JP7043383B2 - 燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法及びこれによって製造された燃料電池用平板型膜電極接合体 - Google Patents

燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法及びこれによって製造された燃料電池用平板型膜電極接合体 Download PDF

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Description

本発明は電極の両側縁側面と電極及び電解質膜の間にイオノマー膜を形成することにより、電極と電解質膜間の界面接合力を向上させ、電極とサブガスケット間の気密構造を改善し、圧力集中による劣化現象を防止した燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法及びこれによって製造された燃料電池用平板型膜電極接合体に関する。
燃料電池は燃料の酸化によって発生する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる電池を言う。すなわち、燃料が持っている化学エネルギーを燃焼によって熱に変えずにスタック内で電気化学的に反応させて電気エネルギーに変換させる電池である。
このような燃料電池の構成として、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を使うことができる。この膜電極接合体は、水素陽イオンを移動させる高分子電解質膜、前記電解質膜の両面に水素と酸素が反応することができるように塗布されたカソード（空気極）層及びアノード（燃料極）層からなっている。
図１は既存の膜電極接合体の製造工程を示した工程図である。図１を参照すると、アノード（Ａｎｏｄｅ）及びカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）を含む電極１２をそれぞれ離型紙１１にコートし後、電解質膜１３の両表面に前記離型紙１１にコートされたアノード及びカソードを整列した後、プレスで熱接合する。ついで、アノード及びカソード上に付着された離型紙１１を除去すれば、アノード及びカソードが電解質膜１３の両面に接合された膜電極接合体が形成される。その後、前記膜電極接合体の保護及びハンドリングのためにサブガスケット１４を前記膜電極接合体の両表面に熱接合することになる。この際、必ず電極１２の一部をサブガスケット１４で接合して電解質膜１３又は電極１２と電解質膜１３間の境界が露出されないようにしなければならない。
しかし、図１のように、膜電極接合体に接合されたサブガスケット１４は電極１２及び電解質膜１３の境界を露出させる空隙１５が形成されることが一般的である。また、サブガスケット１４が接合された電極１２の縁部はサブガスケット１４によって局部的に圧力が集中する。このように空隙１５が形成された状態で局部的な圧力集中現象が発生すれば劣化が進行して膜電極接合体の耐久性が致命的に低下する問題がある。また、前記空隙１５は気密破壊又は膜電極接合体の形態を変形させる問題を引き起こすことがある。また、膜電極接合体の電極１２の一部と重なって接合されるサブガスケット１４は膜電極接合体の厚さの約２倍ほど厚く接合されて局部的に段差が高くなる部分が発生する。膜電極接合体は数百枚を積層して使うので、このような局部的段差が持続的に累積すればシステムに問題が発生するとか物理的劣化が加速することがある。
従来、大韓民国特許登録第１０－１４８３１２４号には、電解質膜の両表面に電極触媒層を含む電極を備えた燃料電池用膜電極接合体について開示されている。しかし、前述したように、膜電極接合体の構造上電解質膜の両表面に前記電解質膜の表面より少ない面積の電極を備えている。よって、前記膜電極接合体の両表面にガスケットを装着すれば、電極及び電解質膜の境界で圧力集中によって劣化が進行する問題がある。
その他にも、既存の膜電極接合体は固体電解質膜に固体電極を熱圧着して接合させる方法で製作されるが、電極と電解質膜の接合面積が少なくて界面接合力の低下によって電池の耐久性能が落ちる問題がある。
大韓民国特許登録第１０－１４８３１２４号明細書
前記のような問題の解決のために、本発明は電極の両側縁側面と電極及び電解質膜の間にイオノマー膜を形成することにより、電極とサブガスケット間の空隙及び段差の発生を防止して気密構造及び圧力集中による劣化現象を改善した燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法を提供することをその目的とする。
また、本発明は電極と電解質膜間の界面接合力が向上した燃料電池用平板型膜電極接合体を提供することをその目的とする。
本発明の目的は以上で言及した目的に制限されない。本発明の目的は以下の説明によってより明らかになり、特許請求範囲に記載された手段及びその組合せによって実現可能であろう。
本発明は以上のような目的を達成するために次のような構成を含むことができる。
