CN1944536A - 聚合物电解质膜及其制备方法和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含离子导电聚合物和光酸产生剂(PAG)的光照产物的聚合物电解质膜，及其制备方法，和使用其的燃料电池。通过将光例如UV光照射在PAG上而由此产生生成酸的酸自由基，该聚合物电解质膜具有优良的质子电导率和均匀性。这类聚合物电解质膜还良好地抑制了甲醇的穿越性。该聚合物电解质膜可被用作燃料电池例如直接甲醇燃料电池的电解质膜。

Description

聚合物电解质膜及其制备方法和燃料电池
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质膜和使用它的燃料电池，更具体涉及一种具有优良的质子电导率的聚合物电解质膜和使用它的燃料电池。
背景技术
根据燃料电池内所含有的电解质类型，可将常规燃料电池分类为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池等。燃料电池的工作温度和其组成材料由在燃料电池中使用的电解质的种类确定。
还可以将燃料电池分类为外部重整器型燃料电池，以及内部重整器型燃料电池或直接燃料供给型燃料电池(direct fuel supply type fuel cell)。在外部重整器型燃料电池中，燃料在通过外部重整器转化成富含氢气的气体之后，被供送至阳极；在内部重整器型燃料电池或直接燃料供给型燃料电池中，气态或液态燃料被直接供送至阳极。
直接液态燃料电池的一个代表性实例是直接甲醇燃料电池(DMFC)。在DMFC中，将甲醇水溶液用作燃料并且将具有质子电导性的质子交换聚合物膜用作电解质。因此，DMFC是PEMFC的类型之一。
PEMFC小并且重量轻，但可以实现高的输出密度。此外，采用PEMFC可以容易地形成发电系统(power generation system)。
PEMFC的基本结构可包括阳极(燃料电极)、阴极(氧化剂电极)，和置于所述阳极与阴极之间的聚合物电解质膜。阳极可以包括用于促进燃料氧化的催化剂层。阴极可以包括用于促进氧化剂还原的催化剂层。
在PEMFC中，聚合物电解质膜起到了使质子从阳极迁移到阴极的离子导体的作用，并且还起到了防止阳极与阴极之间接触的隔板(separator)的作用。因此，聚合物电解质膜需要充足的质子电导性、电化学稳定性、高机械强度和在其工作温度下的热稳定性，并且应该容易地形成聚合物电解质膜的薄层。
然而，由于常规的聚合物电解质膜不具有令人满意的质子电导性和甲醇穿越性(cross-over)，因此需要改进聚合物电解质膜。
发明内容
本发明提供一种具有优良均匀性和质子电导性的聚合物电解质膜及其制备方法。
本发明还提供一种使用该聚合物电解质膜以减少甲醇的穿越性而由此提高效率的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚合物电解质膜，其包含：离子导电聚合物；和光酸产生剂(PAG)的光照产物(light-irradiated product)。
该离子导电聚合物可以包括至少一种选自以下物质的材料：聚酰亚胺、聚乙烯醇、氟化聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，和聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚醚醚酮。
PAG可以包括至少一种具有选自锍盐(sofonium salt)和磺酰基的官能团的化合物。
PAG可以包括至少一种选自以下物质的化合物：式1的二苯基碘鎓-5-羟基萘-1-磺酸(DINS)盐、式2的二甲基(4，7-二羟基萘)锍-对甲苯磺酸盐(UR1115)、式3的二苯基碘鎓9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐(DIANs)、式4的对-硝基苄基9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐、式5-7的化合物、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍环己烷氨基磺酸盐和其混合物
[式1]
Figure A20061013999500061
[式2]
Figure A20061013999500071
[式3]
[式4]
Figure A20061013999500073
[式5]
Figure A20061013999500074
[式6]
Figure A20061013999500081
[式7]
Figure A20061013999500082
PAG的光照产物的量基于100重量份离子导电聚合物可以为0.5-90重量份。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备聚合物电解质膜的方法，其包括：将离子导电聚合物、光酸产生剂(PAG)和溶剂混合以形成用于形成电解质的复合物；涂覆该用于形成电解质的复合物；对涂覆的用于形成电解质的复合物光照；和对光照产品进行热处理。
