CN102522572B - 一种一体化燃料电池膜电极的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种一体化燃料电池膜电极的制作方法属于燃料电池领域，特别涉及一种燃料电池膜电极的制作方法。该制作方法是首先制作具有微孔层的阴极、阳极扩散层，然后制备阴极催化层、阴极催化-质子交换过渡层、质子交换层、阳极催化-质子交换过渡层和阳极催化层的功能层悬浮液或溶液，最后，以阴极或阳极扩散层为基底，利用电流体动力雾化方法将各功能层悬浮液或溶液层层沉积累加，完成一体化膜电极的沉积成型。本发明是利用电流体动力雾化层层沉积累加，并有序改变沉积悬浮液，制作具有整体一体化内部各功能层结构有序变化的膜电极。本发明工艺简单、加工成本低，可实现低成本膜电极的批量制作。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，特别涉及一种一体化燃料电池膜电极的制作方法。
背景技术
燃料电池是一种新型的清洁能源，能够直接将燃料的化学能高效和清洁地转化为电能的装置，在交通、电子、航空、国防等领域具有广泛的应用前景。燃料电池具有能量密度高、环境友好、操作简便、安全可靠等优点。
膜电极是燃料电池的核心部件，是电化学反应发生的场所，也是决定燃料电池性能的关键因素。常用的膜电极由3部分组成，居中的质子交换膜及分别对称于质子交换膜的阴、阳极催化层。膜电极的性能与其结构有着密切的关系，利用先进制作方法及工艺改善膜电极结构对提高燃料电池性能具有重要的意义。目前膜电极的结构是由相对独立的质子交换膜及阴、阳极催化层组成。其制作过程通常是先利用商业化生产的Nafion质子交换膜，然后把阴、阳极催化剂通过直接刮涂、喷涂、转压或溅射的方法成型到质子交换膜两侧形成催化层，并经过后续离子交换等工艺制作成含有两侧催化层的膜电极。现有膜电极制作过程是把质子交换膜及阴阳极催化层各功能层看作成了独立单元，各功能层之间具有明显界面。膜电极在工作的过程中除了电化学反应外，内部还在进行着一定的流体和机械运动，主要包括CO2和H2O排出流动，以及Nafion膜在吸水和失水时的膨胀和收缩。所以这种由独立单元组合加工制作的膜电极经过长时间工作及受力，容易导致各功能层界面分层错位，阻碍膜电极内部反应物及生成物的传输，增大燃料电池的欧姆阻抗及传质阻抗，影响燃料电池的输出性能。而且，目前大部分利用喷涂、转压或溅射方法制作成的膜电极各功能层内部整体结构单一，内部结构可控性差，也不能满足高性能膜电极对其内部材料和结构有序变化并构成立体空间网络传输体系的要求。再而，现有制作膜电极方法需要多种工艺结合，例如在转压之前需要涂敷工艺，其操作步骤繁多，需要多种设备结合，增加了制作过程中的不稳定性，也增加了制作膜电极的时间和成本。
申请人为比亚迪股份有限公司的专利，专利号ZL 200410052120.2中公开了一种具有一体化结构的燃料电池膜电极的制备方法，该方法是以高分子树脂作为密封材料，将其溶解后，浇铸在碳纸周边预留的待处理密封区域，在碳纸中间部位涂覆扩散层，然后在质子交换膜的对应位置两面分别涂覆上阴极、阳极催化层，最后，通过热压制成一体化结构的多层膜结构。所述专利公开的制作一体化膜电极的方法，只是在外部结构上的改进，利用密封框以保证电池的绝缘性和气体阻隔性，其缺点是内部膜电极依然利用传统的涂覆、热压的方法制得，还是把各功能层作为独立单元进行整合制作，并没有改变膜电极内部结构，依然存在传统膜电极内部容易分层及结构单一的缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术难题是克服上述技术的不足之处，提供一种一体化燃料电池膜电极成型方法，利用电流体动力雾化技术，沉积精度高(纳米级)、可控性好、材料适应性广的优势，通过在纳米尺度层层累加沉积膜电极各功能层，并在沉积过程中改变结构和材料成分，可使膜电极内部结构及材料有序变化。所述方法实现了具有整体一体化、内部各功能层结构有序变化的膜电极的加工成型。
