CN100405648C - 聚合物膜、燃料电池用的薄膜电极组件及含其的燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚合物电解质膜包括质子导电阳离子交换树脂、非质子导电聚合物和无机添加剂。该无机添加剂适合于抑制质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物之间的相分离。

Description

聚合物膜、燃料电池用的薄膜电极组件及含其的燃料电池系统
发明背景
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的聚合物电解质膜和薄膜电极组件，以及包含该聚合物电解质膜的燃料电池系统。更具体地，本发明涉及一种用于抑制烃类燃料穿透的聚合物电解质膜和薄膜电极组件，以及包含该聚合物电解质膜的燃料电池系统。
相关领域的描述
燃料电池是一种用于产生电能的发电系统，它通过氧化剂和含于烃基材料中的氢燃料例如甲醇、乙醇、或天然气的电化学氧化还原反应而进行。
燃料电池的代表性实例包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。直接氧化燃料电池包括使用甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池。
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)具有高能量密度，但是需要燃料重整处理器，用于重整甲烷、甲醇、天然气等，以产生作为燃料气体的富氢气体。
相反，直接氧化燃料电池(DOFC)具有低于聚合物电解质膜燃料电池的能量密度，但是不需要燃料重整处理器。
燃料电池包括实际上产生电力的叠片组。该叠片组包括以多层方式堆叠的几个单元电池。每个单元电池由薄膜电极组件(MEA)和隔离层(也称为双极片)组成。薄膜电极组件具有被聚合物电解质膜分隔的阳极(称为燃料电极或氧化电极)和阴极(称为空气电极或还原电极)。
全氟磺酸树脂(例如，)可以用作形成聚合物电解质膜的材料。使用全氟磺酸树脂形成的聚合物电解质膜具有高于烃聚合物膜的氧溶解度、电化学稳定性和耐用性。
通常，厚度50至175μm的较厚全氟磺酸树脂膜提供比较薄的全氟磺酸树脂膜以更好的尺寸稳定性和机械性能，但是较厚的全氟磺酸树脂膜具有比较薄的全氟磺酸树脂膜有更高的膜电阻。相反，较薄的膜具有较高的质子导电性，但是也可允许未反应燃料气体和液体穿过其较薄的聚合物膜，导致未反应燃料气体的损失，从而降低燃料电池的性能。
发明概述
本发明的一个方面提供了一种具有较高质子导电性和良好的抑制烃类燃料穿透的聚合物电解质膜。
本发明的另一个方面提供了一种薄膜电极组件，其包括上述聚合物电解质膜。
本发明的另一个方面提供了一种燃料电池系统，其包括上述聚合物电解质膜。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种包含质子导电阳离子交换树脂、非质子导电聚合物和无机添加剂的聚合物电解质膜。该无机添加剂适合于抑制质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物之间的相分离。根据本发明的另一个实施方式，提供了一种聚合物电解质膜，其包含质子导电阳离子交换树脂、非质子导电聚合物、无机添加剂、和具有多个孔隙的多孔载体。该多孔载体支撑质子导电阳离子交换树脂、非质子导电聚合物和无机添加剂，并包含非质子导电聚合物。质子导电阳离子交换树脂、非质子导电聚合物和无机添加剂转移质子，并因此可以总称为质子传输层。该质子传输层可以存在于孔隙内部或多孔载体表面。
根据本发明的另一个实施方式，用于燃料电池的薄膜电极组件包括相互面对的阳极和阴极，并且至少一个插入其中的上述聚合物电解质膜。
根据本发明的另一个实施方式，燃料电池系统包括至少一个产电元件、燃料供应器、和氧化剂供应器。产电元件包括薄膜电极组件，其包括至少一个上述聚合物电解质膜以及固定在聚合物电解质膜两侧的阴极和阳极，和固定在薄膜电极组件两面的隔离层。燃料供应器提供燃料至产电元件，氧化剂供应器提供氧化剂至产电元件。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式展示直接氧化燃料电池系统结构的示意图；
图2是展示本发明实施例1的聚合物电解质膜表面的TEM照片；
图3是展示本发明实施例2的聚合物电解质膜表面的TEM照片；
图4是展示实施例1、3、4和5以及对比例1的聚合物电解质膜X射线衍射峰的示图；
图5是展示实施例1、3、4和5以及对比例1、3、4、5和6的聚合物电解质膜的甲醇渗透性的示图；和
图6是展示实施例1、对比例2以及参考例的聚合物电解质膜的质子导电性的示图。
