JP2019149223A - ガス拡散部材および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】膜電極接合体の電極に充分な導電性を付与でき、かつ電極におけるガス拡散性および排水性を向上できるガス拡散部材;および、高加湿状態であっても発電性能に優れる膜電極接合体の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂材料からなるシート状の多孔質基材12と、多孔質基材12に少なくとも一部が含浸した導電性材料14とを含み、導電性材料14が、炭素繊維とイオン交換樹脂とを含む、ガス拡散部材10;触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、アノードの触媒層とカソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、アノードおよびカソードのいずれか一方または両方のガス拡散層がガス拡散部材10を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。【選択図】図1
Description
本発明は、ガス拡散部材、およびガス拡散部材を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
固体高分子形燃料電池は、たとえば、2つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えたものである。
電極、特にカソードにおける導電性、ガス拡散性、排水性等を改善し、膜電極接合体の発電性能を向上させるために、ガス拡散層として、多孔質のカーボン基材の表面に、炭素材料およびポリマーを含む多孔質のカーボン層を設けたものを用いることがある(特許文献1等)。
ガス拡散層がカーボン層を有することによって、電極における導電性、ガス拡散性および排水性を向上できるとされている。
しかし、カーボン層を有する電極であっても、高加湿状態(たとえば、50℃、100%RH)においては、電極におけるガス拡散性および排水性が不充分となり、膜電極接合体の発電性能が低下することがある。
しかし、カーボン層を有する電極であっても、高加湿状態(たとえば、50℃、100%RH)においては、電極におけるガス拡散性および排水性が不充分となり、膜電極接合体の発電性能が低下することがある。
本発明は、膜電極接合体の電極に充分な導電性を付与でき、かつ電極におけるガス拡散性および排水性を向上できるガス拡散部材;および、高加湿状態であっても発電性能に優れる膜電極接合体を提供する。
<1>熱可塑性樹脂材料からなるシート状の多孔質基材と、前記多孔質基材に少なくとも一部が含浸した導電性材料とを含み、前記導電性材料が、炭素繊維とイオン交換樹脂とを含む、ガス拡散部材。
<2>前記炭素繊維が、気相成長炭素繊維である、前記<1>のガス拡散部材。
<3>前記炭素繊維の平均繊維径が、1〜1000nmであり、前記炭素繊維の平均繊維長が、1〜100μmである、前記<1>または<2>のガス拡散部材。
<4>前記炭素繊維の量が、前記ガス拡散部材の1cm2あたり、0.1〜10mgである、前記<1>〜<3>のいずれかのガス拡散部材。
<5>前記イオン交換樹脂が、下式(u1)で表される構成単位を有するポリマーである、前記<1>〜<4>のいずれかのガス拡散部材。
ただし、Q1は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Rf1は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、X1は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、aは、X1が酸素原子の場合0であり、X1が窒素原子の場合1であり、X1が炭素原子の場合2であり、Y1は、フッ素原子または1価のペルフルオロ有機基であり、sは、0または1である。
<6>前記イオン交換樹脂の質量(F)と前記炭素繊維の質量(C)との質量比(F/C)が、0.05〜1.5である、前記<1>〜<5>のいずれかのガス拡散部材。
<7>前記導電性材料が、フッ素樹脂(ただし、前記イオン交換樹脂を除く。)をさらに含む、前記<1>〜<6>のいずれかのガス拡散部材。
<8>前記多孔質基材が、不織布である、前記<1>〜<7>のいずれかのガス拡散部材。
<9>前記不織布の目付が、1〜10g/m2である、前記<8>のガス拡散部材。
<10>前記熱可塑性樹脂材料が、オレフィン系樹脂またはフッ素樹脂を含む、前記<1>〜<9>のいずれかのガス拡散部材。
<11>前記ガス拡散部材の厚さが、10〜300μmである、前記<1>〜<10>のいずれかのガス拡散部材。
<12>触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方のガス拡散層が、前記<1>〜<11>のいずれかのガス拡散部材を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
<2>前記炭素繊維が、気相成長炭素繊維である、前記<1>のガス拡散部材。
<3>前記炭素繊維の平均繊維径が、1〜1000nmであり、前記炭素繊維の平均繊維長が、1〜100μmである、前記<1>または<2>のガス拡散部材。
<4>前記炭素繊維の量が、前記ガス拡散部材の1cm2あたり、0.1〜10mgである、前記<1>〜<3>のいずれかのガス拡散部材。
<5>前記イオン交換樹脂が、下式(u1)で表される構成単位を有するポリマーである、前記<1>〜<4>のいずれかのガス拡散部材。
<6>前記イオン交換樹脂の質量(F)と前記炭素繊維の質量(C)との質量比(F/C)が、0.05〜1.5である、前記<1>〜<5>のいずれかのガス拡散部材。
<7>前記導電性材料が、フッ素樹脂(ただし、前記イオン交換樹脂を除く。)をさらに含む、前記<1>〜<6>のいずれかのガス拡散部材。
<8>前記多孔質基材が、不織布である、前記<1>〜<7>のいずれかのガス拡散部材。
<9>前記不織布の目付が、1〜10g/m2である、前記<8>のガス拡散部材。
<10>前記熱可塑性樹脂材料が、オレフィン系樹脂またはフッ素樹脂を含む、前記<1>〜<9>のいずれかのガス拡散部材。
<11>前記ガス拡散部材の厚さが、10〜300μmである、前記<1>〜<10>のいずれかのガス拡散部材。
<12>触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方のガス拡散層が、前記<1>〜<11>のいずれかのガス拡散部材を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
本発明のガス拡散部材は、膜電極接合体の電極に充分な導電性を付与でき、かつ電極におけるガス拡散性および排水性を向上できる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、高加湿状態であっても発電性能に優れる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、高加湿状態であっても発電性能に優れる。
本明細書においては、式(u1)で表される構成単位を、単位(u1)と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。
また、式(m1)で表されるモノマーを、モノマー(m1)と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
また、式(m1)で表されるモノマーを、モノマー(m1)と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
以下の用語の意味は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ポリマー」とは、複数の構成単位から構成された構造を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「イオン交換樹脂」とは、イオン交換基を有するポリマーを意味する。
「イオン交換基」とは、H+、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
「ポリマー」とは、複数の構成単位から構成された構造を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「イオン交換樹脂」とは、イオン交換基を有するポリマーを意味する。
「イオン交換基」とは、H+、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
<ガス拡散部材>
本発明のガス拡散部材は、シート状の多孔質基材に導電性材料が含浸したシート状の部材である。シート状のガス拡散部材は、所定の大きさに切断された枚葉のものであってもよく、長尺のウェブ状のもの(連続体)であってもよい。
本発明のガス拡散部材は、シート状の多孔質基材に導電性材料が含浸したシート状の部材である。シート状のガス拡散部材は、所定の大きさに切断された枚葉のものであってもよく、長尺のウェブ状のもの(連続体)であってもよい。
ガス拡散部材の厚さは、10〜300μmが好ましく、30〜200μmがより好ましく、50〜150μmがさらに好ましい。ガス拡散部材の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、機械的特性に優れるガス拡散部材が得られる。ガス拡散部材の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、導電性、ガス拡散性および排水性に優れるガス拡散部材が得られる。
ガス拡散部材の密度は、0.1〜0.6g/cm3が好ましく、0.2〜0.5g/cm3がより好ましい。ガス拡散部材の密度が前記範囲の下限値以上であれば、機械的特性に優れるガス拡散部材が得られる。ガス拡散部材の密度が前記範囲の上限値以下であれば、ガス拡散性および排水性に優れるガス拡散部材が得られる。
図1は、本発明のガス拡散部材の一例を示す断面図である。
ガス拡散部材10は、多孔質基材12と、多孔質基材12に一部が含浸し、残部が多孔質基材12の第1の表面を覆う導電性材料14とを含む。
導電性材料14は、多孔質基材12に含浸した含浸部14aと、多孔質基材12の第1の表面を覆う下地部14bとからなる。
ガス拡散部材10は、多孔質基材12と、多孔質基材12に一部が含浸し、残部が多孔質基材12の第1の表面を覆う導電性材料14とを含む。
導電性材料14は、多孔質基材12に含浸した含浸部14aと、多孔質基材12の第1の表面を覆う下地部14bとからなる。
図2は、本発明のガス拡散部材の他の例を示す断面図である。
ガス拡散部材10は、多孔質基材12と、多孔質基材12に全部が含浸した導電性材料14とを含む。
ガス拡散部材10は、多孔質基材12と、多孔質基材12に全部が含浸した導電性材料14とを含む。
(多孔質基材)
多孔質基材は、熱可塑性樹脂材料からなるシート状の基材である。シート状の多孔質基材は、所定の大きさに切断された枚葉のものであってもよく、長尺のウェブ状のもの(連続体)であってもよい。
多孔質基材としては、不織布、織布、多孔体(スポンジ等)等が挙げられる。多孔質基材としては、ガス拡散性および排水性に優れるガス拡散部材が得られる点から、不織布が好ましい。
多孔質基材は、熱可塑性樹脂材料からなるシート状の基材である。シート状の多孔質基材は、所定の大きさに切断された枚葉のものであってもよく、長尺のウェブ状のもの(連続体)であってもよい。
