JP6933140B2 - ガス拡散電極および燃料電池 - Google Patents

Description

燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に好適なガス拡散電極に関する。

高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータで挟まれてその間に配置されるもので、高分子電解質膜の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。電極でのガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。そして、このガス拡散電極に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。

導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられ、中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。

また、燃料電池は水素と酸素が反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムであるため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流を大きくすると、多量の水（水蒸気）が発生し、この水蒸気が低温では凝縮して水滴になり、ガス拡散電極の細孔を塞いでしまうと、ガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下し、最終的に全ての細孔が塞がれてしまうと、発電が停止することになる（この現象をフラッディングという）。

このフラッディングを可能な限り発生させないように、ガス拡散電極には排水性が求められる。この排水性を高める手段として、通常、導電性多孔質基材に撥水処理を施したガス拡散電極基材を用いて撥水性を高めている。

また、上記のような撥水処理された導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層と呼ばれる層（マイクロポーラスレイヤーともいう）を設ける場合がある。

微多孔層の表面にクラック等の欠陥が少ないことで、耐久性が良く、フラッディングが起きにくいガス拡散電極が知られている（特許文献１）。

一方、特許文献２には、意図的に微多孔層に微細なクラックを設けることで、巻き取り前後における微多孔層の構造変化が生じず、ロール状に巻き取り可能なガス拡散電極を提供することが示されている。

さらに、特許文献３には、多孔質状連通空隙部を有するフィルムによって、良好なガス拡散性と表面平滑性を目指し、炭素繊維のシート物では得ることができない折り曲げに強くハンドリング性に優れたガス拡散電極が示されている。

特許文献４には、クラックの形成状態を制御しつつ、優れたガス透過性やガス拡散性を付与することが記載されている。
特開２０１６−６７９９号公報 特開２０１６−１２５５８号公報 特開２０１３−１３９５５０号公報 特開２０１２−５４１１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載のガス拡散電極では、微多孔層が導電性多孔質基材中にしみ込む現象を考慮しておらず、排水性が不十分である場合があり、燃料電池の発電性能が十分でない場合がある。

特許文献２に記載のガス拡散電極では、クラックが２５〜１０００個／ｍ^２、つまり、０．００１％程度の面積を占めることが記載されていて、排水性としては不十分であり、目的が巻き取り前後の構造変化防止と本発明とは異なる。

また、特許文献３にガス拡散電極は、屈曲した連通空隙部を有する導電性フィルムに関するもので、しみ込みの概念はなく、排水性が不十分である。

特許文献４に記載のガス拡散電極では、微多孔層が実質的にしみ込まないように、多くの量の撥水剤を含ませたものが基材に塗布されており、導電性や熱伝導性が不十分である。

そこで本発明は、排水性を向上し、かつ、耐久性の高い燃料電池に用いた際に発電性能を向上させるガス拡散電極を提供することを目的とする。

本発明のガス拡散電極は上記の課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、
導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するガス拡散電極であって、
前記微多孔層を厚み方向に貫通する領域の合計の面積率が０．１％以上１％以下であり、かつ、前記微多孔層の厚さ１００％における、前記導電性多孔質基材中へしみ込んだ前記微多孔層（以下、しみ込み部分）の厚さの割合（以下、しみ込み量）が、３０％以上７０％以下であるガス拡散電極、である。

本発明の燃料電池は上記の課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、
上記ガス拡散電極を有する燃料電池、である。

本発明のガス拡散電極は、微多孔層を厚み方向に貫通する領域は、ガス拡散電極の面積１ｍｍ^２あたり０．４個以上７．０個以下であることが好ましい。

本発明のガス拡散電極は、しみ込み部分以外の微多孔層を、非しみ込み部分とした場合、非しみ込み部分中の炭素強度を１００とすると、非しみ込み部分中のフッ素強度が５以上２０以下であることが好ましい。