本发明采用的技术方案是：一种一体化燃料电池膜电极的制作方法，其特征是，首先制作具有微孔层的阴极扩散层1及阳极扩散层2，然后制备阴极催化层3、阴极催化-质子交换过渡层4、质子交换层5、阳极催化-质子交换过渡层6和阳极催化层7的功能层悬浮液或溶液，最后，以阴极扩散层1或阳极扩散层2为基底，利用电流体动力雾化方法将各功能层悬浮液或溶液层层沉积累加，完成一体化膜电极8的沉积成型；具体工艺步骤如下：
第一步具有微孔层的阴极、阳极扩散层1、2的制备
具有微孔层的阴极扩散层1的制备：将一定质量的碳粉与乙醇混合，磁力搅拌5～10分钟，然后加入一定量PTFE溶液和Nafion溶液，再超声分散1～2小时，形成碳悬浮溶液，其中碳粉与乙醇、PTFE溶液、Nafion溶液的质量比例为1∶30～50∶1～7∶4～10；将碳悬浮液均匀的涂在碳纸上，使碳担载量为2～5mg/cm2，然后，分别在250℃加热30分钟和在350℃加热1小时，两次干燥处理，形成具有微孔层的阴极扩散层1；
具有微孔层的阳极扩散层2的制备：将一定质量的碳粉与乙醇混合，磁力搅拌5～10分钟，然后加入一定量Nafion溶液，再超声分散1～2小时，形成碳悬浮溶液，其中碳粉与乙醇、Nafion溶液的质量比例为1∶30～50∶4～10；将碳悬浮液均匀的涂在碳纸上，使碳担载量为2～5mg/cm2，再经过室温干燥，形成具有微孔层的阳极扩散层2；
第二步各功能层悬浮液或溶液的制备
阴极催化层悬浮液9的制备：将一定质量的Pt/C粉末先与去离子水混合，磁力搅拌5～10分钟，再加入一定量的乙醇和Nafion溶液，使Nafion溶液与Pt/C的质量比为2～5∶1，超声分散1～2小时后，得到阴极催化层悬浮液9；
阴极催化-质子交换过渡层悬浮液10的制备：将一定质量的Pt/C粉末先与去离子水混合，磁力搅拌5～10分钟，再加入一定量乙醇和Nafion溶液，使Nafion溶液与Pt/C的质量比为10～20∶1，超声分散1～2小时后，得到阴极催化-质子交换过渡层悬浮液10；
质子交换层溶液11的制备：在Nafion溶液中加入一定量甲醇，Nafion溶液与甲醇按2～10∶1的比例混合，磁力搅拌1～2小时，得到质子交换层溶液11；
阳极催化-质子交换过渡层悬浮液12的制备：将一定质量的Pt-Ru/C粉末先与去离子水混合，磁力搅拌5～10分钟，再加入一定量乙醇和Nafion溶液，使Nafion溶液与Pt-Ru/C的质量比为10～20∶1，超声分散1～2小时，得到阳极催化-质子交换过渡层悬浮液12；
阳极催化层悬浮液13的制备：将一定质量的Pt-Ru/C粉末先与去离子水混合，磁力搅拌5～10分钟，再加入一定量乙醇和Nafion溶液，使Nafion溶液与Pt-Ru/C的质量比为2～5∶1，超声分散1～2小时，得到阳极催化层悬浮液13；
第三步一体化膜电极8的沉积成型
一体化膜电极8采用电流体动力雾化技术进行层层沉积累加成型，首先根据阴极扩散层1或阳极扩散层2的面积设置移动平台14的移动距离、速度及格栅间距，然后，通过调节高压电源15的电压、注射泵16的流量及雾化针头17与扩散层基底之间高度，保证各功能层悬浮液在针头17的出口处形成稳定的雾化模式，进行各功能层悬浮液的逐层沉积累加成型；其中，在沉积质子交换层5过程中，每沉积完一层需要使其在电热板上加热以去除溶剂，减小应力集中。