本発明の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法は、基材上に所定間隔で離隔した複数の電極を形成する段階、前記電極間の空間を埋めるとともに前記電極を覆うように前記基材上にイオノマー膜を形成して電極複合体を得る段階、電解質膜の両面に前記電解質膜とイオノマー膜が接するように前記電極複合体を積層して接合する段階、前記基材を除去して膜電極接合体を得る段階、及び前記膜電極接合体の両表面に前記電極の縁部とイオノマー膜を覆うようにサブガスケットを接合する段階、を含む。
また、本発明の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法は、基材上に所定間隔で離隔した複数の電極を形成する段階、前記電極間の空間を埋めるとともに前記電極を覆うように前記基材上にイオノマー膜を形成して電極複合体を得る段階、いずれか一電極複合体のイオノマー膜と電解質膜の一面が接するように前記電解質膜を接合する段階、前記電解質膜の他面と他の一電極複合体のイオノマー膜が接するように前記他の一電極複合体を積層して接合する段階、前記基材を除去して膜電極接合体を得る段階、及び前記膜電極接合体の両表面に前記電極の縁部とイオノマー膜を覆うようにサブガスケットを接合する段階、を含む。
前記基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリイミド材質からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記電極複合体を積層して接合する段階は、８０～１２０℃の温度に加熱されたロールプレスで熱圧着させることができる。
前記他の一電極複合体を積層して接合する段階は、８０～１２０℃の温度に加熱されたロールプレスで熱圧着させることができる。
前記膜電極接合体の電極は、前記電解質膜を挟んで対向するアノード及びカソードを含むことができ、前記アノードは厚さが１～５μｍであってもよく、前記カソードは厚さが５～１５μｍであってもよい。
前記イオノマー膜は前記基材上にイオノマー溶液を塗布して形成することができ、前記イオノマー溶液は、固形分含量が１０～５０重量％であってもよく、２５℃の温度での粘度が１０～５０ｃＰであってもよい。
前記イオノマー溶液は、過フッ素化スルホン酸（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）高分子及び有機溶媒を含むことができる。
前記イオノマー膜は、前記基材上にイオノマー溶液を塗布した後、８０℃で５分～３０分間乾燥し、１６０℃で５分～３０分間熱処理して形成することができる。
前記電極上に形成されたイオノマー膜の厚さは前記電極の厚さより厚くてもよい。
前記アノード側に形成されるイオノマー膜は厚さが２～８μｍであってもよく、前記カソード側に形成されるイオノマー膜は厚さが６～１８μｍであってもよい。
前記電解質膜は、強化層、及び前記強化層に含浸されたイオノマー、を含むことができる。
前記電解質膜は強化層であってもよい。
前記強化層は、膨脹ポリテトラフルオロエチレン（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ｅ－ＰＴＦＥ）からなることができる。
前記基材が除去された膜電極接合体の両表面は、前記イオノマー膜内に前記複数の電極が埋め込まれた構造の平板型であってもよい。
また、本発明の燃料電池用平板型膜電極接合体は、アノード、前記アノードと電解質膜の間に介在され、前記アノードより広い面積で形成された第１イオノマー膜、及び前記アノードと同層に位置し、前記アノードと第１イオノマー膜によって形成された空間を埋める第２イオノマー膜、を含むアノード複合体；カソード、前記カソードと電解質膜の間に介在され、前記カソードより広い面積で形成された第３イオノマー膜、及び前記カソードと同層に位置し、前記カソードと第３イオノマー膜によって形成された空間を埋める第４イオノマー膜、を含むカソード複合体；前記アノード複合体とカソード複合体の間に介在された電解質膜；及び前記アノードの縁部及び第２イオノマー膜と前記カソードの縁部及び第４イオノマー膜上に接合されたガスケット；を含む。
前記電解質膜は強化層であるか、あるいは強化層及び前記強化層に含浸されたイオノマーを含むことができる。
前記強化層は厚さが１～５μｍであってもよい。
前記アノードは厚さが１～５μｍであってもよく、前記カソードは厚さが５～１５μｍであってもよい。
前記第１及び第３イオノマー膜は厚さがそれぞれ１～３μｍであってもよい。
本発明は前記のような構成を含むので、次のような効果がある。
本発明によって製造された燃料電池用平板型膜電極接合体は、電極の両側縁側面と電極及び電解質膜の間にイオノマー膜を形成することにより、電極と電解質膜間の界面接合力を向上させて電池の耐久性能を改善することができる。
また、両表面が平たい平板型膜電極接合体を製造することにより、電極とサブガスケット間の空隙及び段差が発生しないので、気密構造を改善するとともに圧力が集中しなくて劣化を防止することができる。
本発明の効果は以上で言及した効果に限定されない。本発明の効果は以下の説明で推論可能な全ての効果を含むものと理解されなければならない。
既存の膜電極接合体の製造工程を示した工程図である。 本発明の第１実施例による膜電極接合体の製造方法のフローチャートである。 本発明の第１実施例による膜電極接合体の製造工程を示した工程図である。 本発明の第１実施例による膜電極接合体の断面図である。 本発明の第２実施例による膜電極接合体の製造方法のフローチャートである。 本発明の第２実施例による膜電極接合体の製造工程を示した工程図である。
