CN101317289A - 膜催化剂层组件、膜电极组件、燃料电池及燃料电池堆 - Google Patents

膜催化剂层组件、膜电极组件、燃料电池及燃料电池堆 Download PDF

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Abstract

本发明提供可容易且可靠地实现具有优异耐久性的高分子电解质型燃料电池的膜催化剂层组件及膜电极组件，即使是重复进行高分子电解质型燃料电池的动作和停止，经过长时期也能够抑制高分子电解质膜的分解劣化，且能够充分地防止初期性能的下降。本发明的燃料电池，在具有阳极催化剂层、阴极催化剂层以及配置于阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的具有氢离子传导性的高分子电解质膜的膜催化剂层组件中，在阳极催化剂层和上述阴极催化剂层中至少一方的周边部，设置有每单位面积的催化剂层中的电极催化剂质量从内侧向外侧减少的减少部分。

Description

膜催化剂层组件、膜电极组件、燃料电池及燃料电池堆
技术领域
本发明涉及膜催化剂层组件、膜电极组件、燃料电池及燃料电池堆。
背景技术
燃料电池(FC)由于发电效率高且对环境的负荷也小，所以作为分散型能源系统，希望今后能够得到普及。其中，使用具有阳离子(氢离子)传导性的高分子电解质的高分子电解质型燃料电池，由于输出密度高、动作温度低、能够小型化，所以期待着利用于汽车等移动体、分散发电系统及家庭用热电联供系统等。
高分子电解质型燃料电池，通过使含氢的燃料气体与含氧的空气等氧化剂气体发生电化学反应，而同时产生电和热。这里，图17是表示装载于现有的高分子电解质型燃料电池中的单电池的基本结构的一例的概略截面图。而且，图18是表示装载于图17所示的单电池100中的膜电极组件(MEA：Membrane-electrode assembly)的基本结构的一例的概略截面图，图19是表示构成图18所示的膜电极组件101的膜催化剂层组件(CCM：Catalyst-coated membrane)的一例的概略截面图。
如图19所示，在膜催化剂层组件102中，在选择性地输送氢离子的高分子电解质膜111的两面，形成催化剂层112，该催化剂层112包含：在碳粉末上担载电极催化剂(例如铂系的金属催化剂)而得到的催化剂担载碳，以及具有氢离子传导性的高分子电解质。作为高分子电解质膜111，一般使用由全氟化碳磺酸构成的高分子电解质膜(例如，美国杜邦公司生产的Nafion(商品名)等)。
如图18所示，膜电极组件101是如下构成的：在催化剂层112的外面，使用例如实施了拨水处理的碳纸，形成同时具有通气性及电子传导性的气体扩散层113。通过该催化剂层112与气体扩散层113的组合而构成电极(阳极或阴极)114。进而，如图17所示，单电池100由膜电极组件101、衬垫115以及一对隔板116所构成。衬垫115用于防止供给的燃料气体及氧化剂气体向外部的泄漏及防止混合，在电极的周围夹持高分子电解质膜而配置。衬垫115预先与电极及高分子电解质膜一体形成。还有，也有时将组合了高分子电解质膜111、一对电极114(催化剂层112及气体扩散层113)及衬垫115的组件称为膜电极组件。
在膜电极组件101的外侧，配置有为了机械地固定膜电极组件101的一对隔板116。在隔板116的与膜电极组件101相接触的部分上，形成有气体通路117，用于向电极供给反应气体(燃料气体或氧化剂气体)，将包含电极反应生成物、未反应的反应气体的气体从反应场所向电极的外部运送出去。虽然气体通路117也可以与隔板116分别设置，但一般的方式是在隔板的表面设置沟槽而形成气体通路。而且，在隔板116的与膜电极组件101相反的一侧，设置沟槽，形成冷却水通路118。
这样，由一对隔板116固定膜电极组件101，向一个隔板的气体通路供给燃料气体，向另一个隔板的气体通路供给氧化剂气体，由此，在数十到数百的mA/cm2的实用电流密度通电时，由一个单电池能够产生0.7～0.8V左右的电动势。但是，通常在将高分子电解质型燃料电池作为电源使用时，需要数伏到数百伏的电压，因此实际上，是将所需要个数的单电池串联连接而作为堆来使用。
为了对气体通路117供给反应气体，需要歧管(manifold)，其是将供给反应气体的配管分支成与使用的隔板的枚数相对应的数目并将这些分支端直接连接于隔板上的气体通路的部件。特别将从供给反应气体的外部配管直接连接于隔板的类型的歧管，称为外部歧管。另一方面，也有具有更简单结构的称为内部歧管的歧管。内部歧管由设置于形成了气体通路的隔板上的贯通孔所构成，可以使气体通路的出入口与该孔相连通而从该贯通孔直接将反应气体供给气体通路。
气体扩散层113主要具有以下三个功能。第一个功能为，为了从位于气体扩散层113外侧的隔板116的气体通路向催化剂层112中的电极催化剂均匀地供给反应气体而使该反应气体扩散的功能；第二个功能为，将在催化剂层112中由反应生成的水迅速地向气体通路排出的功能；而且，第三个功能为，传导反应所必需的电子或生成的电子的功能。就是说，气体扩散层113必须具有高的反应气体透过性、水分排出性及电子传导性。
一般地，对于气体扩散层113而言，为了使其具有气体透过性，使用具有多孔结构的导电性基材，其为使用碳微粉、造孔材料、碳纸或碳布等制作而成。而且，为了使其具有排水性，使以氟树脂为代表的拨水性高分子等在气体扩散层113中进行分散。进而，为了使其具有电子传导性，由碳纤维、金属纤维或碳微粉等电子传导性材料构成气体扩散层113。也有时在气体扩散层113的与催化剂层112相接触的面上，设置由拨水性高分子与碳粉末所构成的拨水碳层。
接着，催化剂层112主要具有4个功能。第一个功能为，将从气体扩散层113供给的反应气体供给到催化剂层112的反应位点的功能；第二个功能为，传导电极催化剂上的反应所必要的氢离子或生成的氢离子的功能；而且，第三个功能为，传导反应所必要的电子或生成的电子的功能；第四个功能为，利用高的催化剂性能与其宽的反应面积来加速电极反应的功能。就是说，催化剂层112必须具有高的反应气体透过性、氢离子传导性、电子传导性及催化剂性能。
一般地，作为催化剂层112，为了使其具有气体透过性能，使用碳微粉或造孔材料，形成具有多孔质结构和气体通道的催化剂层。而且，为了使其具有氢离子透过性能，使高分子电解质层在催化剂层112的电极催化剂附近分散，从而形成氢离子网络。进而，为了使其具有电子传导性，使用碳微粉或碳纤维等电子传导性材料作为电极催化剂的载体，形成电子通道。而且，为了提高催化剂性能，使粒径为数nm的非常微细的颗粒状电极催化剂担载于碳微粉上而得到的催化剂体，高度分散于催化剂层112中。
这里，面向高分子电解质型燃料电池的实用化，对于催化剂层112，进行了各种为了提高性能的研究。例如在专利文献1中提出了：为了提高催化剂层中的催化剂利用率，在气体浓度比中调整催化剂对阴极、阳极的分配比。具体地，提出了：在阴极侧的气体浓度高于阳极侧的气体浓度的区域，增大阴极催化剂层中的催化剂分配率，反之，在阴极侧的气体浓度低于阳极侧的气体浓度的区域，增大阳极催化剂层中的催化剂分配率，就是说，提出了在催化剂层面方向上催化剂分配率不同的电极。
而且，在专利文献2中，同样提出了在催化剂层面方向上改变构成材料组成的燃料电池单电池。具体地，提出了以下方法：以抑制阴极电极内过度的生成水滞留为目的，在阴极催化剂层中，在存在于氧化剂气体的出口附近的催化剂层中，使催化剂担载量大于存在于氧化剂气体的入口附近的催化剂层。
专利文献1：日本特开平7-169471号公报
专利文献2：日本特开平8-167416号公报
发明内容
然而，上述现有技术，是以提高燃料电池的初期电池特性、从有效利用催化剂的观点降低成本为目的而提出的，而对于假定长期运行FC情况下的膜电极组件及膜催化剂层组件进而燃料电池的耐久性及寿命特性的提高，都未作充分的研究。
具体地，在上述专利文献1及2中，没有关于从提高膜电极组件及膜催化剂层组件的耐久性的观点出发设计催化剂层的技术的报告，从为了实现高寿命、高效率的膜电极组件、膜催化剂层组件、燃料电池及燃料电池堆的观点出发，尚有改善的余地。
本发明是鉴于上述观点而做出的，其目的在于，提供一种燃料电池，即使是重复燃料电池的动作及停止，经过长时期也能够抑制高分子电解质膜的分解劣化，且能够充分防止初期特性的下降，具有优异的耐久性。
