TWI648162B - 氣體擴散電極基材以及具備其之膜電極接合體及燃料電池 - Google Patents

氣體擴散電極基材以及具備其之膜電極接合體及燃料電池 Download PDF

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Abstract

一種氣體擴散電極基材，其係使用於燃料電池之由電極基材與微孔部構成的氣體擴散電極基材，其中在電極基材的單面形成有微孔部(A)，在電極基材內部的一部分形成有微孔部(B)，並具有：從形成有微孔部(A)之一側的電極基材表面至相反側的電極基材表面附近，微孔部(B)連續存在的部分；及從形成有微孔部(A)之一側的電極基材表面至相反側的電極基材表面，空隙呈連續分布的部分。

Description

氣體擴散電極基材以及具備其之膜電極接合體及燃料電池
本發明係有關於一種適用於燃料電池、尤為固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極基材。更詳言之，係有關於一種由於具有高溫下的耐乾化性，同時在低溫且高增濕條件下的氣體擴散性與排水性亦良好，故耐氾流性優良，能夠在維持機械特性、導電性、熱傳導性的狀態，並於涵蓋低溫至高溫的廣泛溫度範圍下展現高發電性能的氣體擴散電極基材。
固體高分子型燃料電池係將含氫氣的燃料氣體供給至陽極，將含氧氣的氧化氣體供給至陰極，藉由在兩極所引起的電化學反應而得到電動勢，一般而言，該固體高分子型燃料電池係依序積層隔離板、氣體擴散電極基材、觸媒層、電解質膜、觸媒層、氣體擴散電極基材、隔離板而構成。氣體擴散電極基材需要高氣體擴散性，以使所供給的氣體由隔離板擴散至觸媒層，也需要高排水性，以將伴隨電化學反應而產生的液態水朝隔離板排出，又，需要高導電性，以提取出所產生的電流，於是，由碳纖維等所構成的電極基材被廣泛使用。
然而，已知有：(1)當使固體高分子型燃料 電池在小於70℃的相對低溫且高電流密度區域運作時，大量產生的液態水導致電極基材堵塞，燃料氣體的供給不足，結果產生發電性能降低的問題(以下，記載為氾流(flooding))；(2)當在80℃以上的相對高溫使固體高分子型燃料電池運作時，水蒸氣擴散導致電解質膜乾燥，質子傳導性下降，結果產生發電性能降低的問題(以下，記載為乾化(dry up))，為解決此等(1)、(2)的問題，而完成諸多組合。作為其基本的解決方法，係採用在氣體擴散電極基材的表面形成微孔部，並在該微孔部內形成空隙，來提升氣體的擴散性與排水性的方法。
專利文獻1中揭示，透過採用使碳多孔體，即微孔部含浸於電極基材的構造，使含浸層的密度成為一定範圍，則可獲得在低增濕條件與高增濕條件下呈穩定的發電性能。然而，在以此方法所得之使微孔部含浸於電極基材的構造中，無法同時滿足高氣體擴散性與高排水性，特別是低溫下的發電性能不夠充分。
專利文獻2中揭示一種藉由對微孔部的內部載入大量的造孔粒子而形成貫通孔，再將水與氣體的流通路徑分離，欲藉此分別在乾燥條件與增濕條件下獲得高性能的技術。然而，在專利文獻2所揭示的方法中，有微孔部的排水性雖提升，但排出的水分累積在碳紙上而阻礙氣體擴散的問題，未能獲得充分的性能。
雖已完成諸如此類之諸多組合，惟尚未發現可滿足作為不會使耐乾化性能降低，尤為低溫下的耐氾流性優良的氣體擴散電極基材者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-129599號公報
[專利文獻2]日本特開2008-277093號公報
本發明之目的在於提供一種由於具有高溫下的耐乾化性，同時在低溫且高增濕條件下的氣體擴散性與排水性亦良好，因此耐氾流性優良，而能夠在不大幅損及機械特性、導電性、熱傳導性，並於涵蓋低溫至高溫的廣泛溫度範圍下展現高發電性能的氣體擴散電極基材、膜電極接合體及燃料電池。
為解決所述課題，本發明之氣體擴散電極基材係採用如下手段。亦即，一種氣體擴散電極基材，其係使用於燃料電池之由電極基材與微孔部構成的氣體擴散電極基材，其中在電極基材的單面形成有微孔部(A)，在電極基材內部的一部分形成有微孔部(B)，並具有：從形成有微孔部(A)之一側的電極基材表面至相反側的電極基材表面附近，微孔部(B)連續存在的部分；及從形成有微孔部(A)之一側的電極基材表面至相反側的電極基材表面，空隙呈連續分布的部分。
又，為解決所述課題，本發明之膜電極接合體係採用如下手段。亦即，一種膜電極接合體，其係在 電解質膜的兩側具有觸媒層，進而在前述觸媒層的外側具有前述之氣體擴散電極基材。
再者，為解決所述課題，本發明之燃料電池係採用如下手段。亦即，一種燃料電池，其係在前述之膜電極接合體的兩側具有隔離板。
根據本發明，藉由在高溫發電時維持耐乾化性，並一邊保持氣體擴散電極基材中的氣體擴散性，一邊促進液態水的排出，則可大幅度抑制低溫發電時的氾流。因此，若將本發明之氣體擴散電極基材使用於燃料電池，可在涵蓋低溫至高溫的廣泛溫度範圍下展現高發電性能。又，本發明之氣體擴散電極基材的機械強度、導電性、熱傳導性亦良好。
1‧‧‧電極基材
2‧‧‧微孔部(A)
3‧‧‧微孔部(B)
4‧‧‧電極基材的厚度
5‧‧‧電極基材的厚度的4分之3
6‧‧‧微孔部(B)的路徑長
7‧‧‧電極基材的碳纖維
第1圖為表示在電極基材形成有微孔部之狀態的氣體擴散電極基材的剖面示意圖。
[實施發明之形態]
本發明人等係有鑒於在習知方法中，由於未能兼具電極基材之垂直面方向的氣體擴散性與從電極基材向隔離板流通路徑的排水性，無法進行性能提升，而發現到藉由作成為有助於氣體擴散性的路徑與有助於排水性的路徑呈分離之構造，則可保持氣體擴散性，同時促進液態水的排出，進而達成本發明。
本發明之氣體擴散電極基材係必須由電極基 材與微孔部構成，且在電極基材的單面形成有微孔部(A)，在電極基材內部的一部分形成有微孔部(B)。微孔部(A)為在電極基材的表面以層狀積層的微孔部，有別於屬形成於電極基材內部的一部分的微孔部的後述之微孔部(B)。
此外，本發明中，茲將僅由碳紙等構成而未設有微孔部的基材、或「氣體擴散電極基材」中的該部分稱為「電極基材」，將在電極基材設有微孔部的基材稱為「氣體擴散電極基材」。
以下，針對各要素加以說明。
本發明之電極基材係需要高氣體擴散性，以使所供給的氣體由隔離板擴散至觸媒層，也需要高排水性，以將伴隨電化學反應而產生的液態水朝隔離板排出，又，需要高導電性，以提取出所產生的電流。
因此，作為電極基材，係使用導電性之多孔體，具體而言，係使用碳纖維織物、碳纖維不織布、碳纖維抄紙體等含有碳纖維的多孔體、或發泡燒結金屬、金屬網、膨脹金屬等金屬多孔體，其中，若要耐腐蝕性優異，較佳使用含有碳纖維的多孔體。作為碳纖維織物，可為將碳纖維進行製織而作成織物者、或對碳纖維之前驅體纖維經製織的織物進行燒成而得者。又，作為碳纖維不織布，可為將碳纖維加工成不織布而成者、或對碳纖維之前驅體纖維經加工成不織布而成者視需求實施壓縮等加工後進行燒成而得者，即所謂屬毛氈型者。特別是，在含碳纖維的多孔體當中，若要機械強度優異， 較佳使用以碳化物黏結碳纖維抄紙體而成的基材，即「碳紙」。在本發明中，以碳化物黏結碳纖維抄紙體而成的基材，通常如後所述，係藉由將樹脂含浸於碳纖維的抄紙體中加以碳化而得。關於碳纖維，可列舉聚丙烯腈(PAN)系、瀝青系、嫘縈系等碳纖維。其中，基於機械強度優異觀點，宜在本發明中使用PAN系、瀝青系碳纖維。
