KR101349755B1 - 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법 및 안정한 구조를 갖는 막 전극 접합체 - Google Patents

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Abstract

고분자 전해질 막 및 고분자 전해질 막 위에 코팅된 촉매층을 포함하는 연료 전지 막 전극 접합체의 구조의 안정화 방법으로서, 촉매층에 의해 코팅되지 않는, 전해질 막의 가장자리를 열처리하는 것을 포함하며, 상기 열처리를 통해 전해질 막과 촉매층 간의 계면을 안정화시키는 것을 특징으로 한다.

Description

연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법 및 안정한 구조를 갖는 막 전극 접합체{Method for stabilizing structures of membrane electrode assemblies of fuel cells and membrane electrode assemblies having stable structures}
본 명세서에는 연료 전지의 막 전극 접합체의 구조를 안정화시키는 방법이 개시된다. 더욱 상세하게는, 막 전극 접합체를 구성하는 전해질 막과 촉매층 간의 계면 안정성을 향상시키는 방법이 개시된다.
고분자 전해질 막 관련 기술은 수소 이온 전도도와 화학적, 기계적 안정성 등이 우수한 나피온 막(DuPont)을 비롯하여, 최근에는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(poly(ether ether ketone), sPEEK), 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리이미드 등이 나피온 대체막으로 많이 연구되고 있다. 이들 대체막은 나피온 막의 문제점인 높은 메탄올 투과도와, 고온에서의 낮은 수소 이온 전도도 및 높은 제조 단가 등을 크게 개선하여 연료전지의 상업화를 더욱 가속시키고 있다.
그럼에도 불구하고 안정성에 관련된 기술 향상이 절실히 요구된다. 특히 장기 안정성은 촉매와 고분자 막 등의 소재 자체의 장기 안정성뿐만 아니라 이들이 이루는 계면의 안정성에 의해 크게 영향을 받는다. 따라서, 고분자 전해질 막과 촉매층 간의 계면 안정성 향상 기술은 연료 전지의 장기 안정성, 즉 연료 전지의 수명을 효과적으로 증대시킬 수 있다.
막 전극 접합체(membrane electrode assemblies, MEA)는 고분자 전해질 막을 촉매로 코팅함으로써 제조된다. 그런데, 기계적 스트레스에 의해 전해질 막과 촉매층이 분리되는 문제가 발생할 수 있다. 특히, 가장자리 부분이 분리되기 쉽다. 막의 가장자리가 촉매 또는 개스킷(gasket)으로 커버되지 않으면 그 부분은 층 분리가 일어나 이것이 막 전극 접합체의 불안정화를 야기하는 주요 원인이 될 것이다. 또한, 촉매 또는 개스킷이 없는 가장자리 부분은 수축(shrinking) 및 팽윤(swelling) 과정에 의해 유도된 확산 패턴을 나타낼 수 있다.
N.N. Krishnan et al. / Journal of Power Sources 158 (2006) 1246-1250) Nakabayashi, K., T. Higashibara, et al. (2010). Macromolecules 43(13): 5756 - 5761
본 발명의 일실시예는, 연료 전지 막 전극 접합체의 구조를 안정화시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 일실시예의 목적은, 고분자 전해질 막과 촉매층 간의 계면 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 일실시예의 목적은, 고분자 전해질 막과 촉매층 간의 가장자리 계면의 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 일실시예의 목적은, 고분자 전해질 막과 촉매층이 분리되는 것을 예방하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 일실시예의 목적은, 촉매로 코팅되지 않는 고분자 전해질 막의 가장자리 부분을 개질하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법은, 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 위에 코팅된 촉매층을 포함하는 연료 전지 막 전극 접합체의 구조의 안정화 방법으로서, 상기 방법은, 고분자 전해질 막의 가장자리 영역, 가스 주입부(inlet) 영역 및 배출부(outlet) 영역 중 어느 하나 이상의 적어도 일부를 포함하는 고분자 전해질 막의 부위를 열처리하는 것을 포함하며, 상기 열처리를 통해 전해질 막과 촉매층 간의 계면 부위를 안정화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법에 있어서, 상기 전해질 막과 촉매층 간의 계면 부위의 안정화는, 가장자리 부분에서 촉매층과 전해질 막이 분리되는 손상을 예방하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법에 있어서, 상기 열처리는 상기 열처리는 대기 중에서 140 내지 210℃에서 4 내지 80시간동안 수행할 수 있다. 