另外，本发明的目的还在于，提供膜催化剂层组件和膜电极组件，其能够容易且可靠地实现即使是重复燃料电池的动作及停止经过长时期也能够抑制高分子电解质膜的分解劣化且能够充分防止初期特性的下降的具有优异的耐久性的燃料电池。
进而，本发明的目的还在于提供具有优异耐久性的燃料电池堆，装载多个上述本发明的燃料电池，即使是重复动作及停止，经过长时期也能够抑制高分子电解质膜的分解劣化，且能够充分防止初期特性的下降。
本发明者为了达到上述目的而反复进行了专心的研究，结果是，对于紧密贴合于高分子电解质膜而设置的阳极催化剂层及阴极催化剂层会对高分子电解质膜的耐久性有很大影响的可能性进行了研究，通过设法使催化剂层的结构为下述的结构，发现能够提高膜催化剂层组件的耐久性和膜电极组件的耐久性，完成了本发明。
就是说，本发明提供一种燃料电池(单电池)，
其至少具有：
阳极催化剂层，
阴极催化剂层，
高分子电解质膜，配置于所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间，
阳极气体扩散层，配置于膜催化剂层组件的所述阳极催化剂层的外侧，所述膜催化剂层组件是包含所述阳极催化剂层、所述高分子电解质膜以及所述阴极催化剂层的叠层体，
阴极气体扩散层，配置于所述膜催化剂层组件的所述阴极催化剂层的外侧，
阳极侧隔板，配置于膜电极组件的所述阳极气体扩散层的外侧，所述膜电极组件是包含所述阳极气体扩散层、所述膜催化剂层组件以及所述阴极气体扩散层的叠层体，所述阳极侧隔板形成有用于向所述阳极气体扩散层和所述阳极催化剂层供给燃料气体的气体通路，
阴极侧隔板，配置于所述膜电极组件的所述阴极气体扩散层的外侧，形成有用于向所述阴极气体扩散层及所述阴极催化剂层供给燃料气体的气体通路；
在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中含有担载催化剂的碳和高分子电解质，所述担载催化剂的碳包含碳粉末以及在所述碳粉末上担载的电极催化剂，所述高分子电解质具有氢离子传导性；
在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一方的催化剂层的主面的周边部，存在有每单位面积的催化剂层中的所述电极催化剂的质量从内侧向外侧减少的减少部分。
本发明的燃料电池中，在阳极催化剂层与阴极催化剂层中至少一方的催化剂层主面的周边部，存在有电极催化剂的单位面积的催化剂的质量从内侧向外侧减少的减少部分。
这样，使阳极催化剂层与阴极催化剂层中至少一方的催化剂层为上述结构，能够容易且可靠地实现具有优异耐久性的燃料电池，即使是重复燃料电池的动作及停止，经过长时期也能够抑制高分子电解质膜的分解劣化，且能够充分防止初期特性的下降。
更具体地，本发明的燃料电池，由于具备存在有上述减少部分的催化剂层，所以能够抑制膜电极组件中的高分子电解质膜的分解劣化，即使是重复燃料电池的动作及停止，经过长时期也能够充分防止初期特性的下降，可以得到优异的耐久性。
这里，在本发明中，对于通过使阳极催化剂层与阴极催化剂层中至少一方为上述结构而得到上述本发明的效果的明确的机理尚未清楚，但本发明者做了以下的推断。
就是说，关于膜电极组件及膜催化剂层组件的劣化，报告了主要在高分子电解质膜中进行。具体地，报告了高分子电解质膜的劣化在高分子电解质膜中的与电极的周边部接触的部分上特异地进行(例如，S.Grot，Abstract p860，Fuel Cell Seminar Nov.2003)。
还有，在高分子电解质膜劣化时，作为高分子电解质膜的成分元素的氟，作为氟化物离子而向燃料电池外排出，所以通过对排出的氟化物离子量进行测定，能够对膜电极组件及膜催化剂层组件分解劣化的进行程度进行量化，从而能够评价耐久性能(例如，Wen Liu et al，J.New Mater.Electrochem.Syst.，.4(2001)227)。
对于上述电极周边部的高分子电解质膜的劣化，推测在催化剂层(阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一方)中进行的电极反应的反应热对其有很大的影响。在催化剂层周边部中，存在有催化剂层的部分产生反应热，不存在催化剂层的部分不产生反应热。因此，在催化剂层周边部以及与其相接触的高分子电解质膜的周边部，存在有局部产生反应热的部分和不产生反应热的部分，或者是发生反应热的大小的不同，由此会产生局部的温度差(特别是与主面平行的面内的方向上的局部温度差)。由于高分子电解质的含水量等状态会随温度而发生变化，所以推测高分子电解质膜中的与催化剂层周边部相接触的部分容易受到机械应力。
进而，在催化剂层的周边部，除了透过气体扩散层而进入该催化剂层的反应气体(燃料气体或氧化剂气体)之外，还有不透过气体扩散层而从隔板的气体通路迂回电极周边而进入该催化剂层的反应气体。因此，催化剂层周边部与催化剂层中心部相比，就容易进行电极反应且容易引起电流集中。推测：伴随与此，催化剂层周边部会有由上述反应热引起的劣化进一步加速的状况。
本发明者认为，通过存在相对于催化剂层中心部使构成催化剂层的单位面积的电极催化剂的质量在周边部减少的减少部分，能够充分降低被认为是高分子电解质膜劣化的主要原因的由上述反应热引起的局部温度差的发生。更具体地，本发明人认为，由于通过减少催化剂层周边部的催化剂量(每单位面积的催化剂层的电极催化剂的质量)，充分降低参与高分子电解质膜劣化的多余的反应热的发生，所以能够充分降低催化剂层周边部的局部温度差(特别是与主面平行的面内的方向上的局部温度差)(能够使温度变化充分缓慢地降低)，能够充分地降低施加于高分子电解质周边部的上述机械应力。
如上所述，通过构筑如上所述地减少催化剂层周边部相对于催化剂层中心部的电极催化剂量(每单位面积的催化剂层的电极催化剂的质量)的催化剂层结构，能够得到能够同时实现维持高效率以及优异的寿命特性、即高耐久性的燃料电池。
这里，在本发明中，所谓“在阳极催化剂层和阴极催化剂层中至少一方的催化剂层主面的周边部，存在有每单位面积的催化剂层的电极催化剂的质量从内侧向外侧减少的减少部分”的状态，是表示这样的状态：在将该催化剂层沿着与该催化剂层的主面的法线方向大体平行的面所切断的截面上进行观察的情况下，在催化剂层的周边部，从内侧(即催化剂层主面的中心部侧)向着外侧，每单位面积的催化剂层的电极催化剂的质量大体减少。
作为上述大体减少的状态，例如也可以是这样的状态：在上述截面上观察的情况下，从内侧向着外侧，上述每单位面积的催化剂层的上述电极催化剂的质量单调减少。而且，只要是在得到本发明的效果的范围内，上述状态也可以包含这样的状态：从内侧向着外侧，部分地，与内侧相比，外侧的催化剂层中的催化剂质量增加。进而，只要是得到本发明的效果的范围内，上述状态也可以包含这样的状态：从内侧向着外侧，部分地，与内侧相比，外侧的催化剂层中的催化剂质量不变化而维持一定。但是，从简化制作工序的观点出发，优选是单调减少的状态。另外，在上述截面上观察时，也可以为不连续减少的状态。例如，在沿着上述截面观察催化剂层的情况下，也可以是从内侧向着外侧看而为局部没有催化剂层的状态(岛状)(参照后述的图6所示的状态)。
而且，在本发明中，所谓“阳极催化剂层与阴极催化剂层中至少一方的催化剂层主面的周边部”，是指该催化剂层中的“接受从隔板的气体通路不透过气体扩散层而迂回电极周边的反应气体的进入的周边部分”。
进而，在本发明中，优选具有减少部分的催化剂层的主面的“周边部”与该周边部以外的部分(以下称为“中央部”)，是相对于配置于该催化剂层一侧的隔板的气体通路而言定位于以下的位置的部分。就是说，如使用图1在后面说明的那样，在本发明中，优选：具有减少部分的催化剂层以形成于配置于该催化剂层一侧的隔板上的气体通路中位于最外侧的气体通路(即，从隔板的主面中心部观察位于最外侧的气体通路)的外端为基准，区分成从该外端看位于内侧(即催化剂层的主面中心侧)的“中央部”以及从该外端看位于外侧(即从催化剂层的主面中心看为外侧)的“周边部”。
通过上述对周边部进行定位，能够在具有减少部分的催化剂层中的与隔板的气体通路相接触的部分(电极反应主要进行的部分)上，配置催化剂层主面的中心部(每单位面积的催化剂层中的电极催化剂的质量为恒定的部分)。
