JP2008277093A - 燃料電池用拡散層、燃料電池及び燃料電池の製造方法。 - Google Patents
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Abstract
【目的】燃料電池の運転環境にかかわらず高エネルギー効率が得られ、製造が容易な燃料電池用拡散層、及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【構成】本発明の燃料電池用拡散層は、カーボンクロス等の拡散層基材11の一面側に、カーボン粒子と撥水性樹脂とを含む多孔性のマイクロポーラス層12が形成されている。マイクロポーラス層12は、第1マイクロポーラス層12aと第2マイクロポーラス層12bとを備えており、第1マイクロポーラス層12aの空隙率は、第2マイクロポーラス層12bの空隙率より大きくされている。
【選択図】図1
【構成】本発明の燃料電池用拡散層は、カーボンクロス等の拡散層基材11の一面側に、カーボン粒子と撥水性樹脂とを含む多孔性のマイクロポーラス層12が形成されている。マイクロポーラス層12は、第1マイクロポーラス層12aと第2マイクロポーラス層12bとを備えており、第1マイクロポーラス層12aの空隙率は、第2マイクロポーラス層12bの空隙率より大きくされている。
【選択図】図1
Description
本発明は、燃料電池の運転環境にかかわらず、高エネルギー効率の得られる燃料電池用拡散層、燃料電池及び燃料電池の製造方法に関する。
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質からなる膜が触媒層で挟まれ、さらにその触媒層の外側を集電及びガス拡散の役割を果たす拡散層で挟まれた膜−電極接合体を備えている。触媒層は、白金等の触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン(登録商標、Nafion(Dupont社製))等の高分子固体電解質が混合されている。そして、膜−電極接合体の両面は、空気や水素のガス流路を備えたセパレータで挟持されて単位セルが構成され、さらにこの単位セルが複数積層されたスタックが形成されている。
この固体高分子型燃料電池では以下の電気化学反応が行われる。
アノード側:H2 → 2H++2e−
カソード側:1/2O2+2H++2e− → H2O
全反応 :H2+1/2O2 → H2O
すなわち、水素がアノード側のセパレータのガス流路に供給され、拡散層を通って触媒層に供給される。そして、触媒層での電気化学反応によって水素が酸化されてプロトンと電子とが生成する。こうして生成したプロトンは、オキソニウムイオンの形態で水を引き連れながら触媒層および高分子固体電解質内を移動し、カソード側に達する。
一方、カソード側に供給された酸素は、オキソニウムイオンと結合し、水が生成する。
こうして、固体高分子型燃料電池の内部における電気化学反応によって生じた水は、セパレータのガス流路を流れている反応ガスとともに排出される。
アノード側:H2 → 2H++2e−
カソード側:1/2O2+2H++2e− → H2O
全反応 :H2+1/2O2 → H2O
すなわち、水素がアノード側のセパレータのガス流路に供給され、拡散層を通って触媒層に供給される。そして、触媒層での電気化学反応によって水素が酸化されてプロトンと電子とが生成する。こうして生成したプロトンは、オキソニウムイオンの形態で水を引き連れながら触媒層および高分子固体電解質内を移動し、カソード側に達する。
一方、カソード側に供給された酸素は、オキソニウムイオンと結合し、水が生成する。
こうして、固体高分子型燃料電池の内部における電気化学反応によって生じた水は、セパレータのガス流路を流れている反応ガスとともに排出される。
このため、固体高分子型燃料電池の内部における電気化学反応によって生じた水は、主としてカソード側において特に多量に存在することとなり、その結果拡散層が水浸しの状態となり(フラッディング現象)、ガスの拡散を妨げ燃料電池の出力の低下原因となる。
また、固体高分子電解質のプロトン伝導性は、その中に含まれる水分量によって影響を受ける。すなわち、固体高分子電解質が乾燥するとプロトン伝導性が低下し、燃料電池の内部抵抗が大きくなり、燃料電池の出力の低下原因となる。特に燃料電池を高出力状態で運転する場合には、燃料電池の内部抵抗によって発熱するため、固体高分子電解質が乾燥しやすい状態となりやすく、このことが固体高分子型燃料電池の高出力化を阻む原因となる。
