CN110998936A - 具有用于改善耐久性的优化操作的局部工程化的pem电池部件 - Google Patents

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Abstract

本文公开了具有延长的寿命、改善的性能以及均匀且稳定的操作的PEM燃料或电解电池，其中膜电极组件(2)具有与在其操作期间对该电池的一个或多个控制参数的修改结合的一个或多个属性的梯度。

Description

具有用于改善耐久性的优化操作的局部工程化的PEM电池 部件
技术领域
本发明涉及持久的PEM燃料或电解电池。
背景技术
燃料电池是将燃料的化学能直接转换为直流(DC)电的电化学能转换器。
燃料电池具有电解质以及负电极和正电极，并且其通过电化学反应生成DC电。
燃料电池具有反应物和氧化剂。燃料电池的典型反应物为氢和氧；然而，两者均不必为其纯形式。氢可以存在于具有他气体(诸如CO2、N2和CO)的混合物中，或者存在于诸如天然气、CH4的碳氢化合物中，或者甚至存在于诸如甲醇、CH3OH的液态碳氢化合物中。环境空气包含足够的氧以用在燃料电池中。
燃料电池生成热和水作为废弃物。
聚合物电解质膜或质子交换膜燃料电池(PEMFC)使用薄(<50μm)质子导电聚合物膜(诸如全氟磺酸聚合物，下文也被称为离聚物)作为电解质。催化剂通常为负载在碳上的载量约为0.3mg/cm2的铂或其合金，如果氢气供给包含微量CO，则使用Pt-Ru合金。操作温度通常介于60℃和80℃之间。电池表面上的平均温度值和温度分布由合适的冷却系统控制，该冷却系统通常基于由惰性非导电液体冷却剂供给的冷却回路。被堆叠组装以达到需求电力的PEM燃料电池是针对机动车应用以及小规模分布式固定发电和针对便携式电力应用的重要候选者。
直接甲醇燃料电池(DMFC)基本上是使用液体甲醇-水混合物替代氢作为燃料的聚合物膜燃料电池。
在PEM燃料电池的核心处是聚合物膜，该聚合物膜具有不透气但是能选择性地传导质子的一些独特的能力。用作电解质的膜被挤压在两个多孔导电电极之间，每个电极由通常包括负载在碳和离聚物上的催化剂纳米粒子的催化剂层和通常由碳布或碳纸制成的气体扩散层组成。电化学反应发生在催化剂的表面上。供给在膜的一侧上的氢被氧化成其主要成分质子和电子。质子迁移穿过膜，而电子迁移穿过导电电极、穿过集电器并且穿过外部回路而到达膜的相反侧。此处，在催化剂位置处，它们最终与穿过膜的质子以及供给在膜的这一侧上的氧反应。在电化学氧还原反应中生成水，然后用氮和剩余氧的气流将水从电池中推出。
这些同时反应的净结果是穿过外部回路的电子的直流，该直流表示燃料电池的有用工作。
PEM电解质或电解电池是非常相似于PEM燃料电池的设备，由相同部件构成，这些部件中的一些由不同的材料制成，其中操作是反向的：供应电能至设备，供应水并且分解成分别通过氢释放和氧释放的电化学反应产生的氢和氧。常规地，阳极电极和阴极电极被限定为分别发生氧化反应和还原反应的电极。
因此，在PEM燃料电池中，在氢侧的负电极是阳极，而在燃料电池的氧侧的正电极是阴极。
相反，在PEM电解电池中，在氢侧的负电极为阴极，而在电解电池的氧侧的正电极为阳极。
稍后使用术语PEM电池来指代PEM燃料电池和PEM电解电池两者。
已知由PEM电池所提供的性能在电池有源表面上是不均匀分布的；此类不均匀分布趋于在电池操作期间进化，一般根据电流密度确定最有源域的收缩，增加局部操作条件的不均匀性。这一现象确定了在操作工作和操作条件下的强烈局部差异，这些差异在长期操作中累积，导致部件的局部不均匀老化：部件的最受应力区域将更早老化，从而限制整个设备的寿命。
在电池有源区域上的电流密度分布是诸如分布器的几何形状、反应物和产物两者的分压及其交叉、水存在和部件随后的水合状态、局部温度的若干性能驱动参数之间复杂相互作用的结果，该若干性能驱动参数决定了在操作条件下的局部不均匀性。