详细说明
通常，较厚的全氟磺酸树脂膜提供比较薄的全氟磺酸树脂薄膜更好的尺寸稳定性和机械性能，但是较厚的全氟磺酸树脂膜具有比较薄的全氟磺酸树脂薄膜更高的膜电阻。相反，较薄的膜具有较高的质子导电性，但是也可允许未反应的燃料气体和液体穿过其薄的聚合物膜，导致未反应燃料气体的损失，从而降低燃料电池的性能。
更详细地，烃类燃料例如甲醇、乙醇或丙醇可以通过全氟磺酸树脂的亲水性部分而传送，然后在阴极被氧化，其导致燃料和氧化还原位点的损失，使得燃料电池性能特征明显恶化。
为了改善燃料分离，同时保持良好的质子导电性，聚合物电解质膜可以包括全氟磺酸树脂和没有离子导电性的烃基聚合物的相容性聚合物共混物，但是具有烃类燃料的良好的分离性能。该烃基聚合物可以是聚偏二氟乙烯基聚合物，由于其与全氟磺酸树脂的部分兼容性和优异的耐化学性。然而，由于聚合物混合溶液的密度变化，聚偏二卤乙烯可能会导致相分离，并因此可导致沿着聚合物电解质膜厚度的导电性明显改变。
根据本发明的一个实施方式，聚合物电解质膜提供了一种很少或没有相分离的薄膜。
根据本发明的一个实施方式，聚合物电解质膜包含质子导电阳离子交换树脂、非质子导电聚合物和无机添加剂。
根据本发明的一个实施方式，聚合物电解质膜可以进一步包括多孔载体，其由支撑质子导电阳离子交换树脂、非质子导电聚合物和无机添加剂的非质子导电支撑聚合物构成，并包含多个孔隙。质子导电阳离子交换树脂、非质子导电聚合物和无机添加剂是用于传送质子，因此可以总称为质子传输层。质子传输层可以存在于孔隙内或多孔载体表面。
质子传输层的非质子导电聚合物可以改善聚合物电解质膜的机械性能和烃类燃料分离性能的特征(例如薄的聚合物电解质膜)。非质子导电聚合物的非限定性实例包括聚偏二氟乙烯均聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或其组合物。
非质子导电支撑聚合物可以包括选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、其组合物和其共聚物的均聚物。
根据本发明的一个实施方式，在聚合物电解质膜的质子传输层中，构成多孔载体的非质子导电支撑聚合物可以包括氟基聚合物，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或其共聚物，并且在一个实施方式中，可以包括聚四氟乙烯均聚物。在这里，当多孔载体和质子导电阳离子交换树脂都是氟基聚合物时，则粘合力增加。多孔载体可以具有60％或更大的孔隙率。根据一个实施方式，多孔载体可以具有60％至90％的孔隙率。当孔隙率小于60％时，在多孔载体表面上可能没有提供所需离子导电性的足够的质子传输层。
质子传输层的无机添加剂可以以纳米相方式分散在聚合物电解质膜中。无机添加剂抑制质子导电阳离子交换树脂和非导电聚合物之间的相分离，并改善烃类燃料屏障性能和热稳定性。
根据一个实施方式，无机添加剂可以包括无机硅酸盐。取决于负电荷的量，硅酸盐可以分为叶蜡石-滑石、蒙脱石(MMT)、皂石、氟锂蒙脱石、高岭石、蛭石、合成锂皂石(laponites)、伊利石、云母、脆性云母、或四硅酸云母(tetrasilicic micas)，并且本发明实施方式中可以使用任何一种该材料。
蒙脱石的结构中的铝氧八面体层中的Al3+离子被Mg2+、Fe2+或Fe3+离子取代，并且硅酸盐四面体片中Si4+离子被Al3+离子取代。此外，蒙脱石具有总负电荷。而且，蒙脱石中，硅酸盐层之间包括可交换的阳离子和水分子，以保持整体电荷平衡。
在一个实施方式中，硅酸盐具有1/50至1/1000的长宽比。在一个实施方式中，硅酸盐具有1/100至1/800的长宽比，在一个实施方式中，硅酸盐具有1/500至1/800的长宽比。
当硅酸盐的长宽比大于1/50时，剥离的硅酸盐不能作为气体和液体的扩散屏障，并且其屏障性能变差。当硅酸盐的长宽比小于1/1000时，因插入质子导电阳离子交换树脂链难以导致剥落，因此硅酸盐在聚合物电解质膜中的质子导电阳离子交换树脂内不分散。
可以用有机改性剂对硅酸盐进行处理。强的范德华吸引力使得板状硅酸盐难以被剥离并分散在聚合物树脂中，但是用低分子量有机改性剂处理，导致板之间渗透，促进聚合物树脂的插入，从而易于剥离和分散。
合适的有机改性剂包括C1至C20烷基胺、C1至C20烷撑二胺、C1至C20季铵盐、氨基己烷和含氮的杂环化合物。烷基胺的具体实例包括盐酸甲胺、丙胺、丁胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺、N-甲基十八烷胺等。
