JP7296625B2 - 酸素センサ - Google Patents

Description

本願は、酸素センサに関する。

少子高齢化社会による医療費増大への対策として、日常の基礎代謝や運動効率を把握し、生活習慣を改善させることが重要となっている。代謝量は、間接熱量測定法により、呼気の酸素摂取量と二酸化炭素産生量から求めることができる。

呼吸代謝測定機に用いられる酸素センサは、保安用途の酸素濃度計測とは異なり、呼気中の平均的な酸素濃度１５％から大気中の酸素濃度２１％までの狭い酸素濃度変化を正確に計測できることが必要である。また、このためには、センサシグナルの高い再現性が必要となるが、それには十分な感度、すなわちセンサシグナルの充分な変化量の確保が必須である。

このため、酸素濃度の微量変化を高感度に測定することが可能な酸素センサが求められている。

特許文献１には、酸素濃度検出部に、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化物半導体微粒子を使用した、多孔体からなる抵抗型酸素センサが開示されている。

特許文献２には、酸素濃度検出部の酸化物半導体厚膜の上部に絶縁膜と触媒膜を設置することにより、可燃性の干渉ガスの影響を抑制し、微量酸素濃度を測定する抵抗型酸素センサが開示されている。

特開２００３－１４９１８９号公報 特開２０１６－６５８２７号公報

しかしながら、従来の酸化物半導体微粒子を用いた抵抗型酸素センサでは、センサシグナルの変化量が十分ではなく、呼気中の平均的な酸素濃度である１５％から、大気中の酸素濃度である２１％までの狭い酸素濃度範囲において、酸素濃度の変化を正確に測定することは難しいという問題がある。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、１５％から２１％までの狭い酸素濃度範囲において、酸素濃度変化をより高精度に測定することが可能な酸素センサを提供することを目的とする。

本発明では、酸素センサであって、
基板と、
該基板上に設置された一組の電極と、
該一組の電極の上に設置された半導体層と、
を有し、
前記半導体層は、金属酸化物半導体の粒子を有し、
前記電極の上面は、算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）が０．４μｍ以上である、酸素センサが提供される。

ここで、前記算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）は、前記電極の上面の異なる１０箇所において、０．５ｍｍの測定距離で測定された算術平均粗さＲａの平均値を意味する。

本発明では、１５％から２１％までの狭い酸素濃度範囲において、酸素濃度変化をより高精度に測定することが可能な酸素センサを提供することができる。

本発明の一実施形態による酸素センサの構成例を示した断面図である。 白金ペーストＡを用いて形成された配線Ａによる、上面の凹凸の測定結果を示したグラフである。 白金ペーストＢを用いて形成された配線Ｂによる、上面の凹凸の測定結果を示したグラフである。 白金ペーストＣを用いて形成された配線Ｃによる、上面の凹凸の測定結果を示したグラフである。 本発明の一実施形態による酸素センサ（第１の素子）の縦断面を模式的に示した図である。 本発明の別の実施形態による酸素センサ（第３の素子）の縦断面を模式的に示した図である。 本発明の一実施形態による酸素センサにおいて、空気を流した状態から、模擬呼気ガスに切り替えた際の電気抵抗の変化を示したグラフである。 比較例に係る酸素センサにおいて、空気を流した状態から、模擬呼気ガスに切り替えた際の電気抵抗の変化を示したグラフである。 本発明の別の実施形態による酸素センサにおいて、空気を流した状態から、模擬呼気ガスに切り替えた際の電気抵抗の変化を示したグラフである。 別の比較例に係る酸素センサにおいて、空気を流した状態から、模擬呼気ガスに切り替えた際の電気抵抗の変化を示したグラフである。 本発明の別の実施形態による酸素センサにおいて、電極と半導体層の間の界面で撮影された走査電子顕微鏡写真である。 比較例に係る酸素センサにおいて、電極と半導体層の間の界面で撮影された走査電子顕微鏡写真である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。

