KR20110005774A - 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

저가습 조건에 있어서도 높은 발전 성능을 발현할 수 있고, 충분한 기계적 강도 및 치수 안정성을 가지며, 습윤과 건조 등을 반복하는 환경하에 있어서도 우수한 내구성을 갖는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체, 및 저가습 조건에 있어서도 높은 발전 성능을 발현할 수 있는 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다. 촉매층 (22) 을 갖는 캐소드 (20) 와, 촉매층 (32) 을 갖는 애노드 (30) 와, 캐소드 (20) 의 촉매층 (22) 과 애노드 (30) 의 촉매층 (32) 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막 (40) 을 구비하고, 캐소드 (20) 및 애노드 (30) 가, 폴리머로 이루어지는 다공질의 시트 형상 보강재와, 도전성 파이버를 함유하는 보강층 (24) 및 보강층 (34) 을 추가로 갖는 막전극 접합체 (10) 를 사용한다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR SOLID POLYMER FUEL CELL, AND SOLID POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 발전 효율이 높고 반응 생성물이 원리적으로는 물뿐이어서, 환경에 대한 부하가 작기 때문에 향후의 보급이 전망되고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는, 출력 밀도가 높기 때문에 자동차용이나 분산 발전 시스템, 가반형 (可搬型) 발전 시스템, 가정용 코제너레이션 시스템으로서 널리 보급될 것으로 기대되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는 통상, 촉매층 및 가스 확산층을 갖는 캐소드와, 촉매층 및 가스 확산층을 갖는 애노드와, 캐소드의 촉매층과 애노드의 촉매층 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막을 구비한 막전극 접합체의 양측에, 가스 유로가 형성된 도전성의 세퍼레이터를 배치하여 이루어지는 셀로 구성된다.
막전극 접합체의 치수 안정성이나 기계적 강도가 낮은 경우, 셀을 조립할 때의 취급성이 악화되거나 운전 중에 고체 고분자 전해질막이 파손되거나 하는 경우가 있다. 그 때문에, 막전극 접합체에는, 충분한 기계적 강도 및 치수 안정성을 가질 것이 요구되고 있다.
또 최근, 고체 고분자형 연료 전지에는, 연료 전지 시스템의 간소화나 저비용화를 위하여, 반응 가스 (연료 가스 및 산화제 가스) 의 상대 습도가 낮은 저가습 조건에 있어서의 운전이 요구되고 있다. 저가습 조건하에서 안정적으로 발전할 수 있으면, 가습 장치 등의 주변 장치를 형성할 필요가 없어지기 때문에, 연료 전지 시스템의 저가격화나 소형화를 실시할 수 있다. 그 때문에, 막전극 접합체의 고체 고분자 전해질막에는, 저가습에 있어서도 이온 전도성을 유지하기 위하여, 이온 교환 용량이 많을 것 (즉, 당량 중량 (이온성기 1 당량당 폴리머의 g 수. 이하, EW 라고 한다) 이 적을 것) 및 두께가 얇을 것 (25 ㎛ 이하) 이 요구되고 있다.
그러나, 고체 고분자 전해질막은, EW 가 작을수록 습도 환경의 변화에 따라 큰 팽윤과 수축을 일으키는 성질이 있다. 그 팽윤과 수축은 셀 온도, 반응 가스의 상대 습도, 반응 가스의 양, 출력 등의 운전 조건의 변화에 따라 발생하기 때문에, 실용 용도에 있어서는, 그 팽윤과 수축이 반복됨으로써 고체 고분자 전해질막이 무질서하게 치수 변화를 일으키고, 그 결과 고체 고분자 전해질막에 주름을 발생시킨다. 그리고, 고체 고분자 전해질막의 두께가 얇은 경우, 그 주름에 의해 고체 고분자 전해질막이 파손되는 경우가 있다.
치수 안정성이 높여진 고체 고분자 전해질막 및 막전극 접합체로는, 예를 들어 하기의 것이 제안되어 있다.
(1) 다공질 미세 구조를 갖는 연신 팽창 테트라플루오로에틸렌막에 이온 교환 수지를 함침시킨 두께 약 25 ㎛ 이하의 얇은 복합막 (특허문헌 1).
(2) 무작위로 배향한 개개의 섬유의 다공질체 내에 이온 전도성 폴리머를 함유시킨 복합막 (특허문헌 2).
(3) 고체 고분자 전해질막의 적어도 편면에, 도전성 나노 섬유를 함유하는 보강재를 배치한 막전극 접합체 (특허문헌 3).
그러나, (1) 의 복합막은, 보강되어 있지 않은 막에 비해, 이온 전도성이 저하되고, 특히 저가습 조건에서의 발전 성능이 낮아지는 문제가 있다.
(2) 의 복합막도, 충분한 화학 안정성 및 양산성을 갖는 다공질체를 선정한 경우, 보강되어 있지 않은 막에 비해, 이온 전도성이 저하되고, 특히 저가습 조건에서의 발전 성능이 낮아지는 문제가 있다.
(3) 의 막전극 접합체에 있어서는, 치수 안정성 및 기계적 강도는 여전히 불충분하고, 특히 고체 고분자 전해질막의 두께가 25 ㎛ 이하인 경우에는, 상기 팽윤과 수축의 반복에 견딜 수 없다.
미국 특허 제5547551호 명세서 일본 공개특허공보 평10-312815호 일본 공개특허공보 2006-252967호
본 발명은 저가습 조건에 있어서도 높은 발전 성능을 발현할 수 있고, 충분한 기계적 강도 및 치수 안정성을 가지며, 습윤과 건조 등을 반복하는 환경하에 있어서도 우수한 내구성을 갖는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체, 및 저가습 조건에서의 발전이 가능하여 가습 장치 등의 주변 장치의 간소화가 가능한 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체는 촉매층을 갖는 캐소드와, 촉매층을 갖는 애노드와, 상기 캐소드의 촉매층과 상기 애노드의 촉매층 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막을 구비하고, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 일방이, 폴리머로 이루어지는 다공질의 시트 형상 보강재와 도전성 파이버를 함유하는 보강층을 추가로 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 캐소드 및 상기 애노드는 가스 확산층을 추가로 가지며, 상기 보강층은 상기 촉매층과 상기 가스 확산층 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 보강층은 결착제를 추가로 함유하고, 그 결착제는 함불소 이온 교환 수지인 것이 바람직하다.
상기 도전성 파이버와 상기 결착제의 질량비 (도전성 파이버/결착제) 는 1/0.05 ∼ 1/1 인 것이 바람직하다.
상기 도전성 파이버는 카본 파이버이고, 그 카본 파이버의 평균 섬유 직경은 50 ∼ 300 ㎚ 이며, 평균 섬유 길이는 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 시트 형상 보강재는 복수의 세공을 가지며, 또한 평균 세공 직경은 0.4 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 시트 형상 보강재는 복수의 섬유로 이루어지고, 또한 그 섬유의 평균 섬유 직경은 0.2 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 시트 형상 보강재는 부직포이며, 그 부직포는 멜트 블로운법으로 제조된 폴리프로필렌 또는 함불소 폴리머로 이루어지는 부직포인 것이 바람직하다.
상기 시트 형상 보강재는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 다공질 필름인 것이 바람직하다.
상기 보강층에 접하여, 중간층을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
상기 고체 고분자 전해질막의 두께는 10 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 고체 고분자 전해질막의 EW 는 900 g/당량 이하인 것이 바람직하다.
상기 고체 고분자 전해질막은, 하기 식 (U1) 로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (U2) 로 나타내는 반복 단위를 가지며, 당량 중량이 400 ∼ 900 g/당량인 폴리머 (Q) 로 이루어지는 고체 고분자 전해질막인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
단, Q1 은, 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이며, Q2 는, 단결합 또는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이며, Rf1 은, 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기이며, X1 은, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, a 는, X1 이 산소 원자인 경우 0 이며, X1 이 질소 원자인 경우 1 이며, X1 이 탄소 원자인 경우 2 이며, Y1 은, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이며, s 는, 0 또는 1 이며, Q3 은, 단결합 또는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이며, Rf2 는, 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기이며, X2 는, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, b 는, X2 가 산소 원자인 경우 0 이며, X2 가 질소 원자인 경우 1 이며, X2 가 탄소 원자인 경우 2 이며, Y2 는, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이며, t 는, 0 또는 1 이다.
상기 고체 고분자 전해질막과 상기 보강층 사이에 존재하는 모든 계면에 있어서의 90 °박리 강도는 0.5 N/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체의 주연부에 배치된 프레임 형상의 서브 개스킷을 추가로 갖고 있어도 된다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체를 갖는 고체 고분자형 연료 전지로서, 상대 습도가 25 ％ 이하인 반응 가스를 공급하여 발전하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체는, 저가습 조건에 있어서도 높은 발전 성능을 발현할 수 있고, 충분한 기계적 강도 및 치수 안정성을 가지며, 습윤과 건조 등을 반복하는 환경하에 있어서도 우수한 내구성을 갖는다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 저가습 조건에 있어서도 안정적 발전이 가능하여, 가습기 등의 주변 기기를 간소화할 수 있기 때문에, 비용 및 소형화 면에서 유리하다.
도 1 은 본 발명의 막전극 접합체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 막전극 접합체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 막전극 접합체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 90 °박리 강도의 측정 방법을 설명하는 단면도이다.
도 5 는 2 개의 가스 확산 기재와, 서브 개스킷이 장착된 제 2 적층체를 접합하는 모습을 나타내는 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 단위 (1) 이라고 한다. 다른 식으로 나타내는 반복 단위도 동일하게 표기한다. 반복 단위는, 모노머가 중합함으로써 형성된 그 모노머에서 유래하는 단위를 의미한다. 반복 단위는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 폴리머를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다.
또, 본 명세서에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 화합물을 화합물 (2) 라고 한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 표기한다.
<막전극 접합체>
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체 (이하, 막전극 접합체라고 한다) 는, 캐소드 또는 애노드 중 적어도 일방이 보강층을 가져, 이 보강층에 의해 고체 고분자 전해질막을 외측으로부터 보강함으로써, 고체 고분자 전해질막의 치수 변화를 충분히 억제하면서, 고체 고분자 전해질막을 내부로부터 보강하는 경우에 비해 저항의 상승을 억제하여 발전 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 저가습 조건에서의 발전 특성을 높일 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 막전극 접합체의 일례를 나타내는 단면도이다. 막전극 접합체 (10) 는, 촉매층 (22), 보강층 (24) 및 가스 확산층 (26) 을 순서대로 갖는 캐소드 (20) 와 ; 촉매층 (32), 보강층 (34) 및 가스 확산층 (36) 을 순서대로 갖는 애노드 (30) 와 ; 캐소드 (20) 의 촉매층 (22) 과 애노드 (30) 의 촉매층 (32) 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막 (40) 을 구비한 것이다.
(촉매층)
촉매층 (22) 및 촉매층 (32) (이하, 통칭 촉매층이라고도 한다) 은, 촉매 및 이온 교환 수지를 함유하는 층이다. 촉매층 (22) 및 촉매층 (32) 은, 성분, 조성, 두께 등이 동일한 층이어도 되고, 상이한 층이어도 된다.
촉매로는, 연료 전지에 있어서의 산화 환원 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 백금을 함유하는 촉매가 바람직하고, 백금 또는 백금 합금이 카본 담체에 담지된 담지 촉매가 특히 바람직하다.
카본 담체로는 활성탄, 카본 블랙 등을 들 수 있고, 화학적 내구성이 높다는 점에서, 열처리 등에 의해 그라파이트화한 것이 바람직하다.
카본 담체의 비표면적은, 200 ㎡/g 이상이 바람직하다. 카본 담체의 비표면적은, BET 비표면적 장치에 의해 카본 표면에 대한 질소 흡착에 의해 측정한다.
백금 합금으로는 백금을 제외한 백금족의 금속 (루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐), 금, 은, 크롬, 철, 티탄, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 규소, 아연, 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속과 백금의 합금이 바람직하다. 그 백금 합금에는 백금과 합금화되는 금속과, 백금과의 금속간 화합물이 함유되어 있어도 된다.
백금 또는 백금 합금의 담지량은, 담지 촉매 (100 질량％) 중 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다.
이온 교환 수지로는, 내구성 면에서 함불소 이온 교환 수지가 바람직하고, 이온성기를 갖는 퍼플루오로카본 폴리머 (에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다) 가 보다 바람직하다. 그 퍼플루오로카본 폴리머로는, 폴리머 (H) 또는 폴리머 (Q) 가 바람직하고, 폴리머 (Q) 가 특히 바람직하다.
폴리머 (H) :
폴리머 (H) 는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 한다) 에 기초하는 단위와, 단위 (1) 을 갖는 코폴리머이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
단, X 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, m 은 0 ∼ 3 의 정수이며, n 은 1 ∼ 12 의 정수이며, p 는 0 또는 1 이다.
폴리머 (H) 는, TFE 및 하기 화합물 (2) 의 혼합물을 중합하여 전구체 폴리머 (이하, 폴리머 (F) 라고 한다) 를 얻은 후, 폴리머 (F) 중의 -SO2F 기를 술폰산기로 변환함으로써 얻어진다. -SO2F 기의 술폰산기로의 변환은, 가수 분해 및 산형화 처리에 의해 이루어진다.
Figure pct00003
단, X 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, m 은 0 ∼ 3 의 정수이며, n 은 1 ∼ 12 의 정수이며, p 는 0 또는 1 이다.
화합물 (2) 로는, 화합물 (2-1) ∼ (2-3) 이 바람직하다.
Figure pct00004
단, n1, n2, n3 은 1 ∼ 8 의 정수이며, m3 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
폴리머 (Q) :
폴리머 (Q) 는, 단위 (U1) 과 단위 (U2) 를 갖는 코폴리머이다.
[화학식 3]
Figure pct00005
단, Q1 은, 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이며, Q2 는, 단결합 또는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이며, Rf1 은, 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기이며, X1 은, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, a 는, X1 이 산소 원자인 경우 0 이며, X1 이 질소 원자인 경우 1 이며, X1 이 탄소 원자인 경우 2 이며, Y1 은, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이며, s 는, 0 또는 1 이며, Q3 은, 단결합 또는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이며, Rf2 는, 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기이며, X2 는, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, b 는, X2 가 산소 원자인 경우 0 이며, X2 가 질소 원자인 경우 1 이며, X2 가 탄소 원자인 경우 2 이며, Y2 는, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이며, t 는, 0 또는 1 이다.
