催化剂层转印到质子传导性电解质膜上一体形成催化剂层和质子传导性电解质膜。
具体地,例如是下面的方法。至少将担载在催化剂担载体上的催化剂与高分子电解质的混合物在转印用薄片上形成为催化剂薄膜层。在该催化剂薄膜层上,利用转印程序再层叠例如在另外准备的转印薄片上用前述催化剂薄膜层的形成方法同样的工序形成的至少一层新的催化剂薄膜层,这样,在转印薄片上制作由多层催化剂薄膜层构成的催化剂层。利用转印程序转印到质子传导性电解质膜的主面上形成该催化剂层,这样使催化剂层与质子传导性电解质膜一体形成的方法。通过在该催化剂层上设置气体扩散层,可制造燃料电池用MEA。
另外,在本实施例中,虽然作为燃料的一例采用的是甲醇,但即使采用氢、乙醇、乙二醇、二甲醚等碳氢(烃)系燃料及其混合物的任何一种代替甲醇,都可获得同样的效果。又,也可将液体燃料预先蒸发作为蒸气提供。
又,本实施例的气体扩散层的构造,不限于实施例所示的导电性碳粒子纸,其它导电性碳粒子织物或金属网也有效果。
又,本实施例的构成,不限于实施例所记述的催化剂层的构成,非担载催化剂(不担载在催化剂担载体上的催化剂)也开始在各种催化剂层的构成中发挥效果。
以上,如说明的那样,通过具有这样的催化剂层,即,在燃料电池的MEA的催化剂层中,使质子传导性电解质膜侧的催化剂的密度大于气体扩散层侧的催化剂的密度,且催化剂层中的高分子电解质的量与催化剂的量之比大致一定的催化剂层,使催化剂的利用率高,且催化剂层中的燃料扩散性提高,其结果,燃料电池的电池电压增大。并且,制作催化剂糊剂的薄膜化材料,利用转印使与质子传导性电解质膜的接合多层重合而层叠的工序,具有不需准备多种以上的催化剂糊剂,而用1种催化剂糊剂就可在催化剂层的催化剂的分布上达到上述那样希望的变化的效果。
虽然发明是结合上述说明的特定具体例来描述的,但它并不限于上述的说明。在设计中对设计人员来说显然有许多变更和修正,因此,在本发明的宗旨和范围内有如下所述的各种变化。
Claims (6)
1.一种燃料电池用电解质膜电板接合体,具有质子传导性电解质膜、与前述质子传导性电解质膜的两面接触的一对催化剂层、与前述各催化剂层接触的一对气体扩散层,前述催化剂层至少具有高分子电解质和具有导电性的催化剂担载体所担载的催化剂,其特征在于:在前述催化剂层上,前述催化剂层的密度从前述质子传导性电解质膜侧到前述气体扩散层侧减少,且前述高分子电解质的重量与前述催化剂的重量之间的重量比从前述催化剂层的前述质子传导性电解质膜侧到前述气体扩散层侧大致一定。
2.一种燃料电池,其特征在于:采用权利要求1所述的燃料电池用电解质膜电极接合体。
3.一种燃料电池用电解质膜电极接合体的制造方法,其特征在于:具有至少将担载在催化剂担载体上的催化剂与高分子电解质的混合物在转印用薄片上形成催化剂薄膜层并利用转印程序在质子传导性电解质膜的至少一方的主面上形成前述催化剂薄膜层的催化剂薄膜层转印工序、至少重复1次前述催化剂薄膜层转印工序并在前述质子传导性电解质膜上形成的前述催化剂薄膜层上再至少形成1层新的催化剂薄膜层从而形成由多层催化剂薄膜层构成的催化剂层的催化剂薄膜层转印重复工序、在前述催化剂层上设置气体扩散层的气体扩散层设置工序,利用前述催化剂薄膜层转印重复工序,各催化剂薄膜层的密度从前述质子传导性电解质膜侧的催化剂薄膜层到前述气体扩散层侧的催化剂薄膜层依次减少。
4.如权利要求3所述的燃料电池用电解质膜电极接合体的制造方法,其特征在于:作为前述转印程序,采用热转印程序。
5.如权利要求3所述的燃料电池用电解质膜电极接合体的制造方法,其特征在于:前述催化剂薄膜层转印重复工序具有将各催化剂薄膜层向前述质子传导性电解质膜按压的按压程序,利用该按压程序,产生前述各催化剂薄膜层的密度的前述依次减少。
6.一种燃料电池的制造方法,其特征在于:采用权利要求3所述的燃料电池用电解质膜电极接合体的制造方法。
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