図１には、本発明の一実施形態による酸素センサの断面を模式的に示す。

図１に示すように、本発明の一実施形態による酸素センサ（以下、「第１の酸素センサ」と称する）１００は、基板１１０と、一組の電極１２０と、半導体層１３０とを有する。

一組の電極１２０は、基板１１０の上に設置され、半導体層１３０は、電極１２０を覆うように設置される。

図１に示す例では、第１の酸素センサ１００は、さらに、半導体層１３０を覆うように設置された絶縁層１４０と、触媒層１５０とを有する。ただし、絶縁層１４０および触媒層１５０は、必要に応じて設置される層であり、少なくとも一方は、省略されてもよい。

基板１１０は、上部に各種部材を支持する役割を有する。基板１１０は、例えば、アルミナ、または熱酸化膜付シリコン等で構成されてもよい。

基板１１０は、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有し、電極１２０等は、第１の表面１１２の側に設置される。

電極１２０は、例えば、白金等の導電性材料で構成される。

電極１２０は、例えば、基板１１０の上に、白金のような導電性粒子を含むペーストを印刷することにより形成することができる。ペーストの印刷方法としては、特に限定されないが、例えばスクリーン印刷法等が挙げられる。

なお、図１に示した例では、一対の電極１２０は、平行型構造を有する。しかしながら、これは単なる一例であって、電極１２０は、その他の構成を有してもよい。例えば、電極１２０は、櫛形電極で構成されてもよい。

電極１２０の上には、半導体層１３０が設置される。半導体層１３０は、金属酸化物半導体の粒子を含む。

半導体層１３０は、環境中の酸素濃度の変化を検知する機能を有する。例えば、第１の酸素センサ１００の使用の際に、環境中の酸素濃度が低下すると、半導体層１３０中に含まれる金属酸化物半導体の粒子において、格子酸素が酸素分子として脱離し、酸素空孔が生成する反応が生じる。

これは、クレーガー＝ビンクの表記法では、以下の（１）式で表される：

Ｏ_ｏ ^×→Ｖ_ｏ ^・・＋１／２Ｏ_２＋２ｅ' （１）式

その結果、環境中の酸素濃度が減少すると、半導体層１３０に含まれる金属酸化物半導体の粒子の電気抵抗が減少する。従って、半導体層１３０の電気抵抗を測定することにより、環境中の酸素濃度の変化を検知することができる。

このような金属酸化物半導体の粒子を構成する材料は、酸素貯蔵能を有する限り、特に限られない。金属酸化物半導体の粒子は、例えば、酸化セリウム、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物、またはセリウム－イットリウム系複合酸化物等で構成されてもよい。特に、酸化セリウムが好ましい。

また、金属酸化物半導体の粒子には、白金粒子のような触媒粒子が担持されていてもよい。

この場合、半導体層１３０内の触媒粒子により、金属酸化物半導体の粒子内での上記反応を、より促進させることができる。

半導体層１３０は、例えば、金属酸化物半導体の粒子を含むペーストを、電極１２０を覆うように印刷することにより形成することができる。金属酸化物半導体の粒子の平均粒径は、通常、１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲である。ペーストの印刷方法としては、特に限定されないが、例えばスクリーン印刷法等が挙げられる。

半導体層１３０の上には、絶縁層１４０が設置されてもよい。絶縁層１４０は、半導体層１３０を保護する役割を有する。ただし、絶縁層１４０により、半導体層１３０への環境中のガスの拡散が妨げられることを避けるため、絶縁層１４０は、多孔質層で構成される。

絶縁層１４０を構成する材料は、絶縁体である限り特に限られないが、例えば、アルミナ等であってもよい。

絶縁層１４０は、例えば、絶縁体粒子を含むペーストを、半導体層１３０を覆うように印刷することにより形成される。絶縁体粒子の平均粒径は、通常、１００～２０００ｎｍである。ペーストの印刷方法としては、特に限定されないが、例えばスクリーン印刷法等が挙げられる。

絶縁層１４０の上には、触媒層１５０が設置されてもよい。

触媒層１５０を構成する材料およびその形態は、特に限定されないが、例えば、金属酸化物粒子と貴金属粒子の混合物、あるいは貴金属が担持された金属酸化物粒子などが挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化セリウムなどが使用されてもよい。また、貴金属としては、例えば、白金などが使用されてもよい。