단결합은, CY1 또는 CY2 의 탄소 원자와, SO2 의 황 원자가 직접 결합하고 있는 것을 의미한다.
유기기는, 탄소 원자를 1 이상 함유하는 기를 의미한다.
단위 (U1) :
Q1, Q2 의 퍼플루오로알킬렌기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또, 그 산소 원자는, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 결합간에 삽입되어 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 삽입되어 있어도 된다.
퍼플루오로알킬렌기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
플루오로알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 탄소수가 6 이하이면, 원료의 함불소 모노머의 비점이 낮아져 증류 정제가 용이해진다. 또, 탄소수가 6 이하이면, 폴리머 (Q) 의 당량 중량의 증가가 억제되고, 프로톤 전도율의 저하가 억제된다.
Q2 는, 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. Q2 가 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이면, Q2 가 단결합인 경우에 비해, 장기간에 걸쳐서 고체 고분자형 연료 전지를 운전하였을 때 발전 성능의 안정성이 우수하다.
Q1, Q2 중 적어도 일방은, 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 함불소 모노머는, 불소 가스에 의한 불소화 반응을 거치지 않고 합성할 수 있기 때문에, 수율이 양호하고 제조가 용이하다.
Rf1 의 퍼플루오로알킬기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 등이 바람직하다.
단위 (U1) 이 2 개 이상의 Rf1 을 갖는 경우, Rf1 은, 각각 동일한 기여도 되고, 각각 상이한 기여도 된다.
-(SO2X1(SO2Rf1)a)-H＋ 기는, 이온성기이다.
-(SO2X1(SO2Rf1)a)-H＋ 기로는 술폰산기 (-SO3 -H＋ 기), 술폰이미드기 (-SO2N(SO2Rf1)-H＋ 기), 또는 술폰메티드기 (-(SO2C(SO2Rf1)2)-H＋ 기) 를 들 수 있다.
Y1 로는, 불소 원자, 또는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
단위 (U1) 로는, 단위 (M1) 이 바람직하고, 폴리머 (Q) 의 제조가 용이하며 공업적 실시가 용이하다는 점에서, 단위 (M11), 단위 (M12) 또는 단위 (M13) 이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00006
단, RF11 은, 단결합, 또는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기이며, RF12 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형의 퍼플루오로알킬렌기이다.
단위 (U2) :
Q3 의 퍼플루오로알킬렌기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또, 그 산소 원자는, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 결합간에 삽입되어 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 삽입되어 있어도 된다.
퍼플루오로알킬렌기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 탄소수가 6 이하이면, 폴리머 (Q) 의 당량 중량의 증가가 억제되고, 프로톤 전도율의 저하가 억제된다.
Rf2 의 퍼플루오로알킬기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 등이 바람직하다.
-(SO2X2(SO2Rf2)b)-H＋ 기는, 이온성기이다.
-(SO2X2(SO2Rf2)b)-H＋ 기로는 술폰산기 (-SO3 -H＋ 기), 술폰이미드기 (-SO2N(SO2Rf2)-H＋ 기), 또는 술폰메티드기 (-(SO2C(SO2Rf2)2)-H＋ 기) 를 들 수 있다.
Y2 로는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
단위 (U2) 로는, 단위 (M2) 가 바람직하고, 폴리머 (Q) 의 제조가 용이하며 공업적 실시가 용이하다는 점에서, 단위 (M21), 단위 (M22), 단위 (M23) 또는 단위 (M24) 가 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00007
단, Y 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, m 은, 0 ∼ 3 의 정수이며, n 은, 1 ∼ 12 의 정수이며, p 는, 0 또는 1 이며, 또한, m＋p＞0 이다.
다른 단위 :
폴리머 (Q) 는, 추가로, 후술하는 다른 모노머에 기초하는 반복 단위 (이하, 다른 단위라고 한다) 를 갖고 있어도 된다. 다른 단위의 비율은, 폴리머 (Q) 의 당량 중량이 후술하는 바람직한 범위가 되도록 적절히 조정하면 된다.
다른 단위로는, 기계적 강도 및 화학적 내구성 면에서 퍼플루오로모노머에 기초하는 반복 단위가 바람직하고, TFE 에 기초하는 반복 단위가 보다 바람직하다.
TFE 에 기초하는 반복 단위의 비율은, 기계적 강도 및 화학적 내구성 면에서 폴리머 (Q) 를 구성하는 전체 반복 단위 (100 몰％) 중 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하다.
TFE 에 기초하는 반복 단위의 비율은, 전기 저항 면에서 폴리머 (Q) 를 구성하는 전체 반복 단위 (100 몰％) 중 92 몰％ 이하가 바람직하고, 87 몰％ 이하가 보다 바람직하다.
폴리머 (Q) 는, 단위 (U1), 단위 (U2), 다른 단위를 각각 1 종씩 갖고 있어도 되고, 각각 2 종 이상 갖고 있어도 된다.
폴리머 (Q) 는, 화학적 내구성 면에서 퍼플루오로폴리머인 것이 바람직하다.
폴리머 (Q) 의 당량 중량 (이온성기 1 당량당 폴리머의 g 수. 이하, EW 라고 한다) 은, 400 ∼ 900 g 건조 수지/당량 (이하, g/당량이라고 한다) 이 바람직하고, 500 ∼ 800 g/당량이 보다 바람직하고, 550 ∼ 780 g/당량이 더욱 바람직하고, 580 ∼ 750 g/당량이 특히 바람직하다. EW 가 900 g/당량 이하이면, 프로톤 전도율이 높아지기 (전기 저항이 낮아지기) 때문에 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다. EW 가 400 g/당량 이상이면, 분자량이 많은 폴리머의 합성이 용이하고, 또 폴리머 (Q) 가 과도하게 물에 의해 팽윤되지 않기 때문에 기계적 강도를 유지할 수 있다.
종래부터 범용적으로 사용되고 있는 폴리머의 EW 는, 전기 저항과 기계적 강도의 밸런스로부터, 900 ∼ 1100 g/당량으로 되어 있다. 한편, 폴리머 (Q) 에 있어서는, EW 를 작게 하여 전기 저항을 낮추어도 기계적 강도를 유지할 수 있다.
폴리머 (Q) 에 있어서의 단위 (U2) 의 비율은, 단위 (U2)/(단위 (U1)＋단위 (U2)) (몰비) 로 한 경우, 0.2/1 ∼ 0.7/1 이 바람직하고, 0.25/1 ∼ 0.6/1 이 보다 바람직하고, 0.3/1 ∼ 0.55/1 이 더욱 바람직하다. 단위 (U2) 의 비율이 0.2/1 이상이면, 습윤과 건조의 반복에 대한 내구성이 높아져, 고체 고분자형 연료 전지를 장기간에 걸쳐서 안정적으로 운전할 수 있다. 단위 (U2) 의 비율이 0.7/1 이하이면, 함수율이 지나치게 높지 않고, 또 연화 온도 및 유리 전이 온도도 지나치게 낮아지지 않아 기계적 강도를 유지할 수 있다.
폴리머 (Q) 의 질량 평균 분자량은 1×104 ∼ 1×107 이 바람직하고, 5×104 ∼ 5×106 이 보다 바람직하고, 1×105 ∼ 3×106 이 더욱 바람직하다. 폴리머 (Q) 의 질량 평균 분자량이 1×104 이상이면, 팽윤도 등의 물성이 시간 경과적으로 잘 변화되지 않아 내구성이 충분해진다. 폴리머 (Q) 의 질량 평균 분자량이 1×107 이하이면, 용액화 및 성형이 용이해진다.
폴리머 (Q) 의 질량 평균 분자량은, -SO2F 기를 갖는 전구체 폴리머의 TQ 값을 측정함으로써 평가할 수 있다. TQ 값 (단위 : ℃) 은 폴리머의 분자량의 지표로서, 길이 1 ㎜, 내경 1 ㎜ 의 노즐을 사용하여, 2.94 ㎫ 의 압출 압력의 조건에서 전구체 폴리머의 용융 압출을 실시하였을 때의 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도이다. 예를 들어, TQ 값이 200 ∼ 300 ℃ 인 폴리머는, 폴리머를 구성하는 반복 단위의 조성에서 상이하지만, 질량 평균 분자량이 1×105 ∼ 1×106 에 상당한다.
폴리머 (Q) 의 제조 방법 :
폴리머 (Q) 는, 예를 들어 하기의 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
(i) 화합물 (u1), 화합물 (u2), 및 필요에 따라 다른 모노머를 중합하여, -SO2F 기를 갖는 전구체 폴리머 (이하, 폴리머 (P) 라고 한다) 를 얻는 공정.
[화학식 6]
Figure pct00008
(ii) 필요에 따라, 폴리머 (P) 와 불소 가스를 접촉시켜, 폴리머 (P) 의 불안정 말단기를 불소화하는 공정.
(iii) 폴리머 (P) 의 -SO2F 기를 술폰산기, 술폰이미드기, 또는 술폰메티드 기로 변환하여, 폴리머 (Q) 를 얻는 공정.
공정 (i) :
화합물 (u1) 로는 화합물 (m1) 이 바람직하고, 화합물 (m11), 화합물 (m12) 또는 화합물 (m13) 이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00009
화합물 (m1) 은, 예를 들어 하기 합성 루트에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00010
화합물 (u2) 로는 화합물 (m2) 가 바람직하고, 화합물 (m21), 화합물 (m22), 화합물 (m23) 또는 화합물 (m24) 가 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00011
화합물 (u2) 는, 예를 들어 D.J.Vaugham 저, "Du Pont Inovation" 제43권, 제3호, 1973년, p.10 에 기재된 방법, 미국 특허 제4358412호 명세서의 실시예에 기재된 방법 등, 공지된 합성 방법에 의해 제조할 수 있다.
다른 모노머로는, 예를 들어 TFE, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오로 α-올레핀류 (헥사플루오로프로필렌 등), (퍼플루오로알킬)에틸렌류 ((퍼플루오로부틸)에틸렌 등), (퍼플루오로알킬)프로펜류 (3-퍼플루오로옥틸-1-프로펜 등), 퍼플루오로비닐에테르류 (퍼플루오로(알킬비닐에테르), 퍼플루오로(에테르성 산소 원자 함유 알킬비닐에테르 등) 등을 들 수 있다.
퍼플루오로비닐에테르류로는 화합물 (m3) 이 바람직하고, 화합물 (m31), 화합물 (m32) 또는 화합물 (m33) 이 보다 바람직하다.
CF2 = CF-(OCF2CFZ)u-O-Rf … (m3),
CF2 = CF-O-(CF2)vCF3 … (m31),
CF2 = CF-OCF2CF(CF3)-O-(CF2)wCF3 … (m32),
CF2 = CF-(OCF2CF(CF3))x-O-(CF2)2CF3 … (m33).
단, Z 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf 는, 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 12 의 퍼플루오로알킬기이며, u 는, 0 ∼ 3 의 정수이며, v 는, 1 ∼ 9 의 정수이며, w 는, 1 ∼ 9 의 정수이며, x 는, 2 또는 3 이다.
다른 모노머 중, 기계적 강도 및 화학적 내구성 면에서 퍼플루오로모노머가 바람직하고, TFE 가 보다 바람직하다.
중합법으로는 벌크 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합법을 들 수 있다. 또, 액체 또는 초임계의 이산화탄소 중에서 중합을 실시해도 된다.
중합은, 라디칼이 발생하는 조건에서 이루어진다. 라디칼을 발생시키는 방법으로는 자외선, γ 선, 전자선 등의 방사선을 조사하는 방법, 라디칼 개시제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
중합 온도는, 통상 10 ∼ 150 ℃ 이다.
라디칼 개시제로는 비스(플루오로아실)퍼옥사이드류, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥시디카보네이트류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 아조 화합물류, 과황산염류 등을 들 수 있고, 불안정 말단기가 적은 폴리머 F 가 얻어진다는 점에서, 비스(플루오로아실)퍼옥사이드류 등의 퍼플루오로 화합물이 바람직하다.
용액 중합법에서 사용하는 용매로는, 20 ∼ 350 ℃ 의 비점을 갖는 용매가 바람직하고, 40 ∼ 150 ℃ 의 비점을 갖는 용매가 보다 바람직하다. 용매로는 퍼플루오로트리알킬아민류 (퍼플루오로트리부틸아민 등), 퍼플루오로카본류 (퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄 등), 하이드로플루오로카본류 (1H,4H-퍼플루오로부탄, 1H-퍼플루오로헥산 등), 하이드로클로로플루오로카본류 (3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 등) 를 들 수 있다.
용액 중합법에 있어서는, 용매 중에 모노머, 라디칼 개시제 등을 첨가하여, 용매 중에서 라디칼을 발생시켜 모노머의 중합을 실시한다. 모노머의 첨가는 일괄 첨가여도 되고, 축차 첨가여도 되고, 연속 첨가여도 된다.
현탁 중합법에 있어서는, 물을 분산매로서 사용하고 그 분산매 중에 모노머, 비이온성의 라디칼 개시제 등을 첨가하여, 분산매 중에서 라디칼을 발생시켜 모노머의 중합을 실시한다.
비이온성의 라디칼 개시제로는 비스(플루오로아실)퍼옥사이드류, 비스(클로로플루오로아실)퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥시디카보네이트류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 디알킬퍼옥사이드류, 비스(플루오로알킬)퍼옥사이드류, 아조 화합물류 등을 들 수 있다.
분산매에는, 보조제로서 상기 용매 ; 현탁 입자의 응집을 방지하는 분산 안정제로서 계면 활성제 ; 분자량 조정제로서 탄화수소계 화합물 (헥산, 메탄올 등) 등을 첨가해도 된다.
