CN106063009B - 气体扩散电极基材以及具备其的膜电极接合体及燃料电池 - Google Patents

Abstract

一种气体扩散电极基材，其用于燃料电池，所述气体扩散电极基材由电极基材和微多孔部构成，其中，在电极基材的一面以厚度10μm以上60μm以下的范围形成有微多孔部(A)，在气体扩散电极基材中，空隙径为0.1μm以上且低于10μm的空隙的空隙容积在空隙径为10μm以上且低于100μm的空隙的空隙容积的0.9倍以上5倍以下的范围内。

Description

气体扩散电极基材以及具备其的膜电极接合体及燃料电池

技术领域

本发明涉及一种适用于燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池的气体扩散电极基材。更详言而言，涉及一种气体扩散电极基材，其由于具有高温下的耐干涸性，并且即使在低温且高加湿条件下气体扩散性与排水性也良好，所以能够在维持机械特性、导电性、热传导性的状态下，在从低温至高温的广泛的温度范围内显示高的发电性能。

背景技术

固体高分子型燃料电池将含氢的燃料气体供给至阳极，将含氧的氧化气体供给至阴极，通过在两极引起的电化学反应而得到电动势，一般而言，固体高分子型燃料电池通过依次层叠隔板、气体扩散电极基材、催化剂层、电解质膜、催化剂层、气体扩散电极基材、隔板而构成。气体扩散电极基材需要用于使从隔板供给的气体扩散至催化剂层的高的气体扩散性、将伴随电化学反应而产生的液态水向隔板排出的高的排水性、将所产生的电流导出的高的导电性，从而由碳纤维等构成的电极基材被广泛使用。

然而，已知有以下问题：(1)在固体高分子型燃料电池在低于70℃的较低温且高电流密度区域工作的情况下，大量产生的液态水导致电极基材堵塞，燃料气体的供给不足。其结果，产生发电性能降低的问题(以下，记载为溢流)；(2)在固体高分子型燃料电池在80℃以上的较高温下工作的情况下，水蒸气扩散导致电解质膜干燥，质子传导性下降，结果产生发电性能降低的问题(以下，记载为干涸)，为了解决这些(1)、(2)的问题而完成诸多尝试。作为其基本的解决方法，采用在气体扩散电极基材的表面形成微多孔部，并在该微多孔部内形成空隙，从而提高气体的扩散性和排水性的方法。

专利文献1中公开了，通过使碳多孔体，即微多孔部含埋于电极基材，使含埋层的密度在一定范围，可以在低增湿条件和高增湿条件下获得稳定的发电性能。然而，在以该方法得到的使微多孔部含埋于电极基材的结构中，不能同时满足高的气体扩散性和高的排水性，特别是低温下的发电性能不够充分。

另外，专利文献2中公开了一种通过对微多孔层的内部加载大量的造孔粒子而形成贯通孔，将水与气体的流路分离，由此分别在干燥条件和增湿条件下获得高性能的技术。然而，在专利文献2所公开的方法中，存在由微多孔层排出的水分在碳纸上蓄积而阻碍气体扩散的问题，不能获得充分的性能。

虽然进行了诸如此类的诸多组合，但尚未发现可满足在不使耐干涸性能降低的情况下，特别是低温下的耐溢流性优异的气体扩散电极基材的方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-129599号公报

专利文献2：日本特开2009-238376号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种气体扩散电极基材，其由于具有高温下的耐干涸性，并且即使在低温且高增湿条件下气体扩散性和排水性也优异，因此耐溢流性高，能够在不大幅损害机械特性、导电性、热传导性的情况下，在从低温至高温的广泛温度范围下显示高的发电性能。

用于解决课题的手段

为了解决所述课题，本发明的气体扩散电极基材采用如下方案。即，一种气体扩散电极基材，其用于燃料电池，所述气体扩散电极基材由电极基材和微多孔部构成，其中，在电极基材的一面以10μm～60μm的范围的厚度形成有微多孔部(A)，在气体扩散电极基材中，空隙径为0.1μm以上且低于10μm的空隙的空隙容积在空隙径为10μm以上且低于100μm的空隙的空隙容积的0.9倍～5倍的范围内。

为了解决所述课题，本发明的膜电极接合体采用如下方案。即，一种膜电极接合体，其在电解质膜的两侧具有催化剂层，进而在所述催化剂层的外侧具有所述的气体扩散电极基材。

为了解决所述课题，本发明的燃料电池采用如下方案。即，一种燃料电池，其在所述的膜电极接合体的两侧具有隔板。

发明效果

根据本发明，通过促进气体扩散电极基材中的液态水的排出，由于在低温且高增湿条件下气体的扩散性和排水性也优异，所以能够获得耐溢流性高的气体扩散电极基材。因此，如果将本发明的气体扩散电极基材用于燃料电池，则可以在从低温至高温的广泛温度范围下显示高的发电性能。另外，本发明的气体扩散电极基材的机械强度、导电性、热传导性也良好。

具体实施方式

现有方法中，由于不能兼具电极基材垂直于面的方向上的气体的扩散性和排水性，所以不能进行性能提高。这是因为微多孔部会堵塞电极基材内部的空隙而降低液态水的排放，或相反地电极基材内部的大的空隙被大量的液态水堵塞而降低气体的扩散。但是，本发明人等发现，在气体扩散电极基材中，不仅微多孔部，而且电极基材所形成的空隙中气体的扩散性和排水性的并存对于发电性能至为重要，且发现，在电极基材的至少一部分含埋有微多孔部的状态下，通过控制气体扩散电极基材整体的空隙径分布，可以兼具有效的气体的扩散性和排水性。即，空隙径分布在10μm以上且低于100μm的范围的空隙虽可赋予较大的气体扩散效果，且形成液态水的通路，但在产生大量的液态水的情况下，因液态水滞留于空隙中，从而成为气体扩散的阻碍因素。另一方面，虽然空隙径分布在0.1μm以上且低于10μm的范围的空隙的气体扩散效果不大，但由于具有抑制液态水滞留于其内部的效果，从而即使产生大量的液态水的情况下，仍能够确保气体的扩散。着眼于这些特征，发现，通过适度保持空隙径分布在10μm以上且低于100μm的范围的空隙的容积，同时增加空隙径分布在0.1μm以上且低于10μm的范围的空隙，可以提高排水性，从而实现可兼具气体的扩散性和排水性的本发明。

本发明的气体扩散电极基材由电极基材和微多孔部构成，且需要在电极基材的一面形成有微多孔部(A)。微多孔部(A)为以层状层叠在电极基材的表面的微多孔部，有别于含埋于电极基材的空隙的至少一部分中的微多孔部即后述的微多孔部(B)。

此外，本发明中，将仅由碳纸等构成且未设有微多孔部的基材、或“气体扩散电极基材”中的该部分称为“电极基材”，将在电极基材中设有微多孔部的基材称为“气体扩散电极基材”。

以下，对各要素加以说明。

本发明的电极基材需要用于使从隔板供给的气体扩散至催化剂层的高的气体扩散性、用于将伴随电化学反应而产生的液态水向隔板排出的高的排水性、用于将所产生的电流导出的高的导电性。

因此，作为电极基材，使用导电性的多孔体，具体而言，使用碳纤维织物、碳纤维无纺布、碳纤维抄纸体等含有碳纤维的多孔体、或发泡烧结金属、金属网、膨胀金属等金属多孔体，其中，从耐腐蚀性优异的观点出发，优选使用含有碳纤维的多孔体。作为碳纤维织物，可以为将碳纤维进行织造而作成织物的材料、或对将碳纤维的前体纤维织造而成的织物进行烧成而得的材料。另外，作为碳纤维无纺布，可以为将碳纤维加工成无纺布而成的材料、或对将碳纤维的前体纤维加工成无纺布而成的材料根据需要实施压缩等加工后进行烧成而得的所谓毛毡型的材料。特别是，在含碳纤维的多孔体中，从机械强度优异的观点出发，优选使用将碳纤维抄纸体通过碳化物粘结而成的基材，即“碳纸”。在本发明中，将碳纤维抄纸体通过碳化物粘结而成的基材，通常如后述，可以通过在碳纤维的抄纸体中含浸树脂并进行碳化而得到。

作为碳纤维，可举出聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、人造丝系等碳纤维。其中，从机械强度优异的观点出发，优选在本发明中使用PAN系、沥青系碳纤维。

为了即使进行后述的微多孔部(B)的含埋也能够充分保持气体扩散性，电极基材的厚度优选为50μm～190μm。电极基材的厚度更优选为60μm以上，进一步优选为160μm以下。其原因在于，通过将电极基材设为190μm以下的厚度，可以将微多孔部(B)含埋至电极基材内部，能够获得作为本发明的特征的空隙分布。另外，通过使电极基材的厚度为50μm以上，可以在隔板的肋下增加面内方向的气体的扩散，由于可以使肋下的向催化剂层的气体扩散更充分，所以有助于发电性能的提高。