触媒層１５０は、例えば、金属酸化物粒子および貴金属粒子を含むペーストを、絶縁層１４０を覆うように印刷することにより形成される。金属酸化物粒子および貴金属粒子の平均粒径は、通常、１００～２０００ｎｍである。ペーストの印刷方法としては、特に限定されないが、例えばスクリーン印刷法等が挙げられる。

一般に、酸素センサは、環境中の可燃性ガスの影響を受け易く、これらのガスにより、酸素センサの測定精度が低下する可能性がある。

しかしながら、触媒層１５０を設けた場合、環境中に可燃性ガスが存在する場合であっても、これを触媒層１５０で分解することができる。従って、触媒層１５０の下側にある半導体層１３０の酸素感度に及ぼす環境因子の影響を、有意に抑制することができる。その結果、酸素センサの測定精度を高めることができる。

特に、触媒層１５０を微粒子で構成した場合、触媒層１５０には多くの細孔が含まれるため、環境中に含まれる酸素ガスを、半導体層１３０の方まで十分に拡散させることが可能になる。

なお、図１には示されていないが、第１の酸素センサ１００は、基板１１０の第２の表面１１４の側に、ヒータ線を有してもよい。

そのようなヒータ線を設けることにより、第１の酸素センサ１００を、例えば、２００℃～１０００℃の温度まで、自己加熱することが可能になる。

ヒータ線を構成する材料は、導電性である限り特に限られないが、例えば、白金等であってもよい。

ここで、第１の酸素センサ１００では、電極１２０の上面の算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）が０．４μｍ以上であるという特徴を有する。

電極１２０の上面をこのように構成した場合、電極１２０の上面の凹凸により、半導体層１３０に含まれる金属酸化物半導体の粒子と、電極１２０との接点の数を増加させることが可能になる。また、これにより、金属酸化物半導体の粒子の電気抵抗変化を、より高精度かつ迅速に捉えることが可能になる。

従って、第１の酸素センサ１００では、測定環境中の酸素濃度の変化が比較的小さい場合であっても、そのような酸素濃度の変化を適正に検知することができる。

なお、本願において、算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）は、異なる１０箇所で得られる算術平均粗さＲａの測定結果の平均値を意味する。また、各測定において、測定領域、すなわちスタート点から終了点までの距離は、０．５ｍｍである。

なお、センサができ上がった状態では、同時にスクリーン印刷されている電極の配線箇所を同様に計測すればよい。

次に、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の記載において、例１および例３は、実施例であり、例２および例４は、比較例である。

（半導体層用の粒子の合成）
以下の方法で、半導体層に含有される酸化物半導体の粒子を合成した。酸化物半導体の粒子は、酸化セリウムの微粒子とした。

まず、所定量の硝酸セリウム六水和物に蒸留水を加え、硝酸セリウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。

次に、この水溶液を撹拌しながら、沈殿物が充分に生成するまで、この水溶液にアンモニア水を添加した。その後、沈殿物を吸引濾過により回収した。

次に、回収された沈殿物に、質量比が１１／７５となるようにカーボンパウダーを加えた後、混合物を、混練機ハイブリッドミキサー（ＨＭ－５００；キーエンス社製）を用いて２分間撹拌し、カーボンパウダーを均一に分散させた。

次に、混合物を７０℃で１２時間乾燥させた後、９００℃で４時間で焼成した。

次に、得られた焼成物をめのう乳鉢で粉砕して、微粒子を得た。

これにより、酸化セリウムの微粒子を得た。

得られた微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、微粒子の平均粒径は、約１００ｎｍであることがわかった。

（電極の表面粗さの測定）
白金粒子を含むペーストを用いて、電極の試作を行った。

第１の試作では、市販の白金ペースト（ＴＲ－７０９１Ｔ；田中貴金属社製）の新品を開封して、使用した（以下、「白金ペーストＡ」と称する）。

まず、アルミナ基板の上に、白金ペーストＡの線状パターンをスクリーン印刷した。各パターンの線幅は、０．３ｍｍとした。

次に、このアルミナ基板を２００℃／ｈで１４００℃まで昇温し、２時間保持した。焼成後に、白金製の電極配線（以下、「配線Ａ」と称する）が形成された。配線Ａの全長は、１８．６ｍｍとした。