공정 (ii) :
불안정 말단기란, 연쇄 이동 반응에 의해 형성되는 기, 라디칼 개시제에 기초하는 기 등으로서, 구체적으로는 -COOH 기, -CF＝CF2 기, -COF 기, -CF2H 기 등이다. 불안정 말단기를 불소화 또는 안정화함으로써, 폴리머 (Q) 의 분해가 억제되어 내구성이 향상된다.
불안정 말단기를 불소 가스에 의해 불소화하는 경우, 불소 가스는 질소, 헬륨, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석하여 사용해도 되고, 희석하지 않고 그대로 사용해도 된다.
폴리머 (P) 와 불소 가스를 접촉시킬 때의 온도는 실온 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 220 ℃ 가 더욱 바람직하고, 150 ∼ 200 ℃ 가 특히 바람직하다.
폴리머 (P) 와 불소 가스의 접촉 시간은 1 분 ∼ 1 주일이 바람직하고, 1 ∼ 50 시간이 보다 바람직하다.
공정 (iii) :
예를 들어, -SO2F 기를 술폰산기로 변환하는 경우에는, 공정 (iii-1) 을 실시하고, -SO2F 기를 술폰이미드기로 변환하는 경우에는, 공정 (iii-2) 를 실시한다.
(iii-1) 폴리머 (P) 의 -SO2F 기를 가수 분해하여 술폰산염으로 하고, 술폰산염을 산형화하여 술폰산기로 변환하는 공정.
(iii-2) 폴리머 (P) 의 -SO2F 기를 이미드화하여 염형의 술폰이미드기 (-SO2NMSO2Rf1 기) (단, M 은, 알칼리 금속 또는 1 ∼ 4 급의 암모늄이다) 로 하고, 추가로 산형화하여 산형의 술폰이미드기 (-SO2NHSO2Rf1 기) 로 변환하는 공정.
공정 (iii-1) :
가수 분해는, 예를 들어 용매 중에서 폴리머 (P) 와 염기성 화합물을 접촉시켜 실시한다.
염기성 화합물로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다. 용매로는 물, 물과 극성 용매의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 극성 용매로는 알코올류 (메탄올, 에탄올 등), 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
산형화는, 예를 들어 술폰산염을 갖는 폴리머를 염산, 황산 등의 수용액에 접촉시켜 실시한다.
가수 분해 및 산형화는, 통상 0 ∼ 120 ℃ 에서 실시한다.
공정 (iii-2) :
이미드화로는, 하기 방법을 들 수 있다.
(iii-2-1) -SO2F 기와 Rf1SO2NHM 을 반응시키는 방법.
(iii-2-2) 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, MF, 암모니아 또는 1 ∼ 3 급 아민의 존재하에서, -SO2F 기와 Rf1SO2NH2 를 반응시키는 방법.
(iii-2-3) -SO2F 기와 Rf1SO2NMSi(CH3)3 을 반응시키는 방법.
산형화는, 염형의 술폰이미드기를 갖는 폴리머를 산 (황산, 질산, 염산 등) 으로 처리함으로써 실시한다.
또한, 이온성기가 술폰이미드기인 폴리머 (Q) 는, 화합물 (u1) 의 -SO2F 기를 술폰이미드기로 변환한 화합물 (u1＇) 와, 화합물 (u2) 의 -SO2F 기를 술폰이미드기로 변환한 화합물 (u2＇) 와, 필요에 따라 다른 모노머와 중합시킴으로써도 제조할 수 있다.
화합물 (u1＇), (u2＇) 는, 화합물 (u1), (u2) 의 불포화 결합에 염소 또는 브롬을 부가하고, -SO2F 기를 공정 (iii-2) 와 동일한 방법으로 술폰이미드기로 변환한 후, 금속 아연을 사용하여 탈염소 또는 탈브롬 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다.
이상 설명한 폴리머 (Q) 에 있어서는, 단위 (U1) 과 단위 (U2) 를 갖기 때문에 전기 저항이 낮고, 종래의 이온 교환 수지보다 높은 연화 온도를 가지며, 또한 유연성이 높다. 그 이유는 하기와 같다.
단위 (U1) 의 측사슬은 2 개의 이온성기를 갖고 있어, 1 개의 이온성기를 측사슬에 갖는 단위 (U2) 에 비해 측사슬의 운동성이 낮다. 그 때문에, 단위 (U2) 를 가지며 또한 단위 (U1) 을 갖지 않는 폴리머에 비해, 단위 (U1) 과 단위 (U2) 를 갖는 폴리머 (Q) 의 연화 온도가 높아지는 것으로 생각할 수 있다. 또, 단위 (U2) 의 측사슬은, 폴리머의 주사슬의 굴곡성을 높이는 효과가 있기 때문에, 단위 (U1) 을 가지며 또한 단위 (U2) 를 갖지 않는 폴리머에 비해, 단위 (U1) 과 단위 (U2) 를 갖는 폴리머 (Q) 는 유연성이 높은 것으로 생각할 수 있다.
촉매층에 있어서의 촉매와 함불소 이온 교환 수지의 질량비 (전극 촉매/함불소 이온 교환 수지) 는, 도전성 및 발수성 면에서 4/6 ∼ 9.5/0.5 (질량비) 가 바람직하고, 6/4 ∼ 8/2 가 특히 바람직하다.
촉매층에 함유되는 백금량은, 전극 반응을 효율적으로 실시하기 위한 최적 두께 면에서 0.01 ∼ 0.5 ㎎/㎠ 가 바람직하고, 원료의 비용과 성능의 밸런스 면에서 0.05 ∼ 0.35 ㎎/㎠ 가 보다 바람직하다.
촉매층의 두께는, 촉매층 중의 가스 확산을 용이하게 하고, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능을 향상시킨다는 점에서 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ∼ 15 ㎛ 가 보다 바람직하다. 또, 촉매층의 두께는, 균일한 것이 바람직하다. 촉매층의 두께를 얇게 하면, 단위 면적당에 존재하는 촉매량이 적어져 반응 활성이 낮아질 우려가 있는데, 그 경우에는 촉매로서 백금 또는 백금 합금이 고담지율로 담지된 담지 촉매를 사용하면, 얇아도 촉매량이 부족하지 않아 전극의 반응 활성을 높게 유지할 수 있다.
촉매층의 두께는, 촉매층의 단면을 SEM (주사형 전자 현미경) 등에 의해 관찰함으로써 측정한다.
촉매층은, 플러딩 (flooding) 의 억제 효과가 높아진다는 점에서, 발수화제를 함유하고 있어도 된다.
발수화제로는, TFE 와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, TFE 와 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 코폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 한다) 등을 들 수 있다. 발수화제로는, 촉매층을 발수화 처리하기 쉽다는 점에서, 용매에 용해할 수 있는 함불소 폴리머가 바람직하다.
발수화제의 양은, 촉매층 (100 질량％) 중 0.01 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
(보강층)
보강층 (24) 및 보강층 (34) (이하, 통칭 보강층이라고도 한다) 은, 폴리머로 이루어지는 다공질의 시트 형상 보강재와, 도전성 파이버와, 필요에 따라 결착제를 함유하는 층이다. 보강층 (24) 및 보강층 (34) 은, 성분, 조성, 두께 등이 동일한 층이어도 되고, 상이한 층이어도 된다.
보강층은, 내부에 폴리머로 이루어지는 다공질의 시트 형상 보강재가 배치되어 있기 때문에 기계적 강도가 높으며, 또한 다공질의 시트 형상 보강재의 내부에 공극을 가져 도전성 파이버가 충전되며, 또한 시트 형상 보강재의 표면에도 도전성 파이버가 존재하기 때문에 도전성과 가스 확산성을 갖는다. 보강층의 표면적의 1 ％ 이상에 도전성 파이버가 존재하는 것이 바람직하고, 이것은 후술하는 중간층이어도 된다.
시트 형상 보강재를 구성하는 폴리머로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌술피드, 나일론, 폴리아미드, PTFE, TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (이하, PFA 라고 한다), 에틸렌/TFE 공중합체 (이하, ETFE 라고 한다), TFE/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (이하, FEP 라고 한다), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 중합체 (이하, PVDF 라고 한다), 폴리비닐플루오라이드 중합체 (PVF), 이들 폴리머를 구성하는 모노머 단위 복수로 이루어지는 공중합체, 이들 폴리머의 블렌드물 등을 들 수 있다. 또, 그 폴리머의 블렌드물 등은, 도전성을 갖고 있어도 된다.
시트 형상 보강재의 형태로는 직포, 부직포 등, 발포체, 다공질 필름 등을 들 수 있다.
다공질 필름으로는, PTFE 로 이루어지는 다공질 필름이 바람직하다. PTFE 로 이루어지는 다공질 필름은, PTFE 필름을 연신하여 제조된다. 그 제조 방법에 의하면, 양산성, 제조 비용이 우수하고, 100 ㎛ 이하의 얇은 필름을 제조할 수 있다.
부직포로는, 멜트 블로운법 또는 일렉트로 스피닝법으로 제조된 부직포가 바람직하다. 멜트 블로운법에 의하면, 섬유 직경이 약 10 ㎛ 이하인 가는 섬유로 부직포를 제조할 수 있으며, 또한 양산성도 매우 우수하다. 멜트 블로운법에 사용하는 폴리머로는 폴리프로필렌, 함불소 폴리머 (ETFE, FEP 등) 등을 들 수 있고, 함불소 폴리머가 바람직하다. 일렉트로 스피닝법에 의하면, 섬유 직경이 약 1 ㎛ 이하인 가는 섬유로 부직포를 제조할 수 있으며, 또한 양산성도 우수하다. 일렉트로 스피닝법에 사용하는 폴리머로는 폴리아미드, PVDF, 나일론 등을 들 수 있다.
복수의 섬유로 이루어지는 시트 형상 보강재에 대해서는, 평균 섬유 직경은 0.2 ∼ 7 ㎛ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 범위로 함으로써 충분한 보강 효과, 가스 확산성 및 배수성을 유지할 수 있다.
시트 형상 보강재의 평균 섬유 직경은, SEM 등에 의해 표면을 관찰함으로써 측정한다.
연신법에 의해 제조된 다공질 시트 등, 섬유로 구성되지 않는 시트 형상 보강재에 대해서는, 평균 세공 직경은 0.4 ∼ 7 ㎛ 가 바람직하고, 0.8 ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 범위로 함으로써 충분한 보강 효과, 가스 확산성 및 배수성을 유지할 수 있다.
시트 형상 보강재의 평균 세공 직경은, 버블 포인트법 (JIS K 3832) 으로 측정할 수 있다.
시트 형상 보강재의 두께는 5 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 범위로 함으로써 충분한 보강 효과, 가스 확산성 및 배수성을 유지할 수 있다.
시트 형상 보강재의 두께는, 디지매틱 인디케이터 (Mitutoyo 사 제조, 543-250, 플랫 측정 단자 : φ 5 ㎜) 를 사용하여 4 지점의 두께를 측정하고, 이들을 평균하여 산출한다.
도전성 파이버는, 보강층의 표면에 있어서 촉매층에 함유되는 전자 전도성 물질 (백금 또는 백금 합금, 카본 담체 등) 에 얽혀, 그 전자 전도성 물질끼리의 점접촉에 의한 도전 패스뿐만 아니라, 새로운 도전 패스가 발현되기 때문에, 촉매층과의 계면에 있어서의 전자 전도성이 향상된다. 또, 가스 확산층에 접한 경우에 있어서도, 가스 확산층을 구성하는 전자 전도성 물질과 서로 얽히기 쉬워, 가스 확산층과의 계면에 있어서의 전자 전도성이 향상된다.
도전성 파이버로는 카본 파이버 등을 들 수 있고, 화학적 내구성이 높다는 점에서 열처리 등에 의해 그라파이트화한 것이 바람직하다.
카본 파이버로는, 미세하며 또한 전자 전도성이 높다는 점에서, 카본 나노 파이버가 바람직하다. 카본 나노 파이버로는 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 (싱글 월, 더블 월, 멀티 월, 컵 적층형 등) 등을 들 수 있다.
카본 파이버의 평균 섬유 직경은 50 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 50 ∼ 300 ㎚ 가 보다 바람직하다. 카본 파이버의 평균 섬유 직경은 1 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 범위로 함으로써, 카본 파이버가 서로 얽혀 공극을 형성하고, 다공질의 공극을 매립하는 경우가 없기 때문에, 높은 가스 확산성이 유지된다. 그 중에서도, 카본 파이버의 평균 섬유 직경은 50 ∼ 300 ㎚ 이며, 또한 평균 섬유 길이가 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
카본 파이버의 섬유 직경 및 섬유 길이는 광학 현미경, SEM, TEM (투과형 전자 현미경) 등에 의한 관찰에 의해 측정한다. 카본 나노 파이버의 섬유 직경 및 섬유 길이는 각각, 카본 나노 파이버의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이를 나타낸다.
결착제는, 시트 형상 보강재로부터의 도전성 파이버의 결락을 억제하는 성분이다. 결착제로는 폴리머가 바람직하고, 이온 교환 수지가 보다 바람직하고, 함불소 이온 교환 수지가 더욱 바람직하다. 함불소 이온 교환 수지로는, 이온성기를 갖는 퍼플루오로카본 폴리머 (에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다) 가 바람직하고, 폴리머 (H) 또는 폴리머 (Q) 가 특히 바람직하다.
도전성 파이버와 결착제의 질량비 (도전성 파이버/결착제) 는, 1/0.05 ∼ 1/1 이 바람직하고, 1/0.1 ∼ 1/0.7 이 보다 바람직하다. 그 범위로 함으로써, 다공질의 시트 형상 보강재의 내부에 도전성 파이버를 충전할 때의 분산성, 보강층의 가스 확산성, 시트 형상 보강재와 도전성 파이버의 결착성, 배수성이 양호해진다.
보강층의 두께는 12 ∼ 250 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 그 범위로 함으로써 충분한 보강 효과, 가스 확산성 및 배수성을 유지할 수 있다.
보강층의 두께는, 보강층의 단면을 SEM 등에 의해 관찰함으로써 측정한다.
또한, 본 발명의 막전극 접합체는, 도시예에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 캐소드 (20) 및 애노드 (30) 의 일방이 보강층을 가지며, 타방이 보강층을 갖지 않는 막전극 접합체여도 된다. 치수 안정성의 관점에서, 보강층을 캐소드 (20) 및 애노드 (30) 의 양방 모두에 형성하는 것이 바람직하다.
