KR20170004413A - 연료전지용 막-전극 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 반복적인 수축팽창 과정에서도 높은 결합력을 통해 전해질막과 전극의 탈리를 방지하여 우수한 내구성을 확보할 수 있고, 고온과 고압에 의한 전해질막과 전극 소재의 손상을 방지하여 성능이 향상된 연료전지용 막-전극 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료전지용 막-전극 복합체 및 그 제조방법{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 연료전지용 막-전극 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반복적인 수축팽창 과정에서도 높은 결합력을 통해 전해질막과 전극의 탈리를 방지하여 우수한 내구성을 확보할 수 있고, 고온과 고압에 의한 전해질막과 전극 소재의 손상을 방지하여 성능이 향상된 연료전지용 막-전극 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 연료인 수소 또는 메탄올과 산화제인 산소 또는 공기의 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 변환장치로서, 기본적으로 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 전해질 막(electrolyte membrane)을 포함하며, 이러한 구성을 막-전극 복합체(Membrane-Electrode Assembly)라 한다.
여기서, 전해질 막은 연료극에서 발생한 수소이온을 산소극으로 전달해주는 역할(수소이온 전도도가 높을 것)과 함께 연료가 산소와 섞이지 않도록 하는 격막 역할(수화에 대한 치수안정성이 높고, 메탄올 투과도가 낮을 것)을 담당한다.
연료전지 운전 시 상기 막-전극 복합체는 스택 내의 발열과 냉각에 의하여 0℃에서 100℃이상의 온도에 노출된다. 연료전지 미 운전 시, 주변 환경에 의해 영하의 온도에 노출되기도 한다. 따라서 막-전극 복합체는 영하 40℃에서 영상 150℃이하의 큰 범위의 온도에 노출될 수 있다. 또한 가습된 가스와 연료전지 운전 시 발생한 수분에 의해 스택 내부가 습한 환경이 만들어지고, 미 운전 시 물이 제거되어 건조한 환경이 만들어질 수 있다.
이와 같은, 온도 및 습도 변화에 의한 영향으로 막-전극 복합체의 수축팽창이 일어나면서, 전극, 전해질막의 수축팽창 차이 및 접합력의 상실로 인해 막-전극 복합체 계면에서는 전극탈리가 발생할 수 있다. 상기 전극탈리로 인해 막-전극 복합체의 내구성이 감소하고, 성능이 저하되는 문제가 발생하였다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 전극과 전해질막의 접합력을 높여 탈리를 개선하여 내구성을 높이기 위하여, 전극과 전해질막을 접합할 때 고온 및 고압을 가하면서 접합하고, 접합된 상태에서 다시 고온으로 열처리를 하는 방안이 제안되었다. 그러나, 고온과 고압의 가혹한 조건에서 제조된 막-전극 복합체는 내부에 포함된 전극과 전해질막의 손상으로 인해 성능이 저하되는 등의 한계가 있었다.
