KR20170089335A - 연료전지용 막전극 접합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 막전극 접합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20170089335A
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Abstract

본 발명은 캐소드 및 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드를 포함하는 전극; 및 기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 고분자 전해질막의 양 끝단에 라디칼 생성 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막전극 접합체는 라디칼 생성 억제제가 고분자 전해질막의 전체가 아닌, 고분자 전해질막의 화학적 내구가 취약한 국부적 위치, 즉 금속 이온 함량이 높은 고분자 전해질막의 양 끝단에만 선택적으로 포함됨으로써, 우수한 이온 전도성 및 연료전지 성능을 확보하는 동시에 화학적 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

연료전지용 막전극 접합체 및 이의 제조방법{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 연료전지용 막전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고분자 전해질막의 양 끝단에 라디칼 생성 억제제를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)로 구성된다. 고분자 전해질형 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서 일반적으로 불소계 고분자 전해질막과 탄화수소계 고분자 전해질막이 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 불소계 고분자 전해질막은 이온 전도도, 화학적 안정성 및 이온 선택성 등에서 우수하다.
연료전지용 고분자 전해질막은 막전극 접합체 내에서 이온을 전달시키는 기능을 가지면서 전극간 절연역할을 한다. 따라서, 막전극 접합체의 내구성 확보를 위해서는 전극 화학적 부반응에 생성되는 라디칼 (OHㆍ, OOHㆍ)에 의한 전해질막의 화학적 열화를 최소화 하여야 한다.
고분자 전해질막의 라디칼에 대한 내화학성을 부여하기 위해서 라디칼 생성 억제제를 고분자 전해질막 내에 도입시켜 화학적 열화를 완화시킬 수 있다.
일반적인 라디칼 생성 억제제는 이온 전도성을 갖지 않은 첨가물로서 고분자 전해질막 내에 도입시 이온 전도성 저하에 의한 내구성 및 연료전지 성능을 감소시킬 수 있다.
따라서, 이온 전달 성능을 확보하면서 내구성을 강화할 수 있는 막전극 접합체의 설계 기술이 절실히 필요한 실정이다.
국내 등록특허 제 10-1243704 호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 라디칼 생성 억제제를 고분자 전해질막 내의 특정 위치에 국부적으로 도입 시키면서 이온 전도성 저하에 의한 성능 저감을 최소화하고, 연료전지 시스템을 장기간 운전한 후에도 우수한 연료전지 성능을 확보하는 동시에 화학적 내구성을 향상시킬 수 있는 막전극 접합체(MEA)를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 막전극 접합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 연료전지의 품질 향상 및 수명을 연장시킬 수 있는, 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 캐소드 및 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드를 포함하는 전극; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 고분자 전해질막의 양 끝단에 라디칼 생성 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 준비하는 단계; 및 상기 막전극 접합체의 양 끝단을 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 포함하는 용액에 담지시킨 후 고분자 전해질막 상에 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 도입하는 단계를 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막전극 접합체는 라디칼 생성 억제제가 고분자 전해질막의 전체가 아닌, 고분자 전해질막의 화학적 내구가 취약한 국부적 위치, 즉 금속 이온 함량이 높은 고분자 전해질막의 양 끝단에만 선택적으로 포함됨으로써, 우수한 이온 전도성 및 연료전지 성능을 확보하는 동시에 화학적 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 연료전지 시스템을 장기간 운전한 후, 막전극 접합체의 부위별 Fe 함량을 나타낸 막전극 접합체의 모식도(a) 및 그래프(b)이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 고분자 전해질막에 도입하는 방법(a), 막전극 접합체의 부위별 Ce 함량을 나타낸 막전극 접합체의 모식도(b) 및 이의 도입에 의해 막전극 접합체의 부위별 Ce 함량(c)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막전극 접합체(MEA)의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 캐소드 및 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드를 포함하는 전극; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 고분자 전해질막의 양 끝단에 라디칼 생성 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체(MEA: membrane electrode assembly)를 제공한다.
일반적으로, 금속 소재 기반으로 구성된 막전극 접합체에 있어서, 금속 이온(예를 들어, Fe 이온)이 막전극 접합체 내부로 유입되어 오염되는 것을 최소화하기 위해, 라디칼 생성 억제제를 고분자 전해질막 전체에 균일하게 포함시키고 있으나, 이 경우 라디칼 생성 억제제 자체에 이온 전도성이 없어 전해질막의 성능 저하를 초래할 수 있다.
