JP2023073395A - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池、並びに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池、並びに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023073395A JP2023073395A JP2023053069A JP2023053069A JP2023073395A JP 2023073395 A JP2023073395 A JP 2023073395A JP 2023053069 A JP2023053069 A JP 2023053069A JP 2023053069 A JP2023053069 A JP 2023053069A JP 2023073395 A JP2023073395 A JP 2023073395A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- membrane
- fuel cell
- electrode assembly
- interface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 217
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 title abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract 7
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 206
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 202
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 claims description 40
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 19
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 12
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 8
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 claims description 4
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 abstract 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 26
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 7
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 6
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- -1 for example Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 3
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 3
- 229920005649 polyetherethersulfone Polymers 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 2
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910001339 C alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】電極触媒層と高分子電解質膜の界面の密着性が良好な固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜９の両面に電極触媒層８が積層されたものであり、電極触媒層８は、触媒１０、炭素粒子１１及び高分子電解質１２を含有する。電極触媒層８と高分子電解質膜９の界面には少なくとも１個の空隙部１４が形成されている。界面に直交する平面で固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を切断した場合の断面を走査型電子顕微鏡により観察した場合に、空隙部１４の界面に直交する方向の長さである高さをｈとし、空隙部１４の界面に平行な方向の長さである幅をｗとすると、高分子電解質膜９の両面側の各界面において、高さｈが０．５μｍ以下であり、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する空隙部１４の幅ｗの合計が１０μｍ以下である。【選択図】図４
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池、並びに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
高分子電解質膜をカソード電極触媒層及びアノード電極触媒層で挟持する構造を持つ固体高分子形燃料電池は、常温で作動し、起動時間が短いことから、自動車用電源、定置用電源などとして期待されている。
従来の膜電極接合体の製造方法としては、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質及び溶媒からなる触媒インクを、転写基材又はガス拡散層に塗布した後、高分子電解質膜に熱圧着して作製する方法が知られている。
しかしながら、従来の転写による膜電極接合体の製造方法では、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が低く、電極触媒層と高分子電解質膜との間に空隙部が生じやすかった。そのため、界面抵抗による発電性能の低下や、空隙部への水詰まりによるフラッディングによって発電性能の低下が発生しやすいという問題点があった。
従来の膜電極接合体の製造方法としては、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質及び溶媒からなる触媒インクを、転写基材又はガス拡散層に塗布した後、高分子電解質膜に熱圧着して作製する方法が知られている。
しかしながら、従来の転写による膜電極接合体の製造方法では、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が低く、電極触媒層と高分子電解質膜との間に空隙部が生じやすかった。そのため、界面抵抗による発電性能の低下や、空隙部への水詰まりによるフラッディングによって発電性能の低下が発生しやすいという問題点があった。
このような問題点を解決するため、種々の技術が提案されている。例えば特許文献１には、セラミック粒子を噴射して高分子電解質膜の表面に凹凸を形成し、この凹凸上に電極触媒層を形成することによって、凹凸を触媒層の表面に食い込ませて密着性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、電極触媒層と高分子電解質膜の界面にレーザー光を照射し加熱することによって、熱圧着させ密着性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１、２に開示の技術では、膜電極接合体の耐久性が低下するおそれがあるとともに、製造工程が複雑になることにより歩留まりの低下やコストの増加が生じるおそれがあった。
しかしながら、特許文献１、２に開示の技術では、膜電極接合体の耐久性が低下するおそれがあるとともに、製造工程が複雑になることにより歩留まりの低下やコストの増加が生じるおそれがあった。
本発明は、電極触媒層と高分子電解質膜の界面の密着性が良好な固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池、並びに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層が積層された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、高分子電解質膜は、炭化水素系高分子電解質を含有し、高分子電解質膜と電極触媒層の界面に空隙部が存在しないことを要旨とする。