電極基材的厚度較佳為50μm以上，更佳為60μm以上。又，電極基材的厚度較佳為190μm以下，更佳為160μm以下。此係藉由將電極基材作成為190μm以下的厚度，則於含浸微孔部(B)之際，容易含浸至電極基材的內部，可有效形成屬本發明中必要條件之從形成有微孔部(A)之一側的電極基材表面至相反側的電極基材表面有微孔部(B)連續存在的部分，亦即微孔部(B)連續存在的構造。另一方面，若將電極基材作成為50μm以上的厚度，則氣體在基材中即朝面內方向擴散至隔離板的肋條下，氣體更容易向肋條下的觸媒層擴散，而有助於發電性能的提升。電極基材的厚度可在以表面壓力0.15MPa加壓的狀態下，利用測微計來求取。將10處之個別的測定值加以平均後之值當作為其厚度。此外，電極基材的厚度可使用分離自氣體擴散電極基材的電極基材來測定。例如，可對氣體擴散電極基材在大氣中於600℃下加熱30分鐘，使氣體擴散電極基材中的微孔部所含之撥水劑等氧化分解後，在乙醇等的溶劑中進行超音波處理，藉以去除微孔部的殘渣後，取出電極基材，只要使用此電極基材，以與前述同樣的方式測定厚度即可。又，亦可 將從氣體擴散電極基材剝離存在於其表面之微孔部(A)後的基材的厚度當作為電極基材的厚度。以下，亦會將從氣體擴散電極基材剝離存在於其表面之微孔部(A)後的基材稱為「電極基材部分」。例如，對氣體擴散電極基材表面的微孔部(A)側，以表面壓力0.15MPa接著”SCOTCH”(註冊商標)TAPE#810(3M製)等黏著膠帶並予以剝離。重複此接著與剝離，在黏著膠帶所致之剝離後的質量減少達1質量%以下的時候，視為微孔部(A)可剝離，可獲得電極基材部分。可將對該電極基材部分以前述方法進行測定所得的厚度視為電極基材的厚度。
本發明中，電極基材的體密度較佳為0.2g/cm3以上，更佳為0.22g/cm3以上，再佳為0.24g/cm3以上。又，電極基材的體密度較佳為0.4g/cm3以下，更佳為0.35g/cm3以下，再佳為0.3g/cm3以下。體密度若為0.2g/cm3以上，則水蒸氣擴散性較小，可進一步抑制乾化，因此可提升電極基材的機械特性，由此可充分支持電解質膜、觸媒層。況且，導電性高，在高溫、低溫任一情形下，均可提升發電性能。另一方面，體密度若為0.4g/cm3以下，則可提升排水性，而能夠進一步抑制氾流。
電極基材的體密度的測定方法係可藉由切出2cm見方的電極基材作為試片，測定試片的質量，再將該質量除以依前述方法所得之電極基材的厚度與試片的切出面積(4cm2)的乘積(即體積)來求得。對5個檢體進行測定，以其平均作為體密度。此外，作為待測試片，可使 用以前述方式分離自氣體擴散電極基材的電極基材。
本發明所使用的電極基材係相對於形成有微孔部(A)之一側的表面粗糙度，其相反側的表面粗糙度較佳為具有高達1μm以上的差，更佳為具有高達2μm以上的差，再佳為具有高達2.5μm以上的差。在電極基材的表背兩面處，當表面粗糙度有一定的差時，在含浸微孔部(B)之際，會於電極基材的垂直面方向產生流動，微孔部(B)容易形成在垂直面方向呈連續的構造。另一方面，此表面粗糙度的差較佳為5μm以下，更佳為4.5μm以下，再佳為4μm以下。此係藉由不過度增大表面粗糙度的差，微孔部(B)在垂直面方向產生偏差，可抑制其中一電極基材面的附著量過度增加的情形，因此可形成在垂直面呈連續的構造。於此，電極基材的表面粗糙度可藉由利用雷射顯微鏡等，在電極基材的表面測定5mm見方的範圍，再進行面斜率校正後，求出表面的算術平均粗糙度Ra[μm]而得。
本發明中，氣體擴散電極基材係必須在電極基材的單面形成有微孔部(A)。微孔部(A)係需要高氣體擴散性，以使所供給的氣體由隔離板擴散至觸媒層，也需要高排水性，以將伴隨電化學反應而產生的液態水朝隔離板排出，又，需要高導電性，以提取出所產生的電流。再者，亦具有促進水分向電解質膜的逆擴散，而潤濕電解質膜的機能。此處，微孔部(A)的厚度較佳為10μm以上，更佳為15μm以上。又，微孔部(A)的厚度較佳為60μm以下，更佳為35μm以下。藉由將微孔部(A)的厚度 作成為10μm以上，則可將電極基材與觸媒層隔離而能夠提升電解質膜的耐久性。另一方面，藉由將微孔部(A)的厚度作成為60μm以下，則可使從觸媒層產生而凝結的液體水穿透電極基材，而能夠進一步提升電極基材內部的排水性。
於此，微孔部(A)的厚度係可由氣體擴散電極基材的厚度減去前述之電極基材的厚度而得。此外，氣體擴散電極基材的厚度係可與電極基材的厚度同樣地，在以表面壓力0.15MPa加壓的狀態下，利用測微計求出，將10處之個別的測定值加以平均後之值當作為厚度。
本發明中，微孔部(A)的基重較佳為5g/m2以上，更佳為10g/m2以上，再佳為12g/m2以上。又，微孔部(A)的基重較佳為35g/m2以下，更佳為30g/m2以下，再佳為25g/m2以下。此外，本發明中，基重係意指每單位面積的質量。微孔部(A)的基重若為5g/m2以上，則可覆蓋電極基材表面，可提升電解質膜的耐久性，同時可促進在陰極所產生之水蒸氣向陽極的逆擴散，而能夠進一步抑制乾化。又，微孔部(A)的基重若為35g/m2以下，則可進一步提升排水性，而能夠進一步抑制氾流。
此處，微孔部(A)的基重係可由氣體擴散電極基材的基重減去電極基材部分的基重來求得。氣體擴散電極基材的基重及電極基材部分的基重係可分別藉由切出10cm見方的基材當作為試片，再將試片的質量除以試片的面積(0.01m2)來求得。此外，電極基材部分係可依關於電極基材的厚度的測定所敘述的方法，從氣體擴散 電極基材取出。
又，微孔部(A)的基重亦可由微孔部全體的基重減去微孔部(B)的基重來求得。微孔部全體的基重可由氣體擴散電極基材的基重減去電極基材的基重來求得。微孔部(B)的基重可由微孔部(A)之塗布碳塗液等之前的含浸有微孔部(B)的電極基材的基重減去電極基材的基重來求得，亦可依關於電極基材的厚度的測定所敘述的方法，從氣體擴散電極基材取出之電極基材部分的基重減去電極基材的基重來求得。
本發明中，必須在電極基材內部的一部分形成微孔部(B)。微孔部(B)通常含浸於電極基材內部的一部。茲將屬本發明之一例的氣體擴散電極基材的剖面示意圖示於第1圖。於此，在電極基材1的單側形成有微孔部(A)2，與微孔部(A)2連接，微孔部(B)係形成為含浸於電極基材1之內部的一部分。重要的是具有：從形成有微孔部(A)2之一側的電極基材1的單側表面至電極基材1的相反側表面附近，微孔部(B)3連續存在的部分；及從形成有微孔部(A)2之一側的電極基材1的單側表面至電極基材1的相反側表面附近，空隙呈連續分布的部分。
從形成有微孔部(A)之一側的電極基材表面至相反側的電極基材表面呈連續分布的空隙為電極基材原本所具有的空隙，具有約5μm~100μm的空隙徑。另一方面，微孔部原本形成為具有多數空隙，且微孔部原本所具有的空隙亦一般為連續空隙，惟其空隙徑為約數10nm~5μm，有別於電極基材原本所具有的空隙。以下， 為了方便，將電極基材原本所具有的空隙稱為「大空隙」，另外將微孔部原本所具有的空隙稱為「小空隙」。
由於該微孔部(B)3具有數μm以下的小空隙，故當具有該小空隙的多孔體含有撥水劑時，排水性較強而使水由小空隙向連續的大空隙擠出。因此，縱使在低溫發電時，微孔部(B)3本身仍可保持氣體擴散性，透過具備有限寬度的微孔部(B)連續地在垂直面方向存在，則從電極基材的單面向相反面形成氣體的路徑，因而能夠保有氣體擴散性。
另一方面，對於從微孔部(B)向大空隙擠出的水，由於大空隙在垂直面方向上具有有限的寬度，且從形成有微孔部(A)之一側的電極基材表面至相反側的電極基材表面呈連續，因此，液體水便通過該大空隙，向氣體擴散電極基材外排出，進而朝隔離板的流動路徑排出。亦即，大空隙係在氣體擴散電極基材內成為有效的排水路徑。此為在本發明中因氣體擴散電極基材的內部構造而能夠兼具氣體擴散性與排水性，縱使在低溫下大量產生水的發電狀況下，仍可大幅提升耐氾流性的理由。另一方面，在高溫的發電條件下，由於大空隙具有高氣體擴散性，水蒸氣擴散性亦大，會向電解質膜容易乾化的方向作用，但因具有小空隙的微孔部(B)的氣體擴散性屬適當，故而透過形成在垂直面方向呈連續的微孔部(B)，可抑制水蒸氣的擴散而能夠防止電解質膜的乾燥，亦可維持耐乾化性。因此，重要的是微孔部(B)或大空隙具有在垂直面方向呈連續的路徑。