도 1의 (a)의 일반적인 연료전지 시스템의 막전극 접합체를 살펴보면, 연료전지 시스템은 수소와 산소를 공급하기 위한 연료 공급계를 통하여 막전극 접합체의 애노드 및 캐소드 전극에 각각 가습기를 통하여 수분이 함유된 수소 및 공기를 공급한다. 그러나 연료 공급 및 연결 시스템은 예컨대 철(Fe)이 주성분인 금속 소재 기반으로 되어 있어 장기간 운전 시, 막전극 접합체 내부로 금속(Fe) 이온이 유입될 수 있다. 막전극 접합체를 연료전지 시스템에 장기간 운전한 후, 위치별 원소 분석을 해보면 도 1의 (b)와 같이 수소 및 공기 입/출구 쪽에 금속(Fe) 이온 함량이 높음을 알 수 있다.
막전극 접합체를 포함하는 연료전지 시스템은 고분자 전해질막에 이온 전도성 유지를 위한 수분 공급, 또는 전극 반응을 통해 생성되는 물의 공급 및 배출이 필요하다. 이 물은 연료전지 시스템을 구성하는 금속 소재 부품 및 배관을 통해서 막전극 접합체로 유입 또는 배출되면서 부품의 금속 소재에서 용출되는 Fe 이온이 막전극 접합체를 국부적으로 오염시킬 수 있다. Fe 이온은 막전극 접합체 내 라디칼 생성반응을 촉진시켜 고분자 전해질막에 국부적(Fe 이온이 많은 영역)으로 열화가 가속화 될 수 있다.
본 발명은 이러한 연료전지 시스템의 열화 메커니즘을 연구하고 이해한 결과, 라디칼 생성 억제제를 고분자 전해질막의 전체가 아닌 양 끝단, 더욱 구체적으로 Fe 이온 함량이 높은 고분자 전해질막의 양 끝단에만 선택적으로 포함시키는 경우, 우수한 연료전지 성능을 확보하는 동시에 화학적 내구성을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 막전극 접합체에 있어서, 상기 라디칼 생성 억제제는 고분자 전해질막의 길이방향으로 양 끝단으로부터 6cm 이내까지 포함될 수 있으며, 구체적으로 고분자 전해질막의 길이방향으로 양 끝단으로부터 5cm 내지 6cm 이내까지 포함될 수 있다.
상기 라디칼 생성 억제제는 고분자 전해질막에서 발생하는 전기화학적 부반응에 생성되는 라디칼을 제거 및 포획하여 고분자 전해질막을 안정화시키는 역할을 할 수 있으며, 연료전지 전극의 화학적 내구성 저하 문제를 최소화할 수 있다. 상기 라디칼 생성 억제제는 평균 2nm 내지 60nm의 나노입자로 제조하여 첨가되어, 라디칼을 억제하는 동시에 전극 및 고분자 전해질막의 화학적인 안정성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 라디칼 억제제는 세륨(Ce), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 및 바나듐(V) 중에서 선택된 어느 하나의 금속 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 금속을 포함할 수 있으며, 금속 이온형태일 수 있다. 구체적으로, 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물, 또는 상기 산화물들의 조합으로 이루어지는 화합물 중 선택된 하나를 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 라디칼 생성 억제제는 세륨 산화물 또는 망간 산화물일 수 있으며, 특히 세륨 나노입자는 열적 안정성이 우수하기 때문에 가혹한 조건에서도 나노입자의 변형 및 뭉침 현상을 줄일 수 있으므로, 구체적으로 Ce(NO3)3, Ce(SO4)2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 라디칼 생성 억제제는 고분자 전해질막의 전체 면적의 5 % 내지 30 %, 구체적으로는 6 % 내지 25 %로 포함될 수 있다. 라디칼 생성 억제제가 상기 범위로 포함되는 경우 이온 전도성을 감소시키지 않으면서 연료전지 성능 및 화학적 내구성을 동시에 향상시킬 수 있다. 만일 라디칼 생성 억제제가 고분자 전해질막의 전체 면적의 5 % 미만으로 포함되는 경우, Fe 이온이 라디칼 생성 반응을 촉진시켜 고분자 전해질막의 열화를 가속화시킬 수 있고, 이로 인해 고분자 전해질막의 화학적 내구성이 저하될 수 있다. 이에 반해 라디칼 생성 억제제가 고분자 전해질막의 전체 면적의 30 %를 초과하는 경우, 이온 전도성이 없는 라디칼 생성 억제제의 함량이 많아져 고분자 전해질막의 성능 저하를 초래할 수 있다.