以上のような本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は添付図面を参照する以下の好適な実施例から易しく理解可能であろう。しかし、本発明はここで説明する実施例に限定されず、他の形態に具体化されることもできる。むしろ、ここで紹介する実施例は開示した内容が徹底的で完全になるように、そして通常の技術者に本発明の思想を充分に伝達するために提供するものである。
各図の説明において、類似の参照符号を類似の構成要素に対して使った。添付図面において、構造物の寸法は本発明の明確性のために実際より拡大して示すものである。第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使うことができるが、前記構成要素は前記用語に限定されてはいけない。前記用語は一構成要素を他の構成要素と区別する目的のみで使う。例えば、本発明の権利範囲を逸脱しない範疇内で第１構成要素は第２構成要素と名付けることができ、同様に第２構成要素も第１構成要素と名付けることができる。単数の表現は文脈上明白に他に指示しない限り、複数の表現を含む。
本明細書で、“含む”又は“有する”などの用語は明細書上に記載した特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品又はこれらを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分“上に”あると言う場合、これは他の部分の“すぐ上に”ある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分“下部に”あると言う場合、これは他の部分の“すぐ下に”ある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
他に明示しない限り、本明細書で使用した成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表現する全ての数字、値及び／又は表現は、このような数字が本質的に違うものなどのうちこのような値を得るのに発生する測定の多様な不確実性が反映された近似値なので、全ての場合、“約”という用語によって修飾されるものと理解しなければならない。また、本記載で数値範囲を開示する場合、このような範囲は連続的であり、他に指摘しない限り、このような範囲の最小値から最大値が含まれた前記最大値までの全ての値を含む。さらに、このような範囲が整数を指称する場合、他に指摘しない限り、最小値から最大値が含まれた前記最大値までを含む全ての整数を含む。
本明細書において、範囲を変数に対して記載する場合、前記変数は前記範囲の記載された終了点を含む記載範囲内の全ての値を含むものと理解される。例えば、“５～１０”の範囲は５、６、７、８、９、及び１０の値だけではなく６～１０、７～１０、６～９、７～９などの任意の下位範囲を含み、５．５、６．５、７．５、５．５～８．５及び６．５～９などのような記載範囲の範疇に妥当な整数間の任意の値も含むものと理解される。また、例えば、“１０％～３０％”の範囲は１０％、１１％、１２％、１３％などの値と３０％までを含む全ての整数だけではなく１０％～１５％、１２％～１８％、２０％～３０％などの任意の下位範囲を含み、１０．５％、１５．５％、２５．５％などのように記載範囲の範疇内の妥当な整数間の任意の値も含むものと理解される。
本発明は燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法及びこれによって製造された燃料電池用平板型膜電極接合体に関する。具体的に、本発明によって製造された燃料電池用平板型膜電極接合体は電極の両側縁側面と電極及び電解質膜の間にイオノマー膜を形成することにより、電極と電解質膜間の界面接合力を向上させて電池の耐久性能を改善することができる。また、両表面が平たい平板型膜電極接合体を製造することにより、電極とサブガスケット間の空隙及び段差が発生しなくて気密構造を改善するとともに圧力が集中しなくて劣化を防止することができる。
以下では、本発明の第１実施例及び第２実施例による燃料電池用平板型膜電極接合体１００を製造するための各段階を図面に基づいて詳細に説明する。
［第１実施例］
図２は本発明の第１実施例による膜電極接合体１００の製造方法のフローチャートである。同図を参照すると、前記膜電極接合体１００の製造方法は、基材１１０上に電極１２０を形成する段階（Ｓ１１）、電極１２０を覆うように基材１１０上にイオノマー膜を形成して電極複合体を得る段階（Ｓ１２）、電解質膜１５０の両面に電極複合体を接合する段階（Ｓ１３）、基材１１０を除去して膜電極接合体１００を得る段階（Ｓ１４）、及び膜電極接合体１００の両表面にサブガスケット１７０を接合する段階（Ｓ１５）を含むことができる。
図３は本発明の第１実施例による膜電極接合体１００の製造工程を示した工程図である。