이에, 전극과 전해질막의 저온 저압 접합 및 저온 열처리 등의 완화된 제조조건을 가지고, 더 높은 전극과 전해질막의 계면접합력을 확보할 수 있는기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 반복적인 수축팽창 과정에서도 높은 결합력을 통해 전해질막과 전극의 탈리를 방지하여 우수한 내구성을 확보할 수 있고, 고온과 고압에 의한 전해질막과 전극 소재의 손상을 방지하여 성능이 향상된 연료전지용 막-전극 복합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지용 막-전극 복합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 전해질막; 및 상기 전해질막의 양면에 결합한 전극;을 포함하고, 상기 결합은 전해질막과 전극 사이에 형성된 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자, 또는 전극이나 전해질막 표면에 분산된 친수성 작용기를 매개로 이루어진 연료전지용 막-전극 복합체가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 전해질막 또는 전극의 적어도 일면에 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자 또는 친수성 작용기를 형성하는 단계; 및 상기 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자 또는 친수성 작용기를 매개로 전해질막의 양면에 전극을 결합하는 단계;를 포함하는 연료전지용 막-전극 복합체 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 연료전지용 막-전극 복합체 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 전해질막; 및 상기 전해질막의 양면에 결합한 전극;을 포함하고, 상기 결합은 전해질막과 전극 사이에 형성된 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자, 또는 전극이나 전해질막 표면에 분산된 친수성 작용기를 매개로 이루어진 연료전지용 막-전극 복합체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 연료전지용 막-전극 복합체를 이용하면, 상기 전해질막과 전극 사이에 형성된 낮은 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자 또는 전극이나 전해질막 표면에 분산된 친수성 작용기를 매개로 상기 전해질막과 전극을 결합시킴에 따라, 상대적으로 낮은 온도와 압력 조건에서 전해질막과 전극을 결합할 수 있으면서도, 전해질막과 전극사이의 결합력은 증가하여, 반복적인 수축팽창 과정에서도 높은 내구성을 확보할 수 있고, 전해질막과 전극 소재의 손상을 방지하여 막-전극 복합체의 성능이 향상될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 전해질막과 전극 사이에 이온전도성 고분자를 형성하는 경우, 전해질막의 유리전이온도에 관계없이 상기 이온전도성 고분자의 유리전이온도에 의해 막-전극 복합체 제조조건이 결정된다. 따라서, 전해질막 유리전이온도보다 낮은 값을 갖는 이온전도성 고분자를 형성하게되면 막-전극 복합체 제조 온도를 낮출 수 있어, 공정비용을 절감하고, 소재의 손상을 방지할 수 있다.
또한, 상기 전해질막과 전극 사이에 형성된 이온전도성 고분자에 의해 표면의 조도가 높아질 수 있고, 이로 인해 표면적이 커져 전극과 전해질막의 결합력이 증가할 수 있다.
그리고, 상기 전해질막 또는 전극의 표면상에 친수성 작용기를 분산시키는 경우, 친수성 작용기를 통한 분자간 결합이 증가함에 따라, 상대적으로 낮은 온도와 압력에서 전해질막과 전극을 결합시킬 수 있어, 공정비용을 절감하고, 소재의 손상을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 연료전지용 막-전극 복합체는 전해질막을 포함할 수 있다. 상기 전해질막은 이온 전도성 고분자, 구체적으로 이오노머를 포함할 수 있으며, 하기 도2에 나타난 바와 같이, 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 하기 도2에 나타난 바와 같이, 단층구조인 경우, 전해질막의 경우 이오노머층(4)으로 이루어질 수 있고, 다층구조의 예로 3층 구조인 경우 이오노머층(4), 이오노머가 함침된 e-PTFE층(5), 이오노머층(4)으로 구성될 수 있다.
상기 3층 구조의 전해질막의 경우, 이오노머층(4)과 이오노머가 함침된 e-PTFE층(5)은 경계면에서는 이오노머간의 결합으로 접합을 이룰 수 있다. 상기 이오노머는 접합력이 우수한 친수 성분의 작용기를 가짐에 따라, 높은 계면결합력을 가질 수 있다.
상기 전해질막의 유리전이온도는 150 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 80 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다. 상기 전해질막의 유리전이온도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, DSC 측정을 통하여 확인할 수 있으며, 구체적으로 상기 전해질막을 300℃에서 5분간 유지시키고, 상온에서 서서히 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min로 스캔하여 측정하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전해질막에 포함된 이오노머의 당량 (Equivalent Weight, EW)이 850 이상, 또는 850 내지 2000, 또는 880 내지 1000일 수 있다.
상기 전해질막에 포함된 이오노머의 구체적인 종류에 대한 내용은 후술하는 이온 전도성 고분자에 대한 내용을 포함할 수 있다.
