KR20080069248A - 막촉매층 접합체, 막전극 접합체, 연료전지 및 연료전지스택 - Google Patents

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Abstract

고분자 전해질형 연료전지의 작동 및 정지를 반복하여도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해 열화를 억제할 수 있고, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지를 용이하고 확실하게 실현할 수 있는 막촉매층 접합체 및 막전극 접합체를 제공한다. 애노드 촉매층과, 캐소드 촉매층과, 애노드 촉매층과, 캐소드 촉매층의 사이에 배치되는 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질막을 가진 막촉매층 접합체의, 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 중의 적어도 한쪽의 주변부에 있어서, 전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이, 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소하고 있는 감소 부분을 형성한다.

Description

막촉매층 접합체, 막전극 접합체, 연료전지 및 연료전지 스택{MEMBRANE CATALYST LAYER ASSEMBLY, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, FUEL CELL AND FUEL CELL STACK}
본 발명은, 막촉매층 접합체, 막전극 접합체, 연료전지 및 연료전지 스택에 관한 것이다.
연료전지(FC)는 발전 효율이 높고, 환경에의 부하도 작기 때문에, 분산형 에너지 시스템으로서 향후의 보급이 예상되고 있다. 그 중에서도, 양이온(수소이온) 전도성을 가지는 고분자 전해질을 이용한 고분자 전해질형 연료전지는, 출력밀도가 높고, 그 작동 온도가 낮으며, 소형화가 가능하기 때문에, 자동차 등의 이동체, 분산 발전 시스템 및 가정용 코제너레이션 시스템(home cogeneration system) 등에 이용되는 것이 기대되고 있다.
고분자 전해질형 연료전지는, 수소를 함유한 연료가스와 산소를 함유한 공기 등의 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시킴으로써, 전력과 열을 동시에 발생시킨다. 여기서, 도 17은, 종래의 고분자 전해질형 연료전지에 탑재되는 단전지(unit cell)의 기본 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다. 또한, 도 18은, 도 17에 도시한 단전지(100)에 탑재된 막전극 접합체(MEA:Membrane-electrode assembly)의 기 본 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이고, 도 19는, 도 18에 도시한 막전극 접합체(101)를 구성하는 막촉매층 접합체(CCM:Catalyst-coated membrane)의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 19에 도시한 바와 같이, 막촉매층 접합체(102)에 있어서는, 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막(111)의 양면에, 전극 촉매(예를 들면 백금계의 금속 촉매)를 카본 분말에 담지시켜 얻어지는 촉매 담지 카본과, 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질을 포함한 촉매층(112)이 형성된다. 고분자 전해질막(111)으로서는, 퍼플루오로카본술폰산으로 이루어진 고분자 전해질막(예를 들면, 미국 DuPont사 제품 Nafion(상품명)등)이 일반적으로 사용되고 있다.
도 18에 도시한 바와 같이, 막전극 접합체(101)는, 촉매층(112)의 바깥면에, 예를 들면 발수처리(water repellency)를 실시한 카본 페이퍼를 이용하여, 통기성 및 전자전도성을 겸비한 가스 확산층(113)을 형성하는 것에 의해서 구성된다. 이 촉매층(112)과 가스 확산층(113)의 조합에 의해 전극(애노드 또는 캐소드)(114)이 구성된다. 또한, 도 17에 도시한 바와 같이, 단전지(100)는, 막전극 접합체(101)와, 개스킷(115)과, 한 쌍의 세퍼레이터(116)로 구성된다. 개스킷(115)은, 공급되는 연료가스 및 산화제 가스의 외부로의 리크(leak) 방지나 혼합을 방지하기 위해서, 전극의 주위에 고분자 전해질막을 사이에 끼워 배치된다. 개스킷(115)은, 전극 및 고분자 전해질막과 미리 일체화되어 있다. 한편, 고분자 전해질막(111), 한 쌍의 전극(114){촉매층(112) 및 가스 확산층(113)} 및 개스킷(115)을 조합한 것을 막전극 접합체라 하기도 한다.
막전극 접합체(101)의 바깥쪽에는, 막전극 접합체(101)를 기계적으로 고정하기 위한 한 쌍의 세퍼레이터(116)가 배치된다. 세퍼레이터(116)의 막전극 접합체(101)와 접촉하는 부분에는, 전극에 반응가스(연료가스 또는 산화제 가스)를 공급하여, 전극 반응 생성물, 미반응의 반응가스를 포함한 가스를 반응장소로부터 전극 외부로 운반하기 위한 가스 유로(117)가 형성된다. 가스 유로(117)는 세퍼레이터(116)와 별도로 형성할 수도 있지만, 세퍼레이터의 표면에 홈을 형성하여 가스 유로를 형성하는 방식이 일반적이다. 또한, 세퍼레이터(116)의 막전극 접합체(101)와는 반대의 측에는, 홈을 형성하여, 냉각수 유로(118)가 형성되고 있다.
이와 같이, 한 쌍의 세퍼레이터(116)로 막전극 접합체(101)를 고정하여, 한쪽의 세퍼레이터의 가스 유로에 연료가스를 공급하고, 다른 쪽의 세퍼레이터의 가스 유로에 산화제 가스를 공급함으로써, 수십에서 수백 mA/㎠의 실용 전류밀도 통전시에 있어서, 하나의 단전지로 0.7∼0.8V정도의 기전력을 발생시킬 수 있다. 그러나, 통상, 고분자 전해질형 연료전지를 전원으로서 사용할 때는, 수 볼트로부터 수백 볼트의 전압이 필요하게 되기 때문에, 실제로는, 단전지를 필요로 하는 개수만큼 직렬로 연결하여 스택으로서 사용한다.
가스 유로(117)에 반응가스를 공급하기 위해서는, 반응가스를 공급하는 배관을, 사용하는 세퍼레이터의 매수에 대응하는 수로 분기하고, 그들 분기되는 끝을 직접 세퍼레이터상의 가스 유로에 연결해 넣는 부재인 매니폴드(manifold)가 필요하다. 특히 반응가스를 공급하는 외부의 배관으로부터 직접 세퍼레이터에 연결해 넣는 타입의 매니폴드를 외부 매니폴드라 한다. 한편, 보다 간단한 구조를 가진 내 부 매니폴드라 불리는 것도 있다. 내부 매니폴드는, 가스 유로를 형성한 세퍼레이터에 형성된 관통구멍으로 구성되고, 가스 유로의 출입구를 이 구멍에 연통시켜, 이 관통구멍으로부터 직접 반응가스를 가스 유로에 공급할 수 있다.
가스 확산층(113)은, 주로 다음의 3가지 기능을 가진다. 제1의 기능은, 가스 확산층(113)의 바깥쪽에 위치한 세퍼레이터(116)의 가스 유로로부터, 촉매층(112)내의 전극 촉매에 균일하게 반응가스를 공급하기 위해서, 상기 반응가스를 확산시키는 기능이며, 제2의 기능은, 촉매층(112)에서 반응에 의해 생성한 물을 신속하게 가스 유로로 배출하는 기능이다. 또한, 제3의 기능은, 반응에 필요한 전자 또는 생성된 전자를 전도하는 기능이다. 즉, 가스 확산층(113)에는, 높은 반응가스 투과성, 수분 배출성 및 전자전도성이 필요하게 된다.
일반적으로, 가스 확산층(113)에는, 가스 투과성을 갖게 하기 위해서, 카본미세 분말, 조공재(pore-forming material), 카본 페이퍼 또는 카본 크로스(carbon cloth) 등을 이용하여 제작된, 다공질 구조를 가진 도전성 기재가 이용되고 있다. 또한, 배수성을 갖게 하기 위해서, 불소 수지를 대표로 하는 발수성 고분자 등을 가스 확산층(113) 내에서 분산시키는 것이 행해지고, 또한 전자전도성을 갖게 하기 위해서, 카본 섬유, 금속 섬유 또는 카본 미세 분말 등의 전자전도성 재료로 가스 확산층(113)을 구성하는 것도 이루어지고 있다. 가스 확산층(113)의 촉매층(112)과 접하는 면에는, 발수성 고분자와 카본 분말로 구성되는 발수 카본층이 형성되기도 한다.
다음에, 촉매층(112)은, 주로 4가지 기능을 가진다. 제1의 기능은, 가스 확 산층(113)으로부터 공급된 반응가스를, 촉매층(112)의 반응 사이트에 공급하는 기능이며, 제2의 기능은, 전극 촉매상에서의 반응에 필요한 수소이온 또는 생성된 수소이온을 전도하는 기능이다. 또한, 제3의 기능은, 반응에 필요한 전자 또는 생성된 전자를 전도하는 기능이며, 제4의 기능은, 높은 촉매 성능과 그 넓은 반응 면적에 의해서 전극 반응을 신속하게 하는 기능이다. 즉, 촉매층(112)에는, 높은 반응가스 투과성, 수소이온 전도성, 전자전도성 및 촉매 성능이 필요하다.
일반적으로, 촉매층(112)으로서는, 가스 투과능을 갖게 하기 위해서, 카본 미세 분말 또는 조공재를 이용하여, 다공질 구조 및 가스 채널을 가진 촉매층이 형성되고 있다. 또한, 수소이온 투과능을 갖게 하기 위해서, 고분자 전해질을 촉매층(112)중의 전극 촉매 근방에 분산시켜 수소이온 네트워크를 형성하는 것이 행해지고 있다. 또한, 전자전도성을 갖게 하기 위해서, 전극 촉매의 담체로서 카본 미세 분말이나 카본 섬유 등의 전자전도성 재료를 이용하여, 전자 채널을 형성하는 것이 행해지고 있다. 또한, 촉매 성능을 향상시키기 위해서, 입자지름이 수nm인 매우 미세한 입자형상의 전극 촉매를 카본 미세 분말상에 담지시킨 촉매체(catalyst element)를, 촉매층(112)내에 고분산시키는 것이 행해지고 있다.
여기서, 고분자 전해질형 연료전지의 실용화를 위해서, 촉매층(112)에 대해서, 여러가지 성능을 향상하기 위한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면 특허 문헌 1에서는, 촉매층내의 촉매 이용율을 높이기 위해서, 캐소드, 애노드에의 촉매 분배비(catalyst distribution ratio)를 가스 농도비에 있어서 조정하는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 가스 농도가 캐소드측이 애노드측보다 높은 영역에서는, 캐소 드 촉매층내의 촉매 분배율을 크게 하고, 반대로 낮은 영역에서는, 애노드 촉매층내의 촉매 분배율을 크게 하는 것, 즉, 촉매층 면방향(plane direction)에 있어서 촉매 분배율이 다른 전극이 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에서도, 촉매층 면방향에 있어서 구성 재료 조성을 변화시킨 연료전지 셀이 제안되어 있다. 구체적으로는, 캐소드 전극내에 과도한 생성수 체류를 억제하는 것을 의도하여, 캐소드 촉매층에 있어서, 산화제 가스의 출구의 근방에 존재하는 촉매층에서, 산화제 가스의 입구의 근방에 존재하는 촉매층보다도, 촉매 담지량을 증대시키는 방법이 제안되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평7-169471호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평8-167416호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 상술한 종래 기술은, 연료전지의 초기의 전지 특성의 향상, 촉매 이용 중 유효 이용의 관점으로부터의 원가의 저감을 의도하여 제안되어 있는 것이며, FC를 장기간에 걸쳐 운전하는 것을 상정했을 경우의 막전극 접합체 및 막촉매층 접합체, 또는 연료전지의 내구성이나 수명 특성을 향상시키는 것에 대하여는 충분히 검토되고 있지는 않았다.