多孔質基材としては、不織布、織布、多孔体(スポンジ等)等が挙げられる。多孔質基材としては、ガス拡散性および排水性に優れるガス拡散部材が得られる点から、不織布が好ましい。
不織布の目付は、1〜10g/m2が好ましく、3〜7g/m2がより好ましい。不織布の目付が前記範囲の下限値以上であれば、機械的特性に優れるガス拡散部材が得られる。不織布の目付が前記範囲の上限値以下であれば、多孔質基材の細孔容量が充分に大きくなるため、導電性、ガス拡散性および排水性に優れるガス拡散部材が得られる。
熱可塑性樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分(各種充填材、各種添加剤等)を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、排水性に優れるガス拡散部材が得られる点から、オレフィン系樹脂またはフッ素樹脂が好ましく、安価で、かつ多孔質基材に加工しやすい点から、オレフィン系樹脂がより好ましい。
オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂(ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等)、プロピレン系樹脂(ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等)等が挙げられる。オレフィン系樹脂としては、加工性、化学的安定性の点から、ポリプロピレンが好ましい。
熱可塑性樹脂材料に含まれるフッ素樹脂としては、多孔質基材に加工しやすい点から、溶融成形可能なフッ素樹脂が好ましい。溶融成形可能なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(以下、PFAとも記す。)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(以下、FEPとも記す。)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(以下、ETFEとも記す。)、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFとも記す。)、ポリクロロトリフルオロエチレン(以下、PCTFEとも記す。)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(以下、ECTFEとも記す。)等が挙げられる。
(導電性材料)
導電性材料は、導電性、ガス拡散性および排水性に優れるガス拡散部材が得られる点から、多孔質基材の全体に含浸していることが好ましい。
導電性材料は、たとえば図1に示すように、一部が多孔質基材に含浸し、残部が多孔質基材の第1の表面および第2の表面のいずれか一方または両方を覆っていてもよく;図2に示すように、全量が多孔質基材に含浸していてもよい。
導電性材料は、導電性、ガス拡散性および排水性に優れるガス拡散部材が得られる点から、多孔質基材の全体に含浸していることが好ましい。
導電性材料は、たとえば図1に示すように、一部が多孔質基材に含浸し、残部が多孔質基材の第1の表面および第2の表面のいずれか一方または両方を覆っていてもよく;図2に示すように、全量が多孔質基材に含浸していてもよい。
導電性材料は、炭素繊維とイオン交換樹脂とを含む。導電性材料は、排水性に優れるガス拡散部材が得られる点から、フッ素樹脂(ただし、イオン交換樹脂を除く。)をさらに含むことが好ましい。導電性材料は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて他の成分(各種充填材、各種添加剤等)を含んでいてもよい。
炭素繊維としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ(シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等)、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
炭素繊維の形態としては、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。
炭素繊維の形態としては、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。
炭素繊維の平均繊維径は、1〜1000nmが好ましく、20〜500nmがより好ましく、50〜250nmがさらに好ましい。炭素繊維の平均繊維径が前記範囲の下限値以上であれば、導電性材料自体に細孔が充分に形成されるため、ガス拡散性および排水性に優れるガス拡散部材が得られる。炭素繊維の平均繊維径が前記範囲の上限値以下であれば、多孔質基材への導電性材料の含浸性に優れる。また、後述する導電性材料ペーストを調製する際、分散媒に炭素繊維を良好に分散できる。
炭素繊維の平均繊維長は、1〜100μmが好ましく、5〜40μmがより好ましい。炭素繊維の平均繊維長が前記範囲の下限値以上であれば、導電性材料自体に細孔が充分に形成されるため、ガス拡散性および排水性に優れるガス拡散部材が得られる。炭素繊維の平均繊維長が前記範囲の上限値以下であれば、多孔質基材への導電性材料の含浸性に優れる。また、後述する導電性材料ペーストを調製する際、液状媒体に炭素繊維を良好に分散できる。
炭素繊維の量は、ガス拡散部材の1cm2あたり、0.1〜10mgが好ましく、0.5〜6mgがより好ましく、1〜4mgがさらに好ましい。炭素繊維の量が前記範囲の下限値以上であれば、導電性材料自体に細孔が充分に形成されるため、ガス拡散性および排水性に優れるガス拡散部材が得られる。炭素繊維の量が前記範囲の上限値以下であれば、多孔質基材への導電性材料の含浸性に優れる。また、後述する導電性材料を調製する際、分散媒に炭素繊維を良好に分散できる。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー(エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)がより好ましい。該ペルフルオロカーボンポリマーとしては、後述するポリマー(H)、後述するポリマー(Q)、国際公開第2011/013577号等に記載された、イオン交換基および5員環を有するペルフルオロモノマーに由来する構成単位を有するポリマー等の公知のポリマーが挙げられ、入手のしやすさや製造のしやすさの点から、ポリマー(H)またはポリマー(Q)が好ましく、製造の容易さの点から、ポリマー(H)がより好ましい。
ポリマー(H):
ポリマー(H)は、単位(u1)を有するポリマーである。
ポリマー(H)は、単位(u1)を有するポリマーである。
ただし、Q1は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Rf1は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、X1は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、aは、X1が酸素原子の場合0であり、X1が窒素原子の場合1であり、X1が炭素原子の場合2であり、Y1は、フッ素原子または1価のペルフルオロ有機基であり、sは、0または1である。単結合は、CFY1の炭素原子と、SO2のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を1以上含む基を意味する。
Q1のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。
Rf1のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
−(SO2X1(SO2Rf1)a)−H+基は、イオン交換基である。
−(SO2X1(SO2Rf1)a)−H+基としては、スルホン酸基(−SO3 −H+基)、スルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf1)−H+基)、またはスルホンメチド基(−SO2C(SO2Rf1)2)−H+基)が挙げられる。
Y1としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
−(SO2X1(SO2Rf1)a)−H+基としては、スルホン酸基(−SO3 −H+基)、スルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf1)−H+基)、またはスルホンメチド基(−SO2C(SO2Rf1)2)−H+基)が挙げられる。
Y1としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
単位(u1)としては、単位(u1−1)が好ましく、ポリマー(H)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位(u1−11)、単位(u1−12)、単位(u1−13)または単位(u1−14)がより好ましい。
ただし、Zは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、mは、0〜3の整数であり、nは、1〜12の整数であり、pは、0または1であり、かつ、m+p>0である。
ポリマー(H)は、さらに、他のモノマーに由来する構成単位(以下、他の単位と記す。)を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー(H)のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的特性および化学的耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに由来する構成単位が好ましく、テトラフルオロエチレン(以下、TFEと記す。)に由来する構成単位がより好ましい。
他の単位としては、機械的特性および化学的耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに由来する構成単位が好ましく、テトラフルオロエチレン(以下、TFEと記す。)に由来する構成単位がより好ましい。
ポリマー(H)は、モノマー(m1)および必要に応じて他のモノマーを重合して前駆体ポリマーを得た後、前駆体ポリマー中の−SO2F基をスルホン酸基に変換することによって製造できる。−SO2F基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
CF2=CF−(CF2)sOCF2−CFY1−Q1−SO2F ・・・(m1)。
CF2=CF−(CF2)sOCF2−CFY1−Q1−SO2F ・・・(m1)。
ポリマー(Q):
ポリマー(Q)は、単位(u2)を有するポリマーである(ただし、ポリマー(H)を除く)。
ポリマー(Q)は、単位(u2)を有するポリマーである(ただし、ポリマー(H)を除く)。
