WO2007061069A1 - 膜触媒層接合体、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池スタック - Google Patents

膜触媒層接合体、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池スタック Download PDF

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membrane
anode
force sword
polymer electrolyte
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Mikiko Yoshimura
Yoshihiro Hori
Takeou Okanishi
Masaki Yamauchi
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a membrane catalyst layer assembly, a membrane electrode assembly, a fuel cell, and a fuel cell stack.
  • FC Fuel cells
  • FC Fuel cells
  • polymer electrolyte fuel cells using polymer electrolytes with cation (hydrogen ion) conductivity can be miniaturized because of their high power density and low operating temperature. It is expected to be used in mobile units, distributed power generation systems, and household cogeneration systems.
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a unit cell mounted on a conventional polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a membrane-electrode assembly (MEA) mounted on the unit cell 100 shown in FIG. 17, and
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a membrane catalyst layer assembly (CCM: Catalyst-coated membrane) constituting the membrane electrode assembly 101 shown.
  • CCM membrane catalyst layer assembly
  • an electrode catalyst for example, a platinum-based metal catalyst
  • a catalyst layer 112 containing a catalyst-supported carbon obtained by supporting the catalyst and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity is formed.
  • a polymer electrolyte membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid for example, Na fion (trade name) manufactured by Du Pont, USA
  • the membrane electrode assembly 101 uses a carbon paper having a water repellent treatment, for example, on the outer surface of the catalyst layer 112 to provide a gas diffusion having both air permeability and electronic conductivity. Constructed by forming layer 113.
  • An electrode (anode or force sword) 114 is formed by a combination of the catalyst layer 112 and the gas diffusion layer 113.
  • the cell 100 is composed of a membrane electrode assembly 101, a gasket 115, and a pair of separators 116.
  • the gasket 115 is disposed around the electrode with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween in order to prevent leakage and mixing of the supplied fuel gas and oxidant gas to the outside.
  • the gasket 115 is integrated with the electrode and the polymer electrolyte membrane in advance.
  • a combination of the polymer electrolyte membrane 111, the pair of electrodes 114 (the catalyst layer 112 and the gas diffusion layer 113), and the gasket 115 may be referred to as a membrane electrode assembly.
  • a pair of separators 116 for mechanically fixing the membrane electrode assembly 101 is disposed outside the membrane electrode assembly 101.
  • a reaction gas fuel gas or oxidant gas
  • a reaction gas is supplied to the electrode of the separator 116 in contact with the membrane electrode assembly 101, and an electrode reaction product and a gas containing an unreacted reaction gas are supplied from the reaction field to the outside of the electrode.
  • a gas flow path 117 is formed for carrying it away.
  • the gas flow path 117 can be provided separately from the separator 116.
  • a gas flow path is formed by providing a groove on the surface of the force separator. Further, a groove is provided on the side of the separator 116 opposite to the membrane electrode assembly 101 to form a cooling water channel 118.
  • the membrane electrode assembly 101 is fixed by the pair of separators 116, the fuel gas is supplied to the gas flow path of one separator, and the oxidant gas is supplied to the gas flow path of the other separator.
  • an electromotive force of about 0.7 to 0.8 V can be generated with one unit cell when a practical current density of several tens of power and several hundred mAZcm 2 is applied.
  • a voltage of several volts to several hundred volts is required, so in practice, the required number of cells are connected in series and stacked. Use as.
  • the piping for supplying the reaction gas is branched into a number corresponding to the number of separators to be used, and the branch destinations are directly connected to the gas channel on the separator.
  • a hold which is a member to be connected to, is required.
  • an external piping force that supplies reaction gas is a type of joint that is directly connected to the separator, which is called an external malleer.
  • an internal mold with a simpler structure There is also.
  • the internal mold consists of a through hole provided in the separator that forms the gas flow path. The gas flow path is connected to this hole and the reaction gas is directly supplied to the gas flow path from the through hole. can do.
  • the gas diffusion layer 113 mainly has the following three functions.
  • the first function is a function of diffusing the reaction gas in order to uniformly supply the reaction gas from the gas flow path of the separator 116 located outside the gas diffusion layer 113 to the electrode catalyst in the catalyst layer 112.
  • the second function is a function of quickly discharging water generated by the reaction in the catalyst layer 112 to the gas flow path.
  • the third function is a function of conducting electrons necessary for the reaction or generated electrons.
  • the gas diffusion layer 113 is required to have high reaction gas permeability, moisture drainability, and electronic conductivity.
  • the gas diffusion layer 113 has a porous structure made of carbon fine powder, a pore former, carbon paper, carbon cloth, or the like in order to provide gas permeability.
  • a conductive substrate is used.
  • a water-repellent polymer such as fluorine resin is dispersed in the gas diffusion layer 113.
  • carbon fibers are used.
  • the gas diffusion layer 113 may be made of an electron conductive material such as metal fiber or carbon fine powder.
  • a surface of the gas diffusion layer 113 in contact with the catalyst layer 112 may be provided with a water-repellent carbon layer composed of a water-repellent polymer and carbon powder.
  • the catalyst layer 112 mainly has four functions.
  • the first function is a function of supplying the reaction gas supplied from the gas diffusion layer 113 to the reaction site of the catalyst layer 112, and the second function is a hydrogen ion necessary for the reaction on the electrode catalyst. Or the function of conducting the generated hydrogen ions.
  • the third function is a function of conducting electrons necessary for the reaction or the generated electrons, and the fourth function is a function of accelerating the electrode reaction by high catalyst performance and a wide reaction area. That is, the catalyst layer 112 requires high reaction gas permeability, hydrogen ion conductivity, electron conductivity, and catalyst performance.
  • a catalyst layer having a porous structure and a gas channel is formed using carbon fine powder or a pore former in order to provide gas permeability.
  • the polymer electrolyte is added to the catalyst layer 112.
  • a hydrogen ion network is formed by dispersing in the vicinity of the electrode catalyst.
  • an electron channel is formed by using an electron conductive material such as carbon fine powder or strong carbon fiber as an electrode catalyst carrier.
  • a catalyst body in which a very fine particle electrode catalyst having a particle size of several nm is supported on fine carbon powder is highly dispersed in the catalyst layer 112. It has been broken.
  • Patent Document 1 proposes adjusting the catalyst distribution ratio to the power sword and the anode in the gas concentration ratio in order to increase the catalyst utilization rate in the catalyst layer. Specifically, in the region where the gas concentration is higher on the force sword side than on the anode side, the catalyst distribution rate in the force sword catalyst layer is increased, and conversely in the region where the gas concentration is lower, the catalyst distribution rate in the anode catalyst layer is increased. In other words, an electrode with a different catalyst distribution ratio in the catalyst layer surface direction has been proposed!
  • Patent Document 2 proposes a fuel cell in which the constituent material composition is changed in the direction of the catalyst layer surface. Specifically, in the force sword catalyst layer, in the catalyst layer in the vicinity of the oxidant gas outlet, the oxidant gas inlet of the force sword catalyst layer is intended to suppress excessive stagnation of the generated water in the force sword electrode. There has been proposed a method for increasing the amount of catalyst supported over the catalyst layer in the vicinity!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-169471
  • Patent Document 2 JP-A-8-167416
  • Patent Documents 1 and 2 the membrane electrode assembly and the membrane catalyst layer assembly are described. Perspective power to improve durability No report on technology to design catalyst layer Perspective power to realize long-life and high-efficiency membrane electrode assembly, membrane catalyst layer assembly, fuel cell and fuel cell stack There was still room for improvement.
  • the present invention has been made in view of the above viewpoints, and it is possible to suppress degradation and degradation of the polymer electrolyte membrane over a long period of time even when the fuel cell is repeatedly operated and stopped, and to reduce initial characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a fuel cell having an excellent durability capable of sufficiently preventing the above-described problem.
  • the present invention has excellent durability that can suppress degradation and degradation of the polymer electrolyte membrane over a long period of time even when the fuel cell is repeatedly operated and stopped, and can sufficiently prevent deterioration of initial characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a membrane catalyst layer assembly and a membrane electrode assembly capable of easily and reliably realizing a fuel cell.
  • the present invention is equipped with a plurality of the fuel cells of the present invention, and can suppress degradation and degradation of the polymer electrolyte membrane over a long period of time even when the operation and the stop are repeated, and also reduce the initial characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a fuel cell stack having excellent durability that can be sufficiently prevented.
  • the present inventors have determined that the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer provided in close contact with the polymer electrolyte membrane are durable against the polymer electrolyte membrane.
  • the durability of the membrane / catalyst layer assembly and the durability of the membrane / electrode assembly are improved by devising the configuration of the catalyst layer to the following configuration. The present invention has been found.
  • the anode gas diffusion layer, the membrane catalyst layer assembly, and the laminate including the force sword gas diffusion layer (hereinafter referred to as membrane electrode assembly) are disposed outside the anode gas diffusion layer, and the anode gas diffusion layer.
  • An anode-side separator formed with a gas flow path for supplying fuel gas to the catalyst layer and the anode catalyst layer;
  • a force sword-side separator disposed outside the force sword gas diffusion layer of the membrane electrode assembly, wherein a gas flow path for supplying fuel gas to the cathode gas diffusion layer and the force sword catalyst layer is formed;
  • the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer include a carbon-supported carbon containing an electrode catalyst supported on the carbon powder and the force-bonbon powder, and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity,
  • the mass per unit area of the catalyst layer of the electrode catalyst decreases from the inside toward the outside. There is a decreasing part
  • the mass of the catalyst per unit area of the catalyst layer is directed from the inside to the outside in the periphery of the main surface of at least one of the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer. There is a decreasing part that decreases.
  • the polymer electrolyte membrane can be decomposed and deteriorated over a long period of time even when the fuel cell is repeatedly operated and stopped. It is possible to easily and reliably realize a fuel cell having excellent durability that can be suppressed and sufficiently prevent deterioration of initial characteristics.
  • the fuel cell of the present invention includes the catalyst layer in which the aforementioned decrease portion exists, the degradation of the polymer electrolyte membrane in the membrane electrode assembly is suppressed, and the fuel cell Sufficient deterioration in initial characteristics over a long period of time even after repeated operations Therefore, excellent durability can be obtained.
  • the present inventors speculate as follows. That is, it has been reported that the deterioration of the membrane electrode assembly and the membrane catalyst layer assembly proceeds mainly in the polymer electrolyte membrane. Specifically, it has been reported that the degradation of the polymer electrolyte membrane proceeds specifically in the portion of the polymer electrolyte membrane that is in contact with the peripheral portion of the electrode (for example, S. Grot, (Abstract p860, Fuel Cell Semina r Nov. 2003) o
  • reaction heat of the electrode reaction proceeding in the catalyst layer (at least one of the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer) has a great influence on the deterioration of the polymer electrolyte membrane in the periphery of the electrode.
  • the In the periphery of the catalyst layer reaction heat is generated in the portion where the catalyst layer is present, and no reaction heat is generated in the portion where the catalyst layer is not present. For this reason, there are portions where the heat of reaction is generated and portions where heat is not generated between the periphery of the catalyst layer and the periphery of the polymer electrolyte membrane in contact therewith, or the difference in the magnitude of the heat of reaction.
  • Occurrence of the temperature causes a temperature difference between the local areas (particularly, a temperature difference between the local areas in a direction parallel to the main surface). Since the polymer electrolyte changes its water content and other conditions depending on the temperature, mechanical stress is likely to be applied to the part of the polymer electrolyte membrane that is in contact with the periphery of the catalyst layer! / Inferred.
  • the reaction gas fuel gas or oxidant gas
  • the gas does not pass through the gas diffusion layer and is separated.
  • the reaction gas that enters the catalyst layer around the electrode gas passage.
  • the electrode reaction is more likely to proceed at the periphery of the catalyst layer than at the center of the catalyst layer. Is likely to occur.
  • the reaction heat described above it is presumed that the deterioration around the catalyst layer is further accelerated by the reaction heat described above.
  • the present inventors reduce the mass per unit area of the electrode catalyst constituting the catalyst layer in the peripheral portion with respect to the central portion of the catalyst layer so that there is a reduced portion. As a result, we believe that it will be possible to sufficiently reduce the occurrence of temperature differences between regions due to the heat of reaction, which is considered to be the main cause of polymer electrolyte membrane degradation. More specifically, the present inventors have reduced the amount of catalyst at the periphery of the catalyst layer (mass per unit area of the catalyst layer of the electrode catalyst), thereby reducing excess reaction heat that contributes to deterioration of the polymer electrolyte membrane.
  • the temperature difference between the local areas around the catalyst layer should be sufficiently reduced (change in temperature). It is considered that the mechanical stress described above, which is applied to the periphery of the polymer electrolyte, can be sufficiently reduced.
  • the mass force per unit area of the electrode catalyst on the inner surface of the catalyst layer is also on the outside.
  • ⁇ There is a decreasing part that decreases toward the surface '' means that the corresponding catalyst layer is cut around the surface of the catalyst layer when viewed in a section cut in a plane substantially parallel to the normal direction of the main surface of the catalyst layer. This shows a state in which the mass per unit area of the electrode catalyst is substantially reduced from the inner side (that is, the center side of the main surface of the catalyst layer) to the outer side.
  • the state of the above-mentioned roughly decreasing is that the mass per unit area of the catalyst layer of the electrode catalyst decreases monotonously from the inner side toward the outer side. It may be in a state. Further, as long as the effects of the present invention can be obtained, the above state may include a state in which the catalyst mass in the catalyst layer outside the inside is partially increased toward the inside force outside. . Further, as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the above state may include a state in which the catalyst mass in the catalyst layer outside the inside is constant without changing from the inside toward the outside. However, from the viewpoint of simplifying the manufacturing process, it is desirable that the number is monotonously decreasing. Further, when viewed from the above cross section, it may be discontinuously decreasing. For example, when the catalyst layer is viewed along the cross section, the catalyst layer is not locally seen from the inside to the outside (island shape).
  • the peripheral portion of the main surface of at least one of the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer means “the gas flow of the separator” in the corresponding catalyst layer.
  • the “peripheral portion” of the main surface of the catalyst layer having the reduced portion and the portion other than the peripheral portion are gasses of the separator disposed on the catalyst layer side. It is more preferable that the portion is positioned at the following position with respect to the flow path.
  • the catalyst layer having a reduced portion is the outermost gas channel formed in the separator disposed on the catalyst layer side.
  • the inner side i.e., the center of the main surface of the catalyst layer.
  • the “peripheral part” is preferably divided into the “central part” located on the side) and the “peripheral part” located on the outer side (that is, the outer side seen from the center of the main surface of the catalyst layer).
  • the catalyst layer is composed of only one type of ink for forming the catalyst layer including the constituent material of the catalyst layer.
  • the mass per unit area of the catalyst layer of the electrode catalyst is constant, and the center portion is formed.
  • a catalyst layer with a constant thickness can be easily formed. If the thickness of the central portion of the catalyst layer can be made constant, the contact resistance with the separator can be easily reduced.
  • the thickness of the central portion of the catalyst layer can be made constant, it becomes easy to reduce the fastening pressure applied to the surface of the central portion of the catalyst layer. As a result, it is possible to prevent a large fastening pressure from being applied to a specific part of the polymer electrolyte membrane, so that it is easy to obtain good durability.
  • the present invention also provides a membrane electrode assembly mounted on the fuel cell of the present invention and a membrane catalyst layer assembly mounted on the fuel cell of the present invention.
  • the degradation of the polymer electrolyte membrane in the membrane / electrode assembly is achieved by configuring at least one of the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer as described above.
  • the operation and stop of the fuel cell are repeated by configuring at least one of the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer as described above.
  • the present invention also provides a fuel cell stack including a plurality of the above-described fuel cells of the present invention. Provide.
  • the fuel cell stack of the present invention comprises the membrane electrode assembly of the present invention described above, the degradation and degradation of the polymer electrolyte membrane in the membrane electrode assembly is suppressed, and the fuel cell can be operated and stopped. Even if it is repeated, the deterioration of the initial characteristics can be sufficiently prevented over a long period of time, and excellent durability can be obtained.
  • the degradation of the polymer electrolyte membrane can be suppressed over a long period of time, and the excellent durability can be sufficiently prevented from deteriorating the initial characteristics. It is possible to obtain a membrane catalyst layer assembly and a membrane electrode assembly that can surely realize a fuel cell having the same.
  • a plurality of the fuel cells of the present invention are mounted, and degradation and degradation of the polymer electrolyte membrane can be suppressed over a long period of time even when the operation and the stop are repeated, and the initial characteristics are obtained. It is possible to obtain a fuel cell stack having excellent durability that can sufficiently prevent the decrease in the temperature.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a unit cell mounted in a preferred embodiment of a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a membrane electrode assembly mounted on the fuel cell 1 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of a membrane catalyst layer assembly constituting the membrane electrode assembly 10 shown in FIG. 2.
  • FIG. 4 is a schematic front view of the membrane catalyst layer assembly 20 as viewed from the direction of arrow R in FIG.
  • FIG. 5 shows the main part of the peripheral portion 12a (Y) of the force sword catalyst layer 12a of the membrane catalyst layer assembly 20 shown in FIG.