또한, 상기 연료전지용 막-전극 복합체는 전극을 포함할 수 있다. 상기 전극은 촉매, 이온 전도성 고분자, 라디칼 스케빈저를 포함할 수 있다. 상기 전극에 포함된 이온 전도성 고분자는 구체적으로 이오노머이며, 상기 이오노머의 함량은 10 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 촉매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-전이금속 합금을 사용할 수 있고, 상기 촉매는 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 도전성 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 라디칼 스케빈저는 자유 라디칼을 제거하고 정지시키는 역할을 수행하며, 구체적인 예로는 아릴에스테르, 벤조에이트, 페놀 및 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 전극을 제조하는 방법의 일례로는 상기 촉매, 이오노머, 라디칼 스케빈저를 포함한 전극 슬러리를 이형지 상에 코팅한 후 건조하는 방법을 들 수 있다. 상기 전극은 전해질막의 양면에 결합할 수 있다. 상기 전해질막의 양면이란, 상기 전해질막의 일면 및 그와 마주보는 또다른 일면을 함께 의미하며, 이에 따라, 2개의 전극이 상기 전해질막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치할 수 있다. 상기 2개의 전극 중 하나는 애노드 전극으로 다른 하나는 캐소드 전극으로 사용할 수 있다.
상기 전극과 전해질막은 전극에 포함된 이오노머와 전해질막에 포함된 이오노머간의 결합을 이룰 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 상기 전해질막은 표면이 접합력이 우수한 친수 성분의 작용기를 가진 이오노머층으로 이루어져 있으나, 상기 전극에 포함된 이오노머 함량이 10 내지 50%에 불과하여, 전극 표면에 드러난 이오노머의 함량이 극히 작아, 전극과 전해질막 사이의 충분한 결합력을 가질 수 없다.
이에, 상기 전극과 전해질막간의 결합은 전해질막과 전극 사이에 형성된 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자, 또는 전극이나 전해질막 표면에 분산된 친수성 작용기를 매개로 이루어질 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 이온에 의해서 전하가 운반되는 성질을 갖는 고분자를 의미하며, 상기 이온전도성 고분자의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 이오노머를 사용할 수 있다. 상기 이오노머의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 할로겐으로 치환된 지방족 사슬 중합체 및 친수성 작용기를 포함한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 할로겐으로 치환된 지방족 사슬 중합체는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 1000의 직쇄 또는 분지쇄의 포화탄화수소를 포함할 수 있고, 상기 할로겐의 예로는 플루오린(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 플루오린을 사용할 수 있다.
상기 할로겐으로 치환된 지방족 사슬 중합체는 할로겐으로 치환된 알콕시 작용기로 그라프트될 수 있다. 상기 할로겐으로 치환된 알콕시 작용기는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 500의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있으며, 상기 할로겐의 예로는 플루오린(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 플루오린을 사용할 수 있다.
상기 친수성 작용기는 히드록시기, 에폭시기, 설포기, 카보닐기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 설포기(sulfo group, -SO3H)를 포함할 수 있다.
상기 친수성 작용기는 상기 지방족 사슬 중합체 또는 알콕시 작용기의 주쇄 또는 말단에 결합할 수 있다. 상기 이온전도성 고분자가 상기 친수성 작용기를 포함함에 따라, 상기 이온전도성 고분자와 전해질막 또는 전극간의 분자간 결합력이 증가하여, 상기 연료전지용 막-전극 복합체의 내구성이 향상될 수 있다.
상기 할로겐으로 치환된 지방족 사슬 중합체 및 친수성 작용기를 포함한 화합물의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 퍼플루오로설포닉산(Perfluorosulfonic acid, PFSA)을 들 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 200 ℃ 이하, 또는 50℃ 내지 200℃, 또는 100℃ 내지 180℃, 또는 120℃ 내지 150℃의 유리전이온도를 가질 수 있다. 상기 이온전도성 고분자의 유리전이온도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, DSC 측정을 통하여 확인할 수 있으며, 구체적으로 상기 이온전도성 고분자를 300℃에서 5분간 유지시키고, 상온에서 서서히 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min로 스캔하여 측정하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 전해질막 또는 전극의 적어도 일면에 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온전도성 고분자가 형성된 경우, 상기 연료전지용 막-전극 복합체 제조온도는 전해질막의 유리전이온도에 관계없이 상기 이온전도성 고분자의 유리전이온도에 의해 결정될 수 있다. 이에, 상기 이온전도성 고분자가 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 가짐에 따라, 상기 연료전지용 막-전극 복합체 제조 온도를 낮출 수 있어, 공정비용을 절감하고, 전극이나 전해질막에 포함된 성분의 손상을 방지할 수 있다.
