CN103579635A - Pps电极增强材料/裂纹缓和剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了PPS电极增强材料/裂纹缓和剂，还提供了用于燃料电池应用的金属电极组件，包括阴极催化剂层、阳极催化剂层和设置在阴极催化剂层和阳极催化剂层之间的离子导电膜。所述阴极催化剂层或阳极催化剂层独立地包含催化剂组合物和第一聚合物，其中所述阴极催化剂层或阳极催化剂层中至少一者包含第一聚合物和含聚苯硫醚结构。还提供了用于制造燃料电池催化剂层的方法。

Description

PPS电极增强材料/裂纹缓和剂

技术领域

本发明涉及用于制造燃料电池组件的方法。

背景技术

在质子交换膜类型的燃料电池中，氢气供给到阳极作为燃料，和氧气供给到阴极作为氧化剂。氧气可以是纯形式(O₂)或者空气(O₂和N₂的混合物)。质子交换膜("PEM")燃料电池通常具有膜电极组件("MEA")，其中固体聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂以及在相对面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔导电材料形成，例如编织石墨(woven graphite)、石墨化片或者炭纸以使燃料能够分散在朝向燃料供给电极的膜表面上。通常，离子导电聚合物膜包含全氟磺酸(PFSA)离聚物。

各催化剂层具有负载在碳颗粒上的、细粒催化剂颗粒(例如铂颗粒)以促进阳极处的氢气氧化，和阴极处的氧气还原。质子从阳极透过离子导电聚合物膜流动到阴极，在此所述质子与氧气结合形成从电池排放的水。

MEA夹持在一对多孔气体扩散层(GDL)之间，所述多孔气体扩散层夹持在一对导电流场元件或者板之间。所述板充当阳极和阴极的集流器，并包括形成在其中的适当的通道和开口，用于在相应的阳极和阴极催化剂的表面上分配燃料电池的气体反应物。为了有效地产生电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、化学稳定、可传导质子、不导电和气体不可渗透。在典型的应用中，燃料电池以堆叠的许多单个燃料电池的阵列设置以提供高的电功率水平。

在许多燃料电池应用中，电极层由包含贵金属和全氟磺酸聚合物(PFSA)的油墨（ink）组合物形成。例如，在质子交换膜燃料电池的电极层制造中，PFSA通常添加到Pt/C催化剂油墨中以给分散的Pt催化剂纳米颗粒提供质子传导性，以及提供多孔碳网络的结合。传统的燃料电池催化剂将碳黑与碳表面上的铂沉积物，以及离聚物组合。碳黑提供(部分地)高表面积的导电基材。铂沉积物提供了催化剂性能，并且离聚物提供了质子传导组分。电极由包含碳黑催化剂和离聚物的油墨形成，它们通过干燥结合形成电极层。虽然目前制造离子导电膜的技术效果相当不错，但仍然有需要改进的地方。

因此，本发明提供了制造可用于燃料电池应用的组件的改进方法。

发明内容

本发明通过在至少一个实施方式中提供用于燃料电池应用的金属电极组件解决了现有技术中的一个或多个问题。该金属电极组件包括阴极催化剂层、阳极催化剂层以及设置在阴极催化剂层和阳极催化剂层之间的离子导电膜。该阴极催化剂层或阳极催化剂层各自独立地包含催化剂组合物和第一聚合物，其中所述阴极催化剂层或阳极催化剂层中至少一者包含第一聚合物和含聚苯硫醚结构。

在另一实施方式中，提供了用于形成催化剂层的油墨组合物。该油墨组合物包含溶剂、第一聚合物、包含聚苯硫醚的纤维、和催化剂组合物。

在另一实施方式中，提供了形成燃料电池催化剂层的方法。该方法包括将包含聚苯硫醚的树脂与水溶性载体树脂合并以形成树脂混合物的步骤。将该树脂混合物成形以形成成形的树脂混合物。该成形的树脂混合物具有位于载体树脂中的含聚苯硫醚结构。将该成形的树脂混合物与水接触，以从载体树脂中分离含聚苯硫醚结构。任选地将该含聚苯硫醚结构磺化。将该含聚苯硫醚结构与第一聚合物合并以形成聚合物组合物。将该聚合物组合物形成为具有分散在载体树脂中的含聚苯硫醚结构的膜。

