JP2010225415A - 燃料電池、燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】冷熱サイクルによる電解質膜の伸縮に伴い、触媒層と電解質膜との界面付近に生じる劣化を抑制する。
【解決手段】熱収縮性部材１８を電解質膜１１の周縁部の少なくとも一部に配置し、収縮により熱収縮性部材１８が電解質膜１１に対して外向きに張力を与えることにより、電解質膜１１の低温で発生する収縮力が低下する。その結果、燃料電池が冷熱サイクルの環境におかれた際に、電解質膜１１の収縮量が減少し、触媒層１２，１３にかかる負荷応力が低下し、触媒層１２，１３の劣化が抑制される。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池に関する。

燃料ガスと酸化ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に触媒層を接合した膜電極接合体（以下では、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ）を備えたものが知られている。従来、こうした膜電極接合体を備えた燃料電池の構造について、種々の技術が提案されている（例えば、下記特許文献１）。

特開２００５―３２６０７号公報 上記技術では、補強枠を設置することで電解質膜に張力を加え、燃料電池内の水分によって生じる電解質膜の変形による燃料電池の発電効率の低下を防止している。

ところで、燃料電池において、電解質膜が冷熱サイクルにより伸縮すると、触媒層に大きな応力が生じ、その応力によって、触媒層と電解質膜との界面付近に劣化を生じる可能性が指摘されていた。その結果、触媒層で電気化学反応の活性が低下し、燃料電池の出力電圧が低下するおそれがあった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
燃料電池であって、電解質膜と、前記電解質膜の周縁部の少なくとも一部に配置され、熱収縮した結果、前記電解質膜に対して外向きに張力を与えた状態を保持している熱収縮性部材とを備える燃料電池。

この燃料電池によると、電解質膜に配置された熱収縮性部材が、熱収縮したことによって電解質膜に外向きの張力を与えた状態を保持しているので、電解質膜の低温で発生する収縮力が低下し、燃料電池が冷熱サイクルの環境におかれた際に、電解質膜の収縮量が減少する。電解質膜の両側に触媒層を積層した燃料電池においては、低温での電解質膜の収縮量が減少するので、触媒層にかかる負荷応力が低下し、触媒層の劣化が抑制される。

［適用例２］
前記電解質膜と前記熱収縮性部材とを前記周縁部で挟持・固定する固定部材を備える適用例１記載の燃料電池。

この燃料電池によると、熱収縮性部材を電解質膜の周縁部で固定することで、簡単な構造によって、前記電解質膜に対して外向きの張力を与えた状態を保持することができる。

［適用例３］
適用例２記載の燃料電池であって、前記固定部材はさらに、前記燃料電池内を流通する流体をシールするシール部材としての機能を備える燃料電池。

この燃料電池によると、燃料電池に用いるシール部材、いわゆるガスケットによって熱収縮性部材を電解質膜の周縁部に固定するので、別個に固定部材を配置しなくてよい。

［適用例４］
適用例１記載の燃料電池であって、前記熱収縮性部材はさらに、前記燃料電池内を流通する流体をシールするシール部材としての機能を備える燃料電池。

この燃料電池によると、熱収収縮性部材がいわゆるガスケットとしても機能をしているので、別個に固定部材、及びガスケットを配置しなくてよい。

［適用例５］
電解質膜を備える燃料電池の製造方法であって、熱収縮性部材を前記電解質膜の周縁部の少なくとも一部に固定し、前記熱収縮性部材を熱処理し、前記熱収縮性部材の熱収縮によって、前記電解質膜に対して外向きに張力を付与する燃料電池の製造方法。

この燃料電池の製造方法によると、熱収縮性部材によって電解質膜に外向きの張力を与え、その状態を保持して燃料電池を製造できる。張力を与えられた状態の電解質膜は低温での収縮量が減少している。よって、製造した燃料電池が冷熱サイクルの環境におかれた際に、電解質膜の収縮力が低下する。電解質膜の両側に触媒層を積層した燃料電池においては、低温での電解質膜の収縮量が減少するので、触媒層にかかる負荷応力が低下し、触媒層の劣化が抑制できる。

