JP6432703B1 - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極触媒層と高分子電解質膜の界面の密着性が良好な固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜９の両面に電極触媒層８、８が積層されたものであって、電極触媒層８は、触媒１０、炭素粒子１１、高分子電解質１２、及び繊維状物質１３を含有する。電極触媒層８と高分子電解質膜９の界面には、少なくとも１個の空隙部１４が形成されている。界面に直交する平面で固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を切断した場合の断面を、走査型電子顕微鏡により観察した場合に、空隙部１４の界面に直交する方向の長さである高さをｈとし、空隙部１４の界面に平行な方向の長さである幅をｗとすると、高分子電解質膜９の両面側のそれぞれの界面において、高さｈが０．５μｍ以下であり、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する空隙部１４の幅ｗの合計が１０μｍ以下である。【選択図】図３

Description

本発明は固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。

高分子電解質膜をカソード電極触媒層及びアノード電極触媒層で挟持する構造を持つ固体高分子形燃料電池は、常温で作動し、起動時間が短いことから、自動車用電源、定置用電源などとして期待されている。
従来の膜電極接合体の製造方法としては、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質及び溶媒からなる触媒インクを、転写基材又はガス拡散層に塗布した後、高分子電解質膜に熱圧着して作製する方法が知られている。
しかしながら、従来の転写による膜電極接合体の製造方法では、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が低く、電極触媒層と高分子電解質膜との間に空隙部が生じやすかった。そのため、界面抵抗による発電性能の低下や、空隙部への水詰まりによるフラッディングによって発電性能の低下が発生しやすいという問題点があった。

このような問題点を解決するため、種々の技術が提案されている。例えば特許文献１には、セラミック粒子を噴射して高分子電解質膜の表面に凹凸を形成し、この凹凸上に電極触媒層を形成することによって、凹凸を触媒層の表面に食い込ませて密着性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、電極触媒層と高分子電解質膜の界面にレーザー光を照射し加熱することによって、熱圧着させ密着性を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１、２に開示の技術では、膜電極接合体の耐久性が低下するおそれがあるとともに、製造工程が複雑になることにより歩留まりの低下やコストの増加が生じるおそれがあった。

特開２００７−２６８３６号公報 特開２００９−１７６５１８号公報

本発明は、電極触媒層と高分子電解質膜の界面の密着性が良好な固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、その固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を含む固体高分子形燃料電池及びその固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層が積層された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、電極触媒層は、触媒、炭素粒子、高分子電解質、及び繊維状物質を含有し、電極触媒層と高分子電解質膜の界面に空隙部が存在しないことを要旨とする。
本発明の別の態様に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層が積層された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、電極触媒層は、触媒、炭素粒子、高分子電解質、及び繊維状物質を含有し、電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、少なくとも１個の空隙部が形成されており、界面に直交する平面で固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を切断した場合の断面を、走査型電子顕微鏡により観察した場合に、空隙部の界面に直交する方向の長さである高さをｈとし、空隙部の界面に平行な方向の長さである幅をｗとすると、高分子電解質膜の両面側のそれぞれの界面において、空隙部の高さｈが０．５μｍ以下であり、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する空隙部の幅ｗの合計が１０μｍ以下であることを要旨とする。
本発明のさらに別の態様に係る固体高分子形燃料電池は、上記一態様又は別の態様に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を備えることを要旨とする。

本発明によれば、電極触媒層と高分子電解質膜の界面の密着性が良好な固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、その固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を含む固体高分子形燃料電池及びその固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。 本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の構造を説明する図である。 電極触媒層と高分子電解質膜の界面の構造の一例を説明する模式的断面図である。 電極触媒層と高分子電解質膜の界面の構造の別の例を説明する模式的断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本実施形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。
また、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で示す場合がある。