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법에 있어서, 상기 열처리는 비활성 분위기 하에서 210 내지 300℃에서 5초 내지 60분간 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법에 있어서, 상기 열처리는 촉매층에 의해 코팅되지 않는 모든 부분에 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법에 있어서, 상기 열처리는 촉매층에 의해 코팅되지 않는 부분 중 일부에만 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법에 있어서, 상기 촉매층에 의해 코팅되지 않는 가장자리의 일부는, 전극의 주입부 및 배출부에 위치한 전해질 막 부분일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법은, 열처리하기 전에 술폰 교차결합(sulfone crosslinking)을 유도하는 첨가제로 전해질 막을 처리하는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법에 있어서, 상기 열처리는 막 전극 접합체의 어셈블리 전에 수행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료 전지 막 전극 접합체는, 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 위에 코팅된 촉매층을 포함하며, 상기 고분자 전해질 막은, 가장자리 영역, 가스 주입부(inlet) 영역 및 배출부(outlet) 영역 중 어느 하나 이상의 적어도 일부를 포함하는 부위가 열처리된 막인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 연료 전지 막 전극 접합체에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은, 촉매층에 의해 코팅되지 않는 가장자리의 전부가 열처리된 막일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 연료 전지 막 전극 접합체에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은, 촉매층에 의해 코팅되지 않는 가장자리의 일부만이 열처리된 막일 수 있다.
본 명세서에 기재된 기술을 이용하면, 전해질 막의 가장자리의 기계적 스트레스에 대한 저항성을 향상시킴으로써 막 전극 접합체를 구성하는 전해질 막과 촉매층 간의 계면 안정성을 달성할 수 있다.
도 1은 전해질 막 위에 촉매층이 코팅된 상태를 도시한 상면도이다.
도 2는 전해질 막 위에 촉매층이 코팅된 상태를 도시한 측면도이다.
도 3a는 전해질 막의 열처리 부위를 도시한 상면도이고, 도 3b는 전해질 막의 열처리 부위를 도시한 측면도이다. 도 3c는 열처리가 될 부위인 가장자리 영역(10)과 가스 주입부 및 배출부 영역(20)을 나타낸 것이다.
도 4는 전해질 막의 열처리에 따른 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 투명한 전해질 막의 가장자리 중 일부를 열처리 한 후(갈색 부위), 그 위에 촉매층(검은색 부위)을 코팅하여 제조된 전해질 막의 사진이다.
도 6은 도 5의 전해질 막을 포함한 연료전지를 50시간 가동한 후의 막을 분리하여 촬영한 사진이다.
도 7은 도 5의 전해질 막을 포함한 연료전지를 50시간 가동한 후에 캐쏘드의 가스 확산 층을 분리하여 사진 촬영한 것이다.
도 8은 도 5의 전해질 막을 포함한 연료전지를 50시간 가동한 후에 애노드의 가스 확산 층을 분리하여 사진 촬영한 것이다.
도 9은 도 5의 전해질 막을 포함한 연료전지의 가동 초기 (3시간) 및 후기 (24시간)에 측정한 성능을 나타내는 그래프이다.
도 10는 도 5의 전해질 막을 포함한 연료전지의 24시간 가동 후의 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법은, 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 위에 코팅된 촉매층을 포함하는 연료 전지 막 전극 접합체의 구조의 안정화 방법으로서, 촉매층에 의해 코팅되지 않는, 전해질 막의 가장자리를 열처리하는 것을 포함하며, 상기 열처리를 통해 전해질 막과 촉매층 간의 계면 부위를 안정화시키는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 "고분자 전해질 막"이라 함은, 연료 전지에 사용되는 모든 고분자 전해질 막을 포괄하는 최광의의 개념으로서, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 술폰산, 사급 아민 또는 포스포늄기, 또는 연료 전지 막에서 사용되며 이온 형성기(ion forming groups)의 분해, 예컨대, 술폰화 탈반응(desulfonation), 친핵성 치환(nucleophilic substitution), 호프만 제거(hofmann elimination) 등의 이온 형성기 분해를 나타내는 기타 다른 이온 형성기(ion forming groups) 함유 고분자일 수 있다. 예컨대, 나피온 막(DuPont), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(poly(ether ether ketone), sPEEK), 술폰화된 폴리에테르케톤케톤(poly(ether ketone ketone), sPEKK), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화 폴리(에테르 술폰) 공중합체 및 술폰화된 폴리이미드 및 술폰화된 PBI를 포함한다.