有利地，将包含聚苯硫醚和/或磺化聚苯硫醚（S-PPS）的结构（如）纤维添加到催化剂层中以提高耐用性和短路抗性。PPS和S-PPS纳米纤维比目前用于增强聚合电解质膜的膨体聚四氟乙烯纤维网（ePTFE）的结构更稳定，因为PPS和S-PPS纳米纤维在压力下不变形。此外，PPS和S-PPS纳米纤维易于分散在水和醇中并且可以用导电层涂覆使它们成为优良的电极增强添加剂，其缓和了干燥时电极层的裂纹。

具体地，本发明涉及以下方面的技术方案：

● 1. 用于燃料电池的金属电极组件，所述金属电极组件包括：

阴极催化剂层；

阳极催化剂层，所述阴极催化剂层或阳极催化剂层各自独立地包含催化剂组合物和第一聚合物，其中所述阴极催化剂层或阳极催化剂层中至少一者包含第一聚合物和含聚苯硫醚结构；和

设置在阴极催化剂层和阳极催化剂层之间的离子导电膜。

● 2. 根据方面1所述的金属电极组件，其中所述含聚苯硫醚结构包括选自纤维、珠粒、球体和长圆形体的组分。

● 3. 根据前述方面中任一项所述的金属电极组件，其中所述催化剂组合物包含贵金属或含贵金属化合物。

● 4. 根据前述方面中任一项所述的金属电极组件，其中在所述含聚苯硫醚结构上设置有导电层。

● 5. 根据前述方面中任一项所述的金属电极组件，其中生质子基团添加到聚苯硫醚结构中。

● 6. 根据方面5所述的金属电极组件，其中所述生质子基团是-SO₂X、-PO₃H₂或-COX，其中X是-OH、卤素或酯。

● 7. 根据前述方面中任一项所述的金属电极组件，其中所述含聚苯硫醚结构具有约5纳米至约10微米的平均空间尺寸。

● 8. 根据前述方面中任一项所述的金属电极组件，其中所述离子导电膜具有约5微米至约50微米的平均厚度。

● 9. 根据前述方面中任一项所述的金属电极组件，其中所述第一聚合物选自全氟磺酸聚合物、包含全氟环丁基的聚合物及它们的组合。

● 10. 用于形成催化剂层的油墨组合物，该油墨组合物包含：

溶剂；

第一聚合物；

包含聚苯硫醚的纤维；和

催化剂组合物。

● 11. 根据方面10所述的油墨组合物，其中：

所述包含聚苯硫醚的纤维为油墨组合物总重量的约0.05至约5wt%；

第一聚合物为油墨组合物总重量的约0.5至约10wt%；

催化剂组合物为油墨组合物总重量的约0.5至约20wt%；且

溶剂体系为油墨组合物总重量的约65至约98.5wt%。

● 12. 一种方法，包括：

将包含聚苯硫醚的树脂与水溶性载体树脂合并以形成树脂混合物；

将所述树脂混合物成形以形成成形的树脂混合物，所述成形的树脂混合物具有位于载体树脂中的含聚苯硫醚结构；

将所述成形的树脂混合物与水接触以从载体树脂中分离所述含聚苯硫醚结构；

任选地磺化所述含聚苯硫醚结构；

将所述含聚苯硫醚结构与第一聚合物合并以形成聚合物组合物；以及

将所述聚合物组合物形成为具有分散在载体树脂中的含聚苯硫醚结构的膜。

● 13. 根据方面12所述的方法，其中所述含聚苯硫醚结构包括选自纤维、珠粒、球体和长圆形体的组分。

● 14. 根据方面12或13所述的方法，其中生质子基团添加到所述包含聚苯硫醚的树脂中。

● 15. 根据方面14所述的方法，其中所述生质子基团是-SO₂X、-PO₃H₂或-COX，其中X是-OH、卤素或酯。

● 16. 根据方面12-15中任一项所述的方法，其中所述载体树脂是水溶性聚酰胺。

● 17. 根据方面12-16中任一项所述的方法，其中所述载体树脂包括聚(2-乙基-2-噁唑啉)。

● 18. 根据方面12-17中任一项所述的方法，其中包含聚苯硫醚的树脂与载体树脂的重量比为约1:10至约10:1。

● 19. 根据方面12-18中任一项所述的方法，其中所述含聚苯硫醚结构具有约5纳米至约10微米的平均空间尺寸。

● 20. 根据方面12-19中任一项所述的方法，其中所述膜具有约5微米至约50微米的平均厚度。

附图说明

根据详细说明和附图可以更全面地理解本发明的示例性实施方式，其中：

图1提供了具有分隔件的燃料电池的示意图；

图2A和2B提供了显示使用聚苯硫醚纤维的电极层的制造的示意性流程图；