ただし、Q21は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Q22は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Rf2は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、X2は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、bは、X2が酸素原子の場合0であり、X2が窒素原子の場合1であり、X2が炭素原子の場合2であり、Y2は、フッ素原子または1価のペルフルオロ有機基であり、tは、0または1である。単結合は、CY2の炭素原子と、SO2のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を1以上含む基を意味する。
Q21、Q22のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。
Q22は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Q22がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であれば、Q22が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Q21、Q22の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Q21、Q22の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Rf2のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位(u2)が2つ以上のRf2を有する場合、Rf2は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位(u2)が2つ以上のRf2を有する場合、Rf2は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
−(SO2X2(SO2Rf2)b)−H+基は、イオン交換基である。
−(SO2X2(SO2Rf2)b)−H+基としては、スルホン酸基(−SO3 −H+基)、スルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf2)−H+基)、またはスルホンメチド基(−SO2C(SO2Rf2)2)−H+基)が挙げられる。
Y2としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
−(SO2X2(SO2Rf2)b)−H+基としては、スルホン酸基(−SO3 −H+基)、スルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf2)−H+基)、またはスルホンメチド基(−SO2C(SO2Rf2)2)−H+基)が挙げられる。
Y2としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
単位(u2)としては、単位(u2−1)が好ましく、ポリマー(Q)の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位(u2−11)、単位(u2−12)または単位(u2−13)がより好ましい。
ただし、RF21は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、RF22は、炭素数1〜6の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。
ポリマー(Q)は、さらに他の単位を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー(Q)のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的特性および化学的耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに由来する構成単位が好ましく、TFEに由来する構成単位がより好ましい。
他の単位としては、機械的特性および化学的耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに由来する構成単位が好ましく、TFEに由来する構成単位がより好ましい。
ポリマー(Q)は、たとえば、国際公開第2007/013533号等に記載の方法によって製造できる。
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性に優れるガス拡散部材が得られる点から、0.5〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、0.8〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂が特に好ましい。
導電性材料におけるイオン交換樹脂の質量(F)と炭素繊維の質量(C)との質量比(F/C)は、0.05〜1.5が好ましく、0.05〜1.2がより好ましく、0.1〜0.7がさらに好ましい。F/Cが前記範囲の下限値以上であれば、炭素繊維が多くなりすぎず、導電性材料が脆くなりにくい。F/Cが前記範囲の上限値以下であれば、イオン交換樹脂が多くなりすぎず、導電性材料自体に細孔が充分に形成されるため、ガス透過性および排水性に優れるガス拡散部材が得られる。
導電性材料に含まれるフッ素樹脂(ただし、イオン交換樹脂を除く。)としては、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEとも記す。)、PVDF、ポリフッ化ビニル(PVF)、PCTFE、PFA、FEP、ETFE、ECTFE等が挙げられ、排水性に優れるガス拡散部材が得られる点から、PTFEが好ましい。
導電性材料におけるフッ素樹脂の質量(P)と炭素繊維の質量(C)との質量比(P/C)は、0.05〜0.5が好ましく、0.1〜0.4がより好ましい。P/Cが前記範囲の下限値以上であれば、炭素繊維が多くなりすぎず、導電性材料が脆くなりにくい。P/Cが前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂が多くなりすぎず、導電性材料が脆くなりにくい。また、導電性に優れるガス拡散部材が得られる。
(ガス拡散部材の製造方法)
ガス拡散部材は、たとえば、下記の方法(α)、方法(β)等によって製造される。
ガス拡散部材は、たとえば、下記の方法(α)、方法(β)等によって製造される。
方法(α):
方法(α)は、下記の工程(I)、工程(II)、工程(III)および工程(IV)を有する。
工程(I):図3に示すように、導電性材料ペーストを、第1のキャリアフィルム100の表面に塗布し、乾燥させて下地部14bを形成する工程。
工程(II):図3に示すように、工程(I)の後、下地部14bの上に多孔質基材12を載置する工程。
工程(III):図3に示すように、工程(II)の後、導電性材料ペーストを、多孔質基材12の表面に塗布し、多孔質基材12の全体に含浸させ、乾燥させて含浸部14aを形成することによって、多孔質基材12に導電性材料14の一部が含浸したガス拡散部材10を得る工程。
工程(IV):図3に示すように、工程(III)の後、ガス拡散部材10から第1のキャリアフィルム100を剥離する工程。
方法(α)は、下記の工程(I)、工程(II)、工程(III)および工程(IV)を有する。
工程(I):図3に示すように、導電性材料ペーストを、第1のキャリアフィルム100の表面に塗布し、乾燥させて下地部14bを形成する工程。
工程(II):図3に示すように、工程(I)の後、下地部14bの上に多孔質基材12を載置する工程。
工程(III):図3に示すように、工程(II)の後、導電性材料ペーストを、多孔質基材12の表面に塗布し、多孔質基材12の全体に含浸させ、乾燥させて含浸部14aを形成することによって、多孔質基材12に導電性材料14の一部が含浸したガス拡散部材10を得る工程。
工程(IV):図3に示すように、工程(III)の後、ガス拡散部材10から第1のキャリアフィルム100を剥離する工程。
方法(β):
方法(β)は、下記の工程(i)、工程(ii)、工程(iii)、工程(iv)および工程(v)を有する。
工程(i):図4に示すように、第1のキャリアフィルム100の上に多孔質基材12を載置する工程。
工程(ii):図4に示すように、工程(i)の後、導電性材料ペーストを、多孔質基材12の表面に塗布し、多孔質基材12の上部に含浸させ、乾燥させて第1の半含浸部14cを形成する工程。
工程(iii):図4に示すように、工程(ii)の後、第1の半含浸部14cに第2のキャリアフィルム102を貼着させ、第1のキャリアフィルム100を剥離する工程。
工程(iv):図4に示すように、工程(iii)の後、導電性材料ペーストを、多孔質基材12の表面に塗布し、多孔質基材12の未含浸部に含浸させ、乾燥させて第2の半含浸部14dを形成することによって、多孔質基材12に導電性材料14の全量が含浸したガス拡散部材10を得る工程。
工程(v):図4に示すように、工程(iv)の後、ガス拡散部材10から第2のキャリアフィルム102を剥離する工程。
方法(β)は、下記の工程(i)、工程(ii)、工程(iii)、工程(iv)および工程(v)を有する。
工程(i):図4に示すように、第1のキャリアフィルム100の上に多孔質基材12を載置する工程。
工程(ii):図4に示すように、工程(i)の後、導電性材料ペーストを、多孔質基材12の表面に塗布し、多孔質基材12の上部に含浸させ、乾燥させて第1の半含浸部14cを形成する工程。
工程(iii):図4に示すように、工程(ii)の後、第1の半含浸部14cに第2のキャリアフィルム102を貼着させ、第1のキャリアフィルム100を剥離する工程。
工程(iv):図4に示すように、工程(iii)の後、導電性材料ペーストを、多孔質基材12の表面に塗布し、多孔質基材12の未含浸部に含浸させ、乾燥させて第2の半含浸部14dを形成することによって、多孔質基材12に導電性材料14の全量が含浸したガス拡散部材10を得る工程。
工程(v):図4に示すように、工程(iv)の後、ガス拡散部材10から第2のキャリアフィルム102を剥離する工程。
導電性材料ペーストは、炭素材料、イオン交換樹脂および液状媒体を含む。導電性材料ペーストは、必要に応じて、フッ素樹脂(ただし、イオン交換樹脂を除く。)、他の成分を含んでいてもよい。
液状媒体としては、有機溶媒と水とを含むものが好ましい。
有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。
アルコール類としては、非フッ素系アルコール類(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等)、フッ素系アルコール類(2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−ペンタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクタノール等)等が挙げられる。
有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。
アルコール類としては、非フッ素系アルコール類(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等)、フッ素系アルコール類(2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−ペンタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクタノール等)等が挙げられる。