また、固体高分子電解質のプロトン伝導性は、その中に含まれる水分量によって影響を受ける。すなわち、固体高分子電解質が乾燥するとプロトン伝導性が低下し、燃料電池の内部抵抗が大きくなり、燃料電池の出力の低下原因となる。特に燃料電池を高出力状態で運転する場合には、燃料電池の内部抵抗によって発熱するため、固体高分子電解質が乾燥しやすい状態となりやすく、このことが固体高分子型燃料電池の高出力化を阻む原因となる。
以上の理由から、固体高分子型燃料電池の高出力化を図るには、燃料電池内部における水分量をたえず適度な湿潤状態にすること必要とされる。
このため、カーボンクロス等からなる拡散層基材の一面又は両面に、マイクロポーラス層を形成することが行われている。マイクロポーラス層は、ガス透過性を付与するための撥水性樹脂粉末と、導電性及び水透過性を付与するためのカーボン粉末とを含んでおり、撥水性樹脂粉末とカーボン粉末との混合割合を調整したり、マイクロポーラス層の厚さを調整したりして、燃料電池内部における水分量を調整することができる。
このため、カーボンクロス等からなる拡散層基材の一面又は両面に、マイクロポーラス層を形成することが行われている。マイクロポーラス層は、ガス透過性を付与するための撥水性樹脂粉末と、導電性及び水透過性を付与するためのカーボン粉末とを含んでおり、撥水性樹脂粉末とカーボン粉末との混合割合を調整したり、マイクロポーラス層の厚さを調整したりして、燃料電池内部における水分量を調整することができる。
また、反応ガスが通過するガス通路と、水や水蒸気が通過する通路とを別々に設けるという提案もなされている(特許文献1、2)。このような拡散層であれば、反応ガスが通過するガス通路と、水が通過する水通路とが分離され、ガス通路に要求される特性と、水通路に要求される特性とを互いに影響されることなく独立に決定できる。このため、水通路及びガス通路のそれぞれに必要とされる特性を独立して最適化することができるようになり、電池内部における水分量をたえず適度な湿潤状態にすることができる。
特開2003−151585号公報
特開2006−19162号公報
しかし、従来のマイクロポーラス層が形成された拡散層では、一定条件下におけるガス透過性及び水透過性はある程度達成できるものの、燃料電池の運転条件によっては充分な特性を得難い場合があった。例えば、乾燥した環境下での燃料電池の運転を可能とするために、空隙率減少に寄与する撥水性樹脂粉末の割合を多くしたり、マイクロポーラス層の厚さを厚くしたりして、高分子電解質膜や反応層から外部へ水が排出され難いようにした場合には、高出力での運転時に水の排出が不十分となり、フラッディング現象を起こすおそれが生ずる。また、その反対に、高出力状態での燃料電池の運転を可能とするために、フッ素樹脂粉末の割合を少なくしたり、マイクロポーラス層の厚さを薄くしたりして、高分子電解質膜や反応層から外部へ水が排出され易いようにした場合には、乾燥環境下での運転時に高分子電解質膜や反応層が乾燥し、内部抵抗が上昇して、電池のエネルギー効率が低下するおそれが生ずる。その結果として本来燃料電池が有する高効率を生かしきれないという状況があった。
このような問題点は、上記特許文献1及び特許文献2に記載の拡散層のように、反応ガスが通過するガス通路と、水や水蒸気が通過する通路とを別々に設けることによって、ある程度解決することができる。しかし、そのような構造をガス拡散層に形成することは困難であるという問題があった。また、例えそのような通路を別々に設けることができたとしても、燃料電池の出力を上げるための最適な状態となるように制御しながら形成することはさらに困難であった。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、燃料電池の運転環境にかかわらず高エネルギー効率が得られ、製造が容易な燃料電池用拡散層、及びそれを用いた燃料電池を提供することを解決すべき課題としている。
発明者は、マイクロポーラス層を空隙率の異なる多層膜化することによって、上記問題点を解決できるのではないかと考えた。その理由は、以下に示す通りである。
マイクロポーラス層における水の透過性は、マイクロポーラス層を貫通する通路の最も細い部分の孔径と、通路の数とによって定まることが知られている。また、水がマイクロポーラス層を通過する場合に必要とされる水圧ΔPは、次式(1)で示されることが知られている。
一方、反応ガスは極めて小さな径の通路であっても通過することができるため、マイクロポーラス層における反応ガスの透過性は、マイクロポーラス層全体の空隙率によって支配される。
マイクロポーラス層における水の透過性は、マイクロポーラス層を貫通する通路の最も細い部分の孔径と、通路の数とによって定まることが知られている。また、水がマイクロポーラス層を通過する場合に必要とされる水圧ΔPは、次式(1)で示されることが知られている。