図２及び図３を参照して本発明の燃料電池用平板型膜電極接合体１００の製造方法をより詳細に説明すれば、基材１１０上に所定間隔で離隔した複数の電極１２０を形成する段階、前記電極１２０間の空間を埋めるとともに前記電極１２０を覆うように前記基材１１０上にイオノマー膜を形成して電極複合体を得る段階、電解質膜１５０の両面に前記電解質膜１５０とイオノマー膜が接するように前記電極複合体を積層して接合する段階、前記基材１１０を除去して膜電極接合体１００を得る段階、及び前記膜電極接合体１００の両表面に前記電極１２０の縁部とイオノマー膜を覆うようにサブガスケット１７０を接合する段階、を含むことができる。
１）基材１１０上に電極１２０を形成する段階（Ｓ１１）
前記基材１１０上に電極１２０を形成する段階（Ｓ１１）は基材１１０上に所定間隔で離隔した複数の電極１２０を形成する段階であってもよい。前記基材１１０はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリイミド材質からなる群から選択された１種以上のものであってもよい。前記（Ｓ１１）段階は、固体上の電解質膜１５０に液状の電極を直接コートすれば、液状の電極内の有機溶媒が電解質膜１５０を溶かすとか変形させることによって電解質膜１５０が損傷することがある。これを防止するために、本発明は、基材１１０上にまず液状の電極を定量吐出装備でコートし後、これを窒素雰囲気下で乾燥させて固体相の電極１２０を形成する。その後、後述するように、電解質膜１５０の両表面に前記基材１１０上に形成された電極１２０を積層した後、熱圧着によるデカール（Ｄｅｃａｌ）工程で接合させることができる。
前記基材１１０上に形成される電極１２０は、所定間隔で一定に離隔して複数の電極１２０を形成することができる。また、前記複数の電極１２０はアノード及びカソードを含むことができる。
２）電極１２０を覆うように基材１１０上にイオノマー膜を形成して電極複合体を得る段階（Ｓ１２）
前記電極１２０を覆うように基材１１０上にイオノマー膜を形成して電極複合体を得る段階（Ｓ１２）は前記電極１２０間の空間を埋めるとともに前記電極１２０を覆うように前記基材１１０上にイオノマー膜を形成して電極複合体を得る段階であってもよい。前記電極１２０が形成された基材１１０上に定量吐出装備とブレード（Ｂｌａｄｅ）で一定厚さのイオノマー膜を形成するように前記イオノマー溶液で液状コートすることができる。
このような前記イオノマー膜は前記基材１１０上にイオノマー溶液を塗布して形成し、前記イオノマー溶液は固形分含量が１０～５０重量％であり、２５℃の温度で粘度が１０～５０ｃＰのものであってもよい。ここで、前記イオノマー溶液の固形分含量が１０重量％未満であれば溶液の適正粘度より低いことがある。反対に、固形分含量が５０重量％を超えれば溶液の適正粘度より高いことがある。また、前記イオノマー溶液は、粘度が１０ｃＰ未満であれば前記電極１２０と基材１１０上に塗布されるイオノマー溶液が低い粘度によって流れるとか乾燥時間が長くかかることがある。反対に、粘度が５０ｃＰを超えれば高粘度によって一定厚さのイオノマー膜を形成することが難しいことがあり、塗布過程で気泡が発生して問題となることがある。
前記イオノマー溶液は電解質膜１５０を形成するのに使われるイオノマーを同様に使うことができる。よって、前記イオノマー溶液として過フッ素化スルホン酸（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）高分子及び有機溶媒を含むことができる。前記過フッ素化スルホン酸高分子はスルホン酸基（Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｇｒｏｕｐ、－ＳＯ３Ｈ）を作用基として含んで水素イオン交換特性を有するものであってもよい。前記有機溶媒はエタノール、蒸溜水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）又はこれらの混合物を使うことができる。前記イオノマー溶液は過フッ素化スルホン酸高分子を有機溶媒に分散させたものであってもよい。
前記イオノマー溶液を電極１２０上にコートすれば、イオノマーが電極１２０の微細表面に深く浸透して電極１２０と電解質膜１５０の接触面積が増加して界面接合力を向上させることができる。また、前記イオノマー溶液は電解質膜１５０と同種の成分を使うことによってイオノマー膜及び電解質膜１５０間の接合力に非常に優れた利点がある。
前記電極１２０間の空間を埋める部分は多様な機能を有するイオノマーを含むイオノマー溶液で部分コートして第２イオノマー膜１３２を形成することができるが、これに限定されるものではない。例えば、前記第２イオノマー膜の代わりに、高分子膜を形成することもできる。前記高分子膜は酸素及び水素透過度が低く、耐水性、耐化学性及び機械的物性に優れたエポキシ、ウレタン又はこれらの混合物からなる高分子を含むことができる。このような前記イオノマー溶液又は高分子で前記電極１２０間の空間部分のみを部分的にコートすれば電極１２０の両側縁側面は酸素及び水素透過が抑制され、反対に電極１２０間の水素利用率を高めて電池効率性を向上させることができ、機械的物性及び耐化学性を強化して耐久性を高めることができる。
前記イオノマー膜は、前記基材１１０上にイオノマー溶液を塗布した後、８０℃で５分～３０分間乾燥し、１６０℃で５分～３０分間熱処理して形成することができる。ここで、前記乾燥温度が８０℃未満であればイオノマー溶液が完全に乾燥しなくてイオノマー膜が正常に形成されないことがある。