有機溶媒と水との比(有機溶媒:水)は、55:45〜30:70(質量比)が好ましく、50:50〜40:60(質量比)がより好ましい。有機溶媒が前記範囲の上限値以下(水が前記範囲の下限値以上)であれば、導電性材料にクラックが発生しにくい。有機溶媒が前記範囲の下限値以上(水が前記範囲の上限値以下)であれば、導電性材料ペーストの分散安定性がよい。
導電性材料ペーストの固形分濃度は、5〜40質量%が好ましく、8〜30質量%がより好ましく、10〜25質量%が特に好ましい。固形分濃度が前記範囲内であれば、塗布および含浸に適した粘度となる。
キャリアフィルムとしては、ETFEフィルム、オレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。
導電性材料ペーストの塗布方法としては、ダイコート法等、公知の塗布方法を用いればよい。
乾燥温度は、40〜130℃が好ましく、45〜80℃がより好ましい。
乾燥方法としては、公知の乾燥方法を用いればよい。
導電性材料ペーストの塗布方法としては、ダイコート法等、公知の塗布方法を用いればよい。
乾燥温度は、40〜130℃が好ましく、45〜80℃がより好ましい。
乾燥方法としては、公知の乾燥方法を用いればよい。
(作用機序)
以上説明した本発明のガス拡散部材にあっては、炭素繊維とイオン交換樹脂とを含む導電性材料が多孔質基材に含浸しているため、導電性を有する。そのため、ガス拡散部材を膜電極接合体の電極のガス拡散層に用いることによって、電極に充分な導電性を付与できる。
また、以上説明した本発明のガス拡散部材にあっては、多孔質基材をベースにしているため、導電性材料を含浸させた後であっても、従来の炭素材料およびポリマーを含むカーボン層に比べ、細孔容量を大きくできる。そのため、本発明のガス拡散部材は、従来のカーボン層に比べ、ガス拡散性および排水性に優れる。そのため、ガス拡散部材を膜電極接合体の電極のガス拡散層に用いることによって、電極におけるガス拡散性および排水性を向上できる。
以上説明した本発明のガス拡散部材にあっては、炭素繊維とイオン交換樹脂とを含む導電性材料が多孔質基材に含浸しているため、導電性を有する。そのため、ガス拡散部材を膜電極接合体の電極のガス拡散層に用いることによって、電極に充分な導電性を付与できる。
また、以上説明した本発明のガス拡散部材にあっては、多孔質基材をベースにしているため、導電性材料を含浸させた後であっても、従来の炭素材料およびポリマーを含むカーボン層に比べ、細孔容量を大きくできる。そのため、本発明のガス拡散部材は、従来のカーボン層に比べ、ガス拡散性および排水性に優れる。そのため、ガス拡散部材を膜電極接合体の電極のガス拡散層に用いることによって、電極におけるガス拡散性および排水性を向上できる。
<膜電極接合体>
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、単に膜電極接合体とも記す。)は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、アノードの触媒層とカソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、アノードおよびカソードのいずれか一方または両方のガス拡散層が、本発明のガス拡散部材を有するものである。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、単に膜電極接合体とも記す。)は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、アノードの触媒層とカソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、アノードおよびカソードのいずれか一方または両方のガス拡散層が、本発明のガス拡散部材を有するものである。
膜電極接合体においては、下記の理由から、少なくともカソードのガス拡散層が本発明のガス拡散部材を有することが好ましい。
固体高分子形燃料電池における反応は、下式(R1)、(R2)で表わされる。
アノード:H2 → 2H+ + 2e− ・・・(R1)、
カソード:2H+ + 1/2O2 + 2e− → H2O ・・・(R2)。
固体高分子形燃料電池においては、式(R2)で表わされるカソードでの反応が律速となるといわれており、該反応を促進するために、反応場におけるプロトン濃度および酸素濃度を高める必要がある。そのため、カソードには、充分な導電性およびガス拡散性が要求される。そしてカソードの導電性を保つために、カソードには加湿器等で加湿を行った高加湿度の酸化剤ガス(空気)が供給される。また、カソードにおいては反応によって水蒸気が発生するため、水蒸気の凝縮による細孔の閉塞(フラッディング)が発生しやすい。そのため、カソードには、充分な排水性も要求される。
よって、少なくともカソードのガス拡散層が、導電性、ガス拡散性、排水性等を改善する本発明のガス拡散部材を有することが好ましい。
アノード:H2 → 2H+ + 2e− ・・・(R1)、
カソード:2H+ + 1/2O2 + 2e− → H2O ・・・(R2)。
固体高分子形燃料電池においては、式(R2)で表わされるカソードでの反応が律速となるといわれており、該反応を促進するために、反応場におけるプロトン濃度および酸素濃度を高める必要がある。そのため、カソードには、充分な導電性およびガス拡散性が要求される。そしてカソードの導電性を保つために、カソードには加湿器等で加湿を行った高加湿度の酸化剤ガス(空気)が供給される。また、カソードにおいては反応によって水蒸気が発生するため、水蒸気の凝縮による細孔の閉塞(フラッディング)が発生しやすい。そのため、カソードには、充分な排水性も要求される。
よって、少なくともカソードのガス拡散層が、導電性、ガス拡散性、排水性等を改善する本発明のガス拡散部材を有することが好ましい。
図5は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
膜電極接合体1は、触媒層22およびガス拡散層24を有するアノード20と;触媒層32およびガス拡散層34を有するカソード30と;アノード20の触媒層22とカソード30の触媒層32との間に配置される高分子電解質膜40とを備えたものである。
アノード20のガス拡散層24は、多孔質のカーボン基材26と、触媒層22とカーボン基材26との間に設けられた多孔質のカーボン層28とを有する。
カソード30のガス拡散層34は、多孔質のカーボン基材36と、触媒層32とカーボン基材36との間に設けられた本発明のガス拡散部材10とを有する。
膜電極接合体1は、触媒層22およびガス拡散層24を有するアノード20と;触媒層32およびガス拡散層34を有するカソード30と;アノード20の触媒層22とカソード30の触媒層32との間に配置される高分子電解質膜40とを備えたものである。
アノード20のガス拡散層24は、多孔質のカーボン基材26と、触媒層22とカーボン基材26との間に設けられた多孔質のカーボン層28とを有する。
カソード30のガス拡散層34は、多孔質のカーボン基材36と、触媒層32とカーボン基材36との間に設けられた本発明のガス拡散部材10とを有する。
図6は、本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
膜電極接合体1は、触媒層22およびガス拡散層24を有するアノード20と;触媒層32およびガス拡散層34を有するカソード30と;アノード20の触媒層22とカソード30の触媒層32との間に配置される高分子電解質膜40とを備えたものである。
アノード20のガス拡散層24は、多孔質のカーボン基材26と、触媒層22とカーボン基材26との間に設けられた多孔質のカーボン層28とを有する。
カソード30のガス拡散層34は、本発明のガス拡散部材10からなる。
膜電極接合体1は、触媒層22およびガス拡散層24を有するアノード20と;触媒層32およびガス拡散層34を有するカソード30と;アノード20の触媒層22とカソード30の触媒層32との間に配置される高分子電解質膜40とを備えたものである。
アノード20のガス拡散層24は、多孔質のカーボン基材26と、触媒層22とカーボン基材26との間に設けられた多孔質のカーボン層28とを有する。
カソード30のガス拡散層34は、本発明のガス拡散部材10からなる。
図7は、本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
膜電極接合体1は、触媒層22およびガス拡散層24を有するアノード20と;触媒層32およびガス拡散層34を有するカソード30と;アノード20の触媒層22とカソード30の触媒層32との間に配置される高分子電解質膜40とを備えたものである。
アノード20のガス拡散層24は、本発明のガス拡散部材10からなる。
カソード30のガス拡散層34は、本発明のガス拡散部材10からなる。
膜電極接合体1は、触媒層22およびガス拡散層24を有するアノード20と;触媒層32およびガス拡散層34を有するカソード30と;アノード20の触媒層22とカソード30の触媒層32との間に配置される高分子電解質膜40とを備えたものである。
アノード20のガス拡散層24は、本発明のガス拡散部材10からなる。
カソード30のガス拡散層34は、本発明のガス拡散部材10からなる。
(触媒層)
触媒層は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。アノードの触媒層およびカソードの触媒層は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
触媒層は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。アノードの触媒層およびカソードの触媒層は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
触媒としては、固体高分子形燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられ、化学的耐久性が高い点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
カーボン担体の比表面積は、200m2/g以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、BET比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
カーボン担体の比表面積は、200m2/g以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、BET比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
白金合金としては、白金を除く白金族の金属(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム)、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる1種以上の金属と、白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒(100質量%)のうち、10〜70質量%が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒(100質量%)のうち、10〜70質量%が好ましい。