(가스 확산층)
가스 확산층 (26) 및 가스 확산층 (36) (이하, 통칭 가스 확산층이라고도 한다) 으로는 카본 페이퍼, 카본 크로스, 카본 펠트 등의 가스 확산성 기재를 들 수 있다.
본 발명의 막전극 접합체에 있어서는, 가스 확산층을 형성한 경우, 가스 확산층을 구성하는 섬유 등이, 고체 고분자 전해질막에 박히는 등의 물리적인 데미지를 보강층에 의해 방지할 수 있다. 이로써 막전극 접합체의 단락을 억제할 수 있어, 막전극 접합체의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한 보강층이 촉매층과 가스 확산층 사이에 존재함으로써, 가스 확산층을 구성하는 섬유 등에 의한 촉매층이나 고체 고분자 전해질막의 양방 모두에 대한 물리적 데미지를 방지할 수 있고, 막전극 접합체의 단락을 한층 더 억제하여, 막전극 접합체의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
가스 확산층의 표면은, 발수성의 함불소 폴리머를 함유하는 용액 또는 분산액에 의해 발수 처리되어 있는 것이 바람직하다. 발수 처리함으로써, 캐소드 (20) 의 촉매층 (22) 에서 발생하는 물이 가스 확산층 (26) 의 세공을 잘 막지 않게 되어, 가스 확산성의 저하가 억제된다.
가스 확산층의 표면은, 막전극 접합체의 도전성 면에서, 발수성의 함불소 폴리머 및 도전성 카본을 함유하는 분산액에 의해 발수 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다.
발수성의 함불소 폴리머로는, PTFE 등을 들 수 있다. 도전성 카본으로는, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
가스 확산층의 발수 처리된 표면이 촉매층, 보강층, 또는 후술하는 중간층에 접한다.
가스 확산층의 두께는 100 ∼ 400 ㎛ 가 바람직하고, 120 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하다.
가스 확산층의 두께는, 디지매틱 인디케이터 (Mitutoyo 사 제조, 543-250, 플랫 측정 단자 : φ 5 ㎜) 를 사용하여 4 지점의 두께를 측정하고, 이들을 평균하여 산출한다.
(중간층)
본 발명의 막전극 접합체는, 촉매층과 보강층 사이에, 도전성 파이버와 결착제를 함유하고 시트 형상 보강재를 함유하지 않는 중간층 (도시 생략) 을 갖고 있어도 된다. 또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 보강층과 가스 확산층 사이에, 동일하게 중간층 (28) 및 중간층 (38) (이하, 통칭 중간층이라고도 한다) 을 갖고 있어도 된다.
촉매층과 보강층 사이, 보강층과 가스 확산층 사이에, 도전성 파이버를 주체로 하는 중간층을 형성함으로써, 원리는 확실하게 이해되지 않았지만, 필시 물이 모세관 현상에 의해 촉매층으로부터 보강층, 보강층으로부터 가스 확산층으로 신속하게 이동하여, 고체 고분자형 연료 전지 운전시의 플러딩 문제가 해소되기 쉬워지는 것이다.
도전성 파이버 및 결착제로는, 보강층을 구성하는 도전성 파이버 및 결착제와 동일한 것을 들 수 있다.
중간층의 두께는 1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다. 그 범위로 함으로써, 촉매층과 보강층의 밀착성, 보강층과 가스 확산층의 밀착성이 양호해지고, 또 그 계면에서의 접촉 저항을 충분히 작게 할 수 있다.
중간층의 두께는, 중간층의 단면을 SEM 등에 의해 관찰함으로써 측정한다.
중간층은, 캐소드 (20) 및 애노드 (30) 의 양방 모두에 형성해도 되고, 캐소드 (20) 및 애노드 (30) 의 일방에 형성해도 된다. 캐소드 (20) 및 애노드 (30) 의 일방이 중간층을 가지며, 타방이 중간층을 갖지 않는 경우, 캐소드 (20) 가 중간층을 갖는 것이 바람직하다.
(고체 고분자 전해질막)
고체 고분자 전해질막 (40) 은, 이온 교환 수지의 막이다.
이온 교환 수지로는, 내구성 면에서 함불소 이온 교환 수지가 바람직하고, 이온성기를 갖는 퍼플루오로카본 폴리머 (에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 된다) 가 보다 바람직하고, 폴리머 (H) 또는 폴리머 (Q) 가 더욱 바람직하고, 폴리머 (Q) 가 특히 바람직하다. 폴리머 (Q) 의 막은, 종래의 이온 교환 수지의 막보다 높은 연화 온도를 가지며, 또한 유연성이 높기 때문에, 전기 저항이 낮고 종래의 이온 교환 수지의 막보다 높은 내열성을 가지며, 또한 습윤 상태에 있어서의 팽윤과 건조 상태에 있어서의 수축을 반복해도 잘 파손되지 않는다.
고체 고분자 전해질막 (40) 은, 내구성을 더욱 향상시키기 위하여, 세륨 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하고 있어도 된다. 세륨, 망간은, 고체 고분자 전해질막 (40) 의 열화를 일으키는 원인 물질인 과산화수소를 분해한다. 세륨, 망간은, 이온으로서 고체 고분자 전해질막 (40) 중에 존재하는 것이 바람직하고, 이온으로서 존재하면 고체 고분자 전해질막 (40) 중에서 어떠한 상태로 존재해도 상관없다.
고체 고분자 전해질막 (40) 은, 건조를 방지하기 위한 보수제 (保水劑) 로서, 실리카 또는 헤테로폴리산 (인산지르코늄, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 등) 을 함유하고 있어도 된다.
고체 고분자 전해질막 (40) 의 두께는 5 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 고체 고분자 전해질막 (40) 의 두께가 30 ㎛ 이하이면, 저가습 조건에서의 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능의 저하가 보다 억제된다. 고체 고분자 전해질막 (40) 의 두께는 보다 얇은 것이, 특히 저가습이나 무가습의 조건에서 높은 성능을 발현할 수 있다. 그러나, 그 두께가 지나치게 얇아지면, 가스 리크나 전기적인 단락이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 고체 고분자 전해질막 (40) 의 두께를 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상으로 함으로써, 저가습이나 무가습의 조건에서의 높은 성능을 유지하면서, 가스 리크나 전기적인 단락을 억제할 수 있다.
고체 고분자 전해질막 (40) 의 두께는, 고체 고분자 전해질막 (40) 의 단면을 SEM 등에 의해 관찰함으로써 측정한다.
고체 고분자 전해질막 (40) 의 EW 는 900 g/당량 이하가 바람직하고, 700 g/당량 이하가 특히 바람직하다. 그 범위로 함으로써, 낮은 가습 환경에 있어서도 프로톤 전도율이 높아지기 (전기 저항이 낮아지기) 때문에, 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다. 또, 고체 고분자 전해질막 (40) 의 EW 는, 400 g/당량 이상이 바람직하고, 그 범위로 함으로써 기계적 강도를 유지할 수 있다.
고체 고분자 전해질막 (40) 의 EW 는, 하기 방법에 의해 구해진다.
적정 (滴定) 에 의해 미리 EW 를 알고 있는 2 종의 폴리머 (EW 가 1000 g/당량인 것과 909 g/당량인 것) 를 준비하고, 각각의 폴리머로 이루어지는 2 종의 막 (두께 200 ㎛) 에 대하여, 형광 X 선 (리가쿠사 제조, RIX3000) 을 사용하여 황 원자에 기초하는 피크 강도를 측정하고, 그 피크 강도와 EW 의 관계를 나타내는 검량선을 작성한다. 폴리머 (P) 또는 폴리머 (F) 를, 후술하는 TQ 값의 온도에서 프레스하여 두께 200 ㎛ 의 막을 제조하고, 형광 X 선으로 황 원자에 기초하는 피크 강도를 측정하고, 상기 검량선에서 EW 를 구한다. 또한, 폴리머 (P) 또는 폴리머 (F) 의 -SO2F 기의 비율 (몰비) 과, 폴리머 (Q) 또는 폴리머 (H) 의 -SO3H 기의 비율 (몰비) 은 동일하기 때문에, 폴리머 (P) 또는 폴리머 (F) 의 EW 는, 그대로 폴리머 (Q) 또는 폴리머 (H) 의 EW 로서 취급할 수 있다.
(서브 개스킷)
본 발명의 막전극 접합체는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 막전극 접합체 (10) 의 주연부의 고체 고분자 전해질막 (40) 및 보강층을 사이에 두도록 배치된 2 개의 프레임 형상의 서브 개스킷 (80) 을 갖고 있어도 된다. 서브 개스킷 (80) 은, 외연부가 고체 고분자 전해질막 (40) 의 주연부와 접하며, 내연부가 보강층의 주연부와 가스 확산층의 주연부 사이에 끼워져 있다.
서브 개스킷 (80) 은, 외연부가 고체 고분자 전해질막 (40) 과 접할 수 있는 크기를 가지며, 또한 개구부의 면적이 보강층, 가스 확산층의 면적보다 작게 되어 있는 것이다. 이 때, 고체 고분자 전해질막 (40) 의 면적은, 보강층, 가스 확산층의 면적보다 크게 되어 있다.
서브 개스킷 (80) 의 재료로는 비불소계 수지 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 등), 함불소 수지 (PTFE, ETFE, FEP, PFA 등) 등을 들 수 있다.
(90 °박리 강도)
고체 고분자 전해질막 (40) 과 보강층 사이에 존재하는 모든 계면에 있어서의 90 °박리 강도는 0.1 N/㎝ 이상이 바람직하고, 0.3 N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 N/㎝ 이상이 더욱 바람직하다. 그 계면은, 고체 고분자 전해질막 (40) 과 촉매층의 계면 및 촉매층과 보강층의 계면이다. 중간층을 갖는 경우의 그 계면은, 고체 고분자 전해질막 (40) 과 촉매층의 계면, 촉매층과 중간층의 계면 및 중간층과 보강층의 계면이다.
90 °박리 강도가 0.1 N/㎝ 이상이면, 고체 고분자 전해질막 (40), 촉매층 및 보강층이 보다 강고하게 일체화되어 치수 안정성 및 기계적 강도가 더욱 우수한 막전극 접합체 (10) 가 얻어지고, 고체 고분자 전해질막 (40) 이 팽윤 및 수축을 반복하는 환경하에서 고체 고분자형 연료 전지를 운전해도, 더욱 안정적인 발전 성능이 얻어진다. 90 °박리 강도가 0.3 N/㎝ 이상이면, 안정적인 발전 성능이 수천 시간 이상 얻어지고, 0.5 N/㎝ 이상이면, 더욱 긴 기간의 안정적인 발전 성능이 얻어진다.
90 °박리 강도는, 하기 순서에 의해 측정한다.
(순서 1) 보강층/(중간층)/촉매층/고체 고분자 전해질막/촉매층/(중간층)/보강층으로 이루어지는, 폭 10 ㎜ × 길이 80 ㎜ 의 시험편을 제조한다.
(순서 2) 도 4 에 나타내는 바와 같이, 시험편의 말단으로부터 길이 방향의 60 ㎜ 까지의 보강층 (24 (34)) 의 표면에, 길이 120 ㎜ 의 편면 점착 테이프 (52) 를 점착시킨다.
또한, 편면 점착 테이프 (52) 로는, 고체 고분자 전해질막 (40) 과 보강층 사이에 존재하는 모든 계면에 있어서의 90 °박리 강도보다 충분히 높은 점착 강도를 갖는 것을 사용한다.
(순서 3) 도 4 에 나타내는 바와 같이, 편면 점착 테이프 (52) 를 점착시키지 않은 측의 보강층 (34 (24)) 의 전체면을, 폭 25 ㎜ × 길이 150 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 알루미늄판 (54) 에 양면 점착 테이프 (56) 로 첩부한다.
또한, 양면 점착 테이프 (56) 로는, 고체 고분자 전해질막 (40) 과 보강층 사이에 존재하는 모든 계면에 있어서의 90 °박리 강도보다 충분히 높은 점착 강도를 갖는 것을 사용한다.
그리고, 편면 점착 테이프 (52) 의 말단을, 직경 6 ㎜ 의 스테인리스제 롤러 (58) 를 통해, 인장 시험기 (도시 생략) 의 시료 장착부 사이에 끼운다.
(순서 4) 사이에 끼워진 편면 점착 테이프 (52) 의 말단을, 시험편에 대하여 수직 방향으로, 속도 50 ㎜/분으로 잡아 당기고, 고체 고분자 전해질막 (40) 과 보강층 사이에 존재하는 계면 중 최초로 박리된 계면의 박리 강도를 측정한다.
90 °박리 강도는, 순서 1 에 의해 6 장의 시험편을 제조하고, 애노드측 3 회 및 캐소드측 3 회에 대하여 측정한다.
90 °박리 강도는, 고체 고분자 전해질막 (40) 과 보강층 사이에 존재하는 계면 중 최초로 박리되기 시작한 계면이 완전하게 박리될 때까지의 강도를, 로드 셀을 통해 측정하여 PC 에 기록하고, 측정된 강도 중에서, 그 강도의 값이 안정적인 부분, 즉 박리 강도 측정의 개시시와 종료시의 값을 제외한 부분에 대하여 평균값을 구하여 그것을 박리 강도로 하고, 박리 강도의 3 회의 평균값을 산출하고, 이 평균값을, 시험편의 폭 10 ㎜ 로 나누어 구해진다.
(절연 저항)
막전극 접합체 (10) 의 절연 저항은, 1500 Ω/㎠ 이상이 바람직하다. 그 절연 저항이 1500 Ω/㎠ 미만에서는, 가스 확산층을 구성하는 섬유 등이 고체 고분자 전해질막 (40) 에 파고들거나, 또는 관통하고 있기 때문에, 애노드와 캐소드가 전기적으로 단락되어 있는 것을 생각할 수 있고, 그 단락 지점을 흐르는 전류에 의한 국소 발열이나, 그 단락 지점에서의 가스 리크에 의해 반응 가스가 직접 연소됨으로 인한 국소적인 온도 상승에 의해, 고체 고분자 전해질막 (40) 에 점차 큰 구멍을 생성시킬 가능성이 높아진다. 절연 저항이 1500 Ω/㎠ 이상이면, 전기적인 단락이 발생할 가능성이 적어, 단락을 원인으로 하여 고체 고분자 전해질막 (40) 에 구멍을 생성시키는 경우가 없다.