本発明のガス拡散電極は、前記導電性多孔質基材の密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

本発明のガス拡散電極は、前記微多孔層の厚さが１００μｍ以下であることが好ましい。

本発明のガス拡散電極は、燃料電池に用いた際にガス拡散性および排水性が高く、発電性能かつ耐久性が高い燃料電池を得ることができる。

本発明のガス拡散電極の模式断面図。

本発明は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するガス拡散電極であって、前記微多孔層を厚み方向に貫通する領域の合計の面積率が０．１％以上１％以下であるガス拡散電極である。

本発明のガス拡散電極において用いられる導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔質基材を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着することで得られる、樹脂炭化物を含む基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。

本発明においては、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。 微多孔層は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性微粒子を含んだ層である。

導電性微粒子としては、コストが低く、安全性や製品の品質の安定性の点から、カーボンブラックが好適に用いられる。不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。またカーボンブラックの不純物の含有量の目安として灰分が挙げられるが、灰分が０．１質量％以下のカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、カーボンブラック中の灰分は少ないほど好ましく、灰分が０質量％のカーボンブラック、つまり、灰分を含まないカーボンブラックが特に好ましい。

また、微多孔層には、導電性、ガス拡散性、水の排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、微多孔層は、導電性微粒子に加えて、フッ素樹脂をはじめとする撥水性樹脂を含むことが好ましい。微多孔層が含むフッ素樹脂としては、導電性多孔質基材を撥水する際に好適に用いられるフッ素樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡ等が上げられる。撥水性が特に高いという点でＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。

本発明のガス拡散電極はその微多孔層中に、微多孔層を厚み方向に貫通する領域が存在する。厚み方向に貫通する領域は、穴状である場合、クラック（ヒビ、割れ目）状である場合、もしくは、穴とクラックが混在する場合等がある。微多孔層を厚み方向に貫通する領域は、導電性多孔質基材側から光を当てると微多孔層側まで光が透過する。そのため、導電性多孔質基材側から光を当てた際の微多孔層側から検出される光の有無によって、微多孔層の厚み方向に貫通する領域の有無を判断することができる。

本発明のガス拡散電極において、微多孔層を厚み方向に貫通する領域の合計の面積率は、０．１％以上１％以下である。０．１％未満であると、穴やクラックが少なく、排水性が不十分である可能性がある。微多孔層を厚み方向に貫通する領域の合計の面積率が１％を超えると、穴やクラックが多く、発電を繰り返すうちに、微多孔層の凹凸に沿って電解質膜が変形したり、導電性多孔質基材から炭素繊維が突き出したりして、電解質膜に穴や破れが発生して、燃料電池の耐久性が低下するおそれがある。

本発明において、微多孔層の中でも導電性多孔質基材中へしみ込んだ微多孔層を、以下、しみ込み部分という。そして微多孔層の厚さを１００％とした際の、しみ込み部分の厚さの割合を、以下、しみ込み量と呼び、本発明においてはしみ込み量が３０％以上７０％以下であることが好ましい。しみ込み量を３０％以上７０％以下とすることで、微多孔層を厚み方向に貫通する領域の合計の面積率を０．１％以上１％以下に制御することができるからである。

なお、しみ込み量を３０％以上７０％以下にするには、微多孔層１００質量％中の撥水性樹脂の含有量を制御する方法が挙げられ、当該含有量としては、好ましくは７％以上２０％以下である。より好ましい含有量は、９％以上１７％以下である。撥水性樹脂の含有量をこの範囲とすると、ガス拡散電極の排水性に優れ、燃料電池の発電性能の低下を防ぐことができる一方、微多孔層を貫通する領域が過大とならず、燃料電池の耐久性を優れたものとすることができる。

しみ込み部分、および、しみ込み量の測定法は後述する。

しみ込み量が上記範囲であると、微多孔層中のガス拡散抵抗が生じにくく、燃料電池の発電性能の低下を防ぐことができる一方、ガスや水が導電性多孔質基材内で拡散しやすくなり、燃料電池の発電性能の低下を防ぐことができる。さらに好ましいしみ込み量は、３０％以上５５％以下である。この範囲とすることで、低い電気抵抗を維持しつつ、高いガス拡散性、高い排水性を実現することができる。

