JP7363266B2 - カソード側電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 - Google Patents
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Description
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O … 式(2)
アノード側電極触媒層は、アノード側電極触媒層に供給された燃料ガスからプロトンと電子とを生成する反応を促す(式(1))。プロトンは、アノード側電極触媒層内の高分子電解質、および、高分子電解質膜を通ってカソードに移動する。電子は、外部回路を通ってカソードに移動する。カソード側電極触媒層において、プロトン、電子、および、酸化剤ガスが反応して水を生成する(式(2))。
上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を備える。
図1を参照して、膜電極接合体の構造を説明する。図1は、膜電極接合体の厚さ方向に沿う断面の構造を示している。
図2を参照して、電極触媒層の構成をより詳しく説明する。以下に説明する電極触媒層は、カソード側電極触媒層12Cおよびアノード側電極触媒層12Aの両方に適用される。なお、以下に説明する電極触媒層は、カソード側電極触媒層12C、および、アノード側電極触媒層12Aのいずれか一方のみに適用されてもよい。
図3が示すように、電極触媒層12は、電極触媒層12の厚さ方向において互いに反対側に位置する一対の面を含む。電極触媒層12において、高分子電解質膜11に接する面が第1面S1であり、第1面S1とは反対側の面が第2面S2である。上述したように、電極触媒層12は、触媒物質21、導電性担体22、高分子電解質23、および、繊維状物質24が存在しない部分である空孔25を複数有する。
(条件1)3.9μm×3.9μm×4.4μmで規定される単位体積に含まれる枝Bの数が8500本以上13000本以下である。
3次元計測走査型電子顕微鏡(3D‐SEM)を用いることにより、電極触媒層12が有する三次元構造を分析することが可能である。三次元構造から空孔25を抽出することによって、電極触媒層12内における貫通路12F1の全長Lを算出することが可能である。
図4が示すように、ヒストグラム41は、最頻値42、および、幅43を有する。最頻値42は、曲路率のなかで最も頻度が高い値である。幅43は、曲路率の最大値から最小値を減算した値である。
(条件2)階級の幅を0.1に設定した曲路率のヒストグラム41において、最頻値42が1.8以上2.8以下である。
(条件3)曲路率の最大値から曲路率の最小値を減算した値である曲路率の幅43が、1.14以上1.50以下である。
図5を参照して、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の構造を説明する。以下に説明する構造は、固体高分子形燃料電池の構造における一例である。また、図5は、固体高分子形燃料電池が備える単セルの構造を示している。固体高分子形燃料電池は、複数の単セルを備え、かつ、複数の単セルが互いに積層された構造でもよい。
以下、電極触媒層12の形成材料をより詳しく説明する。
触媒物質21には、白金族の金属、および、白金族以外の金属を用いることができる。白金族の金属には、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムを用いることができる。白金族以外の金属には、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどを用いることができる。触媒物質21には、これらの金属の合金、酸化物、および、複酸化物などを用いることもできる。触媒物質21には、白金、または、白金合金を用いることが好ましい。
膜電極接合体10を製造する際には、転写用基材に電極触媒層12を形成し、熱圧着によって高分子電解質膜11に電極触媒層12を接合する、あるいは、ガス拡散層31A,31Cに電極触媒層12を形成し、その後、熱圧着によって高分子電解質膜11に電極触媒層12を接合する。またあるいは、高分子電解質膜11に対して直に電極触媒層12を形成する。
図6、および、表1を参照して、膜電極接合体の実施例および比較例を説明する。
[実施例1]
白金担持カーボン触媒(TEC10E50E、田中貴金属工業(株)製)、水、1‐プロパノール、高分子電解質(ナフィオン(登録商標)分散液、和光純薬工業(株)製)、および、気相成長繊維状物質(VGCF(登録商標)、昭和電工(株)製)を混合した。混合物に対して3mmのボール径を有した遊星型ボールミルを用いて30分間にわたって分散処理を行った。これにより、触媒層用スラリーを調製した。この際に、触媒層用スラリーにおける固形分比率を10質量%に設定した。また、水とプロパノールとの質量比を1:1に設定した。また、遊星型ボールミルの回転速度を600rpmに設定した。
実施例1において、遊星型ボールミルの回転速度を高くした以外は、実施例1と同様の方法によって、実施例2の膜電極接合体を得た。
実施例1において、気相成長繊維状物質の添加量を1/3にした以外は、実施例1と同様の方法によって、実施例3の膜電極接合体を得た。