［適用例６］
適用例５記載の燃料電池の製造方法であって、前記熱収縮性部材の熱収縮可能な部分は、前記熱収縮性部材の厚み方向に対して垂直な面方向に所定の幅をもったフレーム形状であり、前記熱収縮可能な部分の外輪郭の差し渡しの長さをＬとし、前記差し渡しの方向の前記熱収縮可能な部分の幅をａとし、前記熱収縮性部材に熱を加えた時の収縮率をSとしたときに、前記熱収縮性部材の歪み率Ｗを、２ａＳ／Lで定義すると、Ｗが１から５となるようにａとＬとＳを定める燃料電池の製造方法。

この燃料電池の製造方法によって、熱収縮性部材の歪み率Ｗが１から５になるように熱収縮性部材のａとＬとＳとを定めることで、熱収縮性部材が熱収縮し電解質膜に張力を与えたときに、電解質膜がその張力によりクリープ変形を生じない限度で、電解質膜の低温での収縮力を低下させることができる。

第一実施例における燃料電池１０の概略構成を示す説明図である。 燃料電池１０における燃料電池セルＣＬの概観を示す説明図である。 第１実施例におけるＭＥＡ５の製造方法を示す工程図である。 第１実施例における張力付与工程を示す工程図である。 熱収縮フィルムの収縮方向を説明する説明図である。 電解質膜の低温収縮力と燃料電池の劣化速度との関係を示すグラフである。 電解質膜１１への負荷応力と、線膨張係数との関係を示すグラフである。 第１実施例におけるＮａｆｉｏｎ膜の歪み率と、Ｎａｆｉｏｎ膜の応力との関係を示すグラブである。 第１実施例におけるａとＬとを説明する説明図である。 Ｎａｆｉｏｎ膜の収縮率Ｓと、歪み率Ｗとの関係を示すグラフである。 Ｎａｆｉｏｎ膜の２ａＳ／Ｌ（収縮パラメーター）と歪み率Ｗとの関係を示すグラフである。 変形例１における燃料電池セルの断面を示した概観図である。 変形例２における燃料電池セルの断面を示した概観図である。 変形例３における燃料電池セルの断面を示した概観図である。 変形例４における燃料電池セルの断面を示した概観図である。 変形例５における燃料電池セルの断面を示した概観図である。

本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
Ａ．第１実施例：
（Ａ１）燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例に係る燃料電池１０の概略構成を示す説明図である。本実施例の燃料電池１０は、複数の燃料電池セルＣＬと、エンドプレートＥＰと、テンションプレートＴＳと、インシュレータＩＳと、ターミナルＴＭとを備えている。燃料電池セルＣＬは、複数個積層されたスタック構造を備え、インシュレータＩＳ及びターミナルＴＭを挟んで、２枚のエンドプレートＥＰによって挟持されている。また、この燃料電池１０は、積層方向に加圧された状態で、その両端のエンドプレートＥＰ間に、テンションプレートＴＳが架設されている。テンションプレートＴＳは、その両端の各々が、ボルトＢＴにより、各エンドプレートＥＰに結合されている。この結果、燃料電池１０の各燃料電池ＣＬは、積層方向（図１、Ｘ方向）に、所定の力で締結された状態となっている。なお、本実施例の燃料電池１０では、酸化ガスとしては、空気を用い、燃料ガスとしては、水素ガスを用いる。積層方向に直交する方向であって、燃料電池セルＣＬに沿った方向を面方向（図１のＹ方向）と呼ぶ。

図２は、燃料電池１０におけるひとつの燃料電池セルＣＬの概略構成を表す説明図である。図２（ａ）は燃料電池セルＣＬの断面を示し、（ｂ）は燃料電池セルＣＬを、後述するカソード触媒層１２を表側とする平面を示す。なお図２（ｂ）では、説明の都合上、後述するガス拡散層１４と、セパレータ１６とを外した説明図である。

燃料電池セルＣＬは、ＭＥＡ５と、熱収縮フィルム１８，１９と、ガス拡散層１４，１５と、セパレータ１６，１７と、ガスケット２０とを備える。燃料電池セルＣＬは、ＭＥＡ５の両面の周縁部に熱収縮フィルム１８，１９を接合し、ガス拡散層１４，１５で挟持し、さらに、そのサンドイッチ構造を、セパレータ１６，１７で挟持している。セパレータ１６とセパレータ１７との間には、シール部材としてガスケット２０を配置している。