烷撑二胺的非限定实例包括1，6-六亚甲基二胺和1，12-十二烷二胺。季铵盐的非限定实例包括二甲基季铵、苯甲基季铵、2-乙基己基季铵、双2-羟乙基季铵、甲基季铵等。烷基铵盐的非限定实例包括四甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵和双(2-羟乙基)甲基十八烷基氯化铵等。氨基己烷的非限定实例包括6-氨基己烷和12-氨基己烷。含氮的杂环化合物的非限定实例包括1-十六烷基吡啶鎓氯化物。
如上所述，可以使用用有机改性剂处理后的无机硅酸盐。或者，可以使用可商购的有机改性无机硅酸盐。合适的有机改性无机硅酸盐包括Cloisite6A，Cloisite10A，Cloisite15A，Cloisite20A，Cloisite25A和Cloisite30B，由Southern Clay Products Inc.生产。在一个实施方案中，使用Cloisite10A。
质子导电阳离子交换树脂提供具有离子导电性的复合膜。质子导电阳离子交换树脂可以是任何在其侧链具有阳离子交换基的聚合物树脂。阳离子交换基选自磺酸基、羧酸基、膦酸基、和其衍生物。根据本发明的一个实施方式，质子导电阳离子交换树脂的离子交换率为3至33，其当量重量(EW)为700至2,000。
通过聚合物主链中的碳数和阳离子交换基的数量也可确定离子交换树脂的离子交换率。
质子导电阳离子交换树脂的非限定实例包括至少一种质子导电聚合物，其选自氟基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、聚醚酰亚胺基聚合物、聚苯硫基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚-醚酮基聚合物和聚苯基喹喔啉基聚合物。
氟基聚合物的具体实例包括由以下通式1代表的聚(全氟磺酸)(
Figure C20061010609200111
E.I.Dupont de Nemours Company)；由以下通式2代表的AciplexTM(Asahi kasei Chemical)，FlemionTM(Asahi Glass)，和FumionTM(商品化为fumatech)的氟碳乙烯醚；和由以下通式3代表的乙烯醚氟化物。也可以使用公开于美国专利号4,330,654、4,358,545、4,417,969、4,610,762、4,433,082、5,094,995、5,596,676和4,940,525的聚合物，其全部内容在此引入作为参考。
Figure C20061010609200112
在这里，上述通式1中，X是H、Li、Na、K、Cs、四丁基胺或NR1 R2R3R4。R1、R2、R3和R4分别选自H、CH3和C2H5；m至少是1；n至少是2；x为约3.5至5；y至少是1,000。
MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]n CF＝CF2(2)
在这里，上述通式2中，Rf是氟或C1至C10全氟烷基；Y是氟或三氟甲基；n是1至3；M选自氟、羟基、氨基和-OMe，其中Me是碱金属基或季铵基。
Figure C20061010609200113
在这里，上述通式3中，k是0或1，1是3至5的整数。
上述聚(全氟磺酸)(NAFIONTM)的磺酸端基是水合的以形成胶束结构，其提供质子转移通路，并且其作用类似于典型的酸性水溶液。本发明的一个实施方案中，当聚(全氟磺酸)
Figure C20061010609200114
用作阳离子交换树脂时，可以用一价离子例如氢离子、钠离子、钾离子、铯离子或四丁基胺(TBA)取代侧链末端的离子交换基(-SO3X)中的X。
苯并咪唑基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、聚醚酰亚胺基聚合物、聚苯硫基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚-醚酮基聚合物和聚苯基喹喔啉基聚合物的具体实例包括聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚砜、聚砜衍生物、磺化的聚(醚醚酮)(s-PEEK)、聚苯醚、聚苯硫和聚磷腈(polyphosphazane)。
或者，可以使用一种电解质膜，其中聚苯乙烯磺酸聚合物是接枝在聚乙烯、聚丙烯聚合物、氟化乙烯聚合物或乙烯/四氟乙烯聚合物上。
在聚合物电解质膜中，质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物可以以50至90∶10至50的重量比存在。根据一个实施方式，质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物以70至80∶20至30的重量比存在。基于100重量份质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物的总量，无机添加剂使用量可以是1至10重量份，并且在一个实施方式中为1至5重量份。当非质子导电聚合物和无机添加剂存在量超过上述范围，或质子导电阳离子交换树脂小于上述范围时，薄膜导电性降低。相反地，当非质子导电聚合物和无机添加剂存在量低于上述范围时，烃类燃料屏障性能可能变差。