구체적으로는, 상기 특허 문헌 1 및 2에, 막전극 접합체 및 막촉매층 접합체의 내구성을 향상시킨다고 하는 관점으로부터 촉매층을 설계하는 기술에 대한 보고는 없고, 고수명이고 고효율의 막전극 접합체, 막촉매층 접합체, 연료전지 및 연료전지 스택의 실현을 목표로 하는 관점에서는 여전히 개선의 여지가 있다.
본 발명은 이상의 관점에 비추어 이루어진 것으로, 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해 열화를 억제할 수 있고, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가진 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해 열화를 억제할 수 있으며, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가진 연료전지를 용이하고 확실하게 실현할 수 있는 막촉매층 접합체 및 막전극 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 연료전지를 복수개 탑재하고 있으며, 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해 열화를 억제할 수 있고, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가진 연료전지 스택을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 고분자 전해질막에 밀착해서 설치되어 있는 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이, 고분자 전해질막의 내구성에 크게 영향을 끼칠 가능성에 대하여 검토하여, 촉매층의 구성을 아래와 같은 구성으로 고안함으로써, 막촉매층 접합체의 내구성 및 막전극 접합체의 내구성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 애노드 촉매층과,
캐소드 촉매층과,
상기 애노드 촉매층과 상기 캐소드 촉매층의 사이에 배치되는 고분자 전해질막과,
상기 애노드 촉매층, 상기 고분자 전해질막, 및, 상기 캐소드 촉매층을 포함한 적층체(이하, 막촉매층 접합체)의 상기 애노드 촉매층의 바깥쪽에 배치된 애노드 가스 확산층과,
상기 막촉매층 접합체의 상기 캐소드 촉매층의 바깥쪽에 배치된 캐소드 가스 확산층과,
상기 애노드 가스 확산층, 상기 막촉매층 접합체, 및, 상기 캐소드 가스 확산층을 포함한 적층체(이하, 막전극 접합체)의 상기 애노드 가스 확산층의 바깥쪽에 배치되어 있으며, 상기 애노드 가스 확산층 및 상기 애노드 촉매층에 연료가스를 공급하기 위한 가스 유로가 형성된 애노드측 세퍼레이터와,
상기 막전극 접합체의 상기 캐소드 가스 확산층의 바깥쪽에 배치되어 있으며, 상기 캐소드 가스 확산층 및 상기 캐소드 촉매층에 연료가스를 공급하기 위한 가스 유로가 형성된 캐소드측 세퍼레이터를 적어도 가지고 있으며,
상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층에는, 카본 분말 및 상기 카본 분말에 담지된 전극 촉매를 포함한 촉매 담지 카본과, 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질이 포함되어 있으며,
상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층중의 적어도 한쪽의 촉매층의 주면(principal surface)의 주변부에서, 상기 전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이, 안쪽에서 바깥쪽을 향해서 감소하고 있는 감소 부분이 존재하는, 연료전지(단전지)를 제공한다.
본 발명의 연료전지에 있어서는, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층중의 적어도 한쪽의 촉매층의 주면의 주변부에서, 촉매층 단위면적당의 촉매의 질량이 안쪽에서 바깥쪽을 향해서 감소하고 있는 감소 부분이 존재한다.
이와 같이 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층중의 적어도 한쪽의 촉매층을 상술한 구성으로 함으로써, 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해 열화를 억제할 수 있고, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가진 연료전지를 용이하고 확실하게 실현할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 연료전지는, 앞서 설명한 감소 부분이 존재하는 촉매층을 구비하고 있기 때문에, 막전극 접합체에 있어서의 고분자 전해질막의 분해 열화가 억제되고, 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 초기 특성의 저하를 충분하게 방지할 수 있으며, 뛰어난 내구성을 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중의 적어도 하나를 상술한 구성으로 함으로써, 상술한 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것에 대한 명확한 메카니즘은 해명되어 있지 않지만, 본 발명자들은 아래와 같이 추측하고 있다.
즉, 막전극 접합체 및 막촉매층 접합체의 열화에 대해서는, 주로, 고분자 전해질막에서 진행하는 것이 보고되고 있다. 구체적으로는, 고분자 전해질막의 열화는, 고분자 전해질막 중 전극의 주변부에 접촉하고 있는 부분에서 특이적으로 진행하는 것이 보고되고 있다(예를 들면, S. Grot, Abstract p860, Fuel Cell Seminar Nov. 2003).
한편, 고분자 전해질막의 열화시에는, 고분자 전해질막의 성분 원소인 불소가, 불화물 이온으로서 연료전지 외부에 배출되기 때문에, 배출되는 불화물 이온량을 측정함으로써, 막전극 접합체 및 막촉매층 접합체의 분해 열화의 진행의 정도를 정량화하여, 내구성능을 평가하는 것이 가능하다(예를 들면, Wen Liu et. al., J. New Mater. Electrochem. Syst., 4(2001) 227).
상기 전극 주변부에 있어서의 고분자 전해질막의 열화에 대해, 촉매층(애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층의 적어도 한쪽)에서 진행하는 전극 반응의 반응열이 큰 영향을 미치고 있다고 추측된다. 촉매층 주변부에 있어서, 촉매층이 존재하는 부분에서는 반응열이 발생하고, 존재하지 않는 부분에서는 반응열이 발생하지 않는다. 그 때문에, 촉매층의 주변부 및 이것에 접촉하는 고분자 전해질막의 주변부에서는, 국소간에 반응열이 발생하는 부분과 발생하지 않는 부분이 존재하는 것, 또는, 반응열의 크기의 차이가 발생하는 것에 의해, 국소간에서의 온도차(특히, 주면에 평행한 면내의 방향에 있어서의 국소간에서의 온도차)가 발생하고 있다. 고분자 전해질은 온도에 따라 함수량 등 상태 변화가 발생하기 때문에, 고분자 전해질막중의 촉매층 주변부에 접촉하고 있는 부분에는 기계적 스트레스가 가해지기 쉽다고 추측된다.
또한, 촉매층의 주변부에 있어서는, 가스 확산층을 투과하여 상기 촉매층으로 들어오는 반응가스(연료가스 또는 산화제 가스)에 더하여, 가스 확산층을 통과하지 않고, 세퍼레이터의 가스 유로로부터 전극 주변을 돌아 들어가 상기 촉매층으로 들어오는 반응가스가 있다. 그 때문에, 촉매층 주변부는, 촉매층 중심부보다 전극 반응이 진행하기 쉽고 전류 집중이 일어나기 쉽다. 이에 따라서, 촉매층 주변부는 상술한 반응열에 의한 열화가 더 가속되는 상황인 것도 추측된다.
본 발명자들은, 촉매층을 구성하는 전극 촉매의 단위면적당의 질량을 촉매층 중심부에 대해서, 주변부에 있어서 감소하고 있는 감소 부분이 존재하도록 하는 것에 의해, 고분자 전해질막 열화의 주요인이라고 생각되는, 앞서 설명한 반응열에 의한 국소간에서의 온도차의 발생을 충분히 저감하는 것이 가능해진다고 생각하고 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명자들은, 촉매층 주변부에서의 촉매량(전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량)의 감소에 의해, 고분자 전해질막의 열화에 기여하는 여분의 반응열의 발생이 충분히 저감되기 때문에, 촉매층 주변부에 있어서의 국소간에서의 온도차(특히, 주면에 평행한 면내의 방향에 있어서의 국소간에서의 온도차)를 충분히 저감할 수 있고(온도 변화를 충분히 완만하게 저감할 수 있고), 고분자 전해질의 주변부에, 이러한 앞서 설명한 기계적 스트레스를 충분히 저감할 수 있다고 생각하고 있다.
이상으로부터, 촉매층 중심부에 대해서, 촉매층 주변부에 있어서의 전극 촉매량(전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량)을 상술한 바와 같이 감소시킨 촉매층 구조를 구축함으로써, 고효율을 유지함과 함께, 뛰어난 수명 특성, 즉 고내구성을 동시에 실현할 수 있는 연료전지를 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층중의 적어도 한쪽의 촉매층의 주면의 주변부에 있어서, 전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이, 안쪽에서 바깥쪽을 향해서 감소하고 있는 감소 부분이 존재하는」 상태란, 해당하는 촉매층을 해당 촉매층의 주면의 법선 방향에 대략 평행한 면에서 절단한 단면에서 볼 경우에, 촉매층의 주변부에 있어서 안쪽(즉, 촉매층의 주면의 중심부쪽)에서 바깥쪽에 걸쳐, 전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이 개략적으로 감소하고 있는 상태를 나타낸다.
상기 개략적으로 감소하고 있는 상태로서는, 예를 들면, 상기 단면에서 볼 경우에, 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서, 상기 전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이 단조로이 감소하고 있는 상태라도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위이면, 상기 상태는, 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서, 부분적으로, 안쪽보다 바깥쪽의 촉매층에서의 촉매 질량이 증가하고 있는 상태를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위라면, 상기 상태는, 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서, 부분적으로, 안쪽으로부터 바깥쪽의 촉매층에서의 촉매 질량이 변화하지 않고 일정하게 되어 있는 상태를 포함하고 있어도 좋다. 다만, 제작 프로세스 간략화의 관점으로부터는, 단조롭게 감소하고 있는 상태가 바람직하다. 또한, 상기 단면에서 볼 경우에, 불연속으로 감소하고 있는 상태라도 좋다. 예를 들면, 촉매층을 상기 단면을 따라서 볼 경우, 안쪽으로부터 바깥쪽으로 보아 촉매층이 국소적으로 없는 상태(섬 형상)가 되어 있어도 좋다(후술하는 도 6에 도시한 상태를 참조).
또한, 본 발명에 있어서, 「애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층중의 적어도 한쪽의 촉매층의 주면의 주변부」란, 해당하는 촉매층 중의, 「세퍼레이터의 가스 유로로부터, 가스 확산층을 통과하지 않고 전극 주변을 돌아 들어오는 반응가스의 진입을 받는 주변 부분」을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서, 감소 부분을 가진 촉매층의 주면의 「주변부」와 해당 주변부 이외의 부분(이하, 「중앙부」라고 한다)은, 해당 촉매층 측에 배치되는 세퍼레이터의 가스 유로에 대해서 이하의 위치에 위치 결정되는 부분인 것이 보다 바람직하다. 즉, 도 1을 이용하여 후에 설명하는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 감소 부분을 가진 촉매층은, 해당 촉매층 측에 배치되는 세퍼레이터에 형성되어 있는 가스 유로 중 가장 바깥쪽에 있는 가스 유로(즉, 세퍼레이터의 주면의 중심부로부터 보아 가장 바깥쪽에 있는 가스 유로)의 외단(outer edge)을 기준으로 하여, 상기 외단으로부터 보아 안쪽(즉, 촉매층의 주면의 중심 측)에 위치하는 「중앙부」와, 상기 외단으로부터 보아 바깥쪽(즉, 촉매층의 주면의 중심으로부터 보아 바깥쪽)에 위치하는 「주변부」로 구분되어 있는 것이 바람직하다
주변부를 상기와 같이 위치 결정함으로써, 감소 부분을 가진 촉매층중의 세퍼레이터의 가스 유로에 접촉하는 부분(전극 반응이 주로 진행하는 부분)에, 촉매층의 주면의 중심부(전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이 일정한 부분)를 배치할 수 있다.