ＭＥＡ５は、電解質膜１１と、酸化ガスが供給される触媒層（以下ではカソード触媒層とも呼ぶ）１２と、燃料ガスが供給される触媒層（以下では、アノード触媒層とも呼ぶ）１３とを備え、電解質膜１１をカソード触媒層１２及びアノード触媒層１３で挟持して構成される。換言すれば、ＭＥＡ５は、電解質膜１１の、一方の面にカソード触媒層１２が配置され、他方の面にアノード触媒層１３が配置されている。

電解質膜１１は、固体高分子材料であるフッ素系電解質により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。なお、電解質膜１１は、フッ素系電解質膜に限らず、プロトン伝導性と等価な性質を有する他の電解質膜、例えば、炭化水素系電解質膜であってもよい。

アノード触媒層１３は、触媒金属である白金（Ｐｔ）を担持したカーボン（以下では、白金担持カーボンとも呼ぶ）と、フッ素系電解質とを備えている。なお、アノード触媒層１３において含有する電解質は、フッ素系電解質に限らず、先述と同様に炭化水素系電解質等であってもよい。

カソード触媒層１２は、白金担持カーボンと、フッ素系電解質とを備えている。なお、カソード触媒層１２において、含有する電解質は、フッ素系電解質に限らず、先述と同様に炭化水素系電解質等であってもよい。

熱収縮フィルム１８，１９は、平面方向に所定の幅をもったフレーム形状をしており、電解質膜１１の周縁部に接合している。さらに電解質膜１１に接合した状態で、後述するガスケット２０によって挟持され、電解質膜１１の周縁部に固定されている。この熱収縮フィルム１８，１９は、所定の熱処理温度で加熱すると面方向に収縮する高分子フィルムである。具体的には、高分子フィルムをガラス転移温度以上、融点以下の温度で延伸して分子配向を与えたもので、常温から所定の熱処理温度までの温度で熱処理をしても熱収縮しないが、熱処理温度以上で熱処理をすることで熱収縮する。また、熱処理温度で加熱して収縮をさせると、再度熱処理温度以上で加熱しない限り、収縮した状態を保持する。本実施例ではそのような材料として膜厚が５０μｍのＮａｆｉｏｎ膜（Ｎａｆｉｏｎは登録商標）を用いる。

ガス拡散層１４，１５は、導電性を有する多孔質部材であり、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパなどの炭素系多孔質体や、金属メッシュ、発泡金属などの金属多孔質体によって形成される。

セパレータ１６，１７は、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成形した金属板によって形成することができる。セパレータ１６は、図２に示すように、片面において凸部１６ａと凹部１６ｂとが交互に形成された凹凸形状を有している。そして、セパレータ１６において、凸部１６ａは、ガス拡散層１４を押圧し、凹部１６ｂは、ガス拡散層１４との間に、ガス拡散層１４（カソード触媒層１２）に対して酸化ガスを給排するため酸化ガス給排流路３０を形成する。また、セパレータ１７において、凸部１７ａは、ガス拡散層１５を押圧し、凹部１７ｂは、ガス拡散層１５との間に、ガス拡散層１５（アノード触媒層１３）に対して燃料ガスを給排するため燃料ガス給排流路４０を形成する。また、燃料電池１０には、各燃料電池セルＣＬ間に、燃料電池セルＣＬを冷却するための冷却水路（図示せず）が設けられている。

セパレータ１６，１７には、その外周近くに４つの開口部（図示せず）を備えており、セパレータ１６，１７を、ＭＥＡ５およびガス拡散層１４，１５と共に積層して燃料電池１０を組み立てると、積層された各セパレータ１６，１７の対応する位置に設けられた開口部は、互いに重なり合って、積層方向に燃料電池１０内部を貫通する、酸化ガス供給マニホールドと、酸化ガス排出マニホールドと、燃料ガス供給マニホールドと、燃料ガス排出マニホールドとを形成する。酸化ガス供給マニホールドは、酸化ガス給排流路３０に酸化ガスを導入するための流路であり、酸化ガス排出マニホールドは、酸化ガス給排流路３０から酸化ガスを排出するための流路である。燃料ガス供給マニホールドは、燃料ガス給排流路４０に燃料ガスを導入するための流路であり、燃料ガス排出マニホールドは、燃料ガス給排流路４０から燃料ガスを排出すための流路である。