触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための触媒層の最適な厚さの点から、0.01〜0.5mg/cm2が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、0.05〜0.35mg/cm2がより好ましい。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー(エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)がより好ましく、上述のポリマー(H)またはポリマー(Q)がさらに好ましく、ポリマー(H)が特に好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、0.5〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、0.8〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂が特に好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、0.5〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、0.8〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂が特に好ましい。
(ガス拡散層)
アノードのガス拡散層およびカソードのガス拡散層は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
アノードのガス拡散層およびカソードのガス拡散層は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
ガス拡散層は、本発明のガス拡散部材のみからなるものであってもよく;本発明のガス拡散部材とカーボン基材とを有するものであってもよく;カーボン基材とカーボン層とを有するものであってもよく;カーボン基材のみからなるものであってもよい。
上述した理由から、少なくともカソードのガス拡散層が本発明のガス拡散部材を有することが好ましい。
アノードのガス拡散層が本発明のガス拡散部材を有しない場合、アノードのガス拡散層としては、アノードにおける導電性、ガス拡散性および排水性を改善する点から、カーボン基材とカーボン層とを有するものが好ましい。
ガス拡散層が本発明のガス拡散部材を有する場合、電極における導電性、ガス拡散性および排水性を充分に改善する点から、ガス拡散部材は触媒層に隣接することが好ましい。
アノードのガス拡散層が本発明のガス拡散部材を有しない場合、アノードのガス拡散層としては、アノードにおける導電性、ガス拡散性および排水性を改善する点から、カーボン基材とカーボン層とを有するものが好ましい。
ガス拡散層が本発明のガス拡散部材を有する場合、電極における導電性、ガス拡散性および排水性を充分に改善する点から、ガス拡散部材は触媒層に隣接することが好ましい。
カーボン基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
カーボン層は、炭素材料およびポリマーを含む層である。
炭素材料としては、カーボン粒子、炭素繊維等が挙げられ、発電性能の向上効果が充分に発揮される点から、炭素繊維が好ましい。
カーボン粒子としては、カーボンブラック等が挙げられる。
炭素材料としては、カーボン粒子、炭素繊維等が挙げられ、発電性能の向上効果が充分に発揮される点から、炭素繊維が好ましい。
カーボン粒子としては、カーボンブラック等が挙げられる。
炭素繊維としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ(シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等)、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
炭素繊維の形態としては、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。
炭素繊維の形態としては、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。
炭素繊維の平均繊維径は、20〜500nmが好ましく、50〜250nmがより好ましい。炭素繊維の平均繊維径が前記範囲の下限値以上であれば、カーボン層が良好なガス拡散性、排水性を有する。炭素繊維の平均繊維径が前記範囲の上限値以下であれば、後述するカーボン層形成用ペーストを調製する際、分散媒に炭素繊維を良好に分散できる。
ポリマーとしては、フッ素樹脂(ただし、含フッ素イオン交換樹脂を除く。)、含フッ素イオン交換樹脂等が挙げられ、カーボン層の耐久性と炭素繊維の分散安定性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましい。
フッ素樹脂としては、PTFE等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、PTFE等が挙げられる。
含フッ素イオン交換樹脂としては、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマーが好ましく、上述のポリマー(H)またはポリマー(Q)がより好ましく、ポリマー(H)が特に好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、0.5〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、0.8〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂が特に好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、0.5〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、0.8〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂が特に好ましい。
(高分子電解質膜)
高分子電解質膜は、イオン交換樹脂を含む膜である。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー(エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)がより好ましく、上述のポリマー(H)またはポリマー(Q)がさらに好ましく、ポリマー(H)が特に好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、0.5〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、0.8〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂が特に好ましい。
高分子電解質膜は、イオン交換樹脂を含む膜である。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー(エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。)がより好ましく、上述のポリマー(H)またはポリマー(Q)がさらに好ましく、ポリマー(H)が特に好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、0.5〜2.0ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、0.8〜1.5ミリ当量/g乾燥樹脂が特に好ましい。
高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。
高分子電解質膜は、セリウムイオンまたはマンガンイオンを含んでいてもよい。
高分子電解質膜は、セリウムイオンまたはマンガンイオンを含んでいてもよい。
高分子電解質膜の厚さは、10〜30μmが好ましく、15〜25μmがより好ましい。高分子電解質膜の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、低加湿条件での固体高分子形燃料電池の発電性能の低下が抑えられる。また、高分子電解質膜の厚さを前記範囲の下限値以上とすることにより、ガスリークや電気的な短絡を抑えることができる。
高分子電解質膜の厚さは、高分子電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡等によって観察することにより測定する。
高分子電解質膜の厚さは、高分子電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡等によって観察することにより測定する。
(サブガスケット)
膜電極接合体1は、膜電極接合体1の周縁部の高分子電解質膜40を挟み込むように配置された2つのフレーム状のサブガスケット(図示略)を有していてもよい。
膜電極接合体1は、膜電極接合体1の周縁部の高分子電解質膜40を挟み込むように配置された2つのフレーム状のサブガスケット(図示略)を有していてもよい。
(膜電極接合体の製造方法)
図5の膜電極接合体1は、たとえば、下記の方法(x)にて製造される。
方法(x)は、下記の工程(x1)および工程(x2)を有する。
工程(x1):高分子電解質膜40の第1の面に触媒層22を形成し、第2の面に触媒層32を形成して膜触媒層接合体を得る工程。
工程(x2):カーボン層28付きカーボン基材26、膜触媒層接合体、ガス拡散部材10、カーボン基材36の順に積み重ね、これらを熱プレスする工程。
図5の膜電極接合体1は、たとえば、下記の方法(x)にて製造される。
方法(x)は、下記の工程(x1)および工程(x2)を有する。
工程(x1):高分子電解質膜40の第1の面に触媒層22を形成し、第2の面に触媒層32を形成して膜触媒層接合体を得る工程。
工程(x2):カーボン層28付きカーボン基材26、膜触媒層接合体、ガス拡散部材10、カーボン基材36の順に積み重ね、これらを熱プレスする工程。
図6の膜電極接合体1は、たとえば、下記の方法(y)にて製造される。
方法(y)は、下記の工程(y1)および工程(y2)を有する。
工程(y1):高分子電解質膜40の第1の面に触媒層22を形成し、第2の面に触媒層32を形成して膜触媒層接合体を得る工程。
工程(y2):カーボン層28付きカーボン基材26、膜触媒層接合体、ガス拡散部材10の順に積み重ね、これらを熱プレスする工程。
方法(y)は、下記の工程(y1)および工程(y2)を有する。
工程(y1):高分子電解質膜40の第1の面に触媒層22を形成し、第2の面に触媒層32を形成して膜触媒層接合体を得る工程。
工程(y2):カーボン層28付きカーボン基材26、膜触媒層接合体、ガス拡散部材10の順に積み重ね、これらを熱プレスする工程。
図7の膜電極接合体1は、たとえば、下記の方法(z)にて製造される。
方法(z)は、下記の工程(z1)および工程(z2)を有する。
工程(z1):高分子電解質膜40の第1の面に触媒層22を形成し、第2の面に触媒層32を形成して膜触媒層接合体を得る工程。