상기 전해질막의 유리전이온도가 상기 이온 전도성 고분자의 유리전이온도보다 높은 값을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 연료전지용 막-전극 복합체는 하기 일반식1로 표시되는 유리전이온도 차이가 5℃ 이상, 또는 10℃ 이상, 또는 20℃ 이상일 수 있다.
[일반식1]
유리전이온도 차이(℃) = 전해질막의 유리전이온도 - 이온 전도성 고분자의 유리전이온도
이에 따라, 상기 연료전지용 막-전극 복합체는 이온 전도성 고분자의 유리전이온도에 의해 낮은 온도에서 제조가 가능해짐에 따라, 공정비용을 절감하고, 전극이나 전해질막에 포함된 성분의 손상을 방지하면서도, 이온 전도성 고분자의 친수성으로 인해 전극과 전해질막 사이의 높은 결합력을 형성할 수 있다. 상기 일반식1로 표시되는 유리전이온도 차이가 5℃ 미만이면, 상기 이온 전도성 고분자의 유리전이온도가 상기 전해질막에 비해 크거나 같아짐에 따라, 상기 연료전지용 막-전극 복합체 제조 온도를 낮추는 효과가 구현되기 어려울 수 있다.
또한, 상기 이온 전도성 고분자의 당량이 상기 전해질막의 당량보다 큰 값을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 연료전지용 막-전극 복합체는 하기 일반식2로 표시되는 당량 차이가 50 이상, 또는 100 이상일 수 있다.
[일반식2]
당량 차이 = 이온 전도성 고분자의 당량 - 전해질막의 당량
일반적으로, 두가지 이상의 이온으로 이루어진 화합물에 대해, 그 화합물의 분자량을 전체 이온의 산화수로 나눈 값을 당량(EW, Equivalent Weight)이라고 한다. 상기 전해질막과 이온 전도성 고분자의 경우, 당량이 작을수록 친수성 작용기의 함량이 많아지며 유리전이온도가 높아지고, 반대로 당량이 클수록 친수성 작용기의 함량이 작아지며 유리전이온도도 낮아진다.
따라서, 상기 일반식2의 당량차이값이 50이상을 만족하는 경우, 상기 이온 전도성 고분자는 전해질막에 비해 낮은 유리전이 온도를 가지면서도, 표면의 친수성 작용기를 통해 강한 결합력을 구현할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자의 당량은 850 미만, 또는 100 내지 800일 수 있다. 또한, 상기 전해질막의 당량은 850 이상, 또는 850 내지 2000일 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 전해질막과 전극 사이에 형성될 수 있다. 상기 이온전도성 고분자는 전해질막과 전극 사이에 위치하여, 상기 전해질막과 전극의 결합을 매개할 수 있다. 구체적으로 상기 이온전도성 고분자를 형성하는 방법의 예가 크게 한정된 것은 아니나, 예를 들어, (1)상기 전극 상에 이온전도성 고분자 또는 단량체를 도포하여 이온전도성 고분자층을 형성한 다음, 상기 이온전도성 고분자층상에 전해질막을 적층하거나, (2)상기 전해질막 상에 이온전도성 고분자 또는 단량체를 도포하여 이온전도성 고분자층을 형성한 다음, 상기 이온전도성 고분자층상에 전극을 적층하거나, (3)상기 전극 및 전해질막 상에 각각 이온전도성 고분자 또는 단량체를 도포하여 이온전도성 고분자층을 형성한 다음, 상기 이온전도성 고분자층끼리 결합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 10㎚ 내지 5㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 이온전도성 고분자의 두께가 지나치게 두꺼워지면, 상기 연료전지용 막-전극 복합체에서 전해질막과 전극사이의 이온 이동에 있어, 저항이 증가하게 되어, 상기 연료전지용 막-전극 복합체의 성능이 감소할 수 있다.
