CN106063008A - 气体扩散电极基材以及具备其的膜电极接合体及燃料电池 - Google Patents

气体扩散电极基材以及具备其的膜电极接合体及燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种气体扩散电极基材，其用于燃料电池，所述气体扩散电极基材由电极基材和微多孔部构成，其中，在电极基材的一面形成有微多孔部(A)，在电极基材内部的一部分形成有微多孔部(B)，且所述气体扩散电极基材具有以下部分：从形成有微多孔部(A)的那一侧的电极基材表面至相反侧的电极基材表面附近，微多孔部(B)连续存在的部分；以及，从形成有微多孔部(A)的那一侧的电极基材表面至相反侧的电极基材表面，空隙连续分布的部分。

Description

气体扩散电极基材以及具备其的膜电极接合体及燃料电池
技术领域
本发明涉及一种适用于燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池的气体扩散电极基材。更详言而言，涉及一种气体扩散电极基材，其由于具有高温下的耐干涸性，并且在低温且高增湿条件下的气体扩散性与排水性也良好，所以耐溢流性优异，能够在维持机械特性、导电性、热传导性的情况下，在从低温到高温的广泛温度范围内显示高的发电性能。
背景技术
固体高分子型燃料电池将含氢的燃料气体供给至阳极，将含氧的氧化气体供给至阴极，通过在两极引起的电化学反应而得到电动势，一般而言，该固体高分子型燃料电池的构成如下：依次层叠隔板、气体扩散电极基材、催化剂层、电解质膜、催化剂层、气体扩散电极基材、隔板。气体扩散电极基材要求用于使从隔板供给的气体扩散至催化剂层的高的气体扩散性、将伴随电化学反应而产生的液态水向隔板排出的高的排水性、将所产生的电流的导出的高的导电性，从而由碳纤维等构成的电极基材被广泛使用。
然而，已知：(1)当使固体高分子型燃料电池在低于70℃的较低温且高电流密度区域工作时，大量产生的液态水导致电极基材堵塞，燃料气体的供给不足，结果产生发电性能降低的问题(以下，记载为溢流)；(2)当在80℃以上的较高温下使固体高分子型燃料电池工作时，水蒸气扩散导致电解质膜干燥，质子传导性下降，结果产生发电性能降低的问题(以下，记载为干涸)，为了解决这些(1)、(2)的问题而进行了诸多尝试。作为其基本的解决方法，采用在气体扩散电极基材的表面形成微多孔部，并在该微多孔部内形成空隙，从而提高气体的扩散性和排水性的方法。
专利文献1中公开了，通过采用使碳多孔体，即微多孔部含埋于电极基材的结构，使含埋层的密度成为一定范围，可以获得在低增湿条件和高增湿条件下呈稳定的发电性能。然而，在以该方法得到的使微多孔部含埋于电极基材的结构中，不能同时满足高的气体扩散性和高的排水性，特别是低温下的发电性能不够充分。
专利文献2中公开了一种通过对微多孔部的内部加载大量的造孔粒子而形成贯通孔，将水与气体的流路分离，由此可以分别在干燥条件和增湿条件下获得高性能的技术。然而，在专利文献2所公开的方法中，存在虽然在微多孔部的排水性提高，但排出的水分累积在碳纸中而阻碍气体扩散的问题，未能获得充分的性能。
虽然已进行诸如此类的诸多尝试，但尚未发现可满足在不使耐干涸性能降低的情况下，尤其是低温下的耐溢流性优异的气体扩散电极基材的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-129599号公报
专利文献2：日本特开2008-277093号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种气体扩散电极基材、膜电极接合体及燃料电池，所述气体扩散电极基材由于具有高温下的耐干涸性，并且在低温且高增湿条件下的气体扩散性和排水性也良好，所以耐溢流性优异，能够在不大幅损及机械特性、导电性、热传导性的情况下，在从低温到高温的广泛温度范围下显示高的发电性能。
用于解决课题的手段
为了解决所述课题，本发明的气体扩散电极基材采用如下方案。即，一种气体扩散电极基材，其用于燃料电池，所述气体扩散电极基材由电极基材和微多孔部构成，其中，在电极基材的一面形成有微多孔部(A)，在电极基材内部的一部分形成有微多孔部(B)，且气体扩散电极基材具有以下部分：从形成有微多孔部(A)的那一侧的电极基材表面至相反侧的电极基材表面附近，微多孔部(B)连续存在的部分；以及从形成有微多孔部(A)的那一侧的电极基材表面至相反侧的电极基材表面，空隙连续分布的部分。
另外，为了解决所述课题，本发明的膜电极接合体采用如下方案。即，一种膜电极接合体，在电解质膜的两侧具有催化剂层，进而在所述催化剂层的外侧具有所述的气体扩散电极基材。
进而，为了解决所述课题，本发明的燃料电池采用如下方案。即，一种燃料电池，在所述的膜电极接合体的两侧具有隔板。
发明效果
根据本发明，通过在高温发电时维持耐干涸性，并且在保持气体扩散电极基材中的气体扩散性的同时，促进液态水的排出，由此，可以大幅度抑制低温发电时的溢流。因此，若将本发明的气体扩散电极基材用于燃料电池，则可以在从低温到高温的广泛温度范围显示高的发电性能。另外，本发明的气体扩散电极基材的机械强度、导电性、热传导性也良好。
附图说明
图1是表示在电极基材形成有微多孔部的状态的气体扩散电极基材的剖面示意图。
具体实施方式
现有方法中，由于不能兼具电极基材的垂直于面的方向的气体扩散性与从电极基材向隔板流路的排水性，所以无法进行性能提高，本发明人等鉴于此，发现通过形成将有助于气体扩散性的路径和有助于排水性的路径分离的结构，可保持气体扩散性，同时促进液态水的排出，从而完成了本发明。
本发明的气体扩散电极基材需要由电极基材和微多孔部构成，且在电极基材的一面形成有微多孔部(A)，在电极基材内部的一部分形成有微多孔部(B)。微多孔部(A)为在电极基材的表面以层状层叠的微多孔部，有别于形成于电极基材内部的一部分的微多孔部即后述的微多孔部(B)。
此外，本发明中，将仅由碳纸等构成且未设有微多孔部的基材、或“气体扩散电极基材”中的该部分称为“电极基材”，将在电极基材设有微多孔部的基材称为“气体扩散电极基材”。
以下，对各要素加以说明。
本发明的电极基材需要用于使从隔板供给的气体扩散至催化剂层的高的气体扩散性、用于将伴随电化学反应而产生的液态水向隔板排出的高的排水性、用于将所产生的电流的导出高的导电性。
因此，作为电极基材，使用导电性的多孔体，具体而言，使用碳纤维织物、碳纤维无纺布、碳纤维抄纸体等含有碳纤维的多孔体、或发泡烧结金属、金属网、膨胀金属等金属多孔体，其中，从耐腐蚀性优异的观点出发，优选使用含有碳纤维的多孔体。作为碳纤维织物，可以为将碳纤维进行制织而作成织物的材料、或对碳纤维的前体纤维经制织的织物进行烧成而得的材料。另外，作为碳纤维无纺布，可以为将碳纤维加工成无纺布而成的材料、或将碳纤维的前体纤维加工成无纺布后根据需要实施压缩等加工后再进行烧成而得的所谓毛毡型的材料。特别是，在包含碳纤维的多孔体中，从机械强度优异的观点出发，优选使用通过碳化物将碳纤维抄纸体粘接而成的基材，即“碳纸”。在本发明中，通过碳化物将碳纤维抄纸体粘接而成的基材，通常如后述，通过将在碳纤维的抄纸体中含浸树脂并加以碳化而得到。作为碳纤维，可举出聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、人造丝系等碳纤维。其中，从机械强度优异的观点出发，在本发明中优选使用PAN系、沥青系碳纤维。
电极基材的厚度优选为50μm以上，更优选为60μm以上。另外，电极基材的厚度优选为190μm以下，更优选为160μm以下。这样，通过将电极基材设为190μm以下的厚度，在含埋微多孔部(B)时，容易含埋至电极基材的内部，可以有效形成本发明所需的从形成有微多孔部(A)的那一侧的电极基材表面至相反侧的电极基材表面有微多孔部(B)连续存在的部分，即微多孔部(B)连续存在的结构。另一方面，若将电极基材形成为50μm以上的厚度，则气体在基材中朝面内方向扩散至隔板的肋下，气体更容易向肋下的催化剂层扩散，因此，有助于发电性能的提高。电极基材的厚度可以在以表面压力0.15MPa加压的状态下，利用测微计来求取。将10处的单独测定值平均后的值作为其厚度。此外，电极基材的厚度也可以使用从气体扩散电极基材分离出的电极基材来测定。例如，可以对气体扩散电极基材在大气中于600℃下加热30分钟，使气体扩散电极基材中的微多孔部所含的疏水剂等氧化分解后，在乙醇等溶剂中进行超声波处理，由此去除微多孔部的残渣，而取出电极基材，使用该电极基材，与上述同样地测定厚度即可。另外，也可以将从气体扩散电极基材剥离存在于其表面的微多孔部(A)后的基材的厚度作为电极基材的厚度。以下，也将从气体扩散电极基材剥离存在于其表面的微多孔部(A)后的基材称为“电极基材部分”。例如，对气体扩散电极基材表面的微多孔部(A)那一侧，以表面压力0.15MPa粘接“スコッチ”(注册商标)テープ#810(3M制)等粘接胶带并剥离。重复该粘接与剥离，在通过粘接胶带所实现的剥离的质量减少成为1质量％以下的时刻，可视为微多孔部(A)剥离完成，可以获得电极基材部分。可以将对该电极基材部分以上述方法进行测定所得的厚度视为电极基材的厚度。
