CN101978540A

CN101978540A - 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池

Info

Publication number: CN101978540A
Application number: CN2009801106000A
Authority: CN
Inventors: 木下伸二
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2029-03-19
Also published as: US9118043B2; EP2254181B1; US20090246592A1; EP2254181A4; KR20110005774A; EP2254181A1; JPWO2009116630A1; WO2009116630A1; CN101978540B; KR101589323B1; JP5333438B2

Abstract

本发明提供即使在低加湿条件下也可显现出高发电性能、具备足够的机械强度和尺寸稳定性、即使在反复进行湿润和干燥等的环境下也具备良好的耐久性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，以及在低加湿条件下可实现高发电性能的固体高分子型燃料电池。采用包括具备催化剂层22的阴极20、具备催化剂层32的阳极30和配置于阴极20的催化剂层22与阳极30的催化剂层32之间的固体高分子电解质膜40，阴极20及阳极30还具备包含由聚合物形成的多孔质片状补强材料和导电性纤维的补强层26及补强层36的膜电极接合体10。

Description

固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池

技术领域

本发明涉及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。

背景技术

燃料电池由于发电效率高，其反应生成物从理论上讲仅为水，对环境几乎无不良影响，因此估计今后会得到普及。其中，固体高分子型燃料电池因为功率密度高，所以被期待作为汽车用或分散发电系统、移动型发电系统、家用热电联供系统广泛普及。

固体高分子型燃料电池通常由在膜电极接合体两侧配置形成有气体流路的导电性间隔物而得的电池构成，该膜电极接合体包括具备催化剂层及气体扩散层的阴极、具备催化剂层及气体扩散层的阳极和配置于阴极的催化剂层与阳极的催化剂层之间的固体高分子电解质膜。

膜电极接合体的尺寸稳定性和机械强度低时，组装电池时的处理性变差，在运转过程中有时固体高分子电解质膜会被破坏。因此，要求膜电极接合体具备足够的机械强度和尺寸稳定性。

最近，为了实现燃料电池系统的简化和低成本化，要求固体高分子型燃料电池在反应气体(燃料气体及氧化剂气体)的相对湿度低的低加湿条件下运转。如果可在低加湿条件下稳定地发电，则无需设置加湿装置等周边装置，因而可实现燃料电池系统的低价格化和小型化。因此，为在低加湿条件下也维持离子传导性，要求膜电极接合体的固体高分子电解质膜的离子交换容量高(即，当量重量(每1当量离子性基团的聚合物克数，以下记为EW)小)且较薄(25μm以下)。

但是，固体高分子电解质膜具备EW越小湿度环境的变化所造成的膨润和收缩越大的性质。该膨润和收缩因电池温度、反应气体的相对湿度、反应气体的量、输出功率等运转条件的变化而产生，因此在实际用途中反复的膨润和收缩会导致固体高分子电解质膜无序地出现尺寸变化，其结果是，固体高分子电解质膜起褶。固体高分子电解质膜较薄时，所述褶子有时会导致固体高分子电解质膜破损。

作为尺寸稳定性得到提高的固体高分子电解质膜及膜电极接合体，例如提出了以下方案。

(1)使离子交换树脂含浸于具有多孔质微细结构的拉伸膨胀四氟乙烯膜而得的厚度约25μm以下的较薄的复合膜(专利文献1)。

(2)使离子传导性聚合物包含于随机取向的各纤维的多孔质体内而得的复合膜(专利文献2)。

(3)在固体高分子电解质膜的至少一面配置含导电性纳米纤维的补强材料而得的膜电极接合体(专利文献3)。

但是，(1)的复合膜与未经补强的膜相比离子传导性低，特别是存在低加湿条件下的发电性能下降的问题。

(2)的复合膜即使选择了具备足够的化学稳定性和量产性的多孔质体，与未经补强的膜相比其离子传导性也同样较低，特别是存在低加湿条件下的发电性能下降的问题。

(3)的膜电极接合体的尺寸稳定性和机械强度还是不够，特别是固体高分子电解质膜的厚度为25μm以下时，无法耐受所述膨润和收缩反复进行。

专利文献1：美国专利第5547551号说明书

专利文献2：日本专利特开平10-312815号说明书

专利文献3：日本专利特开2006-252967号公报

发明的揭示

本发明提供即使在低加湿条件下也可显现出高发电性能、具备足够的机械强度和尺寸稳定性、即使在反复进行湿润和干燥等的环境下也具备良好的耐久性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，以及可在低加湿条件下发电、可简化加湿装置等周边装置的固体高分子型燃料电池。

本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的特征在于，包括具备催化剂层的阴极、具备催化剂层的阳极和配置于阴极的催化剂层与阳极的催化剂层之间的固体高分子电解质膜，所述阴极及所述阳极的至少一方还具备包含由聚合物形成的多孔质片状补强材料和导电性纤维的补强层。

较好的是所述阴极和所述阳极还具备气体扩散层，所述补强层存在于所述催化剂层和所述气体扩散层之间。

较好的是所述补强层还含有粘合剂，该粘合剂为含氟离子交换树脂。

较好的是所述导电性纤维和所述粘合剂的质量比(导电性纤维/粘合剂)为1/0.05～1/1。

较好的是所述导电性纤维为碳纤维，该碳纤维的平均纤维径为50～300nm，平均纤维长为5～30μm。

较好的是所述片状补强材料具备多个细孔且平均细孔径为0.4～7μm。

较好的是所述片状补强材料由多条纤维形成，且该纤维的平均纤维径为0.2～7μm。

较好的是所述片状补强材料为无纺布，该无纺布是通过熔喷(melt blown)法制得的由聚丙烯或含氟聚合物形成的无纺布。

较好的是所述片状补强材料为由聚四氟乙烯形成的多孔质膜。

较好的是还具备与所述补强层相接的中间层。

较好的是所述固体高分子电解质膜的厚度为10～30μm。

较好的是所述固体高分子电解质膜的EW为900克/当量以下。

较好的是所述固体高分子电解质膜为由具备下式(U1)表示的重复单元和下式(U2)表示的重复单元、当量重量400～900克/当量的聚合物(Q)形成的固体高分子电解质膜，

式中，Q¹为可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q²为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，R^f1为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X¹为氧原子、氮原子或碳原子，a在X¹为氧原子时为0，在X¹为氮原子时为1，在X¹为碳原子时为2，Y¹为氟原子或1价全氟有机基团，s为0或1，Q³为单键或可具有醚性氧原子的全氟亚烷基，R^f2为可具有醚性氧原子的全氟烷基，X²为氧原子、氮原子或碳原子，b在X²为氧原子时为0，在X²为氮原子时为1，在X²为碳原子时为2，Y²为氟原子或1价全氟有机基团，t为0或1。

较好的是存在于所述固体高分子电解质膜和所述补强层之间的全部的界面的90°剥离强度为0.5N/cm以上。

较好的是还具备配置于固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的周缘部的框状辅助衬垫(サブガスケット)。

本发明的固体高分子型燃料电池是具备本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的固体高分子型燃料电池，该燃料电池的特征在于，供给相对湿度在25％以下的反应气体来进行发电。

本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体即使在低加湿条件下也可显现出高发电性能，具备足够的机械强度和尺寸稳定性，即使在反复进行湿润和干燥等的环境下也具备良好的耐久性。

本发明的固体高分子型燃料电池即使在低加湿条件下也可稳定发电，可简化加湿器等周边装置，因此有利于降低成本和实现小型化。

附图的简单说明

图1是表示本发明的膜电极接合体的一例的剖视图。

图2是表示本发明的膜电极接合体的另一例的剖视图。

图3是表示本发明的膜电极接合体的又一例的剖视图。

图4是用于说明90°剥离强度的测定方法的剖视图。

图5是表示将2块气体扩散基材和带辅助衬垫的第2层叠体接合的情况的剖视图。

符号说明：10··膜电极接合体，20··阴极，22··催化剂层，24··补强层，26··气体扩散层，28··中间层，30··阳极，32··催化剂层，34··补强层，36··气体扩散层，38··中间层，80··辅助衬垫。

实施发明的最佳方式

本说明书中，将式(1)表示的重复单元记为单元(1)。由其它式表示的重复单元同样记述。重复单元是指通过单体聚合而形成的来自该单体的单元。重复单元可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转换为其它结构的单元。

本说明书中，将式(2)表示的化合物记为化合物(2)。由其它式表示的化合物同样记述。

<膜电极接合体>

本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下称为膜电极接合体)中的阴极或阳极的至少一方具备补强层，利用该补强层从外侧对固体高分子电解质膜进行补强，藉此能够充分抑制固体高分子电解质膜的尺寸变化，同时与从内部对固体高分子电解质膜进行补强的情况相比更能够抑制电阻上升而使发电特性提高。特别是可提高低加湿条件下的发电特性。

图1为表示本发明的膜电极接合体的一例的剖视图。膜电极接合体10具备阴极20、阳极30和固体高分子电解质膜40，该阴极20依次包括催化剂层22、补强层24及气体扩散层26，该阳极30依次包括催化剂层32、补强层34及气体扩散层36，该固体高分子电解质膜40被配置在阴极20的催化剂层22和阳极30的催化剂层32之间。

(催化剂层)

催化剂层22及催化剂层32(以下也统称为催化剂层)是含有催化剂和离子交换树脂的层。催化剂层22和催化剂层32可以是成分、组成、厚度等相同的层也可以是不同的层。

作为催化剂，只要是促进燃料电池中的氧化还原反应的催化剂即可，优选含铂催化剂，特好是将铂或铂合金承载于碳载体而成的载体催化剂。

作为碳载体，可例举活性炭、炭黑等，从化学耐久性高的角度考虑，优选通过热处理等而石墨化的碳载体。

碳载体的比表面积较好为200m²/g以上。碳载体的比表面积可通过用BET比表面积装置测定碳表面的氮吸附量而求得。

作为铂合金，较好是选自除铂以外的铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱)、金、银、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌及锡的1种以上的金属和铂的合金。该铂合金也可含有与铂合金化的金属和铂的金属间化合物。

载体催化剂(100质量％)中的铂或铂合金的承载量较好是10～70质量％。

作为离子交换树脂，从耐久性的角度考虑，优选含氟离子交换树脂，更好为具有离子性基团的全氟化碳聚合物(可含醚性氧原子)。作为该全氟化碳聚合物，优选聚合物(H)或聚合物(Q)，特好为聚合物(Q)。