在这种情况下，如果在形成催化剂层中的中心部(隔板的与气体通路接触的部分)时，形成每单位面积的催化剂层中的电极催化剂的质量为一定的催化剂层，则能够更容易地形成催化剂层。进而，从简化制造工序的观点出发，优选仅使用包含该催化剂层的构成材料的一种催化剂形成用墨水而制作催化剂层，但是在这种情况下，即使是使用一种催化剂层形成用墨水形成催化剂层，也能够容易地形成每单位面积的催化剂层中的电极催化剂的质量为一定且上述中心部的厚度为一定的催化剂层。如果能够使催化剂层的中心部的厚度为一定，就容易降低与隔板的接触电阻。而且，如果能够使催化剂层的中心部的厚度为一定，还能够容易地在催化剂层的中心部的面内降低施加于该面内的紧固压力的不均匀性。因此，由于能够防止对高分子电解质膜的特定部分施加大的紧固压力，所以容易得到良好的耐久性。
作为高分子电解质膜劣化的主要原因的反应热是在阳极与阴极的两催化剂层中发生。所以，通过将使上述每单位面积的催化剂层中的电极催化剂的质量在催化剂层面方向上变化的催化剂层结构，至少应用于阳极或阴极催化剂层中的一方，从而提高高分子电解质膜的耐久性。进而，如果将使每单位面积的催化剂层中的上述电极催化剂的质量在催化剂层面方向上变化的催化剂层结构，应用于阳极和阴极的两个催化剂层，则被认为能够进一步有效地提高耐久性。
而且，本发明还提供装载于上述本发明的燃料电池中的膜电极组件以及装载于上述本发明的燃料电池中的膜催化剂层组件。
根据本发明的膜电极组件，通过使阳极催化剂层与阴极催化剂层中至少一方的催化剂层为上述结构，能够抑制高分子电解质膜的分解劣化，能够容易且可靠地得到即使是重复燃料电池的动作及停止经过长时期也能够充分防止初期特性的下降并且具有优异耐久性的燃料电池。
进而，根据本发明的膜催化剂层组件，通过使阳极催化剂层与阴极催化剂层中至少一方的催化剂层为上述结构，能够容易且可靠地得到即使是重复燃料电池的动作及停止经过长时期也能够抑制高分子电解质膜的分解劣化且能够充分防止初期特性的下降而具有优异耐久性的燃料电池。
进而，本发明还提供包含多个上述本发明的燃料电池的燃料电池堆。
本发明的燃料电池堆，由于具有上述本发明的膜电极组件，所以能够抑制膜电极组件中高分子电解质膜的分解劣化，即使是重复燃料电池的动作及停止，经过长时期也能够充分防止初期特性的下降，能够得到优异耐久性。
根据本发明，即使是重复燃料电池的动作及停止，经过长时期也能够抑制高分子电解质膜的分解劣化，且能够充分防止初期特性的下降，能够得到长期充分发挥稳定的电池性能的具有优异耐久性的燃料电池。
而且，根据本发明，能够得到膜催化剂层组件及膜电极组件，其能够实现即使是重复燃料电池的动作及停止经过长时期也能够抑制高分子电解质膜的分解劣化且能够充分防止初期特性的下降的具有优异耐久性的燃料电池。
进而，根据本发明，能够得到具有优异耐久性的燃料电池堆，其装载多个上述本发明的燃料电池，即使是重复燃料电池的动作及停止，经过长时期也能够抑制高分子电解质膜的分解劣化，且能够充分防止初期特性的下降。
附图说明
图1是表示本发明的高分子电解质型燃料电池的优选的一个实施方式中装载的单电池的基本结构的一例的概略截面图。
图2是表示图1所示的燃料电池1中装载的膜电极组件的基本结构的一例的概略截面图。
图3是表示构成图2所示的膜电极组件10的膜催化剂层组件的一例的概略截面图。
图4是图3中从箭头R方向看到的膜催化剂层组件20的概略正视图。
图5是将图3所示的膜催化剂层组件20的阴极催化剂层12a的周边部12a1(Y)的主要部分进行放大的主要部分放大截面图。
图6是将图3所示的膜催化剂层组件20的阴极催化剂层12a的周边部12a1(Y)的变形例的方式的主要部分进行放大的主要部分放大截面图。
图7是将图3所示的膜催化剂层组件20的阴极催化剂层12a的周边部12a1(Y)的另一变形例的方式的主要部分进行放大的主要部分放大截面图。
图8是从冷却水通路18侧看图1所示的燃料电池1的阳极侧隔板16b的主面的情况下的正视图。
图9是从气体通路17b侧看图1所示的燃料电池1的阳极侧隔板16b的主面的情况下的正视图。
图10是从气体通路17a侧看图1所示的燃料电池1的阴极侧隔板16a的主面的情况下的正视图。
图11是从冷却水通路18侧看图1所示的燃料电池1的阴极侧隔板16a的主面的情况下的正视图。
图12是表示将多个图1所示的本实施方式的燃料电池1叠层而构成的燃料电池堆的一个实施方式的构成的概略截面图。
图13是表示能够在本发明的一个实施方式中使用的掩模、高分子电解质膜11(或支撑体)以及它们的位置关系的概略截面图。
图14是表示能够在本发明的一个实施方式中使用的另一掩模、高分子电解质膜11(或支撑体)以及它们的位置关系的概略截面图。
图15是对作为本发明的一个实施方式(实施例1)而制作的膜催化剂层组件20，从相对于高分子电解质膜11的主面的大体法线方向看到的光学显微镜像中，阴极催化剂层12a的包含周边部12a1的部分。
图16是对现有(比较例1)的膜催化剂层组件，从相对于高分子电解质膜111的主面的大体法线方向看到的光学显微镜像中，阴极催化剂层112a的包含周边部的部分。
图17是表示装载于现有的高分子电解质型燃料电池中的单电池的基本构成的一例的概略截面图。
图18是表示装载于图9所示的燃料电池100中的膜电极组件的基本构成的一例的概略截面图。
图19是表示构成图10所示的膜电极组件101的膜催化剂层组件的一例的概略截面图。
具体实施方式
下面参照附图说明本发明的优选实施方式。还有，对于同一或相当的部分，赋予同样的符号，省略重复的说明。
图1是表示本发明的燃料电池(单电池)的优选的一个实施方式的基本结构的一例的概略截面图。图2是表示图1所示的燃料电池1中装载的本实施方式的膜电极组件(MEA：Membrane-electrodeassembly)的基本结构的一例的概略截面图。图3是表示构成图2所示的膜电极组件10的本实施方式的膜催化剂层组件(CCM：Catalyst-coated membrane)的一例的概略截面图。
如图3所示，本实施方式的膜催化剂层组件20主要是由大体矩形的阴极催化剂层12a、大体矩形的阳极催化剂层12b以及配置于这些阴极催化剂层12a与阳极催化剂层12b之间的大体矩形的高分子电解质膜11所构成。
作为高分子电解质膜11，没有特别的限制，可以使用装载于通常的固体高分子型燃料电池中的高分子电解质膜。例如，可以使用由全氟化碳磺酸构成的高分子电解质膜(例如美国杜邦公司生产的Nafion(商品名)、旭化成(株式会社)生产的Aciplex(商品名)、Japan Gore-TexInc.生产的GSII(商品名)等)。
高分子电解质膜11是固体电解质，具有选择性输送氢离子的氢离子传导性。在进行发电的膜电极组件20中，由阳极催化剂层12b生成的氢离子在该高分子电解质膜11中向阴极催化剂层12a移动。
而且，作为构成高分子电解质膜11的高分子电解质，作为阳离子交换基，优选列举出具有磺酸基、羧酸基、膦酸基、磺酰亚胺基的高分子电解质等。从氢离子传导性的观点出发，特别优选具有磺酸基。作为具有磺酸基的高分子电解质，优选离子交换容量为0.5～1.5meq/g干燥树脂。如果高分子电解质的离子交换容量为0.5meq/g干燥树脂以上，则容易在发电时将催化剂层的电阻值维持为较低的值，所以是优选的；离子交换容量为1.5meq/g干燥树脂以下，则能够适当地保持高分子电解质膜11的含水率，同时容易充分确保催化剂层(阴极催化剂层12a、阳极催化剂层12b)中良好的气体扩散特性，所以是优选的。根据与上述同样的观点，特别优选离子交换容量为0.8～1.2meq/g干燥树脂。
而且，作为高分子电解质，优选是包含基于由CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H所表示的全氟乙烯基化合物(m表示0～3的整数，n表示1～12的整数，p表示0或1，X表示氟原子或三氟甲基)的聚合单元以及基于CF2＝CF2所表示的四氟乙烯的聚合单元的全氟碳共聚合体。还有，上述全氟碳共聚合体例如可以包含醚结合性的氧原子等。
作为上述全氟乙烯基化合物的优选的例，可以列举出下式(1)～(3)所表示的化合物。在下式中，q表示1～8的整数，r表示1～8的整数，t表示1～3的整数.