即使局部操作条件是不均匀的，电池的部件仍然经常被开发有均匀属性，在电池的整个有源区域上被平均优化，导致大部分电池表面本身的非优化操作。在非优化条件下局部操作可确定老化机制的加速，从而导致性能降低、稳定性降低和寿命缩短。
发明内容
本发明的任务是提供消除了现有技术的前述技术缺陷的PEM燃料或电解电池。
在本任务的范围内，本发明的一个目标是提供具有延长寿命的PEM电池。
本发明的另一个目标是提供具有改善的性能和均匀并且稳定的操作的PEM电池。
这一任务以及这些和其他目标由PEM电池来实现，该PEM电池至少包括反应物供应、氧化剂供应、冷却剂供应和膜电极组件，所述膜电极组件包括涂覆有阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层的电解质膜，以及各自涂覆相应催化剂层的阳极侧气体扩散层和阴极侧气体扩散层，其特征在于所述膜电极组件具有其至少一个部件的至少一个属性的梯度，并且在于提供调谐装置在电池的操作期间修改电池的至少一个控制参数。
在本发明的一个实施方案中，所述部件为催化剂层。
在本发明的一个实施方案中，所述梯度为至少一个催化剂层的每单位表面的催化剂载量的梯度。
在本发明的一个实施方案中，所述梯度为至少一个催化剂层的每单位表面的离聚物载量的梯度。
在本发明的一个实施方案中，所述梯度为至少一个催化剂层的厚度梯度。
在本发明的一个实施方案中，所述梯度具有抛物线趋势。
在本发明的一个实施方案中，所述部件为气体扩散层。
在本发明的一个实施方案中，所述梯度为至少一个气体扩散层的疏水性梯度。
在本发明的一个实施方案中，所述部件为阳极侧部件。
在本发明的一个实施方案中，所述部件为阴极侧部件。
当然，膜电极组件的一个、多个或每个部件可具有一个或多个其属性的梯度。
在本发明的一个实施方案中，所述控制参数是反应物的流速、温度、相对湿度或压力。
在本发明的一个实施方案中，所述控制参数是氧化剂的流速、温度、相对湿度或压力。
在本发明的一个实施方案中，所述流速在电池操作期间逐渐增加。
在本发明的一个实施方案中，所述控制参数是电池的平均工作温度。
当然，可在电池的操作期间修改一个或多个控制参数。
本发明还公开了一种优化PEM燃料或电解电池的方法，其特征在于其包括以下步骤：
-在长到足以评估发生的劣化机制、确定电流密度再分布、识别电池最关键区域的测试周期内，在参考条件操作期间执行对要根据本发明进行优化的电池的局部电流密度和电化学阻抗分布的实验分析。
-在改变对最有影响的操作控制参数的选择的稳定状态分析期间执行，对要根据本发明进行优化的电池的局部电流密度和电化学阻抗分布的表征，以评估此类改变对局部操作的影响；
-对具有属性梯度的改进部件进行开发，将开发基于先前研究，全面开发针对优化部件的操作策略草案，以局部对比对先前所识别的限制机制，所述开发基于对改进的建模以模拟该改进对局部性能的影响，从而优化局部材料属性和操作条件；
-对电池的局部电流密度和电化学阻抗分布进行分析，所述电池包括具有属性梯度和对应优化操作方案的定义的优化部件，该方案目的在于在长期电池操作期间在电池有源区域上的电流密度分布的最大均匀度。
为达到期望的电力，根据本发明的PEM电池可以是堆叠组装串联电连接的电池单元的模块化电池，并且针对构成堆叠的不同电池单元的优化可以不同。
附图说明
通过对根据本发明的PEM燃料或电解电池的优选而非排他性的实施方案的描述，本发明的附加特征和优势将变得更加明显，在附图中以非限制性示例的方式示出，其中：
图1A示出了传统电池的局部极化曲线测量，其详细示出了在标称电流密度(0.25Acm-2)下电池的四个宏区域(入口：CAT1、入口中心：CAT2、出口中心：CAT3、出口：CAT4，相对于空气供给方向)上的电流密度分布；