根据本发明的另一方面，提供了一种燃料电池，其包括：阴极；阳极；和置于上述阴极与阳极之间的聚合物电解质膜。
该阴极可以包含碳负载的铂(Pt/C)催化剂，该阳极可以包含碳负载的铂-钌(Pt-Ru/C)催化剂。
附图说明
通过参照附图详细地描述本发明的示例性实施方案，本发明的以上和其他特征及优点将变得更加明显，其中：
图1是说明当对被用作光酸产生剂的对-硝基苄基和9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐(NiDIANs)光照时发生的反应的图；
图2是本发明实施方案的直接甲醇燃料电池(DMFC)的横截面图；
图3是说明根据实施例1和比较例1获得的聚合物电解质膜的离子电导率的图；和
图4是说明了对沉积于水中24小时之后处理的聚酰亚胺膜的阻抗试验的结果图。
具体实施方式
在下文中，将更充分地描述本发明。
本发明实施方案的聚合物电解质膜包含离子导电聚合物和光酸产生剂(PAG)的光照产物。PAG是响应于光照而产生酸的材料。在本实施方案中，PAG是含有一个或多个选自锍盐和磺酰基的官能团并且响应于光照产生磺酸盐基团的化合物。
本实施方案的PAG的光照产物是指质子化产物，其中质子连接至通过光照而获得的生成物上。
PAG的光照产物的量基于100重量份离子导电聚合物可以为0.5-90重量份。当PAG的光照产物的量低于该范围时，电导率几乎没有提高。当PAG的光照产物的量超过该范围时，膜不均匀。
PAG的例子包括，但不限于以下化合物，例如：式1中的二苯基碘鎓-5-羟基萘-1-磺酸盐(DINS)、式2中的二甲基(4，7-二羟基萘)锍-对甲苯磺酸盐(UR1115)、式3中的二苯基碘鎓9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐(DIANS)、式4中的对-硝基苄基9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐、式5-7中的化合物、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍环己烷氨基磺酸盐和其混合物
[式1]
Figure A20061013999500091
[式2]
Figure A20061013999500101
[式3]
[式4]
[式5]
Figure A20061013999500104
[式6]
[式7]
Figure A20061013999500112
用于本实施方案的离子导电聚合物的例子包括：聚酰亚胺、聚乙烯醇、氟化聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯，和其混合物。
聚酰亚胺的例子包括，但不限于，由下式8表示的化合物。
[式8]
Figure A20061013999500113
其中m和n为摩尔分数，m可以为0.1-0.9，例如0.3-0.7，n可以为0.1-0.9，例如0.3-0.7。
聚酰亚胺的聚合度为5-1000。
在本实施方案的聚合物电解质膜中，如果离子导电聚合物是憎水性或亲水性的，则相应地使用憎水性PAG或亲水性PAG以获得由于优良的互溶性(mutual miscibility)而因此具有最佳离子电导率的均匀聚合物电解质膜。
本实施方案的聚合物电解质膜的厚度可以为5-150μm。当厚度低于该范围时，聚合物电解质膜可能由于脆弱而被撕裂。当厚度超过该范围时，膜中可能出现裂纹。
现在将描述制备聚合物电解质膜的方法。
将离子导电聚合物、PAG和溶剂混合，得到用于形成聚合物电解质膜的复合物。
PAG的光照产物的量基于100重量份离子导电聚合物可以为0.5-90重量份。当PAG的光照产物的量低于该范围时，电导率几乎没有提高。当PAG的光照产物的量超过该范围时，膜不均匀。
溶剂的例子包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，并且溶剂的量基于100重量份离子导电聚合物为30-95重量份。当溶剂的量低于该范围时，所得溶液不均匀。当溶剂的量超过该范围时，用于形成聚合物电解质膜的复合物中的固含量太低。
将该用于形成聚合物电解质膜的复合物涂覆在基材上。涂覆的方法包括旋涂和棒涂。然后，将光照射在涂覆的复合物上并且进行热处理。
在光照过程中，光的波长可以为350-450nm，并且光照强度可以为200-50,000mJ/cm2。当光照强度低于该范围时，PAG的光照产物的量低。当光照强度超过该范围时，所得的聚合物电解质膜的机械强度低。光照过程的持续时间为10-990秒。
