JP2008218261A - 電解質膜とその製造方法および膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池の運転において、含水による電解質膜の膨張によって膜内に大きなストレスが形成されるのを回避することができ、高性能かつ耐久性のある膜電極接合体を製造することができる電解質膜を得る。
【解決手段】多孔質補強膜３２と一体化したフッ素型電解質樹脂膜３５を加水分解処理してイオン伝導性を付与する。加水分解処理時の含水により、多孔質補強膜３２による規制を受けて膨張した補強膜一体型電解質樹脂膜３５Ａを、その膜体の外周をクランプ２０等により固定した状態で乾燥させて、無含水状態の電解質膜とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池用の膜電極接合体を作るのに用いられる電解質膜とその製造方法、および膜電極接合体に関する。

燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１２０℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。

固体高分子形燃料電池は、図７に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１，５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である電解質膜（固体高分子電解質膜）５５の一方側にアノード側の電極触媒層５６ａとガス拡散層５７ａからなるアノード側ガス拡散電極５８ａを積層し、他方の側にカソード側の電極触媒層５６ｂとガス拡散層５７ｂからなるカソード側ガス拡散電極５８ｂを積層した構造を持つ。

燃料電池を構成する膜電極接合体において、電解質膜は、含水することによりプロトン伝導性を発揮する。また、電解質膜を構成する樹脂は、親水性のスルホン酸基を有するため、多くの水を膜内に含水する。そのため膜の膨張が起こり、面内方向や膜厚方向に＋方向の寸法変化が発生する。また、運転停止時等に含水率が低減すると−方向の寸法変化が発生する。この寸法変化のうち収縮方向（−方向）の寸法変化は、単セルの構造を工夫することにより規制することが容易であるが、＋方向の寸法変化、特に面内方向の伸び側を規制することは難しい。

電解質膜に膨潤（膨張）による寸法変化が起こると、膜電極接合体制作時にシワが発生したり、面内挙動による膜劣化が促進したり、電極触媒層との膨潤変化量の違いによる界面での剥離や電極触媒層のひび割れが発生しやすくなり、膜電極接合体の性能低下や耐久性低下を起こしやすい。

上記の課題に対する対処として、特許文献１には、延伸処理した電解質膜であって、電解質膜を含水量の多い状態で外周部を固定して乾燥するようにした電解質膜が提案されている。ここでは、電解質膜の含水量が多い場合は、膜を乾燥させるときに面積が減少するため、含水量が多い状態で膜の外周部を固定して乾燥処理すると、固定せずに乾燥した場合に比べ、膜が外周方向に引っ張られた状態で乾燥するために、膜面積が相対的に増大することを利用しており、発電中に電解質膜の含水率が高くなっても、当初の状態以上に膜が膨張することはないので、膨張による膜のダメージは少なくなる、というものである。
特開２００１−３５５１０号公報

特許文献１に記載される電解質膜は、発電中に電解質膜の含水率が高くなっても当初の状態以上に膜が膨張することはない利点がある。しかし、そのような電解質膜を得るまでに、多くの処理工程を必要とする。本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、少ない処理工程でもって発電中の含水により膜が初期の状態以上に膨張するのを抑制できる電解質膜およびその製造方法を提供することを課題とする。また、上記の電解質膜を備えた耐久の高い膜電極接合体を提供することを課題とする。

本発明は、燃料電池用の膜電極接合体を作るのに用いられる電解質膜の製造方法であって、イオン伝導性を持たない電解質樹脂前駆体であるフッ素型電解質樹脂を多孔質補強膜に溶融含浸させて補強膜と一体化したフッ素型電解質樹脂膜とする工程と、得られたフッ素型電解質樹脂膜を高含水状態に含水させてフッ素型電解質樹脂にイオン伝導性を付与する加水分解処理工程と、加水分解処理後の膜体を外周を固定した状態で乾燥して無含水状態とする工程とを備えることを特徴とする。また、本発明は、上記の製造方法で製造される電解質膜をも開示する。さらに、前記の電解質膜の両面に電極を備えた膜電極接合体をも開示する。なお、上記の各発明において、用いる多孔質補強膜は任意であるが、好ましくは、多孔質ＰＴＦＥ薄膜が用いられる。