前記（Ｓ１２）段階で得た電極複合体は、図３の（Ｓ１２）のように、基材１１０上に所定間隔で離隔している電極１２０間の空間に第２イオノマー膜１３２が形成されることができる。前記第２イオノマー膜１３２は前記電極１２０と同層に位置することにより、電極１２０と電解質膜１５０の間に表面段差が発生することを防止し、圧力を分散させることができる。また、前記電極１２０及び第２イオノマー膜１３２上には前記電極１２０より広い面積の第１イオノマー膜１３１が形成されることができる。前記第１イオノマー膜１３１は前記第２イオノマー膜１３２とともに電極１２０と電解質膜１５０間の界面接合力を向上させることができる。
３）電解質膜１５０の両面に電極複合体を接合する段階（Ｓ１３）
前記電解質膜１５０の両面に電極複合体を接合する段階（Ｓ１３）は電解質膜１５０の両面に前記電解質膜１５０とイオノマー膜が接するように前記電極複合体を積層して接合する段階であってもよい。前記電極複合体の電極１２０はアノード及びカソードを含むことができる。
図３の（Ｓ１３）段階のように、前記電解質膜１５０を挟んで２個の電極複合体を整列した後、前記電解質膜１５０とイオノマー膜が接するようにし、熱圧着によって積層することができる。図３において、Ａはカソード用電極複合体、Ｂはアノード用電極複合体であってもよい。
前記電解質膜１５０は強化層１６０、及び前記強化層１６０に含浸されたイオノマーを含むものであってもよい。前記強化層１６０は膨脹ポリテトラフルオロエチレン（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ｅ－ＰＴＦＥ）のようなフッ素系高分子を使うことができ、前記強化層１６０は厚さが１～５μｍであってもよい。特に、前記強化層の素材である膨脹ポリテトラフルオロエチレンは引張強度及び伸び率のような機械的特性に非常に優れて前記電解質膜１５０の不足な機械的特性を高めることができる。
また、前記強化層１６０は膨脹した高分子樹脂からなっているので、膨脹した気孔の間にイオノマーが含浸して水素イオン交換特性を維持しながら機械的特性を増大させた電解質膜１５０を形成することができる。ここで、前記イオノマーは過フッ素化スルホン酸イオノマーであってもよい。前記（Ｓ１３）段階における接合は８０～１２０℃の温度に加熱されたロールプレスで熱圧着させるものであってもよい。
４）基材１１０を除去して膜電極接合体１００を得る段階（Ｓ１４）
前記基材１１０を除去して膜電極接合体１００を得る段階（Ｓ１４）では、前記膜電極接合体１００にサブガスケット１７０を接合させるために前記基材１１０を除去することができる。前記基材１１０の除去された膜電極接合体１００の電極１２０は前記電解質膜１５０を挟んで対向するアノード及びカソードを含むことができる。ここで、前記アノードは前記カソードに比べて反応速度が早くて触媒の含量が低く、厚さが相対的に薄いことがある。具体的に、前記アノードは厚さが１～５μｍであるものであってもよい。ここで、前記アノードの厚さが１μｍ未満であれば炭素担持体の量が少なくて腐食によって耐久性が低下することがある。反対に、５μｍを超えれば触媒が必要以上に過ロードされて費用が上昇することがある。また、前記カソードは厚さが５～１５μｍであるものであってもよい。前記カソードの厚さが５μｍ未満であれば触媒含量が少なくて性能が低下することがあり、１５μｍを超えれば触媒が必要以上に過ロードされて費用が上昇することがある。
前記電極１２０上に形成されたイオノマー膜はその厚さが前記電極１２０の厚さより厚いものであってもよい。すなわち、前記電極１２０間の空間を埋めるとともに前記電極１２０を全く覆うようにイオノマー膜を形成する場合にだけ電極１２０と電解質膜１５０間の界面接合力を向上させ、電極１２０とサブガスケット１７０間の空隙及び段差の発生を防止することができる。前記アノード側に形成されるイオノマー膜１３０は厚さが２～８μｍであってもよい。ここで、前記アノード側に形成されるイオノマー膜１３０の厚さが２μｍ未満であれば前記アノードを全く覆わなくて電極と電解質膜間の界面接合力を向上させることができなく、段差及び空隙を無くすことができないことがある。反対に、厚さが８μｍを超えればイオノマー膜があまりにも厚くなってアノードとカソード間のイオン伝導度が低下して膜電極接合体の性能が低下することがある問題がある。
また、前記カソード側に形成されるイオノマー膜１４０は厚さが６～１８μｍであるものであってもよい。すなわち、前記アノード側に形成されるイオノマー膜１３０と同様に、電極１２０と電解質膜１５０間の界面接合力の向上と電極１２０とサブガスケット１７０間の空隙及び段差の発生を防止するために、前記カソードを全く覆うようにイオノマー膜を形成することが良い。前記カソード側に形成されるイオノマー膜１４０の厚さが６μｍ未満であれば、前記カソードを全く覆わなくて電極と電解質膜間の界面接合力を向上させることができなく、段差及び空隙を無くすことができないことがある。反対に、厚さが１８μｍを超えればイオノマー膜があまりにも厚くなり、アノードとカソード間のイオン伝導度が低下して膜電極接合体の性能が低下することがある。
