JP4923627B2

JP4923627B2 - 補強型電解質膜の製造方法

Info

Publication number: JP4923627B2
Application number: JP2006055149A
Authority: JP
Inventors: 恭司郎井上
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2026-03-01
Also published as: JP2007234419A

Description

本発明は、燃料電池で用いられる補強型電解質膜の製造方法と、その製造方法で得られる補強型電解質膜に関する。

例えば固体高分子形燃料電池は、図２に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１，５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である電解質膜５５の一方側にアノード側の電極触媒層５６ａと拡散層５７ａを積層し、他方の側にカソード側の電極触媒層５６ｂと拡散層５７ｂを積層した構造を有する。

電解質膜５５としては、電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられており、電極触媒層５６ａ，５６ｂには、白金担持カーボン等の電極触媒と電解質樹脂とからなる電極材料が主に用いられる。電解質膜５５には、前記のように電解質樹脂単独の薄膜が用いられることもあるが、それ単独では十分な強度が得られないことから、多孔質の補強膜（例えば、ＰＴＦＥやポリオレフィン樹脂等を延伸して作成した薄膜）に電解質樹脂を含浸させて補強型電解質膜とすることが行われる。また、熱的安定性を備えるフッ素型電解質樹脂を用いて補強膜への含浸処理を行い、その後、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する加水分解処理を行うことによって、補強型電解質膜とすることも行われている（特許文献１，２等参照）。

特開平９−１９４６０９号公報特開２００５−１６２７８４号公報

従来、補強型電解質膜を製造するにあたっては、上記先行技術にも示されるように、補強膜として予め延伸して多孔質化した補強膜を用いている。延伸により多孔質化した補強膜は薄く取り扱いが困難である。また、延伸により多孔質化した補強膜に電解質樹脂を含浸させるには、電解質樹脂溶液を多孔質補強膜に塗布した後、溶媒の除去を兼ねて乾燥する処理が必要となる。電解質樹脂を溶融含浸する場合には、加熱加圧処理が必要となる。そのために多くの工程を要すると共に、装置としても、延伸機、溶液塗工機、乾燥機などが必要となっている。

そのために、製造に要する時間が長くなり、製造コストも高くなることから、より短い時間で、かつより低コストで補強型電解質膜を製造する方法が求められている。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池で用いられる補強型電解質膜を、より少ない工程で、より少ない設備で、より低コストで製造することのできる新たな製造方法を提供することを目的とする。また、その製造方法で製造される補強型電解質膜を提供することを目的とする。

本発明は、延伸して多孔質化した補強膜に電解質樹脂を含浸させてなる補強型電解質膜を製造する方法であって、延伸することにより多孔質化する補強膜を用い、延伸前の該補強膜の表面に電解質樹脂を積層した積層体を作り、該積層体における補強膜に延伸を施すことによって表面に積層した電解質樹脂を補強膜内に含浸させることを特徴とする。

上記の製造方法では、出発材料として延伸前の補強膜を用いる。延伸前の補強膜は、延伸後の多孔質化した補強膜と比較して厚く、ハンドリングは容易である。そのために、その表面に電解質樹脂を積層して積層体とする作業、積層体を延伸機に取り付ける作業等を容易に行うことができる。積層体を延伸するには、従来の延伸機をそのまま用いればよく、また、延伸機による延伸工程中に、多孔質化した補強膜への電解質樹脂の含浸が同時進行するので、従来必要とした溶液塗工機、熱圧溶融プレス機等の設備も不要となる。そのために、製造時間の短縮が可能となり、また製造コストは大きく低減する。

後の実施例に示すように、本発明の製造方法によって得られる補強型電解質膜は、従来法で得られる補強型電解質膜とほぼ同等のイオン伝導度を示し、特性的にも従来のものと同等である。

本発明において、出発材料として用いる「延伸することにより多孔質化する補強膜」には、従来の補強型電解質膜で使用されている延伸して多孔質化した補強膜の延伸前の材料をすべて挙げることができ、好ましくはＰＴＦＥ膜あるいは超高分子ポリエチレン樹脂膜が挙げられる。延伸の容易性からＰＴＦＥ膜は特に好ましい。

本発明において、積層する電解質樹脂は従来の電解質膜で用いられている電解質樹脂をすべて用いることができる。薄膜状の電解質樹脂であってもよく、電解質溶液であってもよい。延伸するのに高温環境を必要とする補強膜を出発材料として用いる場合には、電解質樹脂として、熱的安定性を備えるフッ素型電解質樹脂を用いることが好ましい。その場合、延伸後に得られる樹脂含浸多孔質膜に対して、従来知られた方法により電解質ポリマーにイオン交換性を付与する作業をさらに行うことによって、補強型電解質膜とされる。