图3A提供了聚苯硫醚纳米纤维的扫描电子显微照片；且

图3B提供了ePTFE纤维的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

现在将详细参照本发明目前优选的组合物、实施方式和方法，它们构成了发明人目前已知的实施本发明的最佳模式。附图不必按比例绘制。但是，应当理解，所公开的实施方式只是本发明的示例，本发明可以各种形式和可选形式来实施。因此，本文所公开的特定细节不能解释为限定，而只能作为本发明任一方面的代表性基础和/或者作为教导本领域技术人员以各种方式实施本发明的代表性基础。

除了在实施例中，或者有明确的其它表示，本说明书中表示材料量或者反应和/或使用条件的所有数量应理解成在描述本发明的最宽范围时被措词“大约”所修饰。在所述的数值界限内的实践通常是优选的。同样，除非有明确的相反表示：百分比、“份数”和比例值是以重量计的；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；一组或者一类材料被描述为适于或者优选与本发明结合用于给定目的，意味着所述组或者类成员中的任何两个或者更多个的混合物同样也是适合的或者优选的；除非有其它表示，对任何聚合物提供的分子量均指重均分子量；以化学术语描述的组分指在添加到说明书中限定的任意组合中时的组分，且不必然排除一旦混合后在混合物各组分之间存在化学相互作用；首字母缩写词或者其他缩写的首次定义适用于相同缩写在本文中的所有后续使用，且经过必要修改后也适用于初始限定的缩写的正常语法变型；且除非有明确的相反表示，性质的测量是通过前文或后文对相同性质提及的相同技术测定的。

还应该理解，本发明不限于下述的特定实施方式和方法，因为特定的组分和/或者条件毫无疑问可以变化。此外，本文所使用的术语仅用于描述本发明的特定实施方式的目的而不意于以任何方式限制本发明。

还必须注意的是，在说明书和所附权利要求中使用时，单数形式“a（一）”、“an（一个/种）”和“the（该）”涵盖了复数个指示物的情形，除非上下文有明确的其它表示。例如以单数形式提及某组分也意于包括复数个组分。

在整个本申请中，在提及出版物时，这些出版物的公开内容通过引用整体并入到本申请中，以更全面地描述本发明所属领域的状况。

参照图1，提供了具有纤维电极的实施方式的燃料电池的示意性截面图。质子交换膜(PEM)燃料电池10包括设置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子导电膜12。燃料电池10还包括流场板18和20、气体通道22和24和气体扩散层26和28。有利地，电极层14或16或两者均包括聚苯硫醚结构，特别是如下所述的聚苯硫醚纤维。

参照图2A和2B，提供了用于包含聚苯硫醚的膜的方法的示意性流程图。在图2A的步骤a）中，将包含聚苯硫醚的树脂40与水溶性载体树脂42合并以形成树脂混合物44。在一细化方案中，包含聚苯硫醚的树脂40与水溶性载体树脂42的重量比是1:100至约10:1。在另一细化方案中，包含聚苯硫醚的树脂40与水溶性载体树脂42的重量比是1:50至约10:1。在又一细化方案中，包含聚苯硫醚的树脂40与水溶性载体树脂42的重量比是1:10至约10:1。在步骤b）中，将树脂混合物44成形。树脂混合物的成形通过传递到包含聚苯硫醚的树脂的各种力（例如摩擦、剪切力等）的作用影响其内的包含聚苯硫醚的树脂的形状。图3描述了特定实例，其中挤出树脂混合物44。因此在步骤b）中，从挤出机46挤出树脂混合物44以形成挤出的树脂混合物48。在其它变型中，该聚苯硫醚是珠粒、球体和长圆形的形式。在这些变型的细化方案中，聚苯硫醚具有约5纳米至约10微米的平均空间尺寸（例如宽度）。挤出的树脂混合物48包括位于载体树脂42内的包含聚苯硫醚的纤维50。在步骤c）中，任选地将该挤出纤维从挤出机46中分离。在步骤d）中，通过接触水/水洗从该纤维中释放出包含聚苯硫醚的纤维50。步骤e）中，任选地将生质子基团（PG）加入到包含聚苯硫醚的纤维中以形成改性的包含聚苯硫醚的纤维52：