상기 라디칼 생성 억제제의 함량은 고분자 전해질막의 양 끝단으로부터 중심부를 향하여 점차적으로 감소할 수 있으며, 이에 따라, 고분자 전해질막의 양 끝단, 예를 들면 도 2의 (b) 및 (c)에 나타낸 고분자 전해질막의 "1" 및 "6"의 위치에 금속 이온, 예컨대 Ce 또는 Mn의 함량이 많고, 고분자 전해질막의 중심부를 향하여 즉, "1" 및 "6"에서 "3" 및 "4"로 갈수록 Ce 또는 Mn의 함량이 점차적으로 감소할 수 있다. 도 2의 (a)는 후술하는 막전극 접합체의 제조방법에서 도면과 함께 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막전극 접합체에 있어서, 고분자 전해질막은 애노드 및 캐소드보다 넓게 형성되어 외측으로 돌출될 수 있으며, 상기 애노드 및 캐소드의 전극의 양 끝단에도 라디칼 생성 억제제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 라디칼 생성 억제제는 전극의 양 끝단으로부터 6 cm 이내까지, 구체적으로 5 cm 내지 6 cm까지 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막전극 접합체에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 양 끝단에 라디칼 생성 억제제와 함께 이미드계 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 이미드계 고분자는 가교제 역할을 할 수 있으며, 고분자의 결합을 강건하게 하여 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 이미드계 고분자는 고분자 전해질막의 설폰산기와 산염기 결합을 할 수 있는 이미드기가 포함된 이미드계 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 이미드계 고분자는 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole:PBI), 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(Poly(2,5-benzimidazole:ABPBI), 술포네이티드 폴리이미드(sulfonated polyimides), 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸), 및 폴리(2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 이미드계 고분자는 이의 주쇄 혹은 가지쇄에 다양한 치환기가 도입된 고분자 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 고분자도 상기 라디칼 생성 억제제와 함께 고분자 전해질막, 또는 고분자 전해질막 및 전극의 양 끝단에 포함될 수 있다.
한편, 본 발명은 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 준비하는 단계(단계 i)); 및 상기 막전극 접합체의 양 끝단을 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 포함하는 용액에 담지시킨 후 고분자 전해질막 상에 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 도입하는 단계(단계 ii))를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막전극 접합체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 i)은 전극 및 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 준비하는 단계로서, 이는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 막전극 접합체를 준비할 수 있다.
예를 들면, 건조된 전극 즉, 애노드용 촉매를 포함하는 애노드 및 캐소드용 촉매를 포함하는 캐소드를 고분자 전해질막의 양면에 각각 위치시키고 열압착을 통하여 막전극 접합체를 얻을 수 있다. 이때, 열압착이 잘 이루어지도록 열압착 온도는 예를 들어, 100 내지 180℃, 열압착 시간은 0.5 내지 30분, 열압착 압력은 50 내지 300 kgf/㎠에서 진행될 수 있으며, 이러한 열압착 후에 이형지를 제거하여 최종 막전극 접합체로 제조될 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 전해질막을 사용할 수 있으나, 예를 들면 불소계 고분자 전해질막을 사용할 수 있다.
