KR101655612B1 - 연료전지용 고내구성 전극막 접합체의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 고내구성 전극막 접합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고내구성 전극막 접합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연료전지의 전극막 접합체(MEA)를 제조함에 있어 전해질 막을 전극막 접합체 접합공정 이전에 고온 또는 저온으로 전처리하여 전극막 접합체의 수축 및 팽창을 억제하여 계면의 스트레스를 줄임으로써, 전극막 접합체의 계면 접합력을 높여서 내구성을 향상시키는 연료전지용 전극막 접합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료전지용 고내구성 전극막 접합체의 제조방법{A method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly with high durability}
본 발명은 연료전지용 고내구성 전극막 접합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연료전지의 전극막 접합체(MEA)를 제조함에 있어 전해질 막을 전극막 접합체 접합공정 이전에 고온 또는 저온으로 전처리하여 전극막 접합체의 수축 및 팽창을 억제하여 계면의 스트레스를 줄임으로써, 전극막 접합체의 계면 접합력을 높여서 내구성을 향상시키는 연료전지용 전극막 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지가 운전될 때 전극막 접합체(MEA)는 스택 내의 발열과 냉각에 의하여 0℃에서 100℃이상의 온도에 노출된다. 반대로, 연료전지 미 운전 시에는 주변 환경에 의해 영하의 온도에 노출되기도 한다. 따라서 MEA는 영하 40℃에서 영상 150℃이하의 넓은 범위의 온도에 노출될 수 있다.
이러한 MEA(Membrane Electrode Assembly)는 도 1의 (a)와 (b)에서 예시한 바와 같이 전해질막과 전극의 접합체로 구성되어 있다. MEA는 적게는 3개의 Layer(a), 많게는 5개의 Layer(b)로 이루어져 있다. 도 1의 (a)와 같은 구조의 3층 구조의 MEA는 캐소드, 전해질막, 애노드로 구성되며, 도 1의 (b)와 같은 5층 구조의 MEA는 캐소드, 전해질막 이오노머, 전해질막 강화층, 전해질막 이오노머, 애노드로 구성된다. 3층 구조의 MEA는 2개의 계면을 가지고 있으며, 5층 구조의 MEA는 4개의 계면을 가지고 있다.
그런데, 상기한 바와 같이 전극막 접합체(MEA)는 온도변화에 의한 영향으로 수축팽창이 일어나며, 이 과정에서 MEA 계면에서 수축팽창으로 인한 탈리가 일어나게 된다. 이때 발생하는 탈리는 MEA의 내구성을 크게 떨어뜨린다.
이러한 온도 변화에 의한 MEA 탈리는 전극, 전해질막 이오노머 및 전해질막 강화층의 열팽창계수의 차이로 발생한다. 예를 들어, 0℃의 환경에 노출된 연료전지 스택이 운전을 통해 영상 100℃로 승온되었다고 가정하면, MEA내의 각 층(layer)마다 열팽창계수가 다르므로 열수축팽창 계수의 100배 크기의 차이로 계면에 스트레스를 가하게 된다. 이 운전이 반복되면 층간의 탈리가 발생하여 내구성이 떨어지게 된다.
일반적으로 연료전지의 전극은 촉매, 이오노머, 라디칼 스케빈저 등으로 구성되며, 이 중에서 이오노머의 비중은 10~50%이다. 그런데, 첨부하는 도 2에서처럼 전해질막은 단일층(1 layer)의 경우 단일의 이오노머층으로 이루어져 있고, 3층 구조의 전해질막의 경우 이오노머층, 이오노머가 함침된 e-PTFE층, 이오노머층으로 구성되어 있다. 전극과 전해질막의 이오노머 층의 계면은 주로 전극에 포함된 이오노머와 전해질막의 이오노머와의 결합으로 접합을 이룬다. 전해질막 내의 계면은 이오노머층 또는 e-PTFE 강화층에 함침된 이오노머와의 결합으로 접합을 이룬다.
여기서 전해질막 강화층은 e-PTFE로 이루어져 있으며 수많은 기공을 가지고 있고, 그 기공 속에 이오노머가 함침되어 있는 구조이다. 그러므로, 이 기공은 높은 표면조도를 만들어내어 접촉면적을 증가시킨다. 또한, 이 기공 속으로 이오노머가 함침되어 있으므로 이오노머와 강화층간의 접촉면적은 아주 커서 높은 접합력을 가진다.