图1B示出了在标称电流密度(0.25A cm-2)下针对传统电池而执行的局部电化学阻抗谱分析(局部EIS)，其区分电池的所述四个宏区域的贡献；
图2A和图2B示出了在针对传统电池的500h操作测试期间的电池电压(2A)以及对应永久劣化速率和区分电池的所述四个宏区域的贡献的电流密度分布(2B)两者的趋势；
图3A示出了图2A和图2B中所报告的100h操作测试之前和之后的局部EIS相对于入口宏区域和出口宏区域之间的比较。
图3B示出了从局部EIS获得的传统电池的操作期间的HFR的时间趋势，其区分在图2A和图2B中所报告的100h操作测试的期间电池的所述四个宏区域的贡献；
图4示出了根据本发明的一个实施方案的电池的催化剂载量分布；
图5A示出了根据本发明的实施方案的电池的局部极化曲线，其详细示出了在标称电流密度(0.25A cm-2)下电池的所述四个宏区域的电流密度分布；
图5B示出了根据本发明的一个实施方案的增加氧化剂流速对图4中所报告的部件的影响；
图6示出了针对传统电池(如图2A所报告)和根据本发明的实施方案的电池在500h操作测试期间的电池电压趋势与对应永久劣化速率之间的比较；
图7示出了根据本发明的一个实施方案的PEM燃料电池的分解图。
具体实施方式
如图7中可见，燃料电池1包括膜电极组件2(MEA)、具有反应物入口和反应物出口的反应物供应回路以及具有氧化剂入口和氧化剂出口的氧化剂供应。
反应物供应回路和氧化剂供应回路分别由阳极侧流板3和阴极侧流板4形成。
每个流板3、4包括用于反应物和/或氧化剂和/或冷却剂回路的一个或多个流通槽。
流板3、4被夹置在阳极侧集电器5与阴极侧集电器6之间，集电器5、6进而被夹置在阳极侧夹板7与阴极侧夹板8之间。
预见到垫圈9、10在膜电极组件2与每个流板3、4之间。垫圈9、10防止反应物气体泄漏出电池1。
电绝缘片11、12位于每个集电器5、6与对应夹板7、8之间。
膜电极组件2由涂覆有阳极侧催化剂层(CCM)和阴极侧催化剂层的电解质膜2a以及各自涂覆有相应催化剂层的阳极侧气体扩散层2b和阴极侧2c(GDL)组成。
阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极分别由气体扩散层2b、2c和对应催化剂层形成。
气体扩散层2b、2c用作电触点并且允许反应物进入催化剂层并且移除反应产物。
有利的是，燃料电池1还包括适于在电池的操作期间修改电池的至少一个控制参数的调谐装置。
调谐装置(未示出)可包括控制反应物回路和/或氧化剂回路的参数的可编程电子控制单元。
可编程电子控制单元可控制反应物和/或氧化剂的流速调节器(即，截流阀)、和/或反应物和/或氧化剂的温度调节器、和/或反应物和/或氧化剂的湿度调节器、和/或电池的温度调节器等。
作为本发明的例示性而非排他性的例证，本文解释了其对直接甲醇燃料电池(DMFC)技术的应用。
首先参考传统的PEM燃料电池，例如主动空气供给的DMFC，其中无法预见膜电极组件的部件的属性梯度。
用于本发明的这一例证的直接甲醇PEM燃料电池在标称电流密度0.25A cm-2下在阳极和阴极处的化学计量分别等于6和3。在阳极侧供给的甲醇浓度为1M，同时在阴极处的空气供给在环境温度下完全加湿；在75℃下操作PEM电池。分布器的流动模型为三重蛇形线，并且在阳极和阴极处的电极催化剂载量分别为1.8mg(PtRu)cm-2和1.2mg(Pt)cm-2。正在使用的设置是定制开发的宏分段燃料电池，其能允许局部表征聚焦于PEM电池的四个宏区域(入口：CAT1、入口中心：CAT2、出口中心：CAT3、出口：CAT4，相对于空气供给方向)的操作电池。
从图1A中所报告的局部极化曲线测量以及在低(0.1A cm-2)电流密度和标称电流密度(图1B中所报告的0.25A cm-2)两者下执行相应电化学阻抗谱分析(EIS)，即使在参考操作条件下，电池有源表面区域上的性能实际上是如何不均匀分布的是显而易见的。在图1A的细节中报告了在参考电流密度下的电流密度分布的细节，其突出显示了明显不均匀的性能分布(Δi最大/i＝15.2％)。