上記式(1)から、マイクロポーラス層の空隙率を小さくすることによって水の通路の孔半径rを小さくすれば、ΔPが大きくなり(すなわち、水の透過性が悪くなり)、高分子電解質膜や反応層の乾燥を防ぐことができることが分かる。しかし、空隙率が小さくなると、ガスの透過性も阻害されるため、高出力時にガスの供給が追いつかなくなるという不具合が生ずる。
また、フラッディング現象を防ぐために、マイクロポーラス層の空隙率を大きくすることによって水の通路の孔半径rを大きくすれば、ΔPが小さくなり(すなわち水の透過性を良くなり)、ガスの透過性も良くなり高出力運転には対応できるが、乾燥した条件下では高分子電解質膜や反応層が乾燥しやすく、出力が低下する。
以上のように、マイクロポーラス層を均一な空隙率とした場合には、空隙率の制御を行ったとしても、燃料電池の運転環境にかかわらず高エネルギー効率を得ることは困難である。
また、フラッディング現象を防ぐために、マイクロポーラス層の空隙率を大きくすることによって水の通路の孔半径rを大きくすれば、ΔPが小さくなり(すなわち水の透過性を良くなり)、ガスの透過性も良くなり高出力運転には対応できるが、乾燥した条件下では高分子電解質膜や反応層が乾燥しやすく、出力が低下する。
以上のように、マイクロポーラス層を均一な空隙率とした場合には、空隙率の制御を行ったとしても、燃料電池の運転環境にかかわらず高エネルギー効率を得ることは困難である。
これに対して、マイクロポーラス層を多層膜とし、反応層に接する側のマイクロポーラス層を空隙率が小さい緻密な層とし、反応層に接しない側のマイクロポーラス層を空隙率が大きい疎な層とすれば、水の透過性は、反応層に接する側の空隙率が小さい緻密なマイクロポーラス層によって抑制され、電解質膜の乾燥を防ぐことができる。一方、高出力時においても、反応層に接しない側のマイクロポーラス層の空隙率が大きい疎な層の存在によって、生成水の排出とガスの供給が行え、フラッディング現象が防止される。また、空隙率が小さい緻密な層は、マイクロポーラス層全体の厚みの一部であるため、ガスの供給もそれほど妨げられないため、フラッディング現象が防止できる。
ラれない悪くはならない。したがって、燃料電池の運転環境にかかわらず高エネルギー効率が得られる。また、こうした空隙率の異なる多層からなるマイクロポーラス層は、例えばカーボン粉末とフッ素樹脂などの疎水性樹脂粉末との混合比を代えて重ね塗りすることによって、容易に形成させることができる。
ラれない悪くはならない。したがって、燃料電池の運転環境にかかわらず高エネルギー効率が得られる。また、こうした空隙率の異なる多層からなるマイクロポーラス層は、例えばカーボン粉末とフッ素樹脂などの疎水性樹脂粉末との混合比を代えて重ね塗りすることによって、容易に形成させることができる。
すなわち、本発明の第1の局面の燃料電池用拡散層は、導電性とガス透過性とを有する拡散層基材の少なくとも一面側に、カーボン粒子と撥水性樹脂とを含む多孔性のマイクロポーラス層が形成された燃料電池用拡散層において、
前記マイクロポーラス層は、前記拡散層基材に接して形成された第1マイクロポーラス層と、該第1マイクロポーラス層に接して形成された第2マイクロポーラス層とを備えており、該第1マイクロポーラス層の空隙率は該第2マイクロポーラス層の空隙率より大きいことを特徴とする。
前記マイクロポーラス層は、前記拡散層基材に接して形成された第1マイクロポーラス層と、該第1マイクロポーラス層に接して形成された第2マイクロポーラス層とを備えており、該第1マイクロポーラス層の空隙率は該第2マイクロポーラス層の空隙率より大きいことを特徴とする。
第2マイクロポーラス層の厚さは第1マイクロポーラス層の厚さよりも薄くされていることが好ましい。第2マイクロポーラス層は第1マイクロポーラス層よりも空隙率が小さくて緻密なため、ガス透過に対する抵抗が大きい。この第2マイクロポーラス層の厚さを第1マイクロポーラス層の厚みよりも薄くすることにより、マイクロポーラス層自体の平均空隙率が第1のマイクロポーラス層に支配されることとなるので、ガス透過性が良好となり、反応ガスの反応層への供給をより円滑化することができる。また、第1マイクロポーラス層が第2マイクロポーラス層の厚さよりも厚くなることから、拡散層基材表面の凹凸が第1マイクロポーラス層によって埋められて平滑化されるため、第2マイクロポーラス層も平滑となり、高分子電解質側に存在する反応層との密着性が良好となる。
第2マイクロポーラス層の厚さは第1マイクロポーラス層の厚さの1/2以下が好ましく、さらに好ましいのは1/3以下である。
第2マイクロポーラス層の厚さは第1マイクロポーラス層の厚さの1/2以下が好ましく、さらに好ましいのは1/3以下である。