本発明のガス拡散電極において、微多孔層を厚み方向に貫通する領域は、ガス拡散電極の面積１ｍｍ^２あたり０．４個以上７．０個以下であることが好ましい。０．４個以上７．０個以下であることで、ガス拡散電極の排水性が充分かつ均一になるため、フラッディングが起きずに、燃料電池の発電性能を向上させることができる。

また、しみ込み部分以外の微多孔層を、非しみ込み部分とした場合、非しみ込み部分中の炭素強度を１００とすると、非しみ込み部分中のフッ素強度が５以上２０以下であることが好ましい。非しみ込み部分中のフッ素強度が上記好ましい範囲であると、フッ素量が適切で、排水性に優れる一方、微多孔層を厚み方向に貫通する領域が適切で、燃料電池の耐久性を優れたものとすることができる。

本発明では、微多孔層の厚みは、現状の導電性多孔質基材の粗さを考慮すれば、１００μｍ以下であることが好ましい。微多孔層の厚みが上記好ましい範囲であるとガス拡散電極自体のガスや水の拡散性（透過性や排水性）に優れ、電気抵抗が高くなりにくい。透過性や排水性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、微多孔層の厚みはより好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下であり、導電性多孔質基材の粗さを覆うためにその下限は１５μｍ以上であることが好ましい。

また、導電性多孔質基材の密度は、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。導電性多孔質基材の密度が上記好ましい範囲である場合は、導電性多孔質基材の強度が十分で、耐久性に優れる一方、排水性やガス透過性が低下しにくい。

ガス拡散電極または導電性多孔質基材の厚みについては、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００などのイオンミリング装置を用いて、ガス拡散電極を厚み方向にカットし、その面直断面（厚み方向の断面）をＳＥＭで観察した像から算出する方法で求める。また、微多孔層の厚みについては、ガス拡散電極の厚みから導電性多孔質基材の厚みを差し引いて求めることができる。

また、微多孔層の最大表面粗さ（Ｒｚ）は、４０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。微多孔層の最大表面粗さ（Ｒｚ）が上記好ましい範囲であると、クラックが少ない表面においても排水性が適切である一方、粗大な凹凸が発生しないため、微多孔層の凹凸に沿って電解質膜が変形しにくく、穴や破れが発生せず、燃料電池の耐久性を優れたものとすることができる。

導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を形成する方法としては、微多孔層形成用の塗液（以下、微多孔層塗液という）をスクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター印刷、バー塗布、ブレード塗布、ナイフコーター等により、塗布する方法が好ましい。微多孔層塗液中の導電性微粒子の濃度は、生産性の観点から、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。粘度、導電性粒子の分散安定性、塗液の塗布性などが好適であれば濃度に上限はないが、微多孔層塗液中の導電性微粒子の濃度が過大であると塗液としての適性が損なわれることがある。微多孔層塗液を塗布した後に、２５０℃以上４００℃以下に焼結を行うことが一般的である。

本発明においてガス拡散性を高める観点から、また、カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みを薄くすることが好ましい。つまりカーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みは２２０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、特に好ましくは１２０μｍ以下である。導電性多孔質基材の厚みが上記好ましい範囲であると、機械的強度が十分で、製造工程でのハンドリングが容易である。導電性多孔質基材の厚みは、通常７０μｍが下限である。

本発明のガス拡散電極に用いられる導電性多孔質基材は、フッ素樹脂を付与することで撥水処理が施されたものが好適に用いられる。フッ素樹脂は撥水性樹脂として作用するので、本発明の導電性多孔質基材は、フッ素樹脂などの撥水性樹脂を含むことが好ましい。導電性多孔質基材が含む撥水性樹脂、つまり導電性多孔質基材が含むフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられるが、強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。

撥水性樹脂の量は特に限定されないが、導電性多孔質基材の全体１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％以下程度が適切である。撥水性樹脂の量が上記好ましい範囲であると撥水性が十分に発揮される一方、ガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔が塞がりにくく、電気抵抗が上がりにくい。

導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性樹脂を塗布する塗布技術も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。

また本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極を有することを特徴とする。本発明の燃料電池は、本発明のガス拡散電極を有するので、発電性能が高い特徴を有する。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、ガス拡散電極の作製方法、燃料電池の発電性能評価方法を次に示した。