상기와 같은 구조적 특성으로 인해, 연료전지의 MEA 내의 주된 탈리 계면은 전극/전해질막 이오노머 계면 또는 전해질막 내 이오노머층/전해질막 내 강화층 계면이다. 이 중에서, 계면 각 층의 이오노머 접촉면적과 이오노머의 함량 비율에 의해 주된 계면 탈리는 상대적으로 접촉면적이 작고 이오노머 함량이 작은 전극/전해질막 이오노머 계면이 된다.
이와 같이, 전극과 전해질막의 계면은 전극과 전해질막의 열팽창계수 차에 온도를 곱한 만큼의 힘을 받게 된다. 전극의 열팽창계수가 작고, 전해질막의 열팽창계수가 클수록 계면에 가해지는 피로는 강해지므로 탈리가 일어나기 쉽다. 비교적으로 전극을 구성하는 탄소와 백금의 열팽창계수는 작은 편이고, 전해질막을 구성하는 고분자인 이오노머의 열팽창계수는 큰 편이므로, 전극보다 전해질막의 수축팽창이 심하게 일어난다.
종래 이러한 MEA 제조공정을 살펴보면, 전극과 전해질막을 50℃ 이상의 고온에서 압력을 가하여 접합한다. 접합 방법으로는 판형 핫프레스를 이용하여 접합하거나 롤프레스를 이용하여 접합한다. 완성된 MEA는 100℃ 이상의 온도에서 열처리 공정을 거친다. 열처리 공정은 컨벡션 오븐을 이용하거나 판형 핫프레스를 이용한다.
위와 같은 제조공정을 거친 MEA의 경우, MEA 제품의 수축팽창 주요 원인인 전해질막에 열전달이 온전히 이루어지지 않아서 수축팽창을 제어할 수 없다. 그러므로 전해질막의 열처리를 위해 MEA를 고온에서 장시간 노출시키면 전극이 손상되어 성능감소를 일으키는 심각한 문제가 나타나고 있다.
그러나, MEA에 대한 이러한 문제를 근본적으로 해결하려는 시도는 발견되지 않고 있다. 한국공개특허 제2014-0018882호에서는 충방전에 수반하는 부극의 팽창을 억제할 수 있고, 또한 고온 환경에서 보존한 경우에도 용량이 잘 저하되지 않는 2차 전지를 실현할 수 있는 2차 전지용 부극, 상기 2차 전지용 부극을 제조할 수 있는 부극용 슬러리 조성물 및 2차 전지용 부극의 제조 방법, 그리고 상기 2차 전지용 부극을 구비한 2차 전지가 제안되어 있지만, 이것은 상기와 같은 MEA에 대한 수축 팽창에 따른 문제점의 해결과는 거리가 멀다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 연료전지의 전극막 접합체(MEA)에서 전극과 전해질막 사이의 열팽창계수 차이로 인해 연료전지를 사용함에 따른 수축과 팽창이 반복되면서 나타나는 계면에서의 탈리 현상을 억제할 수 있는 방안의 제시를 해결과제로 한다.