聚合物(H)：

聚合物(H)是具备基于四氟乙烯(以下记为TFE)的单元和单元(1)的共聚物。

式中，X为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为1～12的整数，p为0或1。

聚合物(H)可通过将TFE和下述化合物(2)的混合物聚合获得前体聚合物(以下记为聚合物(F))后将聚合物(F)中的-SO₂F基转变为磺酸基而获得。-SO₂F基向磺酸基的转变通过水解和酸型化处理来完成。

CF₂＝CF(OCF₂CFX)_m-O_p-(CF₂)_n-SO₂F···(2)

作为化合物(2)，优选化合物(2-1)～(2-3)。

CF₂＝CFO(CF₂)_n1SO₂F···(2-1)

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)_n2SO₂F···(2-2)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_m3O(CF₂)_n3SO₂F···(2-3)

式中，n1、n2、n3为1～8的整数，m3为1～3的整数。

聚合物(Q)：

聚合物(Q)是具备单元(U1)和单元(U2)的共聚物。

单键是指CY¹或CY²的碳原子和SO₂的硫原子直接结合。

有机基团是指含有1个以上的碳原子的基团。

单元(U1)：

Q¹、Q²的全氟亚烷基具有醚性氧原子时，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。此外，该氧原子可以插入全氟亚烷基的碳原子-碳原子键之间，也可以插入碳原子键末端。

全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。

全氟亚烷基的碳数较好为1～6，更好为1～4。如果碳数为6以下，则作为原料的含氟单体的沸点降低，变得易于蒸馏精制。此外，如果碳数为6以下，则聚合物(Q)的当量重量的增加被抑制，质子传导率的下降得到抑制。

Q²优选可具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。如果Q²为可具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q²为单键的情况相比，在使固体高分子型燃料电池长期运转时，发电性能的稳定性更佳。

较好的是Q¹、Q²的至少一方为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。包含具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的含氟单体可以不经过利用氟气的氟化反应而合成，因此收率良好，制造容易。

R^f1的全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。

全氟烷基的碳数较好为1～6，更好为1～4。作为全氟烷基，优选全氟甲基、全氟乙基等。

单元(U1)具有2个以上的R^f1时，R^f1可以是分别相同的基团，也可以是分别不同的基团。

-(SO₂X¹(SO₂R^f1)_a)^-H⁺基为离子性基团。

作为-(SO₂X¹(SO₂R^f1)_a)^-H⁺基，可例举磺酸基(-SO₃ ^-H⁺基)、磺酰亚胺基(-SO₂N(SO₂R^f1)^-H⁺基)或磺酰甲基(-SO₂C(SO₂R^f1)₂)^-H⁺基)。

作为Y¹，优选氟原子或可具有醚性氧原子的碳数1～6的直链全氟烷基。

作为单元(U1)，优选单元(M1)，从聚合物(Q)的制造容易、在工业领域易于实施的角度考虑，更好的是单元(M11)、单元(M12)或单元(M13)。

式中，R^F11为单键或可具有醚性氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，R^F12为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基。

单元(U2)：

Q³的全氟亚烷基具有醚性氧原子时，该氧原子可以是1个，也可以是2个以上。此外，该氧原子可以插入全氟亚烷基的碳原子-碳原子键之间，也可以插入碳原子键末端。

全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。

全氟亚烷基的碳数较好为1～6，更好为1～4。如果碳数为6以下，则聚合物(Q)的当量重量的增加被抑制，质子传导率的下降得到抑制。

R^f2的全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。

-(SO₂X²(SO₂R^f2)_b)^-H⁺基为离子性基团。

作为-(SO₂X²(SO₂R^f2)_b)^-H⁺基，可例举磺酸基(-SO₃ ^-H⁺基)、磺酰亚胺基(-SO₂N(SO₂R^f2)^-H⁺基)或磺酰甲基(-SO₂C(SO₂R^f2)₂)^-H⁺基)。

作为Y²，优选氟原子或三氟甲基。

作为单元(U2)，优选单元(M2)，从聚合物(Q)的制造容易、在工业领域易于实施的角度考虑，更好的是单元(M21)、单元(M22)、单元(M23)或单元(M24)。

式中，Y为氟原子或三氟甲基，m为0～3的整数，n为1～12的整数，p为0或1，且m+p＞0。

其它单元：

聚合物(Q)还可具有后述的基于其它单体的重复单元(以下记为其它单元)。其它单元的比例可适当调整而使得聚合物(Q)的当量重量达到后述的优选范围。

作为其它单元，从机械强度及化学耐久性的角度考虑，优选基于全氟单体的重复单元，更好的是基于TFE的重复单元。

从机械强度及化学耐久性的角度考虑，基于TFE的重复单元的比例较好为构成聚合物(Q)的全部重复单元(100摩尔％)中的20摩尔％以上，更好为40摩尔％以上。

从电阻的角度考虑，基于TFE的重复单元的比例较好为构成聚合物(Q)的全部重复单元(100摩尔％)中的92摩尔％以下，更好为87摩尔％以下。

聚合物(Q)可分别具有1种单元(U1)、单元(U2)、其它单元，也可分别具有2种以上。

从化学耐久性的角度考虑，聚合物(Q)优选为全氟聚合物。

聚合物(Q)的当量重量(每1当量离子性基团的聚合物克数，以下记为EW)较好为400～900克干燥树脂/当量(以下记为克/当量)，更好为500～800克/当量，进一步更好为550～780克/当量，特好为580～750克/当量。EW如果为900克/当量以下，则质子传导率提高(电阻下降)，因此可获得足够的电池输出功率。EW如果为400克/当量以上，则易于合成分子量高的聚合物，且由于聚合物(Q)不会遇水而过度膨润，因此可保持机械强度。

从电阻和机械强度的平衡考虑，以往普遍采用的聚合物的EW定为900～1100克/当量。另一方面，聚合物(Q)即使EW减少、电解质膜的电阻下降，也可保持机械强度。

聚合物(Q)中的单元(U2)的比例以单元(U2)/(单元(U1)+单元(U2))(摩尔比)表示时，较好为0.2/1～0.7/1，更好为0.25/1～0.6/1，进一步更好为0.3/1～0.55/1。单元(U2)的比例如果为0.2/1以上，则应对湿润和干燥的反复的耐久性提高，固体高分子型燃料电池可长期稳定地运转。单元(U2)的比例如果为0.7/1以下，则含水率不会过高，且软化温度及玻璃化温度也不会过低，可保持机械强度。

聚合物(Q)的质均分子量较好为1×10⁴～1×10⁷，更好为5×10⁴～5×10⁶，进一步更好为1×10⁵～3×10⁶。聚合物(Q)的质均分子量如果为1×10⁴以上，则膨润度等物性不易发生经时变化，耐久性足够。聚合物(Q)的质均分子量如果为1×10⁷以下，则易于溶液化和成形。

聚合物(Q)的质均分子量可通过测定含-SO₂F基的前体聚合物的TQ值来评价。TQ值(单位：℃)是聚合物的分子量的指标，是用长度1mm、内径1mm的喷嘴在2.94MPa的挤出压力的条件下进行前体聚合物的熔融挤出时的挤出量达到100mm³/秒时的温度。例如，虽因构成聚合物的重复单元的组成不同而有所不同，但TQ值为200～300℃的聚合物的质均分子量通常为1×10⁵～1×10⁶。

聚合物(Q)的制造方法：

例如经过以下工序可制得聚合物(Q)。

(i)将化合物(u1)、化合物(u2)及根据需要使用的其它单体聚合，得到含-SO₂F基的前体聚合物(下面记为聚合物(P))的工序。

CF₂＝CF(CF₂)_tOCF₂-CFY²-Q³-SO₂F (u2)

(ii)根据需要使聚合物(P)与氟气接触，将聚合物(P)的不稳定末端基团氟化的工序。

(iii)将聚合物(P)的-SO₂F基转换成磺酸基、磺酰亚胺基或磺酰甲基，得到聚合物(Q)的工序。

工序(i)：

作为化合物(u1)，较好的是化合物(m1)，更好的是化合物(m11)、化合物(m12)或化合物(m13)。

化合物(m1)例如可通过以下的合成路径来制造。

作为化合物(u2)，较好的是化合物(m2)，更好的是化合物(m21)、化合物(m22)、化合物(m23)或化合物(m24)。

CF₂＝CF(CF₂)_t(OCF₂CFY)_m-O_p-(CF₂)_n-SO₂F (m2)

CF₂＝C FOC F₂CF₂-SO₂F (m22)

CF₂＝C FOC F₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F (m23)

CF₂＝CFCF₂OCF₂CF₂-SO₂F (m24)

化合物(u2)例如可通过D.J.Vaugham著《杜邦革新(Du PontInnovation)》，第43卷，第3号，1973年，第10页中记载的方法；美国专利第4358412号说明书的实施例中记载的方法等公知的合成方法来制造。

作为其它单体，可例举例如TFE、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯类((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯类(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟乙烯基醚类(全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等)等。

作为全氟乙烯基醚类，较好的是化合物(m3)，更好为化合物(m31)、化合物(m32)或化合物(m33)。

CF₂＝CF-(OCF₂CFZ)_u-O-R^f…(m3)、

CF₂＝CF-O-(CF₂)_vCF₃…(m31)、

CF₂＝CF-OCF₂CF(CF₃)-O-(CF₂)_wCF₃…(m32)、

CF₂＝CF-(OCF₂CF(CF₃))_x-O-(CF₂)₂CF₃…(m33)。

式中，Z为氟原子或三氟甲基，R^f为直链状或分支状的碳数1～12的全氟烷基，u为0～3的整数，v为1～9的整数，w为1～9的整数，x为2或3。

从机械强度及化学耐久性的角度考虑，其它单体中较好的是全氟单体，更好的是TFE。

作为聚合法，可例举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。此外，还可在液体或超临界的二氧化碳中进行聚合。

聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可例举照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法，添加自由基引发剂的方法等。

聚合温度通常为10～150℃。

作为自由基引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等，从可获得不稳定末端基团少的聚合物F的角度来看，优选双(氟酰基)过氧化物类等全氟化合物。

作为在溶液聚合法中使用的溶剂，较好为具有20～350℃的沸点的溶剂，更好为具有40～150℃的沸点的溶剂。作为溶剂，可例举全氟三烷基胺类(全氟三丁基胺等)、全氟化碳类(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃类(1H，4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、含氢氯氟烃类(3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷等)。