本发明中，电极基材的体积密度优选为0.2g/cm3以上，更优选为0.22g/cm3以上，进一步优选为0.24g/cm3以上。另外，电极基材的体积密度优选为0.4g/cm3以下，更优选为0.35g/cm3以下，进一步优选为0.3g/cm3以下。体积密度若为0.2g/cm3以上，则水蒸气扩散性较小，可以进一步抑制干涸，因此可提高电极基材的机械特性，由此，可以充分支持电解质膜、催化剂层。而且，导电性高，在高温、低温下，均可提高发电性能。另一方面，体积密度若为0.4g/cm3以下，则可提高排水性，能够进一步抑制溢流。
电极基材的体积密度的测定方法可通过切出2cm见方的电极基材作为试验片，测定试验片的质量，再将该质量除以通过上述方法得到的电极基材的厚度和试验片的切出面积(4cm2)的乘积(即体积)而求得。对5个检体进行测定，以其平均作为体积密度。此外，作为测定的试验片，可以使用如上从气体扩散电极基材分离出的电极基材。
本发明中使用的电极基材，相对于形成有微多孔部(A)的那一侧的表面粗糙度，其相反侧的表面粗糙度更大，且它们的差优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为2.5μm以上。在电极基材的表面和背面，如果表面粗糙度有一定的差，则在含埋微多孔部(B)时，在电极基材的垂直于面的方向产生流动，容易形成微多孔部(B)在垂直于面的方向连续的结构。另一方面，该表面粗糙度的差优选为5μm以下，更优选为4.5μm以下，进一步优选为4μm以下。这样，通过不过度增大表面粗糙度的差，微多孔部(B)在垂直于面的方向产生偏置，可以抑制一侧的电极基材面的附着量过度增加，因此，可以形成在垂直于面的方向上连续的结构。在此，电极基材的表面粗糙度可通过利用激光显微镜等，在电极基材的表面测定5mm见方的范围，并进行面斜率校正后，求出表面的算术平均粗糙度Ra[μm]而得到。
本发明中，气体扩散电极基材需要在电极基材的一面形成微多孔部(A)。微多孔部(A)需要用于使从隔板供给的气体扩散至催化剂层的高的气体扩散性、用于将伴随电化学反应而产生的液态水向隔板排出的高的排水性、用于将所产生的电流导出的高的导电性。此外，还具有促进水分向电解质膜的逆扩散，而使电解质膜湿润的功能。在此，微多孔部(A)的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上。另外，微多孔部(A)的厚度优选为60μm以下，更优选为35μm以下。通过将微多孔部(A)的厚度设为10μm以上，可以将电极基材与催化剂层隔离从而能够提高电解质膜的耐久性。另一方面，通过将微多孔部(A)的厚度设为60μm以下，可以使从催化剂层产生并凝结的液体水透过电极基材，能够进一步提高电极基材内部的排水性。
在此，微多孔部(A)的厚度可以从气体扩散电极基材的厚度减去上述的电极基材的厚度而得到。此外，气体扩散电极基材的厚度可以与电极基材的厚度同样地，在以表面压力0.15MPa加压的状态下，利用测微计求出，将10处的单独的测定值平均后的值作为厚度。
本发明中，微多孔部(A)的单位面积重量优选为5g/m2以上，更优选为10g/m2以上，进一步优选为12g/m2以上。另外，微多孔部(A)的单位面积重量优选为35g/m2以下，更优选为30g/m2以下，进一步优选为25g/m2以下。此外，本发明中，单位面积重量是指每单位面积的质量。如果微多孔部(A)的单位面积重量为5g/m2以上，则可覆盖电极基材表面，可提高电解质膜的耐久性，同时可促进在阴极所产生的水蒸气向阳极的逆扩散，能够进一步抑制干涸。另外，如果微多孔部(A)的单位面积重量为35g/m2以下，则可以进一步提高排水性，能够进一步抑制溢流。
在此，微多孔部(A)的单位面积重量可以通过从气体扩散电极基材的单位面积重量减去电极基材部分的单位面积重量而求得。气体扩散电极基材的单位面积重量及电极基材部分的单位面积重量可分别通过切出10cm见方的基材作为试验片，再将试验片的质量除以试验片的面积(0.01m2)而求得。此外，可根据关于电极基材的厚度的测定所叙述的方法，从气体扩散电极基材取出电极基材部分。
另外，微多孔部(A)的单位面积重量也可以由微多孔部整体的单位面积重量减去微多孔部(B)的单位面积重量而求得。微多孔部整体的单位面积重量可由气体扩散电极基材的单位面积重量减去电极基材的单位面积重量而求得。微多孔部(B)的单位面积重量可由涂布微多孔部(A)的碳涂布液等之前的含埋有微多孔部(B)的电极基材的单位面积重量减去电极基材的单位面积重量而求得，也可以根据关于电极基材的厚度的测定所叙述的方法，从气体扩散电极基材取出的电极基材部分的单位面积重量减去电极基材的单位面积重量而求得。
本发明中，需要在电极基材内部的一部分形成微多孔部(B)。微多孔部(B)通常含埋于电极基材内部的一部分中。图1表示本发明的一例的气体扩散电极基材的剖面示意图。在此，在电极基材1的单侧形成有微多孔部(A)2，微多孔部(B)与微多孔部(A)2连续，且被形成为含埋于电极基材1的内部的一部分中。重要的是，具有以下部分：从形成有微多孔部(A)2的那一侧的电极基材1的单侧表面至电极基材1的相反侧表面附近，微多孔部(B)3连续存在的部分；以及，从形成有微多孔部(A)2的那一侧的电极基材1的单侧表面至电极基材1的相反侧表面附近，空隙连续分布的部分。
从形成有微多孔部(A)的那一侧的电极基材表面至相反侧的电极基材表面连续分布的空隙为电极基材原本所具有的空隙，具有约5μm～100μm的空隙径。另一方面，微多孔部被形成为本身具有多个空隙，且微多孔部本身所具有的空隙也一般为连续空隙，但其空隙径为约数10nm～5μm，有别于电极基材本身所具有的空隙。以下，为了便于说明，将电极基材本身所具有的空隙称为“大空隙”，另一方面，将微多孔部本身所具有的空隙称为“小空隙”。
由于该微多孔部(B)3具有数μm以下的小空隙，所以当具有该小空隙的多孔体含有疏水剂时，排水性较强而使水从小空隙向连续的大空隙挤出。因此，即使在低温发电时，微多孔部(B)3本身仍可保持气体扩散性，具备有限宽度的微多孔部(B)连续地在垂直于面的方向存在，由此，从电极基材的一面向相反面形成气体的路径，因此，能够保气体扩散性。
另一方面，对于从微多孔部(B)挤出到大空隙中的水，由于大空隙在垂直于面的方向上具有有限的宽度，且从形成有微多孔部(A)的那一侧的电极基材表面至相反侧的电极基材表面连续，因此，液体水通过该大空隙排出到气体扩散电极基材之外，进而向隔板的流路排出。即，大空隙在气体扩散电极基材内成为有效的排水路径。这是在本发明中通过气体扩散电极基材的内部结构而使气体扩散性与排水性并存，且即使在低温下大量产生水的发电状况下，仍可大幅提高耐溢流性的原因。另一方面，在高温的发电条件下，由于大空隙具有高的气体扩散性，所以水蒸气扩散性也大，会向电解质膜容易干涸的方向作用，但由于具有小空隙的微多孔部(B)的气体扩散性适当，所以通过形成在垂直于面的方向连续的微多孔部(B)，可以抑制水蒸气的扩散而防止电解质膜的干燥，也可以维持耐干涸性。因此，微多孔部(B)、大空隙具有在垂直于面的方向连续的路径是重要的。
在此，垂直于面的方向是指与基材面正交的方向，为从微多孔部(A)2朝向电极基材1的相反侧的垂直于面的方向，可以不是以直线方式朝相反侧连续。但是，如果连续的微多孔部(B)或连续的大空隙的路径的曲折增大，则气体扩散或水的排出的路径增长，因此，该曲折越小越好。另外，“连续”是指在垂直面截面具有10μm以上的宽度并且连续。通过该宽度的存在，气体在微多孔部(B)内部扩散，且水通过大空隙而被排放时，可以确保其路径。由此，可以兼具高的气体扩散性和高的排水性，进而可获得高的发电性能。例如，在图1中，存在于区域(c)的微多孔部(B)6具有较窄的部分，而难以称为是连续的，但存在于区域(a)的微多孔部(B)6由于无较窄的部分，所以可以说是明显连续的。