따라서 본 발명의 목적은 연료전지의 MEA에 대한 수축 팽창 변화율을 억제하여 계면의 스트레스를 줄임으로써 MEA의 내구성을 향상시키는 연료전지용 전극막 접합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 연료전지의 MEA 구조에서 전해질막을 사전에 열처리 또는 냉각처리하여 치수변화율을 줄여서 수축팽창을 억제함으로써. 계면접합력을 향상시켜서 MEA의 내구성을 강화하고 전지 수명을 향상시킬 수 있는 연료전지용 고내구성 전극막 접합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
위와 같은 본 발명의 과제 해결을 위하여, 본 발명은 연료전지용 전극막 접합체를 제조함에 있어서, 전해질막에 전극을 접합시키기 전에 전처리로서 100 ~ 200℃에서 고온 열처리를 실시하거나 액체질소로 냉각처리하고, 상기 전처리된 전해질막에 전극을 접합시켜서 제조함을 특징으로 하는 연료전지용 전극막 집합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 연료전지용 전극막 집합체를 제조하게 되면, 전극막 접합체 접합공정 이전에 전해질막을 고온 또는 저온으로 전처리하여 전극막 접합체의 수축 및 팽창을 억제하여 계면의 스트레스를 줄임으로써, 전극막 접합체의 계면 접합력을 높이고 전극의 탈리를 막을 수 있어서 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전해질 막에 전극을 접합하는 공정에서 온도와 압력을 가할 시에도 치수변형을 예방할 수 있어 불량률을 줄이고, 공정성을 높일 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 전극막 접합체는 상온에서 수축팽창이 적어 품질 편차 발생을 줄일 수 있어서 고품질의 연료전지의 제조와 연료전지의 수명연장을 꾀할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 일반적인 연료전지용 전극막 집합체의 구조를 나타낸 단면 구성도로서, (a)는 3층 구조이고, (b)는 5층 구조의 전극막 집합체이다.
도 2는 일반적인 연료전지용 전극막 집합체의 전해질막 구조의 단면을 형상화한 구조도로서, (a)는 단일층 구조의 전해질막이고, (b)는 전해질막 강화층을 가지는 3층 구조의 전해질막이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지용 전극막 집합체의 단일층의 전해질막에 대하여 컨벡션 오븐에서 전처리하는 상태를 보여주기 위한 개념도로서, (a)는 단층 방식으로 보호필름에 적층된 형태(좌측)와 이를 연속하여 롤 형태로 적용하는 경우의 형태(우측)이고, (b)는 다층의 적층 방식으로 적용한 경우(좌측)와 이를 연속 롤 형태로 적용한 경우(우측)를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 연료전지용 전극막 집합체의 3층 구조 전해질막 중에서 전해질막 강화층에 대하여 컨벡션 오븐에서 전처리하는 상태를 보여주기 위한 개념도로서, (a)는 단층 방식으로 보호필름에 적층된 형태(좌측)와 이를 연속하여 롤 형태로 적용하는 경우의 형태(우측)이고, (b)는 다층의 적층 방식으로 적용한 경우(좌측)와 이를 연속 롤 형태로 적용한 경우(우측)를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 전해질막의 열처리 과정에서 적용되는 열처리 설비를 개념적으로 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 전극막 집합체에 대한 파단인장실험 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 기존의 미열처리한 전극막 집합체에서 수축과 팽창이 반복되면서 나타나는 전극 분리현상을 촬영한 전자현미경 사진으로서, (a)는 냉해동시에 나타나는 전극탈리가 일어나는 초기상태의 단면형상이고, (b)는 탈리된 전극의 표면상태와 단면상태를 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명은 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 전극막 접합체 제조과정에서 전해질막에 전극을 접합시키기 이전에 전해질막을 고온 또는 저온으로 전처리함으로써, 전해질막의 치수변형을 완화하여 전극막 접합체의 계면에 스트레스를 줄여서 전극의 탈리를 막고 내구성을 향상시키는 연료전지용 전극막 접착제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조할 수 있는 연료전지용 전극막 접착제는 일반적으로 널리 사용되는 전극막 접합체로서, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같은 3층 구조 또는 도 1의 (b)에 도시한 바와 같은 5층 구조의 전극막 집합체이다.
도 1의 (a)로 예시한 3층 구조의 전극막 접합체는 전해질막이 단일층으로 구성되어 있어서, 도 2의 (a)와 같이 이오노머로 이루어지는 단일층 구조의 전해질막에 전극이 적층된 구조이다. 또한, 도 1의 (b)로 예시한 5층 구조의 전극막 접합체는 전해질 막이 3층 구조로 구성되어 있어서, 도 2의 (b)와 같이 강화층과 이오노머가 혼합된 전해질막 강화층의 양면에 각각 이오노머가 함침되어 이오노머층이 형성되어 있는 형태로 전해질막이 구성되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전극막 집합체가 상기와 같이 3층 구조를 가지는 경우에는 전해질막을 전처리하여 접합에 사용하면 되고, 상기와 같이 5층 구조를 가지는 경우에는 전해질막 강화층에 대하여 전처리를 시행하고 그 전해질막 강화층의 양면에 이오노머를 함침하여 전해질막으로 적용하여 접합에 사용할 수 있는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전처리는 고온에서의 열처리 또는 저온에서의 냉각처리 중에 어느 하나를 선택하여 시행할 수 있다.