막전극 접합체 (10) 의 절연 저항은, 하기와 같이 하여 구한다.
막전극 접합체 (10) 를 발전용 셀에 끼워넣고, 막전극 접합체 (10) 의 온도를 80 ℃ 로 유지하고, 애노드에 수소를 50 cc/분, 캐소드에 질소를 200 cc/분, 각각 150 ㎪ (절대 압력) 로 가압하여 공급한다. 가스의 가습도를, 수소 및 공기 모두 상대 습도 100 ％ 로 하고, 애노드에 대한 캐소드의 전위를, 퍼텐시오스타트를 사용하여 0.08 V 에서 0.5 V 까지 0.5 mV/분의 속도로 주인 (走引) 하고, 그 때의 전류값을 전위와 함께 PC 에 기록한다. 기록한 전류값과 전위로부터, 전위가 0.2 V 내지 0.5 V 인 범위에 대하여 전위에 대한 전류값의 기울기를 최소 2 승법으로 구하고, 그 기울기의 역수를 절연 저항으로 한다.
(막전극 접합체의 제조 방법)
막전극 접합체 (10) 의 제조 방법으로는 예를 들어 하기의 공정 (I) ∼ (V) 를 갖는 방법을 들 수 있다.
(I) 고체 고분자 전해질막 (40) 을 형성하는 공정.
(II) 보강층을 형성하는 공정.
(III) 보강층의 표면에 촉매층을 형성하고, 보강층/촉매층으로 구성되는 제 1 적층체를 얻는 공정.
(IV) 고체 고분자 전해질막 (40) 과 제 1 적층체를 접합하여, 보강층/촉매층/고체 고분자 전해질막/촉매층/보강층으로 구성되는 제 2 적층체를 얻는 공정.
(V) 제 2 적층체와 가스 확산성 기재를 접합하여, 막전극 접합체 (10) 를 얻는 공정.
공정 (I) :
고체 고분자 전해질막 (40) 은, 예를 들어 하기 방법에 의해 형성된다.
(I-1) 폴리머 (F) 또는 폴리머 (P) 를 막 형상으로 성형한 후, 상기 공정 (iii) 을 실시하는 방법.
(I-2) 상기 공정 (iii) 에서 얻어진 폴리머 (H) 또는 폴리머 (Q) 를 막 형상으로 성형하는 방법.
방법 (I-1) :
폴리머 (F) 또는 폴리머 (P) 를 막 형상으로 성형하는 방법으로는, 폴리머 (F) 및 폴리머 (P) 가 용융 유동성이 우수하다는 점에서 압출 성형법, 가압 프레스 성형법, 연신법 등을 들 수 있다.
방법 (I-2) :
폴리머 (H) 또는 폴리머 (Q) 를 막 형상으로 성형하는 방법으로는, 폴리머 (H) 또는 폴리머 (Q) 의 액상 조성물을 기재 필름의 표면에 도공, 건조시키는 방법 (캐스트법) 을 들 수 있다.
액상 조성물은, 수산기를 갖는 유기 용매 및 물을 함유하는 분산매에, 폴리머 (H) 또는 폴리머 (Q) 를 분산시킨 분산액이다.
수산기를 갖는 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 4,4,5,5,5-펜타플루오로-1-펜탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥탄올 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 유기 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
물의 비율은, 분산매 (100 질량％) 중 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하다. 물의 비율을 늘림으로써, 분산매에 대한 폴리머 (H) 또는 폴리머 (Q) 의 분산성을 향상시킬 수 있다.
수산기를 갖는 유기 용매의 비율은, 분산매 (100 질량％) 중 1 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.
폴리머 (H) 또는 폴리머 (Q) 의 비율은, 액상 조성물 (100 질량％) 중 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
액상 조성물은, 함불소 용매를 함유하고 있어도 된다. 함불소 용매로는, 예를 들어 폴리머 (Q) 의 제조에 있어서의 용액 중합법에서 사용한 함불소 용매를 들 수 있다.
고체 고분자 전해질막 (40) 을 안정화시키기 위하여, 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는, 130 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 열처리의 온도가 130 ℃ 이상이면, 폴리머 (H) 또는 폴리머 (Q) 가 과도하게 함수하지 않게 된다. 열처리의 온도가 200 ℃ 이하이면, 이온성기의 열분해가 억제되어 고체 고분자 전해질막 (40) 의 프로톤 전도율의 저하가 억제된다.
고체 고분자 전해질막 (40) 은, 필요에 따라 과산화수소수로 처리해도 된다.
공정 (II) :
기재 필름의 표면에 시트 형상 보강재를 배치한 후, 시트 형상 보강재에, 도전성 파이버와 필요에 따라 결착제를 함유하는 분산액 (이하, 도전성 도공액이라고 한다) 을 도공하여 침투시키고 건조시켜 보강층을 형성한다.
도전성 도공액은, 도전성 파이버를 용매에 분산시키고, 필요에 따라 결착제를 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 조제된다.
용매로는, 결착제가 이온 교환 수지인 경우, 물과 알코올류 (에탄올 등) 의 혼합 용매가 바람직하다.
도전성 도공액의 고형분 농도는, 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
기재 필름으로는 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, ETFE 필름 등을 들 수 있다.
도공 방법으로는, 공지된 방법을 사용하면 된다.
건조 온도는, 40 ∼ 130 ℃ 가 바람직하다.
공정 (III) :
보강층의 표면에, 촉매와 이온 교환 수지를 함유하는 도공액 (촉매층 형성용 도공액이라고 한다) 을 도공하고 건조시켜 촉매층을 형성함으로써, 보강층/촉매층으로 구성되는 제 1 적층체를 얻는다.
촉매층 형성용 도공액은, 촉매를 용매에 분산시키고, 이온 교환 수지를 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 조제된다.
용매로는, 물과 알코올류 (에탄올 등) 의 혼합 용매가 바람직하다.
도공 방법으로는, 공지된 방법을 사용하면 된다.
건조 온도는, 40 ∼ 130 ℃ 가 바람직하다.
공정 (IV) :
고체 고분자 전해질막 (40) 과 촉매층이 접하도록, 고분자 전해질막과 2 개의 제 1 적층체를 접합함으로써, 보강층/촉매층/고체 고분자 전해질막/촉매층/보강층으로 구성되는 제 2 적층체를 얻는다.
접합 방법으로는 핫 프레스법, 핫 롤 프레스법, 초음파 융착법 등을 들 수 있고, 면 내의 균일성 면에서 핫 프레스법이 바람직하다.
프레스기 내의 프레스판의 온도는, 100 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
프레스 압력은, 0.5 ∼ 4.0 ㎫ 가 바람직하다.
또한, 2 개의 제 1 적층체는, 공정 (II) ∼ (III) 을 거쳤다면, 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
공정 (V) :
보강층의 표면으로부터 기재 필름을 박리한 후, 2 개의 가스 확산 기재와 제 2 적층체를 접합함으로써, 막전극 접합체를 얻는다.
또, 서브 개스킷 (80) 을 배치하는 경우에는, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 제 2 적층체 (100) 의 상하에 2 장의 프레임 형상의 서브 개스킷 (80) 을 배치한 후, 2 개의 가스 확산 기재 (가스 확산층 (26, 36)) 와, 서브 개스킷 (80) 이 장착된 제 2 적층체 (100) 를 접합함으로써, 도 3 에 나타내는 서브 개스킷 (80) 이 장착된 막전극 접합체 (10) 를 얻는다.
또한, 서브 개스킷 (80) 은, 액상 시일재를 제 2 적층체 (100) 의 상하에 프레임 형상으로 도포한 후 경화시켜 형성해도 되고, 열가소성 수지를 열프레스나 사출에 의해 제 2 적층체 (100) 의 상하에 성형하여 형성해도 된다.
접합 방법으로는 핫 프레스법, 핫 롤 프레스법, 초음파 융착법 등을 들 수 있고, 면 내의 균일성 면에서 핫 프레스법이 바람직하다.
프레스기 내의 프레스판의 온도는, 100 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
프레스 압력은, 0.5 ∼ 4.0 ㎫ 가 바람직하다.
이상 설명한 막전극 접합체 (10) 에 있어서는, 캐소드 (20) 및/또는 애노드 (30) 가 촉매층과 가스 확산층 사이에 보강층을 갖고 있기 때문에, 충분한 기계적 강도 및 치수 안정성을 갖는다. 그 결과, 습윤과 건조 등을 반복하는 환경하에 있어서도 우수한 내구성을 갖는다.
또, 이상 설명한 막전극 접합체 (10) 에 있어서는, 고체 고분자 전해질막 (40) 내에 보강재가 존재하고 있지 않기 때문에, 고체 고분자 전해질막 (40) 의 이온 전도성이 손상되는 경우가 없다. 그 결과, 저가습 조건에 있어서도 높은 발전 성능을 발현할 수 있다.
또한, 막전극 접합체 (10) 는 보강층을 가짐으로써, 하기의 효과도 발휘할 수 있다.
(i) 고체 고분자 전해질막 (40) 을 보호하기 위한 서브 개스킷 (80) 의 내연부를 보강층의 주연부에 배치함으로써, 가열 접합시 보강층이 완충재가 되어, 서브 개스킷 (80) 의 내연부가 고체 고분자 전해질막 (40) 에 파고드는 것을 방지할 수 있다. 이로써, 고체 고분자 전해질막 (40) 의 국소적인 박막화를 억제하여 기계적 강도가 향상된다.
(ii) 가스 확산층을 가열 접합한 경우, 가스 확산층을 구성하는 섬유 등이 고체 고분자 전해질막 (40) 에 박히는 등의 물리적인 데미지를 보강층에 의해 방지할 수 있다. 이로써, 막전극 접합체 (10) 의 단락을 억제할 수 있다. 즉 내구성이 우수하다.
(iii) 서브 개스킷 (80) 의 내연부가 보강층의 주연부에 파고들기 때문에, 제 2 적층체 (100) 의 양면에 서브 개스킷 (80) 에 의한 단차가 잘 발생하지 않는다. 이로써, 가스 확산층의 접합을 양호하게 실시할 수 있다.
또, 서브 개스킷 (80) 이 장착된 막전극 접합체 (10) 는, 고체 고분자 전해질막 (40) 과 서브 개스킷 (80) 이 부분적으로 접하도록 배치함으로써, 수소 가스 등의 가스 리크를 억제할 수 있다.
<고체 고분자형 연료 전지>
본 발명의 막전극 접합체는, 고체 고분자형 연료 전지에 사용된다. 고체 고분자형 연료 전지는, 예를 들어 막전극 접합체와, 그 막전극 접합체를 사이에 두고 대향 배치된 1 쌍의 세퍼레이터로 이루어지는 셀을, 막전극 접합체와 세퍼레이터가 교대로 배치되도록 스택한 것이다.
세퍼레이터는, 양면에 가스의 유로가 되는 복수의 홈이 형성된 것이다.
세퍼레이터로는 금속제 세퍼레이터, 카본제 세퍼레이터, 흑연과 수지를 혼합한 재료로 이루어지는 세퍼레이터 등, 각종 도전성 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 들 수 있다.
고체 고분자형 연료 전지의 종류로는 수소/산소형 연료 전지, 직접 메탄올형 연료 전지 (DMFC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 본 발명의 막전극 접합체에 상대 습도가 25 ％ 이하인 반응 가스 (연료 가스 및 산화제 가스) 를 공급하여 발전하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 캐소드 (20) 측에 상대 습도가 25 ％ 이하인 산화제 가스 (공기 등) 를 공급하고, 애노드 (30) 측에 상대 습도가 25 ％ 이하인 연료 가스 (수소 가스 등) 를 공급한다.
이상 설명한 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 본 발명의 막전극 접합체를 사용하고 있기 때문에, 저가습 조건 (상대 습도가 25 ％ 이하) 에 있어서도 높은 발전 성능을 발현할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
예 1 ∼ 5, 9 ∼ 16, 18 ∼ 21 은 실시예이고, 예 6 ∼ 8, 17 은 비교예이다.
(EW)
폴리머 (P) 의 EW 는, 하기 방법에 의해 구하였다.
적정에 의해 미리 EW 를 알고 있는 2 종의 폴리머 (EW 가 1000 g/당량인 것과 909 g/당량인 것) 를 준비하고, 각각의 폴리머로 이루어지는 2 종의 막 (두께 200 ㎛) 에 대하여, 형광 X 선 (리가쿠사 제조, RIX3000) 을 사용하여 황 원자에 기초하는 피크 강도를 측정하고, 그 피크 강도와 EW 의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 폴리머 (P) 를, 후술하는 TQ 값의 온도에서 프레스하여 두께 200 ㎛ 의 막을 제조하고, 형광 X 선으로 황 원자에 기초하는 피크 강도를 측정하고, 상기 검량선에서 EW 를 구하였다. 또한, 폴리머 (P) 의 -SO2F 기의 비율 (몰비) 과, 폴리머 (Q) 의 -SO3H 기의 비율 (몰비) 은 동일하기 때문에, 폴리머 (P) 의 EW 는, 그대로 폴리머 (Q) 의 EW 로서 취급할 수 있다.
폴리머 (Q2), 폴리머 (H2) 의 EW 는, 하기 방법에 의해 구하였다.
폴리머의 필름을 110 ℃, 16 시간 진공 건조시킨 것을 약 2 g 준비하고, 이 필름을 30 ㎖ 의 0.1 N 의 수산화 나트륨에 침지시킴으로써, 필름 중의 프로톤을 나트륨 이온으로 치환하였다. 이어서, 0.1 N 의 염산을 사용하여 중화 적정을 실시하고, 필름으로의 이온 교환에 의해 소비된 수산화 나트륨량으로부터 EW 를 산출하였다.