한편, 상기 전극이나 전해질막 표면에 분산된 친수성 작용기는 히드록시기, 에폭시기, 설포기, 카보닐기 및 카르복실기 또는 이들의 2종 이상의 혼합 작용기를 포함한 작용기를 포함할 수 있다.
상기 친수성 작용기가 전극이나 전해질막 표면에 분산됨에 따라, 상기 친수성 작용기를 매개로 하는 전극과 전해질막의 결합이 증가할 수 있고, 이에 따라 전극과 전해질막 사이의 결합력 또한 증가하여, 연료전지용 막-전극 복합체의 내구성이 향상될 수 있다.
상기 친수성 작용기를 전극이나 전해질막 표면에 분산시키는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 전극 내지 전해질막 표면 작용기를 친수화 시킬 수 있는 물질을 도포하거나 상기 전극 내지 전해질막 자체를 아르곤/산소 플라즈마 처리등의 방법으로 표면개질하여 친수성 작용기를 형성시킬 수 있다.
상기 친수성 작용기가 분산된 전해질막의 접촉각이 90° 미만일 수 있고, 상기 친수성 작용기가 분산된 전극의 접촉각이 150° 미만일 수 있다. 상기 접촉각은 액체가 고체표면 위에서 열역학적으로 평형을 이룰 때 유체와 고체가 이루는 각을 의미하며, 상기 접촉각이 작아질 수록 액체가 그 표면 위에 퍼져 그 표면을 그 액체로 젖게 만드는 친수성과 우수한 습윤성(wettability)을 나타내고, 상기 접촉각이 커질수록 구상의 액체 방울이 그 고체 표면을 적시지 않고 구상을 계속 유지하는 소수성을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 기존의 전해질막 또는 전극의 경우, 전해질막은 표면이 접합력이 우수한 친수 성분의 작용기를 가진 이오노머층으로 이루어져 있으나, 전극에 포함된 이오노머 함량이 10 내지 50%에 불과하여, 전극 표면의 친수성이 충분하지 못했다. 구체적으로, 기존의 전해질막은 110°를 초과하는 접촉각을 나타내고, 기존의 전극은 150°를 초과하는 접촉각을 나타내었다.
반면, 상기 친수성 작용기가 분산된 전해질막 또는 전극은 기존의 전해질막 또는 전극 표면에 추가적으로 친수성 작용기를 분산시켜, 접촉각을 크게 감소할 수 있고, 이를 통해 친수성이 향상되어 전극과 전해질막 사이의 결합력을 높일 수 있고, 연료전지용 막-전극 복합체의 내구성이 향상될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 전해질막 또는 전극의 적어도 일면에 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자 또는 친수성 작용기를 형성하는 단계; 및 상기 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자 또는 친수성 작용기를 매개로 전해질막의 양면에 전극을 결합하는 단계;를 포함하는 연료전지용 막-전극 복합체 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 연료전지용 막-전극 복합체 제조방법을 이용하면, 전극과 전해질막 표면에 이온 전도성 고분자 또는 친수성 작용기를 균일하게 도포하여 전극과 전해질막의 조성에 큰 변화를 일으키지 않으면서 결합력을 높일 수 있고, 도포와 동시에 건조가 진행되기 때문에 용매의 접촉에 의한 변성을 방지할 수 있고, 별도의 건조 공정이 필요하지 않다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 연료전지용 막-전극 복합체 제조방법은 전해질막 또는 전극의 적어도 일면에 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자 또는 친수성 작용기를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전해질막, 전극, 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자 및 친수성 작용기에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 전해질막 또는 전극의 적어도 일면에 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온전도성 고분자를 형성하는 단계는, 상기 전해질막 또는 전극의 적어도 일면에 이온 전도성 고분자 또는 이온 전도성 단량체를 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 단량체는 친수성 작용기를 포함한 유기 화합물을 포함할 수 있다. 상기 친수성 작용기는 히드록시기, 에폭시기, 설포기, 카보닐기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 설포기(sulfo group, -SO3H)를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 친수성 작용기를 포함한 유기 화합물은 설폰산계 화합물을 포함할 수 있고, 상기 설폰산계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 톨루엔설폰산(Toluenesulfonic acid), 도데실벤젠 설폰산(dodecylbenzene sulfonic acid), 벤젠설폰산(benzene sulfonic acid) 등의 방향족 설폰산 화합물 또는 트리플루오로메탄 설폰산(trifluoromethane sulforic acid), 메탄설폰산(Methanesulfonic acid) 등의 지방족 설폰산 화합물을 들 수 있다.