同様の方法により、第２の試作として、白金製の電極配線（以下、「配線Ｂ」と称する）を形成した。ただし、配線Ｂを形成する際、白金ペースト（ＴＲ－７０９１Ｔ；田中貴金属社製）として、複数回使用後、再利用されたものを使用した（以下、「白金ペーストＢ」と称する）。

第３の試作では、市販の白金ペースト（ＴＲ－７０７０；田中貴金属社製）の新品を開封して、使用した（以下、「白金ペーストＣ」と称する）。また、アルミナ基板の上に、白金ペーストＣの線状パターンをスクリーン印刷した。各パターンの線幅は、０．１２ｍｍとした。

次に、このアルミナ基板を２００℃／ｈで１２００℃まで昇温し、２時間保持した。焼成後に、白金製の電極配線（以下、「配線Ｃ」と称する）が形成された。

得られた配線Ａ～配線Ｃを用いて、上面の凹凸を測定した。測定には、触針式膜厚計（ＫＬＣ－Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ１６+）を使用した。

結果を図２～図４に示す。図２には、白金ペーストＡを用いて形成された配線Ａによる測定結果を示す。また、図３には、白金ペーストＢを用いて形成された配線Ｂによる測定結果を示す。さらに、図４には、白金ペーストＣを用いて形成された配線Ｃによる測定結果を示す。

図２に示すように、配線Ａの場合、上面は、比較的平坦な形状を有することがわかった。一方、図３および図４に示すように、配線Ｂおよび配線Ｃの場合、上面には、比較的大きな凹凸が生じていることがわかった。

次に、配線Ａ～配線Ｃのそれぞれにおいて、算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）を測定した。測定は、それぞれの配線の延在方向に沿って、０．５ｍｍの範囲で実施した。前述のように、異なる１０か所で算術平均粗さの測定を行い、得られた結果を平均して、算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）とした。

測定の結果、配線Ｂでは、算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）は、０．４５μｍであった。また、配線Ｃでは、算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）は、０．４９μｍであった。これに対して、配線Ａでは、算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）は、０．４μｍ未満であった。

（例１）
以下の方法により、酸素センサを作製した。

図５には、作製された酸素センサの断面を模式的に示す。

図５に示すように、作製された酸素センサ（以下、「第１の素子」と称する）２００は、アルミナ基板２１０と、櫛形電極２２０および電極リード部２２２と、半導体層２３０と、ヒータ線２６０と、第１の保護層２７０と、第２の保護層２７２と、第１の電気コンタクト２７５および第２の電気コンタクト２７７と、を有する。

以下、図５を参照して、第１の素子２００の作製方法について説明する。

まず、アルミナ基板２１０にヒータ線２６０を形成した。

スクリーン印刷法により、縦２．８ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ０．３２ｍｍのアルミナ基板２１０の一方の表面（第２の表面）２１４上に、白金ペースト（ＴＲ－７０９１Ｔ；田中貴金属社製）を印刷した。次に、これを２００℃／ｈで１４００℃まで昇温し、２時間保持した。この焼成処理により、アルミナ基板２１０の第２の表面２１４に、白金製のヒータ線２６０が形成された。

次に、アルミナ基板２１０に櫛形電極２２０および電極リード部２２２を形成した。

アルミナ基板２１０のヒータ線２６０が形成されていない表面（第１の表面）２１２に、所定の形状で白金ペーストＢを印刷した。また、このアルミナ基板２１０を２００℃／ｈで１４００℃まで昇温し、２時間保持した。これにより、アルミナ基板２１０の第１の表面２１２に、白金製の櫛形電極２２０、および電極リード部２２２が形成された。

櫛形電極２２０は、上面視、縦２．８ｍｍ×横２．８ｍｍの寸法の範囲に配置し、電極リード部２２２の線幅は、０．１２ｍｍとした。

この櫛形電極２２０の上面の算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）は、前述の配線Ｂの評価結果から、０．４５μｍであると予想される。