其中PG为-SO₂X、-PO₃H₂和-COX，其中X是-OH、卤素或酯，n是约20至约500的平均数。特别地，在此步骤中将包含聚苯硫醚的纤维磺化（SO₃H）。通常情况下，聚苯硫醚纤维50和/或52具有约5纳米至约30微米的平均宽度。在另一细化方案中，聚苯硫醚纤维50和/或52具有约5纳米至约10微米的平均宽度。在又一细化方案中，聚苯硫醚纤维50和/或52具有约10纳米至约5微米的平均宽度。在又一细化方案中，聚苯硫醚纤维50和/或52具有约100纳米至约5微米的平均宽度。在另一种变型中，聚苯硫醚纤维50和/或52具有约50纳米至约400纳米的平均宽度。在一变型中，聚苯硫醚纤维50和/或52涂覆有导电层（即金属层）。适合的金属涂覆方法的实例包括，但不限于，溅射、化学气相沉积、电镀等等。

在图2B的步骤f）中，油墨组合物60由含聚苯硫醚结构形成。油墨组合物60包含PPS和S-PPS结构（例如纤维）、第一聚合物、催化剂组合物和溶剂。在图2B中所示的实例中，含聚苯硫醚结构是包含聚苯硫醚的纤维50和/或包含磺化聚苯硫醚的纤维52。合适的溶剂包括醇类（例如甲醇、乙醇、丙醇等）和水。第一聚合物的实例包括但不限于离子导电聚合物，如全氟磺酸聚合物（PFSA）（例如NAFION^TM）、包含全氟环丁基的聚合物（PFCBs）及它们的组合。有用的PFSA聚合物的实例包括包含基于全氟乙烯基化合物的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物，所述全氟乙烯基化合物表示为：

CF₂=CF-(OCF₂CFX¹)_m-O_r-(CF₂)_q-SO₃H

其中m表示0到3的整数，q表示1到12的整数，r表示0或1，且X¹表示氟原子或三氟甲基。美国专利公开2007/0099054号、2011年3月1日授权的美国专利7897691号、2011年3月1日授权的7897692、2011年2月15日授权的7888433、2011年3月1日授权的7897693和2011年11月8日授权的8053530中公开了具有环丁基结构部分的合适聚合物，它们的全部公开内容通过引用的方式并入本文。在变型中，具有全氟环丁基结构部分的离子导电聚合物包括聚合物链段，其包含聚合物链段1：

    1

其中：

E₀为具有生质子基团如-SO₂X、-PO₃H₂和-COX等的结构部分，且特别是含烃的结构部分；

P₁、P₂各自独立地不存在或者为-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO₂-、-NH-、NR₂-或-R₃-；

R₂是C_1-25烷基、C_6-25芳基或C _6-25亚芳基；

R₃是C_1-25亚烷基、C_2-25全氟亚烷基、C_2-25全氟烷基醚、C_2-25烷基醚或C_6-25亚芳基；

X为-OH、卤素、酯或

；

R₄是三氟甲基、C_1-25烷基、C_2-25全氟亚烷基或C_6-25芳基；且

Q₁是全氟环丁基结构部分。

在上述结构式中的Q₁和Q₂的实例是：

或

。

在一细化方案中，E₀是包含C_6-30芳族（即芳基）的基团。

在步骤g）中，组合物60随后涂覆到气体扩散层26和/或28上以形成位于其上的阴极层14和/或阳极层16，然后干燥（即允许蒸发或除去溶剂）。在本实施方式的变型中，阴极层14和/或阳极层16具有约5微米至约2毫米的厚度。在一细化方案中，阴极层14和/或阳极层16具有约5微米至约500微米的厚度。在另一细化方案中，阴极层14和/或阳极层16具有约5微米至约50微米的厚度。在步骤h）中，将步骤g）中形成的经涂覆的气体扩散层引入到燃料电池10中。

在一变型中，在步骤g’）中，组合物60随后涂覆到离子导电膜12的两个相对侧中的一侧或两侧上，然后干燥（即允许通过加热蒸发或除去溶剂）。在本实施方式的变型中，阴极层14和/或阳极层16具有约5微米至约2毫米的厚度。在一细化方案中，阴极层14和/或阳极层16具有约5微米至约500微米的厚度。在另一细化方案中，阴极层14和/或阳极层16具有约5微米至约50微米的厚度。在步骤h’）中，将步骤g’）中形成的经涂覆的离子导电膜引入到燃料电池10中。