热处理是在120-200℃下进行的硬烘焙处理(hard baking process)。当温度低于该范围时，聚合物膜可能难以硬化。当温度超过该范围时，含在PAG光照产物和聚合物电解质膜中的磺酸盐基团被分解，由此使得PAG的作用微不足道。该热处理的长度可以根据温度而改变，并且可以为0.5-24小时。
在本实施方案中，可以在上述光照之前进一步进行预热处理。该预热处理是在60-110℃下进行的将溶剂从涂覆的用于形成聚合物电解质膜的复合物中除去的软烘焙处理(soft-baking process)。当温度低于该范围时，溶剂的除去费时。当温度超过该范围时，溶剂被迅速除去，由此形成不均匀的聚合物电解质膜。
该热处理时间的长度可以根据温度而改变，并且可以为0.5-24小时。
图1中示出了当在上述过程中光照时出现的PAG变化。图1说明了当将对-硝基苄基和9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐(NiDIANs)用作PAG时的情况。参照图1，如果将光照射在NiDIANs上，则形成了含有SO3 -的化合物(A)和化合物(B)。由于空气中的相对湿度(RH)，因此化合物(A)反应而得到最终产物(C)，在最终产物(C)中质子与PAG光照的反应物结合。根据对热处理的最终产品的热处理条件，可以将剩余产品-化合物(D)-留下或者除去。
根据上述方法得到的聚合物电解质膜用作燃料电池的电解质膜。
本发明实施方案的燃料电池包括阴极、阳极，和置于阴极与阳极之间的本发明实施方案的聚合物电解质膜。
该阴极和阳极各自包括气体扩散层和催化剂层。催化剂层包含金属催化剂以促进所需的反应(氢气的氧化和氧气的还原)。催化剂层可以包含至少一种选自以下物质的催化剂：Pt、Ru、Os、Pt-Os合金、Pt-Pd合金和Pt-M合金(M包括至少一种选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的过渡金属)。优选地，催化剂层包含至少一种选自以下物质的催化剂：Pt、Ru、Os、Pt-Ru合金、Pt-Os合金、Pt-Pd合金、Pt-Co合金和Pt-Ni合金。
可以将金属催化剂搁置在载体上。载体可以是碳(例如乙炔黑或石墨)，或者无机颗粒(例如氧化铝或二氧化硅)。可以使用载体上的贵金属催化剂，其是可商购获得的或者可以通过将贵金属浸渍在载体中而制备的。
气体扩散层可以由碳纸(carbon paper)或者碳布制成，但并不限于此。气体扩散层支承阳极或阴极并且将反应气体扩散到催化剂层中。由于防水性可以防止气体扩散效率被水降低(这可能在燃料电池工作时发生)，因此可以由使用氟基树脂(例如聚四氟乙烯)防水处理过的碳纸或碳布制成气体扩散层。
为了进一步增强气体扩散作用，电极可以进一步在气体扩散层与催化剂层之间包含微孔层。该微孔层通过将包含导电材料(例如碳粉、炭黑、活性炭或乙炔黑)，粘合剂(例如聚四氟乙烯)以及如果必要则还有离聚物的组合物涂覆在气体扩散层或催化剂层上而形成。
本发明实施方案的燃料电池可以是磷酸燃料电池(PAFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、碱性燃料电池，或者优选是直接甲醇燃料电池(DMFC)。
现在将参照图2来描述本发明实施方案的包含聚合物电解质膜的DMFC。
根据本发明的一个实施方案的DMFC具有图2中所示的结构。
参照图2，DMFC包括：对其提供燃料的阳极32、对其提供氧化剂的阴极30，和置于阳极32与阳极30之间的电解质膜40。阳极32可以由阳极扩散层22和阳极催化剂层33组成，阴极30可以由阴极扩散层34和阴极催化剂层31组成。
经过阳极扩散层22传输到阳极催化剂层33上的甲醇水溶液被分解成电子、质子、二氧化碳等。质子经过聚合物电解质膜41被传输到阴极催化剂层31上，电子被传输到外部电路，并且将二氧化碳排到外面。在阴极催化剂层31中，经过聚合物电解质膜41传输的质子、由外部电路提供的电子和空气中经过阴极扩散层34传输的氧气反应，生成水。
现在将参照以下实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅仅是用于说明的目的，并不意在限制本发明的范围。
实施例1
将23.1重量份聚酰亚胺、4.6重量份DINS和72.3重量份作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，制备用于形成聚合物电解质膜的复合物。
将该用于形成聚合物电解质膜的复合物旋涂并且在80℃下对其进行预热处理10分钟。
然后将波长为365nm的光照射在所得的结构体上900秒，并且然后在200℃下进行热处理1.5小时以制得聚合物电解质膜(厚度：20μm)。
实施例2
以如实施例1中的相同方式制备聚合物电解质膜(厚度：53μm)，不同之处在于聚酰亚胺与DINS的重量比为28.3∶8.3。
实施例3