  • FIG. [6] Deformation of the peripheral portion 12a (Y) of the force-sword catalyst layer 12a of the membrane-catalyst layer assembly 20 shown in FIG.
  • FIG. 7 shows another portion of the peripheral portion 12a (Y) of the force sword catalyst layer 12a of the membrane catalyst layer assembly 20 shown in FIG.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a main part in which a main part of a modified example is enlarged.
  • FIG. 8 is a front view when the main surface of the anode separator 16b of the fuel cell 1 shown in FIG. 1 is viewed from the cooling water flow path 18 side.
  • FIG. 9 is a front view when the main surface of the anode separator 16b of the fuel cell 1 shown in FIG. 1 is viewed from the gas flow path 17b side.
  • FIG. 10 is a front view when the main surface of the force sword side separator 16a of the fuel cell 1 shown in FIG. 1 is viewed from the gas flow path 17a side.
  • FIG. 11 is a front view when the main surface of the force sword side separator 16a of the fuel cell 1 shown in FIG. 1 is viewed from the cooling water flow path 18 side.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of one embodiment of a fuel cell stack configured by stacking a plurality of fuel cells 1 of the present embodiment shown in FIG.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing 1 (or a support) and their positional relationship.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing another mask that can be used in an embodiment of the present invention, a polymer electrolyte membrane 11 (or a support), and their positional relationship.
  • FIG. 15 shows a cathode-ray image of an optical microscope image of the membrane / catalyst layer assembly 20 produced as an embodiment (Example 1) of the present invention as viewed from a direction substantially normal to the main surface of the polymer electrolyte membrane 11. This is a portion including the peripheral portion 12a of the catalyst layer 12a.
  • FIG. 17 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a unit cell mounted on a conventional polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the membrane electrode assembly mounted on the fuel cell 100 shown in FIG.
  • FIG. 19 is a schematic sectional view showing an example of a membrane catalyst layer assembly constituting the membrane electrode assembly 101 shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a preferred embodiment of a fuel cell (unit cell) of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a membrane-electrode assembly (MEA: Membrane-electrode assembly) of the present embodiment mounted on the fuel cell 1 shown in FIG. 1, and
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a membrane-catalyst layer assembly (CCM: Catalyst-coated membrane) of the present embodiment constituting the membrane electrode assembly 10 shown in FIG.
  • CCM membrane-catalyst layer assembly
  • the membrane / catalyst layer assembly 20 of the present embodiment mainly includes a substantially rectangular cathode catalyst layer 12a, a substantially rectangular anode catalyst layer 12b, and a force sword catalyst layer 12a.
  • the polymer electrolyte membrane 11 is not particularly limited and is a normal solid polymer type fuel.
  • a polymer electrolyte membrane mounted on a battery can be used.
  • a polymer electrolyte membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid for example, Nafion (trade name) manufactured by Du Pont, USA, Aciplex (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and Japan Gore-Tex Co., Ltd.) GSII (trade name) etc.
  • perfluorocarbon sulfonic acid for example, Nafion (trade name) manufactured by Du Pont, USA, Aciplex (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and Japan Gore-Tex Co., Ltd.) GSII (trade name) etc.
  • the polymer electrolyte membrane 11 is a solid electrolyte and has hydrogen ion conductivity for selectively transporting hydrogen ions.
  • hydrogen ions generated in the anode catalyst layer 12b move in the polymer electrolyte membrane 11 toward the force sword catalyst layer 12a.
  • Preferred examples of the polymer electrolyte include those having sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphonic acid groups, and sulfonimide groups as cation exchange groups. From the viewpoint of hydrogen ion conductivity, those having a sulfonic acid group are particularly preferred.
  • the ion exchange capacity is 0.
  • the polymer electrolyte membrane 11 is preferable because the moisture content in the catalyst layer (forced sword catalyst layer 12a, anode catalyst layer 12b) can be sufficiently secured while keeping the moisture content of the polymer electrolyte membrane 11 appropriately. From the same viewpoint as described above, an ion exchange capacity of 0.8 to 1.2 meqZg dry resin is particularly preferable.
  • CF CF- (OCF CFX) —O— (CF) —SO PTC
  • the perfluorocarbon copolymer is preferably included.
  • the fluorocarbon polymer may contain, for example, an etheric oxygen atom.
  • perfluorovinyl compound examples include compounds represented by the following formulas (1) to (3). However, in the following formula, q represents an integer of 1 to 8, r represents an integer of 1 to 8, and t represents an integer of 1 to 3.
  • the polymer electrolyte membrane 11 may be composed of one or more types of polymer electrolytes, but may contain a reinforcing body (filler) inside.
  • a reinforcing body filler
  • the arrangement state for example, the degree of density or regularity
  • the reinforcing body in the polymer electrolyte membrane 11 is not particularly limited.
  • the material constituting such a reinforcing body is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyfluoroalkoxyethylene, and polyphenylsulfide.
  • the shape of the reinforcing body is not particularly limited, and examples thereof include a porous reinforcing body, a fibril-like reinforcing body, and fibril-like, fibrous and spherical reinforcing body particles.
  • the fibrillar fiber is a state in which the fibrils (small fibers) on the surface are fluffed (fibrillated)! A fiber in which fine air grooves (holes) are formed between ibrils. For example, all cellulosic fibers are bundles of many fibrils, and there are fine air grooves (pores) between each fibril.
  • the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b are mainly composed of a catalyst-supported carbon obtained by supporting an electrode catalyst (for example, a platinum-based metal catalyst) on carbon powder, and a polymer having hydrogen ion conductivity. Consists of electrolytes!
  • the polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte membrane 11 may be used as the polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity contained in the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b and attached to the catalyst-supporting carbon.
  • the polymer electrolyte constituting the force sword catalyst layer 12a, the anode catalyst layer 12b, and the polymer electrolyte membrane 11 may be the same type or different types.
  • Nafion (trade name) manufactured by Du Pont, USA, Flemion (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Adplex trade name manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b include a catalyst containing a carbon powder and an electrode catalyst supported on the carbon powder.
  • the support carbon and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity attached to the catalyst support carbon are included.
  • the mass per unit area of the electrode catalyst on the periphery of the force sword catalyst layer 12a and the periphery of the anode catalyst layer 12b is on the main surface of the polymer electrolyte membrane 11.
  • FIG. 1 A representative explanation will be given on the force sword catalyst layer 12a side in the membrane catalyst layer assembly 20 of the present embodiment. As shown in FIG. 1, it is formed on the plate-shaped force sword side separator 16a when viewed in a cross section cut along a plane substantially parallel to the normal direction of the main surface of the force sword catalyst layer 12a of the fuel cell 1. Of the outermost gas flow path 17a (ie, the gas flow path 17al located on the outermost side of the main surface of the separator 16) (shown by the dotted line in FIG. 1).
  • the anode catalyst layer 12b side has the same configuration as the force sword catalyst layer 12a side.
  • a portion Q indicated by a dotted line in FIG. 1 indicates the positions of the outer ends of the force sword gas diffusion layer 13a and the anode gas diffusion layer 13b.
  • the outer ends of the force sword gas diffusion layer 13a and the anode gas diffusion layer 13b Q force outside the gas channel 17al positioned on the outermost side of the gas channels 17 formed in the separator 16. It is located outside the end (part P), and the peripheral part Y is located between part Q and part P.
  • the "peripheral thickness" of the force sword catalyst layer 12 & and the “peripheral thickness” of the anode catalyst layer 12b are respectively set on the inner side. From the outside to the outside. As a result, in the peripheral portion of the force sword catalyst layer 12a and the peripheral portion of the anode catalyst layer 12b, “the mass per unit area of the catalyst layer of the electrode catalyst is generally reduced from the inside to the outside, and the decreasing portion” Is formed.
  • the thickness of each catalyst layer (the periphery of the force sword catalyst layer 12a and the periphery of the anode catalyst layer 12b) is decreased toward the outside, the thickness is reduced.
  • the thickness of the catalyst layer may decrease monotonously from the inside to the outside (the mass per unit area of the electrode catalyst decreases monotonously) (Fig. 3). It may be reduced substantially linearly as in (1) or may be reduced in a substantially curved line).
  • (Distance in the direction) S is the same as the distance from part P to part Q, but the distance S of the decreasing part starting from part P is not necessarily the same as the distance from part P to part Q. You can shorten it. That is, the distance S may vary from the portion P to the portion Q starting from the portion P along the peripheral portion of the main surface of the force sword gas diffusion layer 12a.
  • the arrangement state of the reduced portion of the peripheral portion Y on the main surface is preferably a state satisfying the following conditions. That is, as shown in FIG.
  • each of the 16 unit peripheral parts ⁇ to ⁇ obtained by dividing the peripheral part ⁇ into six equal parts Expansion
  • the longest distance of the distance S from the outer end (part P) of the central part Z of the scattered layer 12a to the outer end of the reduced part is 200 to 1250 m, and the outer end part of the reduced part It is preferable that the shortest distance among the distances S to is 0 to 200 ⁇ m.
  • FIG. 4 is a schematic front view of the membrane catalyst layer assembly 20 as viewed from the direction of arrow R in FIG.
  • FIG. 4 is also a diagram for explaining an example of a suitable method for verifying the presence or absence of a reduced portion where the amount of catalyst supported decreases toward the outside of the inner force in the periphery of the catalyst layer.
  • the methods shown in FIGS. 5 to 7 may be used to reduce the thickness when the thickness of the peripheral portion of each catalyst layer is reduced from the inner side toward the outer side.
  • the thickness of the catalyst layer as a whole the mass per unit area of the electrode catalyst decreases as a whole
  • the thickness of the catalyst layer 12a and the thickness of the anode catalyst layer 12b may be increased and decreased so as to include a state in which a part is present.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of the main part in which the main part of the peripheral part 12a (Y) of the force sword catalyst layer 12a is enlarged. As shown in Figure 5, force sword catalyst layer
  • the thickness of the force sword catalyst layer 12a is substantially reduced. However, within the range where the effects of the present invention can be obtained, the thickness of the force sword catalyst layer 12a is partially outside (the portion indicated by arrow OC) and outside (the portion indicated by arrow ⁇ ). The state where the thickness of the force sword catalyst layer 12a is increased may be included. Further, within the range in which the effect of the present invention can be obtained, if the thickness of the force sword catalyst layer 12a is substantially reduced, it is partially outside (indicated by arrow ⁇ ) outside (indicated by arrow OC). The thickness of the cathode catalyst layer 12a of the portion shown in FIG. The same applies to the peripheral portion 12a of the force sword catalyst layer 12a and the peripheral portions 12b and 12b of the anode catalyst layer 12b.
  • FIG. 6 is an enlarged view of a main part of a modification of the peripheral portion 12a (Y) of the force sword catalyst layer 12a.
  • FIG. 6 the peripheral portion 12a (Y ) In a cross section cut along a plane substantially parallel to the normal direction of the main surface of the force sword catalyst layer 12a, the catalyst layer is provided in an island shape, and the catalyst layer is viewed from the inside to the outside as indicated by an arrow X. There may be a state where there is no locality. As a result, the peripheral portion 12a of the force sword catalyst layer 12a (Y
  • FIG. 7 is an enlarged view of the main part of another modification of the peripheral portion 12a of the force sword catalyst layer 12a.
  • the catalyst density in 1 1 may be formed such that the inner force decreases outward as viewed from the outside.
  • the mass per unit area of the carbon powder that is the electrode catalyst carrier is proportional to the mass of the electrode catalyst from the inside to the outside in the periphery of the catalyst layer. Even if it decreases, it does not matter if it does not decrease. In addition, the mass per unit area of the polymer electrolyte present in the catalyst layer does not decrease even if the inner force is reduced toward the outside in the periphery of the catalyst layer, even though it decreases in proportion to the electrode catalyst mass. I do n’t care. From the viewpoint of hydrogen ion conduction and flooding, an increase / decrease proportional to the mass of the catalyst-supporting carbon is preferable.
  • the carbon powder (conductive carbon particles) that is the carrier in the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b is preferably a carbon material having developed conductive pores such as carbon black, Activated carbon, carbon fiber, carbon tube and the like can be used.
  • carbon black include channel black, furnace black, thermal black, and acetylene black.
  • Activated carbon can be obtained by carbonizing and activating materials containing various carbon atoms.
  • the carbon powder preferably has a specific surface area of 50 to 1500 m 2 Zg.
  • Specific surface area 50 If it is m 2 Zg or more, it is easy to increase the loading ratio of the electrode catalyst, and since the output characteristics of the obtained force sword catalyst layer 12a and anode catalyst layer 12b can be more sufficiently secured, the preferred specific surface area is preferable. If it is 1500 m 2 Zg or less, sufficiently large pores can be secured more easily and coating with a polymer electrolyte becomes easier, and the output characteristics of the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b are further improved. It is preferable because it can be sufficiently secured. From the same viewpoint as described above, the specific surface area is particularly preferably 200 to 900 m 2 Zg.
  • platinum alloys include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), iron, titanium, gold, silver, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, rhenium, zinc, and It is preferably an alloy of one or more metals selected from the group consisting of tin and platinum.
  • the platinum alloy may contain an intermetallic compound of platinum and the metal.
  • an electrode catalyst mixture obtained by mixing an electrode catalyst made of platinum and an electrode catalyst made of a platinum alloy. Even if the same electrode catalyst is used for the sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b, different electrodes are used. Use a catalyst.
  • the primary particle size of the electrode catalyst is preferably 1 to 20 nm in order to make the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b highly active, particularly in order to increase the reaction activity. From the viewpoint that it is possible to ensure a large surface area, it is preferably 2 to: LOnm.
  • the catalyst loading rate of the catalyst-carrying carbon (ratio of the mass of the supported electrode catalyst to the total mass of the catalyst-carrying carbon) is preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 60% by mass. . Within this range, high battery output can be obtained. As described above, when the catalyst loading is 20% by mass or more, sufficient battery output can be obtained more reliably, and when it is 80% by mass or less, the electrode catalyst particles are supported on the carbon powder with good dispersibility. And the effective catalyst area can be further increased.
  • a polymer electrolyte membrane As a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity contained in the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b and adhered to the catalyst-supporting carbon, a polymer electrolyte membrane is used. A polymer electrolyte constituting 11 may be used. The polymer electrolyte constituting the force sword catalyst layer 12a, the anode catalyst layer 12b, and the polymer electrolyte membrane 11 may be the same type or different types. For example, Nafion (trade name) manufactured by Du Pont, USA, Flemion (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Adplex (trade name) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. may be used.
  • the polymer electrolyte is preferably added in proportion to the mass of the catalyst-supporting carbon constituting the catalyst layer in order to cover the catalyst-supporting carbon particles and secure a three-dimensional hydrogen ion conduction path. .
  • the mass of the polymer electrolyte constituting the catalyst layer is desirably 0.2 times or more and 2.0 times or less with respect to the mass of the catalyst-supporting carbon. Within this range, high battery output can be obtained. As described above, if the mass of the polymer electrolyte is 0.2 times or more, sufficient hydrogen ion conductivity can be secured, and if it is immediately less than 2.0 times, flooding can easily be avoided. Higher battery output can be realized.
  • the polymer electrolyte is partially attached to the surface of the catalyst-carrying carbon particles, that is, the catalyst-carrying carbon. It suffices if at least a part of the particles is coated. It is not always necessary to coat the entire catalyst-supporting carbon particles. Of course, the polymer electrolyte covers the entire surface of the catalyst-carrying carbon particles! /!
  • the membrane electrode assembly 10 is made of, for example, carbon paper subjected to water repellent treatment on the outside of the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b.
  • the gas diffusion layer 13 having both air permeability and electronic conductivity is formed and used.
  • a force sword 14a is constituted by the combination of the force sword catalyst layer 12a and the gas diffusion layer 13
  • an anode 14b is constituted by the combination of the anode catalyst layer 12b and the gas diffusion layer 13.
  • the gas diffusion layer 13 has a porous structure made of carbon fine powder, pore former, carbon paper or carbon cloth having a developed structure structure in order to provide gas permeability.
  • the electroconductive base material which has can be used.
  • water repellent polymers such as fluorine It may be dispersed in.
  • the gas diffusion layer 13 may be made of an electron conductive material such as carbon fiber, metal fiber, or carbon fine powder.
  • a water repellent carbon layer composed of a water repellent polymer and carbon powder may be provided on the surface of the gas diffusion layer 13 that contacts the force sword catalyst layer 12a or the anode catalyst layer 12b. Note that the same gas diffusion layer or different gas diffusion layers may be used for the force sword side and the anode side.
  • the fuel cell 1 in the present embodiment includes a membrane electrode assembly 10, a gasket 15, a pair of separators 16 (an anode side separator 16b and a force sword side separator 16a), Consists of.
  • the gasket 15 is arranged with the polymer electrolyte membrane 11 sandwiched between the force sword 14a and the anode 14b in order to prevent leakage and mixing of the supplied fuel gas and oxidant gas to the outside.
  • the gasket 15 may be integrated with the force sword 14a or the anode 14b and the polymer electrolyte membrane 11 in advance, and a combination of these may be referred to as a membrane electrode assembly 10.