至于电极基材的厚度，可以在以表面压力0.15MPa对电极基材加压的状态下，利用测微计来测定。在此，随机对10处进行厚度测定，算出其平均值作为电极基材的厚度。

此外，电极基材的厚度也可以使用从气体扩散电极基材分离出的电极基材来测定。例如，可以对气体扩散电极基材在大气中于600℃下加热30分钟，使气体扩散电极基材中的微多孔部所含的树脂组合物等氧化分解后，在乙醇等溶剂中进行超声波处理，由此去除微多孔部的残渣，而取出电极基材，只要使用该电极基材，与上述同样地测定厚度即可。另外，也可以将从气体扩散电极基材剥离存在于其表面的微多孔部(A)后的基材的厚度作为电极基材的厚度。以下，将从气体扩散电极基材剥离了存在于其表面的微多孔部(A)后的基材也称为“电极基材部分”。例如，对气体扩散电极基材表面的微多孔部(A)侧，以表面压力0.15MPa粘接“スコッチ”(注册商标)テープ#810(3M制)等粘接胶带并剥离。反复该粘接和剥离，在粘接胶带实现的剥离后的质量减少成为1质量％以下的时刻，可视为微多孔部(A)剥离完成，可以获得电极基材部分。可以将对该电极基材部分以上述方法进行测定所得的厚度视为电极基材的厚度。

本发明中，电极基材的体积密度优选为0.2g/cm³以上，更优选为0.22g/cm³以上，进一步优选为0.24g/cm³以上。另外，电极基材的体积密度优选为0.4g/cm³以下，更优选为0.35g/cm³以下，进一步优选为0.3g/cm³以下。体积密度若为0.2g/cm³以上，则水蒸气扩散性较小，可以进一步抑制干涸，不仅电极基材的机械特性提高，而且可以充分支持电解质膜、催化剂层。而且，导电性高，在高温或低温下，均可提高发电性能。另一方面，体积密度若为0.4g/cm³以下，则可提高排水性，能够进一步抑制溢流。

电极基材的体积密度可通过以下方式求得：切出2cm见方的电极基材作为试验片，测定试验片的质量，再将该质量除以通过上述方法得到的电极基材的厚度和试验片的切出面积(4cm²)的乘积即体积而求得。对5个检体进行测定，以其平均作为体积密度。此外，作为测定的试验片，可以使用以如上方式从气体扩散电极基材分离出的电极基材。

本发明中使用的电极基材，相对于形成有微多孔部(A)的那一侧的表面粗糙度，其相反侧的表面粗糙度更大，且优选具有1μm～5μm的差，在电极基材的表面和背面，如果表面粗糙度有一定的差，则在含埋微多孔部(B)时，在电极基材的垂直于面的方向产生流动，容易形成微多孔部(B)在垂直于面的方向连续的结构。因此，可促进从本发明中得到的具有空隙分布的微多孔部(B)向电极基材所形成的空隙的排水。另一方面，通过不使表面粗糙度的差过大，微多孔部(B)在垂直于面的方向产生偏差，可以抑制一侧的电极基材面的附着量变得过大，因此，可以形成在垂直于面的方向连续的结构。该表面粗糙度的差优选为2μm以上，优选为4.5μm以下。在此，电极基材的表面粗糙度可以通过利用激光显微镜等，在电极基材的表面测定5mm见方的范围，进行面斜率校正后，求出表面的算术平均粗糙度Ra[μm]而得到。

本发明中，气体扩散电极基材需要在电极基材的一面形成微多孔部(A)。微多孔部(A)需要用于使从隔板供给的气体扩散至催化剂层的高的气体扩散性、用于将伴随电化学反应而产生的液态水向隔板排出的高的排水性、用于将所产生的电流导出的高的导电性。再者，还具有促进水分向电解质膜的逆扩散，从而润湿电解质膜的功能。

在此，微多孔部(A)的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上。另外，微多孔部(A)的厚度优选为60μm以下，更优选为40μm以下。如果微多孔部(A)的厚度为10μm以上，则可以覆盖电极基材表面以隔离电极基材和催化剂层，可以抑制电极基材贯穿进入催化剂层，不仅可以提高电解质膜的耐久性，还可以促进在阴极产生的水蒸气向阳极的逆扩散，能够进一步抑制干涸。另外，微多孔部(A)的厚度若为60μm以下，则可提高热传导率，使热扩散，由此，不仅可进一步抑制电解质膜的干涸，还可以提高排水性而抑制溢流。

在此，微多孔部(A)的厚度可以从气体扩散电极基材的厚度减去上述的电极基材的厚度而得到。此外，气体扩散电极基材的厚度可以与电极基材的厚度同样地，在以表面压力0.15MPa加压的状态下，利用测微计求出。在此，随机对10处进行厚度测定，算出其平均值作为气体扩散电极基材的厚度。

本发明中，微多孔部(A)的单位面积重量优选为5g/m²以上，更优选为10g/m²以上，进一步优选为16g/m²以上。另外，微多孔部(A)的单位面积重量优选为35g/m²以下，更优选为30g/m²以下，进一步优选为25g/m²以下，再更优选为20g/m²以下。此外，本发明中，单位面积重量是指每单位面积的质量。微多孔部(A)的单位面积重量若为5g/m²以上，则可覆盖电极基材表面，可提高电解质膜的耐久性，同时可促进在阴极所产生的水蒸气向阳极的逆扩散，能够抑制干涸。另外，微多孔部(A)的单位面积重量若为35g/m²以下，则可以进一步提高排水性，能够进一步抑制溢流。

此外，微多孔部(A)的单位面积重量可以通过从气体扩散电极基材的单位面积重量减去电极基材部分的单位面积重量而求得。气体扩散电极基材的单位面积重量及电极基材部分的单位面积重量可分别通过切出10cm见方的基材作为试验片，再将试验片的质量除以试验片的面积(0.01m²)而求得。此外，电极基材部分可根据关于电极基材的厚度的测定所叙述的采用剥离的方法，从气体扩散电极基材取出。

另外，微多孔部(A)的单位面积重量也可以由微多孔部整体的单位面积重量减去微多孔部(B)的单位面积重量而求得。微多孔部整体的单位面积重量可由气体扩散电极基材的单位面积重量减去电极基材的单位面积重量而求得。微多孔部(B)的单位面积重量可由微多孔部(A)的涂布碳涂布液等之前的含埋有微多孔部(B)的电极基材的单位面积重量减去电极基材的单位面积重量而求得，也可以根据关于电极基材的厚度的测定所叙述采用剥离的方法，从气体扩散电极基材取出的电极基材部分的单位面积重量减去电极基材的单位面积重量而求得。

本发明中，气体扩散电极基材通常具有在电极基材的至少一部分的内部含埋有微多孔部(B)的结构。微多孔部(B)为含埋于电极基材的内部的微多孔部。在此，“含埋”是指由电极基材自身形成的空隙的至少一部分被微多孔部(B)填充。微多孔部通常为空隙径低于10μm的多孔体。为观察该电极基材内部，通过离子铣或切片机等切削法制作电极基材部分的垂直于面的截面，并用光学显微镜或扫描式电子显微镜进行截面观察，若在由电极基材自身形成的空隙中仅一部分填充有作为多孔体的微多孔部，则可判断为“含埋”。特别是，后述的空隙填充率若为10％以上，则可知为已含埋。

在燃料电池的发电为高电流区域、特别是导入工作温度为低温且高增湿的燃料气体的发电条件下，存在于电极基材内部的空隙径分布在10μm以上且低于100μm之间的空隙可产生大的气体扩散效果，且形成液态水的通路，另一方面，在产生大量的液态水的高电流区域中的发电条件下，因液态水滞留于空隙而成为气体扩散的阻碍原因。另一方面，空隙径分布在0.1μm以上且低于10μm之间的空隙的气体扩散效果虽然不大，但由于具有抑制液态水滞留于其内部的效果，所以即使在产生大量液态水的低温高湿条件下，仍可使气体扩散。着眼于该特征，通过适度保持空隙径分布在10μm以上且低于100μm之间的空隙的容积，同时增加空隙径分布在0.1μm以上且低于10μm之间的空隙，可以提高排水性，并且可以使气体的扩散性与排水性并存，同时耐溢流性、耐干涸性均良好。另一方面，如果在电极基材的内部过量地含埋空隙径低于10μm的小的微多孔部(B)，则成为液态水的通路的空隙径10μm以上的空隙减少，液体水不能透过该小的空隙而使电极基材的排水性降低，另外，同时微多孔部会阻碍气体的扩散，因此气体扩散性也变小，不能对催化剂层供给足量的气体，因此，有时发电性能降低。这样，气体扩散电极基材整体的空隙径的分布控制至为重要。