另外，微多孔部(B)并不是必须被形成为在电极基材内部从形成有微多孔部(A)的那一侧的表面至相反侧的表面连续，即不是必须被形成为在电极基材的厚度整体上续形，而是在电极基材内部，微多孔部(B)以与微多孔部(A)连接的形式存在，且从形成有微多孔部(A)的那一侧的表面至相反侧的表面附近连续即可。在此，“连接”通常是指具有10μm以上的宽度且微多孔部彼此相接的意思。具体而言，相对于电极基材的厚度4，微多孔部(B)在垂直于面的方向的厚度，如图1的5所示，在电极基材的垂直于面的方向的截面中，只要为电极基材的厚度的4分之3以上即可。即，优选微多孔部(B)以从形成有微多孔部(A)的那一侧的电极基材表面至电极基材的厚度的4分之3以上的深度具有10μm以上宽度的方式含埋。例如，在图1(d)中，在厚度不足电极基材1的垂直于面的方向的4分之3时，不算是连续。其原因在于，通过使气体的路径沿电极基材的垂直于面的方向以一定的厚度以上连续，可以有效地大幅提高气体的扩散或水的排出。因此，在电极基材内部的微多孔部(B)的垂直于面的方向的连续分布中，将微多孔部(B)的路径长6除以电极基材的厚度4所得的值定义为曲折，该曲折越小越好，优选为3以下。例如，因图1的(b)的弯折较大，所以优选(a)。此外，路径长6为在垂直于面的截面中，连续的大空隙或微多孔部(B)中将连续的大空隙或连续的微多孔部(B)的宽度的中央连结起来的长度。
微多孔部(B)连续存在的部分越多，具体而言，以截面上单位长度的个数表示的密度越高越好，此外期望连续的微多孔部(B)和连续的大空隙以高密度存在。其原因在于，连续的微多孔部(B)即使在低温下大量产生水的发电条件下，仍可发挥使气体从隔板侧向与微多孔部(A)相接的催化剂层扩散的作用，通过使微多孔部(B)在面内以一定的密度存在，可以将气体有效地供给至微多孔部(A)。气体扩散电极基材的微多孔部(A)的厚度为10μm～60μm，在垂直于面的方向连续的微多孔部(B)优选以该厚度的10倍左右的面内方向的频率存在。即，在电极基材的截面中，微多孔部(B)连续存在的部分的密度优选为1个/mm以上，更优选为1.5个/mm以上，更优选为2个/mm以上。由此，可以进一步提高气体扩散与排水性的效率。
另外，大空隙连续分布的部分也优选以同样的频率存在，即，在电极基材的截面中，大空隙连续存在的部分的密度优选为1个/mm以上，更优选为1.5个/mm以上，进一步优选为2个/mm以上。由此，可进一步提高气体扩散性和排水性的效率。另外，由此，在低温至高温的广泛范围的发电条件下，可以以高水平兼具气体扩散性和排水性，能够进一步提高发电性能。此外，微多孔部(B)连续存在的部分在电极基材截面中的密度是指，在电极基材的垂直于面的方向的截面中，电极基材长度方向(面内方向)的单位长度(1mm)所存在的微多孔部(B)连续存在的部分的个数。另外，大空隙连续分布的部分在电极基材截面中的密度是指，在电极基材的垂直于面的方向的截面中，电极基材长度方向(面内方向)的单位长度(1mm)所存在的大空隙连续分布的部分的空隙的个数。在此，电极基材的截面是通过离子铣等方法，在气体扩散电极基材的垂直于面的方向制成的。可通过随机制作5处以上的上述截面，并利用扫描式电子显微镜等对这些截面进行结构观察，来进行各种密度等的截面结构评价。
在此，在电极基材的表面以层状层叠的微多孔部(A)、和形成于电极基材内部的微多孔部(B)可以为相同的组成，也可以为不同的组成。此外，用于形成微多孔部(A)的碳涂布液渗入电极基材内部并含埋而形成的微多孔部相当于微多孔部(B)。
若形成为以微多孔部(B)过量地含埋电极基材的内部，则液体水不能透过微多孔部(B)具有的疏水性的小空隙，且作为排水路径的在垂直于面的方向连续的大空隙的频率也减少，因此，气体扩散电极基材的排水性会降低。另外，同时，因空隙率较低的碳多孔体阻碍气体的扩散，所以气体扩散性也变小，不能对催化剂层供给充分量的气体。因此，需要以可以在电极基材内部形成微多孔部(B)的方式对电极基材的厚度和适当的微多孔部(B)的单位面积重量进行组合，相对于电极基材的单位面积重量，微多孔部(B)的单位面积重量优选为0.25倍以上，更优选为0.3倍以上。另外，相对于电极基材的单位面积重量，微多孔部(B)的单位面积重量优选为0.55倍以下，更优选为0.5倍以下。其原因在于，通过设定该范围的单位面积重量的量，可以获得具有在垂直于面的方向连续的结构的微多孔部(B)和在垂直于面的方向连续的大空隙，电极基材可以在垂直于面的方向具有较高的气体扩散性和排水性。在此，通过将微多孔部(B)的单位面积重量相对于电极基材的单位面积重量的比率设为0.25倍以上，可以有效形成本发明所需的，从形成有微多孔部(A)的那一侧的电极基材表面至相反侧的电极基材表面，微多孔部(B)连续存在的结构，即使在高电流密度区域产生大量的水，仍能够确保气体的路径。另外，通过将该单位面积重量的比率设为0.55倍以下，可以有效形成在电极基材内部于垂直于面的方向连续的大空隙和于垂直于面的方向连续的微多孔部(B)，可以确保水的路径，因此，即使在高电流区域产生大量的水，也能够确保水的路径。因此，在该范围可以获得最优选的结构。
在此，微多孔部(B)的单位面积重量可根据上述的方法求得。
进而，为了使微多孔部(B)具有比电极基材小的小空隙，并且维持良好的气体扩散性，期望微多孔部(B)具有比电极基材所形成的大空隙小且大小适度的空隙，即优选具有0.5μm～5μm左右的小空隙。若有具0.5μm以上的空隙径的小空隙，则可在微多孔部可维持排水性的同时，提高的气体扩散性。另一方面，通过设为5μm以下，可以促进液态水从微多孔部的小空隙排出，所以即使在水大量产生的条件下，微多孔部仍可以提高气体的扩散。
基于提高导电性和排水性的观点，优选微多孔部(A)或(B)或者其两者均使用含有碳系填料的多孔体。即，微多孔部(A)、(B)优选含有碳系填料。在此，作为碳系填料，碳黑具有代表性。
作为碳系填料，优选使用纵横比为30～5000的碳系填料。通过使用该碳系填料，可以形成多个适度大小的小空隙，因此，能够提高的气体扩散性。因此，可以获得能够兼具气体扩散性和排水性的气体扩散电极基材。如果碳系填料的纵横比低于30，则碳涂布液中的碳系填料的交缠减少，碳涂布液的粘度降低，不能抑制碳涂布液的透印。另一方面，如果碳系填料的纵横比大于5000，则碳涂布液中的碳系填料的交缠过多，存在在碳涂布液中发生固体成分的凝聚、沉降的问题。本发明中，碳系填料的纵横比更优选为35以上，进一步优选为40以上。另外，碳系填料的纵横比更优选为3000以下，进一步优选为1000以下。
在此，碳系填料的纵横比如下求得。碳系填料为纤维状碳的情况下，纵横比是指平均长度(μm)/平均直径(μm)。平均长度是利用扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜等显微镜，放大1000倍以上以进行照相摄影，随机选取10个不同的纤维状碳，测量其长度，求出平均值而得到的，平均直径是利用扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜等显微镜，放大10000倍以上以进行照相摄影，随机选取10个不同的纤维状碳测量其直径，求出平均值而得到的。作为扫描式电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800或与其同等的产品。
碳系填料为薄片石墨的情况下，纵横比是指平均粒径(μm)/平均厚度(μm)。平均粒径是使用激光绕射式粒度分布计进行测定，求出体积换算的50％累积径而得到的。平均厚度是使用扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜等显微镜，放大10000倍以上以进行照相摄影，随机选取10个不同的薄片石墨，测量其厚度，求出平均值而得到的。作为扫描式电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800或与其同等的产品。