일반적으로 전극과 전해질막의 계면은 전극과 전해질막의 열팽창계수 차에 온도를 곱한 만큼의 힘을 받게 되므로, 전극의 열팽창계수가 작고, 전해질막의 열팽창계수가 클수록 계면에 가해지는 피로는 강해지므로 탈리가 일어나기 쉽게 된다. 그런데 전극을 구성하는 탄소와 백금의 열팽창계수는 비교적 작은 편이고, 전해질막을 구성하는 고분자인 이오노머는 열팽창계수가 상대적으로 큰 편이므로, 전극보다 전해질막의 수축팽창이 심하게 일어나기 때문에 본 발명에서는 이러한 특성과 메커니즘을 고려하여 전해질막에 대한 전처리를 시행하는 것이다.
특히, 전극 열팽창계수가 전해질 막 열팽창계수보다 작으면 계면 접합력 저하가 일어나므로 전해질막의 열팽창 억제로 개선이 가능하다. 그러나 전극의 열팽창계수와 전해질막 열팽창계수가 같으면, 계면 접합력이 가장 우수하지만, 이러한 구조는 재질 특성상 이상적인 것일 뿐이지 현실적으로는 그 구성이 곤란한 상태이다. 또한, 전극의 열팽창계수가 전해질막 열팽창계수보다 크게 되면, 계면 접합력이 저하되지만 재질 특성상 실제로는 전극에 비해 전해질막의 열팽창계수가 높기 때문에 이는 현실적으로 가능성이 없다. 그러므로 이러한 계면 특성으로 인해 본 발명에서 전해질막의 열팽창 억제를 위한 전처리를 통해 본 발명의 목적을 달성할 수 있게 되는 것이다.
본 발명은 기본적으로는 전해질막의 치수변화율을 줄여, MEA의 온도에 의한 수축팽창을 억제하는 방법으로서, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 전극은 탄소, 백금으로, 전해질막은 이오노머로 이루어져 있다. 탄소, 백금에 비해 고분자인 이오노머는 열팽창계수가 수십 배에서 수백 배 높다. 그러므로 전극의 열팽창 주요 인자는 전극에 접합되는 이오노머이다.
일반적으로, 전해질막은 이오노머 단층으로 이루어져 있거나, 중간에 예컨대 e-PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)층과 같은 전해질막 강화층이 있고 그 양면에 이오노머가 함침되어 있는 3층 구조의 전해질막을 가지는 형태로 구성되어 있다. 전해질막의 이오노머와 e-PTFE 모두 열팽창계수가 높기 때문에 전해질막의 열팽창 주요 인자가 된다.
그런데, 전극과 전해질막의 열팽창계수를 비교하면, 전해질막이 전극에 비해 수십배에서 수백배 높은 열팽창계수를 지닌다. 그러므로 MEA의 수축팽창의 주요 원인은 전해질막이다. 그러므로, MEA의 수축과 팽창이 반복되면서 전극/전해질막 계면에서 탈리가 일어나고, 그 원인은 본질적으로는 전해질막의 이오노머층 또는 전해질막 강화층의 수축 팽창 때문이다. 따라서 전해질막의 수축 팽창을 억제하면 MEA 전체의 수축팽창을 억제할 수 있고, 계면에 가해지는 스트레스를 줄일 수 있어 내구성을 향상시킬 수 있게 되는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서는 전해질막을 저온 또는 고온에서 열처리를 통해 치수변화율을 줄인 후, 그 열처리된 전해질막의 양면에 전극을 접합하여 MEA를 제조하는 방법이 전형적인 방법이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 전해질막이 전해질막 강화층과 이어노머의 함칭으로 이루어진 구조의 경우에는 전해질막의 강화층을 저온 또는 고온에서 열처리를 통해 치수변화율을 