下面，对该空隙径的最佳分布进行说明。由电极基材自身形成的空隙，即电极基材原本所具有的空隙，其空隙径分布在10μm以上且低于100μm之间，将该范围的空隙容积记为V_(10-100)。另一方面，由微多孔部形成的空隙，其空隙径分布在0.1μm以上且低于10μm之间，将该范围的空隙容积记为V_(0.1-10)。在此，空隙径为10μm以上且低于100μm的空隙可产生大的气体扩散效果，且成为液态水的通路，另一方面，在产生大量的液态水的情况下，因液态水滞留于空隙，从而成为气体扩散的阻碍原因。另一方面，空隙径为0.1μm以上且低于10μm的空隙，与空隙径为10μm以上且低于100μm的空隙相比，虽然其气体扩散效果不大，但由于具有抑制液态水滞留于其内部的效果，所以即使在产生大量的液态水的情况下，仍能够通过0.1μm以上且低于10μm的空隙使气体扩散。本发明人等通过对气体扩散电极基材中的水的移动进行深入研究而发现该情况，且发现：为了更有效地进行燃料气体的扩散和水的排出，这两个范围的空隙容积的比至为重要，在该控制范围内有其最佳比。

至于其具体的比，相对于V_(10-100)，使V_(0.1-10)为0.9倍～5倍的范围。V_(0.1-10)与V_(10-100)的比优选为1倍以上，更优选为1.1倍以上。另外，V_(0.1-10)与V_(10-100)的比优选为3倍以下，更优选为2倍以下。如果该比为0.9倍以上，则将微多孔部含埋于电极基材原本所具有的空隙，可以抑制液体状态的水的滞留，因此，即使在大量产生液态水的低温高增湿条件下，气体扩散性也良好，能够提高发电性能。另外，通过将该比设为5倍以下，适度地保持V_(10-100)，不仅气体的扩散性良好，即使在低温高增湿条件下，也可以使由小空隙排出的水通过大的空隙向隔板侧排出。例如，使用专利文献1所举的方案时，V_(0.1-10)与V_(10-100)的比高达8以上，由于微多孔部过度堵塞电极基材内部的空隙而降低液态水的排放，所以耐溢流性会降低。这是因为，空隙径为10μm以上且低于100μm的空隙被堵塞，其结果导致气体的扩散降低。

为了使V_(0.1-10)与V_(10-100)的比处于上述范围，使微多孔部(B)含埋于电极基材是有效的。此时含埋的微多孔部越多，越可增大V_(0.1-10)，例如，可以相对于电极基材的单位面积重量，使微多孔部(B)的单位面积重量在15％以上75％以下的范围而得到。

进而，在具有电极基材的内部含埋有微多孔部(B)的结构的情况下，与电极基材本来形成的空隙相比，为了使微多孔部(B)具有小的空隙并同时维持良好的气体扩散性，期望微多孔部(B)具有适当大的空隙。其原因在于，由于在疏水性的多孔体中有具有1μm左右的大小，具体而言为0.3～3μm范围的空隙径的空隙，从而微多孔部(B)内部所形成的空隙彼此的连结增加，可以具备气体的良好扩散性。具体而言，在气体扩散电极基材中，使相对较小的空隙即相当于0.03μm以上且低于0.3μm的空隙径的空隙容积V_(0.03-0.3)小于相对较大的空隙即相当于0.3μm以上且低于3μm的空隙径的空隙容积V_(0.3-3)，在微多孔部(B)的内部，可以形成气体扩散性优异且在空隙内凝结的液体的排水性良好的微多孔部。由此，可以形成气体扩散性和排水性优异的电极基材部分的结构，在气体扩散电极整体中，可以兼具更高的排水性和气体扩散性。进而，在含埋有微多孔部(B)的电极基材中，即在将电极基材的空隙的至少一部分含埋微多孔部(B)的结构部分中，优选相对较小的空隙即相当于0.03μm以上且低于0.3μm的空隙径的空隙容积V_(0.03-0.3)小于相对较大的空隙即相当于0.3μm以上且低于3μm的空隙径的空隙容积V_(0.3-3)。含埋有微多孔部(B)的电极基材相当于上述的电极基材部分。在气体扩散电极基材或电极基材部分或者其两者中，V_(0.03-0.3)与V_(0.3-3)的比优选为0.9倍以下，更优选为0.8倍以下。

在气体扩散电极基材、或含埋有微多孔部(B)的电极基材(电极基材部分)中，作为求取其空隙径和空隙容积的方法，可举出对空隙压力注入水银并掌握渗透的压汞式孔隙仪法或通过对渗透的液体进行加压而掌握排出的压力的蒸气渗透法、对截面自身利用电子显微镜进行观察的方法等。其中，为了定量掌握纳米空隙，压汞式孔隙仪法较合适。

以气体扩散电极基材或含埋有微多孔部(B)的电极基材(电极基材部分)作为测定对象基材，从测定对象基材切出试验片，利用孔隙计测定空隙径·空隙容积，求出空隙径·空隙容积的累积的差量，由此可求得测定对象基材的V_(10-100)及V_(0.1-10)。另外，通过比较空隙径0.03μm以上且低于3μm的部分的空隙容积，可以求得测定对象基材的V_(0.03-0.3)及V_(0.3-3)。此外，关于孔隙计，可以使用岛津制作所社制オートポアIV 9500或与其同等的产品。

测定对象基材也可以为从燃料电池单元的堆栈取出的气体扩散电极基材。从燃料电池单元的堆栈取出气体扩散电极基材时，只要通过从燃料电池单元的堆栈取出膜·电极接合体，并进一步在150℃的加热板上用刃物将催化剂层与气体扩散电极基材之间分离而取出气体扩散电极基材即可。另外，含埋有微多孔部(B)的电极基材(电极基材部分)可以通过关于电极基材的厚度的测定所述的方法，从气体扩散电极基材中取出。

<微多孔部的组成>

从提高导电性与排水性的观点出发，优选使用微多孔部包含碳系填料和疏水剂的多孔体。作为碳系填料，代表性的有碳黑。

本发明中，在电极基材的表面以层状层叠的微多孔部(A)、和含埋于电极基材内部的微多孔部(B)可以为相同组成，也可以为不同组成。

为了在含埋于电极基材的微多孔部(B)中形成具有适度的空隙径的空隙容积，即为了增大空隙容积V_(0.3-3)，优选微多孔部(B)包含纵横比30～5000的填料。作为该填料，可使用各种晶须或纤维、针状结晶体。例如，作为导电性物质，可举出纤维状碳等后述的特定纵横比的碳系填料，此外，可以使用氧化钛、钛酸钾、碳化硅等的晶须。在微多孔部(B)中使用特定纵横比的纤维状碳的情况下，可以使用其直径在1nm～500nm的范围内的材料。在为非导电性物质时，也可以使用表面实施了导电性涂层的材料。作为形成空隙的其它方法，可举出使微多孔部(B)的前体中含有在烧结的过程中消失的材料，即所谓的消失材料或微细的气泡。作为消失材料，可以在烧结中通过热分解或挥发进行脱离，其碳化残量期望为5质量％以下。这些方法中，也期望使用具有特定纵横比的碳系填料。通过使用该碳系填料，不仅可获得高的导电率，而且也可以在微多孔部形成多个空隙，因此，能够提高的气体扩散性，不仅可形成优异的气体扩散电极基材，也容易在电极基材表层形成具有充分厚度的微多孔部(A)，因此，可以进一步促进逆扩散，也可以进一步抑制干涸。

通过将该碳系填料的纵横比设为30以上，碳涂布液中的碳系填料的交缠增加，可以获得充分的造孔效果。另一方面，通过将该碳系填料的纵横比设为5000以下，可以减少碳涂布液中的碳系填料的交缠，不仅可抑制碳涂布液中固体成分的凝聚、沉降的产生，还可以使碳涂布液的含浸均匀地进行至电极基材内部。本发明中，碳系填料的纵横比更优选为35以上，进一步优选为40以上。另外，碳系填料的纵横比更优选为3000以下，进一步优选为1000以下。