CF2＝CFO(CF2)q-SO3H                (1)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H     (2)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3   (3)
而且，高分子电解质膜11可以由一种或多种高分子电解质所构成，也可以在其内部包含增强体(填充材料)。这里，对高分子电解质膜11中的上述增强体的配置状态(例如疏密的程度及规则性)并无特别的限制。
作为构成这样的增强体的材料，没有特别的限制，但例如可以列举出聚四氟乙烯、聚氟烷氧基乙烯或聚苯硫醚等。对上述增强体的形状也没有特别的限制，但例如可以列举出多孔体状的增强体、原纤维(fibril)状的增强体、以及原纤维状、纤维状及球状的增强体颗粒等。还有，所谓原纤维状的纤维，是指表面存在的原纤维(小纤维)呈细毛状起毛状态(原纤维化的状态)的纤维，是指各原纤维间形成微细空气沟(孔)的纤维。例如，纤维素系纤维全部是多根原纤维集成的束，各原纤维间有微细空气沟(孔)。
阴极催化剂层12a与阳极催化剂层12b主要是由担载催化剂的碳和高分子电解质构成，上述担载催化剂的碳是将电极催化剂(例如铂系的金属催化剂)担载于碳粉末上而得到，并且上述高分子电解质具有氢离子传导性。
作为阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b中含有的附着于担载催化剂的碳上的具有氢离子传导性的高分子电解质，可以使用构成上述高分子电解质膜11的高分子电解质。还有，构成阴极催化剂层12a、阳极催化剂层12b及高分子电解质膜11的高分子电解质可以是同一种类，也可以是不同种类。例如，可以是美国杜邦公司生产的Nafion(商品名)、旭硝子株式会社生产的Flemion(商品名)、旭化成株式会社生产的Aciplex(商品名)等市售商品。
这里，在本实施方式的膜催化剂层组件20中，如上所述，阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b中含有包含碳粉及碳粉上担载的电极催化剂的担载催化剂的碳以及附着于担载催化剂的碳的具有氢离子传导性的高分子电解质而构成。而且，如前面说明的，在阴极催化剂层12a的周边部及阳极催化剂层12b的周边部，存在有单位面积的催化剂层中的电极催化剂的质量在与高分子电解质膜11的主面大体平行的方向上从内侧向外侧呈大体减少状态的部分(减少部分)(就是说，存在有图3中用12a1、12a2、12b1及12b2所表示的部分)。
对本实施方式的膜催化剂层组件20中的阴极催化剂层12a侧作代表性地说明。如图1所示，在燃料电池1中的用与阴极催化剂层12a的主面的法线方向大体平行的面进行切断得到的截面上进行观察的情况下，以板状阴极侧隔板16a上形成的气体通路17a中位于最外侧的气体通路17a1(即，从隔板16的主面的中心看位于最外侧的气体流路17a1)的外端(图1中虚线所表示的部分P)为基准，具有：从该部分P观察位于内侧(即阴极催化剂层12a的主面的中心侧)的“中央部Z”，以及从该部分P观察位于外侧(即从阴极催化剂层12a的主面的中心看为外侧)的“周边部Y”。
还有，阳极催化剂层12b一侧也具有与阴极催化剂层12a一侧同样的结构。而且，图1中虚线所示的部分Q表示阴极气体扩散层13a及阳极气体扩散层13b的外端的位置。
就是说，在本实施方式中，阴极气体扩散层13a及阳极气体扩散层13b的外端Q，与隔板16上形成的气体通路17中位于最外侧的气体通路17a1的外端(部分P)相比，位于更外侧，周边部Y位于部分Q与部分P之间。
而且，在膜催化剂层组件20中，如图3所示，阴极催化剂层12a的“周边部的厚度”及阳极催化剂层12b的“周边部的厚度”，分别从内侧向外侧减少。由此，在阴极催化剂层12a的周边部及阳极催化剂层12b的周边部，形成“每单位面积的催化剂层中的电极催化剂的质量从内侧向外侧大体减少的减少部分”。
这样，作为使各催化剂层的周边部(阴极催化剂层12a的周边部及阳极催化剂层12b的周边部)的厚度从内侧向外侧减少的情况下的减少的方法，如图3中对其一例的表示，可以是催化剂层的厚度从内侧向外侧单调地减少(每单位面积的催化剂层中的电极催化剂的质量单调地减少)(可以是如图3所示的大体直线状减少，也可以是大体曲线状减少)。
在图3中，以阴极气体扩散层12a的中央部Z的外端(部分P)为起点、至上述减少部分的外端的距离(在与上述大体矩形的一边大体垂直的方向上的距离)S，与从部分P至部分Q的距离一致，但是以部分P作为起点的上述减少部分的距离S不一定与从部分P至部分Q的距离一致，可以是较短。就是说，沿着阴极气体扩散层12a的主面的周边部，以部分P作为起点的距离S可以在该部分P至部分Q之间变动。
对于周边部Y中减少部分的在主面上的配置状态，优选是满足以下条件的状态。就是说，如图4所示，优选通过将大体矩形的阴极催化剂层12a的主面的周边部Y的4边分别进行4等分从而将该周边部Y进行16等分而得到的16个单位周边部Y1～Y16的每一个中，以阴极气体扩散层12a的中央部Z的外端(部分P)为起点、至上述减少部分的外端的距离S中的最长距离为200～1250μm，且至上述减少部分的外端的距离S中的最短距离为0～200μm。
还有，图4是从图3中的箭头R方向看到的膜催化剂层组件20的概略正视图。图4也是为了说明验证在催化剂层的周边部有无催化剂担载量从内侧向外侧减少的减少部分的优选方法的一例的图。
而且，作为使各催化剂层的周边部的厚度从内侧向外侧减少的情况下的减少的方法，除了如图3所示的方法以外，例如如图5～7所示，只要催化剂层的厚度作为整体从各催化剂层的周边部的内侧向外侧减少(每单位面积的催化剂层中的电极催化剂的质量作为全体而减少)，则阴极催化剂层12a的厚度及阳极催化剂层12b的厚度也可以是包含存在一部分增加的部分的状态而减少。
以下，使用图5～7进行具体说明。图5是将阴极催化剂层12a的周边部12a1(Y)的主要部分进行放大的主要部分放大截面图。如图5所示，在阴极催化剂层12a的周边部12a1(Y)中，如箭头X所示，阴极催化剂层12a的厚度从阴极催化剂层12a的内侧向外侧大体减少即可。但是，只要是在能够得到本发明的效果的范围内，阴极催化剂层12a的厚度也可以包含在某些部分外侧的(箭头β所表示的部分)阴极催化剂层12a的厚度比内侧的(箭头α所表示的部分)的厚度增加的状态。而且，只要是在能够得到本发明的效果的范围内，只要阴极催化剂层12a的厚度大体减少，则也可以包含在某些部分外侧的(箭头β所表示的部分)阴极催化剂层12a的厚度与内侧的(箭头α所表示的部分)的厚度相比不变化而维持为一定的状态。对于阴极催化剂层12a的周边部12a2、阳极催化剂层12b的周边部12b1和12b2也是同样。但是从简化制作工序的观点出发，优选是单调减少的状态。
此外，图6是将阴极催化剂层12a的周边部12a1(Y)的变形例的方式的主要部分进行放大的主要部分放大截面图。如图6所示，在用与阴极催化剂层12a的主面的法线方向大体平行的面进行切断的截面上观察阴极催化剂层12a的周边部12a1(Y)的情况下，可以将催化剂层设置为岛状，如箭头X所示，形成从内侧向外侧看局部没有催化剂层的状态。由此，也可以形成阴极催化剂层12a的周边部12a1(Y)的厚度作为整体而大体减少的状态。对于阴极催化剂层12a的周边部12a2、阳极催化剂层12b的周边部12b1和12b2也是同样。
图7是将阴极催化剂层12a的周边部12a1的另一变形例的方式的主要部分进行放大的主要部分放大截面图。如图7所示，在用与阴极催化剂层12a的主面的法线方向大体平行的面进行切断的截面上观察阴极催化剂层12a的周边部12a1(Y)的情况下，可以形成周边部12a1(Y)的厚度与中央部Z的厚度大体一致并且如箭头X所示周边部12a1(Y)中的催化剂密度从内侧向外侧看大体减少的状态。对于阴极催化剂层12a的周边部12a2、阳极催化剂层12b的周边部12b1和12b2也是同样。
还有，在本实施方式中，每单位面积的作为电极催化剂的载体的碳粉的质量，在催化剂层的周边部从内侧向外侧，可以与电极催化剂质量成比例地减少，也可以不减少。而且，每单位面积的存在于催化剂层中的高分子电解质的质量，在催化剂层的周边部从内侧向外侧，可以与电极催化剂质量成比例地减少，也可以不减少。从氢离子传导及溢流的观点出发，优选与担载催化剂的碳的质量成比例增减。