（固体高分子形燃料電池の構造）
図１に示すように、固体高分子形燃料電池１を構成する高分子電解質膜２には、その両面に、高分子電解質膜２を挟んで互いに向い合う一対の電極触媒層３Ａ、３Ｆが配置されている。電極触媒層３Ａの高分子電解質膜２に対向する面とは反対側の面には、ガス拡散層４Ａが、また、電極触媒層３Ｆの高分子電解質膜２に対向する面とは反対側の面には、ガス拡散層４Ｆが、高分子電解質膜２及び一対の電極触媒層３Ａ、３Ｆを挟んで互いに向い合うように配置されている。

ガス拡散層４Ａの電極触媒層３Ａに対向する面とは反対側の面には、この面に対向する主面に反応ガス流通用のガス流路６Ａを備え、ガス流路６Ａを備える主面に相対する主面に冷却水流通用の冷却水通路７Ａを備えたセパレーター５Ａが配置されている。さらに、ガス拡散層４Ｆの電極触媒層３Ｆに対向する面とは反対側の面には、この面に対向する主面に反応ガス流通用のガス流路６Ｆを備え、ガス流路６Ｆを備える主面に相対する主面に冷却水流通用の冷却水通路７Ｆを備えたセパレーター５Ｆが配置されている。以下、区別する必要がない場合には、電極触媒層３Ａ及び３Ｆを単に「電極触媒層３」と記載する場合がある。

図２は、本実施形態に係る電極触媒層の構成例を示す模式的断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る電極触媒層８は、高分子電解質膜９の表面に接合されており、触媒１０、導電性担体としての炭素粒子１１、高分子電解質１２及び繊維状物質１３から構成されている。そして、触媒１０、炭素粒子１１、高分子電解質１２及び繊維状物質１３のいずれの構成要素も存在しない部分が空孔となっている。

（触媒インクの製造）
次に、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１の電極触媒層３、８（固体高分子形燃料電池用電極触媒層）を形成するための触媒インクの製造方法について説明する。まず、触媒１０を担持した炭素粒子１１、及び、繊維状物質１３を分散媒中に混合・分散させ、触媒粒子スラリーを得る。
触媒１０としては、例えば、白金族元素（白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム）、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属及びこれらの金属の合金、酸化物、複酸化物、炭化物等を用いることができる。
炭素粒子１１としては、導電性を有し、触媒に侵されずに触媒を担持可能なものであれば、どのようなものでも構わないが、一般的にカーボン粒子が使用される。

繊維状物質１３としては、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維が使用できる。繊維状物質は、以下に示す繊維のうち一種のみを単独で使用してもよいが、二種以上を併用してもよく、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維を併せて用いても良い。
本実施形態に係る電子伝導性繊維としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、導電性高分子ナノファイバー等が例示できる。特に、導電性や分散性の点でカーボンナノファイバーが好ましい。また、触媒能のある電子伝導性繊維を用いることで、貴金属からなる触媒の使用量を低減できるのでより好ましい。固体高分子形燃料電池の空気極として用いられる場合には、例えば、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒が例示できる。また、酸素還元電極用の電極活物質を繊維状に加工したものであってもよく、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を使用してもよい。これらの遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、これらの遷移金属元素の導電性酸化物や導電性酸窒化物が例示できる。

本実施形態に係るプロトン伝導性繊維としては、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工したものであればよく、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。中でも、高分子電解質としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。

分散媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類の中からいずれか一種を選択して用いることが可能である。また、上述した溶媒のうち二種以上が混合された溶媒を用いることが可能である。混合・分散には、例えば、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ディゾルバー等を使用することができる。

次に、上記方法で製造した触媒粒子スラリーに高分子電解質１２を加える。高分子電解質膜２、９や高分子電解質１２としては、プロトン伝導性を有するものであれば、どのようなものでもよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」を用いることができる。