本发明实施方式的聚合物电解质膜是厚度10至50μm的薄膜。该薄膜具有良好的烃类燃料分离性能，从而在用作燃料电池的聚合物电解质膜时可以改善功率输出密度。
可以如下所述制造本发明实施方式的聚合物电解质膜。首先，在有机溶剂中溶解具有阳离子交换基的离子交换树脂，以制备阳离子交换树脂溶液。阳离子交换树脂的使用量可以为0.5至30wt％。
有机溶剂可以是疏水性有机溶剂例如乙酸二甲酯。不应使用亲水性有机溶剂例如乙醇。原因在于，阳离子交换树脂具有亲水性而无机添加剂具有疏水性，当使用亲水性溶剂例如乙醇作为有机溶剂时，无机添加剂可能会沉淀。疏水性有机溶剂的非限定实例包括乙酸二甲酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷二酮和其组合物。
溶解在水和2-丙醇混合溶剂中的可商购的聚(全氟磺酸)可以在室温下蒸发混合溶剂后用于阳离子交换树脂，并且将得到的产物再溶解在疏水性溶剂例如乙酸二甲酯中，从而制备浓度范围为0.5至30wt％的阳离子交换树脂溶液。
向得到的阳离子交换树脂溶液，加入非质子导电聚合物溶液，以制备阳离子交换树脂-聚合物溶液。非质子导电聚合物溶液包含浓度为5至30wt％的非质子导电聚合物。溶剂可以包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等，非质子导电聚合物与上述相同。混合阳离子交换树脂溶液和非质子导电聚合物溶液，要使得可以以50至90∶10至50的重量比混合阳离子交换树脂和非质子导电聚合物；并且在一个实施方式中，该重量比为70至80∶20至30。
随后，将无机添加剂加入至阳离子交换树脂-聚合物溶液中然后混合。在50至120℃在机械或超声搅拌条件下进行混合过程。当温度低于50℃时，混合需要花费太长时间。相反地，当温度大于120℃时，则可以蒸发过多溶剂，以使得难以控制浓度。
基于100重量份质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物的总量，无机添加剂加入量可以为1至10重量份。当无机添加剂的量低于1重量份时，不能有效实施对燃料穿透的屏障。相反地，当它高于10重量份时，得到的膜可能是脆性的。
然后将得到的溶液形成为薄膜，以生产聚合物电解质膜。
或者，可以将得到的溶液涂布到由上述非质子导电支撑聚合物构成的多孔载体上，然后在100至120℃温度下干燥，以制备聚合物电解质膜。可以使用通常的湿涂方法例如辊涂、浸涂、喷涂或缝模式(slof-die)涂布进行该涂布过程。
上述制备方法是相对方便的，并且可以用于大规模生产。
在一个实施方式中，具有上述聚合物电解质膜的薄膜电极组件包括相互面对的阳极和阴极，以及其间插入的聚合物电解质膜。
阳极和阴极包括催化剂层和电极基材。
催化剂层包括至少一种催化剂，其选自铂、钌、锇、铂钌合金、铂锇合金、铂钯合金、铂-M合金和其组合物，其中M是过渡元素，选自Ga，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Mo，W，Rh，Ru和其组合物。在本发明中，阳极和阴极可以包括相同的催化剂材料。或者，在直接氧化燃料电池中，由一种或更多种铂钌合金形成阳极，其可以忍受催化剂反应期间所产生的CO毒害。铂钌合金可以包括至少一种材料，其选自Pt，Pt/Ru，Pt/W，Pt/Ni，Pt/Sn，Pt/Mo，Pt/Pd，Pt/Fe，Pt/Cr，Pt/Co，Pt/Ru/W，Pt/Ru/Mo，Pt/Ru/V，Pt/Fe/Co，Pt/Ru/Rh/Ni，Pt/Ru/Sn/W和其组合物。
金属催化剂可以载带于载体或不以碳黑(black)类型载带。合适的载体包括碳材料，例如乙炔碳黑、登卡(denka)碳黑、活性碳、科特金(ketjen)碳黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球等，或无机材料颗粒，例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛。
催化剂层可以进一步包括粘合剂树脂，以改善其粘合性和质子传递性能。