マイクロポーラス層は、拡散層基材側から表面側に向かって徐々に空隙率が小さくなっているような傾斜構造を有するものであってもよい。また、マイクロポーラス層が3層以上の多層構造とされており、最表面側のマイクロポーラス層の空隙率が小さくされていても良い。
本発明の第2の局面は、第1マイクロポーラス層の空隙率は第2マイクロポーラス層の空隙率の1.2倍以上とした。空隙率の違いを1.2倍以上とすれば、エネルギー効率を顕著に高めることができる。
本発明の第3の局面は、第2マイクロポーラス層と第1マイクロポーラス層と拡散層基材とを連通し、一面側から他面側に水を通過させることが可能な通水路が形成されていることとした。このような拡散層であれば、反応ガスが通過するガス通路と、水が通過する水通路とを分離することにより、ガス通路に要求される特性と、水通路に要求される特性とをそれぞれに影響されることなく実現できる。このため、電池内部における水分量を適切な湿潤状態にすることがさらに容易となる。
本発明の燃料電池用拡散層は、本発明の燃料電池用拡散層の製造方法によって製造することができる。すなわち、本発明の燃料電池用拡散層の製造方法は、ガス透過性を有する拡散層基材の一面側に第1マイクロポーラス層を形成する第1マイクロポーラス層形成工程と、該第1マイクロポーラス層の上に第1マイクロポーラス層よりも空隙率の小さな第2マイクロポーラス層を形成する第2マイクロポーラス層形成工程と、該第1マイクロポーラス層及び該第2マイクロポーラス層が形成された拡散層基材の一面側から流体によって圧力を付与し、該一面側から他面側に該流体を通過させることによって第2マイクロポーラス層と第1マイクロポーラス層と拡散層基材とを連通し、一面側から他面側に水を通過させることが可能な通水路を形成する通路形成工程と、を備えることを特徴とする。
以下、本発明に係る実施形態の燃料電池用拡散層について説明する。
図1に示すように、本実施形態の燃料電池用拡散層10は導電性及びガス透過性を有する拡散層基材11の一面側に、カーボン粒子と撥水性樹脂とを含む多孔性のマイクロポーラス層12が形成されている。マイクロポーラス層12は、拡散層基材11に接する第1マイクロポーラス層12aと、第1マイクロポーラス層12a上に積層された第2マイクロポーラス層12bとからなる。拡散層基材11としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン繊維からなる不織布等を用いることができる。また、マイクロポーラス層12としては、撥水性樹脂粉末と、カーボン粉末とを混合して用いることができる。撥水性樹脂粉末として具体的には、フルオロカーボン系ポリマー(たとえばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)等)とが挙げられる。また、カーボン粉末としては、例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛粉、カーボンナノファイバー、等が挙げられる。
図1に示すように、本実施形態の燃料電池用拡散層10は導電性及びガス透過性を有する拡散層基材11の一面側に、カーボン粒子と撥水性樹脂とを含む多孔性のマイクロポーラス層12が形成されている。マイクロポーラス層12は、拡散層基材11に接する第1マイクロポーラス層12aと、第1マイクロポーラス層12a上に積層された第2マイクロポーラス層12bとからなる。拡散層基材11としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン繊維からなる不織布等を用いることができる。また、マイクロポーラス層12としては、撥水性樹脂粉末と、カーボン粉末とを混合して用いることができる。撥水性樹脂粉末として具体的には、フルオロカーボン系ポリマー(たとえばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)等)とが挙げられる。また、カーボン粉末としては、例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛粉、カーボンナノファイバー、等が挙げられる。
以上の燃料電池用拡散層は、以下のようにして製造することができる。
<マイクロポーラス層の形成>
撥水性樹脂粉末とカーボン粉末を水等の溶媒中に分散させて混合してペーストとする。そして、このペーストを拡散層基材に塗布法、スプレー法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等によって付着させる。