  • a pair of separators 16 for mechanically fixing the membrane electrode assembly 10 are disposed outside the membrane electrode assembly 10.
  • an oxidant gas is supplied to the force sword 14a
  • a fuel gas is supplied to the anode 14b
  • an electrode reaction product and a gas containing an unreacted reaction gas are reacted.
  • the gas flow path 17 (the gas flow path 17b formed in the anode side separator 16b and the gas flow path 17b formed in the cathode side separator 16a) is formed to carry the field force outside the force sword 14a and the anode 14b. ing.
  • the gas flow path 17 can be provided separately from the separator 16, but in FIG. 1, the gas flow path 17 is formed by providing a groove on the surface of the separator 16. Further, the side of the separator 16 opposite to the membrane electrode assembly 10 has a configuration in which a cooling water channel 18 is formed by providing a groove by cutting.
  • the membrane electrode assembly 10 is fixed by the pair of separators 16, the fuel gas is supplied to the gas flow path 17b of one anode side separator 16b, and the gas flow of the other force sword side separator 16a is supplied.
  • an electromotive force of about 0.7 to 0.8 V can be generated in one fuel cell 1 when a practical current density of several tens to several hundred mAZcm 2 is applied. it can.
  • a polymer electrolyte fuel cell Since a voltage of several hundred volts is required from the default, in actuality, the required number of fuel cells 1 are connected in series and used as a fuel cell stack (FIG. 12 described later).
  • the piping for supplying the reaction gas is branched into a number corresponding to the number of separators 16 to be used, and the branch destinations are directly connected to the separators 16 above.
  • a force that requires a hold which is a member connected to the gas flow path 17 In the present invention, either an external hold or an internal hold can be adopted.
  • FIG. 8 is a front view of the main surface of the anode-side separator 16b of the fuel cell 1 shown in FIG. 1 when the cooling water passage 18 side force is also seen
  • FIG. 9 is shown in FIG.
  • FIG. 3 is a front view of the main surface of the anode separator 16a of the fuel cell 1 when viewed from the gas flow path 17b side
  • FIG. 10 is a front view of the main surface of the force sword side separator 16a of the fuel cell 1 shown in FIG. 1 when viewed from the gas flow path 17a side
  • FIG. 11 is a diagram of the fuel cell shown in FIG.
  • FIG. 6 is a front view of the main surface of the force sword side separator 16a of FIG.
  • the fuel cell 1 is used as a unit cell constituting the fuel cell stack 30 shown in FIG.
  • the fuel cell stack 30 shown in FIG. 12 all the fuel cells 1 constituting this are the fuel cells 1 shown in FIG.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an embodiment of a fuel cell stack configured by stacking a plurality of fuel cells 1 of the present embodiment shown in FIG.
  • the fuel cell stack 30 includes a plurality of membrane electrode assemblies 10 in which an anode side separator 16b and a force sword side separator 16a are interposed. Obtained by stacking in series.
  • a reaction gas supplied to the fuel cell stack 30 through an external gas line (not shown) is further branched and supplied to each membrane electrode assembly 10.
  • the cooling water supplied to 30 is branched into the required number of anode separators 16b and power sword Requires a hold to supply to at least one of the side separators 16a
  • the anode side separator 16b and the force sword side separator 16a are provided with a fuel gas supply hole 24, a fuel gas discharge hole 25, a cooling hole.
  • a water supply hole 26, a cooling water discharge hole 27, an oxidant gas supply hole 28, and an oxidant gas discharge hole 29 are provided.
  • one end of the cooling water flow path 18 is connected to the cooling water supply hole 26 and the other end is connected to the cooling water discharge hole 27. Further, in the anode separator 16b of the fuel cell 1, one end of the gas flow path 17b is connected to the fuel gas supply hole 24 and the other end is connected to the fuel gas discharge hole 25. In the power sword separator 16a of the fuel cell 1, one end of the cooling water flow path 18 is connected to the cooling water supply hole 26 and the other end is connected to the cooling water discharge hole 27. Yes.
  • the fuel cell 10 of the present embodiment has a so-called “internal merge type” configuration in which a separator is included in the separator.
  • the cooling water passage 18 is provided with a serpentine in order to effectively utilize the main surface (substantially rectangular main surface) of the anode side separator 16b having a limited size.
  • the cooling water flow path 18 is provided with a fuel gas supply hole 24 and an acid gas supply hole 28 in the horizontal direction (the anode separator 16b in FIG. 8).
  • 13 straight portions 77a (long flow paths) extending in a direction substantially parallel to the side of the portion side and 12 turn portions 77b connecting the ends of the adjacent straight portions from the upstream side to the downstream side (Short channel).
  • the gas flow path 17b also has a serpentine structure in order to effectively use the main surface of the anode side separator 16b having a limited size. More specifically, the gas flow path 17b is arranged in the horizontal direction (the anode side separator in FIG. 9). 11 straight line portions L1 extending in a direction substantially parallel to the side of the portion where the oxidant gas supply manifold hole 28 and the fuel gas supply manifold hole 24 are provided. (Long channel) and 10 turn portions S 1 (short channel) connecting the ends of the adjacent straight portions from the upstream side to the downstream side.
  • the gas flow path 17a in the force sword side separator 16a also has a serpentine structure. That is, the gas flow path 17a is formed in the horizontal direction (the side on the side where the oxidant gas supply hole 28 and the fuel gas supply hole 24 are provided in the force sword side separator 16a in FIG. 10). 11 straight portions L2 (long flow path) extending in a direction substantially parallel to) and 10 turn portions S2 (short, flow path) connecting the ends of the adjacent straight portions from the upstream side to the downstream side. Have.
  • the cooling water flow path 18 in the force sword side separator 16a also has a single pentane structure. That is, the cooling water flow path 18 is formed in the horizontal direction (the side on the side where the fuel gas supply hole 24 and the oxidant gas supply hole 28 are provided in the cathode side separator 16a in FIG. 11). 1) three straight sections 77a (long channel) and 12 turn sections 77b (short channels) that connect the ends of adjacent straight sections from upstream to downstream Have
  • a plurality of fuel gas supply manifolds of the anode side separator 16b and the force sword side separator 16a of the fuel cell 1 constituting the fuel cell stack 30 are provided.
  • a fuel gas supply hold (not shown) is formed by combining the holes 24 in a continuously stacked state.
  • the anode side separator 16b of the fuel cell 1 constituting the fuel cell stack 30 and the plurality of fuel gas discharge hold holes 25 of the force sword side separator 16a are combined in a continuously stacked state. As a result, a fuel gas discharge hold (not shown) is formed.
  • a cooling water supply hole 26 a cooling water discharge hole 27, an oxidant gas supply hole 28, and an oxidant gas discharge hole.
  • a plurality of marker holes are combined to form a marker (not shown).
  • the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b in the present embodiment can be formed using a plurality of catalyst layer forming inks.
  • the dispersion medium used for preparing the ink for forming the catalyst layer the polymer electrolyte can be dissolved or dispersible (a part of the polymer electrolyte is dissolved and the other part is dispersed without being dissolved). It is preferable to use a liquid containing alcohol that is!
  • the dispersion medium preferably contains at least one of water, methanol, ethanol, propanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol. These water and alcohol may be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol is particularly preferably ethanol, in which a straight chain having one OH group in the molecule is particularly preferred. This alcohol includes those having an ether bond such as ethylene glycol monomethyl ether.
  • the composition of the ink for forming the catalyst layer may be appropriately adjusted according to the configuration of the force sword catalyst layer 12a or the anode catalyst layer 12b, but the solid content concentration should be 0.1 to 20% by mass. Is preferred. When the solid content concentration is 0.1% by mass or more, a catalyst layer having a predetermined thickness can be obtained by spraying or applying a smaller number of times when the catalyst layer is produced by spraying or applying the ink for forming the catalyst layer. Production efficiency. Moreover, when the solid content concentration is 20% by mass or less, the viscosity of the mixed solution becomes appropriate, and a uniform catalyst layer can be obtained.
  • the solid content concentration is particularly preferably 1 to LO mass%.
  • the catalyst layer forming ink (power sword catalyst layer 12a forming ink and anode catalyst layer 12b forming ink) can be prepared based on a conventionally known method. Specifically, a method using a stirrer such as a homogenizer or homomixer, a method using high-speed rotation such as using a high-speed rotating jet flow method, a narrow partial force dispersion by applying high pressure such as a high-pressure emulsifier. Examples thereof include a method of applying a shearing force to the dispersion by extrusion.
  • a direct coating method of forming directly on the polymer electrolyte membrane 11 may be indirect. Any of the indirect coating methods formed on the substrate can be employed. Examples of coating methods include screen printing, die coating, spraying, and inkjet. I can get lost.
  • a force sword catalyst layer 12a and an anode catalyst layer 12b are formed on a support made of polypropylene or polyethylene terephthalate by the above-described method, and then, on the polymer electrolyte membrane 11 by thermal transfer. The method of forming is mentioned.
  • the cathode catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b are formed on the gas diffusion layer 13, and then joined to the polymer electrolyte membrane 11. It doesn't matter.
  • the catalyst layer ink application amount is decreased from the inner side toward the outer side in the peripheral portions of the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b.
  • the thickness of the peripheral part of the layer may be reduced (the catalyst mass per unit area of the peripheral part of each catalyst layer may be reduced).
  • a desired force sword catalyst is applied on the polymer electrolyte membrane or the substrate on which the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b are applied.
  • Masks are arranged in accordance with the shapes of the layer 12a and the anode catalyst layer 12b.
  • the shapes of the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b can be defined by punching the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b in advance in the mask, or by the arrangement of the mask.
  • the mask is generally a film-like material such as polyethylene terephthalate, polypropylene, kapton, or metal in consideration of adhesion to an object to be coated.
  • the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b of the present embodiment can be formed, for example, using a mask having a structure shown in FIG.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a mask that can be used in this embodiment, the polymer electrolyte membrane 11 (or support), and the positional relationship between them.
  • a mask 19a having a cross-section as shown in FIG. 13 the polymer electrolyte membrane 11 and the mask 19b are adhered and fixed, and the catalyst layer is formed. If the ink is applied by spraying, it is possible to reduce the thickness of the peripheral portion of each of the catalyst layers in the periphery of the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b toward the inner force. It is possible to reduce the catalyst mass per unit area at the periphery of the layer from the inside to the outside).
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing a mask that can be used in this embodiment, the polymer electrolyte membrane 11 (or support), and their positional relationship.
  • the polymer electrolyte membrane 11 and the mask 19b are fixed through a gap without being in close contact, and the catalyst layer forming ink is applied by spraying,
  • the mass of the catalyst per unit area in the periphery of the catalyst layer can be reduced toward the periphery of the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b, and the inner force can be decreased toward the outside. That is, the ink for forming the catalyst layer enters the gap between the mask 19b and the polymer electrolyte membrane 11, and the catalyst mass per unit area at the periphery of each catalyst layer is determined between the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b. It is possible to reduce the inner force toward the outside at the periphery.
  • a catalyst layer structure in which the catalyst mass per unit area is reduced may be realized by changing the catalyst layer ink composition. Specifically, by reducing the catalyst supporting rate in the catalyst supporting carbon constituting the catalyst layer ink to be applied from the inside to the outside in the peripheral portions of the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b, Reduction in catalyst mass is feasible.
  • the thickness of the peripheral portion of each catalyst layer is not decreased toward the outside of the inner force, and the thickness of the peripheral portion of each catalyst layer is set to a substantially constant thickness. It is possible to reduce the catalyst mass per unit area at the periphery of the layer toward the outside as well.
  • layer structures having different material compositions constituting the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b are formed in the thickness direction of the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b.
  • each layer may be formed by the direct coating method, indirect coating method V, or the displacement method!
  • the mass per unit area of the catalyst layer of the electrode catalyst decreases toward the outside in the peripheral portion of the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer 12b. As long as it is possible to realize that there is a reduced part, the design of the manufacturing method can be changed as appropriate.
  • the catalyst layer forming ink is used as the force sword catalyst layer 12a and the anode catalyst layer.
  • a decreasing portion that decreases from the inside to the outside may be formed on the periphery of 12b by dispersing and applying it in an island shape, for example.
  • the cathode-cathode image in the optical microscopic image of the membrane-catalyst layer assembly 20 produced in Example 1 below as viewed from the substantially normal direction with respect to the main surface of the polymer electrolyte membrane 11 is shown.
  • a portion including the peripheral portion 12a of the catalyst layer 12a is shown in FIG.
  • Fig. 16 shows the portion of the optical microscope image of the conventional membrane / catalyst layer assembly produced in the optical microscope image of the main surface of the polymer electrolyte membrane 111 including the periphery of the force sword catalyst layer 112a. Show.
  • the membrane / catalyst layer assembly 20 of Example 1 below is a state in which the polymer electrolyte membrane 11 and the mask 19b shown in FIG.
  • the membrane / catalyst layer assembly of Comparative Example 1 shown below was prepared by applying the ink for forming the catalyst layer to the membrane 11 in a state where the polymer electrolyte membrane 111 and the mask 19b shown in FIG.
  • the catalyst layer forming ink was applied to the polymer electrolyte membrane 111 by spraying.
  • the conditions related to the application of the catalyst layer are the same as the catalyst layer ink used for spraying and the number of times of spraying, except for the above-mentioned mask adhesion.
  • the catalyst mass per unit area decreases from about 300 / zm toward the outside.
  • the catalyst is scattered even if it is outside the area of 300 ⁇ m or more!
  • This catalyst layer scattering area (decreasing part) is about 700 m from part P. That is, the distance S of the decreasing part starting from the part P is about 700 ⁇ m.
  • the width of the scattering region (plane direction) and the width of the scattering region (plane direction) are preferably equal to or greater than the thickness of the central portion of the force sword side catalyst layer 12a. In this way, the width (surface direction) of the peripheral portion 12a and the scattering region
  • the outer end portion of the central portion Z of the force sword side catalyst layer 12a indicated by the portion P is the gas at the position indicated by the portion Q as shown in FIGS. It is preferable that the diffusion layer 13a exists inside the outer end portion (that is, on the central portion side of the polymer electrolyte membrane 11). As described above, when the outer end portion of the central portion Z of the force sword side catalyst layer 12a exists inside the outer end portion of the gas diffusion layer 13a, the reaction heat due to the catalytic reaction can be dissipated through the gas diffusion layer 13a. Thus, battery characteristics with a longer life can be obtained with certainty.
  • peripheral portion 12al of the force sword side catalyst layer 12a has been described with reference to FIG. 15, but the other peripheral portion 12a of the force sword side catalyst layer 12a and the anode side catalyst layer 12b.
  • EMA electron microanalyzer
  • atoms such as platinum, which is an electrode catalyst in the catalyst layer.
  • secondary ion mass spectrometer SIMS
  • XRD X-ray diffractometer
  • OES emission spectrometer
  • EDX energy dispersive X-ray fluorescence analyzer
  • XRF wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer
  • the membrane catalyst layer assembly 20 the membrane electrode assembly 10, and the fuel cell 1 of the present invention
  • at least one of the force sword side catalyst layer and the anode side catalyst layer is electrically connected. It is only necessary that the mass per unit area of the electrode catalyst in the electrode catalyst decreases from the inside toward the outside in the periphery of at least one of the force sword side catalyst layer and the anode side catalyst layer. More effectively, it is desirable to have a catalyst layer structure in which the electrode catalyst decreases in both the force sword side catalyst layer and the anode side catalyst layer.
  • the polymer electrolyte fuel cell having only one fuel cell 1 has been described.
  • the present invention is not limited to this. It is not limited to.
  • a polymer electrolyte fuel cell having a stack structure in which a plurality of fuel cells 1 are stacked is also included in the scope of the present invention.
  • cooling water flow path 18 is provided in both the anode side separator 16 and the force sword side separator 16.
  • the cooling water flow is provided in at least one separator 16.
  • a configuration in which the path 18 is provided may be employed.
  • one cooling water channel 18 is provided for every two to three fuel cells 1. Also good.
  • Catalyst-supported carbon platinum made by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., TEC10E50E, 50% by mass 1 ⁇
  • platinum particles which are electrode catalysts, supported on carbon powder
  • a polymer electrolyte solution with hydrogen ion conductivity Asahi Glass
  • a mixed dispersion medium mass ratio 1: 1 of ethanol and water
  • the polymer electrolyte was added so that the mass of the polymer electrolyte in the catalyst layer after coating formation was 0.4 times the mass of the catalyst-supported carbon.
  • a force sword catalyst layer having a single layer structure was formed so that the total amount of platinum supported was 0.6 mgZcm 2 .
  • a force sword catalyst layer ink adjusted so that the mass of the polymer electrolyte is 1.0 times the polymer electrolyte membrane (Japan It was applied to one side of GSII (150 mm x 150 mm) manufactured by Atex Co., Ltd. by a spray method to form a force sword catalyst layer with a platinum loading of 0.12 mgZcm 2 .
  • a substrate (PET) punched out to 140 mm ⁇ 140 mm was used as a mask.
  • the mask is placed on the polymer electrolyte membrane, which is the object to be coated, only when spray coating is performed without going through a process of improving adhesion by thermocompression bonding or the like to the polymer electrolyte membrane in advance.