在此，填料的纵横比如下求得。在填料为纤维状的情况下，纵横比是指平均长度(μm)/平均直径(μm)。平均长度是利用扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜等显微镜，放大1000倍以上以进行照相摄影，随机选取10个不同的填料，测量其长度，求出平均值而得到的，平均直径是利用扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜等显微镜，放大10000倍以上以进行照相摄影，随机选取10个不同的填料测量其直径，求出平均值而得到的。在填料为薄片的情况下，纵横比是意指平均粒径(μm)/平均厚度(μm)。平均粒径是利用激光衍射式粒度分布计进行测定，求出体积换算的50％累积径而得到的。平均厚度是利用扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜等显微镜，放大1000倍以上以进行照相摄影，随机选取10个不同的填料，测量其厚度，求出平均值而得到的。作为扫描式电子显微镜，在这两种情况下，均可使用(株)日立制作所制S-4800或与其同等的产品。

作为特定纵横比的碳系填料，优选使用特定纵横比的纤维状碳。作为纤维状碳，可举出气相生长碳纤维、单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米角、碳纳米卷、叠杯型碳纳米管、竹节状碳纳米管、石墨纳米纤维。其中，从可增加纵横比，导电性、机械特性优异的观点出发，可举出气相生长碳纤维、单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管作为较适合用于本发明中的纤维状碳。气相生长碳纤维是指使气相中的碳通过催化剂生长而成的纤维，优选为平均直径为5nm～200nm、平均纤维长度为1μm～20μm的范围的纤维。另外，作为可获得具有上述特定纵横比的纤维的碳系填料，除纤维状碳以外，还可以举出鳞片状石墨、鳞状石墨、人造石墨、膨胀石墨、薄片石墨等，作为容易获得具有特定纵横比的纤维的碳系填料，除纤维状碳以外，还可以举出薄片石墨。

本发明中，在使用特定纵横比的纤维状碳的情况下，其平均长度优选在0.1μm～30μm的范围内。特定纵横比的纤维状碳的平均长度更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上。另外，特定纵横比的纤维状碳的平均长度更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。关于该纤维状碳，其平均长度若为0.1μm以上，则通过碳形成连通的空隙，电极基材的气体扩散性、排水性提高，能够抑制溢流。本发明中，在使用特定纵横比的纤维状碳的情况下，特别优选为使用其直径在1nm～500nm的范围内的材料。

本发明中，优选微多孔部(A)或(B)或者其两者包含特定纵横比的碳系填料，但也优选包含该碳系填料以外的各种碳系填料。作为不具有特定纵横比的碳系填料，可举出炉黑、乙炔黑、灯黑、热裂解碳黑等碳黑、或鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨、薄片石墨等石墨且纵横比不在30～5000的范围内的材料、CNT等的纤维状碳且纵横比不在30～5000的范围内的材料，它们当中，优选使用碳黑，最优选使用乙炔黑。

碳黑相对于特定纵横比的填料的混合质量比优选在1～20的范围内，更优选在1.5～19的范围内，进一步优选在2～10的范围内。该混合质量比为1以上时，包含特定纵横比的填料和碳黑的微多孔部(A)或(B)或者其两者的空隙率可形成适度的大小，因此，水蒸气扩散性较小，能够抑制干涸。该混合质量比为20以下时，因特定纵横比的碳系填料的配合效果，使微多孔部(A)或(B)或者其两者的气体扩散性、排水性获改善，因此，能够抑制溢流，进而，关于微多孔部(A)，由于可以在电极基材表层形成充分的厚度，促进逆扩散，所以能够抑制干涸。

本发明中，从促进液态水排放的观点出发，优选微多孔部(A)或(B)或者其两者与碳系填料组合并含有疏水剂。其中，从耐腐蚀性优异的观点出发，作为疏水剂，优选使用氟系聚合物。作为氟系聚合物，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。为使烧结时的熔融粘度低，获得均质的疏水状态，优选使用熔点为200℃～320℃的疏水剂，作为这样的疏水剂，可举出FEP或PFA。通过使用这些疏水剂，可以使在微多孔部(B)所具有的小空隙凝结的液体水向大空隙排放，进而可以格外增大由大空隙向隔板的流路的排水性。由此，由于可以减少水在电极基材内部的蓄积，所以在高负荷发电导致大量液体水产生的条件下，可以大幅改善气体扩散性，使发电性能大幅提高。

微多孔部(A)或(B)中的疏水剂的含量，以相对于该微多孔部中的碳系填料的质量比率(将碳系填料的质量设为100质量％时的值)计，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，疏水剂的含量，以相对于碳系填料的质量比率计，优选为50质量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为30质量％以下。通过将疏水剂的含量设为该范围，可以维持充分的疏水性，同时可以进一步提高微多孔部的气体扩散性。

本发明中，微多孔部(B)的空隙率优选为50％以上，更优选为60％以上。另外，微多孔部(B)的空隙率优选为90％以下，更优选为87％以下，进一步优选为80％以下。如果微多孔部(B)的空隙率为50％以上，则排水性进一步提高，能够进一步抑制溢流。进而，通过具有60％以上的大的空隙率，可形成有效的连续的空隙，因此，可以提高气体的扩散性，有效进行催化剂层中的化学反应，因此，可以减小依赖于用于化学反应的气体扩散和水排出效率的扩散极化。由此，可以期待提高燃料电池的可靠的发电性能。如果微多孔部(B)的空隙率为90％以下，则水蒸气扩散性较小，可以进一步抑制干涸。而且，导电性高，在高温、低温下发电性能均进一步提高。具有该空隙率的微多孔部(B)可以通过在后述的制法中，控制微多孔部的单位面积重量、碳系填料相对于疏水剂、其它材料的配合量、碳系填料的种类、及微多孔部的厚度来得到。其中，控制碳系填料相对于疏水剂、其它材料的配合量、碳系填料的种类是有效的。在此，通过增大碳系填料相对于包含疏水剂、消失材料的其它材料的配合量，可以得高空隙率的微多孔部，通过减少碳系填料相对于包含疏水剂、消失材料的其它材料的配合量，可以得到低空隙率的微多孔部。

另外，微多孔部(B)的空隙率优选为比微多孔部(A)的空隙率大5％以上，更优选为大10％以上。即，微多孔部(B)的空隙率与微多孔部(A)的空隙率的差优选为5％以上，更优选为10％以上。这是因为，利用在微多孔部(A)的内部凝结的液态水更容易向空隙率大的微多孔部(B)排放的性质，可以提高排水性。

在此，就微多孔部(A)或微多孔部(B)的空隙率而言，使用利用离子束截面加工装置的垂直于面的截面观察用样品，对于其截面，用扫描式电子显微镜等显微镜将各微多孔部的截面放大至5000倍～20000倍，并通过使用反射电子的摄影进行照相摄影，测量空隙部分的面积，求出空隙部分的面积相对于观察面积的比。此时，空隙可通过将图像的平均亮度以下的部分视为空隙并进行二值化来识别。平均亮度可如下求得。首先，在图像解析中制作横轴表示256阶段的亮度、纵轴表示各亮度的像素数的直方图。在该直方图中成为总像素数除以2560所得的数值以上的像素数的范围，以成为范围的中央值的亮度作为平均亮度。作为扫描式电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800或与其同等的产品。

本发明中，微多孔部(B)优选含埋由电极基材自身形成的空隙内的20％～70％。由此，容易使V_(0.1-10)与V_(10-100)的比为适当的范围。在此，将微多孔部(B)含埋而填充电极基材自身形成的空隙的比率称为空隙填充率。空隙填充率如下求得。首先，利用离子铣等手法，对未含埋微多孔部(B)的电极基材、和气体扩散电极基材分别制作了垂直于面的截面后，在扫描式电子显微镜中使用低角度的反射电子图像，将电极基材的截面、和含埋有微多孔部(B)的部分(电极基材部分)的截面放大至200倍～400倍，并分别分随机进行10处的照相摄影。首先，求取未含埋的电极基材的截面的图像的平均亮度(B1)，将比其暗的部分记为电极基材的空隙面积(V1)。接着，在电极基材部分的截面中，同样地求取平均亮度(B2)，将比其暗的部分记为电极基材部分的空隙面积(V2)。该V1与V2的差表示微多孔部(B)的填充面积。因此，(V1-V2)相对于V1的比例成为空隙填充率，可以确认到微多孔部(B)含埋至电极基材自身形成的空隙内的程度。

接着，对于适合获得本发明的气体扩散电极基材的制造方法，以由碳纤维抄纸体得到的“碳纤维烧成体”为例作为电极基材，按各工序具体进行说明。

<抄纸体、及抄纸体的制造方法>

为了获得含有碳纤维的抄纸体，可以使用使碳纤维分散于液体中而制造的湿式抄纸法、或分散于空气中而制造的干式抄纸法等。其中，从生产性优异的观点出发，优选使用湿式抄纸法。

为了提高电极基材的排水性、气体扩散性，可以在碳纤维中混合有机纤维进行抄纸。作为有机纤维，可以使用聚乙烯纤维、维尼纶纤维、聚缩醛纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、人造丝纤维、乙酸酯纤维等。