燃料電池セルＣＬには、上記各マニホールド、酸化ガス給排流路３０、および、燃料ガス給排流路４０におけるガスシール性を確保するために、シール部材としてガスケット２０が配設されている。ガスケット２０は、電解質膜１１と熱収縮フィルム１８、１９とを挟持することによって、熱収縮フィルム１８，１９を電解質膜１１の周縁に固定している。

（Ａ２）燃料電池の製造方法：
次に、本実施例の燃料電池１０の製造方法を説明する。この燃料電池１０の製造方法では、まずＭＥＡ５を製造し、それを用いて、燃料電池セルＣＬを製造し、その後、多数の燃料電池セルＣＬを積層して、燃料電池１０を製造する。以下に、具体的に説明する。

図３は、本実施例におけるＭＥＡ５の製造方法を示す工程図である。このＭＥＡ５の製造方法では、電解質膜１１、および、２つのテフロン基材（テフロンは登録商標）を用意する（ステップＳ１００）。

次に、白金担持カーボン、フッ素系電解質、溶媒（水またはエタノール）を用意し、カソード触媒層１２、及びアノード触媒層１３に用いる触媒インクをそれぞれ作成する（Ｓ１１０）。具体的には、白金担持カーボンと、フッ素系電解質とを、溶液に溶かし、超音波振動装置を用いて、ミキシングすることによりカソード触媒インク、及びアノード触媒インクを作成する。

続いて、カソード触媒インク、及びアノード触媒インクを、それぞれテフロン基材に塗布し、所定時間乾燥させ、カソード触媒層１２、及びアノード触媒層１３を形成する。（ステップＳ１２０）。次に、形成したカソード触媒層１２とアノード触媒層１３とを電解質膜１１に転写する。具体的には、電解質膜１１の一方の面に、形成したカソード触媒層１２を積層し、他方の面にアノード触媒層１３を積層し、ホットプレス装置（図示せず）を用いて、カソード触媒層１２外面とアノード触媒層１３外面とを、所定の転写温度、所定時間、所定圧力でホットプレスする（ステップＳ１３０）。なお、所定の転写温度は、両触媒層に含まれるフッ素系電解質のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と呼ぶ）以上に設定する。上記の工程によりＭＥＡ５を作成した。

次に、作成したＭＥＡ５の電解質膜１１に対して、内側から外側に向けて張力を与える張力付与工程について説明する。図４は、本実施例における電解質膜１１に張力を付与する張力付与工程を示す工程図である。最初に、先ほど作成したＭＥＡ５を用意する（ステップＳ２００）。次に、図２に示すように、ＭＥＡ５の両面の周縁部に、熱収縮フィルム１８，１９としてＮａｆｉｏｎ膜を接合する。Ｎａｆｉｏｎ膜はフッ素系電解質膜である電解質膜１１と接合性が良く、電解質膜１１上にＮａｆｉｏｎ膜を貼合すると、接合した状態となる。Ｎａｆｉｏｎ膜は略正方形のフレーム形状をしている。この時、ＭＥＡ５の周縁部で、且つ、カソード触媒層１２、アノード触媒層１３が積層されていない電解質膜１１上に、熱収縮フィルム１８，１９を接合することが望ましい。こうしておけば、カソード触媒層１２、アノード触媒層１３の広い範囲が、燃料ガス及び酸化ガスと直接接触し、電気化学反応に関与できるからである。また本実施例において、Ｎａｆｉｏｎ膜は、膜厚が５０μｍのものを１５０℃の熱で縦２倍、横２倍の延伸処理を施し、膜厚が１２．５μｍとなったものを使用した。