於此，垂直面方向係意指與基材面正交的方向，為從微孔部(A)2朝向電極基材1之相反側的垂直面方向，可未必以直線朝相反側呈連續。然而，在連續的微孔部(B)或連續的大空隙之路徑的彎折較大時，氣體擴散或水的排出的路徑增長，因此，此彎折係愈小愈佳。又，所稱「連續」，係指在垂直面剖面具有10μm以上的寬度並呈連續。透過此寬度的存在，氣體在微孔部(B)內部擴散，且水通過大空隙而被排放之際，可確保其路徑。 藉此，可兼具高氣體擴散性與高排水性，進而可獲得高發電性能。例如，在第1圖中，存在於區域(c)的微孔部(B)6具有較窄的部分，而難謂連續，但因存在於區域(a)的微孔部(B)6無較窄的部分，可謂明顯呈連續。
又，微孔部(B)未必有在電極基材內部，從形成有微孔部(A)之一側的表面至相反側的表面，亦即沿電極基材的厚度全體而連續形成之必要，只要是在電極基材內部，微孔部(B)以與微孔部(A)連接的形式存在，則從形成有微孔部(A)之一側的表面至相反側的表面附近呈連續即可。此處所稱「連接」，通常係指具有10μm以上的寬度且微孔部彼此相接之意。具體而言，相對於電極基材的厚度4之微孔部(B)之垂直面方向的厚度係以第1圖之5表示，在電極基材的垂直面方向剖面，只要為電極基材的厚度的4分之3以上即可。亦即，較佳的是微孔部(B)係以從形成有微孔部(A)之一側的電極基材表面，至電極基材的厚度的4分之3以上的深度具有寬度10μm以上的方式含浸。例如，在第1圖(d)中，厚度未滿電極 基材1之垂直面方向的4分之3時，則不算是連續。其原因在於，透過使氣體的路徑沿電極基材的垂直面方向以一定的厚度以上呈連續，可有效地大幅提升氣體的擴散或水的排出之故。因此，在電極基材內部的微孔部(B)之垂直面方向的連續分布中，以「微孔部(B)的路徑長6除以電極基材的厚度4所得的值」所定義的彎折係愈小愈佳，較佳為3以下。例如，因第1圖之(b)的彎折較大，故(a)較佳。此外，路徑長6係在垂直面剖面中，連結連續的大空隙或微孔部(B)連續的大空隙或連續的微孔部(B)之寬度的中央的長度。
微孔部(B)連續存在的部分愈多，具體而言，以剖面上每單位長度之個數表示的密度愈高愈佳，甚而以連續的微孔部(B)與連續的大空隙以高密度存在為佳。其原因在於，連續的微孔部(B)縱使在低溫下大量產生水的發電條件下，仍可發揮使氣體從隔離板側向與微孔部(A)相接的觸媒層擴散之作用，透過微孔部(B)在面內以一定的密度存在，可將氣體有效地供給至微孔部(A)之故。氣體擴散電極基材之微孔部(A)的厚度為10μm以上60μm以下，較佳為以此厚度的10倍左右之面內方向的頻率存在於在垂直面方向呈連續的微孔部(B)。亦即，在電極基材的剖面，微孔部(B)連續存在的部分的密度較佳為1個/mm以上，更佳為1.5個/mm以上，更佳為2個/mm以上。藉此可進一步提升氣體擴散與排水性之效率。
又，大空隙呈連續分布的部分亦以同樣的頻率存在為佳，亦即，在電極基材的剖面，大空隙連續存 在的部分的密度較佳為1個/mm以上，更佳為1.5個/mm以上，再佳為2個/mm以上。藉此，可進一步提升氣體擴散與排水性之效率。又，藉此，在低溫至高溫的廣泛範圍之發電條件下，能以高程度兼具氣體擴散性與排水性，而能夠進一步提升發電性能。此外，所稱微孔部(B)連續存在的部分在電極基材剖面上的密度，係意指在電極基材的垂直面方向剖面，電極基材長度方向(面內方向)之每單位長度(1mm)所存在的微孔部(B)連續存在的部分之個數。又，所稱大空隙呈連續分布的部分在電極基材剖面上的密度，係意指在電極基材的垂直面方向剖面，電極基材長度方向(面內方向)之每單位長度(1mm)所存在的大空隙呈連續分布的部分的空隙之個數。此處，電極基材的剖面係以離子銑等方法，在氣體擴散電極基材的垂直面方向製成者。可藉由隨機製作5處以上的上述剖面，並對此等剖面利用掃描式電子顯微鏡等進行結構觀察，來進行各種密度等的剖面構造評定。
於此，在電極基材的表面以層狀積層的微孔部(A)、與形成於電極基材內部的微孔部(B)係可為相同的組成，亦可為不同的組成。此外，用以形成微孔部(A)的碳塗液滲入電極基材內部而含浸所形成的微孔部係屬微孔部(B)。
若形成為以微孔部(B)過量地含浸電極基材的內部，則液體水無法穿透微孔部(B)所具之撥水性的小空隙，且作為排水路徑之在垂直面方向呈連續的大空隙的頻率亦減少，而導致氣體擴散電極基材的排水性降低 。又，同時因空隙率較低的碳多孔體會阻礙氣體的擴散，氣體擴散性亦變小而無法對觸媒層供給足量的氣體。因此，有必要去組合電極基材的厚度與適當之微孔部(B)的基重，俾可在電極基材內部形成微孔部(B)；微孔部(B)的基重係相對於電極基材的基重而較佳為0.25倍以上，更佳為0.3倍以上。又，微孔部(B)的基重係相對於電極基材的基重而較佳為0.55倍以下，更佳為0.5倍以下。其原因在於，透過取此範圍的基重之量，可獲得具有在垂直面方向呈連續之構造的微孔部(B)與在垂直面方向呈連續的大空隙，電極基材可具有在垂直面方向之較高的氣體擴散性與排水性。於此，透過將微孔部(B)的基重相對於電極基材的基重的比率設為0.25倍以上，可有效形成在本發明中屬必要之從形成有微孔部(A)之一側的電極基材表面至相反側的電極基材表面，微孔部(B)連續存在的構造，縱使在高電流密度區域產生大量的水，仍可確保氣體的路徑。又，透過將此基重的比率設為0.55倍以下，由於可有效形成在電極基材內部在垂直面方向呈連續的大空隙與在垂直面方向呈連續的微孔部(B)，可確保水的路徑，因此，縱使在高電流區域產生大量的水，仍可確保水的路徑。由此，可獲得在此範圍為最佳之構造。
此處，微孔部(B)的基重可依前述之方法求得。
再者，為了微孔部(B)具有比電極基材還小的小空隙，同時為了維持良好的氣體擴散性，期望的是微 孔部(B)具有比電極基材所形成的大空隙稍小且適度大的空隙，即0.5μm以上5μm以下左右的小空隙。若有具0.5μm以上之空隙徑的小空隙，則微孔部可維持排水性，同時可提升氣體擴散性。另一方面，透過作成為5μm以下，由於可促進液態水從微孔部之小空隙排出，故而縱使在水大量產生的條件下，微孔部仍可提高氣體的擴散。
基於提升導電性與排水性之觀點，微孔部(A)或(B)或者其兩者均以使用含有碳系填料的多孔體為佳。亦即，微孔部(A)或(B)較佳為含有碳系填料。此處，作為碳系填料，碳黑為其代表。
作為碳系填料，較佳使用縱橫比為30以上5000以下的碳系填料。透過使用此碳系填料，由於可形成多數適度大小的小空隙而能夠提升氣體擴散性。因此，可獲得能兼具氣體擴散性與排水性的氣體擴散電極基材。碳系填料的縱橫比若小於30，則碳塗液中之碳系填料的交絡減少，碳塗液的黏度降低，無法抑制碳塗液的透印(strike through)。另一方面，碳系填料的縱橫比若大於5000，則碳塗液中之碳系填料的交絡過多，而有所謂在碳塗液中發生固體成分的凝聚、沉降的問題。本發明中，碳系填料的縱橫比較佳為35以上，更佳為40以上。又，碳系填料的縱橫比較佳為3000以下，更佳為1000以下。
於此，碳系填料的縱橫比係如以下方式求得。當碳系填料為纖維狀碳時，縱橫比係意指：平均長度 (μm)/平均直徑(μm)。平均長度係利用掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等的顯微鏡，放大1000倍以上以進行照相攝影，隨機選取10個不同的纖維狀碳，測量其長度，求出平均值者；平均直徑係利用掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等的顯微鏡，放大10000倍以上以進行照相攝影，隨機選取10個不同的纖維狀碳測量其直徑，求出平均值者。關於掃描式電子顯微鏡，可使用日立製作所(股)製S-4800或與其同等的產品。