工程(z2):ガス拡散部材10、膜触媒層接合体、ガス拡散部材10の順に積み重ね、これらを熱プレスする工程。
方法(z)は、下記の工程(z1)および工程(z2)を有する。
工程(z1):高分子電解質膜40の第1の面に触媒層22を形成し、第2の面に触媒層32を形成して膜触媒層接合体を得る工程。
工程(z2):ガス拡散部材10、膜触媒層接合体、ガス拡散部材10の順に積み重ね、これらを熱プレスする工程。
高分子電解質膜40は、たとえば、イオン交換樹脂および液状媒体を含む液状組成物をキャリアフィルムの表面に塗布し、乾燥させる方法によって形成できる。
液状媒体としては、有機溶媒と水とを含むものが好ましい。
アルコール類としては、非フッ素系アルコール類、フッ素系アルコール類等が挙げられる。
液状媒体としては、有機溶媒と水とを含むものが好ましい。
アルコール類としては、非フッ素系アルコール類、フッ素系アルコール類等が挙げられる。
触媒層の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
・触媒層形成用ペーストをキャリアフィルムの表面に塗布し、乾燥させ、触媒層を形成した後、該触媒層を高分子電解質膜40の表面に転写する方法。
・触媒層形成用ペーストを、高分子電解質膜40の表面に塗布し、乾燥させる方法。
触媒層形成用ペーストは、イオン交換樹脂、触媒および液状媒体を含む。触媒層形成用ペーストは、たとえば、イオン交換樹脂および液状媒体を含む液状組成物と、触媒および液状媒体を含む分散液とを混合することにより調製できる。
・触媒層形成用ペーストをキャリアフィルムの表面に塗布し、乾燥させ、触媒層を形成した後、該触媒層を高分子電解質膜40の表面に転写する方法。
・触媒層形成用ペーストを、高分子電解質膜40の表面に塗布し、乾燥させる方法。
触媒層形成用ペーストは、イオン交換樹脂、触媒および液状媒体を含む。触媒層形成用ペーストは、たとえば、イオン交換樹脂および液状媒体を含む液状組成物と、触媒および液状媒体を含む分散液とを混合することにより調製できる。
カーボン層は、たとえば、カーボン層形成用ペーストをカーボン基材の表面に塗布し、乾燥させる方法によって形成できる。
カーボン層形成用ペーストは、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含む。
カーボン層形成用ペーストは、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含む。
(作用機序)
以上説明した本発明の膜電極接合体にあっては、アノードおよびカソードのいずれか一方または両方のガス拡散層が、膜電極接合体の電極に充分な導電性を付与でき、かつ電極におけるガス拡散性および排水性を向上できる本発明のガス拡散部材を有するため、高加湿状態であっても発電性能に優れる。
以上説明した本発明の膜電極接合体にあっては、アノードおよびカソードのいずれか一方または両方のガス拡散層が、膜電極接合体の電極に充分な導電性を付与でき、かつ電極におけるガス拡散性および排水性を向上できる本発明のガス拡散部材を有するため、高加湿状態であっても発電性能に優れる。
(他の実施形態)
本発明の膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、アノードの触媒層とカソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、アノードおよびカソードのいずれか一方または両方のガス拡散層が、本発明のガス拡散部材を有するものであればよく、図示例の膜電極接合体に限定はされない。
たとえば、アノードのガス拡散層が、本発明のガス拡散部材を有し、カソードのガス拡散層が、本発明のガス拡散部材を有しないものであってもよい。
また、ガス拡散層が、カーボン基材と本発明のガス拡散部材との間にカーボン層を有するものであってもよい。
また、膜電極接合体の製造方法は、上述した方法(x)〜(z)に限定されず、膜電極接合体は、他の方法で製造しても構わない。
本発明の膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、アノードの触媒層とカソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、アノードおよびカソードのいずれか一方または両方のガス拡散層が、本発明のガス拡散部材を有するものであればよく、図示例の膜電極接合体に限定はされない。
たとえば、アノードのガス拡散層が、本発明のガス拡散部材を有し、カソードのガス拡散層が、本発明のガス拡散部材を有しないものであってもよい。
また、ガス拡散層が、カーボン基材と本発明のガス拡散部材との間にカーボン層を有するものであってもよい。
また、膜電極接合体の製造方法は、上述した方法(x)〜(z)に限定されず、膜電極接合体は、他の方法で製造しても構わない。
<固体高分子形燃料電池>
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、2つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス(空気、酸素等)の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、2つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス(空気、酸素等)の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素/酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池(DMFC)等が挙げられる。DMFCの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例1〜3は実施例であり、例4〜6は比較例である。
例1〜3は実施例であり、例4〜6は比較例である。
(セル電圧)
発電用セル中の膜電極接合体の温度を50℃に維持し、アノードに水素(露点:50℃、利用率:70%)、カソードに空気(露点:50℃、利用率:50%)を、それぞれ50kPa(絶対圧力)に加圧して供給した。水素および空気ともに相対湿度:100%RHで供給し、電流密度が1.0A/cm2のときのセル電圧を測定した。
発電用セル中の膜電極接合体の温度を50℃に維持し、アノードに水素(露点:50℃、利用率:70%)、カソードに空気(露点:50℃、利用率:50%)を、それぞれ50kPa(絶対圧力)に加圧して供給した。水素および空気ともに相対湿度:100%RHで供給し、電流密度が1.0A/cm2のときのセル電圧を測定した。
(内部抵抗(高周波抵抗HFR))
内部抵抗は、セルに交流電流を与え、端子間に生じる電圧の振幅を交流電流の振幅で除算することにより算出した。
内部抵抗は、セルに交流電流を与え、端子間に生じる電圧の振幅を交流電流の振幅で除算することにより算出した。
(ポリマー(H))
TFEに由来する構成単位と単位(u1−11)とからなるポリマー(H−1)(イオン交換容量:1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)を用意した。
TFEに由来する構成単位と単位(u1−11)とからなるポリマー(H−1)(イオン交換容量:1.1ミリ当量/g乾燥樹脂)を用意した。
(液状組成物(1))
ポリマー(H−1)を、エタノールと水との混合溶媒(エタノール/水=60/40(質量比))に分散させ、さらに炭酸セリウム水和物(Ce2(CO3)3・8H2O)を加え、固形分濃度:25質量%の液状組成物(1)を調製した。
ポリマー(H−1)を、エタノールと水との混合溶媒(エタノール/水=60/40(質量比))に分散させ、さらに炭酸セリウム水和物(Ce2(CO3)3・8H2O)を加え、固形分濃度:25質量%の液状組成物(1)を調製した。
(高分子電解質膜(1))
液状組成物(1)を、ETFEフィルムの表面にダイコータを用いて塗布し、80℃の乾燥器内で15分間乾燥させ、さらに160℃で30分間熱処理し、ETFEフィルム付き高分子電解質膜(1)(厚さ:17μm、セリウム含有量:15モル%)を得た。「セリウム含有量:15モル%」は、高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数(100モル%)のうち15モル%がセリウムイオンに置換されていることを意味している。
液状組成物(1)を、ETFEフィルムの表面にダイコータを用いて塗布し、80℃の乾燥器内で15分間乾燥させ、さらに160℃で30分間熱処理し、ETFEフィルム付き高分子電解質膜(1)(厚さ:17μm、セリウム含有量:15モル%)を得た。「セリウム含有量:15モル%」は、高分子電解質膜に含まれる陽イオン交換基の数(100モル%)のうち15モル%がセリウムイオンに置換されていることを意味している。
(触媒層(1))
カーボン担体に白金が触媒全質量の50質量%含まれるように担持された触媒(田中貴金属工業社製、TEC10E50E)、ポリマー(H−1)、エタノールおよび水を含む触媒層形成用ペースト(イオン交換樹脂の質量(F)とカーボン担体の質量(C)との質量比(F/C):0.95、エタノール/水=50/50(質量比)、固形分濃度:9質量%)を調製した。
触媒層形成用ペーストを、ETFEフィルムの表面にダイコータを用いて塗布し、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、ETFEフィルム付き触媒層(1)(白金量:0.5mg/cm2)を得た。
カーボン担体に白金が触媒全質量の50質量%含まれるように担持された触媒(田中貴金属工業社製、TEC10E50E)、ポリマー(H−1)、エタノールおよび水を含む触媒層形成用ペースト(イオン交換樹脂の質量(F)とカーボン担体の質量(C)との質量比(F/C):0.95、エタノール/水=50/50(質量比)、固形分濃度:9質量%)を調製した。
触媒層形成用ペーストを、ETFEフィルムの表面にダイコータを用いて塗布し、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、ETFEフィルム付き触媒層(1)(白金量:0.5mg/cm2)を得た。
(カーボン層なしカーボン基材)
カーボン層なしカーボン基材(NOK社製、X0086 T10X13)を用意した。
カーボン層なしカーボン基材(NOK社製、X0086 T10X13)を用意した。
(カーボン層付きカーボン基材(1))
カーボン層付きカーボン基材(NOK社製、X0086 IX92 CX320)を用意した。カーボン層は、カーボンブラックおよびPTFEを含む。
カーボン層付きカーボン基材(NOK社製、X0086 IX92 CX320)を用意した。カーボン層は、カーボンブラックおよびPTFEを含む。
(カーボン層付きカーボン基材(2))
気相成長炭素繊維(昭和電工社製、VGCF−H、平均繊維径:150nm、平均繊維長:10〜20μm)、ポリマー(H−1)、エタノールおよび水を含むカーボン層形成用ペースト(イオン交換樹脂の質量(F)と炭素繊維の質量(C)との質量比(F/C):0.3、エタノール/水=50/50(質量比)、固形分濃度:20質量%)を調製した。
カーボン層なしカーボン基材(NOK社製、X0086 T10X13)の表面にカーボン層形成用ペーストをダイコータを用いて塗布し、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、カーボン層付きカーボン基材(2)(カーボン層:0.3mg/cm2)を得た。