本発明の別の態様に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層が積層された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、電極触媒層は、触媒、炭素粒子、及び高分子電解質を含有し、高分子電解質膜は、炭化水素系高分子電解質を含有し、電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、少なくとも１個の空隙部が形成されており、界面に直交する平面で固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を切断した場合の断面を、走査型電子顕微鏡により観察した場合に、空隙部の界面に直交する方向の長さである高さをｈとし、空隙部の界面に平行な方向の長さである幅をｗとすると、高分子電解質膜の両面側のそれぞれの界面において、空隙部の高さｈが０．５μｍ以下であり、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する空隙部の幅ｗの合計が１０μｍ以下であることを要旨とする。
本発明のさらに別の態様に係る固体高分子形燃料電池は、上記一態様又は別の態様に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を備えることを要旨とする。
本発明の別の態様に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層が積層された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、電極触媒層は、触媒、炭素粒子、及び高分子電解質を含有し、高分子電解質膜は、炭化水素系高分子電解質を含有し、電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、少なくとも１個の空隙部が形成されており、界面に直交する平面で固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を切断した場合の断面を、走査型電子顕微鏡により観察した場合に、空隙部の界面に直交する方向の長さである高さをｈとし、空隙部の界面に平行な方向の長さである幅をｗとすると、高分子電解質膜の両面側のそれぞれの界面において、空隙部の高さｈが０．５μｍ以下であり、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する空隙部の幅ｗの合計が１０μｍ以下であることを要旨とする。
本発明のさらに別の態様に係る固体高分子形燃料電池は、上記一態様又は別の態様に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を備えることを要旨とする。
本発明によれば、電極触媒層と高分子電解質膜の界面の密着性が良好な固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池、並びに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本実施形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。
また、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で示す場合がある。
また、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で示す場合がある。
（固体高分子形燃料電池の構造）
図１に示すように、固体高分子形燃料電池１を構成する高分子電解質膜２には、その両面に、高分子電解質膜２を挟んで互いに向い合う一対の電極触媒層３Ａ、３Ｆが配置されている。電極触媒層３Ａの高分子電解質膜２に対向する面とは反対側の面には、ガス拡散層４Ａが、また、電極触媒層３Ｆの高分子電解質膜２に対向する面とは反対側の面には、ガス拡散層４Ｆが、高分子電解質膜２及び一対の電極触媒層３Ａ、３Ｆを挟んで互いに向い合うように配置されている。
図１に示すように、固体高分子形燃料電池１を構成する高分子電解質膜２には、その両面に、高分子電解質膜２を挟んで互いに向い合う一対の電極触媒層３Ａ、３Ｆが配置されている。電極触媒層３Ａの高分子電解質膜２に対向する面とは反対側の面には、ガス拡散層４Ａが、また、電極触媒層３Ｆの高分子電解質膜２に対向する面とは反対側の面には、ガス拡散層４Ｆが、高分子電解質膜２及び一対の電極触媒層３Ａ、３Ｆを挟んで互いに向い合うように配置されている。
ガス拡散層４Ａの電極触媒層３Ａに対向する面とは反対側の面には、この面に対向する主面に反応ガス流通用のガス流路６Ａを備え、ガス流路６Ａを備える主面に相対する主面に冷却水流通用の冷却水通路７Ａを備えたセパレーター５Ａが配置されている。さらに、ガス拡散層４Ｆの電極触媒層３Ｆに対向する面とは反対側の面には、この面に対向する主面に反応ガス流通用のガス流路６Ｆを備え、ガス流路６Ｆを備える主面に相対する主面に冷却水流通用の冷却水通路７Ｆを備えたセパレーター５Ｆが配置されている。以下、区別する必要がない場合には、電極触媒層３Ａ及び３Ｆを単に「電極触媒層３」と記載する場合がある。
図２は、本実施形態に係る電極触媒層の構成例を示す模式的断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る電極触媒層８は、高分子電解質膜９の表面に接合されており、触媒１０、導電性担体としての炭素粒子１１、及び高分子電解質１２から構成されている。そして、電極触媒層８中において、触媒１０、炭素粒子１１、及び高分子電解質１２のいずれの構成要素も存在しない部分が空孔となっている。
また、本実施形態に係る高分子電解質膜９は、炭化水素系高分子電解質を含んで構成される炭化水素系高分子電解質膜であってもよく、炭化水素系高分子電解質のみで構成される炭化水素系高分子電解質膜であってもよい。本実施形態において、「炭化水素系高分子電解質膜」とは、高分子電解質膜９全体の質量に対し、例えば、後述する炭化水素系高分子電解質を５０質量％超含んだ膜を意味する。
また、本実施形態に係る高分子電解質膜９は、炭化水素系高分子電解質を含んで構成される炭化水素系高分子電解質膜であってもよく、炭化水素系高分子電解質のみで構成される炭化水素系高分子電解質膜であってもよい。本実施形態において、「炭化水素系高分子電解質膜」とは、高分子電解質膜９全体の質量に対し、例えば、後述する炭化水素系高分子電解質を５０質量％超含んだ膜を意味する。
（触媒インクの製造）
次に、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１の電極触媒層３、８（固体高分子形燃料電池用電極触媒層）を形成するための触媒インクの製造方法について説明する。まず、触媒１０を担持した炭素粒子１１を分散媒中に混合・分散させ、触媒粒子スラリーを得る。
次に、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１の電極触媒層３、８（固体高分子形燃料電池用電極触媒層）を形成するための触媒インクの製造方法について説明する。まず、触媒１０を担持した炭素粒子１１を分散媒中に混合・分散させ、触媒粒子スラリーを得る。
触媒１０としては、例えば、白金族元素（白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム）、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属及びこれらの金属の合金、酸化物、複酸化物、炭化物等を用いることができる。
炭素粒子１１としては、導電性を有し、触媒１０に侵されずに触媒１０を担持可能なものであれば、どのようなものでも構わないが、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成され難くなり、また、大きすぎると電極触媒層８のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である。
炭素粒子１１としては、導電性を有し、触媒１０に侵されずに触媒１０を担持可能なものであれば、どのようなものでも構わないが、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成され難くなり、また、大きすぎると電極触媒層８のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である。
分散媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類の中からいずれか一種を選択して用いることが可能である。また、上述した溶媒のうち二種以上が混合された溶媒を用いることが可能である。混合・分散には、例えば、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ディゾルバー等の装置を使用することができる。
次に、上記方法で製造した触媒粒子スラリーに高分子電解質１２を加える。高分子電解質１２としては、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。それらの中でも、高分子電解質としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
（膜電極接合体の製造）