（膜電極接合体の製造）
高分子電解質膜２の両面に電極触媒層３を接合することで、膜電極接合体の製造を行う。この時、高分子電解質膜２に電極触媒層３を接合する方法としては、例えば、転写基材に触媒インクを塗布した電極触媒層付き転写基材を用い、電極触媒層付き転写基材の電極触媒層の表面と高分子電解質膜とを接触させて加熱・加圧することで、高分子電解質膜２と電極触媒層３の接合を行う方法がある。
しかしながら、上記の方法によると、電極触媒層３と高分子電解質膜２の密着性が悪く、電極触媒層３と高分子電解質膜２の界面に空隙部が形成されやすい。そして、これにより、界面抵抗による発電性能の低下や、空隙部への水詰まりによるフラッディングによる発電性能の低下といった問題が発生しやすい傾向がある。

一方、高分子電解質膜２の表面に触媒インクを直接塗布した後に、触媒インクの塗膜から溶媒成分（分散媒）を除去する方法によっても膜電極接合体を製造することができる。この方法によると、電極触媒層３と高分子電解質膜２の密着性が良好で、上記の問題は生じにくい。しかしながら、触媒インクを高分子電解質膜２に直接塗布する方法では、高分子電解質膜２の膨潤により、塗布した電極触媒層３にしわやひび割れが生じやすく、これにより発電性能の低下や耐久性の低下が発生しやすいという問題があった。
これに対して、本実施形態のように触媒インク中に繊維状物質１３が添加してあれば、電極触媒層３の強度が高まるため、触媒インクを高分子電解質膜２に直接塗布した場合においても電極触媒層３にしわやひび割れが生じにくく、電極触媒層３と高分子電解質膜２の密着性が良好な膜電極接合体を得ることが可能となる。

ここで、本発明における空隙部１４について、図３を用いて詳細に説明する。電極触媒層８と高分子電解質膜９との界面には、空隙部１４が存在しないことがより好ましいが、空隙部１４が発生することがある。発生原因としては、転写基材（図示せず）に電極触媒層８を形成する際に電極触媒層８の表面に微小凹凸が発生することが挙げられる。その結果、高分子電解質膜９へ電極触媒層８を転写する際に、高分子電解質膜９と電極触媒層８の界面に凹凸による空隙部１４が生じる。

また、転写基材を経由せず直接高分子電解質膜９に触媒インクを塗布する方法であっても、塗布により形成した電極触媒層８にしわやひび割れが発生すると、これに応じた空隙部１４が高分子電解質膜９と電極触媒層８の界面に発生する。
特に、電極触媒層８と高分子電解質膜９の界面に、該界面に直交する方向の長さである高さｈが０．５μｍ超過の空隙部１４がある場合や、高さｈが０．５μｍ以下の空隙部１４が一定領域に多数ある場合に、発電性能の低下や耐久性が低下するといった問題が発生しやすい。

しかしながら、燃料電池においては発電によって水が生成し、燃料電池の使用時には生成水が高分子電解質膜９に染み込むことによって、高分子電解質膜９が膨潤する。そのため、電極触媒層８と高分子電解質膜９の間に空隙部１４があったとしても、その空隙部１４の高さｈが０．５μｍ以下であり、且つ、界面に平行な方向の長さｌが３０μｍである領域内に存在する空隙部１４の幅ｗの合計が１０μｍ以下であれば、高分子電解質膜９の膨潤によって空隙部１４が埋まることを見出した。

図３に示す例の場合では、界面に平行な方向の長さｌが３０μｍである領域内に２つの空隙部１４、１４が存在し、両空隙部１４、１４の幅ｗ１、ｗ２の合計が１０μｍ以下である。
なお、本実施形態においては、界面に直交する平面で固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を切断した場合の断面を、走査型電子顕微鏡により観察した場合に、空隙部１４の界面に直交する方向の長さを高さｈとし、空隙部１４の界面に平行な方向の長さを幅ｗとする。