溶液聚合法中，在溶剂中添加单体、自由基引发剂等，在溶剂中使自由基生成进行单体的聚合。单体的添加可以是一次性添加也可逐次添加，还可连续添加。

悬浮聚合法中，使用水作为分散介质，在该分散介质中添加单体、非离子性自由基引发剂等，在分散介质中使自由基生成进行单体的聚合。

作为非离子性自由基引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、双(氟烷基)过氧化物类、偶氮化合物类等。

在分散介质中还可添加作为助剂的所述溶剂、作为防止悬浮粒子凝集的分散稳定剂的表面活性剂、作为分子量调节剂的烃类化合物(己烷、甲醇等)等。

工序(ii)：

不稳定末端基团是指通过链转移反应形成的基团、基于自由基引发剂的基团等，具体包括-COOH基、-CF＝CF₂基、-COF基、-CF₂H基等。通过将不稳定末端基团氟化或稳定化，聚合物(Q)的分解被抑制，耐久性提高。

利用氟气将不稳定末端基团氟化时，氟气可以在用氮、氦、二氧化碳等惰性气体稀释后使用，也可以不稀释直接使用。

使聚合物(P)与氟气接触时的温度较好是室温～300℃，更好是50～250℃，进一步更好的是100～220℃，特好的是150～200℃。

聚合物(P)与氟气的接触时间较好是1分钟～1周，更好是1～50小时。

工序(iii)：

例如，在将-SO₂F基转换成磺酸基时进行工序(iii-1)，在将-SO₂F基转换成磺酰亚胺基时进行工序(iii-2)。

(iii-1)将聚合物(P)的-SO₂F基水解形成磺酸盐，将磺酸盐酸型化转换成磺酸基的工序。

(iii-2)将聚合物(P)的-SO₂F基酰亚胺化转换成盐型的磺酰亚胺基(-SO₂NMSO₂R^f1基)(其中，M为碱金属或伯～季铵)，然后酸型化转换成酸型的磺酰亚胺基(-SO₂NHSO₂R^f1基)的工序。

工序(iii-1)：

水解例如通过在溶剂中使聚合物(P)与碱性化合物接触来进行。

作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。作为溶剂，可例举水、水和极性溶剂的混合溶剂等。作为极性溶剂，可例举醇类(甲醇、乙醇等)、二甲亚砜等。

酸型化例如将具有磺酸盐的聚合物与盐酸、硫酸等的水溶液接触来进行。

水解及酸型化通常在0～120℃下实施。

工序(iii-2)：

作为酰亚胺化，可例举下述方法。

(iii-2-1)使-SO₂F基和R^f1SO₂NHM反应的方法。

(iii-2-2)在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、MF、氨或伯～叔胺的存在下，使-SO₂F基和R^f1SO₂NH₂反应的方法。

(iii-2-3)使-SO₂F基和R^f1SO₂NMSi(CH₃)₃反应的方法。

酸型化是通过用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)对具有盐型的磺酰亚胺基的聚合物进行处理而实施的。

离子性基团为磺酰亚胺基的聚合物(Q)也可通过使化合物(u1)的-SO₂F基转换为磺酰亚胺基而得的化合物(u1’)、化合物(u2)的-SO₂F基转换为磺酰亚胺基而得的化合物(u2’)和根据需要使用的其它单体进行聚合而制得。

化合物(u1’)、(u2’)可通过以下方法制得：将氯或溴加成于化合物(u1)、(u2)的不饱和键，通过与(iii-2)工序同样的方法，将-SO₂F基转换为磺酰亚胺基后，用金属锌进行脱氯或脱溴反应。

以上所述的聚合物(Q)由于具有单元(U1)和单元(U2)，因此电阻低，其软化温度高于现有的离子交换树脂，且柔软性高。其理由如下所述。

单元(U1)的侧链具有2个离子性基团，侧链的移动性低于侧链具有1个离子性基团的单元(U2)。因此，可认为与具有单元(U2)且不具有单元(U1)的聚合物相比，具有单元(U1)和单元(U2)的聚合物(Q)的软化温度升高。此外，单元(U2)的侧链具有提高聚合物的主链的弯曲性的效果，因此可认为与具有单元(U1)且不具有单元(U2)的聚合物相比，具有单元(U1)和单元(U2)的聚合物(Q)的柔软性高。

从导电性和斥水性的角度考虑，催化剂层中的催化剂和含氟离子交换树脂的质量比(电极催化剂/含氟离子交换树脂)较好为4/6～9.5/0.5(质量比)，特好为6/4～8/2。

从可高效地进行电极反应的最适厚度的角度考虑，催化剂层中包含的铂量较好为0.01～0.5mg/cm²，从原料的成本和性能的平衡的角度考虑，更好为0.05～0.35mg/cm²。

从催化剂层中的气体易于扩散、使固体高分子型燃料电池的发电特性提高的角度考虑，催化剂层的厚度较好为20μm以下，更好为1～15μm。另外催化剂层的厚度以均一为宜。催化剂层如果较薄，则单位面积中存在的催化剂量减少，反应活性可能会降低，但此时如果使用铂或铂合金以高承载率负载的载体催化剂作为催化剂，则即使催化剂层较薄，催化剂量也不会不足，可将电极的反应活性维持在高水平。

催化剂层的厚度可通过用SEM(扫描型电子显微镜)等对催化剂层的剖面进行观察而测定。

从水淹抑制效果好的角度考虑，催化剂层中可含斥水化试剂。

作为斥水化试剂，可例举TFE和六氟丙烯的共聚物、TFE和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物、聚四氟乙烯(以下记为PTFE)等。作为斥水化试剂，从易于对催化剂层进行斥水化处理的角度考虑，优选可溶于溶剂的含氟聚合物。

催化剂层(100质量％)中的斥水化试剂的量较好为0.01～30质量％。

(补强层)

补强层24及补强层34(以下也统称为补强层)是包含由聚合物形成的多孔质片状补强材料、导电性纤维和根据需要使用的粘合剂的层。补强层24及补强层34可以是成分、组成、厚度等相同的层，也可以是不同的层。

由于补强层的内部配置了由聚合物形成的多孔质片状补强材料，因此机械强度高且多孔质片状补强材料的内部有空隙可填充导电性纤维，同时片状补强材料的表面也存在导电性纤维，所以具备导电性和气体扩散性。较好的是补强层的表面积的1％以上存在导电性纤维，它可以是后述的中间层。

作为构成片状补强材料的聚合物，可例举聚丙烯、聚乙烯、对聚苯硫、尼龙、聚酰胺、PTFE、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(以下记为PFA)、乙烯/TFE共聚物(以下记为ETFE)、TFE/六氟丙烯共聚物(以下FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯聚合物(以下记为PVDF)、聚氟乙烯聚合物(PVF)、由多种构成这些聚合物的单体单元形成的共聚物、这些聚合物的混合物等。该聚合物的混合物等可具备导电性。

作为片状补强材料的形态，可例举织布、无纺布、发泡体、多孔质膜等。

作为多孔质膜，优选由PTFE形成的多孔质膜。由PTFE形成的多孔质膜可通过拉伸PTFE膜而制得。通过该制造方法，可以良好的量产性和低制造成本制得100μm以下的薄膜。

作为无纺布，优选由熔喷法或电纺(electrospinning)法制得的无纺布。利用熔喷法能够以纤维径约10μm以下的细纤维制得无纺布，且量产性非常高。作为熔喷法中使用的聚合物，可例举聚丙烯、含氟聚合物(ETFE、FEP等)等，优选含氟聚合物。利用电纺法能够以纤维径约1μm以下的细纤维制得无纺布，且量产性非常高。作为电纺法中使用的聚合物，可例举聚酰胺、PVDF、尼龙等。

由多条纤维形成的片状补强材料的平均纤维径较好为0.2～7μm，更好为0.3～5μm。在该范围内，可维持足够的补强效果、气体扩散性及排水性。

可通过用SEM等观察表面来测定片状补强材料的平均纤维径。

通过拉伸法制得的多孔质片材等不是由纤维构成的片状补强材料的平均细孔径较好为0.4～7μm，更好为0.8～5μm。在该范围内，可维持足够的补强效果、气体扩散性及排水性。

片状补强材料的平均细孔径可通过泡点法(JIS K3832)测定。

片状补强材料的厚度较好为5～300μm，更好为10～80μm。在该范围内，可维持足够的补强效果、气体扩散性及排水性。

片状补强材料的厚度可用数显千分尺(日本三丰(Mitutoyo)株式会社制，543-250，平面测定端子：φ5mm)测定4处的厚度再将其平均而算出。

导电性纤维在补强层的表面与催化剂层包含的电子传导性物质(铂或铂合金、碳载体等)缠绕，除了该电子传导性物质间的点接触形成的导电通路以外，还出现新的导电通路，因此与催化剂层的界面中的电子传导性提高。另外，与气体扩散层相接时，容易与构成气体扩散层的电子传导性物质缠绕，使得与气体扩散层的界面中的电子传导性提高。

作为导电性纤维，可例举碳纤维等，从化学耐久性高的角度考虑，优选通过热处理等而石墨化的碳纤维。

作为碳纤维，从微细且电子传导性高的角度考虑，优选碳纳米纤维。作为碳纳米纤维，可例举气相生长碳纤维、碳纳米管(单壁、双壁、多壁、杯状层叠型等)等。

碳纤维的平均纤维径较好50～500nm，更好为50～300nm。碳纤维的平均纤维长较好为1～50μm，更好为5～30μm。在该范围内时，由于碳纤维互相缠绕形成空隙，不会填埋多孔质的空隙，因此可维持高气体扩散性。更好的是碳纤维的平均纤维径为50～300nm，且平均纤维长为5～30μm。

碳纤维的纤维径和纤维长可通过利用光学显微镜、SEM、TEM(透射型电子显微镜)等的观察来测定。碳纳米纤维的纤维径和纤维长分别表示碳纳米纤维的平均纤维径和平均纤维长。

粘合剂是抑制导电性纤维从片状补强材料脱落的成分。作为粘合剂，优选聚合物，更好为离子交换树脂，进一步更好为含氟离子交换树脂。作为含氟离子交换树脂，较好为含离子性基团的全氟化碳聚合物(可含醚性氧原子)，特好为聚合物(H)或聚合物(Q)。