高分子電解質膜２の両面に電極触媒層３を接合することで、膜電極接合体の製造を行う。この時、高分子電解質膜２に電極触媒層３を接合する方法としては、例えば、転写基材に触媒インクを塗布した電極触媒層付き転写基材を用い、電極触媒層付き転写基材の電極触媒層の表面と高分子電解質膜とを接触させて加熱・加圧することで、高分子電解質膜２と電極触媒層３の接合を行う方法がある。電極触媒層付き転写基材を用いて高分子電解質膜２と電極触媒層３を接触させて加熱・加圧することで接合を行う場合には、電極触媒層３に掛かる圧力や温度が膜電極接合体の発電性能に影響することがある。発電性能の高い膜電極接合体を得るには、積層体に掛かる圧力は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内であることが望ましい。積層体に掛かる圧力が２０ＭＰａより大きい場合には電極触媒層３が過圧縮となり、０．１ＭＰａより小さい場合には電極触媒層３と高分子電解質膜２との接合性が低下して、発電性能が低下することがある。また、接合時の温度は、高分子電解質膜２と電極触媒層３の界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、高分子電解質膜２又は電極触媒層３の高分子電解質１２のガラス転移点付近とするのが好ましい。
高分子電解質膜２の両面に電極触媒層３を接合することで、膜電極接合体の製造を行う。この時、高分子電解質膜２に電極触媒層３を接合する方法としては、例えば、転写基材に触媒インクを塗布した電極触媒層付き転写基材を用い、電極触媒層付き転写基材の電極触媒層の表面と高分子電解質膜とを接触させて加熱・加圧することで、高分子電解質膜２と電極触媒層３の接合を行う方法がある。電極触媒層付き転写基材を用いて高分子電解質膜２と電極触媒層３を接触させて加熱・加圧することで接合を行う場合には、電極触媒層３に掛かる圧力や温度が膜電極接合体の発電性能に影響することがある。発電性能の高い膜電極接合体を得るには、積層体に掛かる圧力は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内であることが望ましい。積層体に掛かる圧力が２０ＭＰａより大きい場合には電極触媒層３が過圧縮となり、０．１ＭＰａより小さい場合には電極触媒層３と高分子電解質膜２との接合性が低下して、発電性能が低下することがある。また、接合時の温度は、高分子電解質膜２と電極触媒層３の界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、高分子電解質膜２又は電極触媒層３の高分子電解質１２のガラス転移点付近とするのが好ましい。
しかしながら、上記の方法によると、電極触媒層３と高分子電解質膜２の密着性が悪く、電極触媒層３と高分子電解質膜２の界面に空隙部が形成されやすい。そして、これにより、界面抵抗による発電性能の低下や、空隙部への水詰まりによるフラッディングによる発電性能の低下といった問題が発生しやすい傾向がある。
一方、高分子電解質膜２の表面に触媒インクを直接塗布した後に、触媒インクの塗膜から溶媒成分（分散媒）を除去する方法によっても膜電極接合体を製造することができる。触媒インクを高分子電解質膜２に直接塗布する方法としては、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、スキージー等、様々な塗工方法を用いることができる。特に、ダイコートが好ましい。ダイコートは、塗布中間部分の膜厚が安定しており間欠塗工にも対応可能である。更に、塗布した触媒インクを乾燥させる方法としては、例えば、温風オーブン、ＩＲ（遠赤外線）乾燥、ホットプレート、減圧乾燥等を用いることができる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下の範囲内、好ましくは４０℃以上１２０℃以下の範囲内である。乾燥時間は、０．５分間以上１時間以内、好ましくは１分間以上３０分間以下の範囲内である。
この方法によると、電極触媒層３と高分子電解質膜２の密着性が良好で、上記の問題は生じにくい。しかしながら、触媒インクを高分子電解質膜２に直接塗布する方法では、高分子電解質膜２の膨潤により、塗布した電極触媒層３にしわやひび割れが生じやすく、これにより発電性能の低下や耐久性の低下が発生しやすいという問題があった。特にフッ素系高分子電解質膜においては、ガラス転移点が低く、また、膨潤も生じやすいことから、触媒インクを高分子電解質膜２に直接、塗布・乾燥させる工程において、電極触媒層３にしわやひび割れが生じやすい。
これに対して、炭化水素系高分子電解質は、ガラス転移点が高く、また、触媒インクを高分子電解質膜２に直接、塗布・乾燥させる工程において膨潤が生じにくいため、本実施形態のように、高分子電解質膜２に炭化水素系高分子電解質を含んだ膜である炭化水素系高分子電解質膜を用いることで、触媒インクを高分子電解質膜２に直接塗布した場合においても電極触媒層３にしわやひび割れが生じにくく、電極触媒層３と高分子電解質膜２の密着性が良好な膜電極接合体を得ることが可能となる。なお、炭化水素系高分子電解質膜に含まれる炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。
以下、高分子電解質膜２として炭化水素系高分子電解質膜を用いた場合に奏する上記効果について詳しく説明する。
電極触媒層を製造する際に用いる触媒インクとして、触媒とアルコールとを含んだインクを用いることがあるが、当該触媒インクにはインク自体が発火（燃焼）する危険性がある。そこで、当該触媒インクを用いる際には、当該触媒インクに水を添加し、インク自体の発火性（燃焼性）を低減することがある。
当該触媒インクに水を添加することで、インク自体の発火性（燃焼性）は低減するが、当該触媒インクの乾燥速度が低下するという弊害がある。そのため、水を添加した当該触媒インクを用いて電極触媒層を製造する際には、触媒インクの乾燥温度を、通常の温度である８０℃程度から、例えば９０℃程度まで上昇させたいというニーズがあった。
電極触媒層を製造する際に用いる触媒インクとして、触媒とアルコールとを含んだインクを用いることがあるが、当該触媒インクにはインク自体が発火（燃焼）する危険性がある。そこで、当該触媒インクを用いる際には、当該触媒インクに水を添加し、インク自体の発火性（燃焼性）を低減することがある。
当該触媒インクに水を添加することで、インク自体の発火性（燃焼性）は低減するが、当該触媒インクの乾燥速度が低下するという弊害がある。そのため、水を添加した当該触媒インクを用いて電極触媒層を製造する際には、触媒インクの乾燥温度を、通常の温度である８０℃程度から、例えば９０℃程度まで上昇させたいというニーズがあった。
ここで、高分子電解質膜として用いられるフッ素系高分子電解質膜には、そのガラス転移点が低いものが多い。そのため、高分子電解質膜としてフッ素系高分子電解質膜を用いた場合には、触媒インクの乾燥温度がフッ素系高分子電解質膜のガラス転移点を上回ることがある。この場合には、フッ素系高分子電解質膜が膨潤し、電極触媒層とフッ素系高分子電解質膜との密着性が低下する傾向がある。
これに対し、本実施形態で用いる炭化水素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜と比べて、そのガラス転移点が高いものが多い。例えば、炭化水素系高分子電解質膜のガラス転移点は１００度以上である。そのため、高分子電解質膜として炭化水素系高分子電解質膜を用いた場合には、触媒インクの乾燥温度を例えば９０℃程度まで上昇させたとしても、その乾燥温度が炭化水素系高分子電解質膜のガラス転移点を上回ることは少ない。その結果、炭化水素系高分子電解質膜の膨潤は極めて少なくなり、電極触媒層と炭化水素系高分子電解質膜との密着性は、電極触媒層とフッ素系高分子電解質膜との密着性と比べて向上する傾向がある。
これに対し、本実施形態で用いる炭化水素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜と比べて、そのガラス転移点が高いものが多い。例えば、炭化水素系高分子電解質膜のガラス転移点は１００度以上である。そのため、高分子電解質膜として炭化水素系高分子電解質膜を用いた場合には、触媒インクの乾燥温度を例えば９０℃程度まで上昇させたとしても、その乾燥温度が炭化水素系高分子電解質膜のガラス転移点を上回ることは少ない。その結果、炭化水素系高分子電解質膜の膨潤は極めて少なくなり、電極触媒層と炭化水素系高分子電解質膜との密着性は、電極触媒層とフッ素系高分子電解質膜との密着性と比べて向上する傾向がある。
一方、フッ素系高分子電解質膜に、しわやひび割れを生じずに触媒インクを高分子電解質膜２に直接塗布する方法としては、触媒インク中に繊維状物質１３を添加する方法がある。触媒インク中に繊維状物質１３が添加してあれば、電極触媒層３の強度が高まるため、触媒インクを高分子電解質膜２に直接塗布した場合においても電極触媒層３にしわやひび割れが生じにくく、電極触媒層３と高分子電解質膜２の密着性が良好な膜電極接合体を得ることが可能となる。
触媒インク中に繊維状物質１３を添加して形成した電極触媒層３を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の構成例を図３に示す。