拡散層基材11に空隙率の異なる第1マイクロポーラス層12a及び第2マイクロポーラス層12bを形成する方法としては、まず撥水性樹脂粉末とカーボン粉末との混合比率の異なるペーストを用意する。そして、図2に示すように、撥水性樹脂粉末の割合が少ないペーストAを拡散層基材11に塗布し、さらにその上から撥水性樹脂粉末の割合が多いペーストBを塗布する。そして、ホットプレス法を用いて、熱や圧力や熱及び圧力によって接着させる。撥水性樹脂粉末はバインダーとして働くため、撥水性樹脂粉末の割合の少ないペーストAからは、空隙率の大きい第1マイクロポーラス層12aが形成され、撥水性樹脂粉末の割合の多いペーストBからは、空隙率の小さい第2マイクロポーラス層12bが形成される。
第2マイクロポーラス層12bの厚さは第1マイクロポーラス層12aの厚さよりも薄くされていることが好ましい。こうであれば、ガス透過性が良好となり、反応ガスの反応層への供給をより円滑化することができる。また、拡散層基材表面の凹凸が第1マイクロポーラス層12aによって埋められて平滑化されるため、第2マイクロポーラス層12bも平滑となり、高分子電解質側に存在する反応層との密着性が良好となる。拡散層基材表面の凹凸を吸収して平滑な表面を得るために第1のマイクロポーラス層12aはその厚さを20μm以上、さらに好ましくは50μm以上とすることが好ましい。
なお、ホットプレス法を行う場合の温度や圧力を調整することによって、空隙率を調整することも可能である。また、空隙率を大きくするために、塩化ナトリウム等の造孔剤や、酸化チタン等のフィラーを入れても良い。
<マイクロポーラス層の形成>
撥水性樹脂粉末とカーボン粉末を水等の溶媒中に分散させて混合してペーストとする。そして、このペーストを拡散層基材に塗布法、スプレー法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等によって付着させる。
拡散層基材11に空隙率の異なる第1マイクロポーラス層12a及び第2マイクロポーラス層12bを形成する方法としては、まず撥水性樹脂粉末とカーボン粉末との混合比率の異なるペーストを用意する。そして、図2に示すように、撥水性樹脂粉末の割合が少ないペーストAを拡散層基材11に塗布し、さらにその上から撥水性樹脂粉末の割合が多いペーストBを塗布する。そして、ホットプレス法を用いて、熱や圧力や熱及び圧力によって接着させる。撥水性樹脂粉末はバインダーとして働くため、撥水性樹脂粉末の割合の少ないペーストAからは、空隙率の大きい第1マイクロポーラス層12aが形成され、撥水性樹脂粉末の割合の多いペーストBからは、空隙率の小さい第2マイクロポーラス層12bが形成される。
第2マイクロポーラス層12bの厚さは第1マイクロポーラス層12aの厚さよりも薄くされていることが好ましい。こうであれば、ガス透過性が良好となり、反応ガスの反応層への供給をより円滑化することができる。また、拡散層基材表面の凹凸が第1マイクロポーラス層12aによって埋められて平滑化されるため、第2マイクロポーラス層12bも平滑となり、高分子電解質側に存在する反応層との密着性が良好となる。拡散層基材表面の凹凸を吸収して平滑な表面を得るために第1のマイクロポーラス層12aはその厚さを20μm以上、さらに好ましくは50μm以上とすることが好ましい。
なお、ホットプレス法を行う場合の温度や圧力を調整することによって、空隙率を調整することも可能である。また、空隙率を大きくするために、塩化ナトリウム等の造孔剤や、酸化チタン等のフィラーを入れても良い。
次に、実施形態の拡散層を用いた燃料電池の作用効果について説明する。
図3は、実施形態の燃料電池用拡散層10を用いた燃料電池の部分断面図であり、燃料電池用拡散層10のマイクロポーラス層12側は、カーボン及び触媒を含有する反応層13に圧着されており、さらに反応層13は高分子電解質膜14に圧接されている。また、燃料電池用拡散層10の拡散層基材側は、図示しないセパレータに圧接されている。
図3は、実施形態の燃料電池用拡散層10を用いた燃料電池の部分断面図であり、燃料電池用拡散層10のマイクロポーラス層12側は、カーボン及び触媒を含有する反応層13に圧着されており、さらに反応層13は高分子電解質膜14に圧接されている。また、燃料電池用拡散層10の拡散層基材側は、図示しないセパレータに圧接されている。
一方、図4は、空隙率の小さい単一のマイクロポーラス層22が拡散層基材21の一面側に形成された拡散層20を用いた燃料電池の部分模式断面図であり、図5は、空隙率の大きい単一のマイクロポーラス層32が拡散層基材31の一面側に形成された拡散層30を用いた燃料電池の部分模式断面図である。これらの燃料電池の反応層及び高分子電解質膜については実施形態と同様であり、同じ符号を付与して説明を省略する。