另外，出于提高抄纸体的形态保持性、操作性的目的，可以包含有机高分子作为粘合剂。在此，作为有机高分子，可以使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、纤维素等。

出于各向同性地保持面内的导电性、热传导性的目的，抄纸体优选为碳纤维随机分散于二维平面内而成的片状。

抄纸体中得到的空隙径分布虽然受到碳纤维的含有率、分散状态的影响，但可以形成为大致20μm～500μm左右的大小。

抄纸体优选碳纤维的单位面积重量在10g/m²～100g/m²的范围内，更优选处于15g/m²～80g/m²的范围内。碳纤维的单位面积重量为10g/m²以上时，电极基材的机械强度优异，故而优选。碳纤维的单位面积重量为100g/m²以下时，电极基材的气体扩散性与排水性优异，故而优选。此外，在贴合多片抄纸体的情况下，优选贴合后的碳纤维的单位面积重量在上述的范围内。

在此，电极基材中的碳纤维单位面积重量可通过将切成10cm见方的抄纸体在氮气环境下于温度450℃的电炉内保持15分钟，将去除有机物而得到的残渣的质量除以抄纸体的面积(0.01m²)而求出。

<树脂成分的含浸>

作为将树脂成分含浸于含有碳纤维的抄纸体的方法，可使用：将抄纸体浸渍于含有树脂成分的树脂组合物中的方法、将含有树脂成分的树脂组合物涂布于抄纸体的方法、将由树脂成分构成的薄膜重叠于抄纸体并进行转印的方法等。其中，从生产性优异的观点出发，优选使用将抄纸体浸渍于含有树脂成分的树脂组合物中的方法。

树脂成分在烧成时进行碳化而成为导电性碳化物。树脂组合物是指可根据需要在树脂成分中添加溶剂等而成的组合物。在此，树脂成分是指包含热固化性树脂等的树脂，并进一步根据需要包含碳系填料、表面活性剂等的添加物的成分。

树脂组合物中所含的树脂成分的碳化收率优选为40质量％以上。碳化收率为40质量％以上时，电极基材的机械特性、导电性、热传导性优异，从而优选。

作为构成树脂成分的树脂，可举出酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等热固化性树脂等。其中，从碳化收率高的观点出发，优选使用酚树脂。另外，作为可根据需要添加于树脂成分的添加物，出于提高电极基材的机械特性、导电性、热传导性的目的，可以包含碳系填料。在此，作为碳系填料，可以使用碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维、碳纤维的磨碎纤维、石墨、薄片石墨等。

树脂组合物可以直接使用通过上述构成获得的树脂成分，也可以根据需要，以提高对于抄纸体的含浸性为目的而包含各种溶剂。在此，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等。

树脂组合物优选为在25℃且0.1MPa的状态下为液状。为液状时，对于抄纸体的含浸性优异，电极基材的机械特性、导电性、热传导性优异，故而优选。

相对于100质量份的碳纤维，优选含浸30质量份～400质量份的树脂成分，更优选含浸50质量份～300质量份的树脂成分。如果树脂成分的含埋量为30质量份以上，则电极基材的机械特性、导电性、热传导性优异，从而优选。另一方面，如果树脂成分的含埋量为400质量份以下，则电极基材的气体扩散性优异，从而优选。

此外，将树脂成分含埋于抄纸体时，通过将带有树脂成分的抄纸体用形成有凹凸的辊和平滑的辊夹持来进行含浸，由此可以在表面和背面设置树脂成分的附着量的差。树脂成分的附着量多的表面的表面粗糙度减小。

<贴合、热处理>

可以在含有碳纤维的抄纸体中含浸树脂组合物来形成预浸体，在形成预浸体之后，可以在进行碳化之前，先进行预浸体的贴合或热处理。

出于将电极基材形成规定厚度的目的，可以贴合多片的预浸体。该情况下，也可以贴合多片具有同一性状的预浸体，还可以贴合多片具有不同性状的预浸体。具体而言，也可以贴合碳纤维的平均直径、平均长度、抄纸体的碳纤维单位面积重量、树脂成分的含浸量等不同的多片预浸体。

出于将树脂组合物进行增稠、部分交联的目的，可以将预浸体进行热处理。作为热处理的方法，可以使用喷吹热风的方法、夹持于加压装置等的热板进行加热的方法、夹持于连续带进行加热的方法等。

<碳化>

将树脂组合物浸渍于含有碳纤维的抄纸体后，为了进行碳化，在惰性气体环境下进行烧成。该烧成可以使用间歇式加热炉，也可以使用连续式加热炉。另外，惰性气体环境可以通过将氮气、氩气等惰性气体流通于加热炉内而得到。

烧成的最高温度优选在1300℃～3000℃的范围内，更优选在1700℃～3000℃的范围内，进一步优选在1900℃～3000℃的范围内。在该最高温度为1300℃以上时，树脂成分会进行碳化，电极基材的导电性、热传导性优异，从而优选。另一方面，该最高温度为3000℃以下时，加热炉的运转成本变低，所以优选。

在烧成时，升温速度优选在80℃/分钟～5000℃/分钟的范围内。当升温速度为80℃以上时，由于生产性优异，故而优选。另一方面，当升温速度为5000℃以下时，由于树脂成分的碳化缓缓地进行而形成致密的结构，所以电极基材的导电性、热传导性优异，故而优选。

此外，将树脂组合物含浸于含有碳纤维的抄纸体后进行碳化而成的材料记载为“碳纤维烧成体”。

<疏水加工>

出于提高排水性的目的，优选对碳纤维烧成体实施疏水加工。疏水加工可通过将疏水剂涂布于碳纤维烧成体并进行热处理来进行。在此，作为疏水剂，从耐腐蚀性优异的观点出发，优选使用氟系聚合物。作为氟系聚合物，可举出聚氯三氟乙烯树脂(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)等。至于疏水剂的涂布量，相对于碳纤维烧成体100质量份为1质量份～50质量份，优选为2质量份～40质量份，更优选为3质量份～30质量份。疏水剂的涂布量若为1质量份以上，则电极基材的排水性优异，从而优选。另一方面，疏水剂的涂布量若为50质量份以下，则电极基材的导电性优异，从而优选。

此外，将对碳纤维烧成体根据需要实施疏水加工而成的材料记载为“电极基材”。此外，在未实施疏水加工的情况下，碳纤维烧成体与“电极基材”是指同一材料。

<微多孔部的形成>

对于电极基材的其全面或部分，一次或分多次涂布或含浸碳涂布液，进行干燥而形成微多孔部前体，然后进行烧结而形成微多孔部。为了获得本发明的合适的空隙径分布，对所含浸的涂布液的粘度、涂布方式、干燥方法、电极的厚度进行优化设计是重要的。首先，碳涂布液可以为低粘度，以E型粘度计、圆锥角2°、剪切速度17s^-1测定时的粘度可以为8Pas以下，优选为5Pas以下。为使含浸均匀地进行，作为分散介质，除了水以外，也可以在碳涂布液中含有异丙醇、乙醇。碳涂布液至少由碳系填料和分散介质构成。

分散介质没有特别限定，使用水、醇类、醚类，如考虑对环境的影响，则优选为水。碳涂布液中也可以含有表面活性剂等分散助剂、疏水剂、其它添加材料。另外，也可以兼用疏水剂作为分散介质。分散助剂更优选使用非离子性表面活性剂。作为添加剂，考虑用于提高燃料电池的性能的催化剂或提高保水功能的物质、捕获杂质的物质等。

特别是，为了形成微多孔部(B)，碳涂布液的固体成分中含有30质量％以上的纵横比30以上5000以下的填料是有效的。在电极基材的一面，通过涂布或浸渍将碳涂布液含浸于电极基材内部。接着，使之干燥而形成微多孔部(B)的前体，然后进行烧结而形成微多孔部(B)。在该过程中，沸点或分解点较低的分散介质被分解、去除，在含有疏水剂时，疏水剂溶解。

为了获得上述的具有特定的空隙分布的气体扩散电极基材，在干燥时，也可以进行剧烈的加热。其升温速度期望为250℃/分钟以上，更期望为400℃/分钟以上。另一方面，升温速度过大时，挥发分爆发性地气化，存在微多孔部(B)会形成脆弱的结构这样的问题，期望为3000℃/分钟以下。这是因为，通过剧烈的加热，可以在使前体残留于电极基材的内部的状态下将分散介质等挥发分一瞬间干燥、去除。进而，通过在碳涂布液中含有纵横比高的填料，容易获得上述具特定的空隙容积的分布的气体扩散电极基材。通过含有纵横比高的填料，可以适度地形成空隙，并且可以抑制成为微多孔部(B)的前体的流动，不易发生因干燥导致的电极基材内的含埋结构的偏置。因此，可以在保持电极基材内部的微多孔部(B)的含埋结构的状态下，形成具有0.1μm以上且低于10μm的空隙径的空隙具有大的空隙容积的良好空隙分布。通过采用这种条件，可以防止微多孔部(B)凝聚于电极基材的一面，可以制作在不阻碍排水的情况下进行气体扩散和有效排水的含埋结构。