當碳系填料為薄片石墨時，縱橫比係意指平均粒徑(μm)/平均厚度(μm)。平均粒徑係利用雷射繞射式粒度分布計進行測定，求出體積換算之50%累積徑者。平均厚度係利用掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等的顯微鏡，放大10000倍以上以進行照相攝影，隨機選取10個不同的薄片石墨，測量其厚度，求出平均值者。關於掃描式電子顯微鏡，可使用日立製作所(股)製S-4800或與其同等的產品。
作為縱橫比為30以上5000以下的碳系填料，較佳使用縱橫比為30以上5000以下的纖維狀碳。作為纖維狀碳，可列舉氣相成長碳纖維、單層奈米碳管、雙層奈米碳管、多層奈米碳管、奈米碳角體、奈米螺旋碳管、杯狀積層型奈米碳管、竹狀奈米碳管、石墨奈米纖維。其中，由可增加縱橫比，導電性、機械特性優異而言，可舉出氣相成長碳纖維、單層奈米碳管、雙層奈米碳管、多層奈米碳管作為較適合使用於本發明中的纖維狀碳。氣相成長碳纖維係指使氣相中的碳藉由觸媒成長而 成者，較佳為平均直徑為5nm以上200nm以下、平均纖維長度為1μm以上20μm以下之範圍者。再者，作為可獲得具特定縱橫比者之碳系填料，除纖維狀碳以外，尚可列舉鱗片狀石墨、鱗狀石墨、人造石墨、膨脹石墨、薄片石墨等，作為容易獲得具特定縱橫比者之碳系填料，除纖維狀碳以外，還可舉出薄片石墨。
本發明中，若使用特定縱橫比的纖維狀碳時，其平均長度較佳處於0.1μm以上30μm以下的範圍內。特定縱橫比的纖維狀碳的平均長度更佳為1μm以上，再佳為2μm以上。又，特定縱橫比的纖維狀碳的平均長度更佳為20μm以下，再佳為15μm以下。就此纖維狀碳而言，其平均長度若為0.1μm以上，則碳塗液的黏度增高，可抑制透印，可提升電極基材的氣體擴散性、排水性，而能夠抑制氾流。本發明中，使用特定縱橫比的纖維狀碳時，宜使用其直徑處於1nm以上500nm以下的範圍內者。
本發明中，微孔部(A)或(B)或者其兩者均以包含特定縱橫比的碳系填料為佳，惟亦以包含此碳系填料以外的各種碳系填料為佳。作為不具有特定縱橫比的碳系填料，可列舉爐黑、乙炔黑、燈煙、熱裂解碳黑等的碳黑、或鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨、薄片石墨等的石墨且縱橫比非處於30以上5000以下的範圍內者、CNT等的纖維狀碳且縱橫比非處於30以上5000以下的範圍內者，此等當中，較佳為使用碳黑，最佳為使用乙炔黑。碳黑相對於特定縱橫比的碳系填料的混合質量比較佳處於1以上20以下的範圍內 ，更佳處於1.5以上19以下的範圍內，再佳處於2以上10 以下的範圍內。此混合質量比若為1以上，則由於包含特定縱橫比的碳系填料與碳黑的微孔部(A)或(B)或者其兩者的空隙率均形成適度的大小，故而水蒸氣擴散性較小，能夠抑制乾化。此混合質量比若為20以下，則因特定縱橫比的碳系填料的摻合效果使微孔部的導電性提高，而能夠提升全體的發電性能，再者，由於在電極基材表層形成具有充分厚度的微孔部，可促進逆擴散，而能夠抑制乾化。
本發明中，基於促進液態水排放的觀點，微孔部(A)或(B)或者其兩者均以與碳系填料組合並含有撥水劑為佳。其中，基於耐腐蝕性優良，就撥水劑而言，較佳使用氟系聚合物。作為氟系聚合物，可列舉聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。為使燒結時的熔融黏度低，而獲得均質的撥水狀態，宜使用熔點為200℃以上320℃以下的撥水劑，作為此類撥水劑，可列舉FEP或PFA。透過使用此等撥水劑，可使在微孔部(B)所具之小空隙凝結的液體水向大空隙排放，甚而可格外增大由大空隙向隔離板之流動路徑的排水性。藉此，由於可減少水在電極基材內部的蓄積，因此在高負荷發電導致大量液體水產生的條件下，亦可大幅改善氣體擴散性，而使發電性能大幅提升。
微孔部(A)或(B)中之撥水劑的含量，以相對於該微孔部中之碳系填料的質量比率(設碳系填料的質 量為100質量%時的值)計，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，再佳為15質量%以上。又，撥水劑的含量，以相對於碳系填料的質量比率計，較佳為50質量%以下，更佳為35重量%以下，再佳為30質量%以下。藉由將撥水劑的含量設為此範圍，則可維持充分的撥水性，同時可進一步提升微孔部的氣體擴散性。
本發明中，基於促進液態水排出、抑制水蒸氣擴散的觀點，微孔部(A)或(B)或者其兩者均可與碳系填料組合並使用各種材料。
本發明中，微孔部(A)或(B)或者其兩者均以空隙率為60%以上較佳，更佳為65%以上，再佳為70%以上。又，此空隙率較佳為90%以下，更佳為87%以下，再佳為84%以下。此空隙率若為60%以上，則可進一步提升排水性，而能夠進一步抑制氾流。此空隙率若為90%以下，則水蒸氣擴散性較小，可抑制乾化。此外，導電性高，在高溫、低溫任一情形下均可提升發電性能。特別是，微孔部(B)係以含有撥水劑，且空隙率處於前述範圍為佳。具此空隙率的微孔部可藉由在後述之製法中，控制微孔部的基重、碳系填料相對於撥水劑、其他材料的含量、碳系填料的種類、及微孔部的厚度而得。其中，控制碳系填料相對於撥水劑、其他材料的含量、碳系填料的種類係屬有效。於此，透過增大碳系填料相對於包含撥水劑、消失材的其他材料的含量，可得高空隙率的微孔部；透過減少碳系填料相對於包含撥水劑的其他材料的含量，可得低空隙率的微孔部。又，微孔部(B)的空 隙率較佳為比微孔部(A)的空隙率大5%以上，更佳為大10%以上。亦即，微孔部(B)的空隙率、與微孔部(A)的空隙率的差較佳為5%以上，更佳為10%以上。其係因利用在微孔部(A)的內部凝結的液態水更容易向空隙率大的微孔部(B)排放之性質，而提升排水性之故。
於此，微孔部(A)或微孔部(B)的空隙率係使用利用離子束剖面加工裝置的垂直面剖面觀察用樣品，針對其剖面，以掃描式電子顯微鏡等的顯微鏡，將各微孔部的剖面放大至5000倍以上20000倍以下，並藉由利用反射電子的攝影進行照相攝影，量測空隙部分的面積，求出空隙部分的面積相對於觀察面積的比而得者。此時，空隙可藉由將影像之平均輝度以下的部分視為空隙並進行二值化來識別。平均輝度可如以下方式求得。首先，由藉影像解析所得之畫素的輝度資訊，製作橫軸表示256階段之輝度、縱軸表示各輝度之畫素數的直方圖。在此直方圖中成為總畫素數除以2560所得之數值以上的畫素數的範圍，以屬範圍之中央值的輝度作為平均輝度。關於掃描式電子顯微鏡，可使用日立製作所(股)製S-4800或與其同等的產品。
其次，就對於獲得本發明之氣體擴散電極基材屬較佳的製造方法，以得自碳纖維抄紙體的「碳纖維燒成體」為例作為電極基材，按各步驟具體加以說明。
<抄紙體、及抄紙體的製造方法>
為了獲得含碳纖維的抄紙體，可使用使碳纖維分散於液體中而製造的濕式抄紙法、或分散於空氣中而製造 的乾式抄紙法等。其中，由生產性優良而言，較佳為使用濕式抄紙法。
為了提升電極基材的排水性、氣體擴散性，可在碳纖維中混合有機纖維來進行抄紙。作為有機纖維，可使用聚乙烯纖維、維尼綸纖維、聚縮醛纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、嫘縈纖維、乙酸酯纖維等。
又，就提升抄紙體的形態保持性、操作性之目的而言，可包含有機高分子作為黏合劑。此處，作為有機高分子，可使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、纖維素等。
就將面內的導電性、熱傳導性各向同性地保持之目的而言，抄紙體係以碳纖維隨機分散於二維平面內而成的片狀較佳。
在抄紙體所得到的空隙直徑分布，雖會受到碳纖維的含有率、分散狀態的影響，但可形成為大致20μm以上500μm以下左右的大小。
抄紙體係以碳纖維的基重處於10g/m2以上60g/m2以下的範圍內為佳，更佳處於15g/m2以上50g/m2以下的範圍內。碳纖維的基重若為10g/m2以上，則電極基材的機械強度優良，因而較佳。碳纖維的基重若為60g/m2以下，則電極基材的氣體擴散性與排水性優良，因而較佳。此外，當貼合複數片抄紙體時，貼合後的碳纖維的基重較佳處於上述之範圍內。