前記基材１１０の除去された膜電極接合体１００の両表面は前記イオノマー膜内に前記複数の電極１２０が埋め込まれた構造の平板型であってもよい。前記膜電極接合体１００は、既存の膜電極接合体１００とは違い、両表面が平板型の構造になるから、サブガスケット１７０を接合しても表面が平たくて圧力が集中しなくて局部的な圧力集中による劣化を防止することができる。
５）膜電極接合体１００の両表面にサブガスケット１７０を接合する段階（Ｓ１５）
前記膜電極接合体１００の両表面にサブガスケット１７０を接合する段階（Ｓ１５）は前記膜電極接合体１００の両表面に前記電極１２０の縁部とイオノマー膜を覆うようにサブガスケット１７０を接合する段階であってもよい。これは、図３の（Ｓ１５）段階のように、サブガスケット１７０を前記膜電極接合体１００において電極１２０の縁部の一部とイオノマー膜を覆うように接合することができる。前記膜電極接合体１００は前記サブガスケット１７０が接合されても空隙が形成されないから、気密破損及び膜電極接合体１００の変形による損傷問題を解決することができる。このように、前記第１実施例によって製造される燃料電池用平板型膜電極接合体１００は連続工程によって大量で製造することができる。
一方、本発明の燃料電池用平板型膜電極接合体１００は、アノード、前記アノードと電解質膜１５０の間に介在され、前記アノードより広い面積で形成された第１イオノマー膜１３１、及び前記アノードと同層に位置し、前記アノードと第１イオノマー膜１３１によって形成された空間を埋める第２イオノマー膜１３２、を含むアノード複合体；カソード、前記カソードと電解質膜１５０の間に介在され、前記カソードより広い面積で形成された第３イオノマー膜１４１、及び前記カソードと同層に位置し、前記カソードと第３イオノマー膜１４１によって形成された空間を埋める第４イオノマー膜１４２、を含むカソード複合体；前記アノード複合体とカソード複合体の間に介在された電解質膜１５０；及び前記アノードの縁部及び第２イオノマー膜１３２と前記カソードの縁部及び第４イオノマー膜１４２上に接合されたガスケット；を含むことができる。
図４は本発明の第１実施例による膜電極接合体１００の断面図である。図４を参照すると、電解質膜１５０を挟んで電極１２０が対向し、前記電極１２０はアノード（下側）及びカソード（上側）を含む。前記アノードと電解質膜１５０の間には第１イオノマー膜１３１が形成され、前記アノードの周辺部は前記アノードと同層の第２イオノマー膜１３２が形成された構造を示す。前記カソードも、これと同様に、前記カソードと電解質膜１５０の間に形成された第３イオノマー膜１４１と前記カソード周辺部に形成された第４イオノマー膜１４２を備えている。前記第１イオノマー膜１３１～第４イオノマー膜１４２は過フッ素化スルホン酸（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）イオノマーを含むことができる。
前記電解質膜１５０は強化層１６０であるとか、強化層１６０及び前記強化層１６０に含浸されたイオノマーを含むものであってもよい。前記強化層１６０は膨脹ポリテトラフルオロエチレン（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ｅ－ＰＴＦＥ）であってもよい。図４はイオノマーが含浸された強化層１６０からなった電解質膜１５０を示す。前記電解質膜１５０に含まれたイオノマーは前記第１～第４イオノマー膜１３１、１３２、１４１、１４２と同一の成分を使うことができる。
前記アノードは厚さが１～５μｍであってもよく、前記カソードは厚さが５～１５μｍであってもよい。前記第１及び第３イオノマー膜１３１、１４１は厚さがそれぞれ１～３μｍであってもよい。具体的に、図４のように、前記アノード側に形成される第２イオノマー膜１３２は前記アノードと同一の１～５μｍの厚さに形成されることができる。また、前記第１イオノマー膜１３１は前記電解質膜１５０からアノードまでの厚さが１～３μｍであてもよい。また、前記カソード側に形成される第４イオノマー膜１４２は前記カソードと同一の５～１５μｍの厚さに形成されることができる。また、前記第３イオノマー膜１４１は前記電解質膜１５０から前記カソードまでの厚さが１～３μｍであってもよい。
［第２実施例］
図５は本発明の第２実施例による膜電極接合体の製造方法のフローチャートである。同図を参照すると、基材１１０上に電極１２０を形成する段階（Ｓ２１）、電極１２０を覆うように基材１１０上にイオノマー膜を形成して電極複合体を得る段階（Ｓ２２）、いずれか一電極複合体に電解質膜１５０の一面を接合する段階（Ｓ２３）、電解質膜１５０の他面に他の一電極複合体を接合する段階（Ｓ２４）、基材１１０を除去して膜電極接合体を得る段階（Ｓ２５）、及び膜電極接合体の両表面にサブガスケット１７０を接合する段階（Ｓ２６）を含むことができる。
図６は本発明の第２実施例による膜電極接合体の製造工程を示した工程図である。