（実施例１）
＜材料＞
Ａ．導電性多孔質基材
東レ（株）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（平均直径：７μｍ）を短繊維の平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布して乾燥させ、炭素繊維の目付が２６ｇ／ｍ^２の炭素繊維シートを作製した。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維１００質量部に対して１８質量部であった。

次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を不揮発分が１：１の質量比となるように混合したフェノール樹脂と、炭素粉末として鱗片状黒鉛粉末（平均粒径５μｍ）と、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂（不揮発分）／炭素粉末／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、均一に分散した樹脂組成物（混合液）を得た。

次に、炭素繊維シートを上記樹脂組成物の混合液に連続的に浸漬し、ロールで挟んで絞る樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って前駆体繊維シートを得た。この際、ロールはドクターブレードで余分な樹脂組成物を取り除くことができる構造を持つ平滑な金属ロールであり、一定のクリアランスをあけて水平に２本配置して炭素繊維シートを垂直に上に引き上げることで全体の樹脂組成物の付着量を調整した。前駆体繊維シートにおけるフェノール樹脂の付着量は、炭素繊維１００質量部に対し、１３０質量部であった。

プレス成型機に熱板が互いに平行になるようにセットし、下熱板上にスペーサーを配置して、上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送し、圧縮処理した。その際、加圧処理後に所望の前駆体繊維シートの厚さになるように、上下プレス面板の間隔を調整した。

また、加熱加圧、型開き、炭素繊維の送り、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。圧縮工程における加圧処理後の前駆体繊維シートの０．１５ＭＰａでの厚さを測定したところ、１６５μｍであった。

加圧処理をした前駆体繊維シートを、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら焼成する炭化工程に通した後、ロール状に巻き取って導電性多孔質基材を得た。得られた導電性多孔質基材の０．１５ＭＰａでの厚さは、１４０μｍであった。

Ｂ．微多孔層
カーボンブラック、撥水性樹脂（“ネオフロン”（登録商標）ＦＥＰディスパージョンＮＤ−１１０（ＦＥＰ樹脂、ダイキン工業（株）製））、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００（ナカライテスク（株）製））、および、水を用いた。

＜評価＞
Ａ．しみ込み量の測定方法
まず、イオンミリング装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製 ＩＭ４０００型）により面直断面（厚み方向の断面）を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製、Ｓ−４８００）により、画像の倍率を２００倍として観察した。

次に、図１を用いて、微多孔層と導電性多孔質基材の境界を求める方法を説明する。微多孔層の最表面に存在する点（１１）を起点に導電性多孔質基材の最表面（１０）と平行な線を引き、その線を微多孔層の最表面（１２）とした。微多孔層が導電性多孔質基材中にしみ込んでいる部分（しみ込み部分）の中で、最も導電性多孔質基材の最表面側へしみ込んでいる点（１３）を起点に、導電性多孔質基材の最表面（１０）と平行な線を引き、その線を微多孔層の最奥面（１４）とした。導電性多孔質基材の微多孔層側の最表面の中で、最も微多孔層の最表面に近い点（１５）を起点に、導電性多孔質基材の最表面（１０）と平行な線を引き、その線を導電性多孔質基材の最奥面（１６）とした。

導電性多孔質基材の最表面（１０）と導電性多孔質基材の最奥面（１６）との距離を導電性多孔質基材の厚さ（ａ）、微多孔層の最奥面（１４）と導電性多孔質基材の最奥面（１６）との距離をしみ込み部分の厚さ（ｂ）、および、微多孔層の最表面（１２）と微多孔層の最奥面（１４）との距離を微多孔層の厚さ（ｃ）と定めた。

また、しみ込み部分の厚さ（ｂ）／微多孔層の厚さ（ｃ）×１００の式からしみ込み量を求めた。微多孔層のしみ込み部分を３箇所の画像から３つ定義し、しみ込み量を３つの値の平均値として求めた。