気相成長炭素繊維(昭和電工社製、VGCF−H、平均繊維径:150nm、平均繊維長:10〜20μm)、ポリマー(H−1)、エタノールおよび水を含むカーボン層形成用ペースト(イオン交換樹脂の質量(F)と炭素繊維の質量(C)との質量比(F/C):0.3、エタノール/水=50/50(質量比)、固形分濃度:20質量%)を調製した。
カーボン層なしカーボン基材(NOK社製、X0086 T10X13)の表面にカーボン層形成用ペーストをダイコータを用いて塗布し、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、カーボン層付きカーボン基材(2)(カーボン層:0.3mg/cm2)を得た。
(カーボン層付きカーボン基材(3))
カーボン層付きカーボン基材(NOK社製、X0086 IX52 CX320)を用意した。カーボン層は、カーボンブラックおよびPTFEを含む。
カーボン層付きカーボン基材(NOK社製、X0086 IX52 CX320)を用意した。カーボン層は、カーボンブラックおよびPTFEを含む。
(例1)
気相成長炭素繊維(昭和電工社製、VGCF−H、平均繊維径:150nm、平均繊維長:10〜20μm)、ポリマー(H−1)、エタノールおよび水を含む導電性材料ペースト(イオン交換樹脂の質量(F)と炭素繊維の質量(C)との質量比(F/C):0.3、エタノール/水=40/60(質量比)、固形分濃度:20質量%)を調製した。
気相成長炭素繊維(昭和電工社製、VGCF−H、平均繊維径:150nm、平均繊維長:10〜20μm)、ポリマー(H−1)、エタノールおよび水を含む導電性材料ペースト(イオン交換樹脂の質量(F)と炭素繊維の質量(C)との質量比(F/C):0.3、エタノール/水=40/60(質量比)、固形分濃度:20質量%)を調製した。
工程(I):
導電性材料ペーストを、炭素繊維の量が0.4mg/cm2となるように、ETFEフィルムの表面にダイコータを用いて塗布し、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、下地部を形成した。
導電性材料ペーストを、炭素繊維の量が0.4mg/cm2となるように、ETFEフィルムの表面にダイコータを用いて塗布し、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、下地部を形成した。
工程(II):
工程(I)の後、下地部の上にポリプロピレン不織布(日本バイリーン社製、目付:5g/m2)を載置した。
工程(I)の後、下地部の上にポリプロピレン不織布(日本バイリーン社製、目付:5g/m2)を載置した。
工程(III):
工程(II)の後、導電性材料ペーストを、炭素繊維の量が1.6mg/cm2となるように、ポリプロピレン不織布の表面に塗布し、ポリプロピレン不織布の全体に含浸させ、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、さらに130℃で30分間熱処理した。このようにして、ポリプロピレン不織布に導電性材料の一部が含浸し、ポリプロピレン不織布の第1の表面を導電性材料の残部が覆う、ガス拡散部材(1)を得た。
工程(II)の後、導電性材料ペーストを、炭素繊維の量が1.6mg/cm2となるように、ポリプロピレン不織布の表面に塗布し、ポリプロピレン不織布の全体に含浸させ、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、さらに130℃で30分間熱処理した。このようにして、ポリプロピレン不織布に導電性材料の一部が含浸し、ポリプロピレン不織布の第1の表面を導電性材料の残部が覆う、ガス拡散部材(1)を得た。
工程(IV):
工程(III)の後、ガス拡散部材(1)からETFEフィルムを剥離した。ガス拡散部材(1)の厚さ、密度、不織布の目付、炭素繊維の量、F/Cを表1に示す。
工程(III)の後、ガス拡散部材(1)からETFEフィルムを剥離した。ガス拡散部材(1)の厚さ、密度、不織布の目付、炭素繊維の量、F/Cを表1に示す。
工程(x1):
キャリアフィルム付き高分子電解質膜(1)と、ETFEフィルム付き触媒層(1)とを、高分子電解質膜(1)と触媒層(1)とが接するように重ね、温度:120℃、圧力:3MPa、時間:6分間の条件にて熱プレスした。
高分子電解質膜(1)からETFEフィルムを剥離し、さらにETFEフィルム付き触媒層(1)を、高分子電解質膜(1)と触媒層(1)とが接するように重ね、温度:120℃、圧力:3MPa、時間:6分間の条件にて熱プレスした。
引き続き、温度:120℃、圧力:0.5MPa、時間:24分間の条件にて熱プレスすることによって熱処理した。
2つの触媒層からETFEフィルムを剥離し、膜触媒層接合体を得た。
キャリアフィルム付き高分子電解質膜(1)と、ETFEフィルム付き触媒層(1)とを、高分子電解質膜(1)と触媒層(1)とが接するように重ね、温度:120℃、圧力:3MPa、時間:6分間の条件にて熱プレスした。
高分子電解質膜(1)からETFEフィルムを剥離し、さらにETFEフィルム付き触媒層(1)を、高分子電解質膜(1)と触媒層(1)とが接するように重ね、温度:120℃、圧力:3MPa、時間:6分間の条件にて熱プレスした。
引き続き、温度:120℃、圧力:0.5MPa、時間:24分間の条件にて熱プレスすることによって熱処理した。
2つの触媒層からETFEフィルムを剥離し、膜触媒層接合体を得た。
工程(x2):
カーボン層付きカーボン基材(1)、フレーム状のサブガスケット、膜触媒層接合体、ガス拡散部材(1)、フレーム状のサブガスケット、カーボン層を有しないカーボン基材の順に、カーボン層と触媒層(1)とが接するように積み重ね、これらを温度:160℃、圧力:3MPa、時間:2分間の条件にて熱プレスし、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。膜電極接合体を、ガス拡散部材(1)を有する電極がカソードとなるように、発電用セルに組み込んだ。
セル電圧、内部抵抗を表1に示す。
カーボン層付きカーボン基材(1)、フレーム状のサブガスケット、膜触媒層接合体、ガス拡散部材(1)、フレーム状のサブガスケット、カーボン層を有しないカーボン基材の順に、カーボン層と触媒層(1)とが接するように積み重ね、これらを温度:160℃、圧力:3MPa、時間:2分間の条件にて熱プレスし、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。膜電極接合体を、ガス拡散部材(1)を有する電極がカソードとなるように、発電用セルに組み込んだ。
セル電圧、内部抵抗を表1に示す。
(例2)
PTFEとして、PTFE分散液(旭硝子社製、Fluon(登録商標)AD911E、固形分濃度:60質量%)を用意した。
PTFE分散液を用い、気相成長炭素繊維(昭和電工社製、VGCF−H、平均繊維径:150nm、平均繊維長:10〜20μm)、ポリマー(H−1)、PTFE、エタノールおよび水を含む導電性材料ペースト(イオン交換樹脂の質量(F)と炭素繊維の質量(C)との質量比(F/C):0.3、フッ素樹脂の質量(P)と炭素繊維の質量(C)との質量比(P/C):0.3、エタノール/水=50/50(質量比)、固形分濃度:20質量%)を調製した。
PTFEとして、PTFE分散液(旭硝子社製、Fluon(登録商標)AD911E、固形分濃度:60質量%)を用意した。
PTFE分散液を用い、気相成長炭素繊維(昭和電工社製、VGCF−H、平均繊維径:150nm、平均繊維長:10〜20μm)、ポリマー(H−1)、PTFE、エタノールおよび水を含む導電性材料ペースト(イオン交換樹脂の質量(F)と炭素繊維の質量(C)との質量比(F/C):0.3、フッ素樹脂の質量(P)と炭素繊維の質量(C)との質量比(P/C):0.3、エタノール/水=50/50(質量比)、固形分濃度:20質量%)を調製した。
工程(i):
第1のETFEフィルムの上にポリプロピレン不織布(日本バイリーン社製、目付:5g/m2)を載置した。
第1のETFEフィルムの上にポリプロピレン不織布(日本バイリーン社製、目付:5g/m2)を載置した。
工程(ii):
工程(i)の後、導電性材料ペーストを、炭素繊維の量が1.2mg/cm2となるように、ポリプロピレン不織布の表面に塗布し、ポリプロピレン不織布の上部に含浸させ、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、第1の半含浸部を形成した。
工程(i)の後、導電性材料ペーストを、炭素繊維の量が1.2mg/cm2となるように、ポリプロピレン不織布の表面に塗布し、ポリプロピレン不織布の上部に含浸させ、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、第1の半含浸部を形成した。
工程(iii):
工程(ii)の後、第1の半含浸部に第2のETFEフィルムを貼着させ、第1のETFEフィルムをポリプロピレン不織布から剥離した。
工程(ii)の後、第1の半含浸部に第2のETFEフィルムを貼着させ、第1のETFEフィルムをポリプロピレン不織布から剥離した。
工程(iv):
工程(iii)の後、導電性材料ペーストを、炭素繊維の量が1.2mg/cm2となるように、ポリプロピレン不織布の表面に塗布し、ポリプロピレン不織布の未含浸部に含浸させ、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、さらに130℃で30分間熱処理した。このようにして、ポリプロピレン不織布に導電性材料の全量が含浸したガス拡散部材(2)を得た。
工程(iii)の後、導電性材料ペーストを、炭素繊維の量が1.2mg/cm2となるように、ポリプロピレン不織布の表面に塗布し、ポリプロピレン不織布の未含浸部に含浸させ、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、さらに130℃で30分間熱処理した。このようにして、ポリプロピレン不織布に導電性材料の全量が含浸したガス拡散部材(2)を得た。
工程(v):
工程(iv)の後、ガス拡散部材(2)から第2のETFEフィルムを剥離した。ガス拡散部材の厚さ、密度、不織布の目付、炭素繊維の量、F/C、P/Cを表1に示す。
工程(iv)の後、ガス拡散部材(2)から第2のETFEフィルムを剥離した。ガス拡散部材の厚さ、密度、不織布の目付、炭素繊維の量、F/C、P/Cを表1に示す。
工程(x1)〜(x2):
例1のガス拡散部材(1)の代わりに例2のガス拡散部材(2)を用いた以外は、例1と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。膜電極接合体を、ガス拡散部材(2)を有する電極がカソードとなるように、発電用セルに組み込んだ。
セル電圧、内部抵抗を表1に示す。
例1のガス拡散部材(1)の代わりに例2のガス拡散部材(2)を用いた以外は、例1と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。膜電極接合体を、ガス拡散部材(2)を有する電極がカソードとなるように、発電用セルに組み込んだ。
セル電圧、内部抵抗を表1に示す。
(例3)
例1と同じ導電性材料ペーストを調製した。
工程(ii)の炭素繊維の量を0.6mg/cm2に変更し、工程(iv)の炭素繊維の量を2.4mg/cm2に変更した以外は、例2と同様にして、ポリプロピレン不織布に導電性材料の全量が含浸したガス拡散部材(3)を得た。ガス拡散部材の厚さ、密度、不織布の目付、炭素繊維の量、F/Cを表1に示す。