  • a weight was placed about 10 mm away from the punched inner circumference (the part indicated by p in Fig. 14).
  • TEC61E54 manufactured by Co., Ltd. 50% by mass of 1 ⁇ —Ru alloy
  • polymer electrolyte solution with hydrogen ion conductivity Femion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • An anode catalyst layer forming ink was prepared by dispersing in a medium (mass ratio 1: 1).
  • the obtained ink for forming the anode catalyst layer is applied by spraying to the other surface of the polymer electrolyte membrane opposite to the surface on which the force sword catalyst layer is formed, has a single layer structure, and has a platinum support.
  • An anode catalyst layer was formed with an amount of 0.35 mg Zcm 2 .
  • the shape of the mask and the method of use were the same as in the preparation of the force sword catalyst layer.
  • a membrane / electrode assembly of the present invention having the structure shown in FIG. 2 was produced using the membrane / catalyst layer assembly of the present invention obtained as described above.
  • a carbon cloth (SK-1 from Mitsubishi Chemical Corporation) with dimensions of 16cm x 20cm and a thickness of 270 ⁇ m was applied to an aqueous dispersion containing fluorine resin (Daikin Industries ( It was impregnated with ND-1) manufactured by Co., Ltd. and dried to impart water repellency to the carbon cloth (water repellency treatment).
  • fluorine resin Daikin Industries ( It was impregnated with ND-1) manufactured by Co., Ltd. and dried to impart water repellency to the carbon cloth (water repellency treatment).
  • a water-repellent carbon layer was formed on one surface (entire surface) of the carbon cloth after the water-repellent treatment.
  • Conductive carbon powder (Denka Black (trade name) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and an aqueous solution in which fine powder of polytetrafluoroethylene (PTFE) is dispersed (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) D-1) was mixed to prepare a water repellent carbon layer forming ink.
  • This water repellent carbon layer forming ink was applied to one surface of the carbon cloth after the water repellent treatment by a doctor blade method to form a water repellent carbon layer. At this time, a part of the water repellent carbon layer was embedded in the carbon cloth.
  • the carbon cloth after the water-repellent treatment and the formation of the water-repellent carbon layer was fired at 350 ° C, which is a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE, for 30 minutes. Finally, the central part of the carbon cloth was cut with a punching die to obtain a gas diffusion layer with dimensions of 142.5 mm ⁇ 142.5 mm.
  • the membrane catalyst layer assembly is sandwiched between two gas diffusion layers so that the central portion of the water-repellent carbon layer of the gas diffusion layer obtained as described above is in contact with the force sword catalyst layer and the anode catalyst layer.
  • the membrane electrode assembly of the present invention was obtained by thermocompression bonding (120 ° C., 30 minutes, lOkgfZcm 2 ) with a hot press.
  • the fuel cell (unit cell) 1 of the present invention having the structure shown in FIG. 1 was produced using the membrane electrode assembly of the present invention obtained as described above.
  • the membrane electrode assembly is sandwiched between a separator having a gas flow path for supplying fuel gas and a cooling water flow path and a separator having a gas flow path for supplying oxidant gas and a cooling water flow path.
  • a gasket made of fluororubber was placed around the force sword and the anode to obtain a unit cell (fuel cell of the present invention) having an effective electrode (anode or force sword) area of 36 cm 2 .
  • the unit cell (fuel cell) of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer was formed so that the catalyst mass reduction region (distance of the reduced portion around the catalyst layer) was in the range shown in Table 1. Obtained.
  • a membrane / catalyst layer assembly, a membrane / electrode assembly, and a unit cell were produced in the same manner as in Example 1 except that the method of using the mask during spray coating to define the catalyst layer shape was used.
  • the mask was adhered to both surfaces of the polymer electrolyte membrane by spraying (90 ° C, 3 minutes, lOkgfZcm 2 ) before spray coating. At the time of spray coating, a force sword catalyst layer and an anode catalyst layer were formed through a mask adhered to the polymer electrolyte membrane.
  • Example 1 The membrane electrode assemblies obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were observed with an optical microscope. Specifically, the area of decrease in the catalyst mass per unit area, specifically, the distance from the outer periphery of the catalyst layer defined by the mask to the outer periphery of the actual catalyst layer was measured. The result
  • the membrane / catalyst layer assembly obtained in Example 1 and Comparative Example 1 includes the peripheral portion of the force sword catalyst layer in the optical microscopic image of the main surface of the polymer electrolyte membrane as viewed from the substantially normal direction. A section was taken (see Figure 15 and Figure 16).
  • the four sides of the main surface of the substantially rectangular force sword catalyst layer and the four sides of the main surface of the substantially rectangular anode catalyst layer are divided into four equal parts, respectively.
  • the energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer ⁇
  • DX was used to observe the distribution of platinum particles, and using an optical microscope and scanning electron microscope (SEM), the outer edge 17a (part ⁇ ) of the central part ⁇ of the force sword gas diffusion layer and anode catalyst layer was observed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the unit cells obtained in the above examples and comparative examples were controlled at 70 ° C., hydrogen gas was supplied as fuel gas to the anode side gas passage, and air was supplied to the gas passage on the power sword side. did. At this time, the hydrogen gas utilization rate was set to 70%, the air utilization rate was set to 40%, and the dew points of hydrogen gas and air were each humidified to approximately 70 ° C before being supplied to the unit cell. . Then, the cell was operated for 12 hours at a current density of 0.3 mA'cm- 2 to perform aging (activity treatment).
  • each unit cell was operated so that the polymer electrolyte membrane had relatively low humidification. Specifically, the cell temperature is raised to 90 ° C, while hydrogen and hydrogen are added to the gas flow path on the anode side. A mixed gas of carbon dioxide and carbon dioxide (volume ratio 8: 2) was supplied, air was supplied to the gas flow path on the power sword side, and the dew point of both gases was about 70 ° C. The current density was OPERATION with 0. 16mA'cm 2.
  • FIG. 15 shows a peripheral portion of the force-sword catalyst layer in an optical microscope image of the membrane / catalyst layer assembly produced in Example 1 as viewed from a direction substantially normal to the main surface of the polymer electrolyte membrane.
  • FIG. 16 shows the force sword catalyst layer in the optical microscopic image of the membrane / catalyst layer assembly of Comparative Example 1 as viewed from the substantially normal direction to the main surface of the polymer electrolyte membrane. The part including the peripheral part is shown.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is expected to be suitably used for mobile objects such as automobiles, distributed power generation systems, and home cogeneration systems.

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Abstract

　高分子電解質形燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって高分子電解質膜の分解劣化を抑制することができ、かつ初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を容易かつ確実に実現し得る膜触媒層接合体および膜電極接合体を提供する。アノード触媒層と、カソード触媒層と、アノード触媒層とカソード触媒層との間に配置される水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜とを有する膜触媒層接合体の、アノード触媒層および前記カソード触媒層のうちの少なくとも一方の周辺部において、電極触媒の触媒層単位面積あたりの質量が、内側から外側に向けて減少している減少部分を設ける。                                                                 

Description

明 細 書
膜触媒層接合体、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池スタック 技術分野
[0001] 本発明は、膜触媒層接合体、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池スタックに 関する。
背景技術
[0002] 燃料電池 (FC)は発電効率が高ぐ環境への負荷も小さいことから、分散型エネル ギーシステムとして、今後の普及が見込まれている。なかでも、陽イオン (水素イオン） 伝導性を有する高分子電解質を用いた高分子電解質形燃料電池は、出力密度が高 ぐその作動温度が低ぐ小型化が可能であることから、自動車などの移動体、分散 発電システムおよび家庭用のコージェネレーションシステムなどに利用されることが期 待されている。
[0003] 高分子電解質形燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含有する空気など の酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。 ここで、図 17は、従来の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池の基本構成 の一例を示す概略断面図である。また、図 18は、図 17に示す単電池 100に搭載さ れる膜電極接合体（MEA: Membrane- electrode assembly)の基本構成の一例を示 す概略断面図であり、図 19は、図 18に示す膜電極接合体 101を構成する膜触媒層 接合体（CCM： Catalyst-coated membrane)の一例を示す概略断面図である。
[0004] 図 19に示すように、膜触媒層接合体 102においては、水素イオンを選択的に輸送 する高分子電解質膜 111の両面に、電極触媒 (例えば白金系の金属触媒)をカーボ ン粉末に担持させて得られる触媒担持カーボンと、水素イオン伝導性を有する高分 子電解質とを含む触媒層 112が形成される。高分子電解質膜 111としては、パーフ ルォロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国 Du Pont社製の Na fion (商品名）など）が一般的に使用されて!、る。