상기 불소계 고분자 전해질막은, 예를 들어, 나피온(Nafion, Dupont사 제품), 플레미온(Flemion, Asahi Glass사 제품), 아시플렉스(Aciplex, Asahi Chemical사 제품), 다우막(Dow chemical사 제품) 및 발라드막(Ballard Power System사 제품)으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 불소계 고분자 전해질막은 추가로 술폰산기, 탄산기 또는 인산기 등의 친수성 작용기를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 불소계 고분자 전해질막의 적어도 일 면에 탄화수소계 이오노머(ionomer)를 포함한 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 불소계 고분자 전해질막이 고온 저가습의 조건 하에 수소 이온 전도도가 저하되지 않고 수소 가스 투과도를 감소시킴으로 개선된 성능을 갖는 막전극 접합체 및 연료전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 탄화수소계 이오노머는 탄소 및 수소를 주쇄로 하는 이오노머로서, 산소, 질소, 황 및/또는 인과 같은 비탄소 원자를 적은 몰분율(mole fraction)로 함유할 수도 있는 이오노머를 의미한다. 상기 탄화수소계 이오노머는 폴리에테르술폰, 교차 결합된 폴리스티렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로필술폰산), 술포네이티드 폴리이미드(sulfonated polyimides), 술포네이티드 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술포알킬레이티드 폴리술폰(sulfoaklylated polysulfones), 술포네이티드 폴리카보네이트(sulfonated polycarbonates), 술포페녹시 벤질 그룹(sulfophenoxy benzyl groups)으로 치환된 폴리(ρ-페닐렌)(poly(ρ-phenylene)), 술포네이티드 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxalines), 술포네이티드(포스포네이티드)폴리포스파젠(sulfonated (phosphonated) polyphosphazene), 술포네이티드 폴리키톤 (sulfonated polyketones), 술포네이티드 폴리(페닐렌 옥사이드)(sulfonated poly(phenylene oxides)), 폴리벤 즈이미다졸(polyimidazole), 술포네이티드 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술포네이티드 폴리 에테르케톤(sulfonated polyether ketones), 술포네이티드 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyether ether ketones), 술포네이티드 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술포네이티드 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술포네이티드 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술포네이티드 폴리설파이드키톤(sulfonated polysulfide ketone), 술포네이티드 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술포네이티드 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile). 술포네이티드 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 술포네이티드 폴리아릴렌 에테르술폰키톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 술포네이티드 폴리아릴렌에테르술폰 (sulfonated polyarylene ether sulfone) 으로부터 선택된 1종 이상의 이오노머를 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 예를 들어, 10nm 내지 50㎛일 수 있고, 구체적으로 100nm 내지 30㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로, 100nm 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 코팅층은 고분자 전해질막의 저항이 급격하게 증가하지 않으면서 수소 가스의 크로스오버를 감소시켜 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지의 성능이 개선될 수 있다.
상기 탄화수소계 이오노머는 액체가 첨가되어 탄화수소계 이오노머 조성물로 사용될 수 있다. 상기 액체로는, 예를 들어 물, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논 및 디메틸설폭시드로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 액체가 사용될 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 모든 액체의 사용이 가능 하다.
또한, 상기 코팅층을 형성하는 방법으로 스프레이 코팅법, 바 코팅법 또는 닥터블레이드법을 사용할 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 모든 코팅층을 형성 하는 방법의 이용이 가능하다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 상기 전해질막을 보호하고 연료전지의 조립성을 확보하기 위한 가장자리에 서브가스켓이 접합될 수 있다.
구체적으로, 상기 막전극 접합체는 도 3에 도시된 바와 같이, 애노드 및 캐소드를 포함하는 전극(11), 상기 애노드 및 캐소드의 사이에 위치하는 고분자 전해질막(12)의 양 표면에서 그 테두리 영역에 서브가스켓(13)이 접합될 수 있다. 상기 서브가스켓으로는 연료전지 반응에 불활성인 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 고분자 필름을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막전극 접합체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 ii)는 고분자 전해질막 상에 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 도입하는 단계로서, 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 상기 단계 i)에서 준비한 막전극 접합체의 양 끝단을 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 포함하는 용액에 담지 시킴으로써, 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 고분자 전해질막의 양 끝단에 국부적으로 도입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 막전극 접합체의 제조방법에 따르면, Fe 이온이 많이 유입되는 고분자 전해질막의 양 끝단에 라디칼 생성 억제제 및 가교제로서 이미드계 고분자를 도입시켜 라디칼 생성 억제제 함량을 국부적으로 올리고, 고분자 전해질막의 이온교환기와 이온 결합할 수 있는 고분자 계열 가교제인 이미드계 고분자를 도입시켜 고내구성 및 고성능 연료전지의 막전극 접합체를 설계할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막전극 접합체의 제조방법에 있어서, 상기 용액은 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 중량비로 1: 0.1 내지 1, 구체적으로는 1: 0.2 내지 0.5로 혼합하고, 용액 전체 100 중량%에 대해 상기 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자의 혼합물 0.1 내지 5 중량%를 용매에 용해 시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 막전극 접합체는 상기 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 포함하는 용액에 막전극 접합체의 길이방향으로 양 끝단으로부터 6cm 이내까지 담지할 수 있으며, 더욱 구체적으로 막전극 접합체의 길이방향으로 양 끝단으로부터 5cm 내지 6cm 이내까지 담지할 수 있다. 이때, 상기 막전극 접합체의 중앙부위는 이온전도 성능을 최대화하기 위하여 상기 용액에 담지시키지 않는다. 상기 담지 시간은 2시간 내지 5시간, 구체적으로 3시간 내지 4시간인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 애노드 및 캐소드 보다 넓게 형성되어 외측으로 돌출될 수 있으므로, 상기 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자는 고분자 전해질막의 양 끝단에만 도입될 수 있고, 또는 고분자 전해질막 및 전극의 양 끝단에 도입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막전극 접합체를 라디칼 생성 억제제를 포함하는 용액에 담지함으로써, 상기 고분자 전해질막에 포함되는 이오노머의 술폰산기에 결합되어 있는 수소이온이 라디칼 생성 억제제에 포함된 금속이온(예를 들어, Ce3 +)과 치환되어 고분자 전해질막 및 전극 내 이오노머에 라디칼 생성 억제제가 도입될 수 있다.