一种一体化燃料电池膜电极的制作方法，其特征是，一体化膜电极8各功能层悬浮液或溶液沉积顺序为：先以阴极扩散层1为基底，依次沉积阴极催化层悬浮液9、阴极催化-质子交换过渡层悬浮液10、质子交换层溶液11、阳极催化-质子交换过渡层悬浮液12及阳极催化层悬浮液13；或者先以阳极扩散层2为基底，依次沉积阳极催化层悬浮液13、阳极催化-质子交换过渡层悬浮液12、质子交换层溶液11、阴极催化-质子交换过渡层悬浮液10及阴极催化层悬浮液9。
本发明的显著效果是：采用此工艺制作的燃料电池膜电极具有整体一体化内部结构及材料有序变化、工艺简单等优点。利用电流体动力雾化层层沉积累加的方法，并有序改变沉积悬浮液和溶液，使催化层与质子交换膜之间具有过渡层结构，可以改善传统工艺制备膜电极界面分层明显的缺点，增加催化层与质子交换膜之间的结合性能。在沉积过程中通过调整雾化参数及材料，可以沉积具有不同结构的催化层，以适应高性能的膜电极对内部材料和结构的变化及构成立体空间网络传输体系的需要。电流体动力雾化沉积成型一体化膜电极的方法工艺简单，加工成本低，可实现低成本膜电极的批量制作。
附图说明
图1为一体化膜电极制作工艺流程图，图2为电流体动力雾化装置示意图，其中：1-阴极扩散层，2-阳极扩散层，3-阴极催化层，4-阴极催化-质子交换过渡层，5-质子交换层、6-阳极催化-质子交换过渡层，7-阳极催化层，8-一体化膜电极，9-阴极催化层悬浮液，10-阴极催化-质子交换过渡层悬浮液，11-质子交换层溶液，12-阳极催化-质子交换过渡层悬浮液，13-阳极催化层悬浮液，14-移动平台，15-高压电源，16-注射泵，17-针头，18-硅橡胶管，19-不锈钢接地基板，20-计算机，21-显微镜，22-液体雾化锥柱，a-沉积成型阴极催化层，b-沉积成型阴极催化-质子交换过渡层，c-沉积成型质子交换层，d-沉积成型阳极催化-质子交换过渡层，e-沉积成型阳极催化层，f-一体化膜电极。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细说明本发明的具体实施方式。首先制备各功能层包括阴阳极催化层和质子交换层的悬浮液和溶液，然后利用电流体动力雾化沉积各功能层悬浮液和溶液，实现一体化膜电极的成型。电流体动力雾化是流体在电场力和机械力的作用下会发生雾化并分裂成细小的沉积滴。当足够的电场力加在带电流体表面时，电场剪切力会把液滴延长，形成锥柱和射流，由于流体表面电荷的加速，射流会进一步分裂成纳米级尺寸的沉积滴。在电流体动力雾化过程中，会形成具有不同流体雾化特征的雾化模式，其中，锥柱模式具有沉积滴尺寸小、分散均匀、稳定易控的优势。本方法利用电流体动力雾化的锥柱雾化模式，利用制备的各功能层悬浮液和溶液，通过对电流体动力雾化参数的调控，层层沉积累加成型膜电极内部阴、阳极催化层和质子交换层。所述方法实现了对膜电极的各功能层纳米级层层累加沉积，通过对层层结构及材料的调控，可成型具有整体一体化、内部各功能层结构有序变化的膜电极。
实施案例1：一种一体化膜电极各功能层悬浮液或溶液沉积顺序为：以阴极扩散层1为基底，依次沉积阴极催化层悬浮液9、阴极催化-质子交换过渡层悬浮液10、质子交换层溶液11、阳极催化-质子交换过渡层悬浮液12及阳极催化层悬浮液13。具体工艺步骤如下：
第一步具有微孔层的阴极扩散层1的制备：