此處，抄紙體中的碳纖維基重，係可藉由將切成邊長10cm之方形的抄紙體，在氮氣環境下保持於溫 度450℃的電爐內15分鐘，將去除有機物所得的殘渣的重量除以抄紙體的面積(0.01m2)而求得。
<樹脂成分的含浸>
作為將樹脂成分含浸於含碳纖維的抄紙體之方法，係可使用：將抄紙體浸漬於含樹脂成分的樹脂組成物中之方法、將含樹脂成分的樹脂組成物塗布於抄紙體之方法、將由樹脂成分所構成的薄膜重疊於抄紙體來進行轉印之方法等。其中，由生產性優良而言，較佳使用將抄紙體浸漬於含樹脂成分的樹脂組成物中之方法。
樹脂成分在燒成時進行碳化而成為導電性碳化物。樹脂組成物係指可視需求於樹脂成分中添加溶劑等而成者。此處，樹脂成分係指包含熱硬化性樹脂等的樹脂，並進一步視需求包含碳系填料、界面活性劑等的添加物者。
樹脂組成物所含之樹脂成分的碳化產率(carbonization yield)係以40質量%以上為佳。當碳化產率為40質量%以上時，電極基材的機械特性、導電性、熱傳導性優異，因而較佳。
作為構成樹脂成分的樹脂，可列舉酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂等的熱硬化性樹脂等。其中，由碳化產率高而言，較佳使用酚樹脂。又，作為可視需求添加於樹脂成分的添加物，就提升電極基材的機械特性、導電性、熱傳導性之目的而言，可包含碳系填料。此處，作為碳系填料，可使用碳黑、奈米碳管、奈米碳纖維、碳纖維的磨碎纖維、石墨、薄片石墨 等。
樹脂組成物可直接使用依前述構成所獲得的樹脂成分，亦可視需求，以提高對於抄紙體的含浸性為目的而包含各種溶劑。此處，作為溶劑，可使用甲醇、乙醇，異丙醇等。
樹脂組成物係以在25℃且0.1MPa的狀態下為液狀較佳。為液狀時，對於抄紙體的含浸性優異，電極基材的機械特性、導電性、熱傳導性佳，因而較佳。
本發明中，相對於100質量份的碳纖維，較佳為含浸30質量份以上400質量份以下的樹脂成分，更佳為含浸50質量份以上300質量份以下的樹脂成分。當樹脂成分的含浸量為30質量份以上時，電極基材的機械特性、導電性、熱傳導性優異，因而較佳。另一方面，當樹脂成分的含浸量為400質量份以下時，電極基材的氣體擴散性優異，因而較佳。
此外，將樹脂成分含浸於抄紙體之際，藉由將帶有樹脂成分的抄紙體，以形成有凹凸的輥與平滑的輥夾持而含浸，則可使於表背兩面上出現樹脂成分之附著量的差。在所得電極基材上，樹脂成分之附著量增加的表面之表面粗糙度減小。
<貼合、熱處理>
可在形成含碳纖維的抄紙體中含浸有樹脂組成物而成的預備含浸體後，在進行碳化之前，先進行預備含浸體的貼合或熱處理。
就將電極基材形成既定厚度之目的而言，可 貼合複數片的預備含浸體。於此情況下，可貼合複數片具有同一性狀的預備含浸體，也可貼合複數片具有不同性狀的預備含浸體。具體而言，亦可貼合碳纖維的平均直徑、平均長度、抄紙體的碳纖維基重、樹脂成分的含浸量等不同的複數片預備含浸體。
就將樹脂組成物進行增稠、部分交聯之目的而言，可將預備含浸體進行熱處理。作為熱處理的方法，係可使用噴吹熱風之方法、夾持於加壓裝置等的熱板間而進行加熱之方法、夾持於連續帶而進行加熱之方法等。
<碳化>
將樹脂組成物浸漬於含碳纖維的抄紙體後，為了進行碳化，而在惰性氣體環境下進行燒成。此燒成可使用批次式加熱爐，亦可使用連續式加熱爐。又，惰性氣體環境係可藉由將氮氣、氬氣等的惰性氣體流通於加熱爐內而得。
燒成的最高溫度較佳在1300℃以上3000℃以下的範圍內，更佳在1700℃以上3000℃以下的範圍內，再佳在1900℃以上3000℃以下的範圍內。當此最高溫度為1300℃以上時，樹脂成分會進行碳化，電極基材的導電性、熱傳導性優異，因而較佳。另一方面，當最高溫度為3000℃以下時，加熱爐的運轉成本變低，故較佳。
在燒成之際，升溫速度較佳在80℃/分以上5000℃/分以下的範圍內。當升溫速度為80℃以上時，由於生產性優異，故較佳。另一方面，當升溫速度為5000℃以 下時，由於樹脂成分的碳化緩和地進行而形成緻密的構造，所以電極基材的導電性、熱傳導性優異，故較佳。
此外，係將樹脂組成物含浸於含碳纖維的抄紙體後進行碳化者記載為「碳纖維燒成體」。
<撥水加工>
就提升排水性之目的而言，係以對碳纖維燒成體實施撥水加工為佳。撥水加工係可藉由將撥水劑塗布於碳纖維燒成體並施以熱處理來進行。此處，作為撥水劑，由耐腐蝕性優良而言，較佳使用氟系聚合物。作為氟系聚合物，可列舉聚氯三氟乙烯樹脂(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物(FEP)、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚物(PFA)、四氟乙烯與乙烯之共聚物(ETFE)等。撥水劑的塗布量係相對於碳纖維燒成體100質量份而為1質量份以上，較佳為2質量份以上，更佳為3量份以上，再佳為5量份以上，特佳為7量份以上，最佳為10量份以上。又，撥水劑的塗布量係相對於碳纖維燒成體100質量份而較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下，再佳為30質量份以下。撥水劑的塗布量若為1質量份以上，電極基材的排水性優良，因而較佳。另一方面，撥水劑的塗布量若為50質量份以下，則電極基材的導電性優良，因而較佳。
此外，茲將對碳纖維燒成體視需求實施撥水加工而成者記載為「電極基材」。再者，未實施撥水加工時，碳纖維燒成體與「電極基材」係指同一者。
<微孔部的形成>
微孔部(A)或(B)係藉由將碳塗液塗布或浸漬於電極基材，在電極基材的單面或內部配置微孔部前驅體，並對其進行乾燥與燒結而形成。碳塗液中，宜混和前述之具有特定縱橫比的碳系填料而形成微孔部前驅體。更具體而言，係如以下方式形成。
碳塗液係至少以碳系填料與水或有機溶媒等分散媒(dispersion medium)構成，亦可含有界面活性劑等的分散助劑。作為分散媒，較佳為水，更佳的是分散助劑使用非離子性界面活性劑。又，較佳為含有如前述之撥水劑。
對電極基材塗布或浸漬碳塗液，係可使用市售的各種裝置來進行。作為塗布方式，係可使用網版印刷、旋轉網版印刷、噴灑噴霧、凹版印刷、浮點塗布(comma coating)、逆輥塗布、照相凹版印刷(gravure printing)、模塗布機(die coater)塗布、棒式塗布(bar coating)、刀塗布(blade coating)、刮刀塗布等。以上例示的塗布方法僅為例示，非限定於此。
為了使作為微孔部(B)之前驅體的碳塗液含浸於電極基材，而獲得在內部構造呈連續的微孔部，則較佳為低黏度，以E型黏度計、圓錐角2°、剪切速度17s-1測定時的黏度宜為5Pa‧s以下，更佳為1Pa‧s以下。為使含浸更均勻，作為分散媒，除水以外，亦可將異丙醇或乙醇的醇類或乙二醇等的二醇類含於碳塗液。
於將電極基材以前述之低黏度塗液塗布或浸 漬於用以在電極基材形成微孔部(B)的碳塗液並加以乾燥而形成微孔部(B)之前驅體之際，在使以形成微孔部(B)的碳塗液藉由浸漬而含浸於電極基材，塗液在具有乾燥前的流動性的狀態下，透過從電極基材的單面吹送氣流，來控制含浸狀態。亦即，藉由向垂直面方向加壓並以狹縫或噴嘴進行點狀吹送氣流，則可使作為微孔部(B)的碳塗液在略垂直面方向局部地含浸於電極基材內部，而有效獲得微孔部(B)與空隙的分布。
又，作為其他方法，藉由將用以形成微孔部(B)的碳塗液對電極基材自其單面塗布，進而自表面以輥或棒等加壓後，加以乾燥而形成微孔部(B)之前驅體，則亦可作成在電極基材內部微孔部(B)在略垂直面方向呈連續的構造。
又，亦可在電極基材上將用以形成微孔部(B)的碳塗液進行塗布成圖案狀，進而使之含浸後，加以乾燥而形成微孔部(B)之前驅體。