繊維状物質１３としては、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維が使用できる。繊維状物質１３は、以下に示す繊維のうち一種のみを単独で使用してもよいが、二種以上を併用してもよく、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維を併せて用いてもよい。
繊維状物質１３としては、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維が使用できる。繊維状物質１３は、以下に示す繊維のうち一種のみを単独で使用してもよいが、二種以上を併用してもよく、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維を併せて用いてもよい。
本実施形態に係る電子伝導性繊維としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、導電性高分子ナノファイバー等が例示できる。特に、導電性や分散性の点でカーボンナノファイバーが好ましい。また、触媒能のある電子伝導性繊維を用いることで、貴金属からなる触媒の使用量を低減できるのでより好ましい。固体高分子形燃料電池の空気極として用いられる場合には、例えば、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒が例示できる。また、酸素還元電極用の電極活物質を繊維状に加工したものであってもよく、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を使用してもよい。これらの遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、これらの遷移金属元素の導電性酸化物や導電性酸窒化物が例示できる。
本実施形態に係るプロトン伝導性繊維としては、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工したものであればよく、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。それらの中でも、高分子電解質としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。
繊維状物質１３の繊維径としては、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内が好ましく、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。繊維径をこの範囲にすることにより、電極触媒層３内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。
また、繊維状物質１３の繊維長は１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内がより好ましい。繊維長をこの範囲にすることにより、電極触媒層３の強度を高めることができ、形成時にしわやひび割れが生じることを抑制できる。また、電極触媒層３内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。
また、繊維状物質１３の繊維長は１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内がより好ましい。繊維長をこの範囲にすることにより、電極触媒層３の強度を高めることができ、形成時にしわやひび割れが生じることを抑制できる。また、電極触媒層３内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。
ここで、本実施形態における空隙部１４について、図４を用いて詳細に説明する。電極触媒層８と高分子電解質膜９との界面には、空隙部１４が存在しないことがより好ましいが、空隙部１４が発生することがある。ここで、上述した「空隙部１４が存在しない」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の拡大率を４０００倍に設定し、電極触媒層８と高分子電解質膜９との界面を観察した場合であっても、その界面に空隙部１４の存在を確認できないことをいう。
空隙部１４の発生原因としては、転写基材（図示せず）に電極触媒層８を形成する際に電極触媒層８の表面に微小凹凸が発生することが挙げられる。その結果、高分子電解質膜９へ電極触媒層８を転写する際に、高分子電解質膜９と電極触媒層８の界面に凹凸による空隙部１４が生じる。
空隙部１４の発生原因としては、転写基材（図示せず）に電極触媒層８を形成する際に電極触媒層８の表面に微小凹凸が発生することが挙げられる。その結果、高分子電解質膜９へ電極触媒層８を転写する際に、高分子電解質膜９と電極触媒層８の界面に凹凸による空隙部１４が生じる。
また、転写基材を経由せず直接高分子電解質膜９に触媒インクを塗布する方法であっても、塗布により形成した電極触媒層８にしわやひび割れが発生すると、これに応じた空隙部１４が高分子電解質膜９と電極触媒層８の界面に発生する。
特に、電極触媒層８と高分子電解質膜９の界面に、該界面に直交する方向の長さである高さｈが０．５μｍ超過の空隙部１４がある場合や、高さｈが０．５μｍ以下の空隙部１４が一定領域に多数ある場合に、発電性能の低下や耐久性が低下するといった問題が発生しやすい。
特に、電極触媒層８と高分子電解質膜９の界面に、該界面に直交する方向の長さである高さｈが０．５μｍ超過の空隙部１４がある場合や、高さｈが０．５μｍ以下の空隙部１４が一定領域に多数ある場合に、発電性能の低下や耐久性が低下するといった問題が発生しやすい。
しかしながら、燃料電池においては発電によって水が生成し、燃料電池の使用時には生成水が高分子電解質膜９に染み込むことによって、高分子電解質膜９が膨潤する。そのため、電極触媒層８と高分子電解質膜９の間に空隙部１４があったとしても、その空隙部１４の高さｈが０．５μｍ以下であり、且つ、界面に平行な方向の長さｌが３０μｍである領域内に存在する空隙部１４の幅ｗの合計が１０μｍ以下であれば、高分子電解質膜９の膨潤によって空隙部１４が埋まることを見出した。
図４に示す例の場合では、界面に平行な方向の長さｌが３０μｍである領域内に２つの空隙部１４、１４が存在し、両空隙部１４、１４の幅ｗ１、ｗ２の合計が１０μｍ以下である。
なお、本実施形態においては、界面に直交する平面で固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を切断した場合の断面を、ＳＥＭにより観察した場合に、空隙部１４の界面に直交する方向の長さを高さｈとし、空隙部１４の界面に平行な方向の長さを幅ｗとする。
なお、本実施形態においては、界面に直交する平面で固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を切断した場合の断面を、ＳＥＭにより観察した場合に、空隙部１４の界面に直交する方向の長さを高さｈとし、空隙部１４の界面に平行な方向の長さを幅ｗとする。
したがって、高分子電解質膜９と電極触媒層８の界面に発生する空隙部１４が上記の２つの数値条件を満たすことで、電極触媒層８と高分子電解質膜９の界面抵抗による発電性能の低下や、空隙部１４への水詰まりによるフラッディングによる発電性能の低下が生じにくくなる。空隙部１４の高さｈは０．５μｍ以下である必要があり、０．３μｍ以下であることがより好ましい。空隙部１４の高さｈが０．３μｍ以下であれば、高分子電解質膜９の膨潤率が低くても空隙部１４が埋まりやすいためである。
また、界面に平行な方向の長さｌが３０μｍである領域内に存在する空隙部１４の幅ｗの合計が１０μｍを超えると、空隙部１４の幅が広くなるため、高分子電解質膜９が膨潤しても空隙部１４が埋まりにくい。
また、界面に平行な方向の長さｌが３０μｍである領域内に存在する空隙部１４の幅ｗの合計が１０μｍを超えると、空隙部１４の幅が広くなるため、高分子電解質膜９が膨潤しても空隙部１４が埋まりにくい。
なお、空隙部１４は、界面に直交する平面で固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を切断した場合の断面を、ＳＥＭを用いて観察することにより確認することができる。ＳＥＭの種類は特に限定されるものではないが、例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳ－４８００を用いることができる。また、ＳＥＭ観察時の倍率は特に限定されるものではないが、例えば４０００倍とすることができる。
高分子電解質膜９の一方の面と電極触媒層８との界面に存在する空隙部１４の高さｈ及び幅ｗが上記範囲内であれば上述の効果が奏されるが、高分子電解質膜９の両面において電極触媒層８との界面に存在する空隙部１４の高さｈ及び幅ｗが上記範囲内であることがより好ましい。
さらに、図５に示すように、高分子電解質膜９の両面側の界面において、高分子電解質膜９を挟んで、界面に平行な方向における同一位置に、または一部が重なるように存在する空隙部１４が、上記範囲を同時に満たすことがさらに好ましい。すなわち、高分子電解質膜９の両面側の界面において、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する空隙部１４が共に上記２つの数値条件を満たすことにより、アノード側とカソード側の反応効率をより高めることができる。