作为阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b中的载体碳粉(导电性碳颗粒)，优选是具有导电性的细孔发达的碳材料，例如可以使用炭黑、活性炭、碳纤维及碳管等。作为炭黑，例如可以列举出槽法炭黑、炉炭黑、热裂法碳黑及乙炔黑等。而且，活性炭可以是对各种含碳原子的材料进行碳化处理及活化处理而得到。
优选碳粉的比表面积为50～1500m2/g。比表面积为50m2/g以上时，能够容易地提高电极催化剂的担载率，能够更充分地确保所得到的阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的输出特性，所以是优选的，比表面积为1500m2/g以下时，能够更容易地确保充分大小的细孔，且更容易由高分子电解质进行覆盖，能够更充分地确保阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的输出特性，所以是优选的。根据与上述同样的观点，特别优选比表面积为200～900m2/g。
作为阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b中使用的电极催化剂，优选使用铂或铂合金。作为铂合金，优选是选自铂以外的铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱)、铁、钛、金、银、铬、锰、钼、钨、铝、硅、铼、锌及锡的一种以上的金属与铂的合金。而且，在上述铂合金中，也可以包含铂与上述金属的金属间化合物。
进而，可以使用将铂构成的电极催化剂与铂合金构成的电极催化剂混合而得到的电极催化剂混合物，阴极催化剂层12a和阳极催化剂层12b中可以使用同样的电极催化剂，也可以使用不同的电极催化剂。
而且，为了使阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b具有高的活性，优选电极催化剂的一次粒径为1～20nm，特别是，从为了增大反应活性而能够确保较大的表面积的观点出发，优选为2～10nm。
担载催化剂的碳的催化剂担载率(担载的电极催化剂的质量相对于担载催化剂的碳的总质量的比例)为20～80质量％即可，特别优选是40～60质量％。如果是该范围，就能够得到高的电池输出。如上所述，催化剂担载率为20质量％以上时，能够更可靠地得到充分的电池输出，在80质量％以下时，能够使电极催化剂的颗粒分散性好地担载于碳粉上，能够进一步增大催化剂有效面积。
作为阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b中所包含的附着于上述担载催化剂的碳的具有氢离子传导性的高分子电解质，可以使用构成高分子电解质膜11的高分子电解质。还有，构成阴极催化剂层12a、阳极催化剂层12b及高分子电解质膜11的高分子电解质，可以是相同的种类，也可以是不同的种类。例如，可以是美国杜邦公司生产的Nafion(商品名)、旭硝子株式会社生产的Flemion(商品名)、旭化成株式会社生产的Aciplex(商品名)等市售商品。
为了覆盖担载催化剂的碳颗粒而确保氢离子的三维传导路径，优选上述高分子电解质与构成催化剂层的担载催化剂的碳的质量成比例地添加。
具体地，优选构成催化剂层的高分子电解质的质量相对于担载催化剂的碳的质量，为0.2倍以上2.0倍以下。如果在该范围，就能够得到高的电池输出。如上所述，高分子电解质的质量为0.2倍以上时，容易确保充分的氢离子传传导性，在2.0倍以下时，能够更容易地避免溢流，能够实现更高的电池输出。
还有，在本实施方式的阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b中，上述高分子电解质部分地附着于担载催化剂的碳颗粒的表面即可，就是说，覆盖担载催化剂的碳颗粒的至少一部分即可，可以不一定覆盖全部的担载催化剂的碳颗粒。当然，也可以是上述高分子电解质覆盖担载催化剂的碳颗粒表面的全部。
接着，如图2所示，本实施方式的膜电极组件10构成为，在阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b各自的外侧，例如使用实施了拨水处理的碳纸形成同时具有通气性及电子传导性的气体扩散层13。通过阴极催化剂层12a与气体扩散层13的组合而构成阴极14a，通过阳极催化剂层12b与气体扩散层13的组合而构成阳极14b。
作为气体扩散层13，为了具有气体透过性，可以使用用具有发达的结构构造的碳微粉、造孔材料、碳纸或碳布等制作的具有多孔结构的导电性基材。而且，为了具有排水性，可以将以氟树脂为代表的拨水性高分子等分散于气体扩散层13中。为了具有电子传导性，可以使用碳纤维、金属纤维或碳微粉等电子传导性材料构成气体扩散层13。进而，可以在气体扩散层13的与阴极催化剂层12a或阳极催化剂层12b相接触的面上，设置由拨水性高分子与碳粉构成的拨水碳层。还有，阴极侧与阳极侧可以使用相同的气体扩散层，也可以使用不同的气体扩散层。
如图1所示，本实施方式的燃料电池1由膜电极组件10、衬垫15、一对隔板16(阳极侧隔板16b与阴极侧隔板16a)所构成。衬垫15是为了防止供给的燃料气体及氧化剂气体向外部的泄漏及防止混合，而在阴极14a及阳极14b的周围夹持高分子电解质膜11而配置。衬垫15与阴极14a或阳极14b及高分子电解质膜11预先一体形成，将这些全部组合得到的组件称为膜电极组件10。
在膜电极组件10的外侧，配置有用于对膜电极组件10进行机械固定的一对隔板16(阳极侧隔板16b及阴极侧隔板16a)。在隔板16的与膜电极组件10相接触的部分上形成有气体通路17(阳极侧隔板16b上形成的气体通路17b及阴极侧隔板16a上形成的气体通路17b)，用于向阴极14a供给氧化剂气体，向阳极14b供给燃料气体，将包含电极反应生成物、未反应的反应气体的气体从反应场所向阴极14a及阳极14b的外部运出。气体通路17可以与隔板16分别设置，但在图1中是在隔板16的表面设置沟槽而形成气体通路17。而且，在隔板16的与膜电极组件10相反的一侧，具有通过切削而设置沟槽从而形成冷却水通路18的结构。
这样，用一对隔板16固定膜电极组件10，向一个阳极侧隔板16b的气体通路17b供给燃料气体，向另一个阴极侧隔板16a的气体通路17a供给氧化剂气体，由此，在通电数十到数百mA/cm2的实用电流密度时，由一个燃料电池1能够产生0.7～0.8V左右的电动势。但是，通常在将高分子电解质型燃料电池作为电源而使用时，必须有数伏到数百伏的电压，所以实际上是将所必要的个数的燃料电池1进行串联连接而作为燃料电池堆(后述的图12)使用。
为了对气体通路17供给反应气体，需要有歧管，该歧管是将供给反应气体的配管分支成与所使用的隔板16的枚数相对应的数目并使这些分支端直接接入隔板16上的气体通路17的部件，在本发明中，可以采用外部歧管与内部歧管的任意一种。
这里，图8是从冷却水通路18侧看图1所示的燃料电池1的阳极侧隔板16b的主面的情况下的正视图。图9是从气体通路17b侧看图1所示的燃料电池1的阳极侧隔板16a的主面的情况下的正视图。而且，图10是从气体通路17a侧看图1所示的燃料电池1的阴极侧隔板16a的主面的情况下的正视图，图11是从冷却水通路18侧看图1所示的燃料电池1的阴极侧隔板16a的主面的情况下的正视图。
由于图1所示的一个燃料电池1所能够输出的电压值受到限制(理论上讲，在使用氢气为还原剂、氧气为氧化剂的情况下，约为1.23V)，所以从根据环境而得到所希望的输出电压的观点出发，燃料电池1是作为构成图12所示的燃料电池堆30的单电池而使用。特别是在图12所示的燃料电池堆30的情况下，构成其的全部的燃料电池1是图1所示的燃料电池1。图12是表示将图1所示的本实施方式的燃料电池1多个叠层而构成的燃料电池堆的一个实施方式的构成的概略截面图。
如图12所示，燃料电池堆30是使阳极侧隔板16b及阴极侧隔板16a存在于多个膜电极组件10之间并将多个膜电极组件10进行电串联地叠层而得到。在这种情况下，为了构成燃料电池堆30，需要有：用于将通过外部气体管(未图示)而向燃料电池堆30供给的反应气体进一步分支而供给到各膜电极组件10的歧管；用于汇总从各膜电极组件10排出的气体而向燃料电池堆30的外部排出的歧管；用于将通过外部冷却水管(未图示)向燃料电池堆30供给的冷却水分支为必要的数目而供给到阳极侧隔板16b及阴极侧隔板16a中的至少一个的歧管。
因此，如图8～图11所示，在阳极侧隔板16b及阴极侧隔板16a上，设置有燃料气体供给用歧管孔24、燃料气体排出用歧管孔25、冷却水供给用歧管孔26、冷却水排出用歧管孔27、氧化剂气体供给用歧管孔28以及氧化剂气体排出用歧管孔29。