本発明において、積層体を延伸するには、前記したように、従来の延伸機をそのまま用いることができる。延伸は積層体全体を延伸機で把持して行ってもよく、積層体における補強膜のみを把持して行ってもよい。後者の場合も、補強膜の延伸と同時に電解質樹脂も展開する。なお、延伸は、１軸延伸でもよく、２軸延伸でもよい。２軸延伸の場合には、同時２軸延伸でもよく、逐次２軸延伸でもよい。

前記のように、補強膜として延伸するのに高温環境を必要とする材料を用いる場合には、補強膜の延伸は、電解質樹脂の融点以上であり補強膜の融点以下の温度環境において行うことが必要である。例えば、補強膜がＰＴＦＥ膜の場合には、延伸時の環境温度は、電解質樹脂の融点である２００℃〜２２０℃以上であり、ＰＴＦＥファインパウダーの融点である３４４℃以下の温度とする。延伸時の環境は、恒温室内のように上記の温度環境が維持されることを条件に、大気環境下でよく、不活性ガス雰囲気下でもよい。溶融した電解質は、補強膜が延伸するときに生じる多孔内に真空引きされるようにして侵入していき、電解質樹脂が内部に所要に含浸した、また表面にも電解質樹脂薄膜層を有する補強型電解質膜が得られる。

本発明の製造方法により得られる補強型電解質膜は、従来法で得られる補強型電解質膜と同等の特性を備えながら、その製造に際して、従来法による場合よりも工程が省略される。そのために、必要な装置数が減り、リードタイムも短くなる。それにより、補強型電解質膜製造の大幅な低コスト化が可能となる。

図１を参照して本発明を実施の形態により説明する。図１ａは本発明により補強型電解質膜を製造するときの延伸前の状態を模式的に示しており、図１ｂは延伸後の状態を模式的に示している。

図１ａにおいて、１は延伸前の補強膜であり、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーをビード押出しし、それをロール圧延した得られる厚み０．０３ｍｍ〜０．１ｍｍ程度のＰＴＦＥテープであり、多孔質化前の状態である。補強膜（ＰＴＦＥテープ）１の両面に電解質樹脂２，２を積層することにより積層体３とされている。５は延伸機のチャックであり、積層体３の補強膜１の４つの縁を把持している。

全体は図示しない恒温室に入れられており、２２０℃〜３００℃前後にまで加熱される。加熱により、電解質樹脂は溶融した状態となり、かつ補強膜（ＰＴＦＥテープ）１は延伸可能な状態となる。延伸機を操作して補強膜（ＰＴＦＥテープ）１の延伸を行う。延伸により、補強膜（ＰＴＦＥテープ）は多孔質となり、微細な空隙４が多数形成される。溶融した電解質樹脂２は微細な空隙４が形成されると同時にその中に侵入する。それにより、電解質樹脂２の補強膜（ＰＴＦＥテープ）１内への含浸が進行する。同時に、補強膜（ＰＴＦＥテープ）の表面には電解質樹脂の薄層２ａも形成される。

延伸後の積層体３ａを延伸機から取り外し、所要により従来知られた電解質ポリマーにイオン交換性を付与する作業を行った後、乾燥することにより、本発明による補強型電解質膜が得られる。

以下、実施例と比較例により本発明を説明する。
［実施例１］
（１）ＰＴＦＥファインパウダーからビード押出し、ロール圧延の通常の方法にて製造した厚み０．０６ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのＰＴＦＥテープの両面に、電解質樹脂の前駆体高分子（高分子鎖末端が−ＳＯ_２Ｆ、デュポン社製高分子ＮＥ１１１Ｆ）である厚み０．３８ｍｍ、４５ｍｍ×４５ｍｍサイズのシートを貼り合わせて積層体とした。
（２）上記積層体２を、多軸延伸機４にセットし、図１ｂに示すように、２５０℃まで昇温し５ｍ／ｍｉｎの速度で５倍に延伸加工（２軸同時延伸）を行った。
（３）延伸加工で得られた透明な膜を、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中での加水分解処理後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（−ＳＯ_３Ｈ）に変換した。
（４）イオン交換された純水により洗浄後、乾燥して厚さ約０．０３８ｍｍの補強型電解質膜を得た。
（５）得られた補強型電解質膜のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を下記の測定方法により測定した。その結果を表１に示す。