次に、図２に示すようにＭＥＡ５の周縁部で、且つ、熱収縮フィルム１８，１９を挟持・固定するようにガスケット２０を配置する（ステップＳ２２０）。ガスケット２０は弾性材料、すなわち、ゴム（例えば、シリコンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム）や、熱可塑性エラストマによって成形されている。このガスケット２０で熱収縮フィルム１８，１９を挟持することで、熱収縮フィルム１８，１９は電解質膜１１の周縁部に固定される。

次に、熱収縮フィルム１８，１９のガスケット２０で挟持されていない部分（以下、「熱収縮可能な部分」とも呼ぶ）を１５０℃の熱処理温度で加熱処理し熱収縮フィルム１８，１９を熱収縮させる（ステップＳ２３０）。熱収縮フィルム１８，１９の収縮により、熱収縮フィルム１８，１９と接合している電解質膜１１に対して、内側から外側向けた所定荷重の張力が付与される（ステップＳ２４０）。この時、加熱された熱収縮フィルム１８，１９は収縮フィルムの面方向に均一に収縮しようとするが、図５に示すように、熱収縮フィルム１８，１９の周縁部はガスケット２０によって固定されているため、Ｂ方向には収縮せず、Ａ方向にのみ収縮する。このように収縮することにより、電解質膜１１に対して、内側から外側に向けた張力が発生し張力付与工程は終了する。

このようにして、熱収縮フィルム１８，１９によって電解質膜１１に所定の荷重の張力を付与した後、ＭＥＡ５をガス拡散層１４，１５で挟持し、さらに、そのサンドイッチ構造を、セパレータ１６，１７で挟持することにより燃料電池セルＣＬを製造する。そして、このようにして燃料電池セルＣＬを複数製造し、これら複数の燃料電池セルＣＬを積層した後、インシュレータＩＳおよびターミナルＴＭで挟持する。さらに、そのサンドイッチ構造を、２枚のエンドプレートＥＰによって挟持すると共に、既述したように、両端のエンドプレートＥＰ同士をテンションプレートＴＳにより結合し、積層方向に所定の力で締結した状態にすることによって燃料電池１０を製造する。

こうした製造方法で得られた燃料電池１０において、電解質膜１１は、収縮した熱収縮フィルム１８，１９によって所定荷重の張力を付与されているので、電解質膜１１の収縮量が抑制される。したがって、低温時に、カソード触媒層１２、及びアノード触媒層１３に大きな負荷応力がかかることがない。結果として、燃料電池１０を冷熱サイクル環境下においた際、カソード触媒層１２、及びアノード触媒層１３の電解質膜１１からの剥離や、破壊に起因する、燃料電池の性能低下を抑制することができる。

（Ａ３）電解質膜の収縮抑制
上記説明した、電解質膜１１への張力付与と、燃料電池の性能低下抑制の関係について詳しく説明する。図６は電解質膜の温度を下げた際、つまり低温にした際の電解質膜が収縮する収縮力（以下、低温収縮力とも言う）と、その電解質膜を備えた燃料電池に対して所定の冷熱サイクルを１０回繰り返した時の燃料電池の出力電圧の低下量（以下、劣化速度という）を実験により示したグラフである。図示するように、電解質膜の収縮力が小さくなるほど燃料電池の劣化速度が低下していることが分かる。つまり電解質膜の低温収縮力を低下させることで、燃料電池の劣化を抑制することができる。

次に、電解質膜の低温収縮力について説明する。電解質膜の低温収縮力は式（１）のように表される。電解質膜の低温収縮力は、電解質膜の低温での線膨張係数に比例することが式（１）から理解される。

Ｆ＝Ｓ×Ｅ×ρ×ΔＴ ・・・式（１）
なお、Ｆは電解質膜の低温下収縮力、Ｓは電解質膜の断面積、Ｅは電解質膜のヤング率、ρは電解質膜の低温での線膨張係数、ΔＴは温度変化である。

図７は、本実施例に使用した電解質膜１１（膜厚５０μｍ）への平面方向への負荷応力と、線膨張係数、つまり温度変化に対する収縮量との関係を、実験により求めたグラフである。図７より、電解質膜１１に、例えば２ＭＰａから８ＭＰａの負荷応力を加えると、負荷応力を加えるほど、線膨張係数が十分に小さくなる。また８ＭＰａ以上の負荷応力を加えると、線膨張係数はほぼ０になり、収縮はほぼ発生しないが、電解質膜１１自体がクリープ変形を起こす。