如上述，使用的电极基材的厚度可以为50μm～190μm，在该区域内，对电极基材内部也可以均匀地含埋微多孔部，因此在干燥、烧结后，在电极基材和微多孔部的空隙径分布方面，可以形成最佳的平衡分布。

微多孔部(A)可以通过在电极基材的一面涂布碳涂布液并进行干燥、烧结而形成。微多孔部(A)和微多孔部(B)可以为相同组成，例如在从电极基材的一面进行涂布时，能够以使碳涂布液渗入电极基材的方式使其含浸而同时形成微多孔部(A)和微多孔部(B)。该情况下，被覆表面的位于电极基材外的部分成为微多孔部(A)，渗入至电极基材内部而含埋的部分成为微多孔部(B)。另外，也可以在使用于形成微多孔部(B)的碳涂布液含浸于电极基材后，对电极基材的一面涂布用于形成微多孔部(A)的碳涂布液。该情况下，可以在含浸了用于形成微多孔部(B)的碳涂布液后随即涂布用于形成微多孔部(A)的碳涂布液，另外，也可以含浸用于形成微多孔部(B)的碳涂布液，并在干燥或烧结后，涂布用于形成微多孔部(A)的碳涂布液。在任一种情况下，均在涂布了用于形成微多孔部(A)的碳涂布液后进行干燥与烧结。

对电极基材涂布碳涂布液可使用市售的各种涂布装置来进行。作为涂布方式，可以使用网版印刷、旋转网版印刷、喷洒喷雾、凹版印刷、照相凹版印刷、模涂机涂布、棒式涂布、刮刀涂布等。以上例示的涂布方法仅为例示，并非限定于此。

对电极基材涂布碳涂布液后，优选在80℃～200℃的温度下进行干燥。即，将涂布物投入至设定为80℃～200℃的温度的干燥器，以2分钟～30分钟的范围进行干燥。干燥可以在大气中进行，也可以在氮气等的惰性气体内进行。

这样，碳涂布液中的固体成分(碳系填料、疏水剂、表面活性剂等)在干燥后残留，形成微多孔部前体。

干燥后的涂布物投入至马弗炉、烧成炉或高温型干燥机，在300℃～380℃进行5分钟～20分钟的加热，使疏水剂熔融，使熔融了的疏水剂成为碳系填料彼此的粘合剂而进行烧结，由此形成微多孔部。

本发明中，通过将上述的气体扩散电极基材接合于两侧具有催化剂层的固体高分子电解质膜的至少一面，可以构成膜电极接合体。此时，通过将微多孔部(A)配置在催化剂层侧，更容易引起生成水的逆扩散，而且，催化剂层与气体扩散电极基材的接触面积增大，可以降低接触电阻。

通过在该膜电极接合体的两侧具有隔板，来构成燃料电池。通常，将经由垫圈用隔板夹持该膜电极接合体的两侧的结构层叠多个，来构成固体高分子型燃料电池。催化剂层由包含固体高分子电解质和催化剂担载碳的层构成。作为催化剂，通常使用铂。在将含有一氧化碳的改质气体供给至阳极侧的燃料电池中，优选使用铂及钌作为阳极侧的催化剂。固体高分子电解质优选为使用质子传导性、耐氧化性、耐热性高的全氟磺酸系高分子材料。该燃料电池单元或燃料电池的构成本身是众所周知的。

实施例

以下，通过实施例及比较例具体地说明本发明。实施例及比较例中使用的材料、电极基材的制作方法、气体扩散电极基材的制作方法、及燃料电池的电池性能评价方法等各种评价方法如下所示。

<材料>

A.碳系填料

·气相生长碳纤维“VGCF-H”(注册商标)(昭和电工(株)制、平均直径：0.15μm；平均纤维长：8μm；纵横比：50、纤维状碳的一种)

·多层碳纳米管(チープチューブス社制；平均直径：0.015μm、平均纤维长：20μm、纵横比：1300、纤维状碳的一种)

·“デンカブラック”(注册商标)(アセチレンブラック、电气化学工业(株)制、平均粒径：0.035μm、纵横比：1)

B.氧化物系填料

针状氧化钛“TFL-300”球状(石原产业制，长度：10μm，纵横比：5～20)

C.消失材料

PMMA珠“SSX-102”(注册商标)球状(积水化成工业社制，粒径：2μm，纵横比：1，380℃下保存10分钟的碳化收率为0.5％以下)

D.疏水剂

·PTFE树脂“ポリフロン”(注册商标)D-1E(ダイキン工业(株)制)

·FEP树脂“ネオフロン”(注册商标)ND-110(ダイキン工业(株)制)

E.表面活性剂

·“TRITON”(注册商标)X-100(非离子系表面活性剂、ナカライテスク(株)制)

<电极基材的制作>

将碳纤维切成平均长度12mm，使之分散于水中并通过湿式抄纸法连续进行抄纸。进而涂布作为粘合剂的聚乙烯醇的10质量％水溶液并使之干燥，制作碳纤维单位面积重量37.5g/m²的抄纸体。相对于100质量份的抄纸体，聚乙烯醇的涂布量为22质量份。

使用可溶型酚树脂和酚醛清漆型酚树脂的混合物作为热固化性树脂，使用鳞片状石墨作为碳系填料，使用甲醇作为溶剂，以热固化性树脂/碳系填料/溶剂＝10质量份/5质量份/85质量份的配合比进行混合，使用超声波分散装置进行1分钟的搅拌，获得均匀分散的树脂组合物。该热固化性树脂的碳收率为约50％。

将切成15cm×12.5cm的抄纸体浸渍于装满铝盘的树脂组合物中，以相对于碳纤维100质量份，树脂成分(热固化性树脂+碳系填料)为130质量份的方式含浸后，在100℃下进行5分钟的加热使之干燥，制作成预浸体。接着，一边利用平板压制机进行加压，一边在180℃下进行5分钟的热处理。此外，加压时，将衬垫配置于平板压制机上，并调整热处理后的预浸体的厚度。

将热处理预浸体而得的基材导入加热炉，在加热炉中保持为氮气环境的最高温度为2400℃，获得碳纤维烧成体。

此时，碳纤维烧成体的空隙径分布以30μm为峰值，在10μm以上且低于100μm的范围具有95％以上的空隙容积。

对碳纤维烧成体涂布PTFE树脂“ポリフロン”(注册商标)D-1E，以使干燥后的附着量相对于碳纤维烧成体100质量份成为5质量份，并在100℃下进行5分钟的加热使之干燥，制作单位面积重量30g/m²、厚度100μm的电极基材1。

另外，除使碳纤维单位面积重量成为56g/m²以外，以同样的方法得到单位面积重量45g/m²、厚度150μm的电极基材2，另外，除使碳纤维单位面积重量成为72g/m²以外，以同样的方法得到单位面积重量60g/m²、厚度200μm的电极基材3。电极基材1～3的体积密度均为0.28g/cm²。

<微多孔部(B)的前体的形成>

将含有碳系填料和疏水剂的碳涂布液用B型粘度计将粘度调整为5Pas以下进行准备。将电极基材浸渍于该涂布液并放置10分钟后，取出至大气中，将多余的含埋液用辊榨取、去除后，以升温速度为200℃/分钟导入至干燥炉，在干燥炉内于100℃进行10分钟干燥。在此所使用的碳涂布液使用将碳系填料、疏水剂调成表1～3所示组成比，相对于碳系填料100质量份添加32质量份的表面活性剂，再用精制水加以调整而成的涂布液。通过使用辊去除多余的碳涂布液、重复含浸等方式来调整含浸的微多孔部(B)的单位面积重量，得到目标单位面积重量的量。

<微多孔部(A)的前体的形成>

在形成有微多孔部(B)的前体的电极基材的表面，使用模涂机以面状涂布碳涂布液，以使烧结后成为15g/m²的单位面积重量，然后在150℃下进行10分钟干燥，形成面状的微多孔部(A)的前体。在此所使用的碳涂布液将5.5份作为碳系填料的デンカブラック、2.2份VGCF、2.5份作为疏水剂的ポリフロン、15份作为表面活性剂的TRITON X-100、100份精制水混合而使用。另外，以后述的<空隙率的测定方法>所记述的方法测定空隙率的结果是，微多孔部(A)的空隙率为71％。