作为纵横比为30以上5000以下的碳系填料，优选使用纵横比为30～5000的纤维状碳。作为纤维状碳，可举出气相生长碳纤维、单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米角、碳纳米卷、叠杯型碳纳米管、竹节状碳纳米管、石墨纳米纤维。其中，从可增加纵横比，导电性、机械特性优异的观点出发，可举出气相生长碳纤维、单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管作为较适合用于本发明中的纤维状碳。气相生长碳纤维是指使气相中的碳通过催化剂生长而成的纤维，优选为平均直径为5nm～200nm、平均纤维长度为1μm～20μm的范围的纤维。另外，作为可获得具有上述特定纵横比的纤维的碳系填料，除纤维状碳以外，还可以举出鳞片状石墨、鳞状石墨、人造石墨、膨胀石墨、薄片石墨等，作为容易获得具有特定纵横比的纤维的碳系填料，除纤维状碳以外，还可以举出薄片石墨。
本发明中，在使用特定纵横比的纤维状碳的情况下，其平均长度优选在0.1μm～30μm的范围内。特定纵横比的纤维状碳的平均长度更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上。另外，特定纵横比的纤维状碳的平均长度更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。关于该纤维状碳，其平均长度若为0.1μm以上，则碳涂布液的粘度增高，可抑制透印，电极基材的气体扩散性、排水性提高，能够抑制溢流。本发明中，在使用特定纵横比的纤维状碳的情况下，可以使用其直径在1nm～500nm的范围内的材料。
本发明中，优选微多孔部(A)或(B)或者其两者包含特定纵横比的碳系填料，但也优选还包含该碳系填料以外的各种碳系填料。作为不具有特定纵横比的碳系填料，可举出炉黑、乙炔黑、灯黑、热裂解碳黑等碳黑、或鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨、薄片石墨等石墨且纵横比不在30～5000的范围内的材料、CNT等的纤维状碳且纵横比不在30～5000的范围内的材料，它们当中，更优选使用碳黑，最优选使用乙炔黑。碳黑相对于特定纵横比的碳系填料的混合质量比优选在1～20的范围内，更优选在1.5～19的范围内，进一步优选在2～10的范围内。该混合质量比为1以上时，包含特定纵横比的碳系填料和碳黑的微多孔部(A)或(B)或者其两者的空隙率成为适度的大小，因此，水蒸气扩散性较小，能够抑制干涸。该混合质量比为20以下时，因特定纵横比的碳系填料的含有效果而可以提高微多孔部的导电性，因此能够提高整体的发电性能，进而，由于在电极基材表层形成具有充分厚度的微多孔部，促进逆扩散，所以能够抑制干涸。
本发明中，从促进液态水排放的观点出发，优选微多孔部(A)或(B)或者其两者与碳系填料组合并含有疏水剂。其中，从耐腐蚀性优异的观点出发，作为疏水剂，优选使用氟系聚合物。作为氟系聚合物，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。为使烧结时的熔融粘度低，获得均质的疏水状态，优选使用熔点为200℃～320℃的疏水剂，作为这样的疏水剂，可举出FEP或PFA。通过使用这些疏水剂，可以使在微多孔部(B)所具有的小空隙凝结的液体水向大空隙排放，进而可以格外增大由大空隙向隔板的流路的排水性。由此，由于可以减少水在电极基材内部的蓄积，所以在高负荷发电导致大量液体水产生的条件下，也可以大幅改善气体扩散性，使发电性能大幅提高。
至于微多孔部(A)或(B)中的疏水剂的含量，以相对于该微多孔部中的碳系填料的质量比率(将碳系填料的质量记为100质量％时的值)计，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，疏水剂的含量，以相对于碳系填料的质量比率计，优选为50质量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为30质量％以下。通过将疏水剂的含量设为该范围，可以维持充分的疏水性，并且可以进一步提高微多孔部的气体扩散性。
本发明中，从促进液态水的排出、抑制水蒸气扩散的观点出发，微多孔部(A)或(B)或者其两者可与碳系填料组合并使用各种材料。
本发明中，微多孔部(A)或(B)或者其两者优选空隙率为60％以上，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上。另外，该空隙率优选为90％以下，更优选为87％以下，进一步优选为84％以下。该空隙率若为60％以上，则排水性进一步提高，能够进一步抑制溢流。该空隙率若为90％以下，则水蒸气扩散性较小，可以抑制干涸。而且，导电性高，在高温、低温下均可提高发电性能。特别是，优选微多孔部(B)含有疏水剂，且空隙率在上述范围。具有该空隙率的微多孔部可以通过在后述的制法中，控制微多孔部的单位面积重量、碳系填料相对于疏水剂、其它材料的含量、碳系填料的种类、及微多孔部的厚度而得到。其中，控制碳系填料相对于疏水剂、其它材料的含量、碳系填料的种类是有效的。在此，通过增大碳系填料相对于包含疏水剂、消失材的其它材料的含量，可得到高空隙率的微多孔部，通过减少碳系填料相对于包含疏水剂的其它材料的含量，可得到低空隙率的微多孔部。另外，微多孔部(B)的空隙率优选为比微多孔部(A)的空隙率大5％以上，更优选为大10％以上。即，微多孔部(B)的空隙率与微多孔部(A)的空隙率的差优选为5％以上，更优选为10％以上。这是因为，利用在微多孔部(A)的内部凝结的液态水更容易向空隙率大的微多孔部(B)排放的性质，可以提高排水性。
在此，就微多孔部(A)或微多孔部(B)的空隙率而言，使用利用离子束截面加工装置的截面观察用样品，对于其截面，用扫描式电子显微镜等显微镜将各微多孔部的截面放大至5000倍～20000倍，并通过使用反射电子的摄影进行照相摄影，测量空隙部分的面积，求出空隙部分的面积相对于观察面积的比。此时，空隙可通过将图像的平均亮度以下的部分视为空隙并进行二值化来识别。平均亮度可如下求得。首先，由通过图像解析得到的像素的亮度信息，制作横轴表示256阶段的亮度、纵轴表示各亮度的像素数的直方图。在该直方图中成为总像素数除以2560所得的数值以上的像素数的范围中，算出作为范围的中央值的亮度作为平均亮度。作为扫描式电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800或与其同等的产品。
下面，对于适合获得本发明的气体扩散电极基材的制造方法，作为电极基材，以由碳纤维抄纸体得到的“碳纤维烧成体”为例，对各工序具体进行说明。
<抄纸体、及抄纸体的制造方法>
为了获得含有碳纤维的抄纸体，可以使用使碳纤维分散于液体中而制造的湿式抄纸法、或分散于空气中而制造的干式抄纸法等。其中，从生产性优异的观点出发，优选使用湿式抄纸法。
为了提高电极基材的排水性、气体扩散性，可以在碳纤维中混合有机纤维进行抄纸。作为有机纤维，可以使用聚乙烯纤维、维尼纶纤维、聚缩醛纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、人造丝纤维、乙酸酯纤维等。
另外，出于提高抄纸体的形态保持性、操作性的目的，可以包含有机高分子作为粘合剂。在此，作为有机高分子，可以使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、纤维素等。
出于各向同性地保持面内的导电性、热传导性的目的，抄纸体优选为碳纤维随机分散于二维平面内而成的片状。
抄纸体中得到的空隙径分布虽然受到碳纤维的含有率、分散状态的影响，但可以形成为大致20μm～500μm左右的大小。
抄纸体优选碳纤维的单位面积重量在10g/m2～60g/m2的范围内，更优选在15g/m2～50g/m2的范围内。碳纤维的单位面积重量为10g/m2以上时，电极基材的机械强度优异，故而优选。碳纤维的单位面积重量为60g/m2以下时，电极基材的气体扩散性与排水性优异，故而优选。此外，在贴合多片抄纸体的情况下，优选贴合后的碳纤维的单位面积重量在上述的范围内。
在此，电极基材中的碳纤维单位面积重量可通过将切成10cm见方的抄纸体在氮气环境下保持于温度450℃的电炉内15分钟，将去除有机物而得到的残渣的质量除以抄纸体的面积(0.01m2)而求出。
<树脂成分的含浸>