次に、電解質膜１１に対して、２ＭＰａから８ＭＰａの負荷応力を加える方法について説明する。本実施例では熱収縮フィルム１８，１９の収縮力を利用する。熱収縮フィルム１８，１９としては、Ｎａｆｉｏｎ膜を採用する。図８は、本実施例で用いた熱収縮フィルム（実施例では、膜厚５０μｍのＮａｆｉｏｎ膜）１８，１９に対して、長さ方向に応力を加えて変形させた場合の変形量と負荷応力との関係を実験により求めたグラフである。図示するように、熱収縮フィルム１８，１９は、応力が０からおよそ１０ＭＰａの範囲では、応力と変形の割合（以下、歪み率という）とがほぼ比例する可塑変形性を示し、１０ＭＰａを越えると、電解質膜１１同様にクリープ変形を起こすことが分かる。もとより、図７，図８の関係は、熱収縮フィルム１８，１９として採用した素材の構造や厚みによっても相違するが、いずれにせよ所定の張力を加えたとき、電解質膜１１及び熱収縮フィルムがクリープ変形を起こすことなく、電解質膜１１の線膨張係数を低く抑制できる範囲が存在する熱収縮フィルムを選択すればよい。この範囲では、上記の通り、張力と歪み率を設計すればよいことになる。本実施例で採用した電解質膜１１では、その線膨張係数を抑制するために、電解質膜１１にかけるべき張力は、図７から、２〜８ＭＰａとした。この張力を得るためには、熱収縮フィルム１８，１９の長さ方向の歪み率を、１％から５％にすればよいことが図８から理解される。

次に、本実施例において、Ｎａｆｉｏｎ膜の歪み率が１％から５％程度になる構成について説明する。図９に示すように、本実施例において、熱収縮フィルム１８，１９の加熱処理可能な部分の外周の１辺の長さをＬ、Ａ方向に熱収縮可能な部分の幅をａとし、Ｎａｆｉｏｎ膜の収縮率をＳ％、Ｎａｆｉｏｎ膜の歪み率をＷ％とする。収縮率Ｓは、Ｎａｆｉｏｎ膜に所定の熱処理温度を加えた時の、１次元の、つまり長さの収縮の割合である。この収縮率Ｓは用いる熱収縮フィルムの材料特性に依存した値である。歪み率Ｗは、燃料電池１０の製造工程において、実際にＮａｆｉｏｎ膜が熱収縮した割合である。つまり歪み率Ｗは、Ｎａｆｉｏｎ膜が電解質膜１１上に配置され、ガスケット２０で挟持・固定された状態で、熱収縮した時の、収縮前のＮａｆｉｏｎ膜に対する、収縮後のＮａｆｉｏｎ膜の１次元の収縮の割合である。

一例として、Ｌが２００ｍｍ、ａが１０ｍｍ、Ｓが５０％の場合で説明する。ＭＥＡ５の熱収縮フィルムに熱収縮を起こす所定の熱処理温度を加えると、Ｎａｆｉｏｎ膜は、先述したようにＡ方向にのみ内側から外側に向けて収縮する。この時、Ｎａｆｉｏｎ膜の収縮率Ｓが５０％であるので、Ｎａｆｉｏｎ膜の幅ａが１０ｍｍから５ｍｍに収縮する。略正方形のフレーム形状の一辺の長さＬが２００ｍｍのＮａｆｉｏｎ膜に対して、一辺あたり１０ｍｍの収縮が起きる。この時、一辺の長さ２００ｍｍに対して１０ｍｍの収縮が起きたので歪み率Ｗは１０／２００＊１００で求められ、Ｗは５％となる。

上記の一例の場合、Ｌが２００ｍｍ、ａが１０ｍｍ、Ｓが５０％であった。この時、２ａ／Ｌは０．０５となる。このａとＬとが異なる３つの２ａ／Ｌの場合の、Ｎａｆｉｏｎ膜の収縮率Ｓと、歪み率Ｗとの関係を示すグラフを図１０に示した。図示したように、２ａ／Ｌの値が大きいほど歪み率Ｗが大きくなることが分かる。