본 명세서에서 "연료 전지"라 함은 고분자 전해질 막이 사용되는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 포함된다. 예컨대, 고분자 전해질 연료 전지와 직접 메탄올 연료 전지, 직접 에탄올 연료 전지, 직접 포름산 연료 전지, 음이온 교환 막 연료 전지 등을 포함한다.
막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)는 고분자 전해질 막; 및 상기 전해질 막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 접합체를 의미한다. 상기 접합체에서 전해질 막은 촉매층과 접하게 된다. 도 1은 전해질 막(1) 위에 촉매층(2)이 코팅된 상태를 위에서 도시한 것이다. 도 2는 전해질 막(1) 위에 촉매층(2)이 코팅된 상태를 옆에서 도시한 것이다.
전해질 막과 촉매층 간의 계면 부위는 전해질 막의 가장자리 부분이 수축 및/또는 팽윤 과정에 의한 기계적 스트레스로 인해 계면의 가장자리에서 두 층의 분리가 발생될 수 있다. 이를 예방하기 위해서 막 전극 접합체를 구성하기 전에 전해질 막의 가장자리 부분을 열처리할 수 있다.
상기 열처리는 열처리 분위기에 따라 다를 수 있다. 열처리 분위기 조건은 진공일 수도 있고, 비활성 가스 또는 대기 중일 수도 있다.
상기 열처리는 대기 중에서 100내지 260℃, 120 내지 240℃, 140 내지 210℃ 또는 160 내지 200℃, 170 내지 190℃에서 1 내지 300시간, 2 내지 160시간, 3 내지 100시간, 4 내지 80시간, 10 내지 40시간 또는 20 내지 30시간 동안 수행될 수 있다. 예컨대, 대기 하에서 180℃에서 24시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 비활성 분위기 하에서 210 내지 300℃에서 5초 내지 60분간 수행될 수 있다. 상업적 공정을 위해서 속도를 높여야 하는 경우라면, 열처리는 불활성 가스 하에서 비활성 분위기 하에서 270℃에서 1분간 수행될 수 있다. 온도가 너무 낮거나 가열 시간이 짧으면 술폰화탈반응(desulfonation)이 너무 느리고 온도가 너무 높으거나 가열 시간이 길면 막이 분해될 수 있다. 특히 대기 하에서는 300℃를 초과하면 막이 분해되기 시작할 수 있다.
상기 열처리는 촉매층에 의해 코팅되지 않을 모든 부분에 수행할 수 있지만, 경우에 따라서는, 상기 열처리는 촉매층에 의해 코팅되지 않을 부분 중 일부에만 수행할 수 있다. 예컨대, 촉매층 코팅 부분과 촉매층 비코팅 부분의 경계선으로부터 막의 가장자리 끝까지 모든 부분에 열처리가 수행될 수 있다. 예컨대, 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, "b"의 부분에 열처리가 수행될 수 있다. 한편, 촉매층 코팅 부분과 촉매층 비코팅 부분의 경계선을 따라 열처리를 하되, 막의 가장자리 끝부분까지 열처리하지는 않을 수도 있다. 예컨대, 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, "a"의 부분에만 열처리가 수행될 수 있다. 도 3a 및 도 3b의 "a'"와 같이, 촉매층 코팅 부분과 열처리 부분이 일부분 중첩(overlap)될 수 있다. 중첩 부위의 길이(a')는 0.2 mm이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게 중첩 부위의 길이(a')는 0.2 mm 내지 1 cm 일 수 있다. 한편, 도 3c는 열처리가 될 부위인 가장자리 영역(10)과 가스 주입부 및 배출부 영역(20)을 나타낸 것이다. 열처리는 가장자리 영역 또는 그 일부에만 수행될 수 있다. 또는 열처리는 가스 주입부 및 배출부 영역 또는 그 일부에만 수행될 수도 있다. 또는, 가장자리 영역 및 가스주입부 및 배출부 영역 모두에 열처리가 수행될 수도 있다.