電極触媒層８の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、特に２０μｍ以下であることが好ましい。電極触媒層８の厚さが３０μｍよりも大きい場合、より正確には２０μｍよりも大きい場合には、電極触媒層８にひび割れが生じやすくなり、さらに、電極触媒層８を燃料電池に用いた際に、ガスや生成水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下するおそれがある。電極触媒層８の厚さが５μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒や高分子電解質が不均一となることがある。
また、例えば、電極触媒層８中の高分子電解質１２の配合率は、炭素粒子１１の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。また、繊維状物質１３の配合率は、炭素粒子１１の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。触媒インクの固形分比率は、薄膜に塗工できる範囲で、高いほうが好ましい。
また、例えば、電極触媒層８中の高分子電解質１２の配合率は、炭素粒子１１の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。また、繊維状物質１３の配合率は、炭素粒子１１の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。触媒インクの固形分比率は、薄膜に塗工できる範囲で、高いほうが好ましい。
（本実施形態の効果）
本実施形態によれば、複雑な工程を用いることなく、電極触媒層８と高分子電解質膜９の密着性が良好で且つ発電性能及び耐久性に優れた膜電極接合体を製造することが可能である。
本実施形態によれば、複雑な工程を用いることなく、電極触媒層８と高分子電解質膜９の密着性が良好で且つ発電性能及び耐久性に優れた膜電極接合体を製造することが可能である。
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
（実施例１）
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）と水と１－プロパノールと高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液，和光純薬工業社製）とを混合し、ビーズミル分散機を使用して過分散しない程度に各成分を分散させて、触媒インクを製造した。こうして製造した触媒インクの固形分比率は、１０質量％であった。なお、水と１－プロパノールとの質量比は、１：１とした。また、ビーズミル分散機を用いて各成分を分散させる際の条件を以下のように設定した。また、下記条件は、以下の実施例及び比較例において共通とした。
・パス（ｐａｓｓ）回数：５回
・ボール（ビーズ）径：直径０．３ｍｍ
・アジテータ周速：１０ｍ／ｓｅｃ．
（実施例１）
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）と水と１－プロパノールと高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液，和光純薬工業社製）とを混合し、ビーズミル分散機を使用して過分散しない程度に各成分を分散させて、触媒インクを製造した。こうして製造した触媒インクの固形分比率は、１０質量％であった。なお、水と１－プロパノールとの質量比は、１：１とした。また、ビーズミル分散機を用いて各成分を分散させる際の条件を以下のように設定した。また、下記条件は、以下の実施例及び比較例において共通とした。
・パス（ｐａｓｓ）回数：５回
・ボール（ビーズ）径：直径０．３ｍｍ
・アジテータ周速：１０ｍ／ｓｅｃ．
また、炭化水素系高分子電解質膜は、スーパーエンジニアリングプラスチックを公知の手法でスルホン化することで製造した。
製造した触媒インクを、炭化水素系高分子電解質膜の両表面にスリットダイコーターを用いて直接塗布し、乾燥させて電極触媒層を形成して、膜電極接合体を得た。
こうして得た膜電極接合体を、まず、ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ製 ＥＭ ＵＣ７ウルトラミクロトーム）を用いて切片化した。次に、この切片化した膜電極接合体を、拡大率を４０００倍に設定したＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳ－４８００）を用いて、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面を観察した。
実施例１の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しなかった。そのため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。
こうして得た膜電極接合体を、まず、ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ製 ＥＭ ＵＣ７ウルトラミクロトーム）を用いて切片化した。次に、この切片化した膜電極接合体を、拡大率を４０００倍に設定したＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳ－４８００）を用いて、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面を観察した。
実施例１の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しなかった。そのため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。
（実施例２）
カソード側の電極触媒層（触媒インク）の塗布量を２倍とした点以外は、実施例１と同様にして実施例２の膜電極接合体を得た。
実施例２の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しなかった。そのため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。
カソード側の電極触媒層（触媒インク）の塗布量を２倍とした点以外は、実施例１と同様にして実施例２の膜電極接合体を得た。
実施例２の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しなかった。そのため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。
（実施例３）
触媒インクの分散に遊星ボールミル分散機を使用した点以外は、実施例１と同様の手順で実施例３の膜電極接合体を得た。なお、ボールミル分散機を用いて各成分を分散させる際の条件を以下のように設定した。また、下記条件は、以下の実施例及び比較例において共通とした。
・分散時間：３時間
・ボール径：直径３ｍｍ
実施例３の触媒インクは、ビーズミル分散機により分散を行った実施例１の触媒インクと比較すると、分散度合いが低かった。そのため、実施例３の膜電極接合体の電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．３μｍから０．４μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は６μｍであった。実施例３の膜電極接合体の発電性能及び耐久性は良好であった。
触媒インクの分散に遊星ボールミル分散機を使用した点以外は、実施例１と同様の手順で実施例３の膜電極接合体を得た。なお、ボールミル分散機を用いて各成分を分散させる際の条件を以下のように設定した。また、下記条件は、以下の実施例及び比較例において共通とした。
・分散時間：３時間
・ボール径：直径３ｍｍ
実施例３の触媒インクは、ビーズミル分散機により分散を行った実施例１の触媒インクと比較すると、分散度合いが低かった。そのため、実施例３の膜電極接合体の電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．３μｍから０．４μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は６μｍであった。実施例３の膜電極接合体の発電性能及び耐久性は良好であった。
（実施例４）
白金担持カーボン触媒の代わりに白金とコバルトの合金系カーボン触媒を使用した点以外は、実施例１と同様の手順で実施例４の膜電極接合体を得た。
実施例４の触媒インクは、実施例１のインクと比較して、高分子電解質膜への塗布の際に電極触媒層の一部にひび割れが生じた。これに起因して、実施例４の膜電極接合体の電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．１μｍから０．２μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は１０μｍであった。実施例４の膜電極接合体の発電性能及び耐久性は良好であった。