次に、半導体層２３０用のペーストを調製した。

エチルセルロースおよびテルピネオールを含む有機バインダーに、前述の方法により合成された酸化セリウムの微粒子を加えて混合し、ペースト１を得た。

次に、スクリーン印刷法を用いて、櫛形電極２２０上にペースト１を印刷した。その後、アルミナ基板２１０を１５０℃で１５分間保持し、ペースト１を乾燥させた。次に、５００℃／ｈで５００℃に昇温し、この温度に５時間保持した後、さらに２００℃／ｈで１１００℃まで昇温し、２時間保持し、焼成処理を行った。

これにより、櫛形電極２２０上に半導体層２３０が形成された。なお、電極リード部２２２には、半導体層２３０は形成しなかった。

次に、ヒータ線２６０を保護するため、ヒータ線２６０の一部を覆うように第１の保護層２７０を設置した。

第１の保護層２７０は、ヒータ線２６０の一端を除いて、ヒータ線２６０の全体を覆うように設置した。具体的には、ヒータ線２６０の所定の位置に誘電体ペースト（ＱＭ４２；デュポン社製）を印刷した後、アルミナ基板２１０を１５０℃程度に保持し、第１の保護層２７０を形成した。

同様の方法により、電極リード部２２２を保護するため、第２の保護層２７２を形成した。

次に、ヒータ線２６０の第１の保護層２７０で覆われていない端部に、第１の電気コンタクト２７５を形成した。

第１の電気コンタクト２７５は、以下のように形成した。まず、ヒータ線２６０の第１の保護層２７０で覆われていない端部に、銀－パラジウム混合ペースト（ＴＲ－４８４６；田中貴金属製）を印刷した。その後、アルミナ基板２１０を１５０℃程度に維持して、混合ペーストを乾燥させた。その後、２００℃／ｈで８５０℃まで昇温し、２時間保持し、焼成処理を行った。

同様の方法により、電極リード部２２２の端部に、第２の電気コンタクト２７７を形成した。

最後に、第１の電気コンタクト２７５および第２の電気コンタクト２７７のそれぞれに、導線をはんだ付けした。

これにより、第１の素子２００が製作された。

（例２）
例１と同様の方法により、酸素センサ（以下、「第２の素子」と称する）を製作した。

ただし、この例２では、白金ペーストＢの代わりに、白金ペーストＡを使用して、白金製の櫛形電極を形成した。従って、得られた櫛形電極の上面の算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）は、０．４μｍ未満であると予想される。

その他の製造条件は、例１と同様である。

（例３）
以下の方法により、酸素センサを作製した。

図６には、作製された酸素センサの断面を模式的に示す。

図６に示すように、作製された酸素センサ（以下、「第３の素子」と称する）３００は、アルミナ基板３１０と、櫛形電極３２０および電極リード部３２２と、半導体層３３０と、ヒータ線３６０と、第１の保護層３７０と、第２の保護層３７２と、第１の電気コンタクト３７５および第２の電気コンタクト３７７と、を有する。

以下、図６を参照して、第３の素子３００の作製方法について説明する。

まず、前述の例１と同様の方法により、アルミナ基板３１０の第２の表面３１４上に、ヒータ線３６０を形成した。

次に、以下のようにして、アルミナ基板３１０上に、櫛形電極３２０および電極リード部３２２を形成した。

まず、アルミナ基板３１０の第１の表面３１２に、所定の形状で白金ペーストＣ（ＴＲ－７０７０；田中貴金属社製）を印刷した。白金ペーストＣは、新品とした。次に、このアルミナ基板３１０を２００℃／ｈで１２００℃まで昇温し、２時間保持した。これにより、アルミナ基板３１０の第１の表面３１２に、白金製の櫛形電極３２０、および電極リード部３２２が形成された。

櫛形電極３２０は、上面視、縦２．８ｍｍ×横２．８ｍｍの寸法の範囲に配置し、電極リード部３２２の線幅は、０．１２ｍｍとした。

この櫛形電極３２０の上面の算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）
は、前述の配線Ｃの評価結果から、０．４９μｍであると予想される。

次に、半導体層３３０用のペーストを調製した。

エチルセルロースおよびテルピネオールを含む有機バインダーに、前述の方法により合成された酸化セリウムの微粒子と、白金のコロイド分散液（田中貴金属社製）とを加えて混合し、ペースト２を得た。コロイド分散液は、酸化セリウムの微粒子に対して１質量％となるように添加した。