本発明による製造方法では、多孔質補強膜と一体化したフッ素型電解質樹脂膜に対してイオン伝導性を付与するための加水分解処理工程が行われ、それを乾燥することにより電解質膜とされる。加水分解処理時における電解質樹脂の膨張は多孔質補強膜の挙動に規制されるので、その膨張を、多孔質補強膜の材料を適宜選定することにより、例えば面方向では２０％以下、膜厚方向では５０％以下等に抑制することができる。そして、その膨張は、外周を固定した状態で無含水状態に乾燥した後の電解質膜においてもほぼそのまま維持される。イオン伝導性を付与した後の電解質膜を、別工程で高含水率にして膨張させ、それをクランプ等で保持して乾燥させる製造方法と比較して、本発明による製造方法は、製造工程が簡略化される。

さらに、上記の製造方法で作られる電解質膜は、無含水状態においての面内方向の膨張率はほぼ同じであり、かつ、得られた電解質膜を用いて膜電極接合体を製造して燃料電池（単セル）とし、発電により電解質膜が高含水率となったときに、電解質膜は無含水状態にあったときを超えて膨潤（膨張）することはない。そのために、単セルで規制された膜エッジ部の膜膨張等によるストレスから解放される。

さらに、上記の方法により製造される電解質膜は、イオン伝導性を付与する加水分解処理時に、多孔質補強膜によって延伸（膨張）が規制されるので、後の実施例に示すように、イオン伝導性を付与した後の電解質膜を高含水率にして膨張させ、その膨張状態を維持したままで乾燥して得られる電解質膜と比較して、電解質膜のガス透過性が抑制される。そのために、製造される膜電極接合体の耐久性を向上させることができる。また、イオン伝導性を持たない電解質樹脂前駆体であるフッ素型電解質樹脂を多孔質補強膜に溶融含浸させる方法を採用しており、膜内の内部応力も均一化できるために、電解質膜自体の強度特性が安定化し面内の収縮応力を均一化させることができる。結果として、電解質膜の含水と乾燥が繰り返しても、補強膜と電解質樹脂との間に剥離が生じるのを抑制できる。それらのことからも、上記の方法により製造される電解質膜およびそれを用いた膜電極接合体の耐久性は向上する。

本発明によれば、発電時に無含水状態にあったときを超えて膨潤（膨張）することのない電解質膜を比較的容易に製造することができる。本発明による電解質膜を備えた膜電極接合体の耐久性は大きく向上する。

以下、図面を参照しながら、本発明による電解質膜およびその製造方法を実施の形態に基づき説明する。図１は、多孔質補強膜にフッ素型電解質樹が含浸した補強膜一体型フッ素型電解質樹脂膜を製造する工程の一例を示し、図２は製造された補強膜一体型フッ素型電解質樹脂膜の一例を模式的に示している。図３は加水分解処理された補強膜一体型フッ素型電解質樹脂膜を乾燥処理するときの一態様を示している。

最初に、イオン伝導性を持たない電解質樹脂前駆体からなるフッ素型電解質樹脂膜３１と、多孔質補強膜（この例では多孔質ＰＴＦＥ薄膜）３２を、出発材料として用意する。図１ａに示すように、多孔質補強膜３２の上下面にフッ素型電解質樹脂膜３１、３１を配置して、それを加熱プレート３３，３４で挟み込む。加熱プレート３３，３４を加熱し、フッ素型電解質樹脂膜３１が溶融する温度（２００〜２８０℃）で加熱保持する。

その状態で、加熱プレート３３，３４を挟持幅が狭くなる方向に僅かに移動させる。それにより、図１ｂに示すように、溶融したフッ素型電解質樹脂は補強膜３２に含浸していく。含浸後、図１ｃに示すように、加熱プレート３３，３４の加熱を停止し冷却する。冷却後、加熱プレート３３，３４を開くことにより、図２に示すように、多孔質補強膜にフッ素型電解質樹が含浸した、補強膜一体型フッ素型電解質樹脂膜３５が形成される。

次に、得られた補強膜一体型フッ素型電解質樹脂膜３５に対して、電解質膜前駆体であるフッ素型電解質樹脂にイオン伝導性を付与するために、従来知られた方法により加水分解処理工程を行う。加水分解処理時の含水により、電解質樹脂および多孔質補強膜３２はともに膨張するが、その膨張は多孔質補強膜３２の挙動に規制される。例えば、補強膜３２として多孔質ＰＴＦＥ薄膜を用いるときに、膨張を、面方向では２０％以下、膜厚方向では５０％以下等に抑制することができる。