이 경우, 촉매층 중 중심부(세퍼레이터의 가스 유로에 접촉하는 부분)를 형성할 때에, 전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이 일정한 촉매층을 형성하면, 보다 용이하게 촉매층을 형성할 수 있다. 또한, 제조 공정을 단순하게 하는 관점으로부터, 촉매층을 해당 촉매층의 구성 재료를 포함한 1종류의 촉매층 형성용 잉크만으로 제작하는 것이 바람직하지만, 이 경우에는, 1종류의 촉매층 형성용 잉크를 이용하여 촉매층을 형성해도, 전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이 일정하고 또한 상기 중심부의 두께가 일정한 촉매층을 용이하게 형성할 수 있다. 촉매층의 중심부의 두께를 일정하게 할 수 있으면, 세퍼레이터와의 접촉 저항을 저감하기 쉬워진다. 또한, 촉매층의 중심부의 두께를 일정하게 할 수 있으면, 촉매층의 중심부의 면내에 있어서 해당 면내에 걸리는 체결압의 불균일을 저감하기 쉬워진다. 그 때문에 고분자 전해질막의 특정한 부분에 큰 체결압이 걸리는 것을 방지할 수 있으므로, 양호한 내구성을 얻기 쉬워진다.
고분자 전해질막의 열화 요인인 반응열은, 애노드 및 캐소드 양 촉매층에서 발생하고 있다. 따라서, 상기 전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량을 촉매층 면방향으로 변화시킨 촉매층 구조를, 적어도 애노드 또는 캐소드 촉매층의 한쪽에 적용함으로써, 고분자 전해질막의 내구성은 향상한다. 또한, 상기 전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량을 촉매층 면방향으로 변화시킨 촉매층 구조를, 애노드 및 캐소드 양 촉매층에 적용하면, 보다 효과적으로 내구성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 연료전지에 탑재되는 막전극 접합체 및 상기 본 발명의 연료전지에 탑재되는 막촉매층 접합체도 제공한다.
본 발명의 막전극 접합체에 의하면, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층중의 적어도 한쪽의 촉매층을 상술의 구성으로 함으로써, 막전극 접합체에 있어서의 고분자 전해질막의 분해 열화가 억제되고, 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있으며, 우수한 내구성을 가진 연료전지를 용이하고 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 막촉매층 접합체에 의하면, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층중의 적어도 한쪽의 촉매층을 상술한 구성으로 함으로써, 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해 열화를 억제할 수 있고, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있으며, 뛰어난 내구성을 가진 연료전지를 용이하고 확실하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 상술의 본 발명의 연료전지를 복수개 포함한 연료전지 스택도 제공한다.
본 발명의 연료전지 스택은, 앞서 설명한 본 발명의 막전극 접합체를 구비하고 있기 때문에, 막전극 접합체에 있어서의 고분자 전해질막의 분해 열화가 억제되어, 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있으며, 뛰어난 내구성을 얻을 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해 열화를 억제할 수 있고, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있으며, 장기간에 걸쳐 충분히 안정적인 전지 성능을 발휘하는, 뛰어난 내구성을 가진 연료전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 연료전지의 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해 열화를 억제할 수 있고, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가진 연료전지를 확실하게 실현할 수 있는 막촉매층 접합체 및 막전극 접합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 연료전지를 복수개 탑재하고 있으며, 작동 및 정지를 반복해도 장기간에 걸쳐 고분자 전해질막의 분해 열화를 억제할 수 있고, 또한 초기 특성의 저하를 충분히 방지할 수 있는, 뛰어난 내구성을 가지는 연료전지 스택을 얻을 수 있다.
[도 1] 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지의 바람직한 일실시형태에 탑재되는 단전지의 기본 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
[도 2] 도 1에 도시한 연료전지(1)에 탑재되는 막전극 접합체의 기본 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
[도 3] 도 2에 도시한 막전극 접합체(10)를 구성하는 막촉매층 접합체의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
[도 4] 도 3에 있어서 화살표 R의 방향으로부터 본 막촉매층 접합체(20)의 개략 정면도이다.
[도 5] 도 3에 도시한 막촉매층 접합체(20)의 캐소드 촉매층(12a)의 주변부(12a1)(Y)의 주요부를 확대한 주요부 확대 단면도이다.
[도 6] 도 3에 도시한 막촉매층 접합체(20)의 캐소드 촉매층(12a) 주변 부(12a1)(Y)의 변형예 형태에 대한 요부를 확대한 주요부 확대 단면도이다.
[도 7] 도 3에 도시한 막촉매층 접합체(20)의 캐소드 촉매층(12a) 주변부(12a1)(Y)의 다른 변형예 형태에 대한 주요부를 확대한 주요부 확대 단면도이다.
[도 8] 도 1에 도시한 연료전지(1)의 애노드측 세퍼레이터(16b)의 주면을 냉각수 유로(18)측으로부터 본 경우의 정면도이다.
[도 9] 도 1에 도시한 연료전지(1)의 애노드측 세퍼레이터(16b)의 주면을 가스 유로(17b)측으로부터 본 경우의 정면도이다.
[도 10] 도 1에 도시한 연료전지(1)의 캐소드측 세퍼레이터(16a)의 주면을 가스 유로(17a)측으로부터 본 경우의 정면도이다.
[도 11] 도 1에 도시한 연료전지(1)의 캐소드측 세퍼레이터(16a)의 주면을 냉각수 유로(18)측으로부터 본 경우의 정면도이다.
[도 12] 도 1에 도시한 본 실시형태의 연료전지(1)를 복수개 적층하여 구성되어 있는 연료전지 스택의 일실시형태의 구성을 도시한 개략 단면도이다.
[도 13] 본 발명의 일실시형태에서 이용할 수 있는 마스크와, 고분자 전해질막(11)(또는 지지체)과, 이들 위치 관계를 도시한 개략 단면도이다.
[도 14] 본 발명의 일실시형태에서 이용할 수 있는 다른 마스크와, 고분자 전해질막(11)(또는 지지체)과, 이들 위치 관계를 도시한 개략 단면도이다.
[도 15] 본 발명의 일실시형태(실시예 1)로서 제작된 막촉매층 접합체(20)를 고분자 전해질막(11)의 주면에 대한 대략 법선 방향으로부터 본 광학 현미경상 중 캐소드 촉매층(12a)의 주변부(12a1)를 포함한 부분이다.
[도 l6] 종래(비교예 1)의 막촉매층 접합체를 고분자 전해질막(111)의 주면에 대한 대략 법선 방향에서 본 광학 현미경상 중 캐소드 촉매층(112a)의 주변부를 포함한 부분이다.
[도 17] 종래의 고분자 전해질형 연료전지에 탑재되는 단전지의 기본 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
[도 18] 도 9에 도시한 연료전지(100)에 탑재되는 막전극 접합체의 기본 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
[도 19] 도 10에 도시한 막전극 접합체(101)를 구성하는 막촉매층 접합체의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 부여하고, 중복하는 설명은 생략하기도 한다.
도 1은, 본 발명의 연료전지(단전지)의 바람직한 하나의 실시형태의 기본 구성에 대한 일례를 도시한 개략 단면도이다. 또한, 도 2는, 도 1에 도시한 연료전지(1)에 탑재되는 본 실시형태의 막전극 접합체(MEA: Membrane-electrode assembly)의 기본 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이고, 도 3은, 도 2에 도시한 막전극 접합체(10)를 구성하는 본 실시형태의 막촉매층 접합체(CCM: Catalyst-coated membrane)의 일례를 도시한 개략 단면도이다
도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시형태의 막촉매층 접합체(20)는, 주로, 대략 사각형의 캐소드 촉매층(12a)과, 대략 사각형의 애노드 촉매층(12b)과, 이들 캐소드 촉매층(12a)과 애노드 촉매층(12b)의 사이에 배치되는 대략 사각형의 고분자 전해질막(11)으로 구성되어 있다.
고분자 전해질막(11)으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상의 고체 고분자형 연료전지에 탑재되는 고분자 전해질막을 사용할 수 있다. 예를 들면, 퍼플루오로카본술폰산으로 이루어진 고분자 전해질막(예를 들면, 미국 Du Pont사 제품 Nafion(상품명), 아사히 화성(주) 제품 Aciplex(상품명), Japan Gore-Tex(주) 제품 GSⅡ(상품명) 등)을 사용할 수 있다.
고분자 전해질막(11)은, 고체 전해질이며, 수소이온을 선택적으로 수송하는 수소이온 전도성을 가진다. 발전중의 막전극 접합체(20)에서는, 애노드 촉매층(12b)에서 생성하는 수소이온은, 이 고분자 전해질막(11) 속을 캐소드 촉매층(12a)을 향해서 이동한다.
또한, 고분자 전해질막(11)을 구성하는 고분자 전해질로서는, 양이온 교환기로서, 술폰산기, 카르본산기, 포스폰산기, 및 술폰이미드기를 가진 것 등을 바람직하게 들 수 있다. 수소이온 전도성의 관점으로부터, 술폰산기를 가진 것이 특히 바람직하다. 술폰산기를 가진 고분자 전해질로서는, 이온 교환 용량이 0.5∼1.5meq/g 건조 수지인 것이 바람직하다. 고분자 전해질의 이온 교환 용량이 0.5meq/g 건조 수지 이상이면, 발전시에 촉매층의 저항치를 낮게 유지하기 쉽기 때문에 바람직하고, 이온 교환 용량이 1.5meq/g 건조 수지 이하이면, 고분자 전해질막(11)의 함수율을 적절하게 유지하면서, 촉매층{캐소드 촉매층(12a), 애노드 촉매층(12b)}중의 양호한 가스 확산 특성을 충분히 확보하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이상과 같은 관점으로부터, 이온 교환 용량은 0.8∼1.2meq/g 건조 수지가 특히 바람직하다.
또한, 고분자 전해질로서는, CF2=CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H로 표시되는 퍼플루오로비닐화합물(m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 1∼12의 정수를 나타내며, p는 0 또는 1을 나타내고, X는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)에 기초한 중합 단위와, CF2=CF2로 표시되는 테트라플루오로에틸렌에 기초한 중합 단위를 포함한 퍼플루오로카본 공중합체인 것이 바람직하다. 한편, 상기 탄화불소 중합체는, 예를 들면 에테르 결합성의 산소 원자 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 퍼플루오로비닐 화합물의 바람직한 예로서는, 아래와 같이 식 (1)∼(3)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 다만, 하기 식중, q는 1∼8의 정수, r은 1∼8의 정수, t는 1∼3의 정수를 나타낸다.
CF2=CFO(CF2)q-SO3H…(1)
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H…(2)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3…(3)
또한, 고분자 전해질막(11)은, 일종 또는 복수종의 고분자 전해질로 구성되 어 있어도 좋지만, 내부에 보강체(충전재)를 포함하고 있어도 좋다. 다만, 고분자 전해질막(11)에 있어서의 상기 보강체의 배치 상태(예를 들면 소밀(疎密)의 정도나 규칙성)는 특별히 한정되지 않는다.
이러한 보강체를 구성하는 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오로알콕시에틸렌 또는 폴리페닐술피드 등을 들 수 있다. 상기 보강체의 형상도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 다공체형상의 보강체, 피브릴형상의 보강체, 및 피브릴형상(fibrous), 섬유형상(filamentous) 및 구형상의 보강체 입자 등을 들 수 있다. 한편 피브릴형상의 섬유란, 표면에 존재하는 피브릴(fibrils, 소섬유(small fibers))가 보풀이 일어 잘게 갈라진 상태(fibrillated fiber)가 되어 있는 섬유를 말하며, 각 피브릴의 사이에 미세한 공기홈(구멍)이 형성되어 있는 섬유를 말한다. 예를 들면, 셀룰로오스계 섬유는 모두, 피브릴이 다수 모인 다발이며, 각 피브릴의 사이에는 미세한 공기홈(구멍)이 있다.