상기 용액에 포함되는 용매는 상기 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 용해시킬 수 있는 용매면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서, 사용하고자 하는 라디칼 생성 억제제 또는 이미드계 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 용매가 바람직하다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 메탄술폰산(CH3SO3H), 다이메틸 설폭사이트(DMSO) 및 다이메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기 용매는 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자의 혼합물을 포함하는 용액 전체 100 중량%에 대해 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지 시스템을 제공할 수 있다.
상기 연료전지 시스템은 당해 기술분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 연료전지는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택 또는 평판형 (planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 연료전지 시스템은 막전극 접합체, 및 상기 막전극 접합체의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 상기 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 상기 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<단계 i) 막전극 접합체(MEA)의 준비단계>
백금전구체(Platinum chloride; PtCl4) 0.65g과 이리듐 전구체(Iridium chloride hydrate, IrCl3-H2O) 0.16g을 에틸렌글리콜(EG) 100ml에 용해시키고 250rpm으로 1시간 교반하였다. 여기에, 에틸렌글리콜 50ml에 분산시킨 활성탄소 0.5g을 상기 교반 용액에 첨가하였다. 그 다음으로, NaOH/EG 용액(혼합비=1:25중량비) 0.4g을 첨가하여 용액의 pH를 9.5로 조절하고, 이 혼합용액을 공기 분위기에서 160℃에서 5시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각하였다. 그 후, 0.5M 황산용액 3ml를 가하고 여과기로 옮겨 미세한 여과지에 거른 후, 수세하고 건조시켜 연료전지용 애노드용 촉매를 제조하였다.
상기 촉매 100 중량부를 기준으로 시판용 바인더(Commercial Ionomer)인 하이프론(Hyflon)(고형분 24.5%) 및 용매로서 이소프로필 알코올(IPA)을 각각 5 중량부 및 95 중량부의 양으로 혼합하여 애노드용 촉매 슬러리를 제조하였다.
상기 애노드용 촉매 슬러리를 카본페이퍼 기재 상에 스프레이 코팅하여 약 80℃의 온도에서 약 30분간 건조시킨 후, 애노드를 얻었다.
또한, Pt/C를 나피온 용액에 첨가하여 캐소드 전극용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 카본페이퍼 기재 상에 도포하고 건조하는 통상의 공정으로 캐소드를 얻었다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극과 두께가 10~15㎛인 상업용 Nafion(퍼플루오로술폰산: Perfluorosulfonic acid; PFSA) 고분자 전해질막에 150℃의 온도 및 150 kgf/㎠의 압력으로 열압착시켰다. 또한, 상기 고분자 전해질막의 양표면에서 그 테두리 영역에 폴리에틸렌(PE)인 서브가스켓을 접합하여 막전극 접합체(MEA)를 얻었다.
<단계 ii) 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 도입하는 단계>
라디칼 생성 억제제로서 Ce(NO3)3 및 가교제로서 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole :PBI)을 1:0.1 내지 1:0.5 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 다이메틸 설폭사이트(DMSO) 용액 500 ml에 첨가하여 용액을 제조하였다.
상기 단계 i)에서 얻은 막전극 접합체를 상기 Ce(NO3)3 및 폴리벤즈이미다졸을 포함하는 용액에 막전극 접합체의 양 끝단으로부터 약 5~ 6cm까지 약 3시간 동안 담구어 고분자 전해질막 및 전극 내부에 국부적으로 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 도입할 수 있다.
비교예 1
실시예 1에서 상기 단계 ii)를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 막전극 접합체를 얻었다.
비교예 2
라디칼 생성 억제제로서 Ce(NO3)3 및 가교제로서 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole :PBI)을 1:0.1 내지 1:0.5 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 다이메틸 설폭사이트(DMSO) 용액 500 ml에 첨가하여 용액을 제조하였다.
상기 용액을 두께가 10~15㎛인 퍼플루오로술폰산의 불소계 고분자 전해질막에 스프레이 코팅하여 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자가 고분자 전해질막 전체에 코팅된 고분자 전해질막을 사용하였다.