导电性纤维和粘合剂的质量比(导电性纤维/粘合剂)较好为1/0.05～1/1，更好为1/0.1～1/0.7。在该范围内，在多孔质片状补强材料内部填充导电性纤维时的分散性、补强层的气体扩散性、片状补强材料和导电性纤维的粘合性、排水性都会提高。

补强层的厚度较好为12～250μm，更好为20～100μm。在该范围内，可维持足够的补强效果、气体扩散性及排水性。

补强层的厚度可通过用SEM等观察补强层的剖面而测定。

本发明的膜电极接合体并不限定为图示例。例如也可以是阴极20及阳极30的一方具备补强层、另一方不具备补强层的膜电极接合体。从尺寸稳定性的角度考虑，优选在阴极20和阳极30都设置补强层。

(气体扩散层)

作为气体扩散层26及气体扩散层36(以下也统称为气体扩散层)，可例举碳纸、碳布、碳毡等气体扩散性基材。

本发明的膜电极接合体中设置了气体扩散层时，可利用补强层防止构成气体扩散层的纤维等刺入固体高分子电解质膜等物理损伤。藉此可抑制膜电极接合体的短路，可进一步提高膜电极接合体的耐久性。

另外，由于补强层存在于催化剂层和气体扩散层之间，所以可防止构成气体扩散层的纤维等对催化剂层和固体高分子电解质膜双方造成物理损伤，能够进一步抑制膜电极接合体的短路，并使膜电极接合体的耐久性进一步提高。

最好用含斥水性含氟聚合物的溶液或分散液对气体扩散层的表面进行斥水处理。通过斥水处理，阴极20的催化剂层22中产生的水不易堵住气体扩散层26的细孔，可抑制气体扩散层的下降。

从膜电极接合体的导电性的角度考虑，更好的是用含斥水性含氟聚合物和导电性碳的分散液对气体扩散层的表面进行斥水处理。

作为斥水性含氟聚合物，可例举PTFE等。作为导电性碳，可例举炭黑等。

气体扩散层的经斥水处理的表面与催化剂层、补强层或后述的中间层相接。

气体扩散层的厚度较好为100～400μm，更好为120～300μm。

气体扩散层的厚度可用数显千分尺(日本三丰株式会社制，543-250，平面测定端子：φ5mm)测定4处的厚度再将其平均而算出。

(中间层)

本发明的膜电极接合体中，在催化剂层和补强层之间可设置含导电性纤维和粘合剂但不含片状补强材料的中间层(未图示)。另外，如图2所示，同样可在补强层和气体扩散层之间设置中间层28及中间层38(以下也统称为中间层)。

虽然对其原理还并不了解，但通过在催化剂层和补强层之间、补强层和气体扩散层之间设置以导电性纤维为主体的中间层，水可能利用毛细管现象快速地从催化剂层向补强层、从补强层向气体扩散层移动，从而易于消除固体高分子型燃料电池运转时的水淹问题。

作为导电性纤维及粘合剂，可例举与构成补强层的导电性纤维及粘合剂相同的材料。

中间层的厚度较好为1～20μm。在该范围内，可使催化剂层和补强层的密合性、补强层和气体扩散层的密合性趋好，且可充分降低该界面的接触电阻。

中间层的厚度可通过用SEM等对中间层的剖面进行观察而测定。

中间层可同时设置于阴极20及阳极30，也可设于阴极20及阳极30的一方。阴极20及阳极30的一方具备中间层另一方不具备中间层时，最好是阴极20具备中间层。

(固体高分子电解质膜)

固体高分子电解质膜为离子交换树脂膜。

作为离子交换树脂，从耐久性的角度考虑，较好为含氟离子交换树脂，更好为含离子性基团的全氟化碳聚合物(可含醚性氧原子)，进一步更好为聚合物(H)或聚合物(Q)，特好为聚合物(Q)。聚合物(Q)的膜具有高于现有的离子交换树脂膜的软化温度且柔软性高，因此电阻低，具有高于现有离子交换树脂膜的耐热性且即使反复进行湿润状态下的膨润和干燥状态下的收缩也不易破损。

为了进一步提高固体高分子电解质膜40的耐久性，可含有选自铈及锰的1种以上的原子。铈、锰分解作为引起固体高分子电解质膜40劣化的物质的过氧化氢。铈、锰最好以离子状态存在于固体高分子电解质膜40中，如果作为离子存在，则在固体高分子电解质膜40中可以任意状态存在。

固体高分子电解质膜40可含有作为防止干燥的保水剂的二氧化硅或杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)。

固体高分子电解质膜40的厚度较好为5～30μm，更好为10～30μm，进一步更好为15～25μm。固体高分子电解质膜40的厚度如果为30μm以下，更能够抑制低加湿条件下的固体高分子型燃料电池的发电性能下降。固体高分子电解质膜40越薄，则越能够在特低的加湿条件下或无加湿条件下显现出高性能。但是，如果电解质膜过于薄，则易发生漏气和短路。因此，通过使固体高分子电解质膜40的厚度在5μm以上，优选在10μm以上，能够在维持低加湿或无加湿条件下的性能的同时抑制漏气和短路的发生。

固体高分子电解质膜40的厚度可通过用SEM等观察固体高分子电解质膜40的剖面而测定。

固体高分子电解质膜40的EW较好为900克/当量以下，特好为700克/当量以下。在该范围内，因为即使在低加湿环境下质子传导率也较高(电阻低)，因此可获得足够的电池输出功率。此外，固体高分子电解质膜40的EW较好为400克/当量以上，在该范围内，能够确保机械强度。

固体高分子电解质膜40的EW通过以下方法求得。

准备预先通过滴定已知EW的2种聚合物(EW为1000克/当量的聚合物和EW为909克/当量的聚合物)，对于由这2种聚合物分别形成的2种膜(厚度200μm)，用荧光X射线(理学株式会社制，RIX3000)测定基于硫原子的峰强度，制成表示该峰强度和EW的关系的校准曲线。在后述的TQ值的温度下对聚合物(P)或聚合物(F)加压，制成厚200μm的膜，用荧光X射线测定基于硫原子的峰强度，通过所述校准曲线求出EW。聚合物(P)或聚合物(F)的-SO₂F基的比例(摩尔比)和聚合物(P)或聚合物(F)的-SO₃H基的比例(摩尔比)相同，因此可将聚合物(P)或聚合物(F)的EW直接作为聚合物(Q)或聚合物(H)的EW进行处理。

(辅助衬垫)

如图3所示，本发明的膜电极接合体可具备以夹住膜电极接合体10的周缘部的固体高分子电解质膜40及补强层的状态而配置的2块框状的辅助衬垫80。辅助衬垫80的外缘部与固体高分子电解质膜40的周缘部相接，内缘部被夹在补强层的周缘部和气体扩散层的周缘部之间。

辅助衬垫80具有外缘部可与固体高分子电解质膜40相接的尺寸，且开口部的面积比补强层、气体扩散层的面积小。此时，固体高分子电解质膜40的面积大于补强层、气体扩散层的面积。

作为辅助衬垫80的材料，可例举非氟类树脂(聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等)、含氟树脂(PTFE、ETFE、FEP、PFA等)等。

(90°剥离强度)

存在于固体高分子电解质膜40和补强层的之间的所有界面的90°剥离强度较好为0.1N/cm以上，更好为0.3N/cm以上，进一步更好为0.5N/cm以上。该界面是固体高分子电解质膜40和催化剂层的界面及催化剂层和补强层的界面。具有中间层时的该界面为固体高分子电解质膜40和催化剂层的界面、催化剂层和中间层的界面及中间层和补强层的界面。

90°剥离强度如果为0.1N/cm以上，则可获得固体高分子电解质膜40、催化剂层和补强层更牢固地一体化且尺寸稳定性和机械强度更好的膜电极接合体10，即使固体高分子型燃料电池在固体高分子电解质膜40反复膨润及收缩的环境下运转，也能够获得更稳定的发电性能。90°剥离强度如果为0.3N/cm以上，则可获得数千小时以上的稳定的发电性能，如果在0.5N/cm以上，则可获得更长时间的稳定的发电性能。

90°剥离强度按照以下步骤测定。

(步骤1)制作由补强层/(中间层)/催化剂层/固体高分子电解质膜/催化剂层/(中间层)/补强层形成的宽10mm×长80mm的试验片。

(步骤2)如图4所示，在从试验片的末端开始至长度方向的60mm为止的补强层24(34)的表面粘附长120mm的单面粘合带52。

作为单面粘合带52，采用粘合强度与存在于固体高分子电解质膜40和补强层间的所有界面的90°剥离强度相比足够高的粘合带。

(步骤3)如图4所示，用双面粘合带56将未粘附有单面粘合带52一侧的补强层34(24)的整面粘附于宽25mm×长150mm×厚3mm的铝板54。

作为双面粘合带56，采用粘合强度与存在于固体高分子电解质膜40和补强层间的所有界面的90°剥离强度相比足够高的粘合带。

将单面粘合带52的末端通过直径6mm的不锈钢制辊58夹持于拉伸试验机(未图示)的试样安装部。

(步骤4)将被夹持的单面粘合带52的末端沿与试验片垂直的方向以50mm/分钟的速度拉伸，测定存在于固体高分子电解质膜40和补强层间的界面中最早剥离的界面的剥离强度。

通过步骤1制作6片试验片，分别在阳极侧和阴极侧各测定3次90°剥离强度。

90°剥离强度如下求得：用测力传感器测定存在于固体高分子电解质膜40和补强层间的界面中最早开始剥离的界面至完全剥离为止的强度并记录于电脑，在测得的强度中，对于该强度值稳定的部分、即除去了剥离强度测定开始时和结束时的值的部分求出平均值将其作为剥离强度，算出剥离强度的3次的平均值，将该平均值除以试验片的宽度10mm即可求出90°剥离强度。

(绝缘电阻)

膜电极接合体10的绝缘电阻较好为1500Ω/cm²以上。该绝缘电阻如果低于1500Ω/cm²，则构成气体扩散层的纤维等侵入至固体高分子电解质膜40中或贯穿其中，导致阳极和阴极短路，由于流过该短路部位的电流所造成的局部发热或该短路部位的漏气引发的反应气体直接燃烧所造成的局部温度上升，在固体高分子电解质膜40逐渐产生较大破洞的可能性增加。绝缘电阻如果在1500Ω/cm²以上，则短路发生的可能性降低，固体高分子电解质膜40不会因短路而破洞。