Ｂ．微多孔層を厚み方向に貫通する領域の合計の面積率の測定方法
微多孔層を厚み方向に貫通する領域の面積を求める場合は、ガス拡散電極の微多孔層側から光学顕微鏡下で観察し、導電性多孔質基材側から光を照射し、微多孔層を厚み方向に貫通する領域を光らせ、撮像した。その後、画像処理ソフト（ＪＴｒｉｍ）に取り込み、輝度レベルが２４０以上の画素数の積算、つまり、白色領域の画素数の積算を貫通する領域として、全体の画素数で除して、微多孔層を厚み方向に貫通する領域の合計の面積率（％）を求めた。

Ｃ．ガス拡散電極の面積１ｍｍ^２あたりの微多孔層を厚み方向に貫通する領域の個数
ガス拡散電極面積あたりの微多孔層を厚み方向に貫通する領域の個数を求める場合は、Ｂと同様に、ガス拡散電極の微多孔層側から光学顕微鏡下で観察し、導電性多孔質基材側から光を照射し、微多孔層を厚み方向に貫通する領域を光らせ、撮像した。その後、白色領域を微多孔層を厚み方向に貫通する領域として、視野の面積（単位ｍｍ^２）で除して、ガス拡散電極あたりの微多孔層を厚み方向に貫通する領域の個数（個）を求めた。

Ｄ．非しみ込み部分中の炭素強度及びフッ素強度の測定方法
非しみ込み部分中の炭素強度およびフッ素強度は、イオンミリング装置により厚み方向に平行な断面を切り出し、元素分布分析により測定する。元素分布分析は、例えば、電子線を照射して反射する特性Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）または電子線マイクロアナライザー（ＥＭＰＡ、（株）島津製作所製、ＥＰＭＡ−１６１０）を用い、照射された電子線に反射する特性Ｘ線を検出し、定量化して炭素およびフッ素の質量％を求めた。炭素およびフッ素の質量％をそれぞれの強度と定義した。さらに、炭素強度およびフッ素強度として、各領域において、厚さ方向に０．３μｍ毎に測定して検出された値の平均値を求めた。

Ｅ．導電性多孔質基材の密度の測定方法
導電性多孔質基材の密度は、導電性多孔質基材の質量を電子天秤で秤量し、Ａ項で求めた導電性多孔質基材の厚さ（ａ）で除することで求めた。

Ｆ．透水圧の測定方法
ポーラスマテリアル（株）製のパームポロメーター（ＣＦＰ−１５００ＡＥＸＬＣ）を用い、微多孔層上に水を滴下し、圧空を微多孔層側から導電性多孔質基材側に向かってかけ、圧空の圧力を上昇させ、導電性多孔質基材側に空気が流れ始めた圧空の圧力を測定することで、透水圧（ｋＰａ）を測定した。

Ｇ．厚み方向のガス拡散性の測定方法
西華産業（株）製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置（ＭＶＤＰ−２００Ｃ）を用い、ガス拡散電極の一方の面側（１次側）に拡散性を測定したい酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを流し、他方の面側（２次側）に窒素ガスを流した。１次側と２次側の差圧を０Ｐａ近傍（０±３Ｐａ）に制御しておき（即ち圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる）、２次側の酸素濃度計により、平衡に達したときのガス濃度を測定し、この値（％）を厚み方向のガス拡散性の指標とした。

Ｈ．発電性能の評価方法
得られたガス拡散電極を、電解質膜・触媒層一体化品（日本ゴア（株）製の電解質膜“ゴアセレクト”（登録商標）に、日本ゴア製触媒層“ＰＲＩＭＥＡ”（登録商標）を両面に形成したもの）の両側に、触媒層と微多孔層が接するように挟み、ホットプレスすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜電極接合体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度４０℃、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％、アノード側の水素、カソード側の空気をそれぞれ露点が７５℃、６０℃となるように加湿して発電させ、電流密度を高くしていって発電が停止する電流密度の値（限界電流密度）を耐フラッディング性の指標とした。また、電池温度９０℃で同様に測定を行い、耐ドライアップ性の指標とした。さらに、通常の運転条件（電池温度７０℃）での発電性能も測定した。