(반복 단위의 몰비)
폴리머 (P) 를 구성하는 반복 단위의 몰비를, 용융 19F-NMR 에 의해 구하였다.
(TQ 값)
TQ 값 (단위 : ℃) 은 폴리머의 분자량의 지표로서, 길이 1 ㎜, 내경 1 ㎜ 의 노즐을 사용하여 2.94 ㎫ 의 압출 압력의 조건에서 폴리머의 용융 압출을 실시하였을 때의 압출량이 100 ㎣/초가 되는 온도이다.
플로우 테스터 CFT-500A (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 온도를 변화시켜 폴리머 (P) 의 압출량을 측정하고, 압출량이 100 ㎣/초가 되는 TQ 값을 구하였다.
(프로톤 전도율)
폴리머 (Q) 의 필름의 프로톤 전도율은, 하기 방법에 의해 구하였다.
5 ㎜ 폭의 폴리머 (Q) 의 필름에, 5 ㎜ 간격으로 4 단자 전극이 배치된 기판을 밀착시키고, 공지된 4 단자법에 의해 온도 80 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 항온 항습 조건하에서 교류 10 kHz, 1 V 의 전압으로 필름의 저항을 측정하고, 그 결과로부터 프로톤 전도율을 산출하였다. 그 프로톤 전도율은, 고체 고분자 전해질막의 전기 저항의 기준이 된다.
(연화 온도, 유리 전이 온도)
폴리머 (Q) 의 연화 온도 및 유리 전이 온도는, 하기 방법에 의해 구하였다.
동적 점탄성 측정 장치 (아이티 계측사 제조, DVA200) 를 사용하여 시료폭 0.5 ㎝, 클램핑간 길이 2 ㎝, 측정 주파수 1 Hz, 승온 속도 2 ℃/분의 조건에서, 폴리머 (Q) 의 필름의 동적 점탄성 측정을 실시하고, 저장 탄성률이 50 ℃ 에서의 값의 절반이 되는 값을 연화 온도로 하였다. 또, tanδ 의 피크값으로부터 유리 전이 온도 (Tg) 를 구하였다.
(90 °박리 강도)
90 °박리 강도는, 하기 순서에 의해 측정하였다.
(순서 1) 제 2 적층체로부터, 폭 10 ㎜ × 길이 80 ㎜ 의 시험편을 잘라내었다.
(순서 2) 도 4 에 나타내는 바와 같이, 시험편의 말단으로부터 길이 방향의 60 ㎜ 까지의 보강층 (24 (34)) 의 표면에, 길이 120 ㎜ 의 편면 점착 테이프 (52) (닛토 전공 제조, 양면 점착 테이프 No.5015 에 있어서 편면의 점착층만을 사용) 를 점착시켰다.
(순서 3) 도 4 에 나타내는 바와 같이, 편면 점착 테이프 (52) 를 점착시키지 않은 측의 보강층 (34 (24)) 의 전체면을, 폭 25 ㎜ × 길이 150 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 알루미늄판 (54) 에 양면 점착 테이프 (56) 로 첩부하였다.
그리고, 편면 점착 테이프 (52) 의 말단을, 직경 6 ㎜ 의 스테인리스제 롤러 (58) 를 통해, 인장 시험기 (오리엔테크사 제조, 만능 시험기 (텐실론), RTE-1210) 의 시료 장착부 사이에 끼웠다.
(순서 4) 사이에 끼워진 편면 점착 테이프 (52) 의 말단을, 시험편에 대하여 수직 방향으로, 속도 50 ㎜/분으로 잡아 당기고, 고체 고분자 전해질막 (40) 과 보강층 사이에 존재하는 계면 중 최초로 박리된 계면의 박리 강도를 측정하였다.
90 °박리 강도는, 순서 1 에 의해 6 장의 시험편을 제조하고, 애노드측 3 회 및 캐소드측 3 회에 대하여 측정하였다.
90 °박리 강도는, 고체 고분자 전해질막 (40) 과 보강층 사이에 존재하는 계면 중 최초로 박리되기 시작한 계면이 완전하게 박리될 때까지의 강도를, 로드 셀을 통해 측정하여 PC 에 기록하고, 측정된 강도 중에서, 그 강도의 값이 안정적인 부분, 즉 박리 강도 측정의 개시시와 종료시의 값을 제외한 부분에 대하여 평균값을 구하여 그것을 박리 강도로 하고, 박리 강도가 안정적인 2 회의 측정값의 평균값을 산출하고, 이 평균값을 시험편의 폭 10 ㎜ 로 나누어 구하였다.
(치수 변화율)
제 2 적층체 또는 막촉매층 접합체의 치수 변화율은, 하기 순서에 의해 측정하였다.
(순서 1) 제 2 적층체를, 온도 25 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 분위기하에 16 시간 이상 둔 후, 샘플의 중심부에 있어서 세로와 가로 길이를 측정하고, 그 평균 치수 (a) 를 산출하였다.
(순서 2) 제 2 적층체를 80 ℃ 의 온수에 3 시간 침지시켰다.
(순서 3) 제 2 적층체를 온수에 침지시킨 상태로 실온까지 냉각시키고, 수중에서 꺼내어 샘플의 중심부에 있어서 세로와 가로 길이를 측정하고, 그 평균 치수 (b) 를 산출하였다.
(순서 4) 하기 식으로부터 치수 변화율을 산출하였다.
치수 변화율 (％)＝[치수 (b)-치수 (a)]/치수 (a)×100.
(셀 전압)
막전극 접합체를 발전용 셀에 끼워넣고, 막전극 접합체를 표 중에 나타내는 온도로 유지하여, 애노드에 수소 (이용률 70 ％), 캐소드에 공기 (이용률 50 ％) 를, 각각 표 중에 나타내는 압력 (절대 압력) 으로 가압하여 공급하였다. 가스의 가습도를, 수소 및 공기 모두 표 중에 나타내는 상대 습도로 하고, 표 중에 나타내는 전류 밀도일 때의 셀 전압을 각각 기록하였다.
(저항)
막전극 접합체를 발전용 셀에 끼워넣고, 셀 전압의 측정시와 동일 조건에서, 전류 차단법에 의해 저항을 측정하였다.
(절연 저항)
막전극 접합체를 발전용 셀에 끼워넣고, 막전극 접합체의 온도를 80 ℃ 로 유지하여, 애노드에 수소를 50 cc/분, 캐소드에 질소를 200 cc/분, 각각 150 ㎪ (절대 압력) 로 가압하여 공급하였다. 가스의 가습도를, 수소 및 공기 모두 상대 습도 100 ％ 로 하고, 애노드에 대한 캐소드의 전위를, 퍼텐시오스타트 (솔러 트론사 제조, 1287) 를 사용하여 0.08 V 에서 0.5 V 까지 0.5 mV/분의 속도로 주인하고, 그 때의 전류값을 전위와 함께 PC 에 기록하였다. 기록한 전류값과 전위로부터, 전위가 0.2 V 내지 0.5 V 인 범위에 대하여 전위에 대한 전류값의 기울기를 최소 2 승법으로 구하고, 그 기울기의 역수를 절연 저항으로 하였다.
(습윤-건조 사이클 시험)
습윤-건조 사이클 시험은, 하기의 문헌에 기재된 방법에 준하여 실시하였다.
Yeh-Hung Lai, Cortney K. Mittelsteadt, Craig S. Gittleman, David A. Dillard, "VISCOELASTIC STRESS MODEL AND MECHANICAL CHARACTERIZATION OF PERFLUOROSULFONIC ACID (PFSA) POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES", Proceedings of FUELCELL2005, Third International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology, FUELCELL2005, (2005), 74120.
구체적으로는, 하기와 같이 하여 실시하였다.
막전극 접합체를 발전용 셀 (전극 면적 25 ㎠) 에 끼워넣고, 셀 온도 80 ℃, 애노드 및 캐소드에 각각 질소를 1 ℓ/분으로 공급하였다. 그 때, 가스의 가습도를 애노드 및 캐소드 모두 상대 습도 150 ％ 로 하여 2 분간 공급한 후, 상대 습도 0 ％ 로 하여 2 분간 공급하는 공정을 1 사이클로서 반복하였다. 100 사이클마다 애노드와 캐소드 사이에 압력차를 발생시켜, 물리적인 가스 리크의 유무를 판정하였다. 가스 리크가 발생하고, 또한 가스 크로스 오버 속도가 10 sccm 이상이 된 시점을 수명으로 판단하였다. 그 시점에 있어서의 사이클 수를 내구 성능의 지표로 한다.
사이클 수가 20000 사이클 미만인 것을 ×, 20000 사이클 이상인 것을 ○ 으로 하였다.
[합성예]
하기 합성 루트에 의해 화합물 (m12) 를 합성하였다.
[화학식 10]
Figure pct00012
(화합물 (a2) 의 합성)
일본 공개특허공보 소57-176973호의 실시예 2 에 기재된 방법과 동일하게 하여, 화합물 (a2) 를 합성하였다.
(화합물 (c2) 의 합성)
딤로스 냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반 날개 장착 유리 막대를 구비한 300 ㎤ 의 4 구 환저 플라스크에, 질소 분위기하, 불화 칼륨 (모리타 화학사 제조, 크로캬토 F) 1.6 g 및 디메톡시에탄 15.9 g 을 넣었다. 이어서, 환저 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 적하 깔때기로부터 화합물 (b11) 49.1 g 을 32 분에 걸쳐서 내온 10 ℃ 이하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 적하 깔때기로부터 화합물 (a2) 82.0 g 을 15 분에 걸쳐서 적하하였다. 내온 상승은 거의 관측되지 않았다. 적하 종료 후, 내온을 실온으로 되돌리고 약 90 시간 교반하였다. 분액 깔때기로 하층을 회수하였다. 회수량은 127.6 g 이며, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 한다) 순도는 55 ％ 였다. 회수액을 200 ㎤ 의 4 구 환저 플라스크로 옮기고, 증류를 실시하였다. 감압도 1.0 ∼ 1.1 ㎪ (절대압) 의 유분 (留分) 으로서 화합물 (c2) 97.7 g 을 얻었다. GC 순도는 98 ％ 이며, 수율은 80 ％ 였다.
(화합물 (d2) 의 합성)
200 ㎤ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 불화 칼륨 (모리타 화학사 제조, 크로캬토 F) 1.1 g 을 넣었다. 탈기 후, 감압하에서, 오토클레이브에 디메톡시에탄 5.3 g, 아세토니트릴 5.3 g 및 화합물 (c2) 95.8 g 을 넣었다.
이어서, 오토클레이브를 빙욕에서 냉각시키고, 내온 0 ∼ 5 ℃ 에서, 헥사플루오로프로펜옥사이드 27.2 g 을 27 분에 걸쳐서 첨가한 후, 교반하면서 내온을 실온으로 되돌리고 하룻밤 교반하였다. 분액 깔때기로 하층을 회수하였다. 회수량은 121.9 g 이며, GC 순도는 63 ％ 였다. 회수액의 증류에 의해 비점 80 ∼ 84 ℃/0.67 ∼ 0.80 ㎪ (절대압) 의 유분으로서 화합물 (d2) 72.0 g 을 얻었다. GC 순도는 98 ％ 이며, 수율은 56 ％ 였다.
(화합물 (m12) 의 합성)
내경 1.6 ㎝ 의 스테인리스제 관을 사용하여, 길이 40 ㎝ 의 U 자 관을 제조하였다. 그 U 자 관의 일방에 유리 솜을 충전하고, 타방에 스테인리스제 소결금속을 메시로 하여 유리 비드를 충전하여, 유동층형 반응기를 제조하였다. 유동화 가스로서 질소 가스를 사용하여, 원료를 정량 펌프를 사용하여 연속적으로 공급할 수 있도록 하였다. 출구 가스는 트랩관을 사용하여 액체 질소로 포집하였다.
유동층형 반응기를 염욕에 넣고 반응 온도를 340 ℃ 로 유지하면서, 화합물 (d2)/N2 의 몰비가 1/20 이 되도록, 유동층형 반응기에 화합물 (d2) 34.6 g 을 1.5 시간에 걸쳐서 공급하였다. 반응 종료 후, 액체 질소 트랩으로부터 27 g 의 액체를 얻었다. GC 순도는 84 ％ 였다. 그 액체의 증류에 의해 비점 69 ℃/0.40 ㎪ (절대압) 의 유분으로서 화합물 (m12) 를 얻었다. GC 순도는 98 ％ 였다.
화합물 (m12) 의 19F-NMR (282.7 MHz, 용매 CDCl3, 기준 : CFCl3).
Figure pct00013
[예 1]
공정 (I) :
(폴리머 (P1) 의 합성)
오토클레이브 (내용적 2575 ㎤, 스테인리스제) 를 질소로 치환하고, 충분히 탈기를 실시하였다. 감압하에서, 화합물 (m12) 950.3 g, 화합물 (m21) 291.4 g, 용매인 화합물 (3-1) 490.1 g, 메탄올 173.7 ㎎ 및 라디칼 개시제인 화합물 (4) (닛폰 유지사 제조, 파로이르 IPP) 873.1 ㎎ 을 넣고, 오토클레이브 내를 증기압까지 탈기하였다.
Figure pct00014
내온을 40 ℃ 로 승온하고, 오토클레이브에 TFE 를 도입하여, 압력을 0.44 ㎫G (게이지압) 로 하였다. 온도, 압력을 일정하게 유지하여, 6.0 시간 중합을 실시하였다. 이어서, 오토클레이브 내를 냉각시키고 중합을 정지하고, 계 내의 가스를 퍼지하였다.
반응액을 화합물 (3-1) 로 희석한 후, 화합물 (3-2) 를 첨가하여 폴리머를 응집시키고 여과하였다.
CH3CCl2F … (3-2).
화합물 (3-1) 중에서 폴리머를 교반한 후, 화합물 (3-2) 를 첨가하여 폴리머를 재응집하고 여과하였다. 그 재응집을 2 회 반복하였다. 폴리머를 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, TFE 와 화합물 (m12) 와 화합물 (m21) 의 코폴리머인 폴리머 (P1) 203.4 g 을 얻었다. EW, 폴리머를 구성하는 반복 단위의 비 및 TQ 값을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00015
(폴리머 (Q1) 의 필름의 제조)
폴리머 (P1) 을 하기 방법으로 처리하여, 산형의 폴리머 (Q1) 의 필름을 얻었다.