尤其令人感兴趣的似乎是由电池的空气入口区域(图1A和1B的“CAT1”，三角形符号)供应的低性能，这似乎与干燥空气供给脱水效应(通常，由于阳极侧存在高液态水含量，在DMFC中空气供给RH为低)相关。两者均包含在催化剂层(CL)中并且构成电解质膜的聚合物脱水增加了确定欧姆损耗和动力学损耗的局部化增加的质子输送阻力。
在空气入口极化曲线(图1A“CAT1”，三角形符号)的更高斜率和空气入口阻抗谱(图1B“CAT1”，三角形符号)的比空气出口区域(图1B“CAT4”，正方形符号)高150％的更高值的高频率阻力(HFR)中，这一效应是明显的。
相反，空气出口区域性能(图1A和图1B的“CAT4”，正方形符号)在极化曲线的高电流密度下似乎被限制，显示在低频下与质量输送相关的EIS干扰，以及所有电池段(150mΩcm-2)之间的最低HFR，指出限制最可能是由于液态水过量。这确定了初期的淹没条件，该淹没条件限制氧朝向电极的有源位置的适当扩散(分压已经低，这是由于其先前在先前段中发生消耗)，在参考电流密度(0.25A cm-2)下表现出明显的浓度损失。
增加阴极化学计量增加了阴极出口处的氧分压和水移除速率，实际上确定了阴极出口处的强性能增益，但是同时导致阴极入口处的性能下降，这是由于由干燥空气供给质量流增加所确定的更强脱水效应。当增加空气供给饱和度时发生相反的效应，有利于限制脱水的空气入口区域的操作，但是同时增加了空气出口区域处的淹没相关的损失。
通过仅优化操作条件，在电池有源区域上的性能分布的均匀化似乎因此是不可能的，该优化的唯一效应似乎是移除了对电池有源表面的限制，始终有区域在非最佳条件下操作。
如图2A和图2B所示，对极化的这些限制效应在实际电池操作期间表现出数量级的增加，图中报告了在500h总恒流(0.25A cm-2)的操作测试期间的电池电压和电流密度分布两者的趋势。
由空气入口区域(图2B“CAT1”)供应的电流密度在仅100h不间断操作中如何趋于损失超过5％的性能确实是清楚的，从而迫使区域在优化条件下操作以补偿其损失，以便确保从电池自身吸取的总电流。在100h操作之前和之后比较EIS相对于入口区域(图3A“CAT1”，三角形符号)和出口区域(图3A“CAT4”，正方形符号)这是显而易见的，其中区域似乎分别受到脱水和质量输送问题的限制。在图3B的操作期间分析从局部EIS获得的HFR时间趋势，空气入口段(图3B“CAT1”，三角形符号)的性能损失似乎如何与已经讨论过的在时间上趋于恶化的其脱水状态相关是明显的，这与指出可能的水过量的空气出口区域(图3B“CAT4”，正方形符号)的行为相反。
因此，在不间断操作期间的此类性能再分布在传统的均匀部件中确定从电池的入口区域和出口区域供应的电流的局部化减小。对于上述机制，这趋于确定老化机制的不均匀开发，从而导致如果与可用电池有源表面上更均匀的老化来实现相比整个设备更早停用。
现在参照根据本发明的一个实施方案的PEM燃料电池。
本发明对上述示例的应用导致在催化剂载量中使用抛物线载量，旨在促进空气入口区域和空气出口区域的操作，这将在上述传统燃料电池的非优化条件下工作。相反，必须降低电池的中心区域的催化剂载量，以便维持已经是电池的最高电流密度供应区域的总载量。还由通过使用物理模型模拟来估计能确保均匀性能的最佳局部载量所辅助，已局部调谐分布，电池的空气入口和空气出口的催化剂载量和离聚物载量增加40％(1.6mgcm-2)，在中心区域(0.8mgcm-2)成比例地减少40％，也已改变了离聚物负载和碳负载的载量，以便有效对比与质子输送和脱水相关的限制。这样，从参考部件中已确定样品的总催化剂载量(1.2mgcm-2)没有变化。