粘合剂树脂可以是在其侧链具有阳离子交换基的聚合物树脂。阳离子交换基可以选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和其衍生物。聚合物树脂的非限定实例包括至少一种质子导电聚合物，其选自全氟基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、聚醚酰亚胺基聚合物、聚苯硫基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚-醚酮基聚合物和聚苯基喹喔啉基聚合物。一个实施方案中，质子导电聚合物包括至少一种材料，其选自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯和具有磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物、脱氟的聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-双苯并咪唑)和聚(2，5-苯并咪唑)。
质子导电聚合物的侧链末端的离子交换基中的氢(H)可以被Na、K、Li、Cs、或四丁铵取代。当质子导电聚合物的侧链的末端离子交换基中的H被Na或四丁铵取代时，在制备催化剂组合物期间可以分别使用NaOH或四丁铵氢氧化物。当H被K、Li或Cs取代时，可以使用任何适于取代的化合物。
粘合剂树脂可以单独使用或与其它粘合剂树脂结合使用。粘合剂树脂可以与非导电聚合物一起使用，以改善与聚合物电解质膜的粘附。可以以控制量使用非导电聚合物，以适应其目的。
非导电聚合物的非限定实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸、山梨醇，和其组合物。
电极基片可用于支撑电极，并也可用于将燃料和氧化剂散布在催化剂层上，以有助于它们与催化剂层的反应。电极基片是导电基片。该导电基片的非限定实例包括碳纸、碳布、碳毡(felt)和金属布(例如具有金属布纤维或金属化聚合物纤维的多孔膜)。
可以用防水的氟基树脂处理该电极基片，以减少或防止因燃料电池驱动期间产生的水而使反应剂扩散效率降低。氟基树脂可能包括，但是不限于、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰基氟化物、烷氧基乙烯基醚、氟化的乙烯丙烯、聚三氟氯乙烯、氟代乙烯聚合物，和其共聚物。
可以在电极基片和催化剂层之间加入微孔层(MPL)，以增加反应剂的扩散效应。微孔层可以包括，但是不限于，小尺寸导电粉末，例如碳粉末、碳黑、乙炔黑、活性碳、碳纤维、富勒烯、纳米碳、或其组合物。纳米碳可以包括，诸如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、碳纳米环、或其组合物的材料。通过在电极基片上，涂布包含导电粉末、粘合剂树脂和溶剂的组合物，而形成微孔层。粘合剂树脂可以包括，但是不限于，聚聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰基氟化物、烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、醋酸纤维素、或其共聚物。溶剂可以包括，但是不限于，醇类，例如乙醇、异丙醇、乙醇、正丙醇或丁醇；水；二甲基乙酰胺(DMA)；二甲基甲酰胺；二甲亚砜(DMSO)；N-甲基吡咯烷酮；或四氢呋喃。
取决于组合物的粘度，涂布方法可以包括，但是不限于，筛网印花、喷涂、刮刀方法、凹版涂布、浸涂、丝网印制、涂刷等。
根据本发明的一个实施方案，包括薄膜电极组件的燃料电池系统包括至少一个产电元件、燃料供应器和氧化剂供应器。
产电元件包括薄膜电极组件，其包括聚合物电解质膜和在聚合物电解质膜两面放置的阴极和阳极，和在薄膜电极组件两面放置的隔离层(也称为双极板)。电是通过氧化燃料和还原氧化剂而产生。
燃料供应器向产电元件提供包含氢的燃料，而氧化剂供应器向产电元件提供氧化剂。燃料包括液体或气态氢燃料，或烃基燃料例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。氧化剂包括氧气或空气。根据本发明的一个实施方式，燃料电池系统可以是使用烃类燃料的直接氧化燃料电池系统。
图1中图解了根据本发明的一个实施方式的燃料电池系统1的示意结构，其刚好图解说明了许多燃料电池系统实施方案中的一个。一些燃料电池系统使用泵以提供燃料和/或氧化剂至产电元件，而另一些以扩散方式提供燃料和/或氧化剂而不使用泵。
参考图1，燃料电池系统1包括至少一个产电元件3，以通过氧化由燃料供应器5提供的燃料和还原由氧化剂供应器7提供的氧化剂而产生电能。
此外，燃料供应器5配有储存燃料的储罐9，和连接储罐9的泵11。燃料泵11将储存在储罐9中的燃料提供至叠片组15。
向产电元件3提供氧化剂的氧化剂供应器7配有至少一个泵13，用于提供氧化剂至叠片组。
产电元件3包括薄膜电极组件17，其氧化氢或燃料并还原氧化剂，以及分别位于薄膜电极组件17相对侧的隔离层19和19′，并分别提供氢气或燃料和氧化剂。多个产电元件3构成堆叠片组15。