如上所述，本发明的方法利用了水溶性树脂。合适的水溶性树脂的实例包括但不限于水溶性聚酰胺（例如聚(2-乙基-2-噁唑啉)“PEOX”）。在一细化方案中，该PEOX具有约40,000至约600,000的数均分子量。已发现200,000和500,000的数均分子量特别有用。

如参照图2A和2B的描述所述地，油墨组合物60包含PPS和S-PPS结构（如纤维）。有利地，该油墨组合物可用于形成燃料电池催化剂和阳极层。该油墨组合物包含PPS和S-PPS结构（如纤维）、第一聚合物、催化剂组合物和溶剂。在一细化方案中，PPS和S-PPS结构为油墨组合物总重量的约0.05至约5wt%。在一细化方案中，第一聚合物为油墨组合物总重量的约0.5至约10wt%。在另一细化方案中，催化剂组合物为油墨组合物总重量的约1wt%至约8wt%。典型地，该油墨组合物包含催化活性材料如分散在具有溶剂的离聚物溶液中的贵金属或含贵金属化合物。催化活性材料的存在量为油墨组合物的约0.5wt%至约20wt%。在一具体的细化方案中，溶剂占油墨组合物总重量的约20至约80wt%。可用的溶剂包括但不限于醇类（如丙醇、乙醇、甲醇）、水，或水与醇类的混合物。典型地，该溶剂在室温下蒸发。在另一变体中，所述PPB或S-PPS纳米纤维用Pt或其它催化活性材料金属化，并且在Pt/C催化剂纳米颗粒之外包含在电极层中。在又一细化方案中，所述纳米纤维用贵金属如金金属化，并且引入到电极层中。

下面的实施例示出了本发明的各种实施方式。本领域的技术人员将认识到在本发明精神和权利要求范围之内的许多变型。

PPS纳米纤维的制备。

聚苯硫醚（PPS）热塑性纤维通过首先将PPS分散在500,000MW的水溶性聚(2-乙基-2-噁唑啉)（PEOX）中产生。具体而言，首先将5g的PPS与15g的500,000 MW的PEOX在韦林式搅拌器中共混（比例为1比3）。混合后的共混物加入到实验室混合挤出机（Dynisco，LME）中得到该共混物的挤出线料，该挤出机在240℃的模头和转子温度下运行，驱动电机以50％的容量运行。将这种挤出线料添加到搅拌器中使其返回到颗粒形式，然后将颗粒再挤出两次，产生均匀的挤出线料。在最后的挤出过程中，拉伸纤维并以约10cm/秒纺丝到收线(take-up)轮（Dynisco Take-Up System（TUS））上。将所得的挤出线料用反渗透（R.O.）水洗涤并反复漂洗，直到除去PEOX，得到PPS纳米纤维的样品。然后将该纤维在异丙醇中漂洗、过滤并使其完全干燥过夜。图3A提供了聚苯硫醚纳米纤维的显微照片，而图3B提供了市售ePTFE纤维垫（mat）的显微照片。

磺化PPS纳米纤维的制备。

以不降低回复到片材形式的PPS的高表面积形式的方式对聚苯硫醚纳米纤维进行磺化。将聚苯硫醚（2g）的纳米纤维悬浮在具有聚四氟乙烯密封盖的旋盖瓶中的二氯甲烷（50g）中。氯磺酸首先分散在二氯甲烷（约100g中有1g）中。在剧烈搅拌下，将二氯甲烷（50ml）中的氯磺酸分散体（1g酸）加入到PPS纤维在二氯甲烷中的分散体中并将所述盖盖紧。该瓶经辊式研磨（roll-milled）4小时，然后将暗蓝绿的纤维混合物加入水（1L）中，煮沸1小时，并在23℃下搅拌16小时。用水彻底洗涤该磺化纤维，并过滤到聚丙烯垫（SeFar America）上。该纤维的离子交换容量为1.03meq H⁺/g。使用2g氯磺酸和2g聚苯硫醚纳米纤维来重复该反应。所得纤维的离子交换容量为1.3 meq H⁺/g。所得的带有磺酸基团的聚苯硫醚纳米纤维称为S-PPS纤维。