캐소드 촉매층(12a)과 애노드 촉매층(12b)은, 주로, 전극 촉매(예를 들면 백금계의 금속 촉매)를 카본 분말에 담지시켜 얻어지는 촉매 담지 카본과, 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질로 구성되어 있다.
캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)에 함유되고, 촉매 담지 카본에 부착시키는 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질로서는, 상기 고분자 전해질막(11)을 구성하는 고분자 전해질을 이용하면 좋다. 한편 캐소드 촉매층(12a), 애노드 촉매층(12b) 및 고분자 전해질막(11)을 구성하는 고분자 전해질은, 동일한 종 류여도 되고, 다른 종류여도 상관없다. 예를 들면, 미국 Du Pont사 제품 Nafion(상품명), 아사히 유리(주) 제품 Flemion(상품명), 아사히화성(주) 제품 Aciplex(상품명) 등의 시판품이어도 상관없다.
여기서, 본 실시형태의 막촉매층 접합체(20)에 있어서는, 상술한 바와 같이, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)이, 카본 분말 및 카본 분말에 담지된 전극 촉매를 포함한 촉매 담지 카본과, 촉매 담지 카본에 부착한 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질을 포함하여 구성되어 있다. 그리고, 앞서 설명한 바와 같이, 캐소드 촉매층(12a)의 주변부 및 애노드 촉매층(12b)의 주변부에는, 전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이, 고분자 전해질막(11)의 주면에 대략 평행한 방향에서 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 개략적으로 감소하고 있는 상태의 부분(감소 부분)이 존재하고 있다(즉, 도 3에서 12a1, 12a2, 12b1 및 12b2로 나타나는 부분이 존재하고 있다).
본 실시형태의 막촉매층 접합체(20)에 있어서의 캐소드 촉매층(12a)측을 대표로 설명한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 연료전지(1) 중의 캐소드 촉매층(12a)의 주면의 법선 방향에 대략 평행한 면에서 절단한 단면에서 볼 경우에, 판형상의 캐소드측 세퍼레이터(16a)에 형성된 가스 유로(17a) 중의 가장 바깥쪽에 있는 가스 유로(17a1){즉, 세퍼레이터(16)의 주면의 중심에서 보아 가장 바깥쪽에 있는 가스 유로(17a1)}의 외단(도 1에 있어서의 점선으로 나타낸 부분 P)을 기준으로 하여, 해당 부분 P로부터 보아 안쪽{즉, 캐소드 촉매층(12a)의 주면의 중심 측}에 위치하 는 「중앙부(Z)」와, 해당 부분 P로부터 보아 바깥쪽{즉, 캐소드 촉매층(12a)의 주면의 중심으로부터 보아 바깥쪽}에 위치하는 「주변부(Y)」를 가진다.
한편, 애노드 촉매층(12b)측도, 캐소드 촉매층(12a)측과 동일한 구성을 가지고 있다. 또한, 도 1에 있어서의 점선으로 나타낸 부분 Q는, 캐소드 가스 확산층(13a) 및 애노드 가스 확산층(13b)의 외단의 위치를 나타내고 있다.
즉, 본 실시형태에서는, 캐소드 가스 확산층(13a) 및 애노드 가스 확산층(13b)의 외단 Q가, 세퍼레이터(16)에 형성된 가스 유로(17) 중의 가장 바깥쪽에 위치하는 가스 유로(17a1)의 외단(부분 P)보다 바깥쪽에 위치하고, 부분 Q와 부분 P의 사이에 주변부(Y)가 위치하고 있다.
그리고, 막촉매층 접합체(20)에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 캐소드 촉매층(12a)의 「주변부의 두께」및 애노드 촉매층(12b)의 「주변부의 두께」를 각각 안쪽에서 바깥쪽을 향해서 감소시키고 있다. 이에 따라, 캐소드 촉매층(12a)의 주변부 및 애노드 촉매층(12b)의 주변부에, 「전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 개략적으로 감소하고 있는 감소 부분」이 형성되어 있다.
이와 같이, 각 촉매층의 주변부{캐소드 촉매층(12a)의 주변부 및 애노드 촉매층(12b)의 주변부}의 두께를 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소시키는 경우의 감소시키는 방법으로서는, 도 3에 그 일례를 도시한 바와 같이, 촉매층의 두께가 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 단조롭게 감소(전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이 단조롭게 감소)하고 있어도 좋다(도 3과 같이 대략 직선적으로 감소해도 좋 고, 또는 대략 곡선형상으로 감소해도 좋다).
도 3에서는, 캐소드 가스 확산층(12a)의 중앙부(Z) 외단(부분 P)을 기점으로 한, 상기 감소 부분의 외단까지의 거리(상기 대략 사각형의 한 변에 대해서 대략 수직인 방향에 있어서의 거리) S는, 부분 P로부터 부분 Q까지의 거리와 일치하고 있지만, 부분 P를 기점으로 한 상기 감소 부분의 거리 S는, 반드시 부분 P로부터 부분 Q까지의 거리와 일치하고 있지 않고 짧아도 좋다. 즉, 캐소드 가스 확산층(12a)의 주면의 주변부를 따라, 부분 P를 기점으로 하여 거리 S는 해당 부분 P로부터 부분 Q까지의 사이에서 변동하고 있어도 좋다.
주변부(Y) 중의 감소 부분의 주면상에 있어서의 배치 상태에 대해서는, 이하의 조건을 만족하는 상태인 것이 바람직하다. 즉, 도 4에 도시한 바와 같이, 대략 사각형의 캐소드 촉매층(12a)의 주면의 주변부(Y)의 4변을 각각 4등분함으로써, 해당 주변부(Y)를 16등분하여 얻어지는 16개의 단위 주변부(Y1∼Y16)의 각각에 있어서, 캐소드 가스 확산층(12a)의 중앙부(Z)의 외단(부분 P)을 기점으로 한, 상기 감소 부분의 외단까지의 거리 S중의 최장 거리가 200∼1250㎛이고, 또한 상기 감소 부분의 외단부까지의 거리 S중의 최단 거리가 0∼200㎛인 것이 바람직하다.
한편, 도 4는, 도 3에 있어서의 화살표 R의 방향에서 본 막촉매층 접합체(20)의 개략 정면도이다. 도 4는, 촉매층의 주변부에 있어서 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 촉매 담지량이 감소하는 감소 부분의 유무를 검증하는 바람직한 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이기도 하다.
또한, 각 촉매층의 주변부의 두께를 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소시키는 경우의 감소시키는 방법으로서는, 도 3에 도시한 방법 이외에도, 예를 들면 도 5∼7에 도시한 바와 같이, 각 촉매층 주변부의 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 촉매층의 두께가 전체적으로(전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이 전체적으로 감소)하고 있으면, 캐소드 촉매층(12a)의 두께 및 애노드 촉매층(12b)의 두께가 증가하고 있는 부분이 일부 존재하는 상태를 포함하도록 하여 감소시키도록 해도 좋다.
이하, 도 5∼7을 이용하여 구체적으로 설명한다. 도 5는, 캐소드 촉매층(12a)의 주변부(12a1)(Y)의 주요부를 확대한 주요부 확대 단면도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 캐소드 촉매층(12a)의 주변부(12a1)(Y)에서는, 캐소드 촉매층(12a)의 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서, 화살표 X로 나타낸 바와 같이 캐소드 촉매층(12a)의 두께가 개략적으로 감소하고 있으면 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서라면, 캐소드 촉매층(12a)의 두께가, 부분적으로, 안쪽(화살표 α로 나타낸 부분)보다 바깥쪽(화살표 β로 나타낸 부분)의 캐소드 촉매층(12a)의 두께가 증가하고 있는 상태를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서라면, 캐소드 촉매층(12a)의 두께가 개략적으로 감소하고 있으면, 부분적으로 안쪽(화살표 α로 나타낸 부분)으로부터 바깥쪽(화살표 β로 나타낸 부분)의 캐소드 촉매층(12a)의 두께가 변화하지 않고 일정한 상태를 포함하고 있어도 좋다. 캐소드 촉매층(12a)의 주변부 (12a2), 애노드 촉매층(12b)의 주변부(12b1 및 12b2)에 대해서도 동일하다. 다만, 제작 프로세스 간략화의 관점에서는, 단조롭게 감소하고 있는 상태가 바람직하다.
또한, 도 6은, 캐소드 촉매층(12a) 주변부(12a1)(Y)의 변형예 형태에 대한 주요부를 확대한 주요부 확대 단면도이다. 도 6에 도시한 바와 같이, 캐소드 촉매층(12a)의 주변부(12a1)(Y)를 상기 캐소드 촉매층(12a)의 주면의 법선 방향에 대략 평행한 면에서 절단한 단면에서 볼 경우에, 촉매층을 섬형상으로 형성하여 화살표 X로 나타낸 바와 같이, 안쪽으로부터 바깥쪽을 보아 촉매층이 국소적으로 없는 상태를 형성해도 좋다. 이에 따라, 캐소드 촉매층(12a)의 주변부(12a1)(Y)의 두께가 전체적으로 개략적으로 감소하는 상태를 형성해도 좋다. 캐소드 촉매층(12a)의 주변부(12a2), 애노드 촉매층(12b)의 주변부(12b1 및 12b2)에 대해서도 동일하다.
도 7은, 캐소드 촉매층(12a) 주변부(12a1)의 다른 변형예 형태에 대한 주요부를 확대한 주요부 확대 단면도이다. 도 7에 도시한 바와 같이, 캐소드 촉매층(12a)의 주변부(12a1)(Y)를 해당 캐소드 촉매층(12a)의 주면의 법선 방향으로 대략 평행한 면에서 절단한 단면에서 볼 경우에, 주변부(12a1)(Y)의 두께와 중앙부(Z)의 두께를 대략 일치시키면서, 주변부(12a1)(Y)에 있어서의 촉매 밀도를 화살표 X로 나타낸 바와 같이, 안쪽으로부터 바깥쪽을 보아 개략적으로 감소하는 상태를 형성해도 좋다. 캐소드 촉매층(12a)의 주변부(12a2), 애노드 촉매층(12b)의 주변부(12b1 및 12b2)에 대해서도 동일하다.
한편, 본 실시형태에서는, 전극 촉매의 담지체인 카본 분말의 단위면적당의 질량은, 촉매층의 주변부에서 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서, 전극 촉매 질량과 비례해서 감소해도 되고, 감소하지 않아도 상관없다. 또한, 촉매층내에 존재하는 고분자 전해질의 단위면적당의 질량은, 촉매층의 주변부에서 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서, 전극 촉매 질량에 비례해서 감소하고 있어도 되고, 감소하고 있지 않아도 상관없다. 수소이온 전도 및 플러딩(flooding)의 관점으로부터는, 촉매 담지 카본의 질량에 비례한 증감이 바람직하다.
캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)에 있어서의 담체인 카본 분말(도전성 카본 입자)로서는, 도전성을 가지는 세공이 발달한 카본 재료인 것이 바람직하고, 예를 들면 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유 및 카본 튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들면 채널 블랙, 퍼너스 블랙, 서멀 블랙 및 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 활성탄은, 여러 가지 탄소 원자를 포함한 재료를 탄화처리 및 부활처리(activation)하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
카본 분말의 비표면적이 50~1500㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적 50㎡/g 이상이면, 전극 촉매의 담지율을 올리는 것이 용이하고, 얻어진 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 출력 특성을 보다 충분히 확보할 수 있는 점에서 바람직하고, 비표면적이 1500㎡/g 이하이면, 충분한 크기의 세공을 보다 용이하게 확보할 수 있고 또한 고분자 전해질에 의한 피복이 보다 용이해져, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 출력 특성을 보다 충분히 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기와 같은 관점으로부터, 비표면적은 200∼900㎡/g가 특히 바람직하 다.
캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)에 이용하는 전극 촉매로서는, 백금 또는 백금 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 백금 합금으로서는, 백금 이외의 백금족의 금속(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐), 철, 티탄, 금, 은, 크롬, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 레늄(rhenium), 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과 백금과의 합금인 것이 바람직하다. 또한, 상기 백금 합금에는, 백금과 상기 금속의 금속간 화합물이 함유되어 있어도 좋다.
또한, 백금으로 이루어진 전극 촉매와 백금 합금으로 이루어진 전극 촉매를 혼합하여 얻어지는 전극 촉매 혼합물을 이용해도 좋고, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)에 동일한 전극 촉매를 이용해도 좋고 다른 전극 촉매를 이용해도 좋다.
또한, 전극 촉매의 1차 입자 지름은, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)을 고활성으로 하기 위해서, 1∼20nm인 것이 바람직하고, 특히, 반응 활성을 증대시키기 위해서 표면적을 크게 확보하는 것이 가능하다고 하는 관점으로부터, 2∼10nm인 것이 바람직하다.
촉매 담지 카본의 촉매 담지율(촉매 담지 카본의 전체 질량에 대한, 담지되어 있는 전극 촉매의 질량의 비율)은, 20∼80질량%이면 좋고, 특히 40∼60질량%인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 높은 전지 출력을 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이 촉매 담지율이 20질량% 이상이면, 충분한 전지 출력을 보다 확실하게 얻을 수 있 고, 80질량% 이하이면, 전극 촉매의 입자를 분산성 좋게 카본 분말에 담지시킬 수 있어, 촉매 유효 면적을 보다 증대시킬 수 있다.
캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)에 함유되고, 상기 촉매 담지 카본에 부착시키는 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질로서는, 고분자 전해질막(11)을 구성하는 고분자 전해질을 이용하면 좋다. 한편, 캐소드 촉매층(12a), 애노드 촉매층(12b) 및 고분자 전해질막(11)을 구성하는 고분자 전해질은, 동일한 종류여도 되고, 다른 종류여도 상관없다. 예를 들면, 미국 Du Pont사 제품 Nafion(상품명), 아사히 유리(주) 제품 Flemion(상품명), 아사히화성(주) 제품 Aciplex(상품명) 등의 시판품이어도 상관없다.
상기 고분자 전해질은, 촉매 담지 카본 입자를 피복하여, 3차원으로 수소이온 전도 경로를 확보하기 때문에, 촉매층을 구성하는 촉매 담지 카본의 질량에 비례해 첨가하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 촉매층을 구성하는 고분자 전해질 질량은, 촉매 담지 카본 질량에 대해서 0.2배 이상 2.0배 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 높은 전지 출력을 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이 고분자 전해질의 질량이 0.2배 이상이면, 충분한 수소이온 전도성을 확보하기 쉽고, 2.0배 이하이면, 플러딩의 회피가 보다 용이하게 가능해져, 보다 높은 전지 출력을 실현할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)에서는, 상기 고분자 전해질이, 촉매 담지 카본 입자 표면에 부분적으로 부착하고 있으면 좋고, 즉 촉매 담지 카본 입자의 적어도 일부를 피복하고 있으면 좋고, 반드시 촉매 담지 카본 입자 전체를 피복하고 있지 않아도 된다. 물론, 상기 고분자 전해질이, 촉매 담지 카본 입자 표면의 전체를 피복하고 있어도 좋다.
다음에, 도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 막전극 접합체(10)는, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b) 각각의 바깥쪽에, 예를 들면 발수처리를 실시한 카본 페이퍼를 이용하여, 통기성 및 전자전도성을 겸비한 가스 확산층(13)이 형성되어 구성된다. 캐소드 촉매층(12a)과 가스 확산층(13)의 조합에 의해 캐소드(14a)가 구성되고, 애노드 촉매층(12b)과 가스 확산층(13)의 조합에 의해 애노드(14b)가 구성되고 있다.
가스 확산층(13)으로서는, 가스 투과성을 갖게 하기 위해서, 발달한 스트럭쳐 구조(developed structure)를 가진 카본 미세 분말, 조공재, 카본 페이퍼 또는 카본 크로스등을 이용하여 제작된, 다공질 구조를 가진 도전성 기재를 이용할 수 있다. 또한, 배수성을 갖게 하기 위해서, 불소 수지를 대표로 하는 발수성 고분자 등을 가스 확산층(13) 내에 분산시켜도 좋다. 전자전도성을 갖게 하기 위해서, 카본 섬유, 금속 섬유 또는 카본 미세 분말 등의 전자전도성 재료로 가스 확산층(13)을 구성해도 좋다. 또한, 가스 확산층(13)의 캐소드 촉매층(12a) 또는 애노드 촉매층(12b)과 접하는 면에는, 발수성 고분자와 카본 분말로 구성되는 발수 카본층을 형성해도 좋다. 한편, 캐소드측 및 애노드측에 있어서 동일한 가스 확산층을 이용해도 좋고 다른 가스 확산층을 이용해도 좋다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 연료전지(1)는, 막전극 접합체(10)와, 개스킷(15)과, 한 쌍의 세퍼레이터(16){애노드측 세퍼레이터(16b) 및 캐소드측 세퍼레이터(16a)}로 구성된다. 개스킷(15)은, 공급되는 연료가스 및 산화제 가스의 외부로의 리크 방지나 혼합을 방지하기 위해서, 캐소드(14a) 및 애노드(14b)의 주위에 고분자 전해질막(11)을 사이에 두고 배치된다. 개스킷(15)은, 캐소드(14a) 또는 애노드(14b) 및 고분자 전해질막(11)과 미리 일체화되어, 이들 전부를 조합한 것을 막전극 접합체(10)라 하기도 한다.
막전극 접합체(10)의 바깥쪽에는, 막전극 접합체(10)를 기계적으로 고정하기 위한 한 쌍의 세퍼레이터(16){애노드측 세퍼레이터(16b) 및 캐소드측 세퍼레이터(16a)}가 배치되어 있다. 세퍼레이터(16)의 막전극 접합체(10)와 접촉하는 부분에는, 캐소드(14a)에 산화제 가스를 공급하고, 애노드(14b)에 연료가스를 공급하여, 전극 반응 생성물, 미반응의 반응가스를 포함한 가스를 반응장소로부터 캐소드(14a) 및 애노드(14b) 외부로 운반하기 위한 가스 유로(17){애노드측 세퍼레이터(16b)에 형성되는 가스 유로(17b) 및 캐소드측 세퍼레이터(16a)에 형성되는 가스 유로(17b)}가 형성되어 있다. 가스 유로(17)는 세퍼레이터(16)와 별도로 형성할 수도 있지만, 도 1에서는 세퍼레이터(16)의 표면에 홈을 형성하여 가스 유로(17)가 형성되어 있다. 또한, 세퍼레이터(16)의 막전극 접합체(10)와 반대 측에는, 절삭에 의해 홈을 형성하여 냉각수 유로(18)가 형성된 구성을 가진다.
이와 같이, 한 쌍의 세퍼레이터(16)로 막전극 접합체(10)를 고정하여, 한쪽의 애노드측 세퍼레이터(16b)의 가스 유로(17b)에 연료가스를 공급하고, 다른 쪽의 캐소드측 세퍼레이터(16a)의 가스 유로(17a)에 산화제 가스를 공급함으로써, 수십에서 수백mA/㎠의 실용 전류밀도 통전시에 있어서, 하나의 연료전지(1)로, 0.7∼ 0.8V 정도의 기전력을 발생시킬 수 있다. 다만, 통상, 고분자 전해질형 연료전지를 전원으로서 사용할 때는, 수 볼트로부터 수백 볼트의 전압이 필요하게 되기 때문에, 실제로는, 연료전지(1)를 필요로 하는 개수만큼 직렬로 연결하여 연료전지 스택(후술하는 도 12)으로서 사용한다.
가스 유로(17)에 반응가스를 공급하기 위해서는, 반응가스를 공급하는 배관을, 사용하는 세퍼레이터(16)의 매수에 대응하는 수로 분기하고, 그들 분기되는 끝을 직접 세퍼레이터(16) 상의 가스 유로(17)에 연결해 넣는 부재인 매니폴드가 필요하지만, 본 발명에서는, 외부 매니폴드와 내부 매니폴드중의 어느 하나를 채택하는 것도 가능하다.
여기서, 도 8은, 도 1에 도시한 연료전지(1)의 애노드측 세퍼레이터(16b)의 주면을 냉각수 유로(18)측으로부터 볼 경우의 정면도이며, 도 9는, 도 1에 도시한 연료전지(1)의 애노드측 세퍼레이터(16a)의 주면을 가스 유로(17b)측으로부터 볼 경우의 정면도이다. 또한, 도 10은, 도 1에 도시한 연료전지(1)의 캐소드측 세퍼레이터(16a)의 주면을 가스 유로(17a)측으로부터 볼 경우의 정면도이고, 도 11은, 도 1에 도시한 연료전지(1)의 캐소드측 세퍼레이터(16a)의 주면을 냉각수 유로(18)측으로부터 볼 경우의 정면도이다.
도 1에 도시한 1개의 연료전지(1)를 출력할 수 있는 전압치는 한정되기 때문에(이론상, 환원제로 수소 가스, 산화제로 산소를 이용했을 경우에는 약 1.23V), 사용 환경에 따라 원하는 출력전압을 얻는 관점으로부터, 연료전지(1)는, 도 12에 도시한 연료전지 스택(30)을 구성하는 단전지로서 이용된다. 특히 도 12에 도시한 연료전지 스택(30)의 경우, 이것을 구성하는 모든 연료전지(1)가 도 1에 도시한 연료전지(1)가 되고 있다. 도 12는, 도 1에 도시한 본 실시형태의 연료전지(1)를 복수개 적층하여 구성되어 있는 연료전지 스택의 하나의 실시형태의 구성을 도시한 개략 단면도이다.
도 12에 도시한 바와 같이, 연료전지 스택(30)은, 복수의 막전극 접합체(10) 사이에 애노드측 세퍼레이터(16b) 및 캐소드측 세퍼레이터(16a)를 개재시켜, 복수의 막전극 접합체(10)를 전기적으로 직렬로 적층하여 얻을 수 있다. 이 경우, 연료전지 스택(30)을 구성하려면, 외부의 가스 라인(도시하지 않음)을 통해서 연료전지 스택(30)에 공급되는 반응가스를 더 분기하여 각 막전극 접합체(10)에 공급하기 위한 매니폴드, 각 막전극 접합체(10)로부터 배출되는 가스를 모아 연료전지 스택(30)의 외부로 배출하기 위한 매니폴드, 외부의 냉각수 라인(도시하지 않음)을 통해서 연료전지 스택(30)에 공급되는 냉각수를 필요한 수로 분기시켜 애노드측 세퍼레이터(16b) 및 캐소드측 세퍼레이터(16a) 중의 적어도 하나에 공급하기 위한 매니폴드가 필요하다
여기서, 도 8∼도 11에 도시한 바와 같이, 애노드측 세퍼레이터(16b) 및 캐소드측 세퍼레이터(16a)에는, 연료가스 공급용 매니폴드 구멍(24), 연료가스 배출용 매니폴드 구멍(25), 냉각수 공급용 매니폴드 구멍(26), 냉각수 배출용 매니폴드 구멍(27), 산화제 가스 공급용 매니폴드 구멍(28), 및 산화제 가스 배출용 매니폴드 구멍(29)이 형성되어 있다.