以如实施例1中的相同方式制备聚合物电解质膜(厚度：25μm)，不同之处在于使用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VdF-HFP)]代替聚酰亚胺并且P(VdF-HFP)与DINS的重量比为15.4∶4.6。
实施例4
以如实施例3中的相同方式制备聚合物电解质膜(厚度：168μm)，不同之处在于P(VdF-HFP)与DINS的重量比为22.9∶7.1。
实施例5
以如实施例1中的相同方式制备聚合物电解质膜(厚度：24μm)，不同之处在于使用Nafion代替聚酰亚胺、Nafion与DINS的重量比为15∶5，且在预热处理之后于100℃进行热处理1.5小时。然后，另外在80℃下将聚合物电解质膜浸入1M盐酸水溶液中以进行质子化，并且用蒸馏水清洗几次。
实施例6
以如实施例5中的相同方式制备聚合物电解质膜(厚度：21μm)，不同之处在于Nafion与DINS的重量比为15∶12.5。
实施例7
以如实施例1中的相同方式制备聚合物电解质膜(厚度：46μm)，不同之处在于使用UR1115代替DINS，并且聚酰亚胺与UR1115的重量比为23.1∶4.6。
实施例8
以如实施例7中的相同方式制备聚合物电解质膜(厚度：28μm)，不同之处在于聚酰亚胺与UR1115的重量比为25∶5。
实施例9
以如实施例1中的相同方式制备聚合物电解质膜(厚度：28μm)，不同之处在于使用DIANs代替DINS，并且聚酰亚胺与DIANs的重量比为25∶5。
实施例10
以如实施例9中的相同方式制备聚合物电解质膜(厚度：55μm)，不同之处在于聚酰亚胺与DIANs的重量比为28.3∶8.3。
实施例11
以如实施例1中的相同方式制备聚合物电解质膜(厚度：48μm)，不同之处在于使用NiDIANs代替DINS并且聚酰亚胺与NiDIANs的重量比为23.1∶4.6。
实施例12
以如实施例11中的相同方式制备聚合物电解质膜(厚度：30μm)，不同之处在于聚酰亚胺与NiDIANs的重量比为25∶5。
比较例1
将30重量份聚酰亚胺和70重量份作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，制备用于形成聚合物电解质膜的复合物。
涂覆该用于形成聚合物电解质膜的复合物并且在80℃下对其进行预热处理10分钟。然后，在氮气氛下于200℃进行硬烘焙处理1.5小时以制得聚合物电解质膜(厚度：23μm)。
比较例2
以如比较例1中的相同方式制备聚合物电解质膜(厚度：17μm)，不同之处在于使用10重量份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物代替30重量份聚酰亚胺。
比较例3
以如比较例1中的相同方式制备聚合物电解质膜(厚度：92μm)，不同之处在于使用20重量份Nafion溶液(Dupont)代替30重量份聚酰亚胺，并且在预热处理之后于100℃进行热处理1.5小时。然后，以如实施例5中的相同方式对聚合物电解质膜电离。
实施例13：制备燃料电池
如下制备包含实施例1得到的聚合物电解质膜的燃料电池。
将碳负载的铂(Pt/C)催化剂用作阴极，将碳负载的铂-钌(Pt-Ru/C)催化剂用作阳极。
将实施例1的聚合物电解质膜插入阴极与阳极之间，并且在120℃于5MPa的压力将生成物热压以制得燃料电池的膜和电极组件(MEA)。
分别将用于提供燃料的双极板和用于提供氧化剂的双极板连接至燃料电池的阳极和阴极，然后测量燃料电池的性能。操作条件如下：3mL/min的1M甲醇水溶液作为燃料，50ml/min的空气作为氧化剂，并且操作温度为50℃。
比较例4
以如实施例13中的相同方式制备燃料电池，不同之处在于使用比较例1的聚合物电解质膜代替实施例1的聚合物电解质膜。
测量实施例1和比较例1获得的聚合物电解质膜的离子电导率，结果示于图3中。
通过以下方式测量离子电导率：将膜浸入蒸馏水中足够的时间，将膜插入两个电极之间，采用2点探测法在1Hz-4MHz范围内的不同频率下将交流电(10mV振幅)施加在膜上，并且在每一频率下使用阻抗分析仪测量复数阻抗。使用测量的膜电阻，采用下式1计算离子电导率。该过程在其中湿度保持90％的腔室内进行。
[方程式1]
σ＝l/(R×S)
其中σ是离子电导率，l是膜的厚度，R是膜的电阻，S是膜的横截面积。
参照图3，实施例1的聚合物电解质膜中的离子电导率与比较例1的聚合物电解质膜中的离子电导率相比高得多。
图4说明了对沉积于水中24小时之后的聚酰亚胺膜的阻抗试验的结果。
参照图4，测量的阻抗Z由Z＝Re(Z)+ilm(Z)表示。
测量实施例1-9和比较例1-3制备的聚合物电解质膜的离子电导率，结果示于下表1中。
还测量实施例1和比较例4的燃料电池中的甲醇渗透率，结果示于下表1中。这里，在环境温度下采用扩散池测量膜的甲醇渗透率。为了测量甲醇渗透率，将该膜插入两个池之间并且通过气相色谱分析以恒定的时间间隔测量透过膜的甲醇的浓度。由测量结果计算甲醇渗透率。
[表1]
  质子电导率(S/cm)   甲醇渗透率(cm2/s)