从局部极化曲线的分析(图5A和图5B)看出，调谐局部催化剂载量和离聚物载量实际上如何能够控制由设备供应的局部电流密度的再分布是清楚的。这导致在先前限制的区域(空气入口和空气出口)中局部化的性能改善，从而确定如果与非局部优化部件(图1A)相比更均匀的性能分布(Δi最大/i＝8％)。
实际上，通过以下操作条件优化电流密度分布变得在电池有源表面上可调谐：增加通过增加局部催化剂载量而获得的从空气入口区域供应的电流密度，促进自水合机制以及局部化氧消耗。如果没有对操作条件的任何优化，由于如果与传统部件相比其随后在反应物供给中以更低的氧和更高的水含量操作，这将导致空气出口区域的性能下降。
略微增加阴极化学计量(作用于空气质量流)而不确定空气入口处的脱水损失(如同在传统的部件中)的任何增加的可能性允许通过增加其局部电流密度(图5B“CAT4”，正方形符号)来积极调谐电池的空气出口面积对总性能的贡献。相反，增强局部化电流密度供应(有利于自水合)的增加的空气入口区域的催化剂和载量离聚物载量，实际上，允许空气质量流的增加也不太确定由于来自干燥空气本身的脱水效应增加(如同在传统部件中发生的那样)而造成的局部性能损失(图5B“CAT1”，三角形符号)。
将其应用于实际的设备操作，组合优化的部件与优化的操作协议，此类改进的效应是显而易见的。操作条件已被周期性地适应，以便确保在操作期间电流密度的最高级别的均匀性，积极对比其所讨论的时间增长趋势，从而避免了电池的有源域的收缩。在图6中，根据所测量的再分布(从开始的100h期间λc＝3.25移动到200h后λc＝3.5)随阴极化学计量略微增加来调谐它们，其中针对包括优化部件的电池报告了500h总恒流(0.25A cm-2)优化操作，一起用于针对传统部件和操作协议与图2A比较。
如果与传统设备相比，这样获得的性能分布明显更均匀。对性能劣化的影响是显而易见的，导致从参考部件的劣化值为35μV h-1到在通过优化协议而操作的优化部件中小于10μV h-1，在如图6所报告的500h基础上确定永久性能劣化减少70％以上。
如此构思的PEM燃料或电解电池易于进行多种修改和变型，所有都落在本发明概念的范围内；此外，所有细节均可替换为技术等同元件。
根据需求和技术现状，所使用的材料以及尺寸实际上可为任何类型。
更一般地，其属性受到梯度影响的膜电极组件的部件可以是阴极侧部件和/或阳极侧部件，并且尤其是至少一个催化剂层和/或至少一个气体扩散层。
梯度可被施加到至少一个催化剂层的每单位表面的催化剂载量和/或到至少一个催化剂层的每单位表面的离聚物载量和/或到至少一个催化剂层的厚度，和/或到至少一个气体扩散层的疏水性。
通过调谐装置将控制参数调谐为膜电极组件的每个部件的每个属性的所选择的梯度的函数。
总体上，调谐的控制参数可以是反应物和/或氧化剂的流速、温度、相对湿度或压力。

Claims (17)

1.一种PEM燃料或电解电池，所述PEM燃料或电解电池至少包括具有反应物入口和反应物出口的反应物供应回路、具有氧化剂入口和氧化剂出口的氧化剂供应回路、具有冷却剂入口和冷却剂出口的冷却回路以及膜电极组件(2)，所述膜电极组件(2)包括涂覆有阳极侧催化剂层和阴极侧催化剂层(2b、2c)的电解质膜(2a)，以及各自涂覆有相应催化剂层(2b、2c)的阳极侧气体扩散层和阴极侧气体扩散层(2d、2e)，其特征在于，所述膜电极组件(2)具有其至少一个部件的至少一种属性的梯度，并且其特征在于，调谐装置被提供为在所述电池的操作期间修改所述电池的至少一个控制参数。
2.根据权利要求1所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述部件为催化剂层(2b、2c)。
3.根据权利要求1所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述梯度为至少一个催化剂层(2b、2c)的每单位表面的催化剂载量的梯度。