以下实施例更详细地说明本发明。然而，可以理解本发明不限于这些实施例。
实施例1
在室温下蒸发5wt％NAFION/H2O/2-丙醇的全氟磺酸树脂溶液(SolutionTechnology Inc，EW＝1100)，然后以浓度5wt％加入到二甲基乙酰胺(DMA)中。然后，在100℃搅拌得到的产物24小时，以制备阳离子交换树脂溶液。
将聚偏二氟乙烯(PVdF，Elf Atochem，KYNAR761)非质子导电聚合物以浓度5wt％加入到DMA中，然后在100℃搅拌24小时进行溶解。混合70g NAFION/DMA溶液和30g PVdF/DMA溶液，然后在100℃搅拌24小时，以制备混合相容的阳离子交换树脂-聚合物溶液。将长宽比1/200至1/800的蒙脱石无机添加剂颗粒(Cloisite 10A，Southern Clay Products，Inc)在100℃加入至阳离子交换树脂-聚合物溶液中。然后机械搅拌混合物，并施加超声波以均匀分散无机材料成分，从而制备质子传输层组合物。基于100重量份质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物的总量，加入1重量份蒙脱石无机添加剂。
将质子传输层组合物涂布在具有60％以上孔隙率的聚偏二氟乙烯聚合物载体上，然后在100℃干燥，以制备燃料电池用的聚合物电解质膜。得到的聚合物电解质膜是30μm厚，具有以纳米状态分散在聚合物电解质膜内的无机添加剂。在得到的聚合物电解质膜中，阳离子交换树脂、非质子导电聚合物和无机添加剂的重量比为70∶30∶1。
实施例2
除了基于100重量份质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物的总量，加入10重量份蒙脱石无机添加剂以外，用与实施例1基本上相同的方法制备聚合物电解质膜。
实施例1和2聚合物电解质膜表面的TEM照片示于图2和3。图2和3中，黑暗部分表示蒙脱石和聚偏二氟乙烯的混合物，特别是在图2的圆圈中的长线部分表示MMT。
实施例3
除了基于100重量份质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物的总量，加入3重量份蒙脱石无机添加剂以外，用与实施例1基本上相同的方法制备聚合物电解质膜。
实施例4
除了基于100重量份质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物的总量，加入5重量份蒙脱石无机添加剂以外，用与实施例1基本上相同的方法制备聚合物电解质膜。
实施例5
除了基于100重量份质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物的总量，加入7重量份蒙脱石无机添加剂以外，用与实施例I基本上相同的方法制备聚合物电解质膜。
对比例1
使用NAFION 117作为聚合物电解质膜。
对比例2
使用NAFION 115作为聚合物电解质膜。
对比例3
将1重量份长宽比1/200至1/800的蒙脱石无机添加剂颗粒(Cloisite10A，Southern Clay Products，Inc.)加入至100重量份按实施例1制备的阳离子交换树脂-聚合物溶液中。使用得到的混合物，通过薄膜生产工艺生产聚合物电解质膜。
对比例4
除了基于按照实施例1制备的阳离子交换树脂-聚合物溶液，使用3重量份蒙脱石无机添加剂颗粒以外，用基本上与对比例3相同的方法生产聚合物电解质膜。
对比例5
除了基于按照实施例1制备的阳离子交换树脂-聚合物溶液，使用5重量份蒙脱石无机添加剂颗粒以外，用基本上与对比例3相同的方法生产聚合物电解质膜。
对比例6
除了基于按照实施例1制备的阳离子交换树脂-聚合物溶液，使用7重量份蒙脱石无机添加剂颗粒以外，用基本上与对比例3相同的方法生产聚合物电解质膜。
聚合物电解质膜的X射线衍射峰
测量实施例1、3、4和5和对比例1的聚合物电解质膜的X射线衍射峰，以评估阳离子交换树脂和硅酸盐化合物是否均匀分散。结果示于图4。
使用具有CuKa射线
Figure C20061010609200181
的X射线衍射仪(Phillips，X′pert ProX-ray)的X射线衍射测量设备测量X射线衍射峰。图4中，用箭头表示的部分对应于MMT的特征峰。聚合物电解质膜中，NAFION、MMT和PVdF都互相混溶，因此没有显示出MMT的特征峰。不考虑MMT均显示出类似的X射线衍射峰，并且其加入量表明聚合物电解质膜的结晶性不受MMT影响。
甲醇渗透率
测量实施例1、3、4和5以及对比例1、3、4、5和6的每个聚合物电解质膜的甲醇渗透率，结果显示于图5。