  实施例1   5.8×10-5   2.02×10-9
  实施例2   7.14×10-5   2.15×10-9
  实施例3   2.0×10-7   ＜10-9
  实施例4   1.15×10-5   ＜10-9
  实施例5   2.41×10-3   6.62×10-7
  实施例6   2.80×10-3   7.01×10-7
  实施例7   3.72×10-5   2.11×10-9
  实施例8   2.64×10-5   2.31×10-9
  实施例9   6.0×10-5   1.02×10-9
  实施例10   7.4×10-5   1.82×10-9
  实施例11   5.7×10-5   1.11×10-9
  实施例12   6.1×10-5   1.31×10-9
  比较例1   2.6×10-6   2.73×10-9
  比较例2   5.7×10-11   ＜10-9
  比较例3   1.68×10-3   1.58×10-6
如表1中所示，当通过将PAG和聚合物电解质膜共混而制备膜时，质子电导率由于酸自由基的产生而高。而且，通过加入PAG，甲醇渗透率的抑制量与现有技术相等或者更高。
通过将光例如UV光照射在PAG上而由此产生生成酸的酸自由基，本发明的聚合物电解质膜具有优良的质子电导率和均匀性。这类聚合物电解质膜还良好地抑制了甲醇的穿越性。
该聚合物电解质膜可被用作燃料电池例如DMFC的电解质膜。
尽管已经特别地参照本发明示例性的实施方案具体显示和描述了本发明，但本领域那些普通技术人员将理解的是，在不偏离所附权利要求书所限定的本发明精神和范围的情况下，可对本发明作出形式和细节上各种变化。

Claims (13)

1.一种聚合物电解质膜，其包含：
离子导电聚合物；和
光酸产生剂(PAG)的光照产物。
2.权利要求1的聚合物电解质膜，其中离子导电聚合物包括选自聚酰亚胺、聚乙烯醇、氟化聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，和聚偏氟乙烯、聚醚砜和聚醚醚酮中的至少一种材料。
3.权利要求1的聚合物电解质膜，其中光酸产生剂包括至少一种具有选自锍盐和磺酰基的官能团的化合物。
4.权利要求1的聚合物电解质膜，其中光酸产生剂包括至少一种选自以下物质的化合物：式1的二苯基碘鎓-5-羟基萘-1-磺酸盐(DINS)、式2的二甲基(4，7-二羟基萘)锍-对甲苯磺酸盐(UR1115)、式3的二苯基碘鎓9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐(DIANs)、式4的对-硝基苄基9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐、式5-7的化合物、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍环己烷氨基磺酸盐和其混合物
[式1]
Figure A2006101399950002C1
[式2]
Figure A2006101399950002C2
[式3]
[式4]
Figure A2006101399950003C2
[式5]
Figure A2006101399950003C3
[式6]
Figure A2006101399950003C4
[式7]
Figure A2006101399950004C1
5.权利要求1的聚合物电解质膜，其中PAG的光照产物的量基于100重量份离子导电聚合物为0.5-90重量份。
6.一种制备聚合物电解质膜的方法，其包括：
将离子导电聚合物、光酸产生剂(PAG)和溶剂混合以形成用于形成电解质的复合物；
涂覆该用于形成电解质的复合物；
对涂覆的用于形成电解质的复合物光照；和
对光照产品进行热处理。
7.权利要求6的方法，其进一步包括在光照操作之前在60-110℃下进行预热处理。
8.权利要求6的方法，其中光照中使用的光的波长为350-450nm，强度为200-50,000mJ/cm2。
9.权利要求6的方法，其中PAG的量基于100重量份离子导电聚合物为0.5-90重量份。
10.权利要求6的方法，其中溶剂包括选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N’-二甲基乙酰胺中的至少一种化合物，并且溶剂的量基于100重量份离子导电聚合物为30-95重量份。
11.权利要求6的方法，其中热处理的温度为120-200℃。
12.一种燃料电池，其包括：
阴极；
阳极；和
置于阴极与阳极之间的权利要求1-5中任一项的聚合物电解质膜。
13.权利要求12的燃料电池，其中阴极包含碳负载的铂(Pt/C)催化剂，阳极包含碳负载的铂-钌(Pt-Ru/C)催化剂。
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