연료전지(1)의 애노드측 세퍼레이터(16b)에 있어서, 냉각수 유로(18)의 일단 은 냉각수 공급용 매니폴드 구멍(26)에 접속되고, 타단이 냉각수 배출용 매니폴드 구멍(27)에 접속되어 있다. 또한, 연료전지(1)의 애노드측 세퍼레이터(16b)에 있어서, 가스 유로(17b)의 일단은 연료가스 공급용 매니폴드 구멍(24)에 접속되고, 타단이 연료가스 배출용 매니폴드 구멍(25)에 접속되고 있다. 또한, 연료전지(1)의 캐소드측 세퍼레이터(16a)에 있어서, 냉각수 유로(18)의 일단은 냉각수 공급용 매니폴드 구멍(26)에 접속되고 타단이 냉각수 배출용 매니폴드 구멍(27)에 접속되고 있다. 또한, 연료전지(1)의 캐소드측 세퍼레이터(16a)에 있어서, 가스 유로(17a)의 일단은 산화제 가스 공급용 매니폴드 구멍(28)에 접속되고 타단이 산화제 가스 배출용 매니폴드 구멍(29)에 접속되고 있다. 즉, 본 실시형태의 연료전지(10)는 세퍼레이터중에 매니폴드를 가진 소위 「내부 매니폴드형」의 구성을 가지고 있다.
도 8에 도시한 애노드측 세퍼레이터(16b)에 있어서, 한정된 크기의 애노드측 세퍼레이터(16b)의 주면(대략 사각형상의 주면)을 유효하게 이용하기 위해서, 냉각수 유로(18)는 서펜타인 구조(serpentine structure)를 가지고 있다. 보다 상세하게 설명하면, 냉각수 유로(18)는 수평 방향{도 8의 애노드측 세퍼레이터(16b)에서, 연료가스 공급용 매니폴드 구멍(24) 및 산화제 가스 공급용 매니폴드 구멍(28)이 형성되어 있는 부분측의 변에 대략 평행한 방향}으로 이어지는 13개의 직선부(77a)(긴 유로)와, 인접하는 직선부의 끝단을 상류측으로부터 하류측으로 연결하는 12개의 턴부(turn portion, 77b)(짧은 유로)를 가진다.
또한, 도 9에 도시한 애노드측 세퍼레이터(16b)에 있어서, 한정된 크기의 애노드측 세퍼레이터(16b)의 주면을 유효하게 이용하기 위해서, 가스 유로(17b)도 서 펜타인 구조를 가지고 있다. 보다 상세하게 설명하면, 가스 유로(17b)는, 수평 방향{도 9의 애노드측 세퍼레이터(16b)에서 산화제 가스 공급용 매니폴드 구멍(28) 및 연료가스 공급용 매니폴드 구멍(24)이 형성되어 있는 부분 측의 변에 대략 평행한 방향}으로 이어지는 11개의 직선부(L1)(긴 유로)와, 인접한 직선부의 끝단을 상류측으로부터 하류측으로 연결하는 10개의 턴부(S1)(짧은 유로)를 가지고 있다.
또한, 도 10에 도시한 바와 같이, 캐소드측 세퍼레이터(16a)에 있어서의 가스 유로(17a)도 서펜타인 구조를 가지고 있다. 즉, 가스 유로(17a)는, 수평 방향{도 10의 캐소드측 세퍼레이터(16a)에 있어서 산화제 가스 공급용 매니폴드 구멍(28) 및 연료가스 공급용 매니폴드 구멍(24)이 형성되어 있는 부분 측의 변에 대략 평행한 방향}으로 이어지는 11개의 직선부(L2)(긴 유로)와, 인접한 직선부의 끝단을 상류측으로부터 하류측으로 연결하는 10개의 턴부(S2)(짧은 유로)를 가진다.
또한, 도 11에 도시한 바와 같이, 캐소드측 세퍼레이터(16a)에 있어서의 냉각수 유로(18)도 서펜타인 구조를 가지고 있다. 즉, 냉각수 유로(18)는, 수평 방향{도 11의 캐소드측 세퍼레이터(16a)에서 연료가스 공급용 매니폴드 구멍(24) 및 산화제 가스 공급용 매니폴드 구멍(28)이 형성되어 있는 부분 측의 변에 대략 평행한 방향}으로 이어지는 13개의 직선부(77a)(긴 유로)와, 인접한 직선부의 끝단을 상류측으로부터 하류측에 연결하는 12개의 턴부(77b)(짧은 유로)를 가진다.
도 12에 도시한 바와 같이, 본 실시형태의 연료전지 스택(30)에서는, 이것을 구성하는 연료전지(1)의 애노드측 세퍼레이터(16b) 및 캐소드측 세퍼레이터(16a)의 복수의 연료가스 공급용 매니폴드 구멍(24)이 연속적으로 적층된 상태로 조합되어 연료가스 공급용 매니폴드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 또한, 연료전지 스택(30)에 있어서는, 이것을 구성하는 연료전지(1)의 애노드측 세퍼레이터(16b) 및 캐소드측 세퍼레이터(16a)의 복수의 연료가스 배출용 매니폴드 구멍(25)이 연속적으로 적층된 상태로 조합되어 연료가스 배출용 매니폴드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 또한, 연료전지 스택(30)에서는, 냉각수 공급용 매니폴드 구멍(26), 냉각수 배출용 매니폴드 구멍(27), 산화제 가스 공급용 매니폴드 구멍(28), 및 산화제 가스 배출용 매니폴드 구멍(29)에 대해서도, 상술의 연료가스 공급용 매니폴드와 마찬가지로, 복수의 매니폴드 구멍이 연속적으로 적층된 상태로 조합되어 매니폴드(도시하지 않음)가 형성되고 있다.
다음에, 본 실시형태의 연료전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서의 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)은, 복수의 촉매층 형성용 잉크를 이용하여 형성할 수 있다. 촉매층 형성용 잉크를 조제하기 위해서 이용하는 분산매로서는, 고분자 전해질을 용해 가능 또는 분산 가능(고분자 전해질의 일부가 용해하고, 다른 일부가 용해하지 않고 분산하고 있는 상태를 포함한다)한 알코올을 포함한 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산매는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올 및 tert-부틸알코올중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이들 물 및 알코올은 단독으로도 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합해도 좋다. 알코올은, 분자내에 OH기를 1개 가진 직쇄(straight-chain)인 것이 특히 바람직하고, 에탄올이 특히 바람직하다. 이 알코올에는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 결합을 가진 것도 포함된다.
또한, 촉매층 형성용 잉크의 조성은, 캐소드 촉매층(12a) 또는 애노드 촉매층(12b)의 구성에 따라, 적절히 조정하면 좋지만, 고형분 농도 0.1∼20질량%인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 0.1질량% 이상이면, 촉매층 형성용 잉크의 분무 또는 도포에 의해 촉매층을 제작할 때에, 보다 적은 횟수의 분무 또는 도포로 소정의 두께의 촉매층을 얻을 수 있어 생산 효율이 좋아진다. 또한, 고형분 농도가 20질량% 이하이면, 혼합액의 점도가 적절하게 되어, 균일한 촉매층을 얻을 수 있어 바람직하다. 고형분 농도로 1∼10질량%인 것이 특히 바람직하다.
촉매층 형성용 잉크{캐소드 촉매층(12a) 형성용 잉크 및 애노드 촉매층(12b) 형성용 잉크}는, 종래 공지된 방법에 기초하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 호모디나이저(homogenizer), 호모 믹서(homomixer) 등의 교반기를 사용하는 방법, 고속 회전 제트류 방식을 사용하는 등의 고속 회전을 사용하는 방법, 고압 유화 장치(high-pressure emulsifier) 등의 고압을 가하여 좁은 부분으로부터 분산액을 밀어내는 것에 의해 분산액에 전단력을 부여하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 촉매층 형성용 잉크를 이용하여 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)을 형성할 때에는, 고분자 전해질막(11)에 대해서, 직접 형성하는 직접 도포법이나 간접적으로 형성하는 간접 도포 방법 중의 어느 하나를 채택하는 것도 가능하다. 도포법으로서는, 스크린 인쇄법, 다이코트법(die coating method), 스프레이법 및 잉크젯법 등을 들 수 있다. 간접 도포법으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 지지체상에, 상기의 방법으로 캐소드 촉매 층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)을 형성한 후, 열전사에 의해, 고분자 전해질막(11)상에 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 도 6에 도시한 본 실시형태의 막전극 접합체(10)를 얻는 경우에는, 가스 확산층(13)상에 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)을 형성한 후, 고분자 전해질막(11)과 접합해도 상관없다.
본 실시형태의 일례로서, 촉매층 잉크의 도포량을 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 주변부에서 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소시킴으로써, 각 촉매층의 주변부의 두께를 감소시켜도 좋다(각 촉매층의 주변부의 단위면적당의 촉매 질량을 감소시켜도 좋다). 예를 들면, 스프레이법에 의해 도포하는 경우이면, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 면방향으로 도포 횟수를 바꾸는 것, 또는, 촉매층 잉크 도포량을 변화시킴으로써, 상기 각 촉매층의 주변부의 두께(각 촉매층의 주변부의 단위면적당의 촉매 질량)가 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 주변부에서 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소하는 촉매층 구조를 실현해도 좋다.
캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 도포 영역을 규정하기 위해서는, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)을 도포하는 고분자 전해질막 또는 기재상에 원하는 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 형상에 맞추어 마스크를 배치한다. 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b) 형상은, 상기 마스크에 미리 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b) 형상을 타발하는 것(punching)에 의해 규정해도 되고, 마스크의 배치에 의해 규정해도 상관없다. 한편, 마스크는, 피도포물과의 밀착성을 고려하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 캡 톤(kapton), 또는 금속 등의 필름형상인 것을 이용하는 것이 일반적이다.
본 실시형태의 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)은, 일례로서 도 13에 도시한 구조를 가지는 마스크를 이용하여 형성할 수 있다. 도 13은, 본 실시형태에서 이용할 수 있는 마스크와, 고분자 전해질막(11)(또는 지지체)과, 이들 위치 관계를 도시한 개략 단면도이다. 도 13에 도시한 단면을 가진 마스크(19a)를 사용하여, 고분자 전해질막(11)과 마스크(19b)를 밀착시켜 고정하고, 상기 촉매층 형성용 잉크를 분무에 의해 도포하면, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 주변부에 있어서 상기 각 촉매층의 주변부의 두께를 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소시키는 것이 가능하다(각 촉매층의 주변부의 단위면적당의 촉매 질량을 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소시키는 것이 가능하다).