膜电极接合体10的绝缘电阻如下求得。

将膜电极接合体10组装入发电用电池，将膜电极接合体10的温度维持在80℃，分别以50cc/分钟和200cc/分钟向阳极和阴极供给分别加压至150kPa(绝对压力)的氢气和氮气。关于气体的加湿度，氢气和空气都为相对湿度100％，用恒电位仪使阴极相对于阳极的电位从0.08V～0.5V以0.5mV/分钟的速度扫描(日文：走引)，将此时的电流值和电位同时记录于电脑。由记录的电流值和电位在电位0.2V～0.5V的范围内通过最小二乘法求出电流值相对于电位的斜率，该斜率的倒数即为绝缘电阻。

(膜电极接合体的制造方法)

作为膜电极接合体10的制造方法，可例举例如包括下述工序(I)～(V)的方法。

(I)形成固体高分子电解质膜40的工序。

(II)形成补强层的工序。

(III)在补强层的表面形成催化剂层，获得由补强层/催化剂层构成的第1层叠体的工序。

(IV)将固体高分子电解质膜40和第1层叠体接合，获得由补强层/催化剂层/固体高分子电解质膜/催化剂层/补强层构成的第2层叠体的工序。

(V)将第2层叠体和气体扩散性基材接合，获得膜电极接合体10的工序。

工序(I)：

固体高分子电解质膜40例如通过以下方法形成。

(I-1)将聚合物(F)或聚合物(P)成形为膜状后进行所述工序(iii)的方法。

(I-2)将通过所述工序(iii)获得的聚合物(H)或聚合物(Q)成形为膜状的方法。

方法(I-1)：

作为将聚合物(F)或聚合物(P)成形为膜状的方法，从聚合物(F)及聚合物(P)的熔融流动性良好的角度考虑，可例举挤出成形法、冲压成形法、拉伸法等。

(I-2)方法：

作为将聚合物(H)或聚合物(Q)成形为膜状的方法，可例举将聚合物(H)或聚合物(Q)的液状组合物涂布于基材膜的表面并干燥的方法(浇铸法)。

液状组合物是使聚合物(H)或聚合物(Q)分散于包含具有羟基的有机溶剂和水的分散介质而获得的分散液。

作为具有羟基的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇等。

具有羟基的有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

分散介质(100质量％)中的水的比例较好为10～99质量％，更好为40～99质量％。通过增加水的比例，可提高聚合物(H)或聚合物(Q)在分散介质中的分散性。

分散介质(100质量％)中的具有羟基的有机溶剂的比例较好为1～90质量％，更好为1～60质量％。

液状组合物(100质量％)中的聚合物(H)或聚合物(Q)的比例较好为1～50质量％，更好为3～30质量％。

液状组合物可含有含氟溶剂。作为含氟溶剂，可例举例如在制造聚合物(Q)时采用的溶液聚合法中使用的含氟溶剂。

为使固体高分子电解质膜40稳定化，最好实施热处理。热处理的温度优选130～200℃。热处理的温度如果为130℃以上，则聚合物(H)或聚合物(Q)不会含有过量的水。热处理的温度如果为200℃以下，则离子性基团的热分解被抑制，固体高分子电解质膜40的质子传导率的下降得到抑制。

固体高分子电解质膜40也可根据需要用过氧化氢水进行处理。

工序(II)：

在基材膜的表面配置片状补强材料后，将含导电性纤维和根据需要使用的粘合剂的分散液(以下称为导电性涂液)涂布于片状补强材料，使其浸透，干燥后形成补强层。

导电性涂液通过使导电性纤维分散于溶剂并根据需要使粘合剂溶解或分散于溶剂而制得。

作为溶剂，在粘合剂为离子交换树脂时优选水和醇类(乙醇等)的混合溶剂。

导电性涂液的固体成分浓度优选为5～30质量％。

作为基材膜，可例举聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、ETFE膜等。

作为涂布方法，采用公知方法即可。

干燥温度较好为40～130℃。

工序(III)：

将含催化剂层和离子交换树脂的涂液(记为催化剂层形成用涂液)涂布于补强层表面，干燥形成催化剂层，藉此获得由补强层/催化剂层构成的第1层叠体。

催化剂层形成用涂液通过使催化剂分散于溶剂、使离子交换树脂溶解或分散于溶剂而制得。

作为溶剂，优选水和醇类(乙醇等)的混合溶剂。

作为涂布方法，采用公知方法即可。

干燥温度较好为40～130℃。

工序(IV)：

以固体高分子电解质膜40和催化剂层相接的状态将高分子电解质膜和2块第1层叠体接合，藉此获得由补强层/催化剂层/固体高分子电解质膜/催化剂层/补强层构成的第2层叠体。

作为接合方法，可例举热压法、热辊加压法、超声波熔接法等，从面内均一性的角度考虑，优选热压法。

压力机内的加压板的温度较好为100～150℃。

加压压力较好为0.5～4.0MPa。

2块第1层叠体只要都经过工序(II)～(III)，可以相同也可以不同。

工序(V)：

将基材膜从补强层的表面剥离后通过接合2片气体扩散基材和第2层叠体而获得膜电极接合体。

此外，配置辅助衬垫80时，如图5所示，在第2层叠体100的上下配置2块框状的辅助衬垫80后，通过将2片气体扩散基材(气体扩散层26、36)和带辅助衬垫80的第2层叠体100接合而获得图3所示的带辅助衬垫80的膜电极接合体10。

辅助衬垫80可以通过将液状密封材料以框状涂布于第2层叠体100的上下后使其固化而形成，也可以通过热压或注塑热塑性树脂在第2层叠体100的上下而成形形成。

压力机内的加压板的温度较好为100～150℃。

加压压力较好为0.5～4.0MPa。

以上所述的膜电极接合体10因阴极20及/或阳极30的催化剂层和气体扩散层间具备补强层，因此可获得足够的机械强度和尺寸稳定性。其结果是，在反复进行湿润和干燥等的环境下也具备良好的耐久性。

此外，以上所述的膜电极接合体10因固体高分子电解质膜40内不存在补强材料，因此不会对固体高分子电解质膜40的离子传导性造成损害。其结果是，即使在低加湿条件下也能够显现出高发电性能。

另外，膜电极接合体10因为具备补强层因此还可获得下述效果。

(i)通过在补强层的周缘部配置用于保护固体高分子电解质膜40的辅助衬垫80的内缘部，加热接合时补强层成为缓冲材料，可防止辅助衬垫80的内缘部进入到固体高分子电解质膜40内部。这样就可抑制固体高分子电解质膜40的局部薄膜化，使得机械强度提高。

(ii)加热接合气体扩散层时，可利用补强层防止构成气体扩散层的纤维等刺入固体高分子电解质膜40等物理损伤。藉此可抑制膜电极接合体10的短路。即，耐久性良好。

(iii)由于辅助衬垫80的内缘部进入到补强层的周缘部，因此不易在第2层叠体100的两面形成辅助衬垫80造成的阶差。这样就能够很好地进行气体扩散层的接合。

带辅助衬垫80的膜电极接合体10以固体高分子电解质膜40和辅助衬垫80部分相接的状态配置，藉此可抑制氢气等的泄漏。

<固体高分子型燃料电池>

本发明的膜电极接合体被用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池例如通过将由该膜电极接合体和夹住该膜电极接合体而对置的一对间隔物形成的电池以膜电极接合体和间隔物交替配置的方式堆积而制得。

间隔物是两面形成有成为气体流路的多条槽的构件。

作为间隔物，可例举金属制间隔物、碳制间隔物、由石墨和树脂的混合材料形成的间隔物等由各种导电性材料形成的间隔物。

作为固体高分子型燃料电池的种类，可例举氢/氧型燃料电池、直接甲醇型燃料电池(DMFC)等。

本发明的固体高分子型燃料电池的特征在于，向本发明的膜电极接合体供给相对湿度25％以下的反应气体(燃料气体和氧化剂气体)来进行发电。具体来讲，向阴极20侧供给相对湿度25％以下的氧化剂气体(空气等)，向阳极30侧供给相对湿度25％以下的燃料气体(氢气等)。

以上所述的本发明的固体高分子型燃料电池采用本发明的膜电极接合体，因此即使在低加湿条件(相对湿度25％以下)下也能够显现出高发电性能。

实施例

下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些例子。

例1～5、9～16、18～21为实施例，例6～8、17为比较例。

(EW)

聚合物(P)的EW通过下述方法求出。

准备预先通过滴定已知EW的2种聚合物(EW为1000克/当量的聚合物和EW为909克/当量的聚合物)，对于由这2种聚合物分别形成的2种膜(厚度200μm)，用荧光X射线(理学株式会社制，RIX3000)测定基于硫原子的峰强度，制成表示该峰强度和EW的关系的校准曲线。在后述的TQ值的温度下对聚合物(P)加压，制成厚200μm的膜，用荧光X射线测定基于硫原子的峰强度，通过所述校准曲线求出EW。聚合物(P)的-SO₂F基的比例(摩尔比)和聚合物(Q)的-SO₃H基的比例(摩尔比)相同，因此可将聚合物(P)的EW直接作为聚合物(Q)的EW进行处理。

聚合物(Q2)、聚合物(H2)的EW可通过以下方法求出。

准备聚合物膜在110℃真空干燥16小时后的膜约2g，将该膜浸入30mL的0.1N氢氧化钠中，藉此将膜中的质子置换为钠离子。然后，用0.1N盐酸进行中和滴定，由膜中的离子交换所消耗的氢氧化钠量算出EW。

(重复单元的摩尔比)

通过熔融¹⁹F-NMR求出构成聚合物(P)的重复单元的摩尔比。

(TQ值)

TQ值(单位：℃)是聚合物的分子量的指标，是用长度1mm、内径1mm的喷嘴在2.94MPa的挤出压力的条件下进行聚合物的熔融挤出时的挤出量达到100mm³/秒时的温度。

用流动试验仪CFT-500A(株式会社岛津制作所制)改变温度测定聚合物(P)的挤出量，求出挤出量达到100mm³/秒时的TQ值。

(质子传导率)

聚合物(Q)的薄膜的质子传导率通过下述方法求出。

使以5mm的间隔配置有4端子电极的基板与5mm宽的聚合物(Q)的膜密合，通过公知的4端子法在温度80℃、相对湿度50％的恒温恒湿条件下以交流10kHz、1V的电压测定膜的电阻，由该结果算出质子传导率。该质子传导率是固体高分子电解质膜的电阻的指标。