次に、図１０に基づいて、２ａ／Ｌに収縮率Ｓを乗じた２ａＳ／Ｌ（以下、収縮パラメーターとも呼ぶ）を横軸にした時の、歪み率Ｗとの関係を示したグラフを図１１に示した。図示したように、ａ、Ｌ、ＳとＷとの関係を一つグラフ上の直線で示すことができる。既述したように、電解質膜１１にかける張力を２〜８ＭＰａとするには歪み率Ｗを１〜５％にすればよい。そして、Ｗを１％から５％にするためには、図１１に示すように２ａＳ／Ｌの値を１〜５にすればよいことが分かる。

上記に示したように、歪み率Ｗは２ａＳ／Ｌで表される。本実施例において、Ｎａｆｉｏｎ膜の歪み率Ｗが１％から５％の時、Ｎａｆｉｏｎ膜は２ＭＰａから８ＭＰａの応力を発生し、電解質膜１１の線膨張係数を低下させ、電解質膜１１の低温収縮力を低下させる。つまり、２ａＳ／Ｌで表される歪み率Ｗが１％から５％となるように、Ｎａｆｉｏｎ膜の加熱処理可能な部分の外周の一辺の長さＬ、Ａ方向に熱収縮可能な部分の幅ａ、Ｎａｆｉｏｎ膜の収縮率Ｓを採用し構成すればよい。このように構成することによって、既述したように、電解質膜１１の低温収縮力が低下し、カソード触媒層１２、及びアノード触媒層１３への負荷応力が軽減され、カソード触媒層１２、及びアノード触媒層１３の電解質膜１１からの剥離や、破壊に起因した燃料電池の劣化速度、つまり性能低下を抑制することができる。なお本実施例においては、電解質膜１１の負荷応力と線膨張係数の関係を示すグラフと、Ｎａｆｉｏｎ膜（５０μｍ）の歪み率と応力の関係を示すグラフとに基づいて、最適な歪み率Ｗの範囲を１％から５％と限定したが、異なる材料を用いる場合は、用いる電解質膜の負荷応力と線膨張係数の関係、及び、用いる熱収縮フィルムの歪み率と応力の関係に基づいて、最適な歪み率Ｗの範囲を限定し、それに基づいてａとＳとＬを定めて燃料電池を構成すれば、本実施例と同様の効果が得られる。

Ｂ．変形例：
この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

（Ｂ１）変形例１：
第１実施例では熱収縮フィルム１８，１９を電解質膜１１に配置した後に、ガスケット２０で挟持することで、熱収縮フィルム１８，１９を電解質膜１１に固定したが、ガスケットに熱収縮性部材を使用し、図１２に示すように、ガスケットと熱収縮性部材とを一体のものとして成形したガスケット２０ａを電解質膜１１ａの周縁部に配置してもよい。この場合、電解質膜１１ａに張力を与えるために、ガスケット２０ａの熱収縮させる部分は、セパレータ１６ｃ，１７ｃと接合していない部分である。変形例１のようにすると、ガスケットと熱収縮フィルムとの接合部分がないので、電解質膜の周縁部への熱収縮部材の固定の信頼性が高い。

（Ｂ２）変形例２：
第１実施例では図２に示すように、熱収縮フィルム１８，１９の外輪郭の大きさが、電解質膜１１より小さいものを使用したが、そのような形状に限らず、図１３に示すように熱収縮フィルム１８ａ，１９ａの外輪郭の端部と、電解質膜１１ｂの周縁の端部とがそろうように配置してもよい。このように配置するとガスケットで挟持・固定可能な熱収縮フィルムの面積が増え、且つ、第１実施例と同様の効果が得られる。

（Ｂ３）変形例３：
第１実施例では電解質膜１１の両面に熱収縮フィルム１８，１９を配置したが、図１４に示すように、熱収縮フィルム１８ｂを電解質膜１１ｃの周縁部を覆って配置してもよい。このように配置すれば、熱収縮フィルム１８ｂが、熱収縮した際に、熱収縮フィルム１８ｂ自身の収縮力で電解質膜１１ｃから外れることがない。