[0005] 図 18に示すように、膜電極接合体 101は、触媒層 112の外面に、例えば撥水処理 を施したカーボンペーパーを用いて、通気性および電子伝導性を併せ持つガス拡散 層 113を形成することによって構成される。この触媒層 112とガス拡散層 113との組 合せにより電極 (アノードまたは力ソード） 114が構成される。さらに、図 17に示すよう に、単電池 100は、膜電極接合体 101と、ガスケット 115と、一対のセパレータ 116と で構成される。ガスケット 115は、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリ ーク防止や混合を防止するため、電極の周囲に高分子電解質膜を挟んで配置され る。ガスケット 115は、電極および高分子電解質膜とあらかじめ一体化されている。な お、高分子電解質膜 111、一対の電極 114 (触媒層 112およびガス拡散層 113)お よびガスケット 115を組み合わせたものを膜電極接合体と呼ぶこともある。
[0006] 膜電極接合体 101の外側には、膜電極接合体 101を機械的に固定するための一 対のセパレータ 116が配置される。セパレータ 116の膜電極接合体 101と接触する 部分には、電極に反応ガス (燃料ガスまたは酸化剤ガス）を供給し、電極反応生成物 、未反応の反応ガスを含むガスを反応場から電極外部に運び去るためのガス流路 1 17が形成される。ガス流路 117はセパレータ 116と別に設けることもできる力 セパレ ータの表面に溝を設けてガス流路を形成する方式が一般的である。また、セパレータ 116の膜電極接合体 101とは反対の側には、溝を設けて、冷却水流路 118が形成さ れている。
[0007] このように、一対のセパレータ 116で膜電極接合体 101を固定し、一方のセパレー タのガス流路に燃料ガスを供給し、他方のセパレータのガス流路に酸化剤ガスを供 給することで、数十力 数百 mAZcm2の実用電流密度通電時において、一つの単 電池で 0. 7〜0. 8V程度の起電力を発生させることができる。しかし、通常、高分子 電解質形燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要と されるため、実際には、単電池を必要とする個数だけ直列に連結してスタックとして使 用する。
[0008] ガス流路 117に反応ガスを供給するためには、反応ガスを供給する配管を、使用 するセパレータの枚数に対応する数に分岐し、それらの分岐先を直接セパレータ上 のガス流路につなぎ込む部材であるマ-ホールドが必要となる。特に反応ガスを供 給する外部の配管力 直接セパレータにつなぎ込むタイプのマ-ホールドを、外部 マ-ホールドと呼ぶ。一方、より簡単な構造を有する内部マ-ホールドと呼ばれるも のもある。内部マ-ホールドは、ガス流路を形成したセパレータに設けられた貫通孔 で構成され、ガス流路の出入り口をこの孔に連通させて、この貫通孔から直接反応ガ スをガス流路に供給することができる。
[0009] ガス拡散層 113は、主につぎの 3つの機能を持つ。第 1の機能は、ガス拡散層 113 の外側に位置するセパレータ 116のガス流路から、触媒層 112中の電極触媒へ均一 に反応ガスを供給するために、該反応ガスを拡散させる機能であり、第 2の機能は、 触媒層 112で反応により生成した水を速やかにガス流路に排出する機能である。ま た、第 3の機能は、反応に必要な電子または生成された電子を伝導する機能である。 すなわち、ガス拡散層 113には、高い反応ガス透過性、水分排出性および電子伝導 性が必要とされる。
[0010] 一般的に、ガス拡散層 113には、ガス透過性を持たせるために、カーボン微粉末、 造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、多孔質構 造を有する導電性基材が用いられている。また、排水性を持たせるために、フッ素榭 脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層 113の中に分散させることが行われ 、さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微 粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層 113を構成することも行われて ヽる。ガス 拡散層 113の触媒層 112と接する面には、撥水性高分子とカーボン粉末とで構成さ れる撥水カーボン層が設けられることもある。
[0011] つぎに、触媒層 112は、主に 4つの機能を持つ。第 1の機能は、ガス拡散層 113か ら供給された反応ガスを、触媒層 112の反応サイトに供給する機能であり、第 2の機 能は、電極触媒上での反応に必要な水素イオンまたは生成された水素イオンを伝導 する機能である。また、第 3の機能は、反応に必要な電子または生成された電子を伝 導する機能であり、第 4の機能は、高い触媒性能とその広い反応面積によって電極 反応を速める機能である。すなわち、触媒層 112には、高い反応ガス透過性、水素ィ オン伝導性、電子伝導性および触媒性能が必要となる。
[0012] 一般的に、触媒層 112としては、ガス透過能を持たせるために、カーボン微粉末ま たは造孔材を用いて、多孔質構造およびガスチャンネルを有する触媒層が形成され ている。また、水素イオン透過能を持たせるために、高分子電解質を触媒層 112中 の電極触媒近傍に分散させて水素イオンネットワークを形成することが行われている 。さらに、電子伝導性を持たせるために、電極触媒の担体としてカーボン微粉末や力 一ボン繊維などの電子伝導性材料を用い、電子チャンネルを形成することが行われ ている。また、触媒性能を向上させるために、粒径が数 nmの非常に微細な粒子状の 電極触媒をカーボン微粉末上に担持させた触媒体を、触媒層 112中に高分散させ ることが行われている。
[0013] ここで、高分子電解質形燃料電池の実用化に向けて、触媒層 112について、様々 な性能の向上のための検討が行われている。例えば特許文献 1においては、触媒層 中の触媒利用率を高めるために、力ソード、アノードへの触媒分配比をガス濃度比に おいて調整することが提案されている。具体的には、ガス濃度が、力ソード側がァノー ド側よりも高い領域においては、力ソード触媒層中の触媒分配率を大きくし、逆に低 い領域では、アノード触媒層中の触媒分配率を大きくすること、つまり、触媒層面方 向にお 1ヽて触媒分配率の異なる電極が提案されて!、る。
[0014] また、特許文献 2にお 、ても、触媒層面方向にお!ヽて構成材料組成を変化させた 燃料電池セルが提案されている。具体的には、力ソード電極内に過度の生成水滞留 を抑制することを意図して、力ソード触媒層において、酸化剤ガスの出口の近傍に在 る触媒層において、酸化剤ガスの入口の近傍に在る触媒層よりも、触媒担持量を増 大させる方法が提案されて!ヽる。
特許文献 1：特開平 7-169471号公報
特許文献 2：特開平 8-167416号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] し力しながら、上述の従来技術は、燃料電池の初期の電池特性の向上、触媒利用 の有効利用の観点からの原価の低減を意図して提案されているものであり、 FCを長 期にわたり運転することを想定した場合の膜電極接合体および膜触媒層接合体、さ らには燃料電池の耐久性や寿命特性を向上させることについては十分には検討され ていなかった。
具体的には、上記特許文献 1および 2に、膜電極接合体および膜触媒層接合体の 耐久性を向上させるという観点力 触媒層を設計する技術についての報告はなぐ 高寿命で高効率な膜電極接合体、膜触媒層接合体、燃料電池および燃料電池スタ ックの実現を目指す観点力 は未だ改善の余地があった。
[0016] 本発明は以上の観点に鑑みてなされたものであり、燃料電池の作動および停止を 繰り返しても長期にわたって高分子電解質膜の分解劣化を抑制することができ、か つ初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する燃料電池を提供す ることを目的とする。
また、本発明は、燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって高分子 電解質膜の分解劣化を抑制することができ、かつ初期特性の低下を充分に防止でき る、優れた耐久性を有する燃料電池を容易かつ確実に実現し得る膜触媒層接合体 および膜電極接合体を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記本発明の燃料電池を複数個搭載しており、作動および停 止を繰り返しても長期にわたって高分子電解質膜の分解劣化を抑制することができ、 かつ初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する燃料電池スタック を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0017] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子電解質膜に 密着して設けられているアノード触媒層および力ソード触媒層が、高分子電解質膜 の耐久性に大きく影響を与えて 、る可能性にっ 、て検討し、触媒層の構成を下記の 構成に工夫することにより、膜触媒層接合体の耐久性および膜電極接合体の耐久性 を向上させ得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
アノード触媒層と、
力ソード触媒層と、
前記アノード触媒層と前記力ソード触媒層との間に配置される高分子電解質膜と、 前記アノード触媒層、前記高分子電解質膜、および、前記力ソード触媒層を含む積 層体 (以下、膜触媒層接合体)の前記アノード触媒層の外側に配置されたアノードガ ス拡散層と、 前記膜触媒層接合体の前記力ソード触媒層の外側に配置された力ソードガス拡散 層と、
前記アノードガス拡散層、前記膜触媒層接合体、および、前記力ソードガス拡散層 を含む積層体 (以下、膜電極接合体)の前記アノードガス拡散層の外側に配置され ており、前記アノードガス拡散層および前記アノード触媒層に燃料ガスを供給するた めのガス流路が形成されたアノード側セパレータと、
前記膜電極接合体の前記力ソードガス拡散層の外側に配置されており、前記カソ ードガス拡散層および前記力ソード触媒層に燃料ガスを供給するためのガス流路が 形成された力ソード側セパレータと、
を少なくとも有しており、
前記アノード触媒層および前記力ソード触媒層には、カーボン粉末および前記力 一ボン粉末に担持された電極触媒を含む触媒担持カーボンと、水素イオン伝導性を 有する高分子電解質とが含まれており、
前記アノード触媒層および前記力ソード触媒層のうちの少なくとも一方の触媒層の 主面の周辺部において、前記電極触媒の触媒層単位面積あたりの質量が、内側か ら外側に向けて減少して ヽる減少部分が存在する、
燃料電池 (単電池)を提供する。
本発明の燃料電池においては、アノード触媒層および力ソード触媒層のうちの少な くとも一方の触媒層の主面の周辺部において、触媒層単位面積あたりの触媒の質量 が内側から外側に向けて減少して ヽる減少部分が存在する。
このようにアノード触媒層および力ソード触媒層のうちの少なくとも一方の触媒層を 上述の構成とすることにより、燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわた つて高分子電解質膜の分解劣化を抑制することができ、かつ初期特性の低下を充分 に防止できる、優れた耐久性を有する燃料電池を容易かつ確実に実現することがで きる。
より具体的には、本発明の燃料電池は、先に述べた減少部分が存在する触媒層を 具備しているため、膜電極接合体における高分子電解質膜の分解劣化が抑制され、 燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分 に防止でき、優れた耐久性を得ることができる。
[0019] ここで、本発明において、アノード触媒層および力ソード触媒層のうちの少なくとも 一方を上述の構成とすることにより、上述の本発明の効果が得られることについての 明確なメカニズムは解明されて 、な 、が、本発明者らは以下のように推察して 、る。 すなわち、膜電極接合体および膜触媒層接合体の劣化については、主として、高 分子電解質膜で進行することが報告されている。具体的には、高分子電解質膜の劣 化は、高分子電解質膜のうちの電極の周辺部に接触している部分において特異的 に進行することが報告されている（例えば、 S. Grot, Abstract p860, Fuel Cell Semina r Nov. 2003) o
なお、高分子電解質膜の劣化の際には、高分子電解質膜の成分元素であるフッ素 力 フッ化物イオンとして燃料電池外に排出されるため、排出されるフッ化物イオン量 を測定することにより、膜電極接合体および膜触媒層接合体の分解劣化の進行の度 合いを定量ィ匕し、耐久性能を評価することが可能である（例えば、 Wen Liu et. al, J. New Mater. Electrochem. Syst., 4 (2001) 227)。
[0020] 上記電極周辺部における高分子電解質膜の劣化に対し、触媒層（アノード触媒層 および力ソード触媒層の少なくとも一方)で進行する電極反応の反応熱が大きな影響 を及ぼしていると推察される。触媒層周辺部において、触媒層が存在する部分では 反応熱が発生し、存在しない部分では反応熱が発生しない。そのため、触媒層の周 辺部およびこれに接触する高分子電解質膜の周辺部では、局所間で反応熱の発生 する部分と発生しない部分とが存在すること、または、反応熱の大きさの違いが発生 することにより、局所間での温度差 (特に、主面に平行な面内の方向における局所間 での温度差)が生じている。高分子電解質は温度により含水量等の状態変化が生じ るため、高分子電解質膜のうちの触媒層周辺部に接触している部分には機械的スト レスがかかり易くなつて!/、ると推察される。
[0021] さらに、触媒層の周辺部においては、ガス拡散層を透過して当該触媒層に入ってく る反応ガス (燃料ガスまたは酸化剤ガス）に加えて、ガス拡散層を通過せず、セパレ ータのガス流路カも電極周辺を廻りこんで当該触媒層に入ってくる反応ガスがある。 そのため、触媒層周辺部は、触媒層中心部よりも電極反応が進行しやすく電流集中 が起こりやすい。これに伴い、触媒層周辺部は上述の反応熱による劣化がさらに加 速される状況であることも推察される。
[0022] 本発明者らは、触媒層を構成する電極触媒の単位面積あたりの質量を触媒層中心 部に対して、周辺部にお 、て減少して 、る減少部分が存在するようにすることにより、 高分子電解質膜劣化の主要因と考えられる、先に述べた反応熱による局所間での 温度差の発生を十分に低減することが可能となると考えている。より具体的には、本 発明者らは、触媒層周辺部での触媒量 (電極触媒の触媒層単位面積あたりの質量） の減少により、高分子電解質膜の劣化に寄与する余分な反応熱の発生が十分に低 減されるため、触媒層周辺部における局所間での温度差 (特に、主面に平行な面内 の方向における局所間での温度差)を十分に低減すること (温度変化を十分に緩や かに低減できること）ができ、高分子電解質の周辺部に力かる先に述べた機械的スト レスを十分に低減することができると考えて 、る。
以上より、触媒層中心部に対して、触媒層周辺部における電極触媒量 (電極触媒 の触媒層単位面積あたりの質量)を上述のように減少させた触媒層構造を構築する ことにより、高効率の維持とともに、優れた寿命特性、すなわち高耐久性を同時に実 現し得る燃料電池を得ることができる。
[0023] ここで、本発明において、「アノード触媒層および力ソード触媒層のうちの少なくとも 一方の触媒層の主面の周辺部において、電極触媒の触媒層単位面積あたりの質量 力 内側力も外側に向けて減少している減少部分が存在する」状態とは、該当する触 媒層を当該触媒層の主面の法線方向に略平行な面で切断した断面でみた場合に、 触媒層の周辺部において内側（すなわち、触媒層の主面の中心部側）から外側にか けて、電極触媒の触媒層単位面積あたりの質量が概略的に減少している状態を示 す。
[0024] 上記概略的に減少している状態としては、例えば、上記断面でみた場合に、内側 カゝら外側に向けて、上記電極触媒の触媒層単位面積あたりの質量が単調に減少し ている状態であってもよい。また、本発明の効果が得られる範囲であれば、上記状態 は、内側力 外側に向けて、部分的に、内側より外側の触媒層における触媒質量が 増加している状態を含んでいてもよい。さらに、本発明の効果が得られる範囲であれ ば、上記状態は、内側から外側に向けて、部分的に、内側より外側の触媒層におけ る触媒質量が変化せず一定となっている状態を含んでいてもよい。ただし、作製プロ セス簡略ィ匕の観点からは、単調に減少している状態が望ましい。また、上記断面でみ た場合に、不連続に減少している状態であってもよい。例えば、触媒層を上記断面 に沿ってみた場合、内側から外側にみて触媒層が局所的にない状態（島状)となって
V、てもよ ヽ (後述の図 6に示す状態を参照)。
[0025] また、本発明において、「アノード触媒層および力ソード触媒層のうちの少なくとも一 方の触媒層の主面の周辺部」とは、該当する触媒層のうちの、「セパレータのガス流 路から、ガス拡散層を通過せずに電極周辺を廻りこんでくる反応ガスの進入をうける 周辺部分」をいう。
さらに、本発明において、減少部分を有する触媒層の主面の「周辺部」と当該周辺 部以外の部分 (以下、「中央部」という）は、当該触媒層の側に配置されるセパレータ のガス流路に対して以下の位置に位置決めされる部分であることがより好ましい。す なわち、図 1を用いて後に説明するように、本発明において、減少部分を有する触媒 層は、当該触媒層の側に配置されるセパレータに形成されているガス流路のうちの 最も外側にあるガス流路 (すなわち、セパレータの主面の中心部からみて最も外側に あるガス流路)の外端を基準にして、当該外端からみて内側 (すなわち、触媒層の主 面の中心の側）に位置する「中央部」と、当該外端力もみて外側 (すなわち、触媒層 の主面の中心からみて外側）に位置する「周辺部」とに区分されていることが好ましい 周辺部を上記のように位置決めすることにより、減少部分を有する触媒層のうちの セパレータのガス流路に接触する部分 (電極反応が主として進行する部分）に、触媒 層の主面の中心部 (電極触媒の触媒層単位面積あたりの質量が一定の部分)を配 置することができる。
[0026] この場合、触媒層のうちの中心部（セパレータのガス流路に接触する部分)を形成 するときに、電極触媒の触媒層単位面積あたりの質量が一定の触媒層を形成すれ ば、より容易に触媒層を形成することができる。さらに、製造工程をシンプルにする観 点から、触媒層を当該触媒層の構成材料を含む 1種類の触媒層形成用インクのみで 作製することが好ましいが、この場合には、 1種類の触媒層形成用インクを用いて触 媒層を形成しても、電極触媒の触媒層単位面積あたりの質量が一定でありかつ上記 中心部の厚さが一定な触媒層を容易に形成することができる。触媒層の中心部の厚 さを一定にすることができると、セパレータとの接触抵抗を低減し易くなる。また、触媒 層の中心部の厚さを一定にすることができると、触媒層の中心部の面内において当 該面内にかかる締結圧のノ ツキを低減し易くなる。そのため高分子電解質膜の特 定の部分に大きな締結圧が力かることを防止できるので、良好な耐久性を得易くなる
[0027] 高分子電解質膜の劣化要因である反応熱は、アノードおよび力ソード両触媒層で 発生している。したがって、上記電極触媒の触媒層単位面積あたりの質量を触媒層 面方向に変化させた触媒層構造を、少なくともアノードまたは力ソード触媒層の一方 に適用することによって、高分子電解質膜の耐久性は向上する。さらには、上記電極 触媒の触媒層単位面積あたりの質量を触媒層面方向に変化させた触媒層構造を、 アノードおよび力ソード両触媒層に適用すれば、より効果的に耐久性を向上させるこ とができると考えられる。
[0028] また、本発明は、上記本発明の燃料電池に搭載される膜電極接合体、および、上 記本発明の燃料電池に搭載される膜触媒層接合体をも提供する。
本発明の膜電極接合体によれば、アノード触媒層および力ソード触媒層のうちの少 なくとも一方の触媒層を上述の構成とすることにより、膜電極接合体における高分子 電解質膜の分解劣化が抑制され、燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期に わたって初期特性の低下を充分に防止でき、優れた耐久性を有する燃料電池を容 易かつ確実に得ることができる。
さらに、本発明の膜触媒層接合体によれば、アノード触媒層および力ソード触媒層 のうちの少なくとも一方の触媒層を上述の構成とすることにより、燃料電池の作動およ び停止を繰り返しても長期にわたって高分子電解質膜の分解劣化を抑制することが でき、かつ初期特性の低下を充分に防止でき、優れた耐久性を有する燃料電池を容 易かつ確実に得ることができる。
[0029] さらに、本発明は、上述の本発明の燃料電池を複数個含む燃料電池スタックをも提 供する。