또한, 열처리 되는 부분은 전해질 막의 가장자리 중에서 특히 전극의 주입부(inlet) 및 배출부(outlet) 부분일 수 있다. 연료전지를 운전하면 특히 전극의 주입부 및 배출부에 위치한 전해질 막 부분은, 연료 부족(fuel starvation)이나 고습도 또는 저습도 등으로 인해 다른 부위에 비해 가장 빨리 그리고 가장 많이 손상된다. 이러한 관점에서, 본 발명의 일실시예에 따르면, 전극의 주입부 및 배출부에 위치한 전해질 막 부분을 열처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리하기 전에 술폰 교차결합(sulfone crosslinking)을 유도하는 첨가제로 전해질 막을 처리하는 것을 더 포함할 수 있다. 특히, 전자가 풍부한 방향계(electron rich aromatic system)를 갖는 일부 막들은 술폰 형성에 의해 교차결합할 수 있다. 상기 교차결합은 이튼 시약(Eatons' reagent)과 같은 첨가제에 의해 증진될 수 있다.
상기 열처리의 시점은 특별히 제한되지는 않지만, 막 전극 접합체의 어셈블리 전에 수행할 수 있다. 예컨대, 촉매층과 접하기 전에 수행될 수 있다.
열처리는 진공하에서도 가능하고 표준 대기 하에서도 가능하다.
열처리는 공기 중에서도 가능하고 비활성 기체 중에서도 가능하다.
열처리 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 4 내지 80 시간이 될 수 있다. 한편, 8 내지 50 시간, 15 내지 48 시간, 또는 20 내지 30 시간일 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예들을 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 이는 예시적인 목적에 불과할 뿐 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1>
전해질 막으로서 술폰화 폴리(에테르 술폰) 공중합체 막(sulfonated poly(ether sulfone) copolymer membranes 60, PES 60)을 사용하였다. PES 60 막은 고분자 백본 중에 60 mol%의 HPS (hydroquinone 2-potassium sulfonate) 유닛을 갖는 PES로서, 프로톤 전도성(proton conductivity)이 0.091 S cm-1 이고, 끓는 물에서 양호한 불용성을 나타낸다. PES 60은 공지된 문헌인 논문(N.N. Krishnan et al. / Journal of Power Sources 158 (2006) 1246-1250)에 개시된 것과 같이 하여 제조하였다. 그 화학식은 다음과 같다.
Figure 112011088905332-pat00001
4개의 PES60 막 샘플 (26.5 ㎛ 두께, 5x5 cm2 면적)을 진공에서 24시간 동안 180℃에서 열처리하였다. 그 결과 상기 막은 약간 탈색되었다. 상기 탈색은 막을 습윤시킨 후에도 유지되었다. 면적의 수축(주로 건조 때문에 수축됨) 정도는 6%이었다. 모든 샘플들은 실온에서 DMAc(Dimethylalcohol) 중에 완전히 용해되었다. 교차 결합은 관찰되지 않았다. 수분 흡수(water uptake)는 55%에서 22%로 감소되었다. 전도도(conductivity)는 90mS/cm에서 30mS/cm로 감소되었다.
<실시예 2>
열처리 시간을 8시간으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다. 그 결과 막은 약간 탈색되었지만 물에 침지시킨 후에는 색이 사라졌다. 전도도는 90mS/cm에서 50mS/cm로 감소되었다.
<실시예 3>
열 센서(thermal sensor) 및 히트 핑거(heat finger)를 구비한 두 금속판 사이에 PES60 막 (두께 16.4㎛)을 부분적으로 고정시켰다(clamp). 온도를 180℃로 올리고 24시간동안 열처리하였다. 약간의 탈색이 관찰되었다. 물에 침지시킨 후(2-3시간, 80℃), 열 처리된 부분이 열처리 되지 않은 부분에 비해 덜 주름진 것으로 나타났다. 열수에서 재생시킨 후에도 약간 탈색된 것은 그대로 유지되었다. 샘플은 DMAc에서 완전히 용해되었다. 탈색된 부분과 원래 부분 사이의 경계선은 매우 샤프했다. 교차 결합은 일어나지 않았다. 그러나, 이온 교환 커패시티(ion exchange capacity, IEC), 수분 흡수(water uptake) 및 프로톤 전도도(proton conductivity)는 각각 65%, 53% 및 78%까지 현저히 감소되었다. 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.