如图5所示，实施例1、3、4和5的膜具有明显低于对比例1的甲醇渗透率。实施例1、3、4和5的膜也具有相对较低于使用蒙脱石无机添加剂的对比例3、4、5和6的甲醇渗透率。这些结果说明在每个实施例的聚合物电解质膜中的无机添加剂有效地抑制了甲醇的通道。当与非质子导电聚合物一起使用时，这种抑制效果具有极大的协同作用。
质子导电性
测量实施例1和对比例2的聚合物电解质膜的质子导电性，结果示于图6。用于比较，也显示了用作参考例的包含重量比为6∶4的NAFION和聚偏二氟乙烯的薄膜质子导电性。
如图6所示，在甲醇直接氧化燃料电池的操作温度中显示出合适的质子导电性，该燃料电池可以在室温下操作，不管是否使用实施例1中的MMT和聚偏二氟乙烯。
就这点而论，根据本发明的一个实施方式，聚合物电解质膜可以相对较薄，并且也改善离子导电性和机械性能，并改善烃类燃料屏障特征。因此，该膜可以用于直接氧化燃料电池。
虽然已经结合示范性实施方案描述本发明，本领域熟练技术人员应当理解本发明不局限于公开的实施方案，而相反地，它覆盖所附权利要求和其等效物的精神和范围内的各种变化。

Claims (36)

1.一种用于燃料电池的聚合物电解质膜，其包含：
质子导电阳离子交换树脂；
非质子导电聚合物；和
适合于抑制质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物之间相分离的无机添加剂，
该聚合物电解质膜进一步包含多孔载体，该多孔载体由适合于支撑质子导电阳离子交换树脂、非质子导电聚合物和无机添加剂的非质子导电支撑聚合物组成，并且其中多孔载体包括多个细孔。
2.权利要求1的聚合物电解质膜，其中质子导电阳离子交换树脂包括在其侧链具有阳离子交换基的聚合物树脂，并且其中阳离子交换基选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和其衍生物。
3.权利要求1的聚合物电解质膜，其中质子导电阳离子交换树脂的离子交换率为3至33，而其中质子导电阳离子交换树脂的当量重量(EW)为700至2,000。
4.权利要求2的聚合物电解质膜，其中质子导电阳离子交换树脂包括至少一种质子导电聚合物，其选自氟基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、聚醚酰亚胺基聚合物、聚苯硫醚基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚-醚酮基聚合物、聚苯基喹喔啉基聚合物和其组合。
5.权利要求4的聚合物电解质膜，其中质子导电聚合物是氟基聚合物。
6.权利要求1的聚合物电解质膜，其中非质子导电支撑聚合物包括至少一种均聚物，该均聚物选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、其组合和其共聚物。
7.权利要求1的聚合物电解质膜，其中非质子导电支撑聚合物包括选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、其共聚物和其组合的至少一种材料。
8.权利要求7的聚合物电解质膜，其中非质子导电支撑聚合物包括聚四氟乙烯。
9.权利要求1的聚合物电解质膜，其中非质子导电聚合物包括选自聚偏二氟乙烯均聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和其组合的至少一种材料。
10.权利要求1的聚合物电解质膜，其中质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物是以50至90∶10至50的混合比存在。
11.权利要求10的聚合物电解质膜，其中质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物是以70至80∶20至30的混合比存在。
12.权利要求1的聚合物电解质膜，其中无机添加剂的使用量基于100重量份质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物的总量，为1至10重量份。
13.权利要求12的聚合物电解质膜，其中无机添加剂的使用量基于100重量份质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物的总量，为1至5重量份。
14.权利要求1的聚合物电解质膜，其中无机添加剂包括选自叶蜡石-滑石、蒙脱石(MMT)、皂石、氟锂蒙脱石、高岭石、蛭石、伊利石、云母和其组合的至少一种材料。
15.权利要求14的聚合物电解质膜，其中皂石为合成锂皂石，云母为脆性云母或四硅酸云母。
16.权利要求1的聚合物电解质膜，其中无机添加剂是以纳米状态分散的。
17.权利要求1的聚合物电解质膜，其中多孔载体具有不少于60％的孔隙率。
18.一种用于燃料电池的薄膜电极组件，包括：