(软化温度、玻璃化温度)

聚合物(Q)的软化温度和玻璃化温度通过下述方法求出。

用动态粘弹性测定装置(IT计测株式会社制，DVA200)在试样宽度0.5cm、夹头间长度2cm、测定频率1Hz、升温速度2℃/分的条件下进行聚合物(Q)膜的动态粘弹性测定，将贮藏弹性模量达到在50℃处的值的一半时的值作为软化温度。此外，由tanδ的峰值求出玻璃化温度(Tg)。

(90°剥离强度)

90°剥离强度按照以下步骤测定。

(步骤1)由第2层叠体切出宽10mm×长80mm的试验片。

(步骤2)如图4所示，在从试验片的末端开始至长度方向的60mm为止的补强层24(34)的表面粘附长120mm的单面粘合带52(日东电工株式会社制，双面粘合带No.5015仅使用一面的粘合层)。

将单面粘合带52的末端通过直径6mm的不锈钢制辊58夹持于拉伸试验机(奥里安(orientec)公司制，万能试验机(テンシロン)，RTE-1210)的试样安装部。

通过步骤1制作6片试验片，分别在阳极侧和阴极侧测定3次90°剥离强度。

90°剥离强度如下求得：用测力传感器测定存在于固体高分子电解质膜40和补强层间的界面中最早开始剥离的界面至完全剥离为止的强度并记录于电脑，在测得的强度中，对于该强度值稳定的部分、即除去了剥离强度测定开始时和结束时的值的部分求出平均值将其作为剥离强度，算出剥离强度稳定的2次测定值的平均值，将该平均值除以试验片的宽度10mm即可求出90°剥离强度。

(尺寸变化率)

第2层叠体或膜催化剂层接合体的尺寸变化率按照以下步骤测定。

(步骤1)将第2层叠体在温度25℃、相对湿度50％的气氛下放置16小时以上后测定试样中心部的纵向长度和横向长度，算出平均尺寸(a)。

(步骤2)将第2层叠体在80℃的温水中浸渍3小时。

(步骤3)以第2层叠体在温水中浸渍的状态冷却至室温，将其从水中取出，测定试样中心部的纵向长度和横向长度，算出平均尺寸(b)。

(步骤4)由下式算出尺寸变化率。

尺寸变化率(％)＝[尺寸(b)-尺寸(a)]/尺寸(a)×100

(电池电压)

将膜电极接合体组装入发电用电池，将膜电极接合体的温度维持在表中所示的温度，分别向阳极和阴极供给分别加压至表中所示的压力(绝对压力)的氢气(利用率70％)和空气(利用率50％)。关于气体的加湿度，使氢气和空气达到表中所示的相对湿度，分别记录表中所示电流密度下的电池电压。

(电阻)

将膜电极接合体组装入发电用电池，在与测定电池电压时同样的条件下通过电流阻断法测定电阻。

(绝缘电阻)

将膜电极接合体组装入发电用电池，将膜电极接合体的温度维持在80℃，分别以50cc/分钟和200cc/分钟向阳极和阴极供给分别加压至150kPa(绝对压力)的氢气和氮气。关于气体的加湿度，氢气和空气都为相对湿度100％，用恒电位仪(索拉特隆(solartron)公司制，1287)使阴极相对于阳极的电位从0.08V～0.5V以0.5mV/分钟的速度扫描，将此时的电流值和电位同时记录于电脑。由记录的电流值和电位在电位0.2V～0.5V的范围内通过最小二乘法求出电流值相对于电位的斜率，该斜率的倒数即为绝缘电阻。

(湿润-干燥循环试验)

按照下述文献记载的方法进行湿润-干燥循环试验。

Yeh-Hung Lai，Cortney K.Mittelsteadt，Craig S.Gittleman，DavidA.Dillard，全氟磺酸(PFSA)聚合物电解质膜的粘弹性应力模型和机械表征(viscoelastic stress model and mechanical characterization ofperfluorosulfonic acid(PFSA)polymer electrolyte membranes)，燃料电池2005论文集，燃料电池科学的第3次国际会议，工程与技术，燃料电池2005，(2005)，74120。

具体步骤如下记载。

将膜电极接合体组装入发电用电池(电极面积25cm²)，在80℃的电池温度下分别以1L/分钟向阳极和阴极供给氮气。此时，以气体的加湿度为相对湿度150％的条件向阳极及阴极供给氮气2分钟，再以相对湿度0％供给氮气2分钟，将此作为1个循环进行重复。每100次循环，判定阳极和阴极间是否产生压力差、是否出现物理性漏气。将出现漏气且气体渗透(crossover)速度达到10sccm以上的时间点判定为使用寿命。将该时间点的循环次数作为耐久性的指标。

循环次数低于20000次的记为×，在2000次以上的记为○。

[合成例]

按照下述合成路径合成化合物(m12)。

(化合物(a2)的合成)

与日本专利特开昭57-176973号公报的实施例2中记载的方法同样操作来合成化合物(a2)。

(化合物(c2)的合成)

在氮气气氛下向具有迪姆罗冷却管、温度计、滴液漏斗和带搅拌翼的玻璃棒的300cm³的4口圆底烧瓶中加入1.6g氟化钾(森田化学株式会社制，クロキャットF)和15.9g二甲氧基乙烷。接着，用冰浴冷却圆底烧瓶，通过滴液漏斗用32分钟在内温为10℃以下的条件下滴加49.1g化合物(b11)。滴加结束后，通过滴液漏斗用15分钟滴加82.0g化合物(a2)。几乎未观测到内温上升。滴加结束后，使内温回到室温，搅拌约90小时。用分液漏斗回收下层。回收量为127.6g，气相色谱法(以下记为GC)纯度为55％。将回收液移至200cm³的4口圆底烧瓶进行蒸馏。作为真空度1.0～1.1kPa(绝对压力)的馏分，得到97.7g化合物(c2)。GC纯度为98％，收率为80％。

(化合物(d2)的合成)

向200cm³的不锈钢制高压釜中加入1.1g氟化钾(森田化学株式会社制，クロキャットF)。脱气后，在减压下向高压釜中加入5.3g二甲氧基乙烷、5.3g乙腈和95.8g化合物(c2)。

接着，用冰浴冷却高压釜，在内温为0～5℃的条件下用27分钟加入27.2g六氟环氧丙烷后，一边搅拌一边使内温回到室温，彻夜搅拌。用分液漏斗回收下层。回收量为121.9g，GC纯度为63％。通过回收液的蒸馏，作为沸点80～84℃/0.67～0.80kPa(绝对压力)的馏分，得到72.0g化合物(d2)。GC纯度为98％，收率为56％。

(化合物(m12)的合成)

用内径1.6cm的不锈钢制管制成长40cm的U字形管。在该U字形管的一方填充玻璃棉，在另一方以不锈钢制烧结金属作为多孔板填充玻璃珠，制成流化床型反应器。用氮气作为流化气体，可利用定量泵连续地供给原料。利用阱管用液氮捕集出口气体。

将流化床型反应器置入盐浴，将反应温度保持在340℃的同时，用1.5小时向流化床型反应器供给34.6g化合物(d2)，使化合物(d2)/N₂的摩尔比为1/20。反应结束后，利用液氮阱得到27g液体。GC纯度为84％。通过该液体的蒸馏，作为沸点69℃/0.40kPa(绝对压力)的馏分，得到化合物(m12)。GC纯度为98％。

化合物(m12)的¹⁹F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl₃，基准：CFCl₃)。

δ(ppm)：45.5(1F)，45.2(1F)，-79.5(2F)，-82.4(4F)，-84.1(2F)，-112.4(2F)，-112.6(2F)，-112.9(dd，J＝82.4Hz，67.1Hz，1F)，-121.6(dd，J＝112.9Hz，82.4Hz，1F)，-136.0(ddt，J＝112.9Hz，67.1Hz，6.1Hz，1F)，-144.9(1F)。

[例1]

工序(I)：

(聚合物(P1)的合成)

用氮气置换高压釜(内容积2575cm³，不锈钢制)，充分进行脱气。在减压下加入950.3g化合物(m12)、291.4g化合物(m21)、490.1g作为溶剂的化合物(3-1)、173.7mg甲醇和873.1mg作为自由基引发剂的化合物(4)(日本油脂株式会社制，パ一ロィルIPP)，将高压釜内脱气至蒸气压。

CClF₂CF₂CHClF…(3-1)

(CH₃)₂CHOC(＝O)OOC(＝O)OCH(CH₃)₂…(4)

将内温升温至40℃，向高压釜内导入TFE，将压力设定为0.44MPaG(表压)。将温度、压力保持恒定，进行6.0小时的聚合。接着，将高压釜内冷却，停止聚合，清除体系内的气体。

用化合物(3-1)稀释反应液后加入化合物(3-2)，使聚合物凝聚，进行过滤。

CH₃CCl₂F···(3-2)

在化合物(3-1)中对聚合物进行搅拌后加入化合物(3-2)，使聚合物再凝聚，进行过滤。重复该再凝聚2次。将聚合物在80℃下彻夜减压干燥，得到203.4g聚合物(P1)，该聚合物(P1)是TFE和化合物(m12)和化合物(m21)的共聚物。EW、构成聚合物的重复单元的比值及TQ值示于表1。

[表1]

	例1
		所得前体聚合物	P1
EW[克/当量]	645

单元(TFE)[摩尔％]	84.0
		单元(M12)[摩尔％]	11.2
单元(M21)[摩尔％]	4.8
		U2/(U1+U2)[摩尔比]	0.3
TQ[℃]	269

(聚合物(Q1)膜的制造)

用下述方法对聚合物(P1)进行处理，得到酸型的聚合物(Q1)的膜。

首先，在加热的同时向含甲醇的氢氧化钾水溶液加入聚合物(P1)，水解-SO₂F基，使其转变为-SO₃K基。

然后，水洗该聚合物，将其加入硫酸水溶液，获得-SO₃K基转变为磺酸基的酸型聚合物(Q1)。

使聚合物(Q1)分散于乙醇/水＝1/1(质量比)的混合溶剂，获得固体成分浓度为13质量％的聚合物(Q1)分散液。

用模涂器将聚合物(Q1)分散液涂布于ETFE膜(旭硝子株式会社制，ァフレックス100N，厚度100μm)，在80℃的干燥器内使其干燥15分钟，再于160℃的干燥器内实施1小时的热处理，获得聚合物(Q1)的膜(固体高分子电解质膜，厚度20μm)。