상기 도포방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, e-nano spray를 이용하여 도포하는 방법과 대기압 플라즈마를 이용하여 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 e-nano spray를 이용하는 경우, 전극과 전해질막 표면에 극미량의 이오노머를 균일하게 도포하여 전극과 전해질막의 조성에 큰 변화가 발생하지 않을 수 있다. 또한 이오노머 도포와 동시에 건조가 되기 때문에 이오노머와 섞여있는 용매가 소재에 직접 닿아 생기는 문제가 적게 일어나며 별도의 건조 공정으로 드는 시간을 줄일 수 있다.
상기 대기압 플라즈마를 이용하는 경우, 캐리어 가스는 불활성 기체인 아르곤 또는 헬륨 또는 질소를 사용하고, 버블러를 이용하여 이오노머 또는 이오노머의 단량체를 공급하며 플라즈마 방전을 통해 표면처리를 한다. 이 경우, 별도의 용매를 사용하지 않기 때문에 용매 제거 공정이 필요 없으며, 균일한 플라즈마 방전에 의해 균일 도포가 가능하다. 또한 성능에 저항으로 작용되지 않을 정도의 미세하고 얇은 접합층을 생성할 수 있다.
상기 전해질막 또는 전극의 적어도 일면에 친수성 작용기를 형성하는 단계는, 상기 전해질막 또는 전극 표면을 산화시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 산화 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 전극 내지 전해질막을 아르곤/산소 플라즈마 처리하는 방법, 질소/산소 플라즈마 처리하는 방법 과산화물 또는 산을 처리하하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 연료전지용 막-전극 복합체 제조방법은 상기 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자 또는 친수성 작용기를 매개로 전해질막의 양면에 전극을 결합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자를 매개로 전해질막의 양면에 전극을 결합하는 방법의 예가 크게 한정된 것은 아니나, 예를 들어, (1)상기 전극 상에 이온전도성 고분자 또는 단량체를 도포하여 이온전도성 고분자층을 형성한 다음, 상기 이온전도성 고분자층상에 전해질막을 적층하거나, (2)상기 전해질막 상에 이온전도성 고분자 또는 단량체를 도포하여 이온전도성 고분자층을 형성한 다음, 상기 이온전도성 고분자층상에 전극을 적층하거나, (3)상기 전극 및 전해질막 상에 각각 이온전도성 고분자 또는 단량체를 도포하여 이온전도성 고분자층을 형성한 다음, 상기 이온전도성 고분자층끼리 결합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 전해질막의 양면에 전극을 결합하는 단계는, 50℃ 내지 200℃, 또는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 진행할 수 있다. 또한, 상기 전해질막의 양면에 전극을 결합하는 단계는, 1 kgf/㎠ 내지 200 kgf/㎠, 또는 3 kgf/㎠ 내지 150 kgf/㎠, 또는 3 kgf/㎠ 내지 50 kgf/㎠, 또는 3 kgf/㎠ 내지 20 kgf/㎠의 압력에서 진행할 수 있다. 선압인 경우, 50 kgf 내지 500 kgf, 또는 100 kgf 내지 200 kgf의 압력에서 진행할 수 있다. 이 경우, 압력을 가하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 핫프레스 또는 롤프레스 등을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 연료전지용 막-전극 복합체 제조방법은 전해질막 또는 전극의 적어도 일면에 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자 또는 친수성 작용기를 형성하는 단계를 포함함에 따라, 상기 전해질막의 양면에 전극을 결합하는 단계의 온도가 전해질막의 유리전이온도에 관계없이 상기 이온전도성 고분자의 유리전이온도에 의해 결정되거나, 전해질막 또는 전극의 표면상에 분산된 친수성 작용기를 통한 분자간 결합 증가로 인해, 상대적으로 낮은 온도와 압력에서 진행될 수 있다. 