<烧结>

将形成有微多孔部前体的电极基材在380℃下进行10分钟的大气中加热，进行表面活性剂的去除和疏水剂的烧结，在电极基材中形成微多孔部。

<空隙径、空隙容积的测定>

对于得到的气体扩散电极基材，利用压汞式孔隙仪法测定空隙径、空隙容积。首先，由气体扩散电极基材切出2片40mm见方的正方形试验片，利用岛津制作所社制オートポアIV 9500测定空隙径、空隙容积。通过求出所求得的空隙径的范围所包含的空隙容积，可以求得气体扩散电极基材的V_(10-100)及V_(0.1-10)。另外，通过比较空隙径0.03μm以上且低于0.3μm的范围的空隙容积和空隙径0.3μm以上且低于3μm的范围空隙容积，可以求得气体扩散电极基材的V_(0.03-0.3)和V_(0.3-3)，算出其比值。

进而，为了测定含埋有微多孔部(B)的电极基材的空隙径、空隙容积，从气体扩散电极基材剥离存在于电极基材表面的微多孔部(A)，取出含埋有微多孔部(B)的电极基材(电极基材部分)。作为取出电极基材部分的方法，在气体扩散电极基材表面的微多孔部(A)侧，以表面压力0.15MPa粘接“スコッチ”(注册商标)テープ#810(3M制)并进行剥离。重复该粘接和剥离，在胶带进行的剥离后的质量减少成为1质量％以下的时刻，视为“微多孔部(A)剥离完成”，获得电极基材部分。对该电极基材部分同样地进行空隙径、空隙容积的测定，求出含埋有微多孔部(B)的电极基材(电极基材部分)的V_(0.03-0.3)和V_(0.3-3)，算出其比值。

<各种厚度的测定>

在以气体扩散电极基材或电极基材作为测定物的情况下，由测定物随机选取待测的10处，利用具有直径3mm的圆形的尖端径的端子沿垂直于面的方向加压至0.15MPa，用测微计测定单独的厚度，将10点的单独的厚度平均，作为测定物的厚度。此外，垂直于面的方向是指与基材面正交的方向。微多孔部(A)的厚度为由气体扩散电极基材整体的厚度减去电极基材的厚度所得的值。

<微多孔部的单位面积重量的测定>

首先，利用精密秤以10cm见方的正方形形状测定电极基材的质量[g](W1)。以该W1除以0.01所得的数值为电极基材的单位面积重量[g/m²]。

接着，利用精密秤以10cm见方的正方形形状测定气体扩散电极基材的质量[g](Wt)。以该Wt除以0.01所得的数值为气体扩散电极基材的单位面积重量[g/m²]。

接着，对形成有微多孔部(B)的前体的电极基材，在380℃下进行10分钟的大气中加热而形成含埋有微多孔部(B)的电极基材后，同样地以10cm见方的正方形形状测定其质量[g](W2)。以由W2减去W1再除以0.01所得的数值作为微多孔部(B)的单位面积重量[g/m²]。

以由气体扩散电极基材的质量Wt减去电极基材的质量W1再除以0.01所得的数值作为微多孔部整体的单位面积重量[g/m²]。而且，由微多孔部整体的单位面积重量[g/m²]减去微多孔部(B)的单位面积重量[g/m²]，得到微多孔部(A)的单位面积重量[g/m²]。

<空隙填充率的测定方法>

使用离子铣，对未含埋微多孔部(B)的电极基材、和气体扩散电极基材分别制作垂直于面的截面后，在扫描式电子显微镜(日立制作所(株)制S-4800)中使用低角度的反射电子图像，将电极基材的截面、和含埋有微多孔部(B)的部分(电极基材部分)的截面放大400倍并分别随机进行10处的照相摄影。首先，求取未含埋的电极基材的截面的图像的平均亮度(B1)，将比其暗的部分记为电极基材的空隙面积(V1)。接着，在电极基材部分的截面中同样地求取平均亮度(B2)，将比其暗的部分记为电极基材部分的空隙面积(V2)。求取(V1-V2)相对于V1的比例(％)，作为空隙填充率。此外，作为未含埋微多孔部(B)的电极基材，使用通过<微多孔部的单位面积重量的测定>所记载的方法去除了微多孔部后的电极基材。通过这样求取空隙填充率，求得微多孔部(B)在由电极基材自身形成的空隙中所占的比例。

<空隙率的测定方法>

对使用通过<空隙填充率的测定方法>制作的气体扩散电极基材的垂直于面的截面，用扫描式电子显微镜(日立制作所(株)制S-4800)，将微多孔部(B)的截面放大10000倍，通过使用反射电子的摄影进行照相摄影，测量空隙部分的面积，求出空隙部分的面积相对于观察面积的比值。此时，空隙通过将图像的平均亮度以下的部分视为空隙并进行二值化来识别。此外，平均亮度如下求得。首先，在图像解析中制作横轴表示256阶段的亮度、纵轴表示各亮度的像素数的直方图。在该直方图中成为总像素数除以2560所得的数值以上的像素数的范围中，以成为范围的中央值的亮度作为平均亮度。

<疏水剂的熔点的测定>

通过差示扫描热分析测定疏水剂的熔点。装置使用セイコーインスツル(株)(SII社)制DSC6220，在氮气中以升温速度2℃/分钟，使温度从30℃变化至400℃，观察此时的吸放热峰，将150℃以上的温度下的吸热峰作为疏水剂的熔点。

<表面粗糙度的测定>

使用激光显微镜测定电极基材的表面粗糙度。测定装置使用VK-X100(キーエンス(株)制)，以倍率10的物镜扫描5mm见方的范围进行测定，再进行面斜率校正后，求出5mm见方中的算术平均粗糙度(Ra)。对随机选取的10处进行测定，以各处的算术平均粗糙度的平均作为表面粗糙度[μm]。

<固体高分子型燃料电池的发电性能评价>

通过依次添加铂担载碳(田中贵金属工业(株)制，铂担载量：50质量％)1.00g、精制水1.00g、“Nafion”(注册商标)溶液(Aldrich社制“Nafion”(注册商标)5.0质量％)8.00g、异丙醇(ナカライテスク社制)18.00g，制作催化剂液。

接着，在切成7cm×7cm的“ナフロン”(注册商标)PTFE带“TOMBO”(注册商标)No.9001((ニチアス(株)制)上，以喷洒方式涂布催化剂液，在室温下干燥，制作铂量为0.3mg/cm²的带催化剂层的PTFE片。接着，用两片带催化剂层的PTFE片夹住切成10cm×10cm的固体高分子电解质膜“Nafion”(注册商标)NRE-211CS(DuPont社制)，一边用平板压制机加压到5MPa，一边以130℃加压5分钟，将催化剂层转印于固体高分子电解质膜。加压后，将PTFE片剥离，制作带催化剂层的固体高分子电解质膜。

接着，用切成7cm×7cm的两片气体扩散电极基材夹住带催化剂层的固体高分子电解质膜，一边用平板压制机加压到3MPa，一边以130℃加压5分钟，制作膜电极接合体。此外，气体扩散电极基材以具有面状的微多孔部的面与催化剂层侧相接的方式配置。

将得到的膜电极接合体装入燃料电池评价用单电池，测定使电流密度变化时的电压。在此，作为隔板，使用槽宽度1.5mm、槽深度1.0mm、肋宽度1.1mm的一条流路的蛇纹石型隔板。另外，对阳极侧供给加压到210kPa的氢气，对阴极侧供给加压到140kPa的空气，并进行评价。此外，氢气、空气均是通过设定为40℃的增湿瓶进行增湿。另外，氢气、空气中的氧的利用率分别设为80％、67％。

首先，在运转温度40℃、增湿温度40℃下测定输出电压成为0.2V的电流密度，作为耐溢流性(低温性能)的指标使用。接着，在增湿温度80℃、运转温度80℃下测定输出电压成为0.2V的电流密度，作为耐干涸性(高温性能)的指标使用。

(实施例1～5)

在根据<电极基材的制作>所制作的电极基材1上，使用表1所示的碳涂布液，根据<微多孔部(B)的前体的形成>所记载的方法形成微多孔部(B)的前体后，根据<微多孔部(A)的前体的形成>及<烧结>所记载的方法，得到表1所示的气体扩散电极基材。此时，空隙容积V_(0.1-10)与V_(10-100)的比率在1～5之间，成为目标范围。使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表1所示，不会使耐干涸性降低，且耐溢流性、耐干涸性均良好。

(实施例6～12)