相互面对的阳极和阴极，和
插入在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，
其中聚合物电解质膜包含：
质子导电阳离子交换树脂；
非质子导电聚合物；和
适合于抑制质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物之间的相分离的无机添加剂，
该聚合物电解质膜进一步包含多孔载体，该多孔载体由适合于支撑质子导电阳离子交换树脂、非质子导电聚合物和无机添加剂的非质子导电支撑聚合物组成，并且其中多孔载体包括多个细孔。
19.权利要求18的薄膜电极组件，其中质子导电阳离子交换树脂包括在其侧链具有阳离子交换基的聚合物树脂，其中阳离子交换基选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和其衍生物。
20.权利要求18的薄膜电极组件，其中质子导电阳离子交换树脂的离子交换率为3至33，且其中质子导电阳离子交换树脂的当量重量(EW)为700至2,000。
21.权利要求20的薄膜电极组件，其中质子导电阳离子交换树脂包括至少一种质子导电聚合物，其选自氟基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、聚醚酰亚胺基聚合物、聚苯硫醚基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚-醚酮基聚合物、聚苯基喹喔啉基聚合物和其组合。
22.权利要求18的薄膜电极组件，其中非质子导电支撑聚合物包括至少一种均聚物，该均聚物选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、其组合和其共聚物。
23.权利要求18的薄膜电极组件，其中非质子导电聚合物包括选自聚偏二氟乙烯均聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和其组合的至少一种材料。
24.权利要求18的薄膜电极组件，其中质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物是以50至90∶10至50的混合比存在。
25.权利要求18的薄膜电极组件，其中无机添加剂的使用量基于100重量份质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物的总量，为1至10重量份。
26.权利要求18的薄膜电极组件，其中无机添加剂包括选自叶蜡石-滑石、蒙脱石(MMT)、皂石、氟锂蒙脱石、高岭石、蛭石、伊利石、云母和其组合的至少一种材料。
27.权利要求26的薄膜电极组件，其中皂石为合成锂皂石，云母为脆性云母或四硅酸云母。
28.权利要求18的薄膜电极组件，其中无机添加剂是以纳米状态分散的。
29.权利要求18的薄膜电极组件，其中多孔聚合物载体具有不少于60％的孔隙率。
30.权利要求18的薄膜电极组件，其中聚合物电解质膜用于直接氧化燃料电池。
31.一种燃料电池系统，包含：
至少一种发电元件，其包含
相互面对的阳极和阴极，和
插入在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包含：
质子导电阳离子交换树脂；
非质子导电聚合物；和
适合于抑制质子导电阳离子交换树脂和非质子导电聚合物之间相分离的无机添加剂，
该聚合物电解质膜进一步包含多孔载体，该多孔载体由适合于支撑质子导电阳离子交换树脂、非质子导电聚合物和无机添加剂的非质子导电支撑聚合物组成，并且其中多孔载体包括多个细孔；
适合于提供燃料至发电元件的燃料供应器；和
适合于提供氧化剂至发电元件的氧化剂供应器。
32.权利要求31的燃料电池系统，其中质子导电阳离子交换树脂包括在其侧链具有阳离子交换基的聚合物树脂，并且其中阳离子交换基选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和其衍生物。
33.权利要求31的燃料电池系统，其中非质子导电支撑聚合物包括至少一种均聚物，该均聚物选自聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、其组合和其共聚物。
34.权利要求31的燃料电池系统，其中无机添加剂包括选自叶蜡石-滑石、蒙脱石(MMT)、皂石、氟锂蒙脱石、高岭石、蛭石、伊利石、云母和其组合的至少一种材料。
35.权利要求34的燃料电池系统，其中皂石为合成锂皂石，云母为脆性云母或四硅酸云母。
36.权利要求31的燃料电池系统，其中燃料电池系统是直接氧化燃料电池系统。
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