이온 교환 커패시티
(ion exchange capacity, IEC)(mmol/g)		 수분 흡수
(water uptake)(%)		 프로톤 전도도
(proton conductivity)(mS/cm)
열처리 전 1.43 55 90
열처리 후 0.5 26.1 19.6
감소율(%) 65 53 78
전해질 막의 유리 전이 온도(Tg)는 IEC와 정비례한다. 한편, IEC는 장력(tensile strength) 및 영 모듈러스(young modulus)와 반비례한다. 예컨대, IEC가 2.0에서 1.4로 감소하면 장력 및 영 모듈러스는 두 배가 된다. 막의 가장자리 부분의 유리전이온도가 감소되고, 장력 및 영 모듈러스가 증가되면 그 MEA는 막의 습도 변화에 기인한 기계적 스트레스에 더 저항력이 있는 것이다. 상기 실시예에서 IEC가 감소한 만큼 유리 전이 온도는 감소하고 장력 및 영 모듈러스는 증가하여 막의 안정성이 증가한 것이다.
<실시예 4: 열처리에 따른 전해질 막의 변화>
열처리에 따른 전해질 막의 변화를 살펴 보기 위하여, 열 중량 측정 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)을 실시하였다. 전해질 막으로서 상기 실시예1에서 제조된 PES 60을 사용하였다. 상기 막을 질소 분위기 하에서 10℃min-1의 가열 속도로 30 및 900℃로 가열하였다. 그 결과 3단계의 분해 프로파일을 얻었다. 첫 번째 질량 손실은 물 및/또는 용매 증발에 기인한 것이고, 약 270℃에서의 두 번째 질량 손실은 술폰화탈 반응(desulfonation)에 기인한 것이다. 약 490℃에서의 세 번째 질량 손실은 고분자의 메인 체인의 분해에 기인한 것이다. 이는, 전해질 막을 질소 분위기와 같은 비활성 분위기 하에서는 약 270℃의 온도로 열처리하는 것이 바람직하다는 것을 나타낸다.
<실시예 5: 막 전극 접합체 및 단일 셀 PEMFC 테스트>
1. 전해질 막의 준비
전해질 막으로서 하기 구조를 갖는 SPAES50 (Aquafone, Yanjin Technology) (Fuel Cells 2005, 5, 201 - 212, calculated IEC = 2.1 mmol SO3H/g.)을 사용하였다. SPAES50은 높은 IEC와 높은 물 팽윤성(high swelling in water)을 나타내므로 다른 전해질 막에 비해 수명이 짧기 때문에 본 명세서에 개시된 기술에 따른 방법을 테스트하기에 적합하다는 판단 하에 선택되었다. 참고로 30% 및 40% 술폰화된 모이어티를 갖는 SPAES30 및 SPAES40의 경우에 각각 38% and 58%의 수분 흡수(water uptake)를 보였다(Fuel Cells 2005, 5, 201 - 212).
Figure 112011088905332-pat00002
4.0906 g의 SPAES50 (Aquafone, Yanjin Technology) (Fuel Cells 2005, 5, 201 - 212, calculated IEC = 2.1 mmol SO3H/g.)를 12.2 g의 DMAc에 용해시켰다. 얻어진 용액을 0.48 micrometer Teflon-Syringe filter를 통해 여과시키고 닥터 블레이드(doctor blade)로 습윤 두께(wet thickness)가 0.3 mm인 막으로 캐스팅하였다. 얻어진 막을 주위 압력 (ambient pressure) 및 60℃에서 2시간 정치시킨 후 진공에서 60℃에서 건조시켰다. 그 후 상기 막을 1N HCl 중에서 실온에서 4일간 산성화시키고 물로 세척하고 진공하에서 60에서 건조시켰다. 그 결과 얻어진 건조된 막의 건조 두께(Dry thickness)는 58 마이크로미터이었다.