在燃料电池1的阳极侧隔板16b上，冷却水通路18的一端连接于冷却水供给用歧管孔26，另一端连接于冷却水排出用歧管孔27。进而，在燃料电池1的阳极侧隔板16b上，气体通路17b的一端连接于燃料气体供给用歧管孔24，另一端连接于燃料气体排出用歧管孔25。而且，在燃料电池1的阴极侧隔板16a上，冷却水通路18的一端连接于冷却水供给用歧管孔26，另一端连接于冷却水排出用歧管孔27。进而，在燃料电池1的阴极侧隔板16a上，气体通路17a的一端连接于氧化剂气体供给用歧管孔28，另一端连接于氧化剂气体排出用歧管孔29。就是说，本实施方式的燃料电池10具有在隔板中有歧管的所谓“内部歧管型”的结构。
在图8所示的阳极侧隔板16b上，为了有效地利用大小有限制的阳极侧隔板16b的主面(大体矩形的主面)，冷却水通路18具有蜿蜒结构。更详细地说明则为，冷却水通路18具有：在水平方向(图8的阳极侧隔板16b中，与设置了燃料气体供给用歧管孔24及氧化剂气体供给用歧管孔28的部分一侧的边大体平行的方向)延伸的13条直线部77a(长通路)，以及使邻接的直线部的端从上流侧向下流侧连接的12条折回部77b(短通路)。
而且，在图9所示的阳极侧隔板16b上，为了有效地利用大小有限制的阳极侧隔板16b的主面，气体通路17b也具有蜿蜒结构。更详细地说明则为，气体通路17b具有：在水平方向(图9的阳极侧隔板16b中，与设置了氧化剂气体供给用歧管孔28及燃料气体供给用歧管孔24的部分一侧的边大体平行的方向)延伸的11条直线部L1(长通路)，以及使邻接的直线部的端从上流侧向下流侧连接的10条折回部S1(短通路)。
进而，如图10所示，阴极侧隔板16a上的气体通路17a也具有蜿蜒结构。就是说，气体通路17a具有：在水平方向(图10的阴极侧隔板16a中，与设置了氧化剂气体供给用歧管孔28及燃料气体供给用歧管孔24的部分一侧的边大体平行的方向)延伸的11条直线部L2(长通路)，以及使邻接的直线部的端从上流侧向下流侧连接的10条折回部S2(短通路)。
进而，如图11所示，阴极侧隔板16a上的冷却水通路18也具有蜿蜒结构。就是说，冷却水通路18具有：在水平方向(图11的阴极侧隔板16a中，与设置了燃料气体供给用歧管孔24及氧化剂气体供给用歧管孔28的部分一侧的边大体平行的方向)延伸的13条直线部77a(长通路)，以及使邻接的直线部的端从上流侧向下流侧连接的12条折回部77b(短通路)。
如图12所示，在本实施方式的燃料电池堆30中，构成其的燃料电池1的阳极侧隔板16b及阴极侧隔板16a的多个燃料气体供给用歧管孔24在连续叠层的状态下组合，而形成燃料气体供给用歧管(未图示)。而且，在燃料电池堆30中，构成其的燃料电池1的阳极侧隔板16b及阴极侧隔板16a的多个燃料气体排出用歧管孔25在连续叠层的状态下组合，而形成燃料气体排出用歧管(未图示)。进而，在燃料电池堆30中，对于冷却水供给用歧管孔26、冷却水排出用歧管孔27、氧化剂气体供给用歧管孔28及氧化剂气体排出用歧管孔29，也与上述燃料气体供给用歧管同样，多个歧管孔在连续叠层的状态下组合而形成歧管(未图示)。
接着，对本实施方式的燃料电池1的制造方法进行说明。
本实施方式的阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b可以使用多种催化剂层形成用墨水而形成。作为用于调制催化剂层形成用墨水的分散剂，优选使用能够溶解或能够分散高分子电解质(也包括将高分子电解质的一部分溶解、另一部分不溶解而分散的状态)的含醇的液体。分散剂优选包含水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇及叔丁醇中的至少一种。这些水和醇可以单独使用，也可以混合2种以上。特别优选醇是分子内具有1个OH基的直链的醇，特别优选是乙醇。在该醇中也包含具有乙二醇单甲醚等的醚键的醇。
而且，催化剂层形成用墨水的组成可以根据阴极催化剂层12a或阳极催化剂层12b的构成而进行适当调整，优选固形物浓度为0.1～20质量％。如果固形物浓度为0.1质量％以上，则在通过喷雾或涂布催化剂层形成用墨水而制作催化剂层时，能够以较少次数的喷雾或涂布而得到规定厚度的催化剂层，提高生产效率。而且，固形物浓度为20质量％以下时，混合液的粘度适当，能够得到均匀的催化剂层，所以是优选的。特别优选固形物浓度为1～10质量％。
催化剂层形成用墨水(阴极催化剂层12a形成用墨水及阳极催化剂层12b形成用墨水)可以根据现有公知的方法进行调制。具体地，可以列举出：使用均化器、高速混合器等搅拌机的方法，使用高速旋转射流方式等的使用高速旋转的方法，以及通过施加高压乳化装置等的高压将分散液从狭窄的部分挤出而赋予分散液剪切力的方法等。
在使用上述催化剂层形成用墨水而形成阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b时，相对于高分子电解质膜11，可以采用直接形成的直接涂布法或者间接形成的间接涂布方法的任一种。作为涂布法，可以列举出丝网印刷法，金属型涂料(die coating)法，喷雾法，以及喷墨法等。作为间接涂布法，例如可以列举出以下方法，在聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯制的支撑体上，由上述方法形成阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b之后，由热复制而在高分子电解质膜11上形成。而且，在得到图6所示的本实施方式的膜电极组件10的情况下，也可以在气体扩散层13上形成阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b之后，再与高分子电解质膜11接合。
作为本实施方式的一例，可以通过使催化剂层墨水的涂布量在阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的周边部从内侧向外侧减少，而使各催化剂层周边部的厚度减少(也可以使每单位面积的各催化剂层的周边部的催化剂质量减少)。例如，如果是由喷雾法进行涂布的情况，通过改变阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的面方向上涂布的次数，或改变催化剂层墨水涂布量，可以实现上述各催化剂层的周边部的厚度(每单位面积的各催化剂层周边部的催化剂质量)在阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的周边部从内侧向外侧减少的催化剂层结构。
为了规定阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的涂布区域，在涂布阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的高分子电解质膜或基材上，根据所希望的阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的形状而配置掩模。阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的形状，可以通过在上述掩模上预先将阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b形状而规定，也可以通过掩模的配置进行规定。还有，考虑到与被涂布物的密接性，掩模一般使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酰亚胺(kapton)或金属等的膜状物。
作为本实施方式的阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的一例，可以使用具有图13所示构造的掩模而形成。图13是表示本实施方式中能够使用的掩模、高分子电解质膜11(或支撑体)以及它们的位置关系的概略截面图。如果使用具有如图13所示的截面的掩模19a，将高分子电解质膜11与掩模19b密合固定，由喷雾而涂布上述催化剂层形成用墨水，则能够在阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的周边部使上述各催化剂层的周边部的厚度从内侧向外侧减少(能够使每单位面积的各催化剂层的周边部的催化剂质量从内侧向外侧减少)。