図4に示す空隙率の小さい単一のマイクロポーラス層22が形成された拡散層20では、水の通路の孔半径rが小さいため、ΔPが大きくなり、水の透過性が悪くなる。このため、高分子電解質膜14や反応層13に存在する水の、拡散層20を介してのセパレータへの移動がなされ難くなり、高分子電解質膜14や反応層13の乾燥を防止することができる。しかし、このようにマイクロポーラス層22の空隙率が小さくなると、反応ガスの透過性が阻害され、高出力時にガスの供給が追いつかなくなり、濃度分極が大きくなり、燃料電池の出力が頭打ちとなるおそれがある。
また、図5に示す空隙率の大きい単一のマイクロポーラス層32が形成された拡散層30では、水の通路の孔半径rが大きいため、ΔPが小さくなり、水の透過性が良くなる。このため、高分子電解質膜14や反応層13に存在する水のは、拡散層30を介してのセパレータ側へ速やかに移動し、フラッディング現象を防止できる。また反応ガスの透過性も良くなり高出力運転には対応できるが、乾燥した条件下では高分子電解質膜14や反応層13が乾燥しやすく、燃料電池の出力が低下する。
これに対して、実施形態の拡散層では、図3に示すように、反応層13に接する側の第2マイクロポーラス層12bが空隙率が小さい緻密な層とされ、反応層13に接しない側のマイクロポーラス層12aを空隙率が大きい疎な層とされているため、水の透過性は、緻密な第2マイクロポーラス層12bによって抑制され、電解質膜の乾燥を防ぐことができる。一方、高出力時においても、空隙率が大きい第1マイクロポーラス層12aの存在によって、生成水の排出とガスの供給が行える。また、空隙率が小さい緻密な層12bは、マイクロポーラス層12の厚み全体の一部であるため、反応ガスの供給もそれほど妨げられないため、フラッディング現象を防止できる。したがって、燃料電池の運転環境にかかわらず高エネルギー効率が得られる。
実施形態の燃料電池用拡散層においては、図6に示すように、第2マイクロポーラス層40bと、第1マイクロポーラス層40aと、拡散層基材41とを連通し、反応層43側殻セパレータ45側に水を通過させることが可能な通水路46を形成することも好ましい。こうであれば、生成水は、通水路46を通ってセパレータ25側に迅速に移動させることができ、反応ガスは通水路46以外の部分を通過できるため、ガス通路と、水が通過する通水路とを分離することができる。このため、ガス通路に要求される特性と、水通路に要求される特性とをそれぞれに影響されることなく実現できるため、乾燥もフラッディング現象も発生しない。このため、電池内部における水分量を適切な湿潤状態にすることがさらに容易となる。
このような、通水路を形成する方法としては、拡散層の一面側に、流体による圧力を付与し、拡散層の一面側から他面側に通ずる通路を形成させる方法が挙げられる。圧力付与の具体的な方法については、例えばブフナー漏斗のような穴の開いた仕切り板を有する治具に拡散層を載せ、液体を注ぎ、加圧ポンプで加圧して拡散層中に液体を通過させたり、減圧ポンプで下方から吸引しながら拡散層中に液体を通過させる等の方法が挙げられる。また、液体の替わりに空気等の気体を用いてもよい。
通水路を形成する方法としては、無数の針状突起を有する穴あけ治具を前記拡散層に押し当てることによって拡散層に無数の凹部及び/又は無数の孔を形成してもよい。
(実施例1)
<第1マイクロポーラス層形成工程>
水1000ccに対して、カーボンブラック(商品名シーストG−FY(東海カーボン社製)50gを添加し、さらにカーボンブラックに対して35重量%となるようにポリテトラフルオロエチレンの懸濁液を加えてよく混合し、第1マイクロポーラス層用ペーストとする。この第1マイクロポーラス層用ペーストを平織りのカーボンクロスに塗布して乾燥させる。
<第1マイクロポーラス層形成工程>
水1000ccに対して、カーボンブラック(商品名シーストG−FY(東海カーボン社製)50gを添加し、さらにカーボンブラックに対して35重量%となるようにポリテトラフルオロエチレンの懸濁液を加えてよく混合し、第1マイクロポーラス層用ペーストとする。この第1マイクロポーラス層用ペーストを平織りのカーボンクロスに塗布して乾燥させる。
<第2マイクロポーラス層形成工程>
水1000ccに対して、カーボンブラック(商品名デンカブラック(電気化学工業社製)50gを添加し、さらにカーボンブラックに対して50重量%となるようにポリテトラフルオロエチレンの懸濁液を加えてよく混合し、第2マイクロポーラス層用ペーストとする。
この第2マイクロポーラス層用ペーストを上記第1マイクロポーラス層用ペーストを塗布したカーボンクロスの上にさらに塗布し、乾燥させた後、ホットプレス法によって圧着する。こうして、カーボンクロスの上に繊維空隙率の大きな第1マイクロポーラス層(厚さ80μm)が形成され、さらにその上に、空隙率の小さな第2マイクロポーラス層(厚さ20μm)が形成され拡散層を得る。