상기 고분자 전해질막 양면에 상기 실시예 1과 동일한 캐소드 및 애노드를 150℃의 온도 및 150 kgf/㎠의 압력으로 열압착시켰다. 또한, 상기 고분자 전해질막의 양표면에서 그 테두리 영역에 폴리에틸렌(PE)인 서브가스켓을 접합하여 막전극 접합체(MEA)를 얻었다.
실험예 1 : 금속 함량 측정
열이온화분석(ICPㆍICP/MS)를 사용하여 비교예 1의 Fe 함량 및 실시예 1의 Ce 함량을 측정하였다.
도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 막전극 접합체의 양끝단으로 갈수록 Fe 함량이 3 ppm 이상 이었다. 상기 Fe가 전극막 접합체 내 라디칼 생성반응을 촉진시킬 수 있으며, 고분자 전해질막에서 Fe 이온 함량이 많은 영역에 열화가 가속화될 수 있음을 예측할 수 있다.
한편, 고분자 전해질막의 양 끝단에 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 국부적으로 도입한 실시예 1의 경우, 도 2의 (c)에 나타낸 바와 같이, 도 1의 (b)에서 Fe 함량이 많았던 영역에 높은 농도의 Ce가 관찰되었다.
또한, 실시예 1의 막전극 접합체의 Fe 함량은 100ppm 이내였다.
10: 막전극 접합체
11: 전극
12: 고분자 전해질막
13: 서브가스켓

Claims (23)

  1. 캐소드 및 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드를 포함하는 전극; 및
    상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하며,
    상기 고분자 전해질막의 양 끝단에 라디칼 생성 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 생성 억제제는 고분자 전해질막의 길이방향으로 양 끝단으로부터 6cm 이내까지 포함되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 생성 억제제는 고분자 전해질막의 길이방향으로 양 끝단으로부터 5cm 내지 6cm 이내까지 포함되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 양 끝단에 이미드계 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극의 양 끝단에 라디칼 생성 억제제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 애노드 및 캐소드보다 넓게 형성되어 외측으로 돌출된 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 생성 억제제는 고분자 전해질막의 길이방향으로 양 끝단으로부터 6cm 이내까지 포함되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 생성 억제제는 고분자 전해질막의 전체 면적의 5 % 내지 30 %로 포함되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 생성 억제제의 함량은 고분자 전해질막의 양 끝단으로부터 중심부를 향하여 점차적으로 감소하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 생성 억제제는 세륨(Ce), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 및 바나듐(V) 중에서 선택된 어느 하나의 금속 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 라디칼 생성 억제제는 Ce(NO3)3, Ce(SO4)2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  12. 청구항 4에 있어서,
    상기 이미드계 고분자는 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole:PBI), 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(Poly(2,5-benzimidazole:ABPBI), 술포네이티드 폴리이미드(sulfonated polyimides), 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸) 및 폴리(2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  13. 청구항 4에 있어서,
    상기 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자의 함량비는 중량비로 1: 0.1 내지 0.5 인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  14. 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 준비하는 단계; 및
    상기 막전극 접합체의 양 끝단을 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 포함하는 용액에 담지시킨 후 고분자 전해질막 상에 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 전극을 제외한 부위에 서브가스켓이 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 담지는 2시간 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자의 혼합비는 중량비로 1 : 0.1 내지 0.5 중량비인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 라디칼 생성 억제제는 세륨(Ce), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 및 바나듐(V) 중에서 선택된 어느 하나의 금속 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  19. 청구항 14에 있어서,
    상기 라디칼 생성 억제제는 Ce(NO3)3, Ce(SO4)2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  20. 청구항 14에 있어서,
    상기 이미드계 고분자는 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole:PBI), 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(Poly(2,5-benzimidazole:ABPBI), 술포네이티드 폴리이미드(sulfonated polyimides), 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸) 및 폴리(2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  21. 청구항 14에 있어서,
    상기 라디칼 생성 억제제 및 이미드계 고분자의 혼합물은 용액 전체 100 중량%에 대해 5 내지 20 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  22. 청구항 14에 있어서,
    상기 용액은 용액 전체 100 중량%에 대해 5 내지 20 중량%의 양의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체의 제조방법.
  23. 청구항 1의 막전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2019125429A (ja) * 2018-01-12 2019-07-25 株式会社豊田中央研究所 膜−電極−ガス拡散層接合体

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