（Ｂ４）変形例４：
第１実施例では電解質膜１１の両面に熱収縮フィルムを配置したが、図１５に示すように、電解質膜１１ｄの片面のみに熱収縮フィルム１８ｂを配置するようにしてもよい。用いる熱収縮フィルムを少量に抑え、かつ、製造工程が簡略できる。

（Ｂ５）変形例５：
第１実施例ではガス拡散層１４，１５で熱収縮フィルム１８，１９を挟持していたが、図１６に示すように、熱収縮フィルム１８ｃ，１９ｃをガス拡散層１４ａ，１５ａ、及び、カソード触媒層１２ａ，アノード触媒層１３ａの平面方向外側の電解質膜１１ｅ上に配置し、且つ、熱収縮フィルム１８ｃ，１９ｃをガスケット２０ｂで挟持しない構成としてもよい。この場合、ガスケット２０ｂとして熱可塑性エラストマやシリコンゴム等の弾性材料を射出成形することで、熱収縮フィルム１８ｃ，１９ｃはガスケット２０ｂと接合し、電解質膜１１ｅの周縁部に固定することができる。このようにしても第１実施例と同様の効果が得られる。

（Ｂ６）変形例６：
変形例２ないし変形例４の燃料電池セルにおいて、ガスケットに熱収縮性部材を使用し、ガスケットと熱収縮性部材を一体のものとして成形してもよい。変形例１の効果と同様に、ガスケットと熱収縮フィルムとの接合部分がないので、電解質膜の周縁部への熱収縮部材の固定の信頼性が高い。

１０…燃料電池
１１，１１ａ〜１１ｅ…電解質膜
１２，１２ａ…カソード触媒層
１３，１３ａ…アノード触媒層
１４，１４ａ…ガス拡散層
１５，１５ａ…ガス拡散層
１６，１６ｃ…セパレータ
１６ａ…凸部
１６ｂ…凹部
１７，１７ｃ…セパレータ
１７ａ…凸部
１７ｂ…凹部
１８，１８ａ〜１８ｃ，１９，１９ａ〜１９ｃ…熱収縮フィルム
２０，２０ａ，２０ｂ…ガスケット
３０…酸化ガス給排流路
４０…燃料ガス給排流路
ＣＬ…燃料電池セル
ＴＭ…ターミナル
ＥＰ…エンドプレート
ＴＳ…テンションプレート
ＩＳ…インシュレータ
ＢＴ…ボルト

Claims (6)

1. 燃料電池であって、
   電解質膜と、
   前記電解質膜の周縁部の少なくとも一部に配置され、熱収縮した結果、前記電解質膜に対して外向きに張力を与えた状態を保持している熱収縮性部材と
   を備える燃料電池。
2. 前記電解質膜と前記熱収縮性部材とを前記周縁部で挟持・固定する固定部材を備える請求項１記載の燃料電池。
3. 請求項２記載の燃料電池であって、
   前記固定部材はさらに、前記燃料電池内を流通する流体をシールするシール部材としての機能を備える燃料電池。
4. 請求項１記載の燃料電池であって、
   前記熱収縮性部材はさらに、前記燃料電池内を流通する流体をシールするシール部材としての機能を備える燃料電池。
5. 電解質膜を備える燃料電池の製造方法であって、
   熱収縮性部材を前記電解質膜の周縁部の少なくとも一部に固定し、
   前記熱収縮性部材を熱処理し、前記熱収縮性部材の熱収縮によって、前記電解質膜に対して外向きに張力を付与する
   燃料電池の製造方法。
6. 請求項５記載の燃料電池の製造方法であって、
   前記熱収縮性部材の熱収縮可能な部分は、前記熱収縮性部材の厚み方向に対して垂直な面方向に所定の幅をもったフレーム形状であり、
   前記熱収縮可能な部分の外輪郭の差し渡しの長さをＬとし、
   前記差し渡しの方向の前記熱収縮可能な部分の幅をａとし、
   前記熱収縮性部材に熱を加えた時の収縮率をＳ〔％〕としたときに、
   前記熱収縮性部材の歪み率Ｗ〔％〕を２ａＳ／Lで定義すると、
   Ｗが１％から５％となるようにａとＬとＳを定める
   燃料電池の製造方法。

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