先将0.05g碳粉与2.5g乙醇磁力搅拌混合5分钟，再加入0.35gPTFE溶液及0.2g的5wt％Nafion溶液，超声混合分散2小时，形成碳悬浮溶液，其中碳粉与乙醇、Nafion溶液、PTFE溶液的质量比例为1∶50∶7∶4；将制备的碳悬浮液均匀的涂敷在面积为15mm×15mm碳纸上，使碳担载量为2mg/cm2，然后分别在250℃加热30分钟及在350℃加热1小时，两次干燥处理，形成具有微孔层结构的阴极扩散层1；
第二步各功能层悬浮液或溶液的制备
阴极催化层悬浮液9的制备：先将0.05g的Pt/C粉末与1.5g去离子水磁力搅拌混合5分钟，然后加入1.5g乙醇和0.1g的5wt％Nafion溶液，Nafion溶液与Pt/C的质量比为2∶1，超声混合分散2小时，形成阴极催化层悬浮液9；
阴极催化-质子交换过渡层悬浮液10的制备：先将0.05g的Pt/C粉末与1.5g去离子水磁力搅拌混合5分钟，然后加入1.5g乙醇和1g的5wt％Nafion溶液，Nafion溶液与Pt/C的质量比为20∶1，超声混合分散2小时，形成阴极催化-质子交换过渡层悬浮液10；
质子交换层溶液11的制备：在4g的5wt％的Nafion溶液中加入2g甲醇，Nafion溶液与甲醇质量比为2∶1，磁力搅拌混合1小时，得到质子交换层溶液11；
阳极催化-质子交换过渡层悬浮液12的制备：将0.05g的Pt-Ru/C粉末与0.5g去离子水磁力搅拌混合5分钟，然后加入1g乙醇和1g的5wt％Nafion溶液，Nafion溶液与Pt-Ru/C的质量比为20∶1，超声分散混合2小时，形成阳极催化-质子交换过渡层悬浮液12；
阳极催化层悬浮液13的制备：先将0.05g的Pt-Ru/C粉末与0.5g去离子水磁力搅拌混合5分钟，然后加入1g乙醇和0.2g的5wt％Nafion溶液，Nafion溶液与Pt-Ru/C的质量比为2∶1，超声分散混合2小时，形成阳极催化层悬浮液13；第三步一体化膜电极8的制作
一体化膜电极8由阴极扩散层1、阴极催化层3、阴极催化-质子交换过渡层4、质子交换层5、阳极催化-质子交换过渡层6和阳极催化层7组成，如图1(f)所示。一体化膜电极8采用电流体动力雾化技术进行层层沉积累加成型，其装置示意图如图2所示。阴极扩散层1或阳极扩散层2基底借助移动平台14以一定的速度及格栅间隔一层横向及一层纵向格栅式累加移动，中空的针头17与0～15kV的高压电源15相接，针头17下端的不锈钢接地基板19与地线相连，各功能层悬浮液或溶液由注射泵16经硅橡胶管18推入针头17；高压电源15的作用为在针头17与不锈钢接地基板19之间提供静电场。
具有一体化结构的燃料电池膜电极采用电流体动力雾化层层沉积累加成型的制作方法。其具体工艺步骤如图1所示：首先利用第二步制备的阴极催化层悬浮液9，通过电流体动力雾化技术层层累加沉积到在第一步所得到的阴极扩散层1上；在雾化沉积阴极催化层3过程中，见图1(a)，阴极扩散层1借助移动平台14以一层横向及一层纵向格栅式累加移动，在每一层横向及纵向移动过程中，根据阴极扩散层1面积设定移动平台14横向、纵向移动距离均为16mm，再根据实验经验，设定移动平台14轴向速度和平行格栅间间距分别为3.2mm/s和0.4mm，高压电源15电压为3kV，注射泵16流量为0.33×10-10m3/s，针头17与阴极扩散层1高度为5mm；阴极催化层3沉积层数为80层，Pt/C的担载量为2mg/cm2；