図５及び６を参照して本発明の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法をより詳細に説明すれば、基材１１０上に所定間隔で離隔した複数の電極１２０を形成する段階、前記電極１２０間の空間を埋めるとともに前記電極１２０を覆うように前記基材１１０上にイオノマー膜を形成して電極複合体を得る段階、いずれか一電極複合体のイオノマー膜と電解質膜１５０の一面が接するように前記電解質膜１５０を接合する段階、前記電解質膜１５０の他面と他の一電極複合体のイオノマー膜が接するように前記他の一電極複合体を積層して接合する段階、前記基材１１０を除去して膜電極接合体を得る段階、及び前記膜電極接合体の両表面に前記電極１２０の縁部とイオノマー膜を覆うようにサブガスケット１７０を接合する段階、を含むことができる。
前記第２実施例による燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法は、前記（Ｓ２３）段階及び（Ｓ２４）段階を除き、前記（Ｓ２１）、（Ｓ２２）、（Ｓ２５）及び（Ｓ２６）段階は前記第１実施例の（Ｓ１１）、（Ｓ１２）、（Ｓ１４）及び（Ｓ１５）段階と同一であっても良い。以下では前記第１実施例と重複する段階を除き、残りの（Ｓ２３）段階及び（Ｓ２４）段階について図面を参照して詳細に説明する。
１）いずれか一電極複合体に電解質膜１５０の一面を接合する段階（Ｓ２３）
前記いずれか一電極複合体に電解質膜１５０の一面を接合する段階（Ｓ２３）はいずれか一電極複合体のイオノマー膜と電解質膜１５０の一面が接するように前記電解質膜１５０を接合する段階であってもよい。前記（Ｓ２３）段階は前段階で形成されたイオノマー膜が形成された後にすぐ前記電解質膜１５０を接合すれば、毛細管効果によって前記電解質膜１５０にイオノマーが浸透して電極１２０上にすぐ電解質膜１５０を除膜した効果を得ることができる。
前記電解質膜１５０は強化層１６０であってもよい。前記強化層１６０はイオノマーが前記強化層１６０の気孔に浸透することができるように膨脹ポリテトラフルオロエチレン（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ｅ－ＰＴＦＥ）からなることができる。前記強化層１６０は厚さが１～５μｍであってもよい。前記強化層１６０の厚さが１μｍ未満であれば機械的物性の強化効果が少ないことがある。反対に、厚さが５μｍを超えれば前記強化層１６０にイオノマーが全く浸漬することができないとか電解質膜の全厚が厚くなってイオン伝導度が低下することがある。
２）電解質膜１５０の他面に他の一電極複合体を接合する段階（Ｓ２４）
前記電解質膜１５０の他面に他の一電極複合体を接合する段階（Ｓ２４）は、前記電解質膜１５０の他面と他の一電極複合体のイオノマー膜が接するように前記他の一電極複合体を積層して接合する段階であってもよい。ここで、前記電解質膜１５０の両表面に接合される２個の電極複合体は電極１２０が互いに対向するように整列して接合することが好ましい。このように、前記（Ｓ２３）及び（Ｓ２４）段階によって膜電極接合体を製造すれば、前記第１実施例のようにイオノマーが含浸された強化層１６０を含む電解質膜１５０を別に除膜する必要がないので、工程時間を縮めることができる利点がある。前記他の一電極複合体を積層して接合する段階では８０～１２０℃の温度に加熱されたロールプレスで熱圧着させることができる。
１１ 離型紙
１２ 電極
１３ 電解質膜
１４ サブガスケット
１５ 空隙（電極と電解質膜間の境界）
１００ 膜電極接合体
１１０ 基材
１２０ 電極
１３０ アノード側イオノマー膜
１３１ 第１イオノマー膜
１３２ 第２イオノマー膜
１４０ カソード側イオノマー膜
１４１ 第３イオノマー膜
１４２ 第４イオノマー膜
１５０ 電解質膜
１６０ 強化層
１７０ サブガスケット
Ａ カソード用電極複合体
Ｂ アノード用電極複合体

Claims (20)

  1. 基材上に所定間隔で離隔した複数の電極を形成する段階、
    前記電極間の空間を埋めるとともに前記電極を覆うように前記基材上にイオノマー膜を形成して電極複合体を得る段階、
    電解質膜の両面に前記電解質膜とイオノマー膜が接するように前記電極複合体を積層して接合する段階、
    前記基材を除去して膜電極接合体を得る段階、及び
    前記膜電極接合体の両表面に前記電極の縁部とイオノマー膜を覆うようにサブガスケットを接合する段階、
    を含む、燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  2. 基材上に所定間隔で離隔した複数の電極を形成する段階、
    前記電極間の空間を埋めるとともに前記電極を覆うように前記基材上にイオノマー膜を形成して電極複合体を得る段階、
    いずれか一電極複合体のイオノマー膜と電解質膜の一面が接するように前記電解質膜を接合する段階、
    前記電解質膜の他面と他の一電極複合体のイオノマー膜が接するように前記他の一電極複合体を積層して接合する段階、
    前記基材を除去して膜電極接合体を得る段階、及び
    前記膜電極接合体の両表面に前記電極の縁部とイオノマー膜を覆うようにサブガスケットを接合する段階、