줄인 후 이오노머를 함침시켜 전해질막을 제조하고 그 전해질막의 양면에 전극을 접합하여 MEA를 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 전해질막의 수축 팽창을 억제할 수 있는 방법은 전해질막이 단일층 구조인 경우는 그 전해질막 자체를 열처리하는 방법을 적용하면 되고, 그 전해질막이 전해질막 강화층으로 포함하는 3층 구조를 가진 경우에는 전해질막 제조 전에 전해질막 강화층을 열처리하는 방법으로 적용할 수 있는 것이다. 이렇게 전해질막 강화층만을 열처리하는 것은 이러한 3층 구조의 전해질막의 경우는 그 내부에 포함되는 전해질막 강화층이 수축 팽창 변형율이 매우 높아서 실질적으로 전체 전해질막의 수축 팽창을 지배하는 요소는 전해질막 강화층이기 때문이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단일층 구조인 전해질막 자체를 열처리하는 경우, 이오노머의 변성으로 인하여 연료전지 성능이 저하되기 때문에 고온 열처리 온도는 이오노머의 Tg 온도 수준에서 열처리를 한다. 이러한 고온 열처리 방법은 도 3에서와 같이 전해질막을 보호필름에 적층하여 시트 타입 또는 롤 형태로 전해질막을 컨벡션 오븐에 넣어 일정시간 고온에 노출 후 냉각시키는 방법을 적용할 수 있다. 도 3의 (a)는 단층으로 전해질 막에 대한 열처리 과정에서 보호필름에 적층된 형태(좌측)와 이를 연속하여 롤 형태로 적용하는 경우(우측)이고, 도 3의 (b)는 다층으로 보호필름 사이에 전해질막이 적층되어지는 형태(좌측)와 이를 다층의 연속 롤 형태로 적용한 경우(우측)를 도식적으로 보여주는 도면이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 전해질막의 고온 열처리 온도는 100~200℃로 하고, 바람직하게는 노출 시간은 1분~60분으로 한다. 또한 고온 열처리 이후 바람직하게는 냉각을 5초~ 10분으로 시행한다. 이때, 시트타입의 전해질막은 1장(단층) 또는 여러 장(다층)을 적층하여 컨벡션 오븐에 넣어 열처리하며, 롤 형태의 전해질막은 1개 또는 여러 개의 열발생기를 거쳐서 열처리를 하거나 롤 전체를 컨벡션 오븐에 넣어 열처리할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 또 다른 전처리 방법으로서 액체질소에 넣어 연신기능을 약하게 하여 냉각처리 방법으로 전처리함으로써 수축 팽창을 줄일 수 있다. 즉, 액체질소는 최소 -196℃ 이하에서 액체질소가 유지되므로 액체질소 처리는 냉각처리 방법인 것이다. 이러한 액체질소에 의한 냉각처리 시간은 액체질소 중에서 5초~10분으로 시행하며 시트 또는 롤 형태를 그대로 냉각처리 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 전해질막이 전해질막 강화층을 포함하는 3층 구조인 경우는 3층 구조로 구성하기 이전에 전해질막 강화층을 열처리할 수 있다. 이러한 3층 구조의 전해질막에 대한 전해질막 강화층의 전처리 공정은 도 4의 (a) 및 (b)에서와 같이, 단층과 다층의 적층 방식으로 각각 보호필름을 이용하여 상기 단일층의 전해질막에 대한 전처리 공정에서 조건과 동일한 방법으로 보호필름을 이용하여 전해질막 강화층을 고온 열처리 또는 저온의 냉각처리 방법으로 전처리할 수 있다.