作为将树脂成分含浸于含有碳纤维的抄纸体的方法，可使用：将抄纸体浸渍于含有树脂成分的树脂组合物中的方法、将含有树脂成分的树脂组合物涂布于抄纸体的方法、将由树脂成分构成的薄膜重叠于抄纸体并进行转印的方法等。其中，从生产性优异的观点出发，优选使用将抄纸体浸渍于含有树脂成分的树脂组合物中的方法。
树脂成分在烧成时进行碳化而成为导电性碳化物。树脂组合物是指可根据需要在树脂成分中添加溶剂等而成的物质。在此，树脂成分是指包含热固化性树脂等的树脂，并进一步根据需要包含碳系填料、表面活性剂等的添加物的成分。
树脂组合物中所含的树脂成分的碳化收率优选为40质量％以上。碳化产率为40质量％以上时，电极基材的机械特性、导电性、热传导性优异，从而优选。
作为构成树脂成分的树脂，可举出酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等热固化性树脂等。其中，从碳化收率高的观点出发，优选使用酚树脂。另外，作为可根据需要添加于树脂成分的添加物，出于提高电极基材的机械特性、导电性、热传导性的目的，可以包含碳系填料。在此，作为碳系填料，可以使用碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纤维的磨碎纤维、石墨、薄片石墨等。
树脂组合物可以直接使用通过上述构成获得的树脂成分，也可以根据需要，以提高对于抄纸体的含浸性为目的而包含各种溶剂。在此，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等。
树脂组合物优选在25℃且0.1MPa的状态下为液状。为液状时，对于抄纸体的含浸性优异，电极基材的机械特性、导电性、热传导性优异，故而优选。
本发明中，相对于100质量份的碳纤维，优选含浸30质量份～400质量份的树脂成分，更优选为含浸50质量份～300质量份的树脂成分。如果树脂成分的含浸量为30质量份以上，则电极基材的机械特性、导电性、热传导性优异，从而优选。另一方面，如果树脂成分的含浸量为400质量份以下，则电极基材的气体扩散性优异，从而优选。
此外，将树脂成分含浸于抄纸体时，通过将带有树脂成分的抄纸体用形成有凹凸的辊和平滑的辊夹持而含浸，可以在表面和背面上设置树脂成分的附着量的差。在得到电极基材上，树脂成分的附着量增加的表面的表面粗糙度减小。
<贴合、热处理>
在形成含有碳纤维的抄纸体中含浸有树脂成分而成的预浸体后，可以在进行碳化之前，先进行预浸体的贴合或热处理。
出于将电极基材形成规定厚度的目的，可以贴合多片的预浸体。该情况下，可以贴合多片具有同一性状的预浸体，也可以贴合多片具有不同性状的预浸体。具体而言，也可以贴合碳纤维的平均直径、平均长度、抄纸体的碳纤维单位面积重量、树脂成分的含浸量等不同的多片预浸体。
出于将树脂成分进行增稠、部分交联的目的，可以将预浸体进行热处理。作为热处理的方法，可以使用喷吹热风的方法、夹持于加压装置等的热板间进行加热的方法、夹持于连续带进行加热的方法等。
<碳化>
将树脂成分浸渍于含有碳纤维的抄纸体后，为了进行碳化，在惰性气体环境下进行烧成。该烧成可以使用间歇式加热炉，也可以使用连续式加热炉。另外，惰性气体环境可以通过将氮气、氩气等惰性气体流通于加热炉内而得到。
烧成的最高温度优选在1300℃～3000℃的范围内，更优选在1700℃～3000℃的范围内，进一步优选在1900℃～3000℃的范围内。在最高温度为1300℃以上时，树脂成分会进行碳化，电极基材的导电性、热传导性优异，从而优选。另一方面，最高温度为3000℃以下时，加热炉的运转成本变低，所以优选。
在烧成时，升温速度优选在80℃/分钟～5000℃/分钟的范围内。当升温速度为80℃以上时，由于生产性优异，故而优选。另一方面，当升温速度为5000℃以下时，由于树脂成分的碳化缓缓地进行而形成致密的结构，所以电极基材的导电性、热传导性优异，故而优选。
此外，将树脂成分含埋于含有碳纤维的抄纸体后进行碳化而成的材料记载为“碳纤维烧成体”。
<疏水加工>
出于提高排水性的目的，优选对碳纤维烧成体实施疏水加工。疏水加工可通过将疏水剂涂布于碳纤维烧成体并进行热处理来进行。在此，作为疏水剂，从耐腐蚀性优异的观点出发，优选使用氟系聚合物。作为氟系聚合物，可举出聚氯三氟乙烯树脂(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)等。相对于碳纤维烧成体100质量份，疏水剂的涂布量为1质量份以上，优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5量份以上，特别优选为7量份以上，最优选为10量份以上。另外，相对于碳纤维烧成体100质量份，疏水剂的涂布量优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。疏水剂的涂布量若为1质量份以上，则电极基材的排水性优异，从而优选。另一方面，疏水剂的涂布量若为50质量份以下，则电极基材的导电性优异，从而优选。
此外，将对碳纤维烧成体根据需要实施疏水加工而成的材料记载为“电极基材”。此外，在未实施疏水加工的情况下，碳纤维烧成体与“电极基材”是指同一材料。
<微多孔部的形成>
微多孔部(A)或(B)是通过将碳涂布液涂布或浸渍于电极基材，在电极基材的一面或内部配置微多孔部前体，并对其进行干燥与烧结而形成的。碳涂布液中，可以混和上述的具有特定纵横比的碳系填料而形成微多孔部前体。更具体而言，如下形成。
碳涂布液至少由碳系填料与水或有机溶剂等分散介质构成，也可以含有表面活性剂等分散助剂。作为分散介质，优选为水，更优选分散助剂使用非离子性表面活性剂。另外，优选为含有如上述的疏水剂。
对电极基材涂布或浸渍碳涂布液可使用市售的各种装置来进行。作为涂布方式，可以使用网版印刷、旋转网版印刷、喷洒喷雾、凹版印刷、浮点涂布、逆辊涂布、照相凹版印刷、模涂机涂布、棒式涂布、刀涂布、刮刀涂布等。以上例示的涂布方法仅为例示，并非限定于此。
为了使作为微多孔部(B)的前体的碳涂布液含浸于电极基材，获得在内部结构呈连续的微多孔部，优选为低粘度，以E型粘度计、圆锥角2°、剪切速度17s-1测定时的粘度优选为5Pa·s以下，更优选为1Pa·s以下。为使含埋更均匀，作为分散介质，除水以外，在碳涂布液中还可以含有异丙醇或乙醇等醇类或乙二醇等二醇类。
在将电极基材以上述的低粘度涂布液涂布或浸渍于用于在电极基材上形成微多孔部(B)的碳涂布液并进行干燥而形成微多孔部(B)的前体时，通过浸渍使用于形成微多孔部(B)的碳涂布液含浸于电极基材，且涂布液在具有干燥前的流动性的状态下，通过从电极基材的一面吹送气流，来控制含浸状态。即，通过向垂直于面的方向加压并用狭缝或喷嘴点状地吹送气流，可以使作为微多孔部(B)的碳涂布液在大致垂直于面的方向局部地含浸于电极基材内部，可以有效获得微多孔部(B)与空隙的分布。
另外，作为其它方法，通过将用于形成微多孔部(B)的碳涂布液对电极基材从其一面涂布，进而从表面用辊或棒等加压后，进行干燥而形成微多孔部(B)的前体，由此，也可以作成在电极基材内部，微多孔部(B)在大致垂直于面的方向连续的结构。
另外，也可以在电极基材上将用于形成微多孔部(B)的碳涂布液以图案状进行涂布，进而使之含浸后，进行干燥而形成微多孔部(B)的前体。
使用这样形成的具有微多孔部(B)的前体的电极基材，对其一面涂布用于形成微多孔部(A)的碳涂布液并进行干燥，再进行烧结。
碳涂布液向电极基材的涂布或含浸后的干燥通常在80℃～120℃的温度下进行。即，将涂布物投入至温度设定为80℃～120℃的干燥器，以5分钟～30分钟的范围进行干燥。干燥可以在大气中进行，也可以在氮气等的惰性气体内进行。
这样，碳涂布液中的固体成分(碳系填料、疏水剂、表面活性剂等)在干燥后残留，形成微多孔部的前体。
干燥后的涂布物(形成有微多孔部的前体的电极基材)投入至马弗炉、烧成炉或高温型干燥机，在300℃～380℃进行5分钟～20分钟的加热，使疏水剂熔融，使熔融了的疏水剂成为碳系填料彼此的粘合剂而进行烧结，由此形成微多孔部。
本发明中，通过将上述的气体扩散电极基材接合于两侧具有催化剂层的固体高分子电解质膜的至少一面，可以构成膜电极接合体。此时，通过在催化剂层侧配置微多孔部(A)，更容易引起生成水的逆扩散，而且，催化剂层与气体扩散电极基材的接触面积增大，可以降低接触电阻。