测定聚合物(Q1)膜的软化温度、玻璃化温度和质子传导率。结果示于表2。

[表2]

	例1
		所用前体聚合物	P1
所得酸型聚合物	Q1
		软化温度[℃]	97
Tg(tanδ)[℃]	127
		质子传导率[S/cm]	0.12

工序(II)：

使由基于TFE的单元和单元(11)形成的聚合物(H1)(离子交换容量：1.1毫当量/克干燥树脂)分散于乙醇，调制出固体成分浓度为10质量％的离子交换树脂液(A)。

在10.0g气相生长碳纤维(昭和电工株式会社制，VGCF-H，纤维径：约150nm，纤维长：10～20μm)中加入45.5g蒸馏水和22.5g乙醇，充分搅拌。在其中加入30g离子交换树脂液(A)，充分搅拌后用超声波装置混合使其粉碎，获得导电性涂液(a)。导电性涂液(a)中的气相生长碳纤维和聚合物(H1)的质量比(气相生长碳纤维/聚合物(H1))为1/0.3。

作为片状补强材料，准备聚丙烯无纺布(单位面积质量：5g/m²，平均纤维径：2μm，厚度：40μm)。

在ETFE膜(旭硝子株式会社制，ァフレックス100N，厚度100μm)的表面配置聚丙烯无纺布，使该无纺布中含有50质量％乙醇水溶液与ETFE膜密合后，于80℃的干燥器内使其干燥15分钟，藉此固定于ETFE膜的表面。

用棒涂器在聚丙烯无纺布的表面涂布导电性涂液(a)后，在80℃的干燥器内干燥15分钟形成补强层。补强层的厚度约为70μm。另外，在补强层的两面同时形成正反合计厚度约为30μm的中间层。

工序(III)：

在加热的同时向含甲醇的氢氧化钾水溶液加入工序(I)得到的聚合物(P1)，水解-SO₂F基，使其转变为-SO₃K基。

水洗该聚合物，将其加入硫酸水溶液，获得-SO₃K基转变为磺酸基的酸型聚合物(Q1)。

使聚合物(Q1)分散于乙醇和水，获得固体成分浓度为13质量％的聚合物(Q1)分散液。

将碳载体(比表面积800m²/g)上承载了50％铂的催化剂10g(田中贵金属株式会社制)添加到72.5g蒸馏水中并充分搅拌，再加入40.5g乙醇用超声波装置粉碎，充分搅拌。在其中加入40g聚合物(Q1)分散液充分搅拌，获得催化剂层用涂液(b)。

在工序(II)形成的补强层的表面用模涂器涂布催化剂层用涂液(b)使铂量达到0.5mg/cm²，在80℃的干燥器内干燥15分钟，再在140℃的干燥器内实施30分钟的热处理，获得第1层叠体(B1)。

工序(IV)：

作为固体高分子电解质膜，准备工序(I)获得的厚20μm的聚合物(Q1)的膜。

将聚合物(Q1)膜与2块第1层叠体(B1)以聚合物(Q1)膜与催化剂层相接的方式重叠，将它们置于预先加热至130℃的压力机中，以3MPa的加压压力热压3分钟。

从压力机取出后马上除去ETFE膜，获得电极面积为25cm²的第2层叠体(C1)。

测定第2层叠体(C1)的90°剥离强度、尺寸变化率。结果示于表3。

工序(V)：

将实施了斥水处理的碳纸(NOK株式会社制，H2315T10A)配置于第2层叠体(C1)的两侧，获得膜电极接合体(D1)。

测定膜电极接合体(D1)的电池电压、电阻。另外，进行湿润-干燥循环试验。结果示于表3。

[例2]

除了将作为片状补强材料的聚丙烯无纺布的单位面积质量改为3g/cm²以外，其它与例1同样操作，获得第2层叠体(C2)及膜电极接合体(D2)。补强层的厚度约为50μm。

测定第2层叠体(C2)的90°剥离强度、尺寸变化率。结果示于表3。

测定膜电极接合体(D2)的电池电压、电阻。另外，进行湿润-干燥循环试验。结果示于表3。

[例3]

工序(II)：

作为片状补强材料，准备拉伸多孔质PTFE膜(德纳德松(DONALDSON)公司制，Tetratex II3108，厚度：20μm，平均细孔径：3μm)。

在ETFE膜(旭硝子株式会社制，ァフレックス100N，厚度100μm)的表面配置拉伸多孔质PTFE膜，使该膜中含有乙醇与ETFE膜密合后，于80℃的干燥器内使其干燥15分钟，藉此固定于ETFE膜的表面。

用棒涂器在拉伸多孔质PTFE膜的表面涂布导电性涂液(a)后，在80℃的干燥器内干燥15分钟形成补强层。补强层的厚度约为50μm。

工序(III)～(V)：

除了补强层有所变化以外，工序(III)～(V)与例1同样操作，获得第2层叠体(C3)及膜电极接合体(D3)。

测定第2层叠体(C3)的90°剥离强度、尺寸变化率。结果示于表3。

测定膜电极接合体(D3)的电池电压、电阻。另外，进行湿润-干燥循环试验。结果示于表3。

[例4]

工序(V)：

用棒涂器在实施了斥水处理的碳纸(NOK株式会社制，H2315T10A)的表面涂布导电性涂液(a)后，于80℃的干燥器内使其干燥15分钟，再于120℃的干燥器内实施30分钟的热处理，形成中间层。中间层的厚度约为5μm。

将带中间层的碳纸配置于例1的工序(IV)获得的第2层叠体(C1)的两侧，获得膜电极接合体(D4)。

测定膜电极接合体(D4)的电池电压、电阻。另外，进行湿润-干燥循环试验。结果示于表3。

[例5]

工序(II)：

用熔喷无纺布制造装置(日本喷嘴(ノズル)株式会社制)，在模温度：290℃、拉伸用热空气温度：320℃的条件下从模喷射ETFE，在具有吸引能力的传送带上形成ETFE无纺布。

构成ETFE无纺布的ETFE是连续纤维，长宽比最低在10000以上。ETFE无纺布的单位面积质量为10g/m²，平均纤维径为5μm，厚度为60μm。

除了将拉伸多孔质PTFE膜改为ETFE无纺布以外，与例3同样操作形成补强层。补强层的厚度约为90μm。另外，同时在补强层的两面形成正反合计厚度约30μm的中间层。

工序(III)～(IV)：

除了补强层有所变化以外，工序(III)～(IV)与例1同样操作，获得第2层叠体(C5)。

测定第2层叠体(C5)的90°剥离强度、尺寸变化率。结果示于表3。

工序(V)：

除了使用第2层叠体(C5)以外，与例4同样操作，获得膜电极接合体(D5)。

测定膜电极接合体(D5)的电池电压、电阻，进行湿润-干燥循环试验。结果示于表3。

[例6]

在ETFE膜(旭硝子株式会社制，ァフレックス100N，厚度100μm)的表面用模涂器涂布催化剂层用涂液(b)使铂量达到0.5mg/cm²，于80℃的干燥器内干燥15分钟，形成催化剂层。

作为固体高分子电解质膜，准备例1的工序(I)获得的厚20μm的聚合物(Q1)的膜。

将聚合物(Q1)膜与2块带催化剂层的ETFE膜以聚合物(Q1)膜与催化剂层相接的方式重叠，将它们置于预先加热至130℃的压力机中，以3MPa的加压压力热压3分钟。

从压力机取出后马上除去ETFE膜，获得电极面积为25cm²的膜催化剂层接合体。

测定膜催化剂层接合体的尺寸变化率。结果示于表3。

将实施了斥水处理的碳纸(NOK株式会社制，H2315T10A)配置于膜催化剂层接合体的两侧，获得膜电极接合体(D6)。

测定膜电极接合体(D6)的电池电压、电阻，进行湿润-干燥循环试验。结果示于表3。

[例7]

使聚合物(Q1)分散于乙醇和水的混合溶剂，获得固体成分浓度为13质量％的聚合物(Q1)分散液。

将与例2所用相同的聚丙烯无纺布(单位面积质量3g/m²)在边缘束起的状态下浸入聚合物(Q1)分散液，以每分钟100mm的速度上提，使聚合物(Q1)含浸入无纺布中。将该浸渍、上提的操作重复进行3次后以边缘束起的状态于55℃干燥1小时，再于140℃的干燥器内实施30分钟的热处理，然后装入预先加热至150℃的压力机中，以3MPa的加压压力热压3分钟，获得以聚丙烯无纺布从内部进行了补强的厚度约为25μm的固体高分子电解质膜。

除了使用该固体高分子电解质膜以外，其它与例6同样操作，获得膜催化剂层接合体及膜电极接合体(D7)。

测定膜催化剂层接合体的尺寸变化率。结果示于表3。

测定膜电极接合体(D7)的电池电压、电阻。另外，进行湿润-干燥循环试验。结果示于表3。

[例8]

在ETFE膜(旭硝子株式会社制，ァフレックス100N，厚度100μm)的表面仅涂布导电性涂液(a)，于80℃的干燥器内干燥15分钟形成层。该层的厚度约为30μm。接着，用模涂器在该层的表面涂布催化剂层用涂液(b)使铂量达到0.5mg/cm²，在80℃的干燥器内干燥15分钟形成催化剂层。

测定膜催化剂层接合体的尺寸变化率。结果示于表3。

将实施了斥水处理的碳纸(NOK株式会社制，H2315T10A)配置于膜催化剂层接合体的两侧，获得膜电极接合体(D8)。

测定膜电极接合体(D8)的电池电压、电阻，进行湿润-干燥循环试验。结果示于表3。

[表3]

[例9]

工序(I)：

(聚合物(Q2)膜的制造)

使聚合物(Q1)分散于水和乙醇的混合溶剂，获得固体成分浓度为10质量％的聚合物(Q1)分散液。

在聚合物(Q1)分散液中加入硝酸铈溶于蒸馏水而得的溶液，获得聚合物(Q1)中的磺酸基的约10％被Ce³⁺进行了离子交换的聚合物(Q2)分散液。

在ETFE膜(旭硝子株式会社制，ァフレックス100N，厚度100μm)的表面用模涂器涂布聚合物(Q2)分散液，于80℃的干燥器内干燥15分钟，再于160℃的干燥器内实施1小时的热处理，获得聚合物(Q2)的膜(固体高分子电解质膜，厚度20μm)。