水1000ccに対して、カーボンブラック(商品名デンカブラック(電気化学工業社製)50gを添加し、さらにカーボンブラックに対して50重量%となるようにポリテトラフルオロエチレンの懸濁液を加えてよく混合し、第2マイクロポーラス層用ペーストとする。
この第2マイクロポーラス層用ペーストを上記第1マイクロポーラス層用ペーストを塗布したカーボンクロスの上にさらに塗布し、乾燥させた後、ホットプレス法によって圧着する。こうして、カーボンクロスの上に繊維空隙率の大きな第1マイクロポーラス層(厚さ80μm)が形成され、さらにその上に、空隙率の小さな第2マイクロポーラス層(厚さ20μm)が形成され拡散層を得る。
このようにして製造された実施例1の拡散層を燃料電池に用いた場合、最表面の第2マイクロポーラス層が空隙率が小さい緻密な層とされ、その下の第1マイクロポーラス層が空隙率が大きい疎な層とされているため、水の透過性は、緻密な第2マイクロポーラス層によって抑制でき、電解質膜の乾燥を防ぐことができる。一方、高出力時においても、空隙率が大きい第1マイクロポーラス層の存在によって、フラッディング現象が防止される。また、第2マイクロポーラス層の厚さは第1マイクロポーラス層の厚さよりも薄くされてため、ガス透過性が良好となり、反応ガスの反応層への供給をより円滑化することができる。さらには、拡散層基材表面の凹凸が第1マイクロポーラス層によって埋められて平滑化されるため、第2マイクロポーラス層も平滑となり、高分子電解質側に存在する反応層との密着性が良好となる。したがって、燃料電池の運転環境にかかわらず高エネルギー効率が得られる。
(実施例2)
<通路形成工程>
実施例2では、実施例1の方法で作成した拡散層に対して、一面側から他面側に貫通する無数の通路を形成した燃料電池用拡散層であり、以下のようにして作製することができる。
すなわち、図7に示す無数に孔51aが開けられた仕切り板51bを有する管状治具51を用意し、仕切り51b上に、実施例1で得られた拡散層52を載せる。さらに水53を拡散層52の上に注ぎ、図示しない圧縮ポンプを管状治具1に接続して加圧する(なお、圧縮ポンプを用いる代わりに図8に示すように吸引ポンプを用いて大気圧で加圧してもよい)。これにより拡散層2は、内部に独立に存在する細孔の壁が突き破られ、図9に示すように、一面側から他面側に通じる通路52aが形成される。
なお、管状治具51をシリンダとして、その上側からピストンを圧入することにより、水3に圧力を付与することができる。この場合、ピストン圧入のストロークを調整することにより、拡散層に対する圧力を調整可能となる。
<通路形成工程>
実施例2では、実施例1の方法で作成した拡散層に対して、一面側から他面側に貫通する無数の通路を形成した燃料電池用拡散層であり、以下のようにして作製することができる。
すなわち、図7に示す無数に孔51aが開けられた仕切り板51bを有する管状治具51を用意し、仕切り51b上に、実施例1で得られた拡散層52を載せる。さらに水53を拡散層52の上に注ぎ、図示しない圧縮ポンプを管状治具1に接続して加圧する(なお、圧縮ポンプを用いる代わりに図8に示すように吸引ポンプを用いて大気圧で加圧してもよい)。これにより拡散層2は、内部に独立に存在する細孔の壁が突き破られ、図9に示すように、一面側から他面側に通じる通路52aが形成される。
なお、管状治具51をシリンダとして、その上側からピストンを圧入することにより、水3に圧力を付与することができる。この場合、ピストン圧入のストロークを調整することにより、拡散層に対する圧力を調整可能となる。
(実施例3)
実施例3では、実施例2における第1マイクロポーラス層形成工程及び第2マイクロポーラス層形成工程を終了後、カーボンクロスのマイクロポーラス層を形成しなかった面に、ポリテトラフルオロエチレンの微粉末を含む高分子バインダーとカーボンブラック粉末との混合ペーストを塗布する。そして、さらに、Ptが担持されたカーボン触媒と高分子固体電解質としてのパーフルオロスルホン酸とを混合した混合物を塗布し、乾燥して固める。こうして、図10に示すように、片面に反応層54aが形成された拡散層54を得た。なお、通路形成工程における水の通過方向は、水の排出性を高めるためには、反応層側から拡散層側に行うのが好ましく、反応ガスの透過性を高めるためには、拡散層側から反応層側に行うのが好ましい。他の製造条件については実施例1と同様であり、説明を省略する。