利用第二步制备的阴极催化-质子交换过渡层悬浮液10进行阴极催化-质子交换过渡层4的电流体动力雾化沉积成型，见图1(b)，根据基底面积设定移动平台14横向、纵向移动距离均为16mm，再根据实验经验，设定移动平台14轴向速度和平行格栅间间距分别为3.2mm/s和0.4mm，高压电源15电压为3kV，注射泵16流量为0.33×10-10m3/s，针头17与基底高度为5mm，沉积层数为20层；然后，利用第二步制备的质子交换层溶液11进行质子交换层5的电流体动力雾化沉积成型，见图1(c)，根据基底面积设定移动平台14横向、纵向移动距离均为20mm，再根据实验经验，设定移动平台14轴向速度和平行格栅间间距分别为5.6mm/s和0.3mm，高压电源15电压为3.3kV，注射泵16流量为2.5×10-10m3/s，针头17与基底高度为15mm；沉积的质子交换膜5的厚度约为90μm；每雾化沉积一层后，利用电热板在50℃下加热3min，以蒸发有机溶剂，减少应力集中；
接着，利用第二步制备的阳极催化-质子交换过渡层悬浮液12进行阳极催化-质子交换过渡层6的电流体动力雾化沉积成型，见图1(d)，根据基底面积设定移动平台14横向、纵向移动距离均为15mm，再根据实验经验，设定移动平台14轴向速度和平行格栅间间距分别为3.2mm/s和0.4mm，高压电源15电压为3kV，注射泵16流量为0.33×10-10m3/s，针头17与基底高度为5mm，沉积层数为20层；
最后，利用第二步制备的阳极催化层悬浮液13进行阳极催化层7的电流体动力雾化沉积成型，见图1(e)，根据基底面积设定移动平台14横向、纵向移动距离均为15mm，再根据实验经验，设定移动平台14轴向速度和平行格栅间间距分别为3.2mm/s和0.4mm，高压电源15电压为3kV，注射泵16流量为0.33×10-10m3/s，针头17与基底间距为5mm，沉积层数为130层，Pt-Ru/C的担载量为5mg/cm2。
实施案例2：一种一体化膜电极各功能层悬浮液或溶液沉积顺序为：以阳极扩散层2为基底，依次沉积阳极催化层悬浮液13、阳极催化-质子交换过渡层悬浮液12、质子交换层溶液11、阴极催化-质子交换过渡层悬浮液10及阴极催化层悬浮液9。具体工艺步骤如下：
第一步具有微孔层的阳极扩散层2的制备：
先将0.05g碳粉与2.5g乙醇磁力搅拌混合5分钟，然后加入0.2g的5wt％Nafion溶液超声混合分散2小时，形成碳悬浮溶液，碳粉与乙醇、Nafion溶液的质量比例为1∶50∶4；将制备的碳悬浮液均匀的涂敷在面积为15mm×15mm碳纸上，其碳担载量为2mg/cm2，再经过室温干燥，形成具有微孔层结构的阳极扩散层2；
第二步各功能层悬浮液或溶液的制备：同实施案例1；
第三步一体化膜电极8的制作：
以阳极扩散层2为基底，依次雾化沉积阳极催化层7、阳极催化-质子交换过渡层6、质子交换层5、阴极催化-质子交换过渡层4及阴极催化层3，沉积各功能层工艺参数同实施案例1。
本发明提出的一种一体化燃料电池膜电极的制作方法，利用电流体动力雾化层层沉积累加成型，并有序改变沉积悬浮液，可实现整体一体化、内部结构有序变化的膜电极，可以增加膜电极内部催化层与质子交换膜之间的结合性能。电流体动力雾化沉积成型一体化膜电极的方法工艺简单，加工成本低，可实现低成本膜电极的批量制作。
Claims (2)
1.一种一体化燃料电池膜电极的制作方法，其特征是，首先制作具有微孔层的阴极扩散层（1）及阳极扩散层（2），然后制备阴极催化层（3）、阴极催化-质子交换过渡层（4）、质子交换层（5）、阳极催化-质子交换过渡层（6）和阳极催化层（7）的功能层悬浮液或溶液，最后，以阴极扩散层（1）或阳极扩散层（2）为扩散层基底，利用电流体动力雾化方法将各功能层悬浮液或溶液层层沉积累加，完成一体化膜电极（8）的沉积成型；具体工艺步骤如下：第一步具有微孔层的阴极、阳极扩散层（1、2）的制备