通过在该膜电极接合体的两侧具有隔板，来构成燃料电池。通常，通过将经由垫圈而由隔板夹持该膜电极接合体的两侧的结构层叠多个，来构成固体高分子型燃料电池。催化剂层由包含固体高分子电解质和催化剂担载碳的层构成。作为催化剂，通常使用铂。在将含有一氧化碳的改质气体供给至阳极侧的燃料电池中，优选使用铂及钌作为阳极侧的催化剂。固体高分子电解质优选为使用质子传导性、耐氧化性、耐热性高的全氟磺酸系高分子材料。该燃料电池单元或燃料电池的构成本身是众所周知的。
实施例
以下，通过实施例及比较例具体地说明本发明。实施例及比较例中使用的材料、电极基材的制作方法、气体扩散电极基材的制作方法、及燃料电池的电池性能评价方法等各种评价方法如下所示。
<材料>
A：碳系填料
·“デンカブラック”(注册商标)(乙炔黑、电气化学工业(株)制、平均粒径：0.035μm；纵横比：1)
·气相生长碳纤维“VGCF”(注册商标)(昭和电工(株)制、平均直径：0.15μm、平均纤维长：8μm；纵横比：50；纤维状碳的一种)
·多层碳纳米管(チープチューブス社制、平均直径：0.015μm、平均纤维长：20μm、纵横比：1300、纤维状碳的一种)
B.疏水剂
·PTFE树脂“ポリフロン”(注册商标)D-1E(ダイキン工业(株)制)
·FEP树脂“ネオフロン”(注册商标)ND-110(ダイキン工业(株)制)
C.表面活性剂
·“TRITON”(注册商标)X-100(非离子系表面活性剂、ナカライテスク(株)制)
<电极基材的制作>
将碳纤维切成平均长度12mm，使之分散于水中并通过湿式抄纸法连续进行抄纸。进而涂布作为粘合剂的聚乙烯醇的10质量％水溶液并使之干燥，制作碳纤维单位面积重量37.5g/m2的抄纸体。相对于100质量份的抄纸体，聚乙烯醇的涂布量为22质量份。
使用可溶型酚树脂和酚醛清漆型酚树脂的混合物作为热固化性树脂，使用鳞片状石墨作为碳系填料，使用甲醇作为溶剂，以热固化性树脂/碳系填料/溶剂＝10质量份/5质量份/85质量份的配合比进行混合，使用超声波分散装置进行1分钟的搅拌，获得均匀分散的树脂组合物。
将切成15cm×12.5cm的抄纸体浸渍于装满铝盘的树脂组合物中，以相对于碳纤维100质量份，树脂成分(热固化性树脂+碳系填料)为130质量份的方式含浸后，在100℃下进行5分钟的加热使之干燥，制作预浸体。接着，一边利用平板压制机进行加压，一边在180℃下进行5分钟的热处理。此外，加压时，在平板压制机上配置间隔件，调整上下压制面板的间隔，以使热处理后的预浸体的厚度成为130μm。
将热处理预浸体而得的基材导入加热炉，在加热炉中保持为氮气气氛且最高温度为2400℃，从而获得碳纤维烧成体。
对碳纤维烧成体涂布PTFE树脂“ポリフロン”(注册商标)D-1E，以使干燥后的附着量相对于碳纤维烧成体100质量份成为5质量份，并在100℃下进行5分钟的加热使之干燥，制作单位面积重量25g/m2、厚度100μm的电极基材1。
另外，除使碳纤维单位面积重量成为65g/m2以外，以同样的方法得到单位面积重量45g/m2、厚度180μm的电极基材2，除使碳纤维单位面积重量成为72g/m2以外，以同样的方法得到单位面积重量50g/m2、厚度200μm的电极基材3。
<微多孔部(B)的前体的形成>
调整含有碳系填料和疏水剂的碳涂布液进行准备。将电极基材浸渍于该涂布液，放置10分钟后，取出至大气中，将多余的含浸液用辊榨取、去除后，在2分钟以内导入至干燥炉内，在100℃下进行10分钟干燥。在此使用的碳涂布液，使用将碳系填料、疏水剂调成表1～3所示组成比，相对于碳系填料100质量份添加32.5质量份的表面活性剂，再用精制水加以调整而成的涂布液。重复进行含浸和干燥，调整所含浸的微多孔部(B)的单位面积重量，得到目标的单位面积重量的量。
<微多孔部(A)的形成>
在形成有微多孔部(B)的前体的电极基材的表面，使用模涂机以面状涂布碳涂布液，然后在120℃下进行10分钟干燥，并在380℃下加热20分钟进行烧结，从而形成面状的微多孔部(A)。在此所使用的碳涂布液，使用混合有7.7份作为碳系填料的デンカブラック、2.5份作为疏水剂的ポリフロン、20份作为表面活性剂的TRITON X-100、100份精制水的碳涂布液作为前体。对电极基材进行涂布，以使烧结后成为15g/m2的单位面积重量。以后述的<各种厚度的测定>中所记述的方法测定的结果是，微多孔部(A)的厚度为30μm。另外，以后述的<空隙率的测定方法>中所记述的方法测定空隙率的结果是，微多孔部(A)的空隙率为64％。
<碳涂布液的粘度的测定方法>
利用E型粘度计以圆锥角2°、剪切速度17s-1、温度23℃进行测定。重复进行3次，以其平均值作为粘度。
<微多孔部(B)及大空隙的连续性及密度的评价方法>
对得到的气体扩散电极基材以如下方式进行截面结构评价。
使用得到的气体扩散电极基材，利用离子铣形成垂直于面的方向的截面。由于1个截面为约1mm的长度，所以形成5个截面，利用日立制作所制扫描式电子显微镜S-4800观察截面，调查从形成有微多孔部(A)的那一侧的电极基材表面至相反侧的电极基材表面附近，微多孔部(B)连续存在的部分的有无，即微多孔部(B)及大空隙的连续性的有无。以400倍观察截面，若有电极基材内部的微多孔部中的最小部分具有10μm宽度，且具有电极基材的厚度的3/4以上的厚度的部分，则判断为有1个连续的微多孔部，评价为“有连续性”。同样地对大空隙也进行观察，确认其连续性。在此，确认的连续的微多孔部(B)的个数及连续的大空隙的个数分别除以截面的电极基材的长度方向(面内方向)的长度(mm)，算出连续的微多孔部(B)的密度[个/mm]及连续的大空隙的密度[个/mm]。
<空隙率的测定方法>
使用得到的气体扩散电极基材，利用离子铣形成垂直于面的方向的截面。分别对该截面的微多孔部(A)及微多孔部(B)，使用日立制作所制扫描式电子显微镜S-4800，以10000倍进行放大，通过利用反射电子的摄影进行照相摄影，测量空隙部分的面积，求出空隙部分的面积相对于观察面积的比值。此时，将图像的平均亮度以下的部分判定为空隙，并进行二值化来识别。分别将计算出该空隙的面积比率的数值作为微多孔部(A)的空隙率及微多孔部(B)的空隙率。此外，平均亮度如下求出。首先，在图像解析中制作横轴表示256阶段的亮度、纵轴表示各亮度的像素数的直方图。在该直方图中成为总像素数除以2560所得的数值以上的像素数的范围中，以成为范围的中央值的亮度作为平均亮度。
<各种厚度的测定>
在以气体扩散电极基材或电极基材作为测定物的情况下，由测定物随机选取待测的10处，利用具有直径3mm的圆形的尖端径的端子沿垂直于面的方向加压至0.15MPa，用测微计测定单独的厚度，将10点的单独的厚度平均，作为测定物的厚度。此外，垂直于面的方向是指与基材面正交的方向。微多孔部(A)的厚度为由气体扩散电极基材整体的厚度减去电极基材的厚度所得的值。
<各种单位面积重量的测定>
首先，利用精密秤以10cm见方的正方形形状测定电极基材的质量[g](W1)。以该W1除以0.01所得的数值为电极基材的单位面积重量[g/m2]。
接着，同样地以10cm见方的正方形形状测定形成有微多孔部(B)的电极基材的质量[g](W2)。将由W2减去W1，再除以0.01所得的数值作为微多孔部(B)的单位面积重量[g/m2]。
<疏水剂的熔点的测定>
通过差示扫描热分析测定疏水剂的熔点。装置使用セイコーインスツル(株)(SII社)制DSC6220，在氮气中以升温速度2℃/分钟，使温度从30℃变化至400℃，观察此时的吸放热峰，将150℃以上的温度下的吸热峰作为疏水剂的熔点。
<表面粗糙度的测定>
使用激光显微镜测定电极基材的表面粗糙度。测定装置使用VK-X100(キーエンス(株)制)，以倍率10的物镜扫描5mm见方的范围进行测定，再进行面斜率校正后，求出5mm见方中的算术平均粗糙度(Ra)。对随机选取的10处进行测定，以各处的算术平均粗糙度的平均作为表面粗糙度[μm]。
<固体高分子型燃料电池的发电性能评价>
通过依次添加铂担载碳(田中贵金属工业(株)制，铂担载量：50质量％)1.00g、精制水1.00g、“Nafion”(注册商标)溶液(Aldrich社制“Nafion”(注册商标)5.0质量％)8.00g、异丙醇(ナカライテスク社制)18.00g，制作催化剂液。