또한, 본 실시형태의 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)는, 다른 예로서 도 14에 도시한 구조를 가지는 마스크를 이용해도 형성할 수 있다. 도 14는, 본 실시형태에서 이용할 수 있는 마스크와, 고분자 전해질막(11)(또는 지지체)과 이들 위치 관계를 도시한 개략 단면도이다. 도 14에 도시한 단면을 가진 마스크(19b)를 사용하여, 고분자 전해질막(11)과 마스크(19b)를 밀착시키지 않고 틈새를 두고 고정하여, 상기 촉매층 형성용 잉크를 분무에 의해 도포하면, 각 촉매층의 주변부의 단위면적당의 촉매 질량을 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 주변부에서 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소시키는 것이 가능하다. 즉, 마스크(19b)와 고분자 전해질막(11)의 사이의 틈새에 촉매층 형성용 잉크가 들어가, 각 촉매층의 주변부의 단위면적당의 촉매 질량을 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매 층(12b)의 주변부에서 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소시키는 것이 가능하다.
또한, 본 실시형태의 일례로서 촉매층 잉크 조성을 변화시킴으로써, 상기 단위면적당의 촉매 질량이 감소하는 촉매층 구조를 실현해도 좋다. 구체적으로는, 도포하는 촉매층 잉크를 구성하는 촉매 담지 카본에 있어서의 촉매 담지율을, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 주변부에서 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 저하시킴으로써, 상기 촉매 질량의 감소를 실현할 수 있다. 이 경우, 앞서 설명한 바와 같이, 각 촉매층의 주변부의 두께를 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소시키지 않고, 각 촉매층의 주변부의 두께를 대략 일정한 두께로 한 상태로 각 촉매층의 주변부의 단위면적당의 촉매 질량을 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소시키는 것이 가능하다.
또한, 본 실시형태에서는, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 두께 방향에 있어서, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)을 구성하는 재료 조성이 다른 층 구조가 형성되어 있어도 좋고, 이 경우, 각층은 직접 도포법, 간접 도포법중의 어느 방법으로 형성되어도 좋다.
열전사 및 접합의 방법으로서는 종래 공지의 방법을 이용하면 좋고, 앞서 설명한 바와 같이, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중의 적어도 한쪽에 있어서, 전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이, 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 주변부에서 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소하고 있는 감소 부분이 존재하는 것을 실현할 수 있는 한은, 제조 방법을 적절히 설계 변경하는 것도 가능하다.
또한, 상기 이외 방법으로서 전체적으로 대략 균일한 두께를 가진 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)을 형성한 후, 촉매층 형성용 잉크를 캐소드 촉매층(12a) 및 애노드 촉매층(12b)의 주변부에, 예를 들면 섬형상으로 분산·도포시키는 것에 의해서, 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소하고 있는 감소 부분을 형성해도 좋다.
여기서, 실시형태의 일례로서 하기 실시예 1에서 제작된 막촉매층 접합체(20)를 고분자 전해질막(11)의 주면에 대한 대략 법선 방향으로부터 본 광학 현미경상 중의, 캐소드 촉매층(12a)의 주변부(12a1)를 포함한 부분을 도 15에 도시한다. 또한, 하기 비교예 1에서 제작된 종래의 막촉매층 접합체를 고분자 전해질막(111)의 주면에 대한 대략 법선 방향으로부터 본 광학 현미경상 중의, 캐소드 촉매층(112a)의 주변부를 포함한 부분을 도 16에 도시한다.
한편, 하기 실시예 1의 막촉매층 접합체(20)는, 고분자 전해질막(11)과 도 14에 도시한 마스크(19b)를 밀착하고 있지 않은 상태(즉 틈새를 형성하여)에서, 스프레이에 의해 고분자 전해질막(11)에 촉매층 형성용 잉크를 도포하여 작성한 것이며, 하기 비교예 1의 막촉매층 접합체는, 고분자 전해질막(111)과 도 14에 도시한 마스크(19b)를 미리 열압착에 의해 밀착한 상태에서, 스프레이에 의해 고분자 전해질막(111)에 촉매층 형성용 잉크를 도포하여 작성한 것이다. 촉매층 도포에 관련된 조건은, 상기 마스크 밀착성을 제외하고, 스프레이에 사용한 촉매층 잉크 및 스프레이 횟수 등이 동등하다.
도 15에 도시한 바와 같이, 본 실시형태의 일례에서는, 캐소드 촉매층(12a)의 주변부(12a1)에서, 안쪽, 즉 도 14에 있어서의 마스크(19b)의 P로 나타낸 부분에 의해서 규정된 캐소드 촉매층(12a) 중심부의 바깥둘레부를 나타낸 부분 P로부터, 바깥쪽을 향해서, 약 300㎛의 사이에서 단위면적당의 촉매 질량이 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 300㎛ 이상 바깥쪽의 영역에서도 촉매가 비산하고 있다. 이 촉매층 비산 영역(감소 부분)은 부분 P보다 약 700㎛의 영역이다. 즉, 부분 P를 기점으로 한 상기 감소 부분의 거리 S는 약 700㎛이다.
여기서, 촉매층의 단위면적당의 촉매 질량이 감소하고 있는 주변부(12a1)의 폭(면방향)과 상기 비산 영역의 폭(면방향)의 합계는, 캐소드측 촉매층(12a)의 중심부 두께 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 주변부(12a1)의 폭(면방향)과 상기 비산 영역의 폭(면방향)의 합계가, 캐소드측 촉매층(12a)의 중심부 두께 이상이면, 제작 프로세스에 의해 발생하는 촉매층 주변부의 감퇴 등의 파손의 영향이 적고, 양호한 전지 특성의 발휘가 가능하다.
또한, 상술한 바와 같이, 부분 P로 나타나는 캐소드측 촉매층(12a)의 중앙부(Z)의 외단부는, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 부분 Q로 나타낸 위치에 있는 가스 확산층(13a)의 외단부보다도 안쪽{즉 고분자 전해질막(11)의 중심부측}에 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 캐소드측 촉매층(12a) 중앙부(Z)의 외단부가 가스 확산층(13a)의 외단부보다 안쪽에 존재하면, 촉매 반응에 의한 반응열이 가스 확산층(13a)을 통해 방열이 가능하고, 보다 수명이 긴 전지 특성을 확실하게 얻을 수 있다.
한편, 여기서는, 도 15를 이용하여 캐소드측 촉매층(12a)의 주변부(12a1)에 대해서만 설명했지만, 캐소드측 촉매층(12a)의 다른 주변부(12a2), 및 애노드측 촉매층(12b)의 주변부(12b1 및 12b2)에 대해서도 동일하다.
이상과 같은 본 발명의 최대의 특징인 촉매층이, 막촉매층 접합체(20), 막전극 접합체(10) 및 연료전지(1)에 사용되고 있는지의 여부는, 이하의 방법에 의해 확인할 수 있다.
전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)에 의한 단면 관찰에 의하면, 촉매층내의 전극 촉매인 백금 등의 원자의 정량이 가능하다. 또한, 2차 이온 질량 분석 장치(SIMS), X선 회절 장치(XRD), 발광 분석 장치(OES), 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX), 파장 분산형 형광 X선분석장치(XRF) 등에 의해서도, 촉매의 원자(원소)의 정량 분석이 가능하고, 촉매층 면방향의 단위면적당의 촉매 금속의 분포를 측정하는 것이 가능하다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 본 발명의 막촉매층 접합체(20), 막전극 접합체(10) 및 연료전지(1)에 있어서는, 캐소드측 촉매층 및 애노드측 촉매층 중의 적어도 한쪽에 있어서, 전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이, 캐소드측 촉매층 및 애노드측 촉매층 중의 적어도 한쪽의 주변부에서 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소하고 있으면 좋다. 보다 효과적으로는, 캐소드측 촉매층 및 애노드측 촉매층의 양쪽 모두에 있어서, 상기 전극 촉매가 감소하고 있는 촉매층 구조인 것이 바람직하다.
앞서 설명한, 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지의 적합한 하나의 실시형태에서는, 1개의 연료전지(1)만으로 이루어진 고분자 전해질형 연료전지에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 연료전지(1)를 복수 적층한 스택의 구성을 가진 고분자 전해질형 연료전지도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 상기 실시형태에서는, 애노드측의 세퍼레이터(16)와 캐소드측의 세퍼레이터(16)의 양쪽 모두에 냉각수 유로(18)를 형성하는 형태를 설명했지만, 적어도 한쪽의 세퍼레이터(16)에 냉각수 유로(18)를 형성하는 구성이어도 좋다. 특히, 복수의 연료전지(1)를 적층하여 얻어지는 스택을 본 발명의 고분자 전해질형 연료전지로서 이용하는 경우는, 2∼3개의 연료전지(1)마다, 1개의 냉각수 유로(18)를 설치해도 좋다.
[실시예 1]
이하에 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명에 대해서 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
본 실시예에서는, 먼저, 도 3에 도시한 구조를 가진 본 발명의 막촉매층 접합체를 제작하였다.
전극 촉매인 백금 입자를 카본 분말상에 담지시켜 이루어진 촉매 담지 카본(다나카 귀금속 공업(주) 제품 TEC10E50E, 50질량%가 Pt)과, 수소이온 전도성을 가 진 고분자 전해질 용액(아사히 유리(주) 제품 Flemion)을, 에탄올과 물의 혼합 분산매(질량비 1:1)에 분산시켜 캐소드 촉매층 형성용 잉크를 조제했다.
한편, 고분자 전해질은, 도포 형성후의 촉매층내의 고분자 전해질의 질량이, 촉매 담지 카본의 질량의 0.4배가 되도록 첨가했다.
얻어진 캐소드 촉매층 형성용 잉크를 이용하여 총백금 담지량이 0.6mg/㎠가 되도록 단층 구조를 가진 캐소드 촉매층을 형성했다. 먼저, 상기 고분자 전해질 질량이 1.0배가 되도록 조정한 캐소드 촉매층 잉크를, 고분자 전해질막(Japan Goretex(주) 제품 GSⅡ, 150mm×150mm)의 한쪽의 면에, 스프레이법에 따라 도포하고, 백금 담지량이 0.12mg/㎠로 캐소드 촉매층을 형성했다.
상기 촉매층 도포시에는, 140mm×140mm로 타발한 기재(PET)를 마스크로서 이용했다. 상기 마스크는, 고분자 전해질막에 대해서, 사전에 열압착 등에 의해 밀착성을 향상시키는 공정을 거치지 않고, 스프레이 도포시에만, 피도포물인 고분자 전해질막상에 올려놓고, 상기 타발된 안둘레부(도 14에 있어서의 P로 나타낸 부분)로부터 바깥쪽으로 10mm 정도 떨어뜨려 추를 배치했다.
상기 마스크의 사용법에 따라, 스프레이 도포시에는, 스프레이에 사용되는 에어의 압력에 의해, 도 14에 나타나는 고분자 전해질막(11)과 마스크(19b)의 위치 관계가 실현되고 있다고 추측되었다.
다음에, 전극 촉매인 백금 루테늄 합금(백금:루테늄= 1:1.5 몰비(물질량비)) 입자를 카본 분말상에 담지시켜 이루어진 촉매 담지 카본(다나카 귀금속 공업(주) 제품 TEC61E54, 50질량%가 Pt-Ru합금)과, 수소이온 전도성을 가진 고분자 전해질 용액(아사히 유리(주) 제품 Flemion)를, 에탄올과 물의 혼합 분산매(질량비 1:1)에 분산시켜 애노드 촉매층 형성용 잉크를 조제했다.
얻어진 애노드 촉매층 형성용 잉크를, 고분자 전해질막의 캐소드 촉매층이 형성된 면과는 반대쪽의 다른 쪽의 면에, 스프레이법에 의해 도포하여, 단층 구조를 가지며 또한 백금 담지량이 0.35mg/㎠로 애노드 촉매층을 형성했다.