먼저, 폴리머 (P1) 을, 메탄올을 함유하는 수산화 칼륨 수용액에 가열하면서 첨가하고, -SO2F 기를 가수 분해하여 -SO3K 기로 변환하였다.
이어서, 그 폴리머를 수세하고 황산 수용액에 첨가하여, -SO3K 기가 술폰산기로 변환된 산형의 폴리머 (Q1) 을 얻었다.
폴리머 (Q1) 을 에탄올/물＝1/1 (질량비) 의 혼합 분산매에 분산시켜, 고형분 농도가 13 질량％ 인 폴리머 (Q1) 분산액을 얻었다.
폴리머 (Q1) 분산액을 ETFE 필름 (아사히 유리사 제조, 아후렉스 100N, 두께 : 100 ㎛) 의 표면에 다이 코터로 도공하고, 80 ℃ 의 건조기 내에서 15 분간 건조시키고, 추가로 160 ℃ 의 건조기 내에서 1 시간 열처리를 실시하여, 폴리머 (Q1) 의 필름 (고체 고분자 전해질막, 두께 : 20 ㎛) 을 얻었다.
폴리머 (Q1) 의 필름의 연화 온도, 유리 전이 온도, 프로톤 전도율을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00016
공정 (II) :
TFE 에 기초하는 단위와, 단위 (11) 로 이루어지는 폴리머 (H1) (이온 교환 용량 : 1.1 밀리 당량/g 건조 수지) 을 에탄올에 분산시켜, 고형분 농도 10 질량％ 의 이온 교환 수지액 (A) 를 조제하였다.
[화학식 11]
Figure pct00017
기상 성장 탄소 섬유 (쇼와 전공사 제조, VGCF-H, 섬유 직경 : 약 150 ㎚, 섬유 길이 : 10 ∼ 20 ㎛) 10.0 g 에 증류수 45.5 g 과 에탄올 22.5 g 을 첨가하고 잘 교반하였다. 이것에 이온 교환 수지액 (A) 30 g 을 첨가하고 잘 교반하고, 추가로 초음파 인가 장치를 사용하여 혼합, 분쇄시켜 도전성 도공액 (a) 로 하였다. 도전성 도공액 (a) 중의 기상 성장 탄소 섬유와 폴리머 (H1) 의 질량비 (기상 성장 탄소 섬유/폴리머 (H1)) 는 1/0.3 이었다.
시트 형상 보강재로서, 폴리프로필렌 부직포 (단위 면적당 중량 : 5 g/㎡, 평균 섬유 직경 : 2 ㎛, 두께 : 40 ㎛) 를 준비하였다.
ETFE 필름 (아사히 유리사 제조, 아후렉스 100N, 두께 : 100 ㎛) 의 표면에 폴리프로필렌 부직포를 배치하고, 그 부직포에 50 질량％ 의 에탄올 수용액을 함유시켜 ETFE 필름에 밀착시킨 후, 80 ℃ 의 건조기 내에서 15 분간 건조시켜 ETFE 필름의 표면에 정착시켰다.
폴리프로필렌 부직포의 표면에 바 코터를 사용하여 도전성 도공액 (a) 를 도공한 후, 80 ℃ 의 건조기 내에서 15 분간 건조시켜 보강층을 형성하였다. 보강층의 두께는 대략 70 ㎛ 였다. 또한 보강층의 양면에는, 표리의 합계로 두께가 대략 30 ㎛ 인 중간층도 동시에 형성되었다.
공정 (III) :
공정 (I) 에서 얻어진 폴리머 (P1) 을, 메탄올을 함유하는 수산화 칼륨 수용액에 가열하면서 첨가하고, -SO2F 기를 가수 분해하여 -SO3K 기로 변환하였다.
그 폴리머를 수세하고 황산 수용액에 첨가하여, -SO3K 기를 술폰산기로 변환하여 산형의 폴리머 (Q1) 을 얻었다.
폴리머 (Q1) 을 에탄올 및 물에 분산시켜, 고형분 농도 13 질량％ 의 폴리머 (Q1) 분산액을 얻었다.
카본 담체 (비표면적 800 ㎡/g) 에 백금이 50 ％ 담지된 촉매 (다나카 귀금속 공업사 제조) 10 g 을 증류수 72.5 g 에 첨가하고 잘 교반하고, 추가로 에탄올 40.5 g 을 첨가하고 초음파 인가 장치를 사용하여 분쇄하고 잘 교반하였다. 이것에 폴리머 (Q1) 분산액 40 g 을 첨가하고 잘 교반하여, 촉매층용 도공액 (b) 를 얻었다.
공정 (II) 에서 형성된 보강층의 표면에, 촉매층용 도공액 (b) 를 백금량이 0.5 ㎎/㎠ 가 되도록 다이 코터를 사용하여 도공하고, 80 ℃ 의 건조기 내에서 15 분간 건조시키고, 추가로 140 ℃ 의 건조기 내에서 30 분간 열처리하여 제 1 적층체 (B1) 을 얻었다.
공정 (IV) :
고체 고분자 전해질막으로서, 공정 (I) 에서 얻어진 두께 20 ㎛ 의 폴리머 (Q1) 의 필름을 준비하였다.
폴리머 (Q1) 의 필름과 촉매층이 접하도록, 폴리머 (Q1) 의 필름과 2 장의 제 1 적층체 (B1) 을 중첩시키고, 이들을 미리 130 ℃ 로 가열한 프레스기 중에 넣고 3 ㎫ 의 프레스압으로 3 분간 열프레스하였다.
프레스기로부터 꺼낸 직후에 ETFE 필름을 제거하여, 전극 면적이 25 ㎠ 인 제 2 적층체 (C1) 을 얻었다.
제 2 적층체 (C1) 에 대하여, 90 °박리 강도, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
공정 (V) :
발수 처리된 카본 페이퍼 (NOK 사 제조, H2315T10A) 를 제 2 적층체 (C1) 의 양측에 배치하여, 막전극 접합체 (D1) 을 얻었다.
전극 접합체 (D1) 에 대하여, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 또, 습윤-건조 사이클 시험을 실시한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 2]
시트 형상 보강재인 폴리프로필렌 부직포의 단위 면적당 중량을 3 g/㎡ 로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 제 2 적층체 (C2) 및 막전극 접합체 (D2) 를 얻었다. 보강층의 두께는 대략 50 ㎛ 였다.
제 2 적층체 (C2) 에 대하여, 90 °박리 강도, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D2) 에 대하여, 셀 전압, 저항을 측정하고, 습윤-건조 사이클 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 3]
공정 (II) :
시트 형상 보강재로서, 연신 다공질 PTFE 필름 (도널드슨사 제조, Tetratex II 3108, 두께 : 20 ㎛, 평균 세공 직경 ; 3 ㎛) 을 준비하였다.
ETFE 필름 (아사히 유리사 제조, 아후렉스 100N, 두께 : 100 ㎛) 의 표면에 연신 다공질 PTFE 필름을 배치하고, 그 필름에 에탄올을 함유시켜 ETFE 필름에 밀착시킨 후, 80 ℃ 의 건조기 내에서 15 분간 건조시켜 ETFE 필름의 표면에 정착시켰다.
연신 다공질 PTFE 필름의 표면에 바 코터를 사용하여 도전성 도공액 (a) 를 도공한 후, 80 ℃ 의 건조기 내에서 15 분간 건조시켜 보강층을 형성하였다. 보강층의 두께는 대략 50 ㎛ 였다.
공정 (III) ∼ (V) :
공정 (III) ∼ (V) 는, 보강층을 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 제 2 적층체 (C3) 및 막전극 접합체 (D3) 을 얻었다.
제 2 적층체 (C3) 에 대하여, 90 °박리 강도, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D3) 에 대하여, 셀 전압, 저항을 측정하고, 습윤-건조 사이클 시험을 실시한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 4]
공정 (V) :
발수 처리된 카본 페이퍼 (NOK 사 제조, H2315T10A) 의 표면에 바 코터를 사용하여 도전성 도공액 (a) 를 도공한 후, 80 ℃ 의 건조기 내에서 15 분간 건조시키고, 추가로 120 ℃ 의 건조기 내에서 30 분간 열처리하여 중간층을 형성하였다. 중간층의 두께는 대략 5 ㎛ 였다.
중간층 부착 카본 페이퍼를 예 1 의 공정 (IV) 에서 얻어진 제 2 적층체 (C1) 의 양측에 배치하여, 막전극 접합체 (D4) 를 얻었다.
막전극 접합체 (D4) 에 대하여, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 또, 습윤-건조 사이클 시험을 실시한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 5]
공정 (II) :
멜트 블로운 부직포 제조 장치 (닛폰 노즐사 제조) 를 사용하여 다이 온도 : 290 ℃, 연신용 핫 에어 온도 : 320 ℃ 의 조건에서, ETFE 를 다이로부터 날려 버리고, 흡인 능력을 갖는 컨베이어 상에 ETFE 부직포를 형성하였다.
ETFE 부직포를 구성하는 ETFE 는 연속 섬유로서, 어스펙트비는 최저 10000 이상이었다. ETFE 부직포의 단위 면적당 중량은 10 g/㎡ 이고, 평균 섬유 직경은 5 ㎛ 이며, 두께는 60 ㎛ 였다.
연신 다공질 PTFE 필름을 ETFE 부직포로 변경한 것 이외에는, 예 3 과 동일하게 하여 보강층을 형성하였다. 보강층의 두께는 대략 90 ㎛ 였다. 또한 보강층의 양면에는, 표리로 합계 두께가 대략 30 ㎛ 인 중간층도 동시에 형성되었다.
공정 (III) ∼ (IV) :
공정 (III) ∼ (IV) 는, 보강층을 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 제 2 적층체 (C5) 를 얻었다.
제 2 적층체 (C5) 에 대하여, 90 °박리 강도, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
공정 (V) :
제 2 적층체 (C5) 를 사용한 것 이외에는, 예 4 과 동일하게 하여 막전극 접합체 (D5) 를 얻었다.
막전극 접합체 (D5) 에 대하여, 셀 전압, 저항을 측정하고, 습윤-건조 사이클 시험을 실시한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 6]
ETFE 필름 (아사히 유리사 제조, 아후렉스 100N, 두께 : 100 ㎛) 의 표면에, 촉매층용 도공액 (b) 를 백금량이 0.5 ㎎/㎠ 가 되도록 다이 코터를 사용하여 도공하고, 80 ℃ 의 건조기 내에서 15 분간 건조시켜 촉매층을 형성하였다.
고체 고분자 전해질막으로서, 예 1 의 공정 (I) 에서 얻어진 두께 20 ㎛ 의 폴리머 (Q1) 의 필름을 준비하였다.
폴리머 (Q1) 의 필름과 촉매층이 접하도록, 폴리머 (Q1) 의 필름과 2 장의 촉매층 부착 ETFE 필름을 중첩시키고, 이들을 미리 130 ℃ 로 가열한 프레스기 중에 넣고 3 ㎫ 의 프레스압으로 3 분간 열프레스하였다.
프레스기로부터 꺼낸 직후에 ETFE 필름을 제거하여, 전극 면적이 25 ㎠ 인 막촉매층 접합체를 얻었다.
막촉매층 접합체에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
발수 처리된 카본 페이퍼 (NOK 사 제조, H2315T10A) 를 막촉매층 접합체의 양측에 배치하여, 막전극 접합체 (D6) 을 얻었다.
막전극 접합체 (D6) 에 대하여, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 또, 습윤-건조 사이클 시험을 실시한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 7]
폴리머 (Q1) 을 에탄올 및 물의 혼합 분산매에 분산시켜, 고형분 농도 13 질량％ 의 폴리머 (Q1) 분산액을 조제한다.
예 2 에 사용한 것과 동일한 폴리프로필렌 부직포 (단위 면적당 중량이 3 g/㎡) 를, 가장자리를 구속한 상태로 폴리머 (Q1) 분산액에 침지시키고, 매분 100 ㎜ 의 속도로 끌어올려 폴리머 (Q1) 을 부직포 중에 함침시킨다. 이 침지, 끌어올림의 조작을 3 회 반복한 후, 구속한 상태로 55 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 다음으로 140 ℃ 의 건조기 내에서 30 분 열처리를 실시하고, 추가로 미리 150 ℃ 로 가열한 프레스기 중에 넣고 3 ㎫ 의 프레스압으로 3 분간 열프레스하여, 폴리프로필렌 부직포에서 내부로부터 보강한 두께가 대략 25 ㎛ 인 고체 고분자 전해질막을 얻는다.
이 고체 고분자 전해질막을 사용한 것 이외에는 예 6 과 동일하게 하여 막촉매층 접합체 및 막전극 접합체 (D7) 을 얻는다.
막촉매층 접합체에 대하여, 치수 변화율을 측정한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D7) 에 대하여, 셀 전압, 저항을 측정한다. 또, 습윤-건조 사이클 시험을 실시한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[예 8]
ETFE 필름 (아사히 유리사 제조, 아후렉스 100N, 두께 : 100 ㎛) 의 표면에 도전성 도공액 (a) 만을 도공하고, 80 ℃ 의 건조기 내에서 15 분간 건조시켜 층을 형성하였다. 이 층의 두께는 대략 30 ㎛ 였다. 또한 이 층의 표면에, 촉매층용 도공액 (b) 를 백금량이 0.5 ㎎/㎠ 가 되도록 다이 코터를 사용하여 도공하고, 80 ℃ 의 건조기 내에서 15 분간 건조시켜 촉매층을 형성하였다.
고체 고분자 전해질막으로서, 예 1 의 공정 (I) 에서 얻어진 두께 20 ㎛ 의 폴리머 (Q1) 의 필름을 준비하였다.
폴리머 (Q1) 의 필름과 촉매층이 접하도록, 폴리머 (Q1) 의 필름과 2 장의 촉매층 부착 ETFE 필름을 중첩시키고, 이들을 미리 130 ℃ 로 가열한 프레스기 중에 넣고 3 ㎫ 의 프레스압으로 3 분간 열프레스하였다.