测定聚合物(Q2)膜的EW、质子传导率。结果示于表4。

[表4]

	例9
		所用酸型聚合物	Q1
所得聚合物	Q2
		EW[克/当量]	700

质子传导率[S/cm]

0.08

工序(II)～工序(IV)：

除了将作为固体高分子电解质膜的聚合物(Q1)膜改为聚合物(Q2)膜以外，与例1同样操作，获得第2层叠体(C9)。补强层的厚度约为70μm。

测定第2层叠体(C9)的尺寸变化率。结果示于表6。

工序(V)：

将辅助衬垫配置于第2层叠体(C9)的两侧，将其置于预先加热至130℃的压力机中，以3MPa的加压压力热压3分钟，获得图5所示的带辅助衬垫的第2层叠体(C9)。

将实施了斥水处理的碳纸(NOK株式会社制，H2315T10A)配置于带辅助衬垫的第2层叠体(C9)的两侧，获得图3所示的带辅助衬垫的膜电极接合体(D9)。

测定膜电极接合体(D9)的绝缘电阻、电池电压、电阻。结果示于表6。

[例10]

除了用于阴极侧的补强层的形成的导电性涂液(a)中的气相生长碳纤维和聚合物(H1)的质量比(气相生长碳纤维/聚合物(H1))变为1/0.7以外，与例9同样操作，获得第2层叠体(C10)及带辅助衬垫的膜电极接合体(D10)。补强层的厚度约为70μm。

测定第2层叠体(C10)的尺寸变化率。结果示于表6。

测定膜电极接合体(D10)的绝缘电阻、电池电压、电阻。结果示于表6、7。

[例11]

除了用于阳极侧的补强层的形成的导电性涂液(a)中的气相生长碳纤维和聚合物(H1)的质量比(气相生长碳纤维/聚合物(H1))变为1/1以外，与例9同样操作，获得第2层叠体(C11)及带辅助衬垫的膜电极接合体(D11)。补强层的厚度约为70μm。

测定第2层叠体(C11)的尺寸变化率。结果示于表6。

测定膜电极接合体(D11)的绝缘电阻、电池电压、电阻。结果示于表6、7。

[例12]

除了作为片状补强材料的聚丙烯无纺布的平均纤维径改为5μm以外，与例9同样操作，获得第2层叠体(C12)及带辅助衬垫的膜电极接合体(D12)。补强层的厚度约为65μm。

测定第2层叠体(C12)的尺寸变化率。结果示于表6。

测定膜电极接合体(D12)的绝缘电阻、电池电压、电阻。结果示于表6、7。

[例13]

除了作为片状补强材料的聚丙烯无纺布的单位面积质量改为10g/m²以外，与例9同样操作，获得第2层叠体(C13)及带辅助衬垫的膜电极接合体(D13)。补强层的厚度约为120μm。

测定第2层叠体(C13)的尺寸变化率。结果示于表6。

测定膜电极接合体(D13)的绝缘电阻、电池电压、电阻。结果示于表6、7。

[例14]

除了作为固体高分子电解质膜的聚合物(Q2)膜的膜厚改为15μm以外，与例9同样操作，获得第2层叠体(C14)及带辅助衬垫的膜电极接合体(D14)。补强层的厚度约为70μm。

测定第2层叠体(C14)的尺寸变化率。结果示于表6。

测定膜电极接合体(D14)的绝缘电阻、电池电压、电阻。结果示于表6、7。

[例15]

除了作为固体高分子电解质膜的聚合物(Q2)膜的膜厚改为10μm以外，与例9同样操作，获得第2层叠体(C15)及带辅助衬垫的膜电极接合体(D15)。补强层的厚度约为70μm。

测定第2层叠体(C15)的尺寸变化率。结果示于表6。

测定膜电极接合体(D15)的绝缘电阻、电池电压、电阻。结果示于表6、7。

[例16]

除了作为固体高分子电解质膜的聚合物(Q2)膜的膜厚改为5μm以外，与例9同样操作，获得第2层叠体(C16)及带辅助衬垫的膜电极接合体(D16)。补强层的厚度约为70μm。

测定第2层叠体(C16)的尺寸变化率。结果示于表6。

测定膜电极接合体(D16)的绝缘电阻、电池电压、电阻。结果示于表6、7。

[例17]

作为固体高分子电解质膜，准备例9的工序(I)获得的厚20μm的聚合物(Q2)的膜。

将聚合物(Q2)膜与2块带催化剂层的ETFE膜以聚合物(Q2)膜与催化剂层相接的方式重叠，将它们置于预先加热至130℃的压力机中，以3MPa的加压压力热压3分钟。

测定膜催化剂层接合体的尺寸变化率。结果示于表6。

将辅助衬垫配置于膜催化剂层接合体的两侧后，置于预先加热至130℃的压力机中，以3MPa的加压压力热压3分钟，获得带辅助衬垫的膜催化剂层接合体。

将实施了斥水处理的碳纸(NOK株式会社制，H2315T10A)配置于带辅助衬垫的膜催化剂层接合体的两侧，获得带辅助衬垫的膜电极接合体(D17)。

测定膜电极接合体(D17)的绝缘电阻、电池电压、电阻。结果示于表6、7。

[例18]

工序(I)：

(聚合物(H2)膜的制造)

使由基于TFE的单元和单元(11)形成的聚合物(H1)(EW：910克/当量)分散于水和乙醇的混合溶剂，调制出固体成分浓度为20质量％的聚合物(H1)分散液。

在聚合物(H1)分散液中加入硝酸铈溶于蒸馏水而得的溶液，获得聚合物(H1)中的磺酸基的约15％被Ce³⁺进行了离子交换的聚合物(H2)分散液。

在ETFE膜(旭硝子株式会社制，ァフレックス100N，厚度100μm)的表面用模涂器涂布聚合物(H2)分散液，于80℃的干燥器内干燥15分钟，再于160℃的干燥器内实施1小时的热处理，获得聚合物(H2)的膜(固体高分子电解质膜，厚度25μm)。

测定聚合物(H2)膜的EW、质子传导率。结果示于表5。

[表5]

	例18
		所用酸型聚合物	H1
所得聚合物	H2
		EW[克/当量]	1050
质子传导率[S/cm]	0.04

工序(II)～工序(V)：

除了将作为固体高分子电解质膜的聚合物(Q2)膜改为聚合物(H2)膜以外，与例9同样操作，获得第2层叠体(C18)及带辅助衬垫的膜电极接合体(D18)。补强层的厚度约为70μm。

测定第2层叠体(C18)的尺寸变化率。结果示于表6。

测定膜电极接合体(D18)的绝缘电阻、电池电压、电阻。结果示于表6、7。

[例19]

除了作为固体高分子电解质膜的聚合物(H2)膜的膜厚改为15μm以外，与例18同样操作，获得第2层叠体(C19)及带辅助衬垫的膜电极接合体(D19)。补强层的厚度约为70μm。

测定第2层叠体(C19)的尺寸变化率。结果示于表6。

测定膜电极接合体(D19)的绝缘电阻、电池电压、电阻。结果示于表6、7。

[例20]

除了作为固体高分子电解质膜的聚合物(H2)膜的膜厚改为5μm以外，与例18同样操作，获得第2层叠体(C20)及带辅助衬垫的膜电极接合体(D20)。补强层的厚度约为70μm。

测定第2层叠体(C20)的尺寸变化率。结果示于表6。

测定膜电极接合体(D20)的绝缘电阻、电池电压、电阻。结果示于表6、7。

[例21]

除了固体高分子电解质膜改用市售品(杜邦公司制，Nafion(注册商标)NRE211，厚度25μm)以外，与例9同样操作，获得第2层叠体(C21)及带辅助衬垫的膜电极接合体(D21)。补强层的厚度约为70μm。

测定第2层叠体(C21)的尺寸变化率。结果示于表6。

测定膜电极接合体(D21)的绝缘电阻、电池电压、电阻。结果示于表6、7。

[表6]

[表7]

产业上利用的可能性

本发明的膜电极接合体可用作为能够在低加湿条件下或反复湿润和干燥等的环境下运转的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。

这里引用2008年3月21日提出申请的日本专利申请2008-074447号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

1.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，包括具备催化剂层的阴极、具备催化剂层的阳极和配置于所述阴极的催化剂层与所述阳极的催化剂层之间的固体高分子电解质膜，所述阴极及所述阳极的至少一方还具备包含由聚合物形成的多孔质片状补强材料和导电性纤维的补强层。

2.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述阴极和所述阳极还具备气体扩散层，所述补强层存在于所述催化剂层和所述气体扩散层之间。

3.如权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述补强层含有粘合剂，该粘合剂为含氟离子交换树脂。

4.如权利要求3所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述导电性纤维和所述粘合剂的质量比为导电性纤维/粘合剂＝1/0.05～1/1。

5.如权利要求1～4中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述导电性纤维为碳纤维，该碳纤维的平均纤维径为50～300nm，平均纤维长为5～30μm。

6.如权利要求1～5中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述片状补强材料具备多个细孔且平均细孔径为0.4～7μm。

7.如权利要求1～6中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述片状补强材料由多条纤维形成，且该纤维的平均纤维径为0.2～7μm。

8.如权利要求1～7中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述片状补强材料为无纺布，该无纺布是通过熔喷法制得的由聚丙烯或含氟聚合物形成的无纺布。

9.如权利要求1～6中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述片状补强材料为由聚四氟乙烯形成的多孔质膜。

10.如权利要求1～9中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，还具备与所述补强层相接的中间层。

11.如权利要求1～10中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述固体高分子电解质膜的厚度为10～30μm。

12.如权利要求1～11中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述固体高分子电解质膜的当量重量为900克/当量以下。

13.如权利要求1～12中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述固体高分子电解质膜为由具备下式(U1)表示的重复单元和下式(U2)表示的重复单元、当量重量400～900克/当量的聚合物(Q)形成的固体高分子电解质膜，

14.如权利要求1～13中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，存在于所述固体高分子电解质膜和所述补强层之间的全部的界面的90°剥离强度为0.5N/cm以上。

15.如权利要求1～14中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，还具备配置于固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的周缘部的框状辅助衬垫。

16.固体高分子型燃料电池，具备权利要求1～15中任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，供给相对湿度在25％以下的反应气体来进行发电。