进而，作为本实施方式的阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的另一例，也可以使用具有图14所示构造的掩模而形成。图14是表示本实施方式中能够使用的掩模、高分子电解质膜11(或支撑体)以及它们的位置关系的概略截面图。如果使用具有如图14所示截面的掩模19b，将高分子电解质膜11与掩模19b不密合地隔着间隙而固定，由喷雾而涂布上述催化剂层形成用墨水，能够使每单位面积的各催化剂层的周边部的催化剂质量在阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的周边部从内侧向外侧减少。就是说，催化剂层形成用墨水能够进入掩模19b与高分子电解质膜11之间的间隙，能够使每单位面积的各催化剂层的周边部的催化剂质量在阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的周边部从内侧向外侧减少。
进而，作为本实施方式的一例，还可以通过改变催化剂层墨水的组成，而实现上述每单位面积的催化剂质量减少的催化剂层结构。具体地，可以通过使构成涂布催化剂层墨水的担载催化剂的碳中的催化剂担载率在阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的周边部从内侧向外侧降低，而实现上述催化剂质量的减少。在这种情况下，如前面所说明的，可以不使各催化剂层的周边部的厚度从内侧向外侧减少，而在各催化剂层的周边部的厚度为大体一定的厚度的状态下，使每单位面积的各催化剂层的周边部的催化剂质量从内侧向外侧减少。
而且，在本实施方式中，在阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的厚度方向上，可以形成构成阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的材料组成不同的层结构，在这种情况下，各层可以由直接涂布法、间接涂布法中任意的方法所形成。
作为热复制及接合的方法，可以使用现有公知的方法，如上所述，只要可以实现在阳极催化剂层及阴极催化剂层中的至少一方，存在有每单位面积的催化剂层的电极催化剂的质量在阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的周边部从内侧向外侧减少的减少部分，可以对制造方法进行适当设计变更。
而且，作为上述以外的方法，还可以通过在形成整体上具有大体均匀厚度的阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b之后，在阴极催化剂层12a及阳极催化剂层12b的周边部，例如将催化剂层形成用墨水分散·涂布成岛状，而形成从内侧向外侧减少的减少部分。
这里，作为实施方式的一例，在图15中表示从相对于高分子电解质膜11的主面的大体法线方向上观察下述实施例1中制作的膜催化剂层组件20的光学显微镜像中的包含阴极催化剂层12a的周边部12a1的部分。而且，在图16中表示从相对于高分子电解质膜111的主面的大体法线方向上观察下述实施例1中制作的现有的膜催化剂层组件的光学显微镜像中的包含阴极催化剂层112a的周边部的部分。
还有，下述实施例1的膜催化剂层组件20是在高分子电解质膜11与图14所示的掩模19b不紧密接合的状态(即设置间隙)下，由喷雾法在高分子电解质膜11上涂布催化剂层形成用墨水而制作的，下述比较例1的膜催化剂层组件是在高分子电解质膜111与图14所示的掩模19b由预热热压而紧密接合的状态下，由喷雾法在高分子电解质膜111上涂布催化剂层形成用墨水而制作的。关于催化剂层涂布的条件，除了上述掩模密合性之外，喷雾中使用的催化剂层墨水及喷雾的次数等都相同。
如图15所示可知，在本实施方式的一例中，在阴极催化剂层12a的周边部12a1中，从内侧起，即从表示由图14中掩模19b的P所示部分所规定的阴极催化剂层12a的中心部的外周部的部分P起，向着外侧，在约300μm之间，每单位面积的催化剂质量减少。进而，在300μm以上外侧的区域，催化剂也飞散。该催化剂层飞散区域(减少部分)是距离部分P约700μm的区域。就是说，以部分P为起点的上述减少部分的距离S约为700μm。
这里，催化剂层的单位面积的催化剂质量减少的周边部12a1的宽度(面方向)与上述飞散区域的宽度(面方向)的合计，优选为阴极侧催化剂层12a的中心部的厚度以上。这样，周边部12a1的宽度(面方向)与上述飞散区域的宽度(面方向)的合计为阴极侧催化剂层12a的中心部的厚度以上时，能够减少由制作工艺所产生的催化剂层周边部的缺陷等破损的影响，能够发挥良好的电池特性。
而且，如上所述，由部分P所表示的阴极侧催化剂层12a的中央部Z的外端部，优选是如图2及图3所示，与由部分Q所表示位置上的气体扩散层13a的外端部相比，存在于内侧(即高分子电解质膜11的中心部侧)。这样，阴极催化剂层12a的中央部Z的外端部存在于气体扩散层13a的外端部的内侧时，催化剂反应所生成的反应热能够通过气体扩散层13a而散热，能够可靠得到更长寿命的电池特性。
还有，这里虽然是仅使用图15对阴极侧催化剂层12a的周边部12a1进行了说明，但是，对于阴极侧催化剂层12a的另一周边部12a2以及阳极侧催化剂层12b的周边部12b1及12b2也是同样。
如上所述的本发明的最大特征的催化剂层是否使用于膜催化剂层组件20、膜电极组件10及燃料电池1中，可以由以下的方法进行确认。
根据电子微探针(EPMA)的截面观察，可以对催化剂层中的电极催化剂铂等的原子进行定量。进而，通过二次离子质量分析装置(SIMS)、X射线衍射装置(XRD)、发光分析装置(OES)、能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)、波长分散型荧光X射线分析装置(XRF)等，也能够对催化剂的原子(元素)进行定量分析，能够对催化剂层面方向的单位面积的催化剂金属的分布进行测定。
以上对本发明的实施方式进行了详细的说明，但本发明并不限于上述实施方式。
例如，在本发明的膜催化剂层组件20、膜电极组件10及燃料电池1中，在阴极侧催化剂层及阳极侧催化剂层中的至少一方，每单位面积的催化剂层的电极催化剂的质量在阴极侧催化剂层及阳极侧催化剂层中的至少一方的周边部从内侧向外侧减少即可。更有效地而言，优选在阴极侧催化剂层及阳极侧催化剂层的双方中都为上述电极催化剂减少的催化剂层结构。
如上所述，在本发明的高分子电解质型燃料电池的优选的一个实施方式中，对仅由一个燃料电池1构成的高分子电解质型燃料电池进行了说明，但本发明并不限于此。具有将多个燃料电池1叠层的堆结构的高分子电解质型燃料电池也包含于本发明的范围内。
而且，在上述实施方式中，对在阳极侧的隔板16与阴极侧的隔板16的二者上设置冷却水通路18的方式进行了说明，但是，也可以是在至少一方的隔板16上设置冷却水通路18的结构。特别是在将多个燃料电池1叠层所得到的堆作为本发明的高分子电解质型燃料电池而使用的情况下，可以是每2～3个燃料电池1设置一个冷却水通路18。
实施例1
以下，列举实施例及比较例，对本发明进行进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
《实施例1》
在本实施例中，首先，制作了具有图3所示结构的本发明的膜催化剂层组件。
将电极催化剂铂颗粒担载于碳粉末上，将由此形成的担载催化剂的碳(田中贵金属工业(株)生产的TEC10E50E、50质量％为Pt)，具有氢离子传导性的高分子电解质溶液(旭硝子(株)生产的Flemion)，分散于乙醇与水的混合分散剂(质量比1∶1)中，从而调制阴极催化剂层形成用墨水。
还有，高分子电解质添加为，涂布形成后的催化剂层中的高分子电解质的质量为担载催化剂的碳的质量的0.4倍。
使用所得到的阴极侧催化剂层形成用墨水，形成了具有总铂载量为0.6mg/cm2的单层结构的阴极催化剂层。首先，将上述高分子电解质质量调整为1.0倍的阴极催化剂层墨水，由喷雾法涂布于高分子电解质膜(Japan Gore-Tex Inc.生产的GSII，150mm×150mm)的一个面上，形成铂载量为0.12mg/cm2的阴极催化剂层。
上述催化剂层涂布时，利用了冲裁为140mm×140mm的基材(PET)作为掩模。上述掩模，相对于高分子电解质膜，不经过预先的热压合等提高密合性的工序，仅在喷雾法涂布时，放在被涂布物高分子电解质膜上，在上述冲裁的内周部(图14中p所表示的部分)的外侧离开10mm左右而配置了锤。
根据上述掩模的使用方法，可以推测，在喷雾法涂布时，由喷雾中所使用的空气压力，实现图14所示的高分子电解质膜11与掩模19b的位置关系。