次に、スクリーン印刷法を用いて、櫛形電極３２０上にペースト２を印刷した。その後、アルミナ基板３１０を１５０℃で１５分間保持し、ペースト２を乾燥させた。次に、５００℃／ｈで５００℃に昇温し、この温度に５時間保持した後、さらに２００℃／ｈで１１００℃まで昇温し、２時間保持し、焼成処理を行った。

これにより、櫛形電極３２０上に半導体層３３０が形成された。なお、電極リード部３２２には、半導体層３３０は形成しなかった。

次に、半導体層３３０の上に、絶縁層３４０および触媒層３５０を順次設置した。

絶縁層３４０は、以下の方法で形成した。

まず、エチルセルロースおよびテルピネオールを含む有機バインダーに、平均粒径が約１００ｎｍのアルミナ粒子を加えて混合し、ペースト３を得た。

次に、スクリーン印刷法を用いて、半導体層３３０上にペースト３を印刷した。その後、アルミナ基板３１０を１５０℃で１５分間保持し、ペースト３を乾燥させた。次に、５００℃／ｈで５００℃に昇温し、この温度に５時間保持した。

これにより、絶縁層３４０が形成された。

また、触媒層３５０は、以下の方法で形成した。

エチルセルロースおよびテルピネオールを含む有機バインダーに、前述の方法により合成された酸化セリウムの微粒子と、白金のコロイド分散液（田中貴金属社製）とを加えて混合し、ペースト４を得た。コロイド分散液は、酸化セリウムの微粒子に対して３質量％となるように添加した。

次に、スクリーン印刷法を用いて、触媒層３５０上にペースト４を印刷した。その後、アルミナ基板３１０を１５０℃で１５分間保持し、ペースト４を乾燥させた。次に、５００℃／ｈで５００℃に昇温し、この温度に５時間保持した後、さらに２００℃／ｈで１１００℃まで昇温し、２時間保持し、焼成処理を行った。

これにより、触媒層３５０が形成された。

その後、例１と同様の方法により、第１の保護層３７０および第２の保護層３７２を形成した。また、第１の電気コンタクト３７５および第２の電気コンタクト３７７を形成した後、これらに導線をはんだ付けした。

これにより、第３の素子３００が製作された。

（例４）
例３と同様の方法により、酸素センサ（以下、「第４の素子」と称する）を製作した。

ただし、この例４では、白金ペーストＢの代わりに、白金ペーストＡを使用して、白金製の櫛形電極を形成した。従って、得られた櫛形電極の上面の算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）は、０．４μｍ未満であると予想される。

その他の製造条件は、例３と同様である。

（評価）
第１～第４の素子を用いて、センサの特性評価を行った。

特性評価は、以下のように実施した。

各素子の半導体層が形成されている部分を、ガス雰囲気を置換することが可能な試料室内に挿入し、ガスが漏れないように封止した。次に、各素子のヒータ線に電圧を印加して、素子を自己加熱することにより８００℃まで昇温した。

次に、試料室内に、１３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で空気を流しながら、半導体層の電気抵抗を連続して測定した。その後、あるタイミングで、流入ガスを模擬呼気ガスに切り替えた。模擬呼気ガスは、１５体積％酸素＋５体積％二酸化炭素＋８０体積％窒素の混合ガスとした。

なお、電気抵抗の測定は、特開２０１８－１７５３９号に記載のガス濃度測定装置を用い、１ｋＨｚの交流で実施した。

図７および図８には、それぞれ、第１の素子および第２の素子において得られた測定結果を示す。これらの図において、横軸は、時間を表し、縦軸は、電気抵抗を表している。なお、縦軸は、空気流通時の電気抵抗の値を１として規格化されている。

図７から、第１の素子では、流通ガスを空気から模擬呼気ガスに切り替えると、電気抵抗が約０．９４６に低下することがわかる。これは、約５．４％の電気抵抗の変化率に相当する。

一方、図８から、第２の素子では、流通ガスを空気から模擬呼気ガスに切り替えても、電気抵抗があまり変化しないことがわかる。第２の素子では、電気抵抗の変化率は、約１．７％であった。