使用如此形成之具有微孔部(B)之前驅體的電極基材，對其單面塗布用以形成微孔部(A)的碳塗液並加以乾燥，再進行燒結。
碳塗液向電極基材的塗布或含浸後的乾燥通常在80℃以上120℃以下的溫度進行。亦即，將塗布物投入至溫度設定為80℃以上120℃以下的乾燥器，以5分鐘以上30分鐘以下的範圍進行乾燥。乾燥可於大氣中進行，亦可於氮氣等的惰性氣體內進行。
如此，碳塗液中的固體成分(碳系填料、撥 水劑、界面活性劑等)於乾燥後殘留，而形成微孔部之前驅體。
乾燥後的塗布物(形成有微孔部之前驅體的電極基材)係投入至馬弗爐、燒成爐或高溫型乾燥機，在300℃以上380℃以下進行5分鐘以上20分鐘以下的加熱，使撥水劑熔融，熔融之撥水劑成為碳系填料彼此的黏合劑而進行燒結，由此形成微孔部。
本發明中，藉由將前述之氣體擴散電極基材，接合於兩側具有觸媒層之固體高分子電解質膜的至少單面，則可構成膜電極接合體。此時，藉由在觸媒層側配置微孔部(A)，而更容易引起生成水的逆擴散，此外，觸媒層與氣體擴散電極基材的接觸面積增大，可降低接觸電阻。
藉由在此膜電極接合體的兩側具有隔離板而構成燃料電池。一般而言，係將藉由在此膜電極接合體的兩側隔著墊圈以隔離板予以夾持之物積層複數個，而構成固體高分子型燃料電池。觸媒層係由包含固體高分子電解質和觸媒載持碳的層所構成。作為觸媒，一般係使用鉑。若為供給含一氧化碳的改質氣體至陽極側的燃料電池時，較佳為使用鉑及釕作為陽極側的觸媒。固體高分子電解質較佳為使用質子傳導性、耐氧化性、耐熱性高的全氟磺酸系高分子材料。此燃料電池單元和燃料電池的構成本身乃為周知者。
[實施例]
以下，依據實施例及比較例具體地說明本發 明。實施例及比較例中使用的材料、電極基材的製作方法、氣體擴散電極基材的製作方法、及燃料電池的電池性能評定方法等的各種評定方法係顯示如下。
<材料>
A：碳系填料
‧”DENKA BLACK”(註冊商標)(乙炔黑；電氣化學工業(股)製；平均粒徑：0.035μm；縱橫比：1)
‧氣相成長碳纖維”VGCF”(註冊商標)(昭和電工(股)製；平均直徑：0.15μm；平均纖維長：8μm；縱橫比：50；纖維狀碳的一種)
‧多層奈米碳管(Cheap Tubes公司製；平均直徑：0.015μm；平均纖維長：20μm；縱橫比：1300；纖維狀碳的一種)
B.撥水劑
‧PTFE樹脂”POLYFLON”(註冊商標)D-1E(DAIKIN工業(股)製)
‧FEP樹脂”NEOFLON”(註冊商標)ND-110(DAIKIN工業(股)製)
C.界面活性劑
‧”TRITON”(註冊商標)X-100(非離子系界面活性劑：NACALAI TESQUE(股)製)
<電極基材的製作>
將碳纖維切成平均長度12mm，使之分散於水中並利用濕式抄紙法連續進行抄紙。再者，塗布作為黏合劑之聚乙烯醇的10質量%水溶液，使之乾燥，而製得碳纖維 基重37.5g/m2的抄紙體。相對於100質量份的抄紙體，聚乙烯醇的塗布量為22質量份。
使用可溶型酚樹脂和酚醛清漆型酚樹脂的混合物作為熱硬化性樹脂，使用鱗片狀石墨作為碳系填料，使用甲醇作為溶劑，以熱硬化性樹脂/碳系填料/溶劑=10質量份/5質量份/85質量份的摻合比加以混合，使用超音波分散裝置進行1分鐘的攪拌，而獲得均勻分散的樹脂組成物。
將切成15cm×12.5cm的抄紙體浸漬於裝滿鋁盤的樹脂組成物中，以相對於碳纖維100質量份，樹脂成分(熱硬化性樹脂+碳系填料)為130質量份的方式含浸之後，在100℃下進行5分鐘的加熱使之乾燥，而製成預備含浸體。其次，一邊利用平板壓製機(press)進行加壓，一邊在180℃下進行5分鐘的熱處理。此外，加壓時，將間隔物配置於平板壓製機，並調整上下壓製面板的間隔，使熱處理後之預備含浸體的厚度成為130μm。
將預備含浸體經熱處理後所得的基材，導入在加熱爐中保持為氮氣環境之最高溫度為2400℃的加熱爐，而獲得碳纖維燒成體。
對碳纖維燒成體塗布PTFE樹脂”POLYFLON”(註冊商標)D-1E，使乾燥後的附著量相對於碳纖維燒成體100質量份成為5質量份，並於100℃下進行5分鐘的加熱使之乾燥，製成基重25g/m2、厚度100μm的電極基材1。
又，除使碳纖維基重成為65g/m2以外，係以 同樣的方法，得到基重45g/m2、厚度180μm的電極基材2；另，除使碳纖維基重成為72g/m2以外，係以同樣的方法，得到基重50g/m2、厚度200μm的電極基材3。
<微孔部(B)之前驅體的形成>
調整含有碳系填料與撥水劑的碳塗液而備妥之。將電極基材浸漬於該塗液，並放置10分鐘後，取出至大氣中，將多餘的含浸液以輥搾取、去除後，在2分鐘以內導入至乾燥爐內，於100℃下進行10分鐘乾燥。此處所使用的碳塗液係使用將碳系填料、撥水劑調成表1~3所示組成比，相對於碳系填料100質量份而添加32.5質量份的界面活性劑，再以純水加以調整而成者。重複進行含浸與乾燥而調整所含浸的微孔部(B)的基重，而得到目標之基重的量。
<微孔部(A)的形成>
對形成有微孔部(B)之前驅體的電極基材的表面，利用模塗布機將碳塗液塗布成面狀後，在120℃下進行10分鐘乾燥，藉由在380℃下加熱20分鐘來進行燒結而形成面狀的微孔部(A)。此處所使用的碳塗液係使用混有7.7份作為碳系填料之DENKA BLACK、2.5份作為撥水劑之POLYFLON、20份作為界面活性劑之TRITON X-100、100份純水的碳塗液作為前驅體。對電極基材進行塗布，使燒結後成為15g/m2的基重。以後述之<各種厚度的測定>所記述的方法測定的結果，微孔部(A)的厚度為30μm。又，以後述之<空隙率的測定方法>所記述的方法測定空隙率的結果，微孔部(A)的空隙率為64%。
<碳塗液之黏度的測定方法>
利用E型黏度計以圓錐角2°、剪切速度17s-1、溫度23℃進行測定。重複進行3次，以其平均值作為黏度。
<微孔部(B)及大空隙之連續性及密度的評定方法>
對所得氣體擴散電極基材，如以下方式進行剖面構造評定。
使用所得氣體擴散電極基材，利用離子銑形成垂直面方向的剖面。由於1剖面為約1mm之長度，故形成5個剖面，並利用日立製作所製掃描式電子顯微鏡S-4800觀察剖面，調查從形成有微孔部(A)之一側的電極基材表面至相反側的電極基材表面附近，微孔部(B)連續存在的部分之有無，亦即，微孔部(B)及大空隙的連續性之有無。以400倍觀察剖面，若有電極基材內部之微孔部中的最小部分具寬度10μm，且具有電極基材之厚度的3/4以上的厚度的部分，則判斷為有1個連續的微孔部，而評為「有連續性」。同樣地對大空隙亦進行觀察，確認其連續性。於此，茲分別將經確認之連續的微孔部(B)的個數及連續的大空隙的個數除以剖面之電極基材的長度方向(面內方向)的長度(mm)，來算出連續的微孔部(B)的密度[個/mm]及連續的大空隙的密度[個/mm]。
<空隙率的測定方法>
使用所得氣體擴散電極基材，利用離子銑形成垂直面方向的剖面。分別對該剖面的微孔部(A)及微孔部(B)，利用日立製作所製掃描式電子顯微鏡S-4800，以1000 倍加以放大，藉由利用反射電子的攝影進行照相攝影，量測空隙部分的面積，求出空隙部分的面積相對於觀察面積的比值。此時，將影像之平均輝度以下的部分判定為空隙，並進行二值化來識別。分別將計算該空隙的面積比率所得的數值作為微孔部(A)的空隙率及微孔部(B)的空隙率。此外，平均輝度係如以下方式求得。首先，在影像解析中製作橫軸表示256階段之輝度、縱軸表示各輝度之畫素數的直方圖。在此直方圖中成為總畫素數除以2560所得之數值以上的畫素數的範圍中，以屬範圍之中央值的輝度作為平均輝度。
<各種厚度的測定>
以氣體擴散電極基材或電極基材作為測定物時，由測定物隨機選取待測的10處，利用具直徑3mm之圓形尖端徑的端子對垂直面方向加壓至0.15MPa，以測微計測定個別的厚度，將10點之個別的厚度加以平均之值當作為測定物的厚度。此外，垂直面方向係意指與基材面正交的方向。微孔部(A)的厚度係採用由氣體擴散電極基材全體的厚度減去電極基材的厚度的值。