例1と同じ導電性材料ペーストを調製した。
工程(ii)の炭素繊維の量を0.6mg/cm2に変更し、工程(iv)の炭素繊維の量を2.4mg/cm2に変更した以外は、例2と同様にして、ポリプロピレン不織布に導電性材料の全量が含浸したガス拡散部材(3)を得た。ガス拡散部材の厚さ、密度、不織布の目付、炭素繊維の量、F/Cを表1に示す。
工程(x1)〜(x2):
例1のガス拡散部材(1)の代わりに例3のガス拡散部材(3)を用いた以外は、例1と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。膜電極接合体を、ガス拡散部材(3)を有する電極がカソードとなるように、発電用セルに組み込んだ。
セル電圧、内部抵抗を表1に示す。
例1のガス拡散部材(1)の代わりに例3のガス拡散部材(3)を用いた以外は、例1と同様にして、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。膜電極接合体を、ガス拡散部材(3)を有する電極がカソードとなるように、発電用セルに組み込んだ。
セル電圧、内部抵抗を表1に示す。
(例4)
工程(x1):
例1と同様にして膜触媒層接合体を得た。
工程(x1):
例1と同様にして膜触媒層接合体を得た。
工程(x2):
カーボン層付きカーボン基材(1)、フレーム状のサブガスケット、膜触媒層接合体、フレーム状のサブガスケット、カーボン層付きカーボン基材(2)の順に、カーボン層と触媒層とが接するように積み重ね、これらを温度:160℃、圧力:3MPa、時間:2分間の条件にて熱プレスし、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。膜電極接合体を、カーボン層付きカーボン基材(2)を有する電極がカソードとなるように、発電用セルに組み込んだ。
セル電圧、内部抵抗を表2に示す。
カーボン層付きカーボン基材(1)、フレーム状のサブガスケット、膜触媒層接合体、フレーム状のサブガスケット、カーボン層付きカーボン基材(2)の順に、カーボン層と触媒層とが接するように積み重ね、これらを温度:160℃、圧力:3MPa、時間:2分間の条件にて熱プレスし、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。膜電極接合体を、カーボン層付きカーボン基材(2)を有する電極がカソードとなるように、発電用セルに組み込んだ。
セル電圧、内部抵抗を表2に示す。
(例5)
工程(x1):
例1と同様にして膜触媒層接合体を得た。
工程(x1):
例1と同様にして膜触媒層接合体を得た。
工程(x2):
カーボン層付きカーボン基材(1)、フレーム状のサブガスケット、膜触媒層接合体、フレーム状のサブガスケット、カーボン層付きカーボン基材(3)の順に、カーボン層と触媒層とが接するように積み重ね、これらを温度:160℃、圧力:3MPa、時間:2分間の条件にて熱プレスし、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。膜電極接合体を、カーボン層付きカーボン基材(3)を有する電極がカソードとなるように、発電用セルに組み込んだ。
セル電圧、内部抵抗を表2に示す。
カーボン層付きカーボン基材(1)、フレーム状のサブガスケット、膜触媒層接合体、フレーム状のサブガスケット、カーボン層付きカーボン基材(3)の順に、カーボン層と触媒層とが接するように積み重ね、これらを温度:160℃、圧力:3MPa、時間:2分間の条件にて熱プレスし、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。膜電極接合体を、カーボン層付きカーボン基材(3)を有する電極がカソードとなるように、発電用セルに組み込んだ。
セル電圧、内部抵抗を表2に示す。
(例6)
カーボン担体に白金が触媒全質量の20質量%含まれるように担持された触媒(田中貴金属工業社製、TEC10EA20E)、ポリマー(H−1)、エタノールおよび水を含むアノード触媒層形成用ペースト(イオン交換樹脂の質量(F)とカーボン担体の質量(C)との質量比(F/C):0.8、エタノール/水=50/50(質量比)、固形分濃度:8質量%)を調製した。
アノード触媒層形成用ペーストを、ETFEフィルムの表面にダイコータを用いて塗布し、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、ETFEフィルム付き触媒層(2)(白金量:0.05mg/cm2)を得た。
カーボン担体に白金が触媒全質量の20質量%含まれるように担持された触媒(田中貴金属工業社製、TEC10EA20E)、ポリマー(H−1)、エタノールおよび水を含むアノード触媒層形成用ペースト(イオン交換樹脂の質量(F)とカーボン担体の質量(C)との質量比(F/C):0.8、エタノール/水=50/50(質量比)、固形分濃度:8質量%)を調製した。
アノード触媒層形成用ペーストを、ETFEフィルムの表面にダイコータを用いて塗布し、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、ETFEフィルム付き触媒層(2)(白金量:0.05mg/cm2)を得た。
ETFEフィルム付き触媒層(2)の触媒層の表面に、液状組成物(1)をダイコータを用いて塗布し、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、さらに160℃で30分間熱処理し、高分子電解質膜(1)(厚さ:17μm、セリウム含有量:15モル%)を形成した。このようにして、ETFEフィルム付き触媒層(2)/高分子電解質膜(1)を得た。
カーボン担体に白金が触媒全質量の50質量%含まれるように担持された触媒(田中貴金属工業社製、TEC10E50E)、ポリマー(H−1)、エタノール、水および1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(日本ゼオン社製、ゼオローラ(登録商標)H)を含むカソード触媒層形成用ペースト(イオン交換樹脂の質量(F)とカーボン担体の質量(C)との質量比(F/C):0.95、エタノール/水/ゼオローラ(登録商標)H=46/51/4(質量比)、固形分濃度:10質量%)を調製した。
カソード触媒層形成用ペーストを、カーボン層付きカーボン基材(2)のカーボン層の表面に、ダイコータを用いて塗布し、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、触媒層(3)(白金量:0.5mg/cm2)を形成した。このようにして、電極(1)を得た。
カソード触媒層形成用ペーストを、カーボン層付きカーボン基材(2)のカーボン層の表面に、ダイコータを用いて塗布し、80℃の乾燥器内で10分間乾燥させ、触媒層(3)(白金量:0.5mg/cm2)を形成した。このようにして、電極(1)を得た。
ETFEフィルム付き触媒層(2)/高分子電解質膜(1)と、カソード(1)とを、高分子電解質膜(1)と電極(1)の触媒層(3)とが接するように重ね、温度:160℃、圧力:3MPa、時間:2分間の条件にて熱プレスした。引き続き、窒素ガス雰囲気下、温度:160℃、時間:30分間の条件にて熱処理した。
触媒層(2)からETFEフィルムを剥離し、カーボン層付きカーボン基材(1)を、カーボン基材(1)側のカーボン層と触媒層(2)とが接するように重ね、これらを温度:160℃、圧力:3MPa、時間:2分間の条件にて熱プレスし、膜電極接合体(電極面積:25cm2)を得た。膜電極接合体を、電極(1)がカソードとなるように、発電用セルに組み込んだ。
セル電圧、内部抵抗を表2に示す。
セル電圧、内部抵抗を表2に示す。
例1〜例3の膜電極接合体は、ガス拡散層に本発明のガス拡散部材を有するため、高加湿状態(50℃、100%RH)であってもセル電圧が比較的高かった。例1〜例3の膜電極接合体における内部抵抗が比較的低く、膜電極接合体の電極が充分な導電性を有することがわかる。また、例1〜例3の膜電極接合体のセル電圧が高いことから、電極におけるガス拡散性および排水性に優れていることがわかかる。
例4〜例6は、ガス拡散層に本発明のガス拡散部材を有しないため、高加湿状態(50℃、100%RH)においてセル電圧が比較的低かった。
例4〜例6は、ガス拡散層に本発明のガス拡散部材を有しないため、高加湿状態(50℃、100%RH)においてセル電圧が比較的低かった。
本発明のガス拡散部材は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体におけるガス拡散層として有用である。
1 膜電極接合体、10 ガス拡散部材、12 多孔質基材、14 導電性材料、14a 含浸部、14b 下地部、14c 第1の半含浸部、14d 第2の半含浸部、20 アノード、22 触媒層、24 ガス拡散層、26 カーボン基材、28 カーボン層、30 カソード、32 触媒層、34 ガス拡散層、36 カーボン基材、40 高分子電解質膜、100 第1のキャリアフィルム、102 第2のキャリアフィルム。
Claims (12)
- 熱可塑性樹脂材料からなるシート状の多孔質基材と、
前記多孔質基材に少なくとも一部が含浸した導電性材料とを含み、
前記導電性材料が、炭素繊維とイオン交換樹脂とを含む、ガス拡散部材。 - 前記炭素繊維が、気相成長炭素繊維である、請求項1に記載のガス拡散部材。
- 前記炭素繊維の平均繊維径が、1〜1000nmであり、
前記炭素繊維の平均繊維長が、1〜100μmである、請求項1または2に記載のガス拡散部材。 - 前記炭素繊維の量が、前記ガス拡散部材の1cm2あたり、0.1〜10mgである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のガス拡散部材。
- 前記イオン交換樹脂の質量(F)と前記炭素繊維の質量(C)との質量比(F/C)が、0.05〜1.5である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のガス拡散部材。
- 前記導電性材料が、フッ素樹脂(ただし、前記イオン交換樹脂を除く。)をさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のガス拡散部材。
- 前記多孔質基材が、不織布である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のガス拡散部材。
- 前記不織布の目付が、1〜10g/m2である、請求項8に記載のガス拡散部材。
- 前記熱可塑性樹脂材料が、オレフィン系樹脂またはフッ素樹脂を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載のガス拡散部材。
- 前記ガス拡散部材の厚さが、10〜300μmである、請求項1〜10のいずれか一項に記載のガス拡散部材。
- 触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、
前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方のガス拡散層が、請求項1〜11のいずれか一項に記載のガス拡散部材を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
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