本発明の燃料電池スタックは、先に述べた本発明の膜電極接合体を具備して 、る ため、膜電極接合体における高分子電解質膜の分解劣化が抑制され、燃料電池の 作動および停止を繰り返しても長期にわたって初期特性の低下を充分に防止でき、 優れた耐久性を得ることができる。
発明の効果
[0030] 本発明によれば、燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって高分 子電解質膜の分解劣化を抑制することができ、かつ初期特性の低下を充分に防止 でき、長期にわたって充分に安定な電池性能を発揮する、優れた耐久性を有する燃 料電池を得ることができる。
また、本発明によれば、燃料電池の作動および停止を繰り返しても長期にわたって 高分子電解質膜の分解劣化を抑制することができ、かつ初期特性の低下を充分に 防止できる、優れた耐久性を有する燃料電池を確実に実現し得る膜触媒層接合体 および膜電極接合体を得ることができる。
さらに、本発明によれば、上記本発明の燃料電池を複数個搭載しており、作動およ び停止を繰り返しても長期にわたって高分子電解質膜の分解劣化を抑制することが でき、かつ初期特性の低下を充分に防止できる、優れた耐久性を有する燃料電池ス タックを得ることができる。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]本発明の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態に搭載される単電池 の基本構成の一例を示す概略断面図である。
[図 2]図 1に示す燃料電池 1に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概 略断面図である。
[図 3]図 2に示す膜電極接合体 10を構成する膜触媒層接合体の一例を示す概略断 面図である。
[図 4]図 3において矢印 Rの方向からみた膜触媒層接合体 20の概略正面図である。
[図 5]図 3に示す膜触媒層接合体 20の力ソード触媒層 12aの周辺部 12a (Y)の要部
1 を拡大した要部拡大断面図である。 圆 6]図 3に示す膜触媒層接合体 20の力ソード触媒層 12aの周辺部 12a (Y)の変形
1 例の態様の要部を拡大した要部拡大断面図である。
[図 7]図 3に示す膜触媒層接合体 20の力ソード触媒層 12aの周辺部 12a (Y)の別の
1 変形例の態様の要部を拡大した要部拡大断面図である。
[図 8]図 1に示した燃料電池 1のアノード側セパレータ 16bの主面を冷却水流路 18側 から見た場合の正面図である。
[図 9]図 1に示した燃料電池 1のアノード側セパレータ 16bの主面をガス流路 17b側か ら見た場合の正面図である。
[図 10]図 1に示した燃料電池 1の力ソード側セパレータ 16aの主面をガス流路 17a側 から見た場合の正面図である。
[図 11]図 1に示した燃料電池 1の力ソード側セパレータ 16aの主面を冷却水流路 18 側から見た場合の正面図である。
[図 12]図 1に示す本実施形態の燃料電池 1を複数個積層して構成されている燃料電 池スタックの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
圆 13]本発明の一実施形態において用いることのできるマスクと、高分子電解質膜 1
1 (または支持体)と、これらの位置関係とを示す概略断面図である。
圆 14]本発明の一実施形態において用いることのできる他のマスクと、高分子電解質 膜 11 (または支持体)と、これらの位置関係とを示す概略断面図である。
[図 15]本発明の一実施形態 (実施例 1)として作製された膜触媒層接合体 20を高分 子電解質膜 11の主面に対する略法線方向からみた光学顕微鏡像のうちの、カソー ド触媒層 12aの周辺部 12aを含む部分である。
1
圆 16]従来 (比較例 1)の膜触媒層接合体を高分子電解質膜 111の主面に対する略 法線方向からみた光学顕微鏡像のうちの、力ソード触媒層 112aの周辺部を含む部 分である。
圆 17]従来の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示 す概略断面図である。
圆 18]図 9に示す燃料電池 100に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示 す概略断面図である。 [図 19]図 10に示す膜電極接合体 101を構成する膜触媒層接合体の一例を示す概 略断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0032] 以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、同 一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。
図 1は、本発明の燃料電池 (単電池)の好適な一実施形態の基本構成の一例を示 す概略断面図である。また、図 2は、図 1に示す燃料電池 1に搭載される本実施形態 の膜電極接合体（MEA: Membrane- electrode assembly)の基本構成の一例を示す 概略断面図であり、図 3は、図 2に示す膜電極接合体 10を構成する本実施形態の膜 触媒層接合体（CCM： Catalyst-coated membrane)の一例を示す概略断面図である
[0033] 図 3に示すように、本実施形態の膜触媒層接合体 20は、主として、略矩形のカソー ド触媒層 12aと、略矩形のアノード触媒層 12bと、これら力ソード触媒層 12aとアノード 触媒層 12bとの間に配置される略矩形の高分子電解質膜 11と、から構成されて!ヽる 高分子電解質膜 11としては、特に限定されるものではなぐ通常の固体高分子形 燃料電池に搭載される高分子電解質膜を使用することができる。例えば、パーフル ォロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国 Du Pont社製の Nafio n (商品名）、旭化成 (株)製の Aciplex (商品名）、ジャパンゴァテックス (株)製の GSII ( 商品名）など)を使用することができる。
[0034] 高分子電解質膜 11は、固体電解質であり、水素イオンを選択的に輸送する水素ィ オン伝導性を有する。発電中の膜電極接合体 20では、アノード触媒層 12bで生成す る水素イオンは、この高分子電解質膜 11中を力ソード触媒層 12aに向けて移動する また、高分子電解質膜 11を構成する高分子電解質としては、陽イオン交換基として 、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、およびスルホンイミド基を有するもの などが好ましく挙げられる。水素イオン伝導性の観点から、スルホン酸基を有するもの が特に好ましい。スルホン酸基を有する高分子電解質としては、イオン交換容量が 0 . 5〜1. 5meqZg乾燥榭脂であるものことが好ましい。高分子電解質のイオン交換 容量が 0. 5meqZg乾燥榭脂以上であると、発電時に触媒層の抵抗値を低く維持し 易いため好ましぐイオン交換容量が 1. 5meqZg乾燥榭脂以下であると、高分子電 解質膜 11の含水率を適当に保ちつつ、触媒層（力ソード触媒層 12a、アノード触媒 層 12b)中の良好なガス拡散特性を十分に確保しやすいため好ましい。以上と同様 の観点から、イオン交換容量は 0. 8〜1. 2meqZg乾燥樹脂が特に好ましい。
[0035] また、高分子電解質としては、 CF =CF-(OCF CFX) —O—(CF )—SO PTC
2 2 m p 2 n 3 表されるパーフルォロビュル化合物（mは 0〜3の整数を示し、 nは 1〜12の整数を示 し、 pは 0または 1を示し、 Xはフッ素原子またはトリフルォロメチル基を示す。 )に基づ く重合単位と、 CF =CFで表されるテトラフルォロエチレンに基づく重合単位と、を
2 2
含むパーフルォロカーボン共重合体であることが好ましい。なお、上記フルォロカー ボン重合体は、例えばエーテル結合性の酸素原子などを含んで 、てもよ 、。
[0036] 上記パーフルォロビニルイ匕合物の好まし 、例としては、下記式（1)〜（3)で表され る化合物が挙げられる。ただし、下記式中、 qは 1〜8の整数、 rは 1〜8の整数、 tは 1 〜3の整数を示す。
CF =CFO (CF ) -SO H …（1)
2 2 q 3
CF =CFOCF CF (CF ) 0 (CF ) -SO H · · · (2)
2 2 3 2 r 3
CF =CF (OCF CF (CF ) ) 0 (CF ) — SO · · · (3)
2 2 3 t 2 2 3
[0037] また、高分子電解質膜 11は、一種または複数種の高分子電解質で構成されて!ヽ てもよいが、内部に補強体 (充填材)を含んでいてもよい。ただし、高分子電解質膜 1 1における上記補強体の配置状態 (例えば疎密の程度や規則性)は特に限定されな い。
このような補強体を構成する材料としては、特に制限されないが、例えばポリテトラ フルオルエチレン、ポリフルォロアルコキシエチレンまたはポリフエニルスルフイドなど が挙げられる。上記補強体の形状も特に制限されないが、例えば、多孔体状の補強 体、フィブリル状の補強体、ならびにフィブリル状、繊維状および球状の補強体粒子 などが挙げられる。なお、フィブリル状の繊維とは、表面に存在するフイブリル (小繊 維)が毛羽立ちささくれた状態 (フイブリル化した状態)となって!/ヽる繊維を! ヽ、各フ イブリルの間に微細な空気溝 (孔)が形成されている繊維をいう。例えば、セルロース 系繊維はすべて、フィブリルが多数集まった束であり、各フイブリルの間には微細な 空気溝 (孔)がある。
[0038] 力ソード触媒層 12aとアノード触媒層 12bとは、主として、電極触媒 (例えば白金系 の金属触媒)をカーボン粉末に担持させて得られる触媒担持カーボンと、水素イオン 伝導性を有する高分子電解質とから構成されて!ヽる。
力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bに含有されて、触媒担持カーボンに 付着させる水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、上記高分子電解質膜 11を構成する高分子電解質を用いればよい。なお、力ソード触媒層 12a、アノード触 媒層 12bおよび高分子電解質膜 11を構成する高分子電解質は、同じ種類であって も、異なる種類であってもかまわない。例えば、米国 Du Pont社製の Nafion (商品名）、 旭硝子 (株)製の Flemion (商品名）、旭化成 (株)製の Adplex (商品名）等の市販品で あってもかまわない。
[0039] ここで、本実施形態の膜触媒層接合体 20においては、上述のように、力ソード触媒 層 12aおよびアノード触媒層 12bが、カーボン粉末およびカーボン粉末に担持され た電極触媒を含む触媒担持カーボンと、触媒担持カーボンに付着した水素イオン伝 導性を有する高分子電解質と、を含んで構成されている。そして、先に説明したよう に、力ソード触媒層 12aの周辺部およびアノード触媒層 12bの周辺部には、電極触 媒の触媒層単位面積あたりの質量が、高分子電解質膜 11の主面に略平行な方向に ぉ ヽて内側カゝら外側に向けて概略的に減少して ヽる状態の部分 (減少部分）が存在 している（すなわち、図 3において 12a、 12a、 12bおよび 12bで示される部分が存
1 2 1 2
在している）。
[0040] 本実施形態の膜触媒層接合体 20における力ソード触媒層 12a側に代表させて説 明する。図 1に示すように、燃料電池 1のうちの力ソード触媒層 12aの主面の法線方 向に略平行な面で切断した断面でみた場合に、板状の力ソード側セパレータ 16aに 形成されたガス流路 17aのうちの最も外側にあるガス流路 17al (すなわち、セパレー タ 16の主面の中心力もみて最も外側にあるガス流路 17al)の外端（図 1における点 線で示した部分 P)を基準にして、当該部分 Pからみて内側 (すなわち、力ソード触媒 層 12aの主面の中心の側）に位置する「中央部 Z」と、当該部分 Pからみて外側（すな わち、力ソード触媒層 12aの主面の中心からみて外側）に位置する「周辺部 Y」と、を 有する。
なお、アノード触媒層 12b側も、力ソード触媒層 12a側と同様の構成を有している。 また、図 1における点線で示した部分 Qは、力ソードガス拡散層 13aおよびアノードガ ス拡散層 13bの外端の位置を示して 、る。
すなわち、本実施形態においては、力ソードガス拡散層 13aおよびアノードガス拡 散層 13bの外端 Q力 セパレータ 16に形成されたガス流路 17のうちの最も外側に位 置するガス流路 17alの外端 (部分 P)よりも外側に位置し、部分 Qと部分 Pとの間に周 辺部 Yが位置している。
[0041] そして、膜触媒層接合体 20においては、図 3に示すように、力ソード触媒層 12&の「 周辺部の厚さ」およびアノード触媒層 12bの「周辺部の厚さ」をそれぞれ内側から外 側に向けて減少させている。これにより、力ソード触媒層 12aの周辺部およびアノード 触媒層 12bの周辺部に、「電極触媒の触媒層単位面積あたりの質量が内側から外側 に向けて概略的に減少して 、る減少部分」が形成されて 、る。
このように、各触媒層の周辺部 (力ソード触媒層 12aの周辺部およびアノード触媒 層 12bの周辺部）の厚さを内側力も外側に向けて減少させる場合の減少のさせ方と しては、図 3にその一例を示すように、触媒層の厚さが内側から外側に向けて単調に 減少 (電極触媒の触媒層単位面積あたりの質量が単調に減少）していてもよい（図 3 のように略直線的に減少してもよぐまた、略曲線状に減少してもよい)。
[0042] 図 3においては、力ソードガス拡散層 12aの中央部 Zの外端 (部分 P)を起点とした、 上記減少部分の外端までの距離 (上記略矩形の一辺に対して略垂直な方向におけ る距離) Sは、部分 Pから部分 Qまでの距離と一致しているが、部分 Pを起点とした上 記減少部分の距離 Sは、必ずしも部分 Pから部分 Qまでの距離と一致しておらず短く てもよい。すなわち、力ソードガス拡散層 12aの主面の周辺部に沿って、部分 Pを起 点として距離 Sは当該部分 Pから部分 Qまでの間で変動して 、てもよ 、。
[0043] 周辺部 Yのうちの減少部分の主面上における配置状態については、以下の条件を 満たす状態であることが好ましい。すなわち、図 4に示すように、略矩形の力ソード触 媒層 12aの主面の周辺部 Yの 4辺をそれぞれ 4等分することにより、当該周辺部 Υを 1 6等分して得られる 16個の単位周辺部 Υ〜Υ のそれぞれにおいて、力ソードガス拡
1 16
散層 12aの中央部 Zの外端 (部分 P)を起点とした、上記減少部分の外端までの距離 Sのうちの最長距離が 200〜1250 mであり、かつ上記減少部分の外端部までの 距離 Sのうちの最短距離が 0〜200 μ mであることが好ましい。
なお、図 4は、図 3における矢印 Rの方向からみた膜触媒層接合体 20の概略正面 図である。図 4は、触媒層の周辺部において内側力 外側に向けて触媒担持量が減 少する減少部分の有無を検証する好適な方法の一例を説明するための図でもある。
[0044] また、各触媒層の周辺部の厚さを内側カゝら外側に向けて減少させる場合の減少の させ方としては、図 3で示した方法以外にも、例えば図 5〜7に示すように、各触媒層 の周辺部の内側から外側に向けて触媒層の厚さが全体として (電極触媒の触媒層単 位面積あたりの質量が全体として減少）して ヽれば、力ソード触媒層 12aの厚さおよ びアノード触媒層 12bの厚さが増加して ヽる部分が一部存在する状態を含むようにし て減少させるようにしてもょ 、。
[0045] 以下、図 5〜7を用いて具体的に説明する。図 5は、力ソード触媒層 12aの周辺部 1 2a (Y)の要部を拡大した要部拡大断面図である。図 5に示すように、力ソード触媒層
1
12aの周辺部 12a (Y)においては、力ソード触媒層 12aの内側力も外側に向けて、
1
矢印 Xで示すように力ソード触媒層 12aの厚さが概略的に減少して 、ればよ 、。しか し、本発明の効果を得られる範囲においてならば、力ソード触媒層 12aの厚さが、部 分的に、内側 (矢印 OCで示される部分)より外側 (矢印 βで示される部分)の力ソード 触媒層 12aの厚さが増カロしている状態を含んでいてもよい。また、本発明の効果を得 られる範囲においてならば、力ソード触媒層 12aの厚さが概略的に減少していれば、 部分的に、内側 (矢印 OCで示される部分)より外側 (矢印 βで示される部分)のカソー ド触媒層 12aの厚さが変化せず一定の状態を含んで 、てもよ 、。力ソード触媒層 12a の周辺部 12a、アノード触媒層 12bの周辺部 12bおよび 12bについても同様である
2 1 2
。ただし、作製プロセス簡略ィ匕の観点からは、単調に減少している状態が望ましい。
[0046] また、図 6は、力ソード触媒層 12aの周辺部 12a (Y)の変形例の態様の要部を拡大
1
した要部拡大断面図である。図 6に示すように、力ソード触媒層 12aの周辺部 12a (Y )を当該力ソード触媒層 12aの主面の法線方向に略平行な面で切断した断面でみた 場合に、触媒層を島状に設けて矢印 Xで示すように内側から外側にみて触媒層が局 所的にない状態を形成してもよい。これにより、力ソード触媒層 12aの周辺部 12a (Y
1
)の厚さが全体として概略的に減少する状態を形成してもよい。力ソード触媒層 12a の周辺部 12a、アノード触媒層 12bの周辺部 12bおよび 12bについても同様である
2 1 2
[0047] 図 7は、力ソード触媒層 12aの周辺部 12aの別の変形例の態様の要部を拡大した
1
要部拡大断面図である。図 7に示すように、力ソード触媒層 12aの周辺部 12a (Y)を
1 当該力ソード触媒層 12aの主面の法線方向に略平行な面で切断した断面でみた場 合に、周辺部 12a (Y)の厚さと中央部 Zの厚さを略一致させつつ、周辺部 12a (Y)
1 1 における触媒密度を矢印 Xで示すように内側力 外側にみて概略的に減少する状態 を形成してもよい。力ソード触媒層 12aの周辺部 12a、アノード触媒層 12bの周辺部
2
12bおよび 12bについても同様である。
1 2
[0048] なお、本実施形態にぉ 、ては、電極触媒の担持体であるカーボン粉末の単位面積 あたりの質量は、触媒層の周辺部において内側から外側に向けて、電極触媒質量と 比例して減少しても、減少しなくてもカゝまわない。また、触媒層中に存在する高分子 電解質の単位面積あたりの質量は、触媒層の周辺部において内側力も外側に向け て、電極触媒質量に比例して減少していても、減少していなくてもカゝまわない。水素 イオン伝導およびフラッデイングの観点からは、触媒担持カーボンの質量に比例した 増減が好ましい。
[0049] 力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bにおける担体であるカーボン粉末（ 導電性カーボン粒子）としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料である のが好ましぐ例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボン チューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラ ック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどが挙げられ る。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理および賦活処理するこ とによって得ることができる。
[0050] カーボン粉末の比表面積が 50〜1500m2Zgであることが好ましい。比表面積 50 m2Zg以上であると、電極触媒の担持率を上げることが容易であり、得られた力ソード 触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bの出力特性をより十分に確保できることから好 ましぐ比表面積が 1500m2Zg以下であると、十分な大きさの細孔をより容易に確保 できるようになりかつ高分子電解質による被覆がより容易となり、力ソード触媒層 12a およびアノード触媒層 12bの出力特性をより十分に確保できることから好ましい。上 記と同様の観点から、比表面積は 200〜900m2Zgが特に好ましい。
[0051] 力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bに用いる電極触媒としては、白金ま たは白金合金を用いるのが好ましい。白金合金としては、白金以外の白金族の金属 (ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロ ム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケィ素、レニウム、亜鉛および スズからなる群より選択される 1種以上の金属と、白金と、の合金であるのが好ましい 。また、上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていても よい。