このように、第１の素子では、第２の素子に比べて、酸素濃度の変化をより高精度に検知できることがわかった。

第１の素子では、第２の素子に比べて、櫛型電極の上面は、比較的大きな凹凸を有する。このため、半導体層に含まれる酸化セリウム微粒子と電極との間に、多くの接点が形成され、検出感度が向上したものと考えられる。

また、図９および図１０には、それぞれ、第３の素子および第４の素子において、得られた結果を示す。これらの図においても、横軸は、時間を表し、縦軸は、規格化された電気抵抗を表している。

図９から、第３の素子では、流通ガスを空気から模擬呼気ガスに切り替えると、電気抵抗が約０．９５５に低下することがわかる。これは、約４．５％の電気抵抗の変化率に相当する。

一方、図１０から、第４の素子では、流通ガスを空気から模擬呼気ガスに切り替えても、電気抵抗があまり変化しないことがわかる。第４の素子では、電気抵抗の変化率は、約２．６％であった。

このように、第３の素子では、第４の素子に比べて、酸素濃度の変化をより高精度に検知できることがわかった。

第３の素子では、第４の素子に比べて、櫛型電極の上面は、比較的大きな凹凸を有する。このため、半導体層に含まれる白金担持酸化セリウム微粒子と電極との間に、より多くの接点が形成され、検出感度が向上したものと考えられる。

図１１には、第３の素子の断面の一部の走査電子顕微鏡写真を示す。また、図１２には、第４の素子の断面の一部の走査電子顕微鏡写真を示す。これらの写真は、いずれも、電極と半導体層の界面を撮影したものである。

図１１から、第３の素子の場合、界面には、半導体層を形成する酸化セリウム粒子と、電極を形成する白金粒子とが、相互に入り組んだ状態で存在していることがわかる。

これに対し、図１２から、第４の素子の場合、電極の表面は平滑で、電極と酸化セリウム粒子との間の境界線が明確であることがわかる。

この結果から、第３の素子のように、電極の上面が多くの凹凸を有する場合、電極と半導体層の間の界面がより複雑化され、酸化セリウムの微粒子と電極との接点が増加していることが確認された。

１００ 第１の酸素センサ
１１０ 基板
１１２ 第１の表面
１１４ 第２の表面
１２０ 電極
１３０ 半導体層
１４０ 絶縁層
１５０ 触媒層
２００ 第１の素子
２１０ アルミナ基板
２１２ 第１の表面
２１４ 第２の表面
２２０ 櫛形電極
２２２ 電極リード部
２３０ 半導体層
２６０ ヒータ線
２７０ 第１の保護層
２７２ 第２の保護層
２７５ 第１の電気コンタクト
２７７ 第２の電気コンタクト
３００ 第３の素子
３１０ アルミナ基板
３１２ 第１の表面
３１４ 第２の表面
３２０ 櫛形電極
３２２ 電極リード部
３３０ 半導体層
３６０ ヒータ線
３７０ 第１の保護層
３７２ 第２の保護層
３７５ 第１の電気コンタクト
３７７ 第２の電気コンタクト

Claims (6)

1. １５％から２１％の範囲の酸素濃度範囲における酸素濃度を測定する酸素センサであって、
   基板と、
   該基板上に設置された一組の電極と、
   該一組の電極の上に設置された半導体層と、
   を有し、
   前記半導体層は、金属酸化物半導体の粒子を有し、
   前記電極の上面は、算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）が０．４μｍ以上である、酸素センサ：
   ここで、前記算術平均粗さＲａ（ａｖｅ）は、前記電極の上面の異なる１０箇所において、０．５ｍｍの測定距離で測定された算術平均粗さＲａの平均値を意味する。
2. 前記金属酸化物半導体の粒子は、酸化セリウム、セリウム－ジルコニウム系複合酸化物、またはセリウム－イットリウム複合酸化物で構成される、請求項１に記載の酸素センサ。
3. 前記金属酸化物半導体の粒子には、貴金属粒子が担持されている、請求項１または２に記載の酸素センサ。
4. 前記電極は、白金の微粒子を含む、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の酸素センサ。
5. さらに、前記半導体層を覆う絶縁層を有する、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の酸素センサ。
6. さらに、前記絶縁層を覆う触媒層を有する、請求項５に記載の酸素センサ。

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