    を含む、燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  3. 前記基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリイミド材質からなる群から選択された１種以上である、請求項１又は２に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  4. 前記電極複合体を積層して接合する段階は、８０～１２０℃の温度に加熱されたロールプレスで熱圧着させる、請求項１に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  5. 前記他の一電極複合体を積層して接合する段階は、８０～１２０℃の温度に加熱されたロールプレスで熱圧着させる、請求項２に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  6. 前記膜電極接合体の電極は、前記電解質膜を挟んで対向するアノード及びカソードを含み、
    前記アノードは厚さが１～５μｍであり、前記カソードは厚さが５～１５μｍである、請求項１又は２に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  7. 前記イオノマー膜は前記基材上にイオノマー溶液を塗布して形成し、前記イオノマー溶液は、固形分含量が１０～５０重量％であり、２５℃の温度での粘度が１０～５０ｃＰである、請求項１又は２に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  8. 前記イオノマー溶液は、過フッ素化スルホン酸（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）高分子及び有機溶媒を含む、請求項７に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  9. 前記イオノマー膜は、前記基材上にイオノマー溶液を塗布した後、８０℃で５分～３０分間乾燥し、１６０℃で５分～３０分間熱処理して形成する、請求項１又は２に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  10. 前記電極上に形成されたイオノマー膜の厚さは前記電極の厚さより厚い、請求項６に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  11. 前記アノード側に形成されるイオノマー膜は厚さが２～８μｍであり、前記カソード側に形成されるイオノマー膜は厚さが６～１８μｍである、請求項１０に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  12. 前記電解質膜は、強化層、及び前記強化層に含浸されたイオノマー、を含む、請求項１に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  13. 前記電解質膜は強化層である、請求項２に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  14. 前記強化層は、膨脹ポリテトラフルオロエチレン（Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ｅ－ＰＴＦＥ）からなる、請求項１２又は１３に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  15. 前記基材が除去された膜電極接合体の両表面は、前記イオノマー膜内に前記複数の電極が埋め込まれた構造の平板型である、請求項１又は２に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  16. アノード、前記アノードと電解質膜の間に介在され、前記アノードより広い面積で形成された第１イオノマー膜、及び前記アノードと同層に位置し、前記アノードと第１イオノマー膜によって形成された空間を埋める第２イオノマー膜、を含むアノード複合体；
    カソード、前記カソードと電解質膜の間に介在され、前記カソードより広い面積で形成された第３イオノマー膜、及び前記カソードと同層に位置し、前記カソードと第３イオノマー膜によって形成された空間を埋める第４イオノマー膜、を含むカソード複合体；
    前記アノード複合体とカソード複合体の間に介在された電解質膜；及び
    前記アノードの縁部及び第２イオノマー膜と前記カソードの縁部及び第４イオノマー膜上に接合されたガスケット；
    を含む、燃料電池用平板型膜電極接合体。
  17. 前記電解質膜は強化層であるか、あるいは強化層及び前記強化層に含浸されたイオノマーを含む、請求項１６に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体の製造方法。
  18. 前記強化層は厚さが１～５μｍである、請求項１６に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体。
  19. 前記アノードは厚さが１～５μｍであり、前記カソードは厚さが５～１５μｍである、請求項１６に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体。
  20. 前記第１及び第３イオノマー膜は厚さがそれぞれ１～３μｍである、請求項１６に記載の燃料電池用平板型膜電極接合体。
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