具有微孔层的阴极扩散层（1）的制备：将一定质量的碳粉与乙醇混合，磁力搅拌5～10分钟，然后加入一定量PTFE溶液和Nafion溶液，再超声分散1～2小时，形成碳悬浮溶液，其中碳粉与乙醇、PTFE溶液、Nafion溶液的质量比例为1：30～50：1～7：4～10；将碳悬浮液均匀的涂在碳纸上，使碳担载量为2～5mg/cm2，然后，分别在250℃加热30分钟和在350℃加热1小时，两次干燥处理，形成具有微孔层的阴极扩散层（1）；
具有微孔层的阳极扩散层（2）的制备：将一定质量的碳粉与乙醇混合，磁力搅拌5～10分钟，然后加入一定量Nafion溶液，再超声分散1～2小时，形成碳悬浮溶液，其中碳粉与乙醇、Nafion溶液的质量比例为1：30～50：4～10；将碳悬浮液均匀的涂在碳纸上，使碳担载量为2～5mg/cm2，再经过室温干燥，形成具有微孔层的阳极扩散层（2）；
第二步各功能层悬浮液或溶液的制备
阴极催化层悬浮液（9）的制备：将一定质量的Pt/C粉末先与去离子水混合，磁力搅拌5～10分钟，再加入一定量的乙醇和Nafion溶液，使Nafion溶液与Pt/C的质量比为2～5：1，超声分散1～2小时后，得到阴极催化层悬浮液（9）；
阴极催化-质子交换过渡层悬浮液（10）的制备：将一定质量的Pt/C粉末先与去离子水混合，磁力搅拌5～10分钟，再加入一定量乙醇和Nafion溶液，使Nafion溶液与Pt/C的质量比为10～20：1，超声分散1～2小时后，得到阴极催化-质子交换过渡层悬浮液（10）；
质子交换层溶液（11）的制备：在Nafion溶液中加入一定量甲醇，Nafion溶液与甲醇按2～10：1的比例混合，磁力搅拌1～2小时，得到质子交换层溶液（11）；
阳极催化-质子交换过渡层悬浮液（12）的制备：将一定质量的Pt-Ru/C粉末先与去离子水混合，磁力搅拌5～10分钟，再加入一定量乙醇和Nafion溶液，使Nafion溶液与Pt-Ru/C的质量比为10～20：1，超声分散1～2小时，得到阳极催化-质子交换过渡层悬浮液（12）；
阳极催化层悬浮液（13）的制备：将一定质量的Pt-Ru/C粉末先与去离子水混合，磁力搅拌5～10分钟，再加入一定量乙醇和Nafion溶液，使Nafion溶液与Pt-Ru/C的质量比为2～5：1，超声分散1～2小时，得到阳极催化层悬浮液（13）；第三步一体化膜电极（8）的沉积成型
一体化膜电极（8）采用电流体动力雾化技术进行层层沉积累加成型，首先根据阴极扩散层（1）或阳极扩散层（2）的面积设置移动平台（14）的移动距离、速度及格栅间距，然后，通过调节高压电源（15）的电压、注射泵（16）的流量及雾化针头（17）与扩散层基底之间高度，保证各功能层悬浮液在雾化针头（17）的出口处形成稳定的雾化模式，进行各功能层悬浮液的逐层沉积累加成型；其中，在沉积质子交换层（5）过程中，每沉积完一层需要使其在电热板上加热以去除溶剂，减小应力集中。
2.如权利要求1所述一种一体化燃料电池膜电极的制作方法，其特征是，一体化膜电极（8）各功能层悬浮液或溶液沉积顺序为：先以阴极扩散层（1）为基底，依次沉积阴极催化层悬浮液（9）、阴极催化-质子交换过渡层悬浮液（10）、质子交换层溶液（11）、阳极催化-质子交换过渡层悬浮液（12）及阳极催化层悬浮液（13）；或者先以阳极扩散层（2）为基底，依次沉积阳极催化层悬浮液（13）、阳极催化-质子交换过渡层悬浮液（12）、质子交换层溶液（11）、阴极催化-质子交换过渡层悬浮液（10）及阴极催化层悬浮液（9）。
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