2. 열처리
상기에서 얻어진 막을 열처리하였다. 열처리 조건은 상기 실시예 3과 동일하였다. 열처리는 촉매층이 코팅되지 않을 가장자리 부분과 촉매층이 코팅되는 부위의 가장자리 모두에 수행하였다. 도 5를 보면, 투명한 전해질 막의 가장자리 중 일부가 열처리 되었으며 (갈색 부위) 그 위에 촉매층(검은색)이 코팅된 것이 나타나 있다. 촉매층이 코팅되지 않는 막의 가장자리 부분 뿐만 아니라 촉매층이 코팅되는 부위의 가장자리 부분에도 열처리가 된 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 촉매층 코팅 부위와 열처리 부위가 일부 중첩되는 것이다. 그 중첩 부위는 대략 2mm 정도인 것을 알 수 있다.
상기 열처리 후에 젖은 pH 페이퍼로 pH를 측정한 결과 비-열처리 부위는 약 4이고, 열처리 부위는 약 2-3이었다. 열처리 부위의 pH가 낮은 것은 술폰화탈 반응 (desulfonation)에 기인한 황산 형성에 따른 것으로 보인다.
3. 촉매층의 코팅
45.7 wt.%의 Pt/C (Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K)를 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) (J.T. Baker analyzed HPLC reagent)와 혼합하여 촉매 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 용액을 90분간 울트라 소니케이션(ultrasonication)시켰다. 5 wt.% Nafionㄾ 용액 (EW 1100, Dupont Inc.)을 상기 촉매 용액에 첨가하고 다시 90분간 울트라 소니케이션시켰다.
촉매 코팅된 막 (catalyst coated membrane, CCM) 방법에 의해 막 전극 접합체(MEA)를 제조하였다. 구체적으로, 상기 제조된 촉매 용액을 자동화된 스프레이 머신을 이용하여 탄화수소 막 상에 스프레이 코팅하였다. 양 전극 모두 0.4 mg cm-2 의 백금 로딩을 갖는 활성 전극 면적(active electrode area)이10.24 cm2 이었다. 얻어진 촉매가 코팅된 막의 사진은 도 5에 나타나 있다. 촉매가 코팅된 부위는 검은색이고 열처리가 된 부위는 갈색이다.
4. 단위 셀의 제조
상기 얻어진 촉매 코팅된 막을 포함하는 단위 셀을 조립하였다. 구체적으로, 상기 제조된 촉매 코팅된 막(CCM), 가스 확산 매질(gas-diffusion media) (SGL 10BC, Sigracetㄾ, Carbon Inc.), Teflonㄾ 개스킷, 그래파이트 필드-플로우 플레이트(graphite field-flow plates), 및 엔드 플레이트(end plates)로 이루어진 단위 셀을 제조하였다.
상기 제조된 단위 셀의 테스트를 위하여, 매스 플로우 컨트롤러(mass flow controllers) 및 온도 컨트롤러(temperature controllers)를 갖는 상업적인 연료 전지 테스팅 스테이션 (Carbon and Fuel Cell PEMFC test station (CNL))을 사용하였다. 수소 (200 mL min-1) 및 공기 (600 mL min-1)를 주위 압력 하에서 버블 가습기(bubble humidifier)를 통해 통화시킨 후 각각 애노드 및 캐쏘드에 주입하였다. 셀 온도는 65 ℃이었다. 단위 셀 성능은, CNL 소프트웨어를 사용하여 컴퓨터와 인터페이스된 전자 로드(electronic load) (Multi-Function DC-Electronic Load ESL-300Z)를 이용하여 전류-전압 특성(current-voltage (i-V) characteristics)을 측정함으로서 평가하였다. 상기 전류-전압 측정은 3시간 및 24시간 가동(activation) 후에 0.4V의 constant voltage에서 기록하였다. 그 결과는 도 9 및 도 10에 나타나 있다.
도 9는 연료 전지의 초기 (3시간) 거동과 24시간 활성화(activation) 후의 성능을 나타낸 그래프이다. 도 9에 나타난 바와 같이 연료 전지는 좋은 성능을 나타냈으며 최고 전력 밀도는 420mW/cm2이었다.
도 10은 촉매층 아래에 위치한 활성 부분에서의 막 저항성을 나타낸다. 저항성은 (ca. 100 mohm cm2) 유사한 조건에서Nafion 212 (100 - 150 mohmcm2) 보다 약간 좋은 것을 확인하였다.
50시간 후에 셀 테스트를 중지하고 셀을 포스트 모르템 분석(post mortem analysis)을 위해 분해하였다.