実施例1において、気相成長繊維状物質を加えない以外は、実施例1と同様の方法によって、比較例1の膜電極接合体を得た。
実施例1において、遊星型ボールミルの回転速度を低くした以外は、実施例1と同様の方法によって、比較例2の膜電極接合体を得た。
実施例2において、分散処理を行う時間を長くした以外は、実施例2と同様の方法によって、比較例3の膜電極接合体を得た。
[枝数の算出]
実施例1から3、および、比較例1から3の膜電極接合体が備えるカソード側電極触媒層の構造を3D‐SEMを用いて解析した。各カソード側電極触媒層の表面を除く領域において、3.9μm×3.9μm×4.4μmで規定される単位体積を設定し、単位体積における枝の数の合計を算出した。
上記単位体積における曲路率を算出した。曲路率を算出する際には、50000本の貫通路の長さを測定した。そして、階級の幅を0.1に設定して、各カソード側電極触媒層について曲路率のヒストグラムを作成した。
各膜電極接合体の両面にガス拡散層として多孔質カーボンシートを配置し、これらを一対のセパレーターで挟持することによって、評価用の固体高分子形燃料電池を得た。そして、単セル発電評価装置を用いて、各固体高分子形燃料電池の発電性能として、出力密度を測定した。この際に、アノード側電極触媒層に燃料ガスとして純水素ガス(100%RH)を供給し、カソード側電極触媒層に酸化剤ガスとして空気(100%RH)を供給した。固体高分子型燃料電池内の温度を80℃に設定し、最大出力密度を測定した。
各カソード側電極触媒層の曲路率についてヒストグラムを作成したところ、図6が示すヒストグラムが得られた。そして、各カソード側電極触媒層の曲路率について、曲路率の最頻値、および、幅を算出した。枝数、最頻値、幅、および、最大出力密度の算出結果は、以下の表1に示す通りであった。
実施例3の膜電極接合体では、実施例1,2の膜電極接合体に比べて曲路率の幅が小さいことから、曲路率における特定の範囲に含まれる流路のみが含まれることによって、フラッディングに対する耐性が低く、発電性能が低いと考えられる。
(1)電極触媒層12の単位体積における枝の数が8500本よりも小さい場合に比べて、電極触媒層12内に含まれる反応点の数を多くすることができる。そのため、反応点の数が少ないことに起因して固体高分子形燃料電池の出力が上がりにくいことが抑えられる。また、電極触媒層12の単位体積における枝の数が13000本よりも大きい場合に比べて、電極触媒層12におけるガスの拡散と排水とが生じにくくなることが抑えられる。結果として、電極触媒層12においてフラッディングを抑えて、発電性能を高めることができる。
(3)曲路率のヒストグラムにおける最頻値が1.8以上であるため、固体高分子形燃料電池を稼働した初期において固体高分子形燃料電池30の出力があがりにくい程度に反応点の数が少なくなることが抑えられる。また、曲路率のヒストグラムにおける最頻値が2.8以下であることによって、電極触媒層12が含む貫通路12F1の長さが長すぎることによって、固体高分子形燃料電池30を稼働した初期において、電極触媒層12におけるガスの拡散と排水とが生じにくくなることが抑えられる。結果として、電極触媒層12を備える固体高分子形燃料電池30において稼働効率を高めることができる。
Claims (6)
- 固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合するカソード側電極触媒層であって、
触媒物質と、
前記触媒物質を担持する導電性担体と、
高分子電解質と、
繊維状物質と、を含み、
前記カソード側電極触媒層には、三次元の網目状を有した流路が位置し、
前記流路において、2つの端点を結ぶ1つの長孔が1つの枝であり、
前記流路は、複数の枝から構成され、当該複数の枝のなかに前記端点を他の枝からの分岐点とする分岐枝が含まれ、
前記カソード側電極触媒層において3.9μm×3.9μm×4.4μmで規定される単位体積に含まれる前記枝の数が8500本以上13000本以下である
カソード側電極触媒層。 - 前記端点を他の枝とは接続されない閉塞点とする閉塞枝、および、前記端点を前記カソード側電極触媒層の表面に有する末端枝が前記複数の枝のなかに含まれる
請求項1に記載のカソード側電極触媒層。 - 前記カソード側電極触媒層は、第1面と、前記第1面とは反対側の面である第2面と、前記第1面から前記第2面まで延びる複数の貫通路とを含み、
各貫通路の長さを前記カソード側電極触媒層の厚さによって除算した値が曲路率であり、
階級の幅を0.1に設定した前記曲路率のヒストグラムにおいて、最頻値が1.8以上2.8以下である
請求項1または2に記載のカソード側電極触媒層。 - 前記曲路率の最大値から前記曲路率の最小値を減算した値が前記曲路率の幅であり、
前記曲路率の前記幅が、1.14以上1.50以下である
請求項3に記載のカソード側電極触媒層。 - 固体高分子電解質膜と、
請求項1から4のいずれか一項に記載のカソード側電極触媒層と、を備え、
前記カソード側電極触媒層は、前記固体高分子電解質膜に接合されている
膜電極接合体。 - 請求項5に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
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