4.根据权利要求1所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述梯度为至少一个催化剂层(2b、2c)的每单位表面的离聚物载量的梯度。
5.根据权利要求1所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述梯度为至少一个催化剂层(2b、2c)的厚度的梯度。
6.根据权利要求3、4和5中任一项所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述梯度具有抛物线趋势。
7.根据权利要求1所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述部件为气体扩散层(2d、2e)。
8.根据权利要求1所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述梯度为至少一个气体扩散层(2d、2e)的疏水性的梯度。
9.根据权利要求1所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述部件为阳极侧部件。
10.根据权利要求1所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述部件为阴极侧部件。
11.根据权利要求1所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述控制参数是所述反应物的流速、温度、相对湿度或压力。
12.根据权利要求1所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述控制参数是所述氧化剂的流速、温度、相对湿度或压力。
13.根据权利要求11或12所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述流速在所述电池的操作期间逐渐增加。
14.根据权利要求1所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述控制参数为所述电池的平均工作温度或冷却剂的流速或入口温度。
15.根据权利要求1所述的PEM燃料或电解电池，其特征在于，所述调谐装置包括可编程电子控制单元，所述可编程电子控制单元将反应物回路和/或氧化剂回路和/或所述电池的参数作为所选择的其至少一个部件的所述至少一种属性的梯度的函数来控制。
16.一种优化PEM燃料或电解电池的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
-在长到足以认识阻碍局部性能的劣化机制并且识别所述电池的最受限区域的测试周期内，在参考条件操作期间执行对要根据本发明进行优化的电池的电流密度分布和局部电化学阻抗分析的表征；
-在改变对最有影响的操作控制参数的选择的稳定状态分析期间执行，对要根据本发明进行优化的电池的电流密度分布和局部电化学阻抗分析的表征，以评估此类改变对局部操作的影响；
-对具有属性梯度的改进部件进行开发，将所述开发基于先前研究，全面开发针对优化部件的操作策略草案，所述开发基于对改进的建模以模拟所述改进对局部性能的影响，从而优化局部材料属性和操作条件；
-对所述电池的电流密度分布和局部电化学阻抗分析进行表征，所述电池包括具有属性梯度和对应优化操作方案的定义的所述优化部件，所述方案目的在于在电池操作期间在所述电池有源区域上的电流密度分布的最大均匀度。
17.根据前述权利要求中任一项所述的优化PEM燃料或电解电池的方法，其特征在于，将分段电池用于所述表征。
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