その後、必要に応じて、水洗処理や硫酸浸漬処理等を行い、最後に、図３に示すように、イオン伝導性が付与された補強膜一体型フッ素型電解質樹脂膜３５Ａの外周をクランプ２０のクランプ片２１で把持する等、適宜の手段で固定した状態で、補強膜一体型フッ素型電解質樹脂膜３５Ａに乾燥処理を施す。それにより、加水分解処理時に生じた多孔質補強膜３２の挙動に規制された膨張をそのまま維持した状態で、本発明による電解質膜が形成される。そして、その膨張は、無含水状態に乾燥した後の電解質膜においてもほぼそのまま維持される。

上記の製造方法により得られる本発明による電解質膜は、前記したように、多孔質補強膜３２によって膨張（延伸）が規制されることから、イオン伝導性を付与した後の電解質膜を高含水率にして膨張させ、その膨張状態を維持したままで乾燥して得られる電解質膜と比較して、電解質膜のガス透過性が抑制されており、製造される膜電極接合体の耐久性を向上させることができる。また、フッ素型電解質樹脂を多孔質補強膜３２に溶融含浸させる方法を採用しており、膜内の内部応力も均一化できるために、電解質膜自体の強度特性が安定化し面内の収縮応力を均一化させることができる。結果として、電解質膜の含水と乾燥が繰り返しても、多孔質補強膜３２と電解質樹脂との間に剥離が生じるのを抑制できるので、本発明による電解質膜を備えた膜電極接合体の耐久性は向上する。

図１〜図３に基づき説明した製造方法で得られる電解質膜Ａおよびそれを用いた膜電極接合体の特性を比較例とともに説明する。
［実施例１］
多孔質補強膜として膜厚１０μｍ、気孔率８０％の多孔質ＰＴＦＥ薄膜を用い、上記した製造方法により、ＥＷ値１０００，膜厚４０μｍの電解質膜Ａを得た。その膨潤率は５％以下であった。

試験１：電解質膜Ａのガス透過率を、電解質膜の片面に８０℃、湿度２０％の水素を２０ｃｃ／ｍｉｎで一定供給し、反対面側で真空吸引したときのリーク量で評価した。その結果を図４のグラフにＡとして示した。

試験２：電解質膜Ａに対して、９０℃の温水を２時間含浸→１時間乾燥のサイクルを３００回繰り返す試験を行い、試験後の電解質膜Ａを白色下地の上に置いて、上から撮像することにより剥離性を評価した。その撮像写真を図５のＡ膜に示した。

試験３：電解質膜Ａを用いて従来法により膜電極接合体を製造し、発電時間（耐久時間）によるガスリーク変化量（ＭＰａ）を計測した。その結果を図６にＡとして示した。

［比較例１］
アルコール溶液に加水分解されたイオン伝導性を備えたＨ型の電解質樹脂（約２０ｗｔ％）を溶かしたものを、膜厚１０μｍ、気孔率８０％の多孔質ＰＴＦＥ薄膜に対してコーティングと乾燥を繰り返すことで、キャスト成形膜と呼ばれる、ＥＷ値１０００，膜厚４０μｍの電解質膜Ｂを得た。その膨潤率はほぼ１０％であった。

試験１：電解質膜Ｂのガス透過率を実施例１と同様にして測定し評価した。その結果を図４のグラフにＢとして示した。

試験３：電解質膜Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を製造し、実施例１と同様にして発電時間（耐久時間）によるガスリーク変化量（ＭＰａ）を計測した。その結果を図６にＢとして示した。

［比較例２］
アルコール溶液に加水分解されたイオン伝導性を備えたＨ型の電解質樹脂（約２０ｗｔ％）を溶かしたものを、保護シートの上にコーティングと乾燥を繰り返すことで電解質膜を得た。それをフル含水状態で拘束することなく膨潤させ、膨潤した電解質膜の外周４辺を、図３に示すように、クランプ装置２０のクランプ片２１を用いて固定保持した。その状態で、無含水状態となるまで常温（２５℃）で乾燥処理することにより、ＥＷ値１０００，膜厚４０μｍの電解質膜Ｃを得た。その膨潤率はほぼ１５％であった。

試験１：電解質膜Ｃのガス透過率を実施例１と同様にして測定し評価した。その結果を図４のグラフにＣとして示した。

試験３：電解質膜Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を製造し、実施例１と同様にして発電時間（耐久時間）によるガスリーク変化量（ＭＰａ）を計測した。その結果を図６にＣとして示した。