즉, 3층 구조의 전해질막 장화층에 대하여 시트 타입 또는 롤 형태로 컨벡션 오븐에 넣어 일정시간 고온에 노출 후 냉각시키는 방법이 적용될 수 있다. 이때, 열처리 온도는 100~200℃, 노출 시간은 1분~60분으로, 냉각은 5~10분으로 시행할 수 있다. 또 다른 방법으로 -196℃ 이하인 액체질소에 넣어 강화층 결합을 약하게 하고 연신기능을 약하게 하여 냉각처리 함으로써 수축 팽창을 줄일 수 있다. 이 경우의 냉각처리 시간은 액체질소 중에서 5초~10분으로 하며 시트 또는 롤 형태를 그대로 냉각처리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 전처리된 전해질막의 양면에 통상의 방법으로 전극을 부착하여 MEA를 제조할 수 있다. 이 경우 MEA의 제조방식은 판형 핫프레스 또는 롤프레스를 이용하여 접합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 본 발명에 따라 제조되는 MEA는 전처리된 전해질막에 전극을 접합시킨 후에 추가적으로 열처리를 시행하여 제조할 수 있다. 이때의 열처리는 통상의 방법으로 시행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 전극막 집합체(MEA)는 전해질막의 전처리가 되지 않은 MEA와 비교하여 전극과 전해질막의 치수변형율 차이로 인해 계면에 탈리가 발생하는 것과는 달리 치수변형율의 주된 요인인 전해질막의 치수변형을 예방하여 전극과 전해질막 계면의 스트레스를 감소시켜 탈리를 예방할 수 있어서 내구성이 향상될 수 있다.
또한, 전극/전해질막 접합 시 공정에 문제를 일으키는 주된 요인은 전해질막의 수축팽창인데, 본 발명에서는 전해질막과 전극의 접합시 온도와 압력을 가할 시에도 치수변형을 예방할 수 있어 불량률을 줄이고, 공정성을 높일 수 있으며, 완성된 MEA 제품은 상온에서 수축팽창이 적어 품질 편차 발생을 줄일 수 있으므로, 공정성 개선 및 품질 편차 감소를 기대할 수 있는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 전극막 집합체를 포함하는 연료전지를 제조할 수 있다. 이러한 연료전지는 상기한 방법에 따라 고온 열치리 또는 저온 냉각처리에 의해 전처리되어 있어서 치수 변화율이 억제된 전해질막을 포함하는 전극막 집합체를 포함하는 연료전지로 이루어질수 있다.
본 발명에 따른 연료전지는 자동차용으로 적합하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
전해질막을 직접 열처리 하거나 또는 전해질막 제조 전에 강화층을 열처리 하여 치수 변화율을 억제하기 위해 PTFE coated Glassfiber 필름을 열처리 간지로 사용하고, 강화층인 e-PTFE 시트와 강화층과 이오노머로 이루어진 전해질막을 핫프레스 또는 진공오븐에 넣어 130~200℃로 5~10분 열처리를 실시한다.
e-PTFE를 가로 10cm, 세로 10cm로 자른 후 핫프레스 위에 올려 200℃로 10분간 열처리를 실시하였다. 이러한 열처리는 도 5에 도시한 바와 같은 열처리 설비를 이용하였다.
미열처리된 PTFE와 상기와 같이 열처리된 PTFE를 가로 1cm, 세로 10cm로 잘라 UTM장비를 이용하여 간격 5cm, 속도 500mm/min로 파단인장실험을 진행하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.
25㎛ porous PTFE를 열처리할 경우, 도 6의 그래프와 같이 인장강도는 높아지고, 파단신율은 낮아짐을 확인할 수 있다. 200℃로 열처리할 시에 PTFE는 상온의 안정한 구조에서 200℃의 고온에 안정한 구조로 재정렬되며, 냉각되면서 고온 안정된 구조로 굳어진다. 탄소와 불소로 이루어진 복잡한 구조의 PTFE는 열처리를 통해 더 조밀하고 안정된 구조로 변성되어 더 강한 인장강도를 얻을 수 있다. 도 6은 열처리된 경우와 미열처리된 경우의 각 동일 시편에 대해 각각 3회씩 측정한 결과로서, 실험실적 측정 오차 등에 의해 각각 3회씩의 측정 결과로서의 그래프가 다소 다르게 2개 그룹으로 보이지만, 이 결과에서 미열처리 PTFE 그룹의 최대 인장강도는 23Mpa이고 200℃에서 열처리된 PTFE 그룹은 25Mpa로 약 10%의 강도가 세지는 것을 확인할 수 있다. 이렇게 decomposition된 PTFE구조는 열팽창계수를 낮춰주기 때문에, 강화층 열처리를 한 전해질막을 제조하면 치수변형률을 현저하게 줄일 수 있는 것으로 확인되었다. 또한 미열처리된 PTFE는 전해질막을 제조한 후 전해질막을 열처리하면 유사한 결과를 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.