<各種基重的測定>
首先，利用精密秤以10cm見方的正方形形狀測定電極基材的質量[g](W1)。以該W1除以0.01所得的數值為電極基材的基重[g/m2]。
其次，同樣地以10cm見方的正方形形狀，測定形成有微孔部(B)之電極基材的質量[g](W2)。將由W2減去W1，再除以0.01所得的數值當作為微孔部(B)的基重 [g/m2]。
<撥水劑之熔點的測定>
藉由差示掃描熱分析來測定撥水劑的熔點。裝置係使用Seiko Instruments(股)(SII公司)製DSC6220，在氮氣中以升溫速度2℃/分，使溫度由30℃變化至400℃，觀察此時的吸放熱波峰，將150℃以上之溫度下的吸熱波峰當作為撥水劑的熔點。
<表面粗糙度的測定>
使用雷射顯微鏡來測定電極基材的表面粗糙度。測定裝置係利用VK-X100(KEYENCE(股)製)，以倍率10的物鏡掃描5mm見方的範圍並進行測定，再進行面斜率校正後，求出5mm見方中的算術平均粗糙度(Ra)。對隨機選取的10處進行測定，以各處之算術平均粗糙度的平均作為表面粗糙度[μm]。
<固體高分子型燃料電池的發電性能評定>
藉由依序添加鉑載持碳(田中貴金屬工業(股)製，鉑載持量：50質量%)1.00g、純水1.00g、“Nafion”(註冊商標)溶液(Aldrich公司製“Nafion”(註冊商標)5.0質量%)8.00g、異丙醇(NACALAI TESQUE公司製)18.00g，而作成觸媒液。
其次，在切成7cm×7cm的“NAFLON”(註冊商標)PTFE帶“TOMBO”(註冊商標)No.9001((NICHIAS(股)製)上，以噴灑方式塗布觸媒液，在室溫下使之乾燥，製成鉑量為0.3mg/cm2之附有觸媒層的PTFE片。接著，用兩片附有觸媒層的PTFE片夾住切成10cm×10cm的固體高分 子電解質膜“Nafion”(註冊商標)NRE-211CS(DuPont公司製)，一邊用平板壓製機加壓到5MPa，一邊於130℃下加壓5分鐘，而將觸媒層轉印於固體高分子電解質膜。加壓後，將PTFE片剝離，而製成附有觸媒層的固體高分子電解質膜。
其次，用切成7cm×7cm的兩片氣體擴散電極基材夾住附有觸媒層的固體高分子電解質膜，一邊以平板壓製機加壓到3MPa，一邊於130℃下加壓5分鐘，製成膜電極接合體。此外，氣體擴散電極基材係以其具有面狀之微孔部的面與觸媒層側相接的方式配置。
將所得膜電極接合體組入燃料電池評定用單電池，測定使電流密度變化時的電壓。在此，作為隔離板，係使用槽寬度1.5mm、槽深度1.0mm、肋條寬度1.1mm之一條流動路徑的蛇紋石型隔離板。又，對陽極側供給加壓到210kPa的氫，對陰極側供給加壓到140kPa的空氣，並進行評定。此外，氫、空氣均是藉由設定為70℃的增濕瓶進行增濕。又，氫、空氣中的氧的利用率分別設為80%、67%。
首先，在運轉溫度40℃、增濕溫度40℃下測定輸出電壓成為0.2V的電流密度，作為耐氾流性(低溫性能)的指標使用。其次，在增濕溫度80℃、運轉溫度80℃下測定輸出電壓成為0.2V的電流密度，作為耐乾化性(高溫性能)的指標使用。
(實施例1)
依循<電極基材的製作>、<微孔部(B)之前驅體的 形成>及<微孔部(A)的形成>所記載的方法，得到氣體擴散電極基材。於此，如表1所示，係使用微孔部(B)可含浸於電極基材的內部的範圍達厚度100μm之基重25g/m2的電極基材1，為了形成在垂直面方向呈連續的微孔部(B)與空隙，設定含浸基重為電極基材的基重的0.3倍。剖面構造評定的結果，可確認到在電極基材內部在垂直面呈連續的微孔部(B)與大空隙之構造，使用該氣體擴散電極基材評定發電性能的結果，如表1所示，相較於比較例，無耐乾化性的降低，且耐氾流性大幅提升。
(實施例2)
依循<電極基材的製作>、<微孔部(B)之前驅體的形成>及<微孔部(A)的形成>所記載的方法，得到氣體擴散電極基材。於此，如表1所示，作為電極基材，係使用厚度100μm、基重25g/m2的電極基材1，設定含浸基重為電極基材的基重的0.4倍。剖面構造評定的結果，可確認到在電極基材內部在垂直面方向呈連續的微孔部(B)與大空隙之構造更發達，比實施例1更為連續之微孔部(B)的密度增加，使用該氣體擴散電極基材評定發電性能的結果，如表1所示，耐乾化性提升，耐氾流性大幅提升。
(實施例3)
依循<電極基材的製作>、<微孔部(B)之前驅體的形成>及<微孔部(A)的形成>所記載的方法，得到氣體擴散電極基材。於此，如表1所示，作為電極基材，係使用厚度100μm、基重25g/m2的電極基材1，設定含浸基重為電極基材的基重的0.5倍。剖面構造評定的結果，可確 認到在電極基材內部在垂直面方向呈連續的微孔部(B)與大空隙之構造，使用該氣體擴散電極基材評定發電性能的結果，如表1所示，雖不若實施例2者，但相較於比較例，無耐乾化性的降低，且耐氾流性提升。
(實施例4)
除在<電極基材的製作>、<微孔部(B)之前驅體的形成>及<微孔部(A)的形成>中，設定微孔部(A)的基重為10g/m2以外，係依循記載的方法，得到氣體擴散電極基材。於此，如表1所示，作為電極基材，係使用厚度100μm、基重25g/m2的電極基材1，設定含浸基重為電極基材的基重的0.4倍。又，微孔部(A)的厚度為20μm。剖面構造評定的結果，可確認到在電極基材內部在垂直面方向呈連續的微孔部(B)與大空隙之構造，使用該氣體擴散電極基材評定發電性能的結果，如表1所示，相較於比較例，耐乾化性提升，耐氾流性大幅提升。此係組合微孔部(A)的氣體擴散性與水的排水性獲提升之效果、與在電極基材在垂直面呈連續的微孔部(B)所產生的排水性與氣體擴散性提升之效果，而即便在高電流密度區域，氣體擴散電極基材全體仍可兼具排水性與氣體擴散性之故。
(實施例5)
除在<電極基材的製作>、<微孔部(B)之前驅體的形成>及<微孔部(A)的形成>中，設定微孔部(A)的基重為30g/m2以外，係依循記載的方法，得到氣體擴散電極基材。於此，如表1所示，作為電極基材，係使用厚度 100μm、基重25g/m2的電極基材1，設定含浸基重為電極基材的基重的0.4倍。又，微孔部(A)的厚度為55μm。剖面構造評定的結果，可確認到在電極基材內部在垂直面呈連續的微孔部(B)與大空隙之構造，使用該氣體擴散電極基材評定發電性能的結果，如表1所示，相較於比較例，耐乾化性提升，耐氾流性提升。
(實施例6)
除在<電極基材的製作>、<微孔部(B)之前驅體的形成>及<微孔部(A)的形成>中，設定微孔部(A)的基重為35g/m2以外，係依循記載的方法，得到氣體擴散電極基材。於此，如表1所示，作為電極基材，係使用厚度100μm、基重25g/m2的電極基材1，設定含浸基重為電極基材的基重的0.4倍。又，微孔部(A)的厚度為65μm。剖面構造評定的結果，可確認到在電極基材內部在垂直面呈連續的微孔部(B)與大空隙之構造，使用該氣體擴散電極基材評定發電性能的結果，如表1所示，相較於比較例2，耐乾化性雖獲提升，惟耐氾流性的提升較小。
(實施例7)
除依循<電極基材的製作>及<微孔部(A)的形成>所記載的方法，對厚度100μm的電極基材1塗布表1所示組成的碳塗液，使燒結後基重成為10g/m2後，隨即對電極基材的單面施加狹縫寬度0.2mm、0.4MPa的加壓，從距電極基材5mm的距離，藉由送風施以風壓，使含浸於電極基材的含浸液產生偏差而含浸以外，係以同樣方法得到氣體擴散電極基材，並獲得表1所示物性值。其結 果，使用該氣體擴散電極基材評定發電性能的結果，縱與實施例2相比，耐乾化性獲提升，耐氾流性極大幅度地提升。
茲認為此係因加壓之氣流，使在電極基材於垂直面方向呈連續的微孔部(B)與大空隙平衡良好地形成，而形成容易兼具排水性與氣體擴散性的構造之故。
(實施例8)