［イオン伝導度測定法］
飽和含水させた試料（得られた補強型電解質膜）を、１ｃｍ（Ｗ）×１．５ｃｍ（Ｔ）の短冊状に切り出し、試料の厚みｔを測定する。試料を試料面内方向の伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着する。このセルを常温（２５℃）にて、試料にイオン交換水を付着させた状態で、交流インピーダンス法（周波数０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、印加電圧１０ｍＶ）により抵抗値Ｒを測定する。得られた抵抗値Ｒを以下の式にてイオン伝導度σを導出する。

σ＝Ｌ／（Ｒ×ｔ×Ｗ）
σ：イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
Ｌ：膜長（ｃｍ）
Ｒ：抵抗（Ω）
ｔ：膜厚（ｃｍ）
Ｗ：膜幅（ｃｍ）

［比較例１］
（１）ＰＴＦＥファインパウダーからビード押出し、ロール圧延の通常の方法にて製造した厚み０．０６ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのＰＴＦＥテープを多軸延伸機にセットし、２５０℃まで昇温し５ｍ／ｍｉｎの速度で５倍に延伸加工（２軸同時延伸）を行い厚み約０．０１９ｍｍの多孔体膜を得た。
（２）電解質樹脂の溶液（高分子鎖末端が−ＳＯ_３Ｈ、デュポン社製高分子溶液ＤＥ２０２０）を、ガラス基板上で上記で得られた多孔体膜に注ぎ、７０℃１時間で乾燥させ、厚さ約０．０３８ｍｍの補強型電解質膜を得た。
（４）得られた補強型電解質膜のイオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。

［比較例２］
（１）ＰＴＦＥファインパウダーからビード押出し、ロール圧延の通常の方法にて製造した厚み０．０６ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズのＰＴＦＥテープを多軸延伸機にセットし、２５０℃まで昇温し５ｍ／ｍｉｎの速度で５倍に延伸加工（２軸同時延伸）を行い厚み約０．０１９ｍｍの多孔体膜を得た。
（２）電解質樹脂の前駆体高分子（高分子鎖末端が−ＳＯ_２Ｆ、デュポン社製高分子ＮＥ１１１Ｆ）を押出し成形機にて、厚み約０．０１５ｍｍの電解質樹脂薄膜を得た。
（３）多孔体膜の両面に上記の電解質樹脂薄膜を貼り合わせ、２３０℃の真空環境下、５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にて含浸処理を行い、透明の薄膜を得た。
（４）上記透明膜を、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中での加水分解処理後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で高分子鎖末端を酸型（−ＳＯ_３Ｈ）に変換した。
（５）イオン交換された純水により洗浄後、乾燥して厚さ約０．０３８ｍｍの補強型電解質膜を得た。
（６）得られた補強型電解質膜のイオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。

［考察］
表１に示すように、実施例１の補強型電解質膜のイオン伝導度は、従来法により製造した比較例１，２の補強型電解質膜とイオン伝導度と同等であり、本発明によれば、電解質膜として特性に差異はない補強型電解質膜を、従来法よりも少ない工程で、かつ低コストで製造できることが示される。

本発明による補強型電解質膜の製造方法を説明するための図であり、図１ａは延伸前の状態を、図１ｂは延伸後の状態を模式的に示している。固体高分子形燃料電池を説明するための図。

符号の説明

１…延伸前の補強膜、２…電解質樹脂、２ａ…延伸した補強膜の表面に形成される電解質樹脂の薄層、３…積層体、３ａ…延伸後の積層体、４…補強膜が延伸することにより形成された微細な空隙、５…延伸機のチャック

Claims

延伸して多孔質化した補強膜に電解質樹脂を含浸させてなる補強型電解質膜を製造する方法であって、
延伸することにより多孔質化する補強膜を用い、延伸前の該補強膜の表面に電解質樹脂を積層した積層体を作り、該積層体における補強膜に対して電解質樹脂の融点以上であり補強膜の融点以下の温度環境において延伸を施すことによって表面に積層した電解質樹脂を補強膜内に含浸させることを特徴とする補強型電解質膜の製造方法。
補強膜としてＰＴＦＥ膜を用いることを特徴とする請求項１に記載の補強型電解質膜の製造方法。
電解質樹脂がフッ素型電解質樹脂であり、延伸後に得られる樹脂含浸多孔質膜に対して電解質ポリマーにイオン交換性を付与する作業をさらに行うことを特徴とする請求項１または２に記載の補強型電解質膜の製造方法。