接着，在切成7cm×7cm的“ナフロン”(注册商标)PTFE带“TOMBO”(注册商标)No.9001((ニチアス(株)制)上，以喷洒方式涂布催化剂液，在室温下干燥，制作铂量为0.3mg/cm2的带催化剂层的PTFE片。接着，用两片带催化剂层的PTFE片夹住切成10cm×10cm的固体高分子电解质膜“Nafion”(注册商标)NRE-211CS(DuPont社制)，一边用平板压制机加压到5MPa，一边以130℃加压5分钟，将催化剂层转印于固体高分子电解质膜。加压后，将PTFE片剥离，制作带催化剂层的固体高分子电解质膜。
接着，用切成7cm×7cm的两片气体扩散电极基材夹住带催化剂层的固体高分子电解质膜，一边用平板压制机加压到3MPa，一边以130℃加压5分钟，制作膜电极接合体。此外，气体扩散电极基材以具有面状的微多孔部的面与催化剂层侧相接的方式配置。
将得到的膜电极接合体装入燃料电池评价用单电池，测定使电流密度变化时的电压。在此，作为隔板，使用槽宽度1.5mm、槽深度1.0mm、肋宽度1.1mm的一条流路的蛇纹石型隔板。另外，对阳极侧供给加压到210kPa的氢气，对阴极侧供给加压到140kPa的空气，并进行评价。此外，氢、空气均是通过设定为70℃的增湿瓶进行增湿。另外，氢气、空气中的氧气的利用率分别设为80％、67％。
首先，在运转温度40℃、增湿温度40℃下测定输出电压成为0.2V的电流密度，作为耐溢流性(低温性能)的指标使用。其次，在增湿温度80℃、运转温度80℃下测定输出电压成为0.2V的电流密度，作为耐干涸性(高温性能)的指标使用。
(实施例1)
根据<电极基材的制作>、<微多孔部(B)的前体的形成>及<微多孔部(A)的形成>所记载的方法，得到气体扩散电极基材。在此，如表1所示，使用微多孔部(B)可含埋于电极基材的内部的范围达厚度100μm的单位面积重量25g/m2的电极基材1，为了形成在垂直于面的方向连续的微多孔部(B)和空隙，使含埋单位面积重量为电极基材的单位面积重量的0.3倍。截面结构评价的结果是，可以确认到在电极基材内部在垂直于面的方向连续的微多孔部(B)和大空隙的结构，使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表1所示，相较于比较例，无耐干涸性的降低，且耐溢流性大幅提高。
(实施例2)
根据<电极基材的制作>、<微多孔部(B)的前体的形成>及<微多孔部(A)的形成>所记载的方法，得到气体扩散电极基材。在此，如表1所示，作为电极基材，使用厚度100μm、单位面积重量25g/m2的电极基材1，使含埋单位面积重量为电极基材的单位面积重量的0.4倍。截面结构评价的结果是，可以确认到在电极基材内部于垂直于面的方向连续的微多孔部(B)和大空隙的结构更发达，相较于实施例1连续的微多孔部(B)的密度增加，使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表1所示，耐干涸性提高，耐溢流性大幅提高。
(实施例3)
根据<电极基材的制作>、<微多孔部(B)的前体的形成>及<微多孔部(A)的形成>所记载的方法，得到气体扩散电极基材。在此，如表1所示，作为电极基材，使用厚度100μm、单位面积重量25g/m2的电极基材1，使含埋单位面积重量为电极基材的单位面积重量的0.5倍。截面结构评价的结果是，可以确认到在电极基材内部于垂直于面的方向连续的微多孔部(B)和大空隙的结构，使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表1所示，虽然不如实施例2，但相较于比较例，无耐干涸性的降低，且耐溢流性提高。
(实施例4)
除在<电极基材的制作>、<微多孔部(B)的前体的形成>及<微多孔部(A)的形成>中，设定微多孔部(A)的单位面积重量为10g/m2之外，根据记载的方法，得到气体扩散电极基材。在此，如表1所示，作为电极基材，使用厚度100μm、单位面积重量25g/m2的电极基材1，使含埋单位面积重量为电极基材的单位面积重量的0.4倍。另外，微多孔部(A)的厚度为20μm。截面结构评价的结果是，可以确认到在电极基材内部于垂直于面的方向连续的微多孔部(B)和大空隙的结构，使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表1所示，相较于比较例，耐干涸性提高，耐溢流性大幅提高。这是因为，将微多孔部(A)的气体扩散性和水的排水性获提高的效果、与在电极基材在垂直于面的方向连续的微多孔部(B)带来的排水性和气体扩散性提高的效果组合，即使在高电流密度区域，气体扩散电极基材整体也能够兼具排水性和气体扩散性。
(实施例5)
除在<电极基材的制作>、<微多孔部(B)的前体的形成>及<微多孔部(A)的形成>中，设定微多孔部(A)的单位面积重量为30g/m2以外，根据记载的方法，得到气体扩散电极基材。在此，如表1所示，作为电极基材，使用厚度100μm、单位面积重量25g/m2的电极基材1，使含埋单位面积重量为电极基材的单位面积重量的0.4倍。另外，微多孔部(A)的厚度为55μm。截面结构评价的结果是，可以确认到在电极基材内部于垂直面连续的微多孔部(B)和大空隙的结构，使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表1所示，相较于比较例，耐干涸性提高，耐溢流性提高。
(实施例6)
除在<电极基材的制作>、<微多孔部(B)的前体的形成>及<微多孔部(A)的形成>中，设定微多孔部(A)的单位面积重量为35g/m2以外，根据记载的方法，得到气体扩散电极基材。在此，如表1所示，作为电极基材，使用厚度100μm、单位面积重量25g/m2的电极基材1，使含埋单位面积重量为电极基材的单位面积重量的0.4倍。另外，微多孔部(A)的厚度为65μm。截面结构评价的结果是，可以确认到在电极基材内部于垂直面连续的微多孔部(B)和大空隙的结构，使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表1所示，相较于比较例2，虽然耐干涸性提高，但耐溢流性的提高较小。
(实施例7)
根据<电极基材的制作>及<微多孔部(A)的形成>所记载的方法，对厚度100μm的电极基材1涂布表1所示组成的碳涂布液，使烧结后单位面积重量成为10g/m2后，随即对电极基材的一面施加狭缝宽度0.2mm、0.4MPa的加压，从距电极基材5mm的距离送风而施加风压，以使含浸于电极基材的含浸液产生偏置的方式进行含浸，除此之外，以同样方法得到气体扩散电极基材，且得到表1所示物性值。其结果，使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，即使与实施例2相比，耐干涸性也提高，耐溢流性极大幅地提高。
这认为是，通过加压的气流，使在电极基材于垂直于面的方向连续的微多孔部(B)和大空隙平衡良好地形成，形成容易兼具排水性和气体扩散性的结构。
(实施例8)
除在<电极基材的制作>、<微多孔部(B)的前体的形成>及<微多孔部(A)的形成>中使用电极基材2以外，根据记载的方法，得到气体扩散电极基材。在此，如表2所示，作为电极基材，使用厚度180μm、单位面积重量45g/m2的电极基材2，使含埋单位面积重量为电极基材的单位面积重量的0.4倍。截面结构评价的结果是，可以确认到在电极基材内部于垂直于面的方向连续的微多孔部(B)和大空隙的结构，使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表2所示，相较于比较例，无耐干涸性的降低，且耐溢流性大幅提高。
(实施例9～11)
除在<微多孔部(B)的前体的形成>中，对碳涂布液混合纵横比50的“VGCF”而调成表2所示的组成以外，与实施例1同样地，得到气体扩散电极基材。在此，如表2所示，作为电极基材，使用厚度100μm、单位面积重量25g/m2的电极基材1，使含埋单位面积重量为电极基材的单位面积重量的0.4倍。截面结构评价的结果是，可以确认到在电极基材内部于垂直于面的方向连续的微多孔部(B)与大空隙的结构，使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表2所示，相较于比较例，耐干涸性提高，且耐溢流性大幅提高。认为这是因为，微多孔部(B)的空隙率比微多孔部(A)大5％以上，排水性提高。特别是，实施例10的高纵横比的碳系填料的掺合为最佳，因此，耐溢流性极大幅地提高。