除在<電極基材的製作>、<微孔部(B)之前驅體的形成>及<微孔部(A)的形成>中使用電極基材2以外，係依循記載的方法，得到氣體擴散電極基材。於此，如表2所示，作為電極基材，係使用厚度180μm、基重45g/m2的電極基材2，設定含浸基重為電極基材的基重的0.4倍。剖面構造評定的結果，可確認到在電極基材內部於垂直面方向呈連續的微孔部(B)與大空隙之構造，使用該氣體擴散電極基材評定發電性能的結果，如表2所示，相較於比較例，無耐乾化性的降低，且耐氾流性大幅提升。
(實施例9~11)
除在<微孔部(B)之前驅體的形成>中，對碳塗液混合縱橫比50的”VGCF"而調成表2所示組成以外，係以與實施例1同樣的方式，得到氣體擴散電極基材。於此，如表2所示，作為電極基材，係使用厚度100μm、基重25g/m2的電極基材1，設定含浸基重為電極基材的基重的0.4倍。剖面構造評定的結果，可確認到在電極基材內部於垂直面方向呈連續的微孔部(B)與大空隙之構造，使用該氣體擴散電極基材評定發電性能的結果，如表2所示，相較 於比較例，耐乾化性提升，且耐氾流性大幅提升。茲認為此係因微孔部(B)的空隙率比微孔部(A)大5%以上，可提升排水性之故。尤為實施例10之高縱橫比的碳系填料的摻合為最佳者，故耐氾流性極大幅度地提升。
(實施例12)
除在<微孔部(B)之前驅體的形成>中，對碳塗液混合縱橫比1300的多層奈米碳管(Cheap Tubes公司製)而調成表2所示組成以外，係以與實施例1同樣的方式，得到氣體擴散電極基材。於此，如表2所示，作為電極基材，係使用厚度100μm、基重25g/m2的電極基材1，設定含浸基重為電極基材的基重的0.4倍。剖面構造評定的結果，可確認到在電極基材內部於垂直面方向呈連續的微孔部(B)與大空隙之構造，惟相較於實施例9，其構造形成較不充分。茲認為此係因碳系填料的縱橫比較大，對電極基材的含浸不充分所致。使用該氣體擴散電極基材評定發電性能的結果，如表2所示，相較於比較例，耐乾化性提升，且耐氾流性大幅提升。
(實施例13~15)
除在<樹脂成分的含浸>中，控制電極基材之表背兩面處的樹脂成分的附著量，並改變表背兩面的表面粗糙度以外，係以與實施例1同樣的方式，得到氣體擴散電極基材。於此，如表2所示，作為電極基材，係使用厚度100μm、基重25g/m2的電極基材1，設定含浸基重為電極基材的基重的0.4倍。剖面構造評定的結果，可確認到在電極基材內部於垂直面方向呈連續的微孔部(B)與大空 隙發達之構造，進而確認到在微孔部(A)側，微孔部(B)較多，於相反側，則空隙較多。使用該氣體擴散電極基材評定發電性能的結果，如表2所示，相較於比較例，耐乾化性提升，且耐氾流性大幅提升。尤為在實施例14中因電極基材之表背兩面處的表面粗糙度的差為最佳者，可獲得最佳之電極基材的內部構造，因此發電性能亦極大幅度地提升。
(實施例16~19)
除在<微孔部(B)之前驅體的形成>中，將碳塗液的撥水劑使用FEP樹脂來替代PTFE樹脂以外，係以與實施例1同樣的方式，得到氣體擴散電極基材。於此，如表2所示，作為電極基材，係使用厚度100μm、基重25g/m2的電極基材1，設定含浸基重為電極基材的基重的0.4倍。剖面構造評定的結果，可確認到在電極基材內部於垂直面方向呈連續的微孔部(B)與大空隙之構造。使用該氣體擴散電極基材評定發電性能的結果，如表2所示，相較於比較例，耐乾化性大幅提升，實施例16中耐氾流性大幅提升。尤其是在實施例19中，藉由組合增大微孔部(B)的空隙，則可兼具良好的排水性與氣體擴散性，耐乾化性亦大幅提升，耐氾流性極大幅度地提升。
(比較例1~4)
以<電極基材的製作>及<微孔部>所記載的方法，得到表3所示之在電極基材的觸媒側具有面狀微孔部的氣體擴散電極基材。此時，評定該氣體擴散電極基材的發電性能的結果，如表3所示，耐氾流性、耐乾化性不充 分。
比較例1中，茲認為耐氾流性、耐乾化性不充分的原因在於，因塗布之微孔部之前驅體的塗液的黏度較高，在電極基材內部不存在發揮作為微孔部(B)之機能的部分，在電極基材內部存在大量空隙而使水滯留，導致氣體擴散性不足所致。
比較例2中，茲認為耐氾流性、耐乾化性不充分的原因在於，由於含浸於電極基材內部的微孔部(B)在塗布後未進行藉由氣流的構造控制，在微孔部的垂直面方向未形成連續構造，因此在電極基材內部存在大量空隙而使水滯留，導致氣體擴散性不足所致。
如此，為獲得本發明中所舉出之在電極基材內部呈連續的微孔部(B)與大空隙之構造，可知含浸塗液的黏度、相對於含浸之電極基材之微孔部(B)的基重、電極基材的厚度若未滿足必要之條件，則無法獲得目標性能。
又，比較例3中，茲認為耐氾流性、耐乾化性不充分的原因在於，因微孔部(B)的基重超過電極基材的基重0.55倍，電極基材之空隙的微孔部的含浸率提高，致氣體擴散性惡化，不易形成連續的空隙，因此排水性亦降低所致。
又，比較例4中，係使用電極基材3形成氣體擴散電極層，但因電極基材較厚，微孔部(B)不易含浸於電極基材內部，而無法形成在垂直面方向呈連續的微孔部(B)。因此，認定為無法兼具排水性與氣體擴散性而發電性能降低。
表1~3中，摻合量係以質量份記載。

Claims (16)

  1. 一種氣體擴散電極基材，其係使用於燃料電池之由電極基材與微孔部構成的氣體擴散電極基材，其中在電極基材的單面形成有微孔部(A)，在電極基材內部的一部分形成有含有碳系填料的微孔部(B)，並具有：從形成有微孔部(A)之一側的電極基材表面至相反側的電極基材表面附近，微孔部(B)連續存在的部分；及從形成有微孔部(A)之一側的電極基材表面至相反側的電極基材表面，電極基材原本所具有的空隙呈連續分布的部分。
  2. 如請求項1之氣體擴散電極基材，其中在電極基材內部的一部分含浸有微孔部(B)。
  3. 如請求項1或2之氣體擴散電極基材，其中微孔部(B)的基重係相對於電極基材的基重而在0.25倍以上0.55倍以下的範圍內。
  4. 如請求項1或2之氣體擴散電極基材，其中微孔部(B)係含有碳系填料，並含有縱橫比為30以上5000以下的碳系填料作為該碳系填料。
  5. 如請求項4之氣體擴散電極基材，其中縱橫比為30以上5000以下的碳系填料係縱橫比為30以上5000以下的纖維狀碳。
  6. 如請求項1或2之氣體擴散電極基材，其中在電極基材的剖面，該微孔部(B)連續存在的部分的密度為1個/mm以上。
  7. 如請求項1或2之氣體擴散電極基材，其中在電極基材的剖面，該空隙呈連續分布的部分的密度為1個/mm以上。
  8. 如請求項1或2之氣體擴散電極基材，其中微孔部(B)係以與微孔部(A)連接的形態存在，微孔部(B)係以從形成有微孔部(A)之一側的電極基材表面至電極基材的厚度的4分之3以上的深度而具有寬度10μm以上的方式含浸。
  9. 如請求項1或2之氣體擴散電極基材，其中微孔部(A)的厚度為10μm以上60μm以下，電極基材的厚度為50μm以上190μm以下。
  10. 如請求項1或2之氣體擴散電極基材，其中電極基材係相對於形成有微孔部(A)之一側的表面粗糙度，其相反側的表面粗糙度具有高達1μm以上5μm以下的差。
  11. 如請求項1或2之氣體擴散電極基材，其中微孔部(B)包含熔點為200℃以上320℃以下的撥水劑。
  12. 如請求項1或2之氣體擴散電極基材，其中微孔部(B)係包含撥水劑與碳系填料，相對於碳系填料，撥水劑的質量比率為5質量%以上50質量%以下。
  13. 如請求項1或2之氣體擴散電極基材，其中微孔部(B)的空隙率為60%以上90%以下。
  14. 如請求項1或2之氣體擴散電極基材，其中微孔部(B)的空隙率比微孔部(A)的空隙率大5%以上。
  15. 一種膜電極接合體，其係在電解質膜的兩側具有觸媒層，進而在該觸媒層的外側具有如請求項1至14中任一項之氣體擴散電極基材。
  16. 一種燃料電池，其係在如請求項15之膜電極接合體的兩側具有隔離板。
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