白金担持カーボン触媒の代わりに白金とコバルトの合金系カーボン触媒を使用した点以外は、実施例１と同様の手順で実施例４の膜電極接合体を得た。
実施例４の触媒インクは、実施例１のインクと比較して、高分子電解質膜への塗布の際に電極触媒層の一部にひび割れが生じた。これに起因して、実施例４の膜電極接合体の電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．１μｍから０．２μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は１０μｍであった。実施例４の膜電極接合体の発電性能及び耐久性は良好であった。
（実施例５）
実施例１の触媒インクにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標），昭和電工社製）を混合した点以外は、実施例１と同様の手順で実施例５の膜電極接合体を得た。
実施例５の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しないため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。
実施例１の触媒インクにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標），昭和電工社製）を混合した点以外は、実施例１と同様の手順で実施例５の膜電極接合体を得た。
実施例５の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しないため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。
（実施例６）
実施例１の触媒インクにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標），昭和電工社製）を混合し、高分子電解質膜として、フッ素系高分子電解質膜を用いた点以外は、実施例１と同様の手順で実施例６の膜電極接合体を得た。
実施例６の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しないため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。
実施例１の触媒インクにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標），昭和電工社製）を混合し、高分子電解質膜として、フッ素系高分子電解質膜を用いた点以外は、実施例１と同様の手順で実施例６の膜電極接合体を得た。
実施例６の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しないため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。
（実施例７）
実施例３の触媒インクにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標），昭和電工社製）を混合した点以外は、実施例３と同様の手順で実施例７の膜電極接合体を得た。
実施例７の触媒インクは、実施例３の触媒インクと比較すると、分散度合いが低かった。そのため、実施例７の膜電極接合体の電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．４μｍから０．５μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は９μｍであった。実施例７の膜電極接合体の発電性能及び耐久性は良好であった。
実施例３の触媒インクにカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標），昭和電工社製）を混合した点以外は、実施例３と同様の手順で実施例７の膜電極接合体を得た。
実施例７の触媒インクは、実施例３の触媒インクと比較すると、分散度合いが低かった。そのため、実施例７の膜電極接合体の電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．４μｍから０．５μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は９μｍであった。実施例７の膜電極接合体の発電性能及び耐久性は良好であった。
（実施例８）
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）と水と１－プロパノールと高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液，和光純薬工業社製）とカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標），昭和電工社製）とを混合し、ビーズミル分散機を使用して、触媒インクを製造した。
製造した触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン２１１（登録商標），Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両表面にスリットダイコーターを用いて直接塗布し、乾燥させて電極触媒層を形成して、膜電極接合体を得た。
実施例８の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しなかった。そのため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）と水と１－プロパノールと高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液，和光純薬工業社製）とカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標），昭和電工社製）とを混合し、ビーズミル分散機を使用して、触媒インクを製造した。
製造した触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン２１１（登録商標），Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両表面にスリットダイコーターを用いて直接塗布し、乾燥させて電極触媒層を形成して、膜電極接合体を得た。
実施例８の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しなかった。そのため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。
（実施例９）
カソード側の電極触媒層（触媒インク）の塗布量を２倍とした点以外は、実施例８と同様にして実施例９の膜電極接合体を得た。
実施例９の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しなかった。そのため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。
カソード側の電極触媒層（触媒インク）の塗布量を２倍とした点以外は、実施例８と同様にして実施例９の膜電極接合体を得た。
実施例９の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しなかった。そのため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。
（実施例１０）
触媒インクの分散にボールミル分散機を使用した点以外は、実施例８と同様の手順で実施例１０の膜電極接合体を得た。
実施例１０の触媒インクは、ビーズミル分散機により分散を行った実施例８の触媒インクと比較すると、分散度合いが低かった。そのため、実施例１０の膜電極接合体の電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．３μｍから０．４μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は６μｍであった。実施例１０の膜電極接合体の発電性能及び耐久性は良好であった。
触媒インクの分散にボールミル分散機を使用した点以外は、実施例８と同様の手順で実施例１０の膜電極接合体を得た。
実施例１０の触媒インクは、ビーズミル分散機により分散を行った実施例８の触媒インクと比較すると、分散度合いが低かった。そのため、実施例１０の膜電極接合体の電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．３μｍから０．４μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は６μｍであった。実施例１０の膜電極接合体の発電性能及び耐久性は良好であった。
（実施例１１）
白金担持カーボン触媒の代わりに白金とコバルトの合金系カーボン触媒を使用した点以外は、実施例８と同様の手順で実施例１１の膜電極接合体を得た。