したがって、高分子電解質膜９と電極触媒層８の界面に発生する空隙部１４が上記の２つの数値条件を満たすことで、電極触媒層８と高分子電解質膜９の界面抵抗による発電性能の低下や、空隙部１４への水詰まりによるフラッディングによる発電性能の低下が生じにくくなる。空隙部１４の高さｈは０．５μｍ以下である必要があり、０．３μｍ以下であることがより好ましい。空隙部１４の高さｈが０．３μｍ以下であれば、高分子電解質膜９の膨潤率が低くても空隙部１４が埋まりやすいためである。
また、界面に平行な方向の長さｌが３０μｍである領域内に存在する空隙部１４の幅ｗの合計が１０μｍを超えると、空隙部１４の幅が広くなるため、高分子電解質膜９が膨潤しても空隙部１４が埋まりにくい。

なお、空隙部１４は、界面に直交する平面で固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を切断した場合の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより確認することができる。ＳＥＭの種類は特に限定されるものではないが、例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳ−４８００を用いることができる。また、ＳＥＭ観察時の倍率は特に限定されるものではないが、例えば４０００倍とすることができる。
高分子電解質膜９の一方の面と電極触媒層８との界面に存在する空隙部１４の高さｈ及び幅ｗが上記範囲内であれば上述の効果が奏されるが、高分子電解質膜９の両面において電極触媒層８との界面に存在する空隙部１４の高さｈ及び幅ｗが上記範囲内であることがより好ましい。

さらに、図４に示すように、高分子電解質膜９の両面側の界面において、高分子電解質膜９を挟んで、界面に平行な方向における同一位置に存在する空隙部１４が、上記範囲を同時に満たすことがさらに好ましい。すなわち、高分子電解質膜９の両面側の界面において、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する空隙部１４が共に上記２つの数値条件を満たすことにより、アノード側とカソード側の反応効率をより高めることができる。
電極触媒層８の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。電極触媒層８の厚さが２０μｍよりも大きい場合には、電極触媒層８にひび割れが生じやすくなり、さらに、電極触媒層８を燃料電池に用いた際に、ガスや生成水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下するおそれがある。
（本実施形態の効果）
本実施形態によれば、複雑な工程を用いることなく、電極触媒層８と高分子電解質膜９の密着性が良好で且つ発電性能及び耐久性に優れた膜電極接合体を製造することが可能である。

以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
（実施例１）
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）と水と１−プロパノールと高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液，和光純薬工業社製）とカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標），昭和電工社製）とを混合し、ビーズミル分散機を使用して、触媒インクを製造した。
製造した触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン２１１（登録商標），Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両表面にスリットダイコーターを用いて直接塗布し、乾燥させて電極触媒層を形成して、膜電極接合体を得た。
実施例１の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しないため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。

（実施例２）
繊維状物質としてカーボンナノファイバーの代わりにカーボンナノチューブ（ＮＣ７０００（商標），Ｎａｎｏｃｙｌ社製）を用いた点以外は、実施例１と同様の手順で実施例２の膜電極接合体を得た。
実施例２の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しないため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。
（実施例３）
カソード側の電極触媒層（触媒インク）の塗布量を２倍とした点以外は、実施例１と同様にして実施例３の膜電極接合体を得た。
実施例３の膜電極接合体は、電極触媒層と高分子電解質膜の間の界面に空隙部が存在しないため、電極触媒層と高分子電解質膜の密着性が良好であり、且つ、良好な発電性能及び耐久性を示した。

（実施例４）
触媒インクの分散にボールミル分散機を使用した点以外は、実施例１と同様の手順で実施例４の膜電極接合体を得た。
実施例４の触媒インクは、ビーズミル分散機により分散を行った実施例１の触媒インクと比較すると、分散度合いが低い。そのため、実施例４の膜電極接合体の電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．３μｍから０．４μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は６μｍであった。実施例４の膜電極接合体の発電性能及び耐久性は良好であった。