在根据<电极基材的制作>所制作的电极基材1上，使用表1或表2所示的碳涂布液，根据<微多孔部(B)的前体的形成>所记载的方法形成微多孔部(B)的前体后，根据<微多孔部(A)的前体的形成>及<烧结>所记载的方法，得到表1或表2所示的气体扩散电极基材。在此，在微多孔部(B)的空隙形成中，在实施例6～9中使用气相生长碳纤维，在实施例10中使用多层碳纳米管，在实施例11及12中使用消失材料或针状氧化钛。其结果可知，在微多孔部(B)中，V_(0.03-0.3)与空隙容积V_(0.3-3)的比值为1以下，微多孔部(B)大空隙化。使用该气体扩散电极基材进行发电评价的结果是，整体上耐溢流性提高，在实施例6～9中大幅提高，特别是在实施例9中提高极大幅度。这认为是因为，使用纵横比较高的纤维状碳作为碳系填料，不仅可增大空隙径，而且在其导电性方面也可以降低电阻。这认为是因为，在实施例9中通过使微多孔部(B)的空隙率大于微多孔部(A)的空隙率，可以进一步提高排水性而使性能提高。

(实施例13～15)

除在<树脂组合物的含浸>中控制电极基材的表面和背面的树脂组合物的附着量，并改变表面和背面的表面粗糙度以外，与实施例1同样地，得到气体扩散电极基材。在此，如表2所示，使用厚度100μm、单位面积重量25g/m²的电极基材1作为电极基材。此时，空隙容积V_(0.1-10)与V_(10-100)的比率与实施例2大致相同。使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表2所示，不会使耐干涸性降低，且耐溢流性、耐干涸性均良好。尤其是在实施例14中，由于电极基材的表面和背面处的表面粗糙度的差最佳，所以可以获得最佳的电极基材的内部结构，因此发电性能也提高极大幅度。

(实施例16～19)

除在<微多孔部(B)的前体的形成>中作为碳涂布液的疏水剂，使用FEP树脂替代PTFE树脂，并将碳涂布液的组成变更为如表2所示以外，与实施例2同样地，得到气体扩散电极基材。在此，如表2所示，使用厚度100μm、单位面积重量25g/m²的电极基材1作为电极基材。使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表2所示，相较于比较例，耐干涸性提高，实施例16及实施例17的耐溢流性大幅提高。另外，尤其是在实施例19中，在微多孔部(B)中空隙容积V_(0.03-0.3)与V_(0.3-3)的比为1以下，微多孔部(B)大空隙化，由此，可兼具良好的排水性和气体扩散性，耐干涸性也大幅提高，耐溢流性提高极大幅度。

(实施例20)

在根据<电极基材的制作>所制作的电极基材2上，使用表2所示的碳涂布液，根据<微多孔部(B)的前体的形成>所记载的方法形成微多孔部(B)的前体后，根据<微多孔部(A)的前体的形成>及<烧结>所记载的方法，得到表2所示的气体扩散电极基材。使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表2所示，耐溢流性、耐干涸性均大幅提高而良好。

(实施例21)

在根据<电极基材的制作>所制作的电极基材3上，使用表2所示的碳涂布液，根据<微多孔部(B)的前体的形成>所记载的方法形成微多孔部(B)的前体后，根据<微多孔部(A)的前体的形成>及<烧结>所记载的方法，得到表2所示的气体扩散电极基材。使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表2所示，耐溢流性相较于以往稍微提高。这认为是因为，由于电极基材较厚，所以虽然微多孔部向电极基材内部的含埋虽不充分，但通过进行含埋，可以部分地具有气体扩散性，并且可提高排水性。

(实施例22)

在根据<电极基材的制作>所制作的电极基材1上，使用表2所示的碳涂布液，根据<微多孔部(B)的前体的形成>所记载的方法形成微多孔部(B)的前体后，将微多孔部(A)的单位面积重量设为30g/m²，除此以外，根据<微多孔部(A)的前体的形成>及<烧结>所记载的方法，得到表2所示气体扩散电极基材。使用该气体扩散电极基材评价发电性能的结果是，如表2所示，耐干涸性相较于以往稍微良好，耐溢流性与以往相同。这认为是因为，由于微多孔部(A)较厚，所以可以抑制水分的扩散，因此，保湿性提高，耐干涸性提高，由此，虽然微多孔部(A)中的气体的扩散性虽降低，但因电极基材内部的排水性提高，从而不会引起耐溢流性的降低，能够维持性能。

(比较例1)

使用根据<电极基材的制作>所制作的电极基材1，根据<微多孔部(A)的前体的形成>及<烧结>所记载的方法，得到表3所示在电极基材的催化剂层侧具有面状的微多孔部的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能的结果是，如表3所示，耐溢流性、耐干涸性不充分。

比较例1中，耐溢流性不充分的原因在于，由于空隙容积V_(10-100)较大，所以液体水滞留于其内部以致排水性变差，通过具疏水性的V_(0.01-10)的区域的气体的扩散不充分。另一方面，耐干涸性较差的理由在于，由于V_(0.01-10)的区域较小，所以气体的扩散较大，水以水蒸气形式从催化剂层排出，从而引起干涸。

(比较例2～4)

在根据<电极基材的制作>所制作的电极基材1上，使用表3所示碳涂布液，将升温速度设为20℃/分钟，除此以外，根据<微多孔部(B)的前体的形成>所记载的方法形成微多孔部(B)的前体后，根据<微多孔部(A)的前体的形成>及<烧结>所记载的方法，得到表3所示在电极基材的催化剂层侧具有面状的微多孔部的气体扩散电极基材。

就比较例2而言，因与比较例1同样的理由，耐溢流性、耐干涸性不充分。另外，在比较例3中，耐溢流性不充分的理由在于，由于空隙容积V_(0.01-10)比空隙容积V_(10-100)高达8倍以上，所以排水路径会被堵塞。另外，在比较例4中，由于微多孔部(A)较厚，所以热传导率不充分，从而不能抑制电解质膜的干涸。

[表1]

[表2]

[表3]

此外，表1～3中，含量以质量份记载。

Claims (16)

1.一种气体扩散电极基材，其用于燃料电池，所述气体扩散电极基材由电极基材和微多孔部构成，其中，在电极基材的一面以10μm～60μm的范围的厚度形成有微多孔部A，在气体扩散电极基材中，空隙径为0.1μm以上且低于10μm的空隙的空隙容积在空隙径为10μm以上且低于100μm的空隙的空隙容积的0.9倍～5倍的范围内。

2.根据权利要求1所述的气体扩散电极基材，其中，所述电极基材的厚度在50μm以上190μm以下的范围。

3.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，其中，在气体扩散电极基材中，空隙径为0.03μm以上且低于0.3μm的空隙的空隙容积小于空隙径为0.3μm以上且低于3μm的空隙的空隙容积。

4.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，其中，在气体扩散电极基材中，空隙径为0.1μm以上且低于10μm的空隙的空隙容积在空隙径为10μm以上且低于100μm的空隙的空隙容积的1倍～5倍的范围内。

5.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，具有以下结构：电极基材的空隙的至少一部分中含埋有微多孔部B。

6.根据权利要求5所述的气体扩散电极基材，其中，在含埋有微多孔部B的电极基材中，空隙径为0.03μm以上且低于0.3μm的空隙的空隙容积小于空隙径为0.3μm以上且低于3μm的空隙的空隙容积。

7.根据权利要求5所述的气体扩散电极基材，其中，由电极基材本身形成的空隙的20％～70％含埋有微多孔部B。

8.根据权利要求5所述的气体扩散电极基材，其中，微多孔部B的空隙率在50％～90％的范围。

9.根据权利要求5所述的气体扩散电极基材，其中，微多孔部B的空隙率比微多孔部A的空隙率大5％以上。

10.根据权利要求5所述的气体扩散电极基材，其中，微多孔部B包含纵横比30～5000的填料。

11.根据权利要求10所述的气体扩散电极基材，其中，所述填料为直径1nm～500nm的纤维状碳。

12.根据权利要求5所述的气体扩散电极基材，其中，微多孔部B中包含熔点为200℃～320℃的疏水剂。

13.根据权利要求5所述的气体扩散电极基材，其中，微多孔部B包含疏水剂和碳系填料，疏水剂相对于碳系填料的质量比率为5质量％以上50质量％以下。

14.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极基材，其中，相对于电极基材的形成有微多孔部(A)的那一侧的表面粗糙度，其相反侧的表面粗糙度更大，且它们的差为1μm～5μm。

15.一种膜电极接合体，在电解质膜的两侧具有催化剂层，进而，在所述催化剂层的外侧具有权利要求1～14中任一项所述的气体扩散电极基材。

16.一种燃料电池，在权利要求15所述的膜电极接合体的两侧具有隔板。