PPS纳米纤维的超声处理。

有效分散所述纤维是将它们引入到电极中作为增强组分的过程中的重要步骤。将PPS纳米纤维（0.10g）加入到3.33g水和6.67克乙醇中。使用Misonix 3000超声均化器对混合物进行5分钟的超声处理，设置为18瓦的10秒开和10秒关的脉冲模式。

PPS纤维的分散。

有效分散所述纤维是将它们引入到油墨中作为电极增强组分的过程中的重要步骤。将约0.10g的PPS纳米纤维加入到3.33g水和6.67克乙醇中。使用Misonix 3000超声均化器对混合物进行5分钟的超声处理，设置为18瓦的10秒开和10秒关的脉冲模式。该样品随后通过轻柔加热减少至9.12 g (9.22克)的最终液体重量。大约0.88g的Pt (约2.64 g 炭黑催化剂，Tanaka)和大约0.79 g的Nafion? D2020 (21%固体)。随后将该材料再次超声处理约5分钟，设置为18瓦的10秒开和10秒关的脉冲模式。所得油墨借助Mayer棒式涂布机涂敷，形成催化剂层。

导电纳米纤维。

一旦在步骤1中形成，就用金属层涂覆所述纤维以提高导电性。首先使用Misonix 3000超声均化器处理5分钟将纤维分散到反渗透水中，设置为18瓦的10秒开和10秒关的脉冲模式。将所得分散体过滤到聚碳酸酯过滤器（0.45μm孔）上至约2-4μm的厚度。将所得的垫置于Hummer Sputtering系统中，并将真空度降至88 mTorr (氩气)。该样品使用15 mAmps用金/钯溅射30秒。根据需要对金属化的经过滤的样品重复溅射过程，直到足量的纳米纤维接收到导电涂层。随后如上所述对所述纤维进行加工以产生增强的电极层。

尽管已经说明和描述了本发明的实施方式，这不意味着这些实施方式说明和描述了本发明的所有可能的形式。相反，说明书中所使用的措词只是描述性的措词而不是限制性的，且应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的前提下作出各种改变。

Claims (10)

1.用于燃料电池的金属电极组件，所述金属电极组件包括：

阴极催化剂层；

阳极催化剂层，所述阴极催化剂层或阳极催化剂层各自独立地包含催化剂组合物和第一聚合物，其中所述阴极催化剂层或阳极催化剂层中至少一者包含第一聚合物和含聚苯硫醚结构；和

设置在阴极催化剂层和阳极催化剂层之间的离子导电膜。

2.根据权利要求1所述的金属电极组件，其中所述含聚苯硫醚结构包括选自纤维、珠粒、球体和长圆形体的组分。

3.根据权利要求1所述的金属电极组件，其中所述催化剂组合物包含贵金属或含贵金属化合物。

4.根据权利要求1所述的金属电极组件，其中在所述含聚苯硫醚结构上设置有导电层。

5.根据权利要求1所述的金属电极组件，其中生质子基团添加到聚苯硫醚结构中。

6.根据权利要求5所述的金属电极组件，其中所述生质子基团是-SO₂X、-PO₃H₂或-COX，其中X是-OH、卤素或酯。

7.根据权利要求1所述的金属电极组件，其中所述第一聚合物选自全氟磺酸聚合物、包含全氟环丁基的聚合物及它们的组合。

8.用于形成催化剂层的油墨组合物，该油墨组合物包含：

溶剂；

第一聚合物；

包含聚苯硫醚的纤维；和

催化剂组合物。

9.根据权利要求8所述的油墨组合物，其中：

所述包含聚苯硫醚的纤维为油墨组合物总重量的约0.05至约5wt%；

第一聚合物为油墨组合物总重量的约0.5至约10wt%；

催化剂组合物为油墨组合物总重量的约0.5至约20wt%；且

溶剂体系为油墨组合物总重量的约65至约98.5wt%。

10.一种方法，包括：

将包含聚苯硫醚的树脂与水溶性载体树脂合并以形成树脂混合物；

将所述树脂混合物成形以形成成形的树脂混合物，所述成形的树脂混合物具有位于载体树脂中的含聚苯硫醚结构；

将所述成形的树脂混合物与水接触以从载体树脂中分离所述含聚苯硫醚结构；

任选地磺化所述含聚苯硫醚结构；

将所述含聚苯硫醚结构与第一聚合物合并以形成聚合物组合物；以及

将所述聚合物组合物形成为具有分散在载体树脂中的含聚苯硫醚结构的膜。

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