実施例１１の触媒インクは、実施例８のインクと比較して、高分子電解質膜への塗布の際に電極触媒層の一部にひび割れが生じた。これに起因して、実施例１１の膜電極接合体の電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．１μｍから０．２μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は１０μｍであった。実施例１１の膜電極接合体の発電性能及び耐久性は良好であった。
白金担持カーボン触媒の代わりに白金とコバルトの合金系カーボン触媒を使用した点以外は、実施例８と同様の手順で実施例１１の膜電極接合体を得た。
実施例１１の触媒インクは、実施例８のインクと比較して、高分子電解質膜への塗布の際に電極触媒層の一部にひび割れが生じた。これに起因して、実施例１１の膜電極接合体の電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．１μｍから０．２μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は１０μｍであった。実施例１１の膜電極接合体の発電性能及び耐久性は良好であった。
（比較例１）
高分子電解質膜として、フッ素系高分子電解質膜を用いた点以外は、実施例８と同様にして比較例１の膜電極接合体を得た。
比較例１の膜電極接合体では、電極触媒層にしわやひび割れが生じ、発電性能及び耐久性の低下が生じる結果となった。このとき、電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．１μｍから０．３μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は１６μｍであった。
高分子電解質膜として、フッ素系高分子電解質膜を用いた点以外は、実施例８と同様にして比較例１の膜電極接合体を得た。
比較例１の膜電極接合体では、電極触媒層にしわやひび割れが生じ、発電性能及び耐久性の低下が生じる結果となった。このとき、電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．１μｍから０．３μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は１６μｍであった。
（比較例２）
触媒インクを転写基材に塗布した後に高分子電解質膜に転写する方法により、膜電極接合体を製造した点以外は、実施例８と同様にして比較例２の膜電極接合体を得た。
比較例２の膜電極接合体では、電極触媒層と高分子電解質膜の界面に高さｈが０．５μｍ超過の空隙部が生じ、発電性能及び耐久性の低下が生じる結果となった。
触媒インクを転写基材に塗布した後に高分子電解質膜に転写する方法により、膜電極接合体を製造した点以外は、実施例８と同様にして比較例２の膜電極接合体を得た。
比較例２の膜電極接合体では、電極触媒層と高分子電解質膜の界面に高さｈが０．５μｍ超過の空隙部が生じ、発電性能及び耐久性の低下が生じる結果となった。
（比較例３）
カソード側の電極触媒層（触媒インク）の塗布量を４倍とした点以外は、実施例８と同様にして比較例３の膜電極接合体を得た。
比較例３の膜電極接合体では、電極触媒層にしわやひび割れが生じ、発電性能及び耐久性の低下が生じる結果となった。このとき、電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．１μｍから０．３μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は１３μｍであった。
カソード側の電極触媒層（触媒インク）の塗布量を４倍とした点以外は、実施例８と同様にして比較例３の膜電極接合体を得た。
比較例３の膜電極接合体では、電極触媒層にしわやひび割れが生じ、発電性能及び耐久性の低下が生じる結果となった。このとき、電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．１μｍから０．３μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は１３μｍであった。
１・・・固体高分子形燃料電池
２・・・高分子電解質膜
３Ａ、３Ｆ・・・電極触媒層
４Ａ、４Ｆ・・・ガス拡散層
５Ａ、５Ｆ・・・セパレーター
６Ａ、６Ｆ・・・ガス流路
７Ａ、７Ｆ・・・冷却水通路
８・・・電極触媒層
９・・・高分子電解質膜
１０・・・触媒
１１・・・炭素粒子
１２・・・高分子電解質
１３・・・繊維状物質
１４・・・空隙部
２・・・高分子電解質膜
３Ａ、３Ｆ・・・電極触媒層
４Ａ、４Ｆ・・・ガス拡散層
５Ａ、５Ｆ・・・セパレーター
６Ａ、６Ｆ・・・ガス流路
７Ａ、７Ｆ・・・冷却水通路
８・・・電極触媒層
９・・・高分子電解質膜
１０・・・触媒
１１・・・炭素粒子
１２・・・高分子電解質
１３・・・繊維状物質
１４・・・空隙部
Claims (7)
- 高分子電解質膜の両面に電極触媒層が積層された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、
前記電極触媒層は、触媒、炭素粒子、及び高分子電解質を含有し、
前記高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質を含有し、
前記電極触媒層と前記高分子電解質膜の界面には、少なくとも１個の空隙部が形成されており、
前記界面に直交する平面で前記固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を切断した場合の断面を、走査型電子顕微鏡により観察した場合に、前記空隙部の前記界面に直交する方向の長さである高さをｈとし、前記空隙部の前記界面に平行な方向の長さである幅をｗとすると、前記高分子電解質膜の両面側のそれぞれの前記界面において、前記空隙部の前記高さｈが０．５μｍ以下であり、前記界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する前記空隙部の幅ｗの合計が１０μｍ以下である固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。 - 前記高さｈが０．３μｍ以下である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 前記電極触媒層は、繊維状物質をさらに含有し、
前記繊維状物質は、プロトン伝導性繊維であり、
前記繊維状物質の繊維径は、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記繊維状物質の繊維長は、１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である請求項１または請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。 - 前記繊維状物質の繊維径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記繊維状物質の繊維長は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。 - 前記電極触媒層の厚さが２０μｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
- 高分子電解質膜の両面に電極触媒層が積層された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記高分子電解質膜に前記電極触媒層を接合する工程を少なくとも含み、
前記電極触媒層は、触媒、炭素粒子、及び高分子電解質を含有し、
前記高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質を含有し、
前記電極触媒層と前記高分子電解質膜の界面には、少なくとも１個の空隙部が形成されており、
前記界面に直交する平面で前記固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を切断した場合の断面を、走査型電子顕微鏡により観察した場合に、前記空隙部の前記界面に直交する方向の長さである高さをｈとし、前記空隙部の前記界面に平行な方向の長さである幅をｗとすると、前記高分子電解質膜の両面側のそれぞれの前記界面において、前記空隙部の前記高さｈが０．５μｍ以下であり、前記界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する前記空隙部の幅ｗの合計が１０μｍ以下である固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023053069A JP2023073395A (ja) | 2018-12-04 | 2023-03-29 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池、並びに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018227448A JP7256359B2 (ja) | 2018-12-04 | 2018-12-04 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| JP2023053069A JP2023073395A (ja) | 2018-12-04 | 2023-03-29 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池、並びに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018227448A Division JP7256359B2 (ja) | 2018-01-31 | 2018-12-04 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023073395A true JP2023073395A (ja) | 2023-05-25 |