한편, 전해질막을 직접 열처리한 경우도 치수 변화율을 억제한다. PTFE coated Glassfiber 필름을 열처리 간지로 사용하여 전해질막을 위아래로 덮고, 전해질막을 가로 8cm, 세로 8cm로 자른 후 진공오븐 또는 핫프레스 위에 올려 130, 150, 170, 190도 10분간 열처리를 실시하였고, 상온에서 5분간 냉각하였다. 그리고 decomposition된 전해질막에 캐소드와 애노드를 롤프레스로 접합하여 MEA를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 MEA에 대한 물성시험결과는 다음 표 1에 비교하여 나타내었다.
구분 전해질막 열처리 후 가로 전해질막 열처리 후 세로 MEA제조 후
가로변화 		MEA제조 후
세로변화
미열처리 80mm 80mm 79.5mm (-0.5mm) 79.2mm (-0.8mm)
130도 10분 80mm 80.4mm 80.1mm (+0.1mm) 80.6mm (+0.2mm)
150도 10분 80.2mm 81.5mm 80.2mm ( - ) 81.2mm (-0.3mm)
170도 10분 80.2mm 81.5mm 80.0mm (-0.2mm) 81.2mm (-0.3mm)
190도 10분 80.2mm 81.0mm 80.1mm (-0.1mm) 81.0mm ( - )
상기 표 1에서 보면, 열처리를 한 전해질막으로 제조된 MEA는 제조 전/후의 치수변형율이 크게 줄어들었음을 확인할 수 있었다.
미열처리한 전해질막은 MEA제조 후 0.5~0.8mm의 변형이 일어났으며, 130도 10분 열처리한 전해질막을 MEA로 제조하면 0.1~0.2mm의 변형만 일어났다. 190도로 열처리한 전해질막은 MEA로 제조시에 0.1mm만 변형되었다. 전해질막 열처리를 실시한 MEA의 경우, 전해질막 열처리를 하지 않은 MEA보다 치수변형률이 더 적어짐을 확인하였다.
이와 같이 본 발명에 따른 전극막 집합체의 경우 수축 팽창의 반복에도 치수 변형이 거의 없는 반면에, 미열처리한 기존의 전극 집합체는 치수변형이 심각하게 나타나는 것으로 확인되었다.
도 7은 기존의 미열처리한 전극막 집합체에서 수축과 팽창이 반복되면서 나타나는 전극 분리현상을 촬영한 전자현미경 사진으로서 (a)는 냉해동시에 나타나는 전극탈리가 일어나는 초기상태의 단면형상이고, (b)는 탈리된 전극의 표면상태와 단면상태를 보여주는 사진이다.
본 발명의 방법을 MEA 제조에 적용하는 경우 상기와 같은 전극의 탈리를 크게 억제할 수 있는 것이다.

Claims (10)

  1. 연료전지용 전극막 접합체를 제조함에 있어서,
    전해질막 강화층의 양면에 이오노머를 함침하여 제조되는 3층 구조의 전해질막에 전극을 접합시키기 전에 전처리로써, 상기 전해질막 강화층을 100 ~ 200℃에서 고온 열처리하고,
    전처리된 상기 전해질막 강화층의 양면에 이오노머를 함침하여 상기 전해질막을 제조한 뒤,
    상기 전해질막에 전극을 접합하여 제조함을 특징으로 하는 연료전지용 고내구성 전극막 집합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고온 열처리는 노출 시간을 1분~60분으로 하여 시행함을 특징으로 하는 전극막 집합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1 또는 2의 제조방법으로 제조한 전극이 접합된 전극막 접합체에 대하여 추가적으로 통상의 방법으로 열처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 전극막 집합체의 제조방법.
  8. 청구항 1 또는 2의 제조방법으로 전극막 집합체를 제조하고, 이를 이용하여 연료전지를 제조하는 방법.
  9. 청구항 1 또는 2의 제조방법으로 제조되고, 고온 열처리에 의해 전처리되어 있어서 치수 변화율이 억제된 전해질막을 포함하는 전극막 집합체를 포함하는 연료전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 연료전지는 자동차용인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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