그 결과, 도 5도 6 내지 7에 나타난 바와 같이, 전해질 막의 애노드 배출부(outlet)과 캐쏘드 주입부(inlet) 부위가 심하게 손상된 것을 확인할 수 있었다.
도 6을 보면 우측 상단의 애노드 배출부와 하단의 캐쏘드 주입부가 특히 심하게 손상된 것을 확인할 수 있다. 주목할 점은 우측 하단의 박스 부위인 캐쏘드 주입부는 열처리가 된 갈색 부위는 거의 손상되지 않은 반면 열처리 되지 않은 부위는 심하게 손상된 것이다. 이는 열처리에 의해 손상이 예방되었음을 나타내는 것이다. 한편, 타원으로 표시된 부위는 열처리되지 않은 경계 부위인데 이 부위가 엣지 브레이크(edge break)가 일어난 것을 볼 수 있다. 이에 반해 열처리된 다른 경계 부위는 엣지 브레이트가 일어나지 않아 깨끗한 것을 알 수 있다.
도 7과 도 8은 각각 캐쏘드의 가스 확산 층과 애노드의 가스 확산 층을 분리하여 촬영한 것이다. 도 7의 우측 상단과 하단은 각각 캐쏘드 주입부와 애노드 배출부이다. 그런데 그 두 부위에서만 막의 일부가 붙어 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 8의 우측 상단과 하단은 각각 애노드 배출부와 캐쏘드 주입부이다. 역시 그 두 부위에서만 막의 일부가 붙어 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 막이 손상되어 손상된 부위가 가스 확산층에 부착되어 버린 것이다. 주목할 점은 도 8의 하단 캐쏘드 주입부 중 열처리가 되지 않은 부분은 막의 일부가 붙어 있는 반면, 그 아래 열처리가 된 부분에는 막이 붙어있지 않은 것을 확인할 수 있다. 이것은 열처리를 통해 촉매층과 막의 계면이 안정화된 것을 의미하는 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예들은 본 발명을 수행하기 위해 발명자에게 알려진 가장 최적의 모드를 포함한다. 바람직한 구체예들의 변이들이 앞선 기재를 읽으면 당업자에게 명백하게 될 수 있다. 본 발명자들은 당업자들이 그러한 변이를 적절히 이용하길 기대하고, 발명자들은 본 명세서에 기재된 것과 다른 방식으로 본 발명이 실시되기를 기대한다. 따라서, 본 발명은, 특허법에 의해 허용되는 것과 같이, 첨부된 특허청구범위에서 언급된 발명의 요지의 균등물 및 모든 변형들을 포함한다. 더욱이, 모든 가능한 변이들 내에서 상기 언급된 구성요소들의 어떤 조합이라도 여기서 반대로 명시하거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한 본 발명에 포함된다. 본 발명은 예시적인 구체예들을 참조하여 구체적으로 나타내어지고 기술되었지만, 당업자들은 하기 청구범위에 의해 정의되는 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고서도 형태 및 디테일에서 다양한 변화가 행해질 수 있음을 잘 이해할 것이다.
1: 고분자 전해질 막
2: 촉매층
10: 가장자리 영역
20: 가스 주입부 및 배출부 영역

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 연료 전지 막 전극 접합체의 구조를 안정화시키는 방법으로서,
    상기 연료 전지 막 전극 접합체는, 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 위에 코팅된 촉매층을 포함하며,
    상기 방법은, 고분자 전해질 막의 가장 자리 영역, 가스 주입부(inlet) 영역 및 배출부(outlet) 영역 중 어느 하나 이상의 적어도 일부를 열처리하는 것을 포함하며,
    상기 열처리를 통해 전해질 막과 촉매층 간의 계면을 안정화시키는 것이고, 상기 열처리는 비활성 분위기 하에서 210 내지 300℃에서 5초 내지 60분간 수행하고, 상기 열처리된 부위는 탈술폰화(desulfonation)된 것을 특징으로 하는, 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법.
  5. 연료 전지 막 전극 접합체의 구조를 안정화시키는 방법으로서,
    상기 연료 전지 막 전극 접합체는, 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 위에 코팅된 촉매층을 포함하며,
    상기 방법은, 고분자 전해질 막의 가장 자리 영역, 가스 주입부(inlet) 영역 및 배출부(outlet) 영역 중 어느 하나 이상의 적어도 일부를 열처리하는 것을 포함하며,
    상기 열처리를 통해 전해질 막과 촉매층 간의 계면을 안정화시키는 것이고,
    상기 열처리는 촉매층에 의해 코팅되지 않는 모든 가장자리 부분에 수행하는, 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법.