（実施例１）
ロール状に巻き取られたカーボンペーパーを巻き取り式の搬送装置を用いて、搬送しながら、フッ素樹脂濃度を２質量％になるように水に分散した撥水性樹脂ディスパージョンを満たした浸漬槽に浸漬して撥水処理を行い、１００℃に設定した乾燥機で乾燥して巻き取り機で巻き取って、撥水処理した導電性多孔質基材を得た。撥水性樹脂ディスパージョンとして、ＦＥＰディスパージョン ＮＤ−１１０を水でＦＥＰが２質量％濃度になるように薄めたものを用いた。

次に、巻き出し機、ガイドロール、バックロール、合い紙巻き出し機、巻き取り機を備えた搬送装置にダイコーター、乾燥機および焼結機を備えた巻き取り式の連続コーターを用意した。

前記撥水処理した導電性多孔質基材として、カーボンペーパーを４００ｍロール状に巻いた原反を巻き出し機にセットした。

巻き出し部、巻き取り部、コーター部に設置された駆動ロールにより原反を搬送した。まず、ダイコーターを用いて微多孔層塗液を塗布した後、乾燥機において１００℃の熱風により水分を乾燥、さらに温度を３５０℃に設定した焼結機において、焼結を行なった後、巻き取り機にて巻き取った。

なお、微多孔層塗液は以下のように調製した。

微多孔層塗液：
カーボンブラック １５質量部、撥水性樹脂（ＦＥＰディスパージョン、“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）９質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００）１５質量部、精製水６１ 質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。

微多孔層塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が１６ｇ／ｍ^２となるように調整した。

また、上記のように調製したガス拡散電極を、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に、微多孔層と触媒層が接するように熱圧着し、燃料電池の単セルに組み込み、４０℃、７０℃、および９０℃の各温度で発電性能（限界電流密度）の評価を行った。

測定した物性を表１に示す。

（実施例２）
カーボンブラック １５質量部、撥水性樹脂（ＦＥＰディスパージョン、“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）１３質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００）１５質量部、精製水５７ 質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表１に示す。

（実施例３）
カーボンブラック １５質量部、撥水性樹脂（ＦＥＰディスパージョン、“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）１７質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００）１５質量部、精製水５３ 質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表１に示す。

（実施例４）
導電性多孔質基材の密度を０．５３ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表１に示す。

（比較例１）
カーボンブラック １５質量部、撥水性樹脂（ＦＥＰディスパージョン、“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）５質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００）１５質量部、精製水６５ 質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した以外は、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。測定した物性を表１に示す。

本発明のガス拡散電極は、燃料電池の電極として好適に用いられる。燃料電池の中でも特に燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池の電極として好適に用いられる。

１ 微多孔層
２ 炭素繊維
１０ 導電性多孔質基材の最表面
１１ 微多孔層の最表面に存在する点
１２ 微多孔層の最表面
１３ しみ込み部分の中で、最も導電性多孔質基材の最表面側へしみ込んでいる点
１４ 微多孔層の最奥面
１５ 導電性多孔質基材の微多孔層側の最表面の中で、最も微多孔層の最表面に近い点
１６ 導電性多孔質基材の最奥面
ａ：導電性多孔質基材の厚さ
ｂ：しみ込み部分の厚さ
ｃ：微多孔層の厚さ

Claims (6)

1. 導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するガス拡散電極であって、
   前記微多孔層を厚み方向に貫通する領域の合計の面積率が０．１％以上１％以下であり、かつ、
   前記微多孔層の厚さ１００％における、前記導電性多孔質基材中へしみ込んだ前記微多孔層（以下、しみ込み部分）の厚さの割合（以下、しみ込み量）が、３０％以上７０％以下である、ガス拡散電極。
2. 微多孔層を厚み方向に貫通する領域は、ガス拡散電極の面積１ｍｍ^２あたり０．４個以上７．０個以下である請求項１に記載のガス拡散電極。
3. しみ込み部分以外の微多孔層を、非しみ込み部分とした場合、非しみ込み部分中の炭素強度を１００とすると、非しみ込み部分中のフッ素強度が５以上２０以下である請求項１または請求項２に記載のガス拡散電極。
4. 前記導電性多孔質基材の密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．５ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極。
5. 前記微多孔層の厚さが１００μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極を有する燃料電池。

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