［比較例３］
アルコール溶液に加水分解されたイオン伝導性を備えたＨ型の電解質樹脂（約２０ｗｔ％）を溶かしたものを、膜厚１０μｍ、気孔率８０％の多孔質ＰＴＦＥ薄膜に対してコーティングと乾燥を繰り返すことで電解質膜を得た。それを温水（８０℃）につけて、１００％含水状態まで拘束することなく膨潤させた。膨潤した電解質膜を［比較例２］と同様にクランプ装置２０を用いて固定保持し、その状態で無含水状態となるまで常温（２５℃）で乾燥処理して電解質膜Ｄを得た。電解質膜Ｄに対して、実施例１と同じ剥離性評価を行った。その撮像写真を図５のＤ膜として示した（試験２）。

［評価］
試験１：図４に示すように、実施例１（本発明による電解質膜Ａ）は、比較例１（電解質膜Ｂ）および比較例２（電解質膜Ｃ）と比較してガス透過率（リーク量）が小さい。これは、補強膜（多孔質ＰＴＦＥ薄膜）に溶融含浸させたフッ素型電解質樹脂に対して、イオン伝導性を付与する加水分解処理を行ったことにより、電解質樹脂の含水による膨潤が多孔質ＰＴＦＥ薄膜によって規制された結果と考えられる。

試験２：図５のＡ膜の写真では、実施例１（本発明による電解質膜Ａ）に剥離がなく実質的に平面であるために下地の白色がそのまま現れている。それに対してＤ膜の写真では、比較例３（電解質膜Ｄ）に剥離が生じており、その領域（点線で囲まれた領域）が映像として写っている。実施例１（本発明による電解質膜Ａ）では、前記のようにイオン伝導性を持たない電解質樹脂前駆体であるフッ素型電解質樹脂を多孔質補強膜に溶融含浸させる方法を採用したことにより、比較例３（電解質膜Ｄ）と比較して膜内の内部応力を均一化できた結果と考えられる。

試験３：図６に示すように、実施例１（本発明による電解質膜Ａ）は膨潤率が５％以下と、比較例１の電解質膜Ｂおよび比較例２の電解質膜Ｃと比較して小さく、そのために、本発明による電解質膜Ａを用いて製造した膜電極接合体は、９００時間経過後であってもガスリーク変化量はきわめて小さい。比較例１の電解質膜Ｂを用いて製造した膜電極接合体はほぼ５３０時間で、また比較例２の電解質膜Ｃを用いて製造した膜電極接合体はほぼ３４０時間で、耐久試験での判定基準とされる０．０１ＭＰａを超えており、本発明による製造方法で得られる電解質膜の有効性がここでも示される。

本発明による電解質膜の製造方法を工程順に説明する図。 補強膜と一体化したフッ素型電解質樹脂膜の断面を示す模式図。 実施例および比較例において電解質膜をクランプ装置で固定した状態を説明する図。 実施例と比較例の電解質膜におけるガス透過率を示すグラフ。 実施例と比較例による電解質膜の写真を模式的に示す図。 実施例と比較例の電解質膜を用いて製造した膜電極接合体でのガスリーク変化量を示すグラフ。 燃料電池（単セル）および膜電極接合体を説明するための図。

符号の説明

２０…クランプ装置、２１…クランプ片、３１…イオン伝導性を持たない電解質樹脂前駆体からなるフッ素型（フッ素型）電解質樹脂膜、３２…多孔質補強膜（多孔質ＰＴＦＥ薄膜）、３３，３４…加熱プレート、３５…補強膜一体型フッ素型電解質樹脂膜

Claims (4)

1. 燃料電池用の膜電極接合体を作るのに用いられる電解質膜の製造方法であって、
   イオン伝導性を持たない電解質樹脂前駆体であるフッ素型電解質樹脂を多孔質補強膜に溶融含浸させて補強膜と一体化したフッ素型電解質樹脂膜とする工程と、
   得られたフッ素型電解質樹脂膜を高含水状態に含水させてフッ素型電解質樹脂にイオン伝導性を付与する加水分解処理工程と、
   加水分解処理後の膜体を外周を固定した状態で乾燥して無含水状態とする工程と、
   を備えることを特徴とする電解質膜の製造方法。
2. 多孔質補強膜として多孔質ＰＴＦＥ薄膜を用いることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜の製造方法。
3. 燃料電池用の膜電極接合体を作るのに用いられる電解質膜であって、イオン伝導性を持たない電解質樹脂前駆体であるフッ素型電解質樹脂を多孔質補強膜に溶融含浸させて得られた補強膜と一体化したフッ素型電解質樹脂膜にイオン伝導性を付与する加水分解処理を施した後、外周を固定した状態で乾燥させたことを特徴とする電解質膜。
4. 請求項３に記載の電解質膜の両面に電極を備えた膜電極接合体。

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