さらに、白金からなる電極触媒と白金合金からなる電極触媒を混合して得られる電 極触媒混合物を用いてもよぐ力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bに同じ 電極触媒を用いても異なる電極触媒を用いてもょ ヽ。
[0052] また、電極触媒の一次粒子径は、力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bを 高活性とするために、 l〜20nmであることが好ましぐ特に、反応活性を増大させる ために表面積を大きく確保することが可能であるという観点から、 2〜： LOnmであるこ とが好ましい。
触媒担持カーボンの触媒担持率 (触媒担持カーボンの全質量に対する、担持され ている電極触媒の質量の割合）は、 20〜80質量％であればよぐ特に 40〜60質量 %であるのが望ましい。この範囲であれば、高い電池出力を得ることができる。上述 のように触媒担持率が 20質量％以上であると、充分な電池出力をより確実に得ること ができ、 80質量％以下であると、電極触媒の粒子を分散性よくカーボン粉末に担持 させることができ、触媒有効面積をより増大させることができる。
[0053] 力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bに含有されて、上記触媒担持カーボ ンに付着させる水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、高分子電解質膜 11を構成する高分子電解質を用いればよい。なお、力ソード触媒層 12a、アノード触 媒層 12bおよび高分子電解質膜 11を構成する高分子電解質は、同じ種類であって も、異なる種類であってもかまわない。例えば、米国 Du Pont社製の Nafion (商品名）、 旭硝子 (株)製の Flemion (商品名）、旭化成 (株)製の Adplex (商品名）等の市販品で あってもかまわない。
[0054] 上記高分子電解質は、触媒担持カーボン粒子を被覆し、 3次元に水素イオン伝導 経路を確保するために、触媒層を構成する触媒担持カーボンの質量に比例して添 加することが望ましい。
具体的には、触媒層を構成する高分子電解質質量は、触媒担持カーボン質量に 対して 0. 2倍以上 2. 0倍以下であることが望ましい。この範囲であれば、高い電池出 力を得ることができる。上述のように高分子電解質の質量が 0. 2倍以上であると、十 分な水素イオン伝導性を確保しやすぐ 2. 0倍以下であると、フラッデイングの回避 力 り容易に可能となり、より高い電池出力を実現することができる。
[0055] なお、本実施形態の力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bにおいては、上 記高分子電解質が、触媒担持カーボン粒子表面に部分的に付着していればよぐす なわち触媒担持カーボン粒子の少なくとも一部を被覆していればよぐ必ずしも触媒 担持カーボン粒子全体を被覆していなくともよい。もちろん、上記高分子電解質が、 触媒担持カーボン粒子表面の全体を被覆して!/、てもよ!/、。
[0056] つぎに、図 2に示すように、本実施形態における膜電極接合体 10は、力ソード触媒 層 12aおよびアノード触媒層 12bそれぞれの外側に、例えば撥水処理を施したカー ボンペーパーを用いて、通気性および電子伝導性を併せ持つガス拡散層 13を形成 されて構成される。力ソード触媒層 12aとガス拡散層 13との組合せにより力ソード 14a が構成され、アノード触媒層 12bとガス拡散層 13との組合せによりアノード 14bが構 成されている。
[0057] ガス拡散層 13としては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造 を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用 いて作製された、多孔質構造を有する導電性基材を用いることができる。また、排水 性を持たせるために、フッ素榭脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層 13の 中に分散させてもよい。電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維また はカーボン微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層 13を構成してもよ ヽ。さらに 、ガス拡散層 13の力ソード触媒層 12aまたはアノード触媒層 12bと接する面には、撥 水性高分子とカーボン粉末とで構成される撥水カーボン層を設けてもよい。なお、力 ソード側およびアノード側にぉ 、て同じガス拡散層を用いても異なるガス拡散層を用 いてもよい。
[0058] 図 1に示すように、本実施形態における燃料電池 1は、膜電極接合体 10と、ガスケ ット 15と、一対のセパレータ 16 (アノード側セパレータ 16bおよび力ソード側セパレー タ 16a)とで構成される。ガスケット 15は、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外 部へのリーク防止や混合を防止するため、力ソード 14aおよびアノード 14bの周囲に 高分子電解質膜 11を挟んで配置される。ガスケット 15は、力ソード 14aまたはァノー ド 14bおよび高分子電解質膜 11とあらかじめ一体化され、これらすベてを組み合わ せたものを膜電極接合体 10と呼ぶこともある。
[0059] 膜電極接合体 10の外側には、膜電極接合体 10を機械的に固定するための一対 のセパレータ 16 (アノード側セパレータ 16bおよび力ソード側セパレータ 16a)が配置 されている。セパレータ 16の膜電極接合体 10と接触する部分には、力ソード 14aに 酸化剤ガスを供給し、アノード 14bに燃料ガスを供給し、電極反応生成物、未反応の 反応ガスを含むガスを反応場力も力ソード 14aおよびアノード 14b外部に運び去るた めのガス流路 17 (アノード側セパレータ 16bに形成されるガス流路 17bおよびカソー ド側セパレータ 16aに形成されるガス流路 17b)が形成されている。ガス流路 17はセ パレータ 16と別に設けることもできるが、図 1においてはセパレータ 16の表面に溝を 設けてガス流路 17が形成されている。また、セパレータ 16の膜電極接合体 10と反対 の側には、切削により溝を設けて冷却水流路 18が形成された構成を有する。
[0060] このように、一対のセパレータ 16で膜電極接合体 10を固定し、一方のアノード側セ パレータ 16bのガス流路 17bに燃料ガスを供給し、他方の力ソード側セパレータ 16a のガス流路 17aに酸化剤ガスを供給することで、数十から数百 mAZcm2の実用電流 密度通電時において、一つの燃料電池 1で 0. 7〜0. 8 V程度の起電力を発生させる ことができる。ただし、通常、高分子電解質形燃料電池を電源として使うときは、数ボ ルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、燃料電池 1を必要とする 個数だけ直列に連結して燃料電池スタック (後述する図 12)として使用する。
[0061] ガス流路 17に反応ガスを供給するためには、反応ガスを供給する配管を、使用す るセパレータ 16の枚数に対応する数に分岐し、それらの分岐先を直接セパレータ 16 上のガス流路 17につなぎ込む部材であるマ-ホールドが必要となる力 本発明にお いては、外部マ-ホールドと内部マ-ホールドのいずれを採用することも可能である
[0062] ここで、図 8は、図 1に示した燃料電池 1のアノード側セパレータ 16bの主面を冷却 水流路 18側力も見た場合の正面図であり、図 9は、図 1に示した燃料電池 1のァノー ド側セパレータ 16aの主面をガス流路 17b側から見た場合の正面図である。また、図 10は、図 1に示した燃料電池 1の力ソード側セパレータ 16aの主面をガス流路 17a側 から見た場合の正面図であり、図 11は、図 1に示した燃料電池 1の力ソード側セパレ ータ 16aの主面を冷却水流路 18側力も見た場合の正面図である。
[0063] 図 1に示す 1つの燃料電池 1が出力できる電圧値は限られるため（理論上、還元剤 に水素ガス、酸化剤に酸素を用いた場合には約 1. 23V)、使用環境に応じて所望 の出力電圧を得る観点から、燃料電池 1は、図 12に示す燃料電池スタック 30を構成 する単電池として用いられる。特に図 12に示す燃料電池スタック 30の場合、これを 構成する全ての燃料電池 1が図 1に示す燃料電池 1となっている。図 12は、図 1に示 す本実施形態の燃料電池 1を複数個積層して構成されている燃料電池スタックの一 実施形態の構成を示す概略断面図である。
[0064] 図 12に示すように、燃料電池スタック 30は、複数の膜電極接合体 10間にアノード 側セパレータ 16bおよび力ソード側セパレータ 16aを介在させ、複数の膜電極接合 体 10を電気的に直列に積層して得られる。この場合、燃料電池スタック 30を構成す るには、外部のガスライン（図示せず)を通じて燃料電池スタック 30に供給される反応 ガスをさらに分岐して各膜電極接合体 10に供給するためのマ-ホールド、各膜電極 接合体 10カゝら排出さられるガスをまとめて燃料電池スタック 30の外部に排出するた めのマ-ホールド、外部の冷却水ライン（図示せず)を通じて燃料電池スタック 30に 供給される冷却水を必要な数に分岐させてアノード側セパレータ 16bおよび力ソード 側セパレータ 16aのうちの少なくとも 1つに供給するためのマ-ホールドが必要となる
[0065] そこで、図 8〜図 11に示すように、アノード側セパレータ 16bおよび力ソード側セパ レータ 16aには、燃料ガス供給用マ-ホールド孔 24、燃料ガス排出用マ-ホールド 孔 25、冷却水供給用マ-ホールド孔 26、冷却水排出用マ-ホールド孔 27、酸化剤 ガス供給用マ-ホールド孔 28、および酸化剤ガス排出用マ-ホールド孔 29が設けら れている。
[0066] 燃料電池 1のアノード側セパレータ 16bにおいて、冷却水流路 18の一端は冷却水 供給用マ-ホールド孔 26に接続され他端が冷却水排出用マ-ホールド孔 27に接続 されている。さらに、燃料電池 1のアノード側セパレータ 16bにおいて、ガス流路 17b の一端は燃料ガス供給用マ-ホールド孔 24に接続され他端が燃料ガス排出用マ- ホールド孔 25に接続されている。また、燃料電池 1の力ソード側セパレータ 16aにお いて、冷却水流路 18の一端は冷却水供給用マ-ホールド孔 26に接続され他端が 冷却水排出用マ-ホールド孔 27に接続されている。さらに、燃料電池 1の力ソード側 セパレータ 16aにおいて、ガス流路 17aの一端は酸化剤ガス供給用マ-ホールド孔 28に接続され他端が酸化剤ガス排出用マ-ホールド孔 29に接続されている。すな わち、本実施形態の燃料電池 10はセパレータ中にマ-ホールドを有するいわゆる「 内部マ-ホールド型」の構成を有して 、る。
[0067] 図 8に示すアノード側セパレータ 16bにおいて、限られた大きさのアノード側セパレ ータ 16bの主面（略矩形状の主面）を有効に利用するため、冷却水流路 18はサーぺ ンタイン構造を有している。より詳しく説明すると、冷却水流路 18は水平方向（図 8の アノード側セパレータ 16bにお 、て、燃料ガス供給用マ-ホールド孔 24および酸ィ匕 剤ガス供給用マ-ホールド孔 28が設けられて 、る部分側の辺に略平行な方向）に延 びる 13本の直線部 77a (長い流路）と、隣接する直線部の端を上流側から下流側へ 連結する 12本のターン部 77b (短い流路）とを有する。
[0068] また、図 9に示すアノード側セパレータ 16bにおいて、限られた大きさのアノード側 セパレータ 16bの主面を有効に利用するため、ガス流路 17bもサーペンタイン構造を 有している。より詳しく説明すると、ガス流路 17bは、水平方向（図 9のアノード側セパ レータ 16bにお 、て酸化剤ガス供給用マ-ホールド孔 28および燃料ガス供給用マ 二ホールド孔 24が設けられている部分側の辺に略平行な方向）に延びる 11本の直 線部 L1 (長い流路）と、隣接する直線部の端を上流側から下流側へ連結する 10本の ターン部 S 1 (短 ヽ流路）とを有して 、る。
[0069] さらに、図 10に示すように、力ソード側セパレータ 16aにおけるガス流路 17aもサー ペンタイン構造を有している。すなわち、ガス流路 17aは、水平方向（図 10の力ソード 側セパレータ 16aにおいて酸化剤ガス供給用マ-ホールド孔 28および燃料ガス供 給用マ-ホールド孔 24が設けられている部分側の辺に略平行な方向）に延びる 11 本の直線部 L2 (長い流路）と、隣接する直線部の端を上流側から下流側へ連結する 10本のターン部 S2 (短 、流路）とを有する。
[0070] さらに、図 11に示すように、力ソード側セパレータ 16aにおける冷却水流路 18もサ 一ペンタイン構造を有している。すなわち、冷却水流路 18は、水平方向（図 11のカソ 一ド側セパレータ 16aにおいて燃料ガス供給用マ-ホールド孔 24および酸化剤ガス 供給用マ-ホールド孔 28が設けられている部分側の辺に略平行な方向）に延びる 1 3本の直線部 77a (長 ヽ流路）と、隣接する直線部の端を上流側から下流側へ連結 する 12本のターン部 77b (短い流路）とを有する。
[0071] 図 12に示すように、本実施形態の燃料電池スタック 30においては、これを構成す る燃料電池 1のアノード側セパレータ 16bおよび力ソード側セパレータ 16aの複数の 燃料ガス供給用マ-ホールド孔 24が連続的に積層された状態で組み合わされて燃 料ガス供給用マ-ホールド（図示せず）が形成されている。また、燃料電池スタック 30 においては、これを構成する燃料電池 1のアノード側セパレータ 16bおよび力ソード 側セパレータ 16aの複数の燃料ガス排出用マ-ホールド孔 25が連続的に積層され た状態で組み合わされて燃料ガス排出用マ-ホールド（図示せず）が形成されて ヽる 。さらに、燃料電池スタック 30においては、冷却水供給用マ-ホールド孔 26、冷却水 排出用マ-ホールド孔 27、酸化剤ガス供給用マ-ホールド孔 28、および酸化剤ガス 排出用マ-ホールド孔 29についても、上述の燃料ガス供給用マ-ホールドと同様に 、複数のマ-ホールド孔が連続的に積層された状態で組み合わされてマ-ホールド (図示せず)が形成されている。 [0072] つぎに、本実施形態の燃料電池 1の製造方法について説明する。
本実施形態における力ソード触媒層 12aならびにアノード触媒層 12bは、複数の触 媒層形成用インクを用いて形成することができる。触媒層形成用インクを調製するた めに用いる分散媒としては、高分子電解質を溶解可能または分散可能 (高分子電解 質の一部が溶解し、他の一部が溶解せずに分散して!/ヽる状態を含む)であるアルコ ールを含む液体を用いることが好ましい。分散媒は、水、メタノール、エタノール、プロ パノール、 n—ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 sec—ブチルアルコールお よび tert—ブチルアルコールのうちの少なくとも 1種を含んでいることが好ましい。こ れらの水およびアルコールは単独でも使用してもよぐ 2種以上混合してもよい。アル コールは、分子内に OH基を 1つ有する直鎖のものが特に好ましぐエタノールが特 に好ましい。このアルコールには、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエー テル結合を有するものも含まれる。
[0073] また、触媒層形成用インクの組成は、力ソード触媒層 12aまたはアノード触媒層 12b の構成に応じて、適宜調整すればよいが、固形分濃度 0. 1〜20質量％であることが 好ましい。固形分濃度が 0. 1質量％以上であると、触媒層形成用インクの噴霧また は塗布により触媒層を作製するにあたり、より少ない回数の噴霧または塗布で所定の 厚さの触媒層を得ることができ生産効率が良くなる。また、固形分濃度が 20質量％ 以下であると、混合液の粘度が適度になり、均一な触媒層が得られ好ましい。固形分 濃度で 1〜： LO質量％であることが特に好ましい。
[0074] 触媒層形成用インク (力ソード触媒層 12a形成用インクおよびアノード触媒層 12b形 成用インク）は、従来公知の方法に基づいて調製することができる。具体的には、ホ モジナイザ、ホモミキサ等の撹拌機を使用する方法、高速回転ジェット流方式を使用 するなどの高速回転を使用する方法、高圧乳化装置などの高圧をかけて狭い部分 力 分散液を押出すことで分散液にせん断力を付与する方法などが挙げられる。
[0075] 上記触媒層形成用インクを用いて力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bを 形成する際には、高分子電解質膜 11に対して、直接形成する直接塗布法であって も間接的に形成する間接塗布方法のいずれを採用することも可能である。塗布法と しては、スクリーン印刷法、ダイコート法、スプレー法およびインクジェット法などが挙 げられる。間接塗布法としては、例えばポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタラー ト製の支持体上に、上記の方法で力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bを形 成した後、熱転写により、高分子電解質膜 11上に形成する方法が挙げられる。また、 図 6に示す本実施形態の膜電極接合体 10を得る場合には、ガス拡散層 13上へカソ ード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bを形成した後、高分子電解質膜 11と接合 してもかまわない。
[0076] 本実施形態の一例として、触媒層インクの塗布量を力ソード触媒層 12aおよびァノ ード触媒層 12bの周辺部にお 、て内側から外側に向けて減少させることで、各触媒 層の周辺部の厚さを減少させてもよい (各触媒層の周辺部の単位面積あたりの触媒 質量を減少させてもよい)。例えば、スプレー法により塗布する場合であれば、カソー ド触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bの面方向で塗布回数を変えること、または、 触媒層インク塗布量を変化させることにより、上記各触媒層の周辺部の厚さ (各触媒 層の周辺部の単位面積あたりの触媒質量）が力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒 層 12bの周辺部にお ヽて内側から外側に向けて減少する触媒層構造を実現してもよ い。
[0077] 力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bの塗布エリアを規定するためには、 力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bを塗布する高分子電解質膜または基 材上に所望する力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bの形状に合わせてマ スクを配置する。力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12b形状は、上記マスク に予め力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12b形状を打ち抜くことにより規定し ても、マスクの配置により規定しても力まわない。なお、マスクは、被塗布物との密着 性を考慮し、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、カプトン、または金属等のフ イルム状のものを用いることが一般的である。
[0078] 本実施形態の力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bは、一例として、図 13 に示す構造を有するマスクを用いて形成することができる。図 13は、本実施形態に おいて用いることのできるマスクと、高分子電解質膜 11 (または支持体)と、これらの 位置関係とを示す概略断面図である。図 13に示すような断面を有するマスク 19aを 使用し、高分子電解質膜 11とマスク 19bとを密着させて固定し、上記触媒層形成用 インクを噴霧により塗布すれば、力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bの周 辺部において上記各触媒層の周辺部の厚さを内側力 外側に向けて減少させること が可能である（各触媒層の周辺部の単位面積あたりの触媒質量を内側から外側に向 けて減少させることが可能である）。