마스크의 형상 및 사용 방법은, 상기 캐소드 촉매층 제작시와 동일하게 했다.
다음에, 상기와 같이 해서 얻은 본 발명의 막촉매층 접합체를 이용하여 도 2에 도시한 구조를 가진 본 발명의 막전극 접합체를 제작했다.
가스 확산층을 형성하기 위해서, 치수가 16cm×20cm이고 두께가 270㎛인 카본 크로스(미츠비시 화학(주) 제품 SK-1)을, 불소 수지 함유의 수성 분산액(다이킨공업(주) 제품 ND-1)에 함침한 후, 건조함으로써 상기 카본 크로스에 발수성을 부여했다(발수처리).
계속해서, 발수처리후의 카본 크로스의 한쪽의 면(전체면)에 발수 카본층을 형성했다. 도전성 카본 분말(덴키화학공업(주) 제품 DENKA BLACK(상품명))과, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세 분말을 분산시킨 수용액(Daikin공업(주) 제품 D-1)를 혼합하여, 발수 카본층 형성용 잉크를 조제했다. 이 발수 카본층 형성용 잉크를, 닥터 블레이드법에 의해서, 상기 발수처리후의 카본 크로스의 한쪽의 면에 도포하여, 발수 카본층을 형성했다. 이때, 발수 카본층의 일부는, 상기 카본 크로스 속에 묻혀 있었다.
그 후, 발수처리 및 발수 카본층 형성후의 카본 크로스를, PTFE의 융점 이상의 온도인 350℃에서 30분간 소성(baking)하였다. 마지막에 상기 카본 크로스의 중앙 부분을 커팅 다이(cutting die)를 이용하여 절단하여, 치수가 142.5mm×142.5mm의 가스 확산층을 얻었다.
다음에, 상기와 같이 해서 얻은 가스 확산층의 발수 카본층의 중앙 부분이 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층에 접하도록, 2매의 가스 확산층에서 상기 막촉매층 접합체를 사이에 두고, 전체를 핫 프레스기로 열압착(120℃, 30분, 10kgf/㎠)함으로써, 본 발명의 막전극 접합체를 얻었다.
마지막으로, 상기와 같이 해서 얻은 본 발명의 막전극 접합체를 이용하여 도 1에 나타낸 구조를 가진 본 발명의 연료전지(단전지)(1)를 제작했다. 상기 막전극 접합체를, 연료가스 공급용의 가스 유로 및 냉각수 유로를 가진 세퍼레이터와, 산화제 가스 공급용의 가스 유로 및 냉각수 유로를 가진 세퍼레이터로 끼워 지지하고, 양 세퍼레이터 사이에 캐소드 및 애노드의 주위에 불소 고무제의 개스킷을 배치하여, 유효 전극(애노드 또는 캐소드) 면적이 36㎠인 단전지(본 발명의 연료전지)를 얻었다.
≪실시예 2≫
촉매 질량 감소 영역(촉매층 주변부의 감소 부분의 거리)이 표 1에 나타낸 범위가 되도록 촉매층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 단전지(연료전지)를 얻었다.
≪비교예 1≫
촉매층 형상을 규정하는 스프레이 도포시의 마스크의 사용 방법 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 단전지를 제작했다.
마스크는 열압착(90℃, 3분, 10kgf/㎠)에 의해, 스프레이 도포전에, 고분자 전해질막의 양면에 밀착시켰다. 스프레이 도포시에는, 고분자 전해질막에 밀착한 마스크를 통과하여, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 형성했다.
[평가 시험]
(1) 막촉매층 주변부 직접 관찰
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에서 얻어진 막전극 접합체를 광학 현미경에 의해 관찰을 실시했다. 구체적으로는, 단위면적당의 촉매 질량의 감소 영역, 구체적으로는, 마스크에 의해 규정된 촉매층 바깥둘레로부터 실촉매층 바깥둘레까지의 거리를 계측했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 막촉매층 접합체를 고분자 전해질막의 주면에 대한 대략 법선 방향으로부터 본 광학 현미경상 중의, 캐소드 촉매층의 주변부를 포함한 부분을 촬영했다(도 15 및 도 16을 참조).
(2)촉매 질량 감소 영역(촉매층 주변부의 감소 부분의 거리)
도 4에 도시한 바와 같이, 대략 사각형의 캐소드 촉매층의 주면의 주변부의 4변 및 대략 사각형의 애노드 촉매층의 주면의 주변부의 4변을 각각 4등분함으로써, 각각의 주변부를 16등분하여 얻어지는, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층에 대 하여 각각 16개의 단위 주변부(Y1∼Y16)에서, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)를 이용하여 백금 입자의 분포 상태를 관찰함과 함께 광학 현미경 및 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 캐소드 가스 확산층 및 애노드 촉매층 중앙부(Z)의 외단부(17a)(부분 P)를 기점으로 한, 상기 감소 부분의 외단부까지의 거리 S를 측정하여, 거리 S의 최대치와 최소치의 범위를 구했다.
(3) 내구성 평가 시험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 단전지를, 70℃로 제어하고, 애노드측의 가스 유로에 연료가스로서 수소 가스를 공급하고, 캐소드측의 가스 유로에 공기를 각각 공급했다. 이때, 수소 가스 이용율을 70%로 설정하고, 공기 이용율을 40%로 설정하고, 수소 가스 및 공기의 노점이 각각 약 70℃가 되도록 가습하고 나서 단전지에 공급했다. 그리고, 전류밀도 0.3mA·cm-2로 12시간, 단전지를 운전하여 에이징(aging, 활성화 처리)을 실시했다.
에이징(활성화 처리)후, 각 단전지에 대해서, 막전극 접합체의 열화를 가속하여, 보다 단시간에 수명의 판단이 가능한 가속 내구 시험을 실시했다. 상기 가속 내구 시험에 있어서는, 고분자 전해질막이 상대적으로 저가습이 되도록 각 단전지를 운전했다. 구체적으로는, 단전지 온도를 90℃로 상승시키고, 한편으로, 애노드측의 가스 유로에 수소 및 이산화탄소의 혼합 가스(체적비 8:2)를 공급하고, 캐소드측의 가스 유로에 공기를 공급하여, 양 가스의 노점을 각각 약 70℃로 했다. 또한 전류밀도는 0.16mA·cm-2로 운전했다.
상기 가속 시험은, 전지 전압 저하에 의해, 운전이 불가능하게 될 때까지 행하였다. 단전지의 내구성에 대해서는, 운전 가능 시간으로부터 판단했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
촉매질량감소영역 (촉매층 주변부의 감소 부분) 가속내구시험 운전 가능 시간(hour)
최단거리 (㎛) 최장거리 (㎛)
실시예 1 200 1200 1200
실시예 2 200 800 600
비교예 1 약 0 약 0 300
도 15는, 상기 실시예 1에서 제작한 막촉매층 접합체를 고분자 전해질막의 주면에 대한 대략 법선 방향으로부터 본 광학 현미경상 중의, 캐소드 촉매층의 주변부를 포함한 부분을 도시하고, 도 16은, 상기 비교예 1의 막촉매층 접합체를 고분자 전해질막의 주면에 대한 대략 법선 방향으로부터 본 광학 현미경상 중의, 캐소드 촉매층의 주변부를 포함한 부분을 도시한다.
상기 실시예 1의 막촉매층 접합체(20)는, 고분자 전해질막(11)과 도 14에 도시한 마스크(19b)를 밀착하고 있지 않은 상태(즉 틈새를 형성하여)에서, 스프레이에 의해 고분자 전해질막(11)에 촉매층 형성용 잉크를 도포하여 제작한 것이며, 상기 비교예 1의 막촉매층 접합체는, 고분자 전해질막(111)과 도 14에 도시한 마스크(19b)를 미리 열압착에 의해 밀착한 상태로, 스프레이에 의해 고분자 전해질막(111)에 촉매층 형성용 잉크를 도포하여 제작한 것이다. 촉매층 도포에 관한 조건은, 상기 마스크 밀착성을 제외하고, 스프레이에 사용한 촉매층 잉크 및 스프레 이 횟수 등 동등하다.
도 15에 도시한 바와 같이, 상기 실시예 1에서는, 캐소드 촉매층의 주변부(12a1)에 있어서 안쪽, 즉 도 14에 있어서의 마스크(19b)의 p로 나타낸 부분에 의해서 규정된 캐소드 촉매층(12a) 중심부의 바깥둘레부를 도시한 선 P의 부분으로부터, 바깥쪽을 향하여, 약 300㎛의 사이에 단위면적당의 촉매 질량이 감소하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 300㎛ 이상 바깥쪽의 영역에서도 촉매가 비산하고 있었다. 이 촉매층 비산 영역은 선 P보다 약 700㎛의 영역이다. 애노드측 촉매층(12b)의 주변부(12b1 및 12b2)에 대해서도 동일하였다. 한편, 상기 비교예 1에서는, 상기와 같은 촉매층 비산 영역은 형성되어 있지 않은 것이 확인되었다.
또한, 표 1의 결과로부터 명백하듯이, 상기 실시예 1의 막전극 접합체는 상기 비교예 1의 막전극 접합체에 대해서 뛰어난 내구성과 고수명의 전지 특성을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 고분자 전해질형 연료전지는, 자동차 등의 이동체, 분산 발전 시스템 및 가정용의 코제네레이션 시스템 등에 적합하게 이용되는 것이 기대된다.

Claims (4)

  1. 애노드 촉매층과,
    캐소드 촉매층과,
    상기 애노드 촉매층과 상기 캐소드 촉매층 사이에 배치되는 고분자 전해질막과,
    상기 애노드 촉매층, 상기 고분자 전해질막 및 상기 캐소드 촉매층을 포함한 적층체(이하, 막촉매층 접합체)의 상기 애노드 촉매층의 바깥쪽에 배치된 애노드 가스 확산층과,
    상기 막촉매층 접합체의 상기 캐소드 촉매층의 바깥쪽에 배치된 캐소드 가스 확산층과,
    상기 애노드 가스 확산층, 상기 막촉매층 접합체 및 상기 캐소드 가스 확산층을 포함한 적층체(이하, 막전극 접합체)의 상기 애노드 가스 확산층의 바깥쪽에 배치되어 있으며, 상기 애노드 가스 확산층 및 상기 애노드 촉매층에 연료가스를 공급하기 위한 가스 유로가 형성된 애노드측 세퍼레이터와,
    상기 막전극 접합체의 상기 캐소드 가스 확산층의 바깥쪽에 배치되어 있으며, 상기 캐소드 가스 확산층 및 상기 캐소드 촉매층에 연료가스를 공급하기 위한 가스 유로가 형성된 캐소드측 세퍼레이터를 적어도 가지고 있으며,
    상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층에는, 카본 분말 및 상기 카본 분말에 담지된 전극 촉매를 포함한 촉매 담지 카본과, 수소이온 전도성을 가진 고분 자 전해질이 포함되어 있으며,
    상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 중의 적어도 한쪽의 촉매층의 주면의 주변부에서, 상기 전극 촉매의 촉매층 단위면적당의 질량이, 안쪽으로부터 바깥쪽을 향해서 감소하고 있는 감소 부분이 존재하는 연료전지.
  2. 제 1 항에 기재된 연료전지에 탑재되어 있는 막전극 접합체.
  3. 제 1 항에 기재된 연료전지에 탑재되어 있는 막촉매층 접합체.
  4. 제 1 항에 기재된 연료전지를 복수개 포함한 연료전지 스택.
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