프레스기로부터 꺼낸 직후에 ETFE 필름을 제거하여, 전극 면적이 25 ㎠ 인 막촉매층 접합체를 얻었다.
막촉매층 접합체에 대하여, 치수 변화율을 측정한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 발수 처리된 카본 페이퍼 (NOK 사 제조, H2315T10A) 를 막촉매층 접합체의 양측에 배치하여, 막전극 접합체 (D8) 을 얻었다.
막전극 접합체 (D8) 에 대하여, 셀 전압, 저항을 측정한다. 또, 습윤-건조 사이클 시험을 실시한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00018
[예 9]
공정 (I) :
(폴리머 (Q2) 의 필름의 제조)
폴리머 (Q1) 을 물 및 에탄올의 혼합 분산매에 분산시켜 고형분 농도가 10 질량％ 인 폴리머 (Q1) 분산액을 얻었다.
폴리머 (Q1) 분산액에, 질산 세륨을 증류수에 용해한 용액을 첨가하여, 폴리머 (Q1) 중의 술폰산기의 약 10 ％ 를 Ce3＋ 로 이온 교환한 폴리머 (Q2) 분산액을 얻었다.
폴리머 (Q2) 분산액을 ETFE 필름 (아사히 유리사 제조, 아후렉스 100N, 두께 : 100 ㎛) 의 표면에 다이 코터로 도공하고, 80 ℃ 의 건조기 내에서 15 분간 건조시키고, 추가로 160 ℃ 의 건조기 내에서 1 시간 열처리를 실시하여, 폴리머 (Q2) 의 필름 (고체 고분자 전해질막, 두께 : 20 ㎛) 을 얻었다.
폴리머 (Q2) 의 필름의 EW, 프로톤 전도율을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00019
공정 (II) ∼ 공정 (IV) :
고체 고분자 전해질막인 폴리머 (Q1) 의 필름을, 폴리머 (Q2) 의 필름으로 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 제 2 적층체 (C9) 를 얻었다. 보강층의 두께는 대략 70 ㎛ 였다.
제 2 적층체 (C9) 에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
공정 (V) :
서브 개스킷을 제 2 적층체 (C9) 의 양측에 배치하고, 미리 130 ℃ 로 가열한 프레스기 중에 넣고 3 ㎫ 의 프레스압으로 3 분간 열프레스하여, 도 5 에 나타내는 바와 같은 서브 개스킷이 장착된 제 2 적층체 (C9) 를 얻었다.
발수 처리된 카본 페이퍼 (NOK 사 제조, H2315T10A) 를 서브 개스킷이 장착된 제 2 적층체 (C9) 의 양측에 배치하여, 도 3 에 나타내는 바와 같은 서브 개스킷이 장착된 막전극 접합체 (D9) 를 얻었다.
막전극 접합체 (D9) 에 대하여, 절연 저항, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
[예 10]
캐소드측의 보강층의 형성에 사용하는 도전성 도공액 (a) 중의 기상 성장 탄소 섬유와 폴리머 (H1) 의 질량비 (기상 성장 탄소 섬유/폴리머 (H1)) 를 1/0.7 로 변경한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 제 2 적층체 (C10) 및 서브 개스킷이 장착된 막전극 접합체 (D10) 을 얻었다. 보강층의 두께는 대략 70 ㎛ 였다.
제 2 적층체 (C10) 에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D10) 에 대하여, 절연 저항, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
[예 11]
애노드측의 보강층의 형성에 사용하는 도전성 도공액 (a) 중의 기상 성장 탄소 섬유와 폴리머 (H1) 의 질량비 (기상 성장 탄소 섬유/폴리머 (H1)) 를 1/1 로 변경한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 제 2 적층체 (C11) 및 서브 개스킷이 장착된 막전극 접합체 (D11) 을 얻었다. 보강층의 두께는 대략 70 ㎛ 였다.
제 2 적층체 (C11) 에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D11) 에 대하여, 절연 저항, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
[예 12]
시트 형상 보강재인 폴리프로필렌 부직포의 평균 섬유 직경을 5 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 제 2 적층체 (C12) 및 서브 개스킷이 장착된 막전극 접합체 (D12) 를 얻었다. 보강층의 두께는 대략 65 ㎛ 였다.
제 2 적층체 (C12) 에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D12) 에 대하여, 절연 저항, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
[예 13]
시트 형상 보강재인 폴리프로필렌 부직포의 단위 면적당 중량을 10 g/㎡ 로 변경한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 제 2 적층체 (C13) 및 서브 개스킷이 장착된 막전극 접합체 (D13) 을 얻었다. 보강층의 두께는 대략 120 ㎛ 였다.
제 2 적층체 (C13) 에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D13) 에 대하여, 절연 저항, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
[예 14]
고체 고분자 전해질막인 폴리머 (Q2) 의 필름의 두께를 15 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 제 2 적층체 (C14) 및 서브 개스킷이 장착된 막전극 접합체 (D14) 를 얻었다. 보강층의 두께는 대략 70 ㎛ 였다.
제 2 적층체 (C14) 에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D14) 에 대하여, 절연 저항, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
[예 15]
고체 고분자 전해질막인 폴리머 (Q2) 의 필름의 두께를 10 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 제 2 적층체 (C15) 및 서브 개스킷이 장착된 막전극 접합체 (D15) 를 얻었다. 보강층의 두께는 대략 70 ㎛ 였다.
제 2 적층체 (C15) 에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D15) 에 대하여, 절연 저항, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
[예 16]
고체 고분자 전해질막인 폴리머 (Q2) 의 필름의 두께를 5 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 제 2 적층체 (C16) 및 서브 개스킷이 장착된 막전극 접합체 (D16) 을 얻었다. 보강층의 두께는 대략 70 ㎛ 였다.
제 2 적층체 (C16) 에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D16) 에 대하여, 절연 저항, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
[예 17]
ETFE 필름 (아사히 유리사 제조, 아후렉스 100N, 두께 : 100 ㎛) 의 표면에, 촉매층용 도공액 (b) 를 백금량이 0.5 ㎎/㎠ 가 되도록 다이 코터를 사용하여 도공하고, 80 ℃ 의 건조기 내에서 15 분간 건조시켜 촉매층을 형성하였다.
고체 고분자 전해질막으로서, 예 9 의 공정 (I) 에서 얻어진 두께 20 ㎛ 의 폴리머 (Q2) 의 필름을 준비하였다.
폴리머 (Q2) 의 필름과 촉매층이 접하도록, 폴리머 (Q2) 의 필름과 2 장의 촉매층 부착 ETFE 필름을 중첩시키고, 이들을 미리 130 ℃ 로 가열한 프레스기 중에 넣고 3 ㎫ 의 프레스압으로 3 분간 열프레스하였다.
프레스기로부터 꺼낸 직후에 ETFE 필름을 제거하여, 전극 면적이 25 ㎠ 인 막촉매층 접합체를 얻었다.
막촉매층 접합체에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
서브 개스킷을 막촉매층 접합체의 양측에 배치하고, 미리 130 ℃ 로 가열한 프레스기 중에 넣고 3 ㎫ 의 프레스압으로 3 분간 열프레스하여, 서브 개스킷이 장착된 막촉매층 접합체를 얻었다.
발수 처리된 카본 페이퍼 (NOK 사 제조, H2315T10A) 를 서브 개스킷이 장착된 막촉매층 접합체의 양측에 배치하여, 서브 개스킷이 장착된 막전극 접합체 (D17) 을 얻었다.
막전극 접합체 (D17) 에 대하여, 절연 저항, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
[예 18]
공정 (I) :
(폴리머 (H2) 의 필름의 제조)
TFE 에 기초하는 단위와, 단위 (11) 로 이루어지는 폴리머 (H1) (EW : 910 g/당량) 을 물 및 에탄올의 혼합 분산매에 분산시켜, 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리머 (H1) 분산액을 얻었다.
폴리머 (H1) 분산액에, 질산 세륨을 증류수에 용해한 용액을 첨가하여, 폴리머 (H1) 중의 술폰산기의 약 15 ％ 를 Ce3＋ 로 이온 교환한 폴리머 (H2) 분산액을 얻었다.
폴리머 (H2) 분산액을 ETFE 필름 (아사히 유리사 제조, 아후렉스 100N, 두께 : 100 ㎛) 의 표면에 다이 코터로 도공하고, 80 ℃ 의 건조기 내에서 15 분간 건조시키고, 추가로 160 ℃ 의 건조기 내에서 1 시간 열처리를 실시하여, 폴리머 (H2) 의 필름 (고체 고분자 전해질막, 두께 : 25 ㎛) 을 얻었다.
폴리머 (H2) 의 필름의 EW, 프로톤 전도율을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00020
공정 (II) ∼ 공정 (V) :
고체 고분자 전해질막인 폴리머 (Q2) 의 필름을 폴리머 (H2) 의 필름으로 변경한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 제 2 적층체 (C18) 및 서브 개스킷이 장착된 막전극 접합체 (D18) 을 얻었다. 보강층의 두께는 대략 70 ㎛ 였다.
제 2 적층체 (C18) 에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D18) 에 대하여, 절연 저항, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
[예 19]
고체 고분자 전해질막인 폴리머 (H2) 의 필름의 두께를 15 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 예 18 과 동일하게 하여 제 2 적층체 (C19) 및 서브 개스킷이 장착된 막전극 접합체 (D19) 를 얻었다. 보강층의 두께는 대략 70 ㎛ 였다.
제 2 적층체 (C19) 에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D19) 에 대하여, 절연 저항, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
[예 20]
고체 고분자 전해질막인 폴리머 (H2) 의 필름의 두께를 5 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 예 18 과 동일하게 하여 제 2 적층체 (C20) 및 서브 개스킷이 장착된 막전극 접합체 (D20) 을 얻었다. 보강층의 두께는 대략 70 ㎛ 였다.
제 2 적층체 (C20) 에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D20) 에 대하여, 절연 저항, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
[예 21]
고체 고분자 전해질막을 시판품 (듀퐁사 제조, 나피온 (등록 상표) NRE211, 두께 : 25 ㎛) 으로 변경한 것 이외에는, 예 9 와 동일하게 하여 제 2 적층체 (C21) 및 서브 개스킷이 장착된 막전극 접합체 (D21) 을 얻었다. 보강층의 두께는 대략 70 ㎛ 였다.
제 2 적층체 (C21) 에 대하여, 치수 변화율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
막전극 접합체 (D21) 에 대하여, 절연 저항, 셀 전압, 저항을 측정하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
산업상 이용가능성
본 발명의 막전극 접합체는, 저가습 조건이나 습윤과 건조 등을 반복하는 환경하에 있어서 운전되는 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체로서 유용하다.
또한, 2008년 3월 21일에 출원된 일본 특허 출원 2008-074447호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 받아 들이는 것이다.
10 막전극 접합체
20 캐소드
22 촉매층
24 보강층
26 가스 확산층
28 중간층
30 애노드
32 촉매층
34 보강층
36 가스 확산층
38 중간층
80 서브 개스킷

Claims (16)

  1. 촉매층을 갖는 캐소드와,
    촉매층을 갖는 애노드와,
    상기 캐소드의 촉매층과 상기 애노드의 촉매층 사이에 배치되는 고체 고분자 전해질막을 구비하고,
    상기 캐소드 및 상기 애노드 중 적어도 일방이, 폴리머로 이루어지는 다공질의 시트 형상 보강재와 도전성 파이버를 함유하는 보강층을 추가로 갖는, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드 및 상기 애노드가 가스 확산층을 추가로 가지며,
    상기 보강층이 상기 촉매층과 상기 가스 확산층 사이에 존재하는, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보강층이 결착제를 함유하고, 상기 결착제가 함불소 이온 교환 수지인, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 도전성 파이버와 상기 결착제의 질량비 (도전성 파이버/결착제) 가 1/0.05 ∼ 1/1 인, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 파이버가 카본 파이버이고, 상기 카본 파이버의 평균 섬유 직경이 50 ∼ 300 ㎚ 이며, 평균 섬유 길이가 5 ∼ 30 ㎛ 인, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시트 형상 보강재가 복수의 세공을 가지며, 또한 평균 세공 직경이 0.4 ∼ 7 ㎛ 인, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시트 형상 보강재가 복수의 섬유로 이루어지고, 또한 상기 섬유의 평균 섬유 직경이 0.2 ∼ 7 ㎛ 인, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시트 형상 보강재가 부직포이며, 상기 부직포가 멜트 블로운법으로 제조된 폴리프로필렌 또는 함불소 폴리머로 이루어지는 부직포인, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시트 형상 보강재가 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 다공질 필름인, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보강층에 접하여, 중간층을 추가로 갖는, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질막의 두께가 10 ∼ 30 ㎛ 인, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질막의 당량 중량이 900 g/당량 이하인, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질막이, 하기 식 (U1) 로 나타내는 반복 단위와 하기 식 (U2) 로 나타내는 반복 단위를 가지며, 당량 중량이 400 ∼ 900 g/당량인 폴리머 (Q) 로 이루어지는 고체 고분자 전해질막인, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00023

    (단, Q1 은 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이며, Q2 는 단결합 또는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이며, Rf1 은 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기이며, X1 은 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, a 는 X1 이 산소 원자인 경우 0 이며, X1 이 질소 원자인 경우 1 이며, X1 이 탄소 원자인 경우 2 이며, Y1 은 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이며, s 는 0 또는 1 이며, Q3 은 단결합 또는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이며, Rf2 는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기이며, X2 는 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자이며, b 는 X2 가 산소 원자인 경우 0 이며, X2 가 질소 원자인 경우 1 이며, X2 가 탄소 원자인 경우 2 이며, Y2 는 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이며, t 는 0 또는 1 이다.)
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질막과 상기 보강층 사이에 존재하는 모든 계면에 있어서의 90 °박리 강도가 0.5 N/㎝ 이상인, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체의 주연부에 배치된 프레임 형상의 서브 개스킷을 추가로 갖는, 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체를 갖는 고체 고분자형 연료 전지로서,
    상대 습도가 25 ％ 이하인 반응 가스를 공급하여 발전하는, 고체 고분자형 연료 전지.
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