[0079] さらに、本実施形態の力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bは、他の例とし て、図 14に示す構造を有するマスクを用いても形成することができる。図 14は、本実 施形態において用いることのできるマスクと、高分子電解質膜 11 (または支持体)と、 これらの位置関係とを示す概略断面図である。図 14に示すような断面を有するマスク 19bを使用し、高分子電解質膜 11とマスク 19bとを密着させずに隙間を介して固定し 、上記触媒層形成用インクを噴霧により塗布すれば、各触媒層の周辺部の単位面積 あたりの触媒質量を力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bの周辺部にぉ ヽ て内側力も外側に向けて減少させることが可能である。すなわち、マスク 19bと高分 子電解質膜 11との間の隙間に触媒層形成用インクが入り込み、各触媒層の周辺部 の単位面積あたりの触媒質量を力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bの周 辺部において内側力も外側に向けて減少させることが可能である。
[0080] さらに、本実施形態の一例として、触媒層インク組成を変化させることで、上記単位 面積あたりの触媒質量が減少する触媒層構造を実現してもよい。具体的には、塗布 する触媒層インクを構成する触媒担持カーボンにおける触媒担持率を、力ソード触 媒層 12aおよびアノード触媒層 12bの周辺部において内側から外側に向けて低下さ せることで、上記触媒質量の減少が実現可能である。この場合、先に説明したように 、各触媒層の周辺部の厚さを内側力 外側に向けて減少させず、各触媒層の周辺 部の厚さを略一定の厚さとした状態で各触媒層の周辺部の単位面積あたりの触媒質 量を内側力も外側に向けて減少させることが可能である。
[0081] また、本実施形態においては、力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bの厚 さ方向にぉ 、て、力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bを構成する材料組成 の異なる層構造が形成されていてもよぐこの場合、各層は直接塗布法、間接塗布法 V、ずれの方法で形成されてもよ!、。
熱転写および接合の方法としては従来公知の方法を用いればよぐ先に述べたよう に、アノード触媒層および力ソード触媒層のうちの少なくとも一方において、電極触媒 の触媒層単位面積あたりの質量が、力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bの 周辺部において内側力も外側に向けて減少している減少部分が存在すること、を実 現できる限りは、製造方法を適宜設計変更することも可能である。
[0082] また、上記以外の方法として、全体において略均一の厚さを有する力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bを形成した後、触媒層形成用インクを力ソード触媒層 12aおよびアノード触媒層 12bの周辺部に、例えば島状に分散'塗布させることによ つて、内側から外側に向けて減少して ヽる減少部分を形成してもよ ヽ。
[0083] ここで、実施形態の一例として下記実施例 1で作製された膜触媒層接合体 20を高 分子電解質膜 11の主面に対する略法線方向からみた光学顕微鏡像のうちの、カソ ード触媒層 12aの周辺部 12aを含む部分を図 15に示す。また、下記比較例 1で作
1
製された従来の膜触媒層接合体を高分子電解質膜 111の主面に対する略法線方 向からみた光学顕微鏡像のうちの、力ソード触媒層 112aの周辺部を含む部分を図 1 6に示す。
なお、下記実施例 1の膜触媒層接合体 20は、高分子電解質膜 11と図 14に示すマ スク 19bを密着していない状態 (すなわち隙間を設けて)で、スプレーにより高分子電 解質膜 11に触媒層形成用インクを塗布して作成したものであり、下記比較例 1の膜 触媒層接合体は、高分子電解質膜 111と図 14に示すマスク 19bを予め熱圧着により 密着した状態で、スプレーにより高分子電解質膜 111に触媒層形成用インクを塗布 して作成したものである。触媒層塗布に関わる条件は、上記マスク密着性を除いて、 スプレーに使用した触媒層インクおよびスプレー回数等同等である。
[0084] 図 15に示すように、本実施形態の一例においては、力ソード触媒層 12aの周辺部 1 2aにおいて内側、すなわち図 14におけるマスク 19bの Pで示される部分によって規
1
定された力ソード触媒層 12aの中心部の外周部を示す部分 Pから、外側に向けて、 約 300 /z mの間で単位面積あたりの触媒質量が減少していることがわかる。さらに、 3 00 μ m以上外側の領域にお ヽても触媒が飛散して!/ヽる。この触媒層飛散領域 (減少 部分）は部分 Pより約 700 mの領域である。すなわち、部分 Pを起点とした上記減少 部分の距離 Sは約 700 μ mである。 ここで、触媒層の単位面積あたりの触媒質量が減少している周辺部 12aの幅（面
1 方向）と上記飛散領域の幅（面方向）との合計は、力ソード側触媒層 12aの中心部の 厚さ以上であることが好ましい。このように周辺部 12aの幅（面方向）と上記飛散領域
1
の幅（面方向）との合計が、力ソード側触媒層 12aの中心部の厚さ以上であると、作製 プロセスにより生じる触媒層周辺部の欠け等の破損の影響が少なぐ良好な電池特 性の発揮が可能である
[0085] また、上述のように、部分 Pで示される力ソード側触媒層 12aの中央部 Zの外端部は 、図 2および図 3に示すように、部分 Qで示される位置にあるガス拡散層 13aの外端 部よりも内側 (すなわち高分子電解質膜 11の中心部側）に存在することが好ましい。 このように、力ソード側触媒層 12aの中央部 Zの外端部がガス拡散層 13aの外端部よ りも内側に存在すると、触媒反応による反応熱がガス拡散層 13aを通して放熱可能 であり、より長寿命な電池特性を確実に得ることができる。
なお、ここでは、図 15を用いて力ソード側触媒層 12aの周辺部 12alについてのみ 説明したが、力ソード側触媒層 12aの他の周辺部 12a、およびアノード側触媒層 12b
2
の周辺部 12bおよび 12bについても同様である。
1 2
[0086] 以上のような本発明の最大の特徴である触媒層が、膜触媒層接合体 20、膜電極接 合体 10および燃料電池 1に使用されている力否力、以下の方法によって確認するこ とが可能である。
電子線マイクロアナライザー (EPMA)による断面観察によれば、触媒層中の電極 触媒である白金などの原子の定量が可能である。さらには、二次イオン質量分析装 置 (SIMS)、 X線回折装置 (XRD)、発光分析装置 (OES)、エネルギー分散型蛍光 X線分析装置 (EDX)、波長分散型蛍光 X線分析装置 (XRF)などによっても、触媒 の原子 (元素）の定量分析が可能であり、触媒層面方向の単位面積あたりの触媒金 属の分布を測定することが可能である。
[0087] 以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に 限定されるものではない。
例えば、本発明の膜触媒層接合体 20、膜電極接合体 10および燃料電池 1におい ては、力ソード側触媒層およびアノード側触媒層のうちの少なくとも一方において、電 極触媒の触媒層単位面積あたりの質量が、力ソード側触媒層およびアノード側触媒 層のうちの少なくとも一方の周辺部において内側から外側に向けて減少していれば よい。より効果的には、力ソード側触媒層およびアノード側触媒層の両方において、 上記電極触媒が減少して ヽる触媒層構造であることが望ま Uヽ。
[0088] 先に述べた、本発明の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態においては 、 1個の燃料電池 1のみ力 なる高分子電解質形燃料電池について説明したが、本 発明はこれに限定されるものではない。燃料電池 1を複数積層したスタックの構成を 有する高分子電解質形燃料電池も本発明の範囲に含まれる。
[0089] また、上記実施形態においては、アノード側のセパレータ 16と力ソード側のセパレ ータ 16の両方に冷却水流路 18を設ける態様を説明したが、少なくとも一方のセパレ ータ 16に冷却水流路 18を設ける構成であってもよい。特に、複数の燃料電池 1を積 層して得られるスタックを本発明の高分子電解質形燃料電池として用いる場合は、 2 〜3個の燃料電池 1毎に、 1つの冷却水流路 18を設けてもよい。
実施例 1
[0090] 以下、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明する力 本発 明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
[0091] 《実施例 1》
本実施例では、まず、図 3に示す構造を有する本発明の膜触媒層接合体を作製し た。
電極触媒である白金粒子をカーボン粉末上に担持させてなる触媒担持カーボン（ 田中貴金属工業 (株)製の TEC10E50E、 50質量％が1^)と、水素イオン伝導性を 有する高分子電解質溶液 (旭硝子 (株)製の Flemion)とを、エタノールと水との混合 分散媒 (質量比 1： 1)に分散させて力ソード触媒層形成用インクを調製した。
なお、高分子電解質は、塗布形成後の触媒層中の高分子電解質の質量が、触媒 担持カーボンの質量の 0. 4倍となるように添加した。
[0092] 得られた力ソード触媒層形成用インクを用い、総白金担持量が 0. 6mgZcm2となる ように単層構造を有する力ソード触媒層を形成した。まず、上記高分子電解質質量 が 1. 0倍となるように調整した力ソード触媒層インクを、高分子電解質膜 (ジャパンゴ ァテックス（株）製の GSII、 150mm X 150mm)の一方の面に、スプレー法によって 塗布し、白金担持量が 0. 12mgZcm2で力ソード触媒層を形成した。
上記触媒層塗布時には、 140mm X 140mmに打ち抜かれた基材 (PET)をマスク として利用した。上記マスクは、高分子電解質膜に対して、事前に熱圧着等により密 着性を向上させる工程を経ることなぐスプレー塗布時のみに、被塗布物である高分 子電解質膜上に乗せ、上記打ち抜かれた内周部（図 14における pで示される部分） より外側に 10mm程度離して錘を配置した。
上記マスクの使用法により、スプレー塗布時においては、スプレーに使用されるェ ァの圧力により、図 14に示されるような高分子電解質膜 11とマスク 19bの位置関係 が実現して 、ると推察された。
[0093] つぎに、電極触媒である白金ルテニウム合金（白金:ルテニウム = 1 : 1. 5モル比（ 物質量比) )粒子をカーボン粉末上に担持させてなる触媒担持カーボン（田中貴金 属工業 (株)製の TEC61E54、 50質量％が1^— Ru合金）と、水素イオン伝導性を有 する高分子電解質溶液 (旭硝子 (株)製の Flemion)とを、エタノールと水との混合分 散媒 (質量比 1： 1)に分散させてアノード触媒層形成用インクを調製した。
得られたアノード触媒層形成用インクを、高分子電解質膜の力ソード触媒層が形成 された面とは反対側の他方の面に、スプレー法によって塗布し、単層構造を有しかつ 白金担持量が 0. 35mgZcm2でアノード触媒層を形成した。
マスクの形状および使用方法は、上記力ソード触媒層作製時と同様とした。
[0094] つぎに、上記のようにして得た本発明の膜触媒層接合体を用い、図 2に示す構造を 有する本発明の膜電極接合体を作製した。
ガス拡散層を形成するために、寸法が 16cm X 20cmで厚みが 270 μ mのカーボ ンクロス (三菱化学 (株)製の SK— 1)を、フッ素榭脂含有の水性ディスパージヨン (ダ ィキン工業 (株)製の ND— 1)に含浸した後、乾燥することで上記カーボンクロスに撥 水性を付与した (撥水処理)。
[0095] 続、て、撥水処理後のカーボンクロスの一方の面（全面）に撥水カーボン層を形成 した。導電性カーボン粉末 (電気化学工業 (株)製のデンカブラック (商品名））と、ポリ テトラフルォロエチレン (PTFE)微粉末を分散させた水溶液 (ダイキン工業 (株)製の D— 1)とを混合し、撥水カーボン層形成用インクを調製した。この撥水カーボン層形 成用インクを、ドクターブレード法によって、上記撥水処理後のカーボンクロスの一方 の面に塗布し、撥水カーボン層を形成した。このとき、撥水カーボン層の一部は、上 記カーボンクロスの中に埋めこまれて 、た。
[0096] その後、撥水処理および撥水カーボン層形成後のカーボンクロスを、 PTFEの融点 以上の温度である 350°Cで 30分間焼成した。最後に上記カーボンクロスの中央部分 を抜き型にて切断し、寸法が 142. 5mm X 142. 5mmのガス拡散層を得た。
つぎに、上記のようにして得たガス拡散層の撥水カーボン層の中央部分が力ソード 触媒層およびアノード触媒層に接するように、 2枚のガス拡散層で上記膜触媒層接 合体を挟み、全体をホットプレス機で熱圧着（120°C、 30分、 lOkgfZcm2)すること により、本発明の膜電極接合体を得た。
[0097] 最後に、上記のようにして得た本発明の膜電極接合体を用い、図 1に示す構造を 有する本発明の燃料電池 (単電池） 1を作製した。上記膜電極接合体を、燃料ガス供 給用のガス流路および冷却水流路を有するセパレータと、酸化剤ガス供給用のガス 流路および冷却水流路を有するセパレータとで挟持し、両セパレータ間で力ソードお よびアノードの周囲にフッ素ゴム製のガスケットを配置し、有効電極 (アノードまたは力 ソード)面積が 36cm2である単電池 (本発明の燃料電池)を得た。
[0098] 《実施例 2》
触媒質量減少領域 (触媒層周辺部の減少部分の距離)が表 1に示す範囲となるよう に触媒層を形成した以外は、実施例 1と同様にして本発明の単電池 (燃料電池)を得 た。
[0099] 《比較例 1》
触媒層形状を規定するスプレー塗布時のマスクの使用方法以外は、実施例 1と同 様にして膜触媒層接合体、膜電極接合体および単電池を作製した。
マスクは熱圧着（90°C、 3分、 lOkgfZcm2)により、スプレー塗布前に、高分子電 解質膜の両面に密着させた。スプレー塗布時においては、高分子電解質膜に密着 したマスクを通して、力ソード触媒層およびアノード触媒層を形成した。
[0100] [評価試験] (1)膜触媒層周辺部直接観察
上記実施例 1および上記比較例 1で得られた膜電極接合体を光学顕微鏡により観 察を行った。具体的には、単位面積あたりの触媒質量の減少領域、具体的には、マ スクにより規定された触媒層外周から実触媒層外周までの距離を計測した。結果を
¾klに した。
また、上記実施例 1および比較例 1で得られた膜触媒層接合体を高分子電解質膜 の主面に対する略法線方向からみた光学顕微鏡像のうちの、力ソード触媒層の周辺 部を含む部分を撮影した (図 15および図 16を参照)。
[0101] (2)触媒質量減少領域 (触媒層周辺部の減少部分の距離）
図 4に示すように、略矩形の力ソード触媒層の主面の周辺部の 4辺および略矩形の アノード触媒層の主面の周辺部の 4辺をそれぞれ 4等分することにより、それぞれの 周辺部を 16等分して得られる、力ソード触媒層およびアノード触媒層についてそれ ぞれ 16個の単位周辺部 Y〜Y において、エネルギー分散型蛍光 X線分析装置 (Ε
1 16
DX)を用いて白金粒子の分布状態を観察するとともに光学顕微鏡および走査型電 子顕微鏡 (SEM)を用い、力ソードガス拡散層およびアノード触媒層の中央部 Ζの外 端部 17a (部分 Ρ)を起点とした、上記減少部分の外端部までの距離 Sを測定し、距 離 Sの最大値と最小値との範囲を求めた。
[0102] (3)耐久性評価試験
上記実施例および比較例で得られた単電池を、 70°Cに制御し、アノード側のガス 流路に燃料ガスとして水素ガスを供給し、力ソード側のガス流路に空気をそれぞれ供 給した。この際、水素ガス利用率を 70%に設定し、空気利用率を 40%に設定し、水 素ガスおよび空気の露点がそれぞれ約 70°Cとなるように加湿してから単電池に供給 した。そして、電流密度 0. 3mA'cm— 2で 12時間、単電池を運転してエージング (活 性ィ匕処理)を行った。
[0103] エージング (活性化処理)後、各単電池にっ ヽて、膜電極接合体の劣化を加速して 、より短時間で寿命の判断が可能な加速耐久試験を行った。上記加速耐久試験に おいては、高分子電解質膜が相対的に低加湿となるよう各単電池を運転した。具体 的には、単電池温度を 90°Cに上昇させ、一方で、アノード側のガス流路に水素およ び二酸化炭素の混合ガス (体積比 8： 2)を供給し、力ソード側のガス流路に空気を供 給し、両ガスの露点をそれぞれ約 70°Cとした。また電流密度は 0. 16mA'cm 2で運 転した。
上記加速試験は、電池電圧低下により、運転不可能となるまで行った。単電池の耐 久性については、運転可能時間より判断した。結果を表 1に示した。
[表 1]
Figure imgf000036_0001
[0104] 図 15は、上記実施例 1で作製した膜触媒層接合体を高分子電解質膜の主面に対 する略法線方向からみた光学顕微鏡像のうちの、力ソード触媒層の周辺部を含む部 分を示し、図 16は、上記比較例 1の膜触媒層接合体を高分子電解質膜の主面に対 する略法線方向からみた光学顕微鏡像のうちの、力ソード触媒層の周辺部を含む部 分を示す。
上記実施例 1の膜触媒層接合体 20は、高分子電解質膜 11と図 14に示すマスク 1 9bを密着して！/、な 、状態 (すなわち隙間を設けて)で、スプレーにより高分子電解質 膜 11に触媒層形成用インクを塗布して作製したものであり、上記比較例 1の膜触媒 層接合体は、高分子電解質膜 111と図 14に示すマスク 19bを予め熱圧着により密着 した状態で、スプレーにより高分子電解質膜 111に触媒層形成用インクを塗布して 作製したものである。触媒層塗布に関わる条件は、上記マスク密着性を除いて、スプ レーに使用した触媒層インクおよびスプレー回数等同等である。
[0105] 図 15に示すように、上記実施例 1においては、力ソード触媒層の周辺部 12aにお いて内側、すなわち図 14におけるマスク 19bの pで示される部分によって規定された 力ソード触媒層 12aの中心部の外周部を示す線 Pの部分から、外側に向けて、約 30 O /z mの間で単位面積あたりの触媒質量が減少していることが確認された。さらに、 3 00 μ m以上外側の領域にお ヽても触媒が飛散して!/ヽた。この触媒層飛散領域は線 Pより約 700 /z mの領域である。アノード側触媒層 12bの周辺部 12bおよび 12bに
1 2 ついても同様であった。一方、上記比較例 1においては、上記のような触媒層飛散領 域は形成されて ヽな 、ことが確認された。
また、表 1の結果力も明らかなように、上記実施例 1の膜電極接合体は上記比較例 1の膜電極接合体に対して優れた耐久性と高寿命な電池特性を実現できることが確 f*i¾ れ 。
産業上の利用可能性
本発明の高分子電解質形燃料電池は、自動車などの移動体、分散発電システム および家庭用のコージェネレーションシステムなどに好適に利用されることが期待さ れる。

Claims

請求の範囲
[1] アノード触媒層と、
力ソード触媒層と、
前記アノード触媒層と前記力ソード触媒層との間に配置される高分子電解質膜と、 前記アノード触媒層、前記高分子電解質膜、および、前記力ソード触媒層を含む積 層体 (以下、膜触媒層接合体)の前記アノード触媒層の外側に配置されたアノードガ ス拡散層と、
前記膜触媒層接合体の前記力ソード触媒層の外側に配置された力ソードガス拡散 層と、
前記アノードガス拡散層、前記膜触媒層接合体、および、前記力ソードガス拡散層 を含む積層体 (以下、膜電極接合体)の前記アノードガス拡散層の外側に配置され ており、前記アノードガス拡散層および前記アノード触媒層に燃料ガスを供給するた めのガス流路が形成されたアノード側セパレータと、
前記膜電極接合体の前記力ソードガス拡散層の外側に配置されており、前記カソ ードガス拡散層および前記力ソード触媒層に燃料ガスを供給するためのガス流路が 形成された力ソード側セパレータと、
を少なくとも有しており、
前記アノード触媒層および前記力ソード触媒層には、カーボン粉末および前記力 一ボン粉末に担持された電極触媒を含む触媒担持カーボンと、水素イオン伝導性を 有する高分子電解質とが含まれており、
前記アノード触媒層および前記力ソード触媒層のうちの少なくとも一方の触媒層の 主面の周辺部において、前記電極触媒の触媒層単位面積あたりの質量が、内側か ら外側に向けて減少して ヽる減少部分が存在する、
燃料電池。
[2] 請求項 1に記載の燃料電池に搭載されて!ヽる膜電極接合体。
[3] 請求項 1に記載の燃料電池に搭載されて!ヽる膜触媒層接合体。
[4] 請求項 1に記載の燃料電池を複数個含む燃料電池スタック。
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