Family
ID=71013030
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018227448A Active JP7256359B2 (ja) | 2018-01-31 | 2018-12-04 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| JP2023053069A Pending JP2023073395A (ja) | 2018-12-04 | 2023-03-29 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池、並びに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018227448A Active JP7256359B2 (ja) | 2018-01-31 | 2018-12-04 | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP7256359B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022052390A (ja) * | 2020-09-23 | 2022-04-04 | 凸版印刷株式会社 | 電極触媒層、及び膜電極接合体 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006004916A (ja) | 2004-05-17 | 2006-01-05 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用ｍｅａ、およびこれを用いた燃料電池 |
| ATE533200T1 (de) | 2004-12-07 | 2011-11-15 | Toray Industries | Zusammengesetztes filmelektrodenelement und herstellungsverfahren dafür und brennstoffzelle |
| JP2007026836A (ja) | 2005-07-14 | 2007-02-01 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池の触媒層形成方法及び膜電極接合体 |
| JP2009032438A (ja) | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用膜−電極接合体の製造方法および膜−電極接合体 |
| JP5233286B2 (ja) | 2008-01-16 | 2013-07-10 | トヨタ自動車株式会社 | 膜電極接合体の製造方法 |
| JP2010086674A (ja) | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Dainippon Printing Co Ltd | 燃料電池用触媒層を形成するためのインクジェット用インキ、燃料電池用触媒層及びその製造方法並びに触媒層−電解質膜積層体 |
| JP2012243693A (ja) | 2011-05-24 | 2012-12-10 | Honda Motor Co Ltd | 電解質膜・電極接合体の製造方法 |
| JP6332541B1 (ja) | 2017-10-31 | 2018-05-30 | 凸版印刷株式会社 | 電極触媒層 |
-
2018
- 2018-12-04 JP JP2018227448A patent/JP7256359B2/ja active Active
-
2023
- 2023-03-29 JP JP2023053069A patent/JP2023073395A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020091973A (ja) | 2020-06-11 |
| JP7256359B2 (ja) | 2023-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5810860B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒層 | |
| WO2012172994A1 (ja) | 燃料電池用ガス拡散層 | |
| WO2019151310A1 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP7385014B2 (ja) | 膜電極接合体 | |
| JP2006339124A (ja) | 燃料電池用膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池 | |
| JP7363976B2 (ja) | 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP5153130B2 (ja) | 膜電極接合体 | |
| JP2007173225A (ja) | 膜触媒層接合体、膜電極接合体、燃料電池および燃料電池スタック | |
| JP7363956B2 (ja) | 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| CN113228354A (zh) | 燃料电池用膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 | |
| JP6432703B1 (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
| JP7314785B2 (ja) | 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP2023073395A (ja) | 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池、並びに固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 | |
| WO2019189891A1 (ja) | 触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池 | |
| JP2020077474A (ja) | 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP7067136B2 (ja) | 触媒層、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池 | |
| JP7119402B2 (ja) | 膜電極接合体およびこれを備えた固体高分子形燃料電池 | |
| JP7243208B2 (ja) | 電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 | |
| JP7131269B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インク | |
| JP7363266B2 (ja) | カソード側電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 | |
| JP7484888B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 | |
| JP7140256B2 (ja) | 電極触媒層 | |
| JP6950617B2 (ja) | 電極触媒層 | |
| JP2009245932A (ja) | 燃料電池用電極触媒インク、電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子型燃料電池 | |
| JP2010161039A (ja) | 膜電極接合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230329 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240514 |