接着，将作为电极催化剂的铂钌合金(铂∶钌＝1∶1.5摩尔比(物质的量之比)颗粒担载于碳粉末上，并将由此形成的担载催化剂的碳(田中贵金属工业(株)生产的TEC61E54，50质量％为Pt-Ru合金)及具有氢离子传导性的高分子电解质溶液(旭硝子(株)生产的Flemion)，分散于乙醇与水的混合分散剂(质量比1∶1)中，调制阳极催化剂层形成用墨水。
在高分子电解质膜的与形成有阴极催化剂层的面相反的另一面上，由喷雾法涂布所得到的阳极催化剂层形成用墨水，形成具有单层结构且铂载量为0.35mg/cm2的阳极催化剂层。
掩模的形状及使用方法，与上述阴极侧催化剂层制作时同样。
接着，使用上述所得到的本发明的膜催化剂层组件，制作了具有图2所示结构的本发明的膜电极组件。
为了形成气体扩散层，将尺寸为16cm×20cm、厚度为270μm的碳布(三菱化学(株)生产的SK-1)，在含有氟树脂的水性分散剂(大金工业(株)生产的ND-1)中含浸，之后干燥，由此赋予上述碳布拨水性(拨水处理)。
接着，在拨水处理后的碳布的一个面(整面)上形成拨水碳层。将导电性碳粉(电气化学工业(株)生产的デンカブラツク(商品名))，与分散有聚四氟乙烯(PTFE)的水溶液(大金工业(株)生产的D-1)混合，调制了拨水碳层形成用墨水。由刮刀法将该拨水碳层形成用墨水涂布于上述拨水处理后的碳布的一个面上，形成拨水碳层。此时，拨水碳层的一部分埋入上述碳布中。
其后，将拨水处理及拨水碳层形成后的碳布，在PTFE的熔点以上的温度350℃下烧结30分钟。最后由冲裁模型将上述碳布的中央部分切断，得到尺寸为142.5mm×142.5mm的气体扩散层。
接着，由2枚气体扩散层夹持上述膜催化剂层组件，使如上所述得到的气体扩散层的拨水碳层的中央部分与阴极催化剂层及阳极催化剂层相接触，对其全体由热压机进行热压合(120℃、30分钟、10kgf/cm2)，从而得到本发明的膜电极组件。
最后，使用上述所得到的本发明的膜电极组件，制作了具有图1所示的结构的本发明的燃料电池(单电池)1。将上述膜电极组件用具有供给燃料气体用的气体通路与冷却水通路的隔板以及具有供给氧化剂气体用的气体通路与冷却水通路的隔板进行夹持，在两隔板之间的阴极与阳极的周围配置氟橡胶制的衬垫，得到有效电极(阳极或阴极)面积为36cm2的单电池(本发明的燃料电池)。
《实施例2》
除了使催化剂质量减少区域(催化剂层周边部的减少部分的距离)是在表1所示的范围内而形成催化剂层之外，其余都与实施例1同样，得到了本发明的单电池(燃料电池)。
《比较例1》
除了规定催化剂层形状的喷雾涂布时的掩模的使用方法之外，其余都与实施例1同样，制备了膜催化剂层组件、膜电极组件及单电池。
在喷雾涂布之前，由热压合(90℃、3分钟、10kgf/cm2)将掩模紧密接合于高分子电解质膜的两面。在喷雾涂布时，通过紧密接合于高分子电解质膜的掩模，形成阴极催化剂层及阳极催化剂层。
[评价试验]
(1)膜催化剂层周边部的直接观察
由光学显微镜对上述实施例1与比较例1中得到的膜电极组件进行了观察。具体地，测量了每单位面积的催化剂质量的减少区域，具体地测量了自掩模所规定的催化剂层外周到实际催化剂层外周的距离。结果示于表1。
而且，对从相对于高分子电解质膜的主面的大体法线方向上观察上述实施例1与比较例1中得到的膜电极组件的光学显微镜像中的包含阴极催化剂层的周边部的部分进行了摄影(参照图15及图16)。
(2)催化剂质量减少区域(催化剂层周边部的减少部分的距离)
如图4所示，将大体矩形的阴极催化剂层主面的周边部的四边及大体矩形的阳极催化剂层主面的周边部的四边分别分为4等分，对由此将各个周边部进行16等分而得到的阴极催化剂层及阳极侧催化剂层，在各个16个单位周边部Y1～Y16中，使用能量分散型荧光X射线分析装置(EDX)观察铂颗粒的分布状态，同时使用光学显微镜以及扫描电子显微镜(SEM)，测量以阴极气体扩散层及阳极催化剂层的中央部Z的外端部17a(部分P)为起点、到上述减少部分的外端部的距离S，求出距离S的最大值与最小值的范围。
(3)耐久性评价试验
对于上述实施例与比较例所得到的单电池，控制温度为70℃，对阳极侧的气体通路供给氢气作为燃料气体，对阴极侧的气体通路供给空气。此时，设定氢气的利用率为70％，设定空气的利用率为40％，将氢气与空气的露点分别加湿到约70℃后供给单电池。然后，在电流密度为0.3mA·cm-2的条件下运行单电池12小时，进行了老化(活化处理)。
老化(活化处理)之后，对各单电池，加速膜电极组件的劣化，进行了在更短的时间内能够进行寿命判断的加速耐久试验。在上述加速耐久试验中，在高分子电解质膜相对低加湿的状态下运行各单电池。具体地，将单电池的温度上升到90℃，另一方面，对阳极侧的气体通路供给氢气及二氧化碳的混合气体(体积比8∶2)，对阴极侧的气体通路供给空气，使两气体的露点分别为约70℃。而且，在电流密度为0.16mA·cm-2的条件下运行。
通过降低电池电压来进行上述加速试验，直到不能运行为止。对于单电池的耐久性，由可运行时间来判断。结果示于表1。
表1
Figure A20068004413400331
图15表示从相对于高分子电解质膜的主面的大体法线方向看上述实施例1制作的膜催化剂层组件的光学显微镜像中的包含阴极催化剂层的周边部的部分，图16表示从相对于高分子电解质膜的主面的大体法线方向看上述比较例1的膜催化剂层组件的光学显微镜像中的包含阴极催化剂层的周边部的部分。
上述实施例1的膜催化剂层组件20是在高分子电解质膜11与图14所示的掩模19b不紧密接合的状态(即设置间隙)下，由喷雾法在高分子电解质膜11上涂布催化剂层形成用墨水而制作的，上述比较例1的膜催化剂层组件是在高分子电解质膜111与图14所示的掩模19b由预先热压合而紧密接合的状态下，由喷雾法在高分子电解质膜111上涂布催化剂层形成用墨水而制作的。关于催化剂层涂布的条件，除了上述掩模密合性之外，喷雾中使用的催化剂层墨水及喷雾的次数等都相同。
如图15所示，上述实施例1中确认了：在阴极催化剂层的周边部12a1中，从内侧起，即从表示由图14中掩模19b的p所表示的部分所规定的阴极催化剂层12a的中心部的外周部的线P的部分起，向着外侧，在大约300μm之间，单位面积的催化剂质量在减少。进而，在300μm以上外侧的区域中，催化剂也飞散。该催化剂层飞散区域是距离线P约700μm的区域。对于阳极侧催化剂层12b的周边部12b1、12b2也是同样。而另一方面，在上述比较例1中，确认了未形成上述催化剂层飞散区域。
而且，根据表1的结果可以明确确认，上述实施例1的膜电极组件与上述比较例1的膜电极组件相比，可以实现优异的耐久性与高寿命的电池特性。
产业上的可利用性
本发明的高分子电解质型燃料电池可以期望在汽车等的移动体、分散发电系统及家庭用的热电联供系统等中得到合适的应用。

Claims (4)

1.一种燃料电池，其特征在于：
至少具有：
阳极催化剂层，
阴极催化剂层，
高分子电解质膜，配置于所述阳极催化剂层与所述阴极催化剂层之间，
阳极气体扩散层，配置于膜催化剂层组件的所述阳极催化剂层的外侧，所述膜催化剂层组件是包含所述阳极催化剂层、所述高分子电解质膜以及所述阴极催化剂层的叠层体，
阴极气体扩散层，配置于所述膜催化剂层组件的所述阴极催化剂层的外侧，
阳极侧隔板，配置于膜电极组件的所述阳极气体扩散层的外侧，所述膜电极组件是包含所述阳极气体扩散层、所述膜催化剂层组件以及所述阴极气体扩散层的叠层体，所述阳极侧隔板形成有用于向所述阳极气体扩散层和所述阳极催化剂层供给燃料气体的气体通路，
阴极侧隔板，配置于所述膜电极组件的所述阴极气体扩散层的外侧，形成有用于向所述阴极气体扩散层及所述阴极催化剂层供给燃料气体的气体通路；
在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中含有担载催化剂的碳和高分子电解质，所述担载催化剂的碳包含碳粉末以及在所述碳粉末上担载的电极催化剂，所述高分子电解质具有氢离子传导性；
在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一方的催化剂层的主面的周边部，存在有每单位面积的催化剂层中的所述电极催化剂的质量从内侧向外侧减少的减少部分。
2.一种膜电极组件，其特征在于：
装载于权利要求1所述的燃料电池中。
3.一种膜催化剂层组件，其特征在于：
装载于权利要求1所述的燃料电池中。
4.一种燃料电池堆，其特征在于：
包含多个权利要求1所述的燃料电池。
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