（実施例５）
白金担持カーボン触媒の代わりに白金とコバルトの合金系カーボン触媒を使用した点以外は、実施例１と同様の手順で実施例５の膜電極接合体を得た。
実施例５の触媒インクは、実施例１のインクと比較して、高分子電解質膜への塗布の際に電極触媒層の一部にひび割れが生じた。これに起因して、実施例５の膜電極接合体の電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．１μｍから０．２μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は１０μｍであった。実施例５の膜電極接合体の発電性能及び耐久性は良好であった。

（比較例１）
触媒インク中にカーボンナノファイバーを配合しなかった点以外は、実施例１と同様にして比較例１の膜電極接合体を得た。
比較例１の膜電極接合体では、電極触媒層にしわやひび割れが生じ、発電性能及び耐久性の低下が生じる結果となった。このとき、電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．１μｍから０．３μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は１６μｍであった。

（比較例２）
触媒インクを転写基材に塗布した後に高分子電解質膜に転写する方法により、膜電極接合体を製造した点以外は、実施例１と同様にして比較例２の膜電極接合体を得た。
比較例２の膜電極接合体では、電極触媒層と高分子電解質膜の界面に高さｈが０．５μｍ超過の空隙部が生じ、発電性能及び耐久性の低下が生じる結果となった。

（比較例３）
カソード側の電極触媒層（触媒インク）の塗布量を４倍とした点以外は、実施例１と同様にして比較例３の膜電極接合体を得た。
比較例３の膜電極接合体では、電極触媒層にしわやひび割れが生じ、発電性能及び耐久性の低下が生じる結果となった。このとき、電極触媒層と高分子電解質膜の界面には、高さｈが０．１μｍから０．３μｍの空隙部が複数存在しており、界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する複数の空隙部の幅ｗの合計は１３μｍであった。

１・・・固体高分子形燃料電池
２・・・高分子電解質膜
３Ａ、３Ｆ・・・電極触媒層
４Ａ、４Ｆ・・・ガス拡散層
５Ａ、５Ｆ・・・セパレーター
６Ａ、６Ｆ・・・ガス流路
７Ａ、７Ｆ・・・冷却水通路
８・・・電極触媒層
９・・・高分子電解質膜
１０・・・触媒
１１・・・炭素粒子
１２・・・高分子電解質
１３・・・繊維状物質
１４・・・空隙部

Claims (7)

1. 高分子電解質膜の両面に電極触媒層が積層された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、
   前記電極触媒層は、触媒、炭素粒子、高分子電解質、及び繊維状物質を含有し、且つノニオン系界面活性剤を含有せず、
   前記電極触媒層と前記高分子電解質膜の界面には、少なくとも１個の空隙部が形成されており、
   前記界面に直交する平面で前記固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を切断した場合の断面を、走査型電子顕微鏡により観察した場合に、前記空隙部の前記界面に直交する方向の長さである高さをｈとし、前記空隙部の前記界面に平行な方向の長さである幅をｗとすると、
   前記高分子電解質膜の両面側のそれぞれの前記界面において、前記空隙部の前記高さｈが０．５μｍ以下であり、前記界面に平行な方向の長さ３０μｍの領域内に存在する前記空隙部の幅ｗの合計が１０μｍ以下である固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
2. 前記高さｈが０．３μｍ以下である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
3. 前記繊維状物質がカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、電解質繊維及び酸窒化物繊維から選択した一種又は二種以上を含有する請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
4. 前記電極触媒層の厚さが２０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
5. 前記高分子電解質膜の一方の面側の前記界面に存在する前記空隙部と、前記高分子電解質膜の他方の面側の前記界面に存在する前記空隙部とは、前記界面に直交する方向からみて、少なくとも一部が重なっている請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
   前記触媒、前記炭素粒子、前記高分子電解質、及び前記繊維状物質を含有し、且つ前記ノニオン系界面活性剤を含有しない触媒インクを、前記高分子電解質膜に直接塗布し、その後乾燥させることで前記電極触媒層を形成する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。

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