実施例3では、実施例2における第1マイクロポーラス層形成工程及び第2マイクロポーラス層形成工程を終了後、カーボンクロスのマイクロポーラス層を形成しなかった面に、ポリテトラフルオロエチレンの微粉末を含む高分子バインダーとカーボンブラック粉末との混合ペーストを塗布する。そして、さらに、Ptが担持されたカーボン触媒と高分子固体電解質としてのパーフルオロスルホン酸とを混合した混合物を塗布し、乾燥して固める。こうして、図10に示すように、片面に反応層54aが形成された拡散層54を得た。なお、通路形成工程における水の通過方向は、水の排出性を高めるためには、反応層側から拡散層側に行うのが好ましく、反応ガスの透過性を高めるためには、拡散層側から反応層側に行うのが好ましい。他の製造条件については実施例1と同様であり、説明を省略する。
こうして得られた実施例2〜4の燃料電池用反応層は、図11に示すように、通路形成工程において反応層から拡散層まで連通する通路54bが形成される。このため、高分子電解質膜からの水の排出が通路54bによって円滑に排出されることとなり、フラッディング現象を防止できる。このため、燃料電池の出力を大きくすることができる。他の作用効果については実施例1と同様である。
(実施例5)
実施例5では、実施例2における第1マイクロポーラス層形成工程及び第2マイクロポーラス層形成工程を終了後、図12に示すように、無数の針55aが立設された治具55によって無数の孔を開けてから通路形成工程を行う。他の製造条件は実施例2と同様であり、説明を省略する。
実施例5では、実施例2における第1マイクロポーラス層形成工程及び第2マイクロポーラス層形成工程を終了後、図12に示すように、無数の針55aが立設された治具55によって無数の孔を開けてから通路形成工程を行う。他の製造条件は実施例2と同様であり、説明を省略する。
実施例5では、治具55によって設けられた無数の凹部や孔を介して通路が形成されることとなる。このため、通路形成を決められた箇所に確実に行うことが可能となる。このため、形成する凹部や孔の密度や大きさを制御することによって、形成される通路の位置や密度や径をさらに精密に制御することができる。
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
11、21、31、41…拡散層基材
12、22、32、42…マイクロポーラス層
10…燃料電池用拡散層
12a、42a…第1マイクロポーラス層
12b、42b…第2マイクロポーラス層
46…通水路
12、22、32、42…マイクロポーラス層
10…燃料電池用拡散層
12a、42a…第1マイクロポーラス層
12b、42b…第2マイクロポーラス層
46…通水路
Claims (6)
- 導電性とガス透過性とを有する拡散層基材の少なくとも一面側に、カーボン粒子と撥水性樹脂とを含む多孔性のマイクロポーラス層が形成された燃料電池用拡散層において、
前記マイクロポーラス層は、前記拡散層基材に接して形成された第1マイクロポーラス層と、該第1マイクロポーラス層に接して形成された第2マイクロポーラス層とを備えており、該第1マイクロポーラス層の空隙率は該第2マイクロポーラス層の空隙率より大きいことを特徴とする燃料電池用拡散層。 - 第2マイクロポーラス層の厚さは第1マイクロポーラス層の厚さよりも薄くされていることを特徴とする請求項1記載の燃料電池用拡散層。
- 第1マイクロポーラス層の空隙率は第2マイクロポーラス層の空隙率の1.2倍以上とされていることを特徴とする請求項1又は2記載の燃料電池用拡散層。
- 第2マイクロポーラス層と第1マイクロポーラス層と拡散層基材とを連通し、一面側から他面側に水を通過させることが可能な通水路が形成されていることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の燃料電池用拡散層。
- 請求項1乃至4のいずれかの燃料電池用拡散層を備えた燃料電池。
- 導電性とガス透過性とを有する拡散層基材の一面側に第1マイクロポーラス層を形成する第1マイクロポーラス層形成工程と、
該第1マイクロポーラス層の上に第1マイクロポーラス層よりも空隙率の小さな第2マイクロポーラス層を形成する第2マイクロポーラス層形成工程と、
該第1マイクロポーラス層及び該第2マイクロポーラス層が形成された拡散層基材の一面側から流体によって圧力を付与し、該一面側から他面側に該流体を通過させることによって第2マイクロポーラス層と第1マイクロポーラス層と拡散層基材とを連通し、一面側から他面側に水を通過させることが可能な通水路を形成する通路形成工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。
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