(实施例12)
除在<微多孔部(B)的前体的形成>中，对碳涂布液混合纵横比1300的多层碳纳米管(チープチューブス社制)而制成表2所示组成以外，与实施例1同样地，得到气体扩散电极基材。在此，如表2所示，作为电极基材，使用厚度100μm、单位面积重量25g/m2的电极基材1，使含埋单位面积重量为电极基材的单位面积重量的0.4倍。截面结构评价的结果是，可以确认到在电极基材内部于垂直于面的方向连续的微多孔部(B)和大空隙的结构，但相较于实施例9，其结构形成不充分。认为这是因为，碳系填料的纵横比较大，对电极基材的含浸不充分。使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表2所示，相较于比较例，耐干涸性提高，且耐溢流性大幅提高。
(实施例13～15)
除在<树脂成分的含浸>中，控制电极基材的表面和背面的树脂成分的附着量，并改变表面和背面的表面粗糙度以外，与实施例1同样地，得到气体扩散电极基材。在此，如表2所示，作为电极基材，使用厚度100μm、单位面积重量25g/m2的电极基材1，使含埋单位面积重量为电极基材的单位面积重量的0.4倍。截面结构评价的结果是，可以确认到在电极基材内部于垂直于面的方向连续的微多孔部(B)和大空隙发达的结构，进而确认到在微多孔部(A)侧的微多孔部(B)较多，在相反侧确认到空隙较多。使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表2所示，相较于比较例，耐干涸性提高，且耐溢流性大幅提高。特别是，在实施例14中，由于电极基材的表面和背面的表面粗糙度的差最佳，所以可以获得最佳的电极基材的内部结构，因此，发电性能也极大幅地提高。
(实施例16～19)
除在<微多孔部(B)的前体的形成>中，作为碳涂布液的疏水剂使用FEP树脂来替代PTFE树脂以外，与实施例1同样地，得到气体扩散电极基材。在此，如表2所示，作为电极基材，使用厚度100μm、单位面积重量25g/m2的电极基材1，使含埋单位面积重量为电极基材的单位面积重量的0.4倍。截面结构评价的结果是，可以确认到在电极基材内部于垂直于面的方向连续的微多孔部(B)和大空隙的结构。使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表2所示，相较于比较例，耐干涸性大幅提高，实施例16中，耐溢流性大幅提高。特别是，在实施例19中，通过组合增大微多孔部(B)的空隙，可以兼具良好的排水性和气体扩散性，耐干涸性也大幅提高，耐溢流性极大幅地提高。
(比较例1～4)
以<电极基材的制作>及<微多孔部>所记载的方法，得到表3所示的在电极基材的催化剂侧具有面状微多孔部的气体扩散电极基材。此时，评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表3所示，耐溢流性、耐干涸性不充分。
比较例1中，认为耐溢流性、耐干涸性不充分的原因在于，因涂布的微多孔部的前体的涂布液的粘度较高，在电极基材内部不存在发挥作为微多孔部(B)的功能的部分，在电极基材内部存在大量空隙而使水滞留，从而气体扩散性不足。
比较例2中，认为耐溢流性、耐干涸性不充分的原因在于，由于含埋于电极基材内部的微多孔部(B)在涂布后未进行利用气流的结构控制，而在微多孔部的垂直于面的方向未形成连续结构，因此，在电极基材内部存在大量空隙而使水滞留，从而气体扩散性不足。
这样，可知，为了获得本发明中举出的在电极基材内部的连续的微多孔部(B)和大空隙的结构，含埋涂布液的粘度、相对于含埋的电极基材的微多孔部(B)的单位面积重量、电极基材的厚度不满足必要的条件时，无法获得目标性能。
另外，比较例3中，认为耐溢流性、耐干涸性不充分的原因在于，由于微多孔部(B)的单位面积重量超过电极基材的单位面积重量0.55倍，电极基材的空隙的微多孔部的含埋率提高，气体扩散性恶化，不易形成连续的空隙，从而排水性也降低。
另外，比较例4中，使用电极基材3形成气体扩散电极层，但因为电极基材较厚，所以微多孔部(B)不易含埋于电极基材内部，不能形成在垂直于面的方向连续的微多孔部(B)。因此，认为不能兼具排水性和气体扩散性，发电性能降低。
[表1]
[表2]
[表3]
此外，表1～3中，含量以质量份记载。
附图标记说明
1：电极基材 2：微多孔部(A) 3：微多孔部(B)
4：电极基材的厚度 5：电极基材的厚度的4分之3
6：微多孔部(B)的路径长 7：电极基材的碳纤维

Claims (16)

1.一种气体扩散电极基材，其用于燃料电池，所述气体扩散电极基材由电极基材和微多孔部构成，其中，在电极基材的一面形成有微多孔部A，在电极基材内部的一部分形成有微多孔部B，且所述气体扩散电极基材具有以下部分：
从形成有微多孔部A的那一侧的电极基材表面至相反侧的电极基材表面附近微多孔部B连续存在的部分；以及
从形成有微多孔部A的那一侧的电极基材表面至相反侧的电极基材表面空隙连续分布的部分。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极基材，其中，在电极基材内部的一部分中含埋有微多孔部B。
3.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，其中，微多孔部B的单位面积重量在电极基材单位面积重量的0.25～0.55倍的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体扩散电极基材，其中，微多孔部B含有碳系填料，且作为所述碳系填料含有纵横比为30～5000的碳系填料。
5.根据权利要求4所述的气体扩散电极基材，其中，纵横比为30～5000的碳系填料为纵横比为30～5000的纤维状碳。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的气体扩散电极基材，其中，在电极基材的截面中，所述微多孔部B连续存在的部分的密度为1个/mm以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的气体扩散电极基材，其中，在电极基材的截面中，所述空隙连续分布的部分的密度为1个/mm以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的气体扩散电极基材，其中，微多孔部B以与微多孔部A连接的形式存在，微多孔部B以从形成有微多孔部A的那一侧的电极基材表面至电极基材的厚度的4分之3以上的深度具有10μm以上宽度的方式含埋。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的气体扩散电极基材，其中，微多孔部A的厚度为10μm～60μm，电极基材的厚度为50μm～190μm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的气体扩散电极基材，其中，相对于电极基材的形成有微多孔部A的那一侧的表面粗糙度，其相反侧的表面粗糙度更大，且它们的差为1μm～5μm。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的气体扩散电极基材，其中，微多孔部B包含熔点为200℃～320℃的疏水剂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的气体扩散电极基材，其中，微多孔部B包含疏水剂和碳系填料，疏水剂相对于碳系填料的质量比率为5质量％～50质量％。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的气体扩散电极基材，其中，微多孔部B的空隙率为60％～90％。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的气体扩散电极基材，其中，微多孔部B的空隙率比微多孔部A的空隙率大5％以上。
15.一种膜电极接合体，在电解质膜的两侧具有催化剂层，在所述催化剂层的外侧还具有权利要求1～14中任一项所述的气体扩散电极基材。
16.一种燃料电池，在权利要求15所述的膜电极接合体的两侧具有隔板。
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