  6. 연료 전지 막 전극 접합체의 구조를 안정화시키는 방법으로서,
    상기 연료 전지 막 전극 접합체는, 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 위에 코팅된 촉매층을 포함하며,
    상기 방법은, 고분자 전해질 막의 가장 자리 영역, 가스 주입부(inlet) 영역 및 배출부(outlet) 영역 중 어느 하나 이상의 적어도 일부를 열처리하는 것을 포함하며,
    상기 열처리를 통해 전해질 막과 촉매층 간의 계면을 안정화시키는 것이고,
    상기 열처리는 촉매층에 의해 코팅되지 않는 가장자리 부분 중 일부에만 수행하는, 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 열처리는 촉매층에 의해 코팅되는 부분의 가장자리에도 수행되어 촉매층에 의해 코팅되는 부분과 열처리되는 부분이 일부 중첩되도록 열처리하는, 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매층에 의해 코팅되는 부분과 열처리된 부분이 중첩되는 부위는 0.2mm 이상인, 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중첩 부위는 0.2mm 내지 1cm인, 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법.
  10. 연료 전지 막 전극 접합체의 구조를 안정화시키는 방법으로서,
    상기 연료 전지 막 전극 접합체는, 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 위에 코팅된 촉매층을 포함하며,
    상기 방법은, 고분자 전해질 막의 가장 자리 영역, 가스 주입부(inlet) 영역 및 배출부(outlet) 영역 중 어느 하나 이상의 적어도 일부를 열처리하는 것을 포함하며,
    상기 열처리를 통해 전해질 막과 촉매층 간의 계면을 안정화시키는 것이고,
    상기 방법은, 열처리 하기 전에 술폰 교차결합(sulfone crosslinking)을 유도하는 첨가제로 전해질 막을 처리하는 것을 더 포함하는, 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 열처리는 막 전극 접합체의 어셈블리 전에 수행하는, 연료 전지 막 전극 접합체의 구조 안정화 방법.
  12. 삭제
  13. 연료 전지 막 전극 접합체로서,
    고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 위에 코팅된 촉매층을 포함하며,
    상기 고분자 전해질 막은, 고분자 전해질 막의 가장 자리 영역, 고분자 전해질 막 중 가스 주입부(inlet) 영역 및 배출부(outlet) 영역 중 어느 하나 이상의 적어도 일부가 열처리된 막이고, 상기 열처리를 통해 전해질 막과 촉매층 간의 계면이 안정화된 것이고, 상기 열처리된 부위가 탈술폰화(desulfonation) 또는 술폰 교차결합(sulfone crosslinking)된 것을 특징으로 하는, 연료 전지 막 전극 접합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은, 촉매층에 의해 코팅되지 않는 가장자리의 전부가 열처리된 막이거나 또는 촉매층에 의해 코팅되지 않는 가장자리의 일부만이 열처리된 막인 것을 특징으로 하는, 연료 전지 막 전극 접합체.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은, 촉매층에 의해 코팅되는 부분의 가장자리에도 열처리되어 촉매층에 의해 코팅된 부분과 열처리된 부분이 일부 중첩된 것을 특징으로 하는, 연료 전지 막 전극 접합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 촉매층에 의해 코팅된 부분과 열처리된 부분이 중첩되는 부위는 0.2mm 이상인, 연료 전지 막 전극 접합체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 중첩 부위는 0.2mm 내지 1cm인, 연료 전지 막 전극 접합체.
  18. 연료 전지 막 전극 접합체로서,
    고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막 위에 코팅된 촉매층을 포함하며,
    상기 고분자 전해질 막은, 고분자 전해질 막의 가장 자리 영역, 고분자 전해질 막 중 가스 주입부(inlet) 영역 및 배출부(outlet) 영역 중 어느 하나 이상의 적어도 일부가 열처리된 막이고,
    상기 고분자 전해질 막은, 열처리 되기 전에 술폰 교차결합(sulfone crosslinking)을 유도하는 첨가제로 처리된 막인, 연료 전지 막 전극 접합체.
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