이에 따라, 상기 연료전지용 막-전극 복합체 제조 온도를 낮출 수 있어, 공정비용을 절감하고, 소재의 손상을 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반복적인 수축팽창 과정에서도 높은 결합력을 통해 전해질막과 전극의 탈리를 방지하여 우수한 내구성을 확보할 수 있고, 고온과 고압에 의한 전해질막과 전극 소재의 손상을 방지하여 성능이 향상된 연료전지용 막-전극 복합체 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예에서 제조된 연료전지용 막-전극 복합체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 연료전지용 막-전극 복합체에 포함된 전해질막의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 2: 연료전지용 막-전극 복합체의 제조>
실시예1
전극(HMC 제조)과 전해질막(당량(EW, Equivalent Weight) 700의 퍼플루오로설포닉산 함유) 표면에 e-nano spray를 이용하여 이오노머(당량(EW, Equivalent Weight) 900 의 퍼플루오로설포닉산 함유)를 약 1㎛ 두께로 도포하였다. 상기 전극과 전해질막을 110℃의 온도, 140 kgf 의 압력의 롤프레스로 0.2 m/min의 속도로 접합한 다음, 140℃의 온도, 5 kgf/㎠의 압력의 핫프레스에서 150초동안 열처리 하여, 연료전지용 막-전극 복합체를 제조하였다.
실시예2
대기압 플라즈마를 이용하여 아르곤 방전, 산소 처리를 통해 전극과 전해질막 표면에 친수성 작용기를 형성하였다. 이후, 130℃의 온도, 10 kgf/㎠의 압력의 판형 핫프레스에서 120초동안 열처리 하여, 연료전지용 막-전극 복합체를 제조하였다.
< 비교예 1 내지 2: 다층 폴리에스테르 시트의 제조>
비교예1
표면에 이오노머를 도포하는 과정을 생략한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 전극과 전해질막을 접합 및 열처리하여, 연료전지용 막-전극 복합체를 제조하였다.
비교예2
표면에 친수성 작용기를 형성하는 과정을 생략한 점을 제외하고, 상기 실시예2와 동일하게 전극과 전해질막을 접합 및 열처리하여, 연료전지용 막-전극 복합체를 제조하였다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 연료전지용 막-전극 복합체의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 연료전지용 막-전극 복합체의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1 내지 표3에 나타내었다.
1. 계면 접합력
상기 실시예1 및 비교예1에서 제조된 연료전지용 막-전극 복합체를 50℃ 이상의 증류수에 1분간 담궈 팽창시키고, 25℃, 상대습도 30%에서 1분간 건조 시킨 후, -195℃의 액체질소에 1분간 담궈 수축시키는 방식으로 수축팽창을 3회 이상 반복실시하였다. 그리고, 상기 실시예1 및 비교예1에서 제조된 연료전지용 막-전극 복합체에서 전극의 박리여부를 육안을 통해 확인하고, 하기 표1에 나타내었다.
실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지용 막-전극 복합체의 계면 접합력 측정 결과
구분 전극의 박리여부
실시예1 3회 이상의 수축팽창시에도 박리되지 않음
비교예1 1회의 수축팽창만으로 박리됨
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예1의 연료전지용 막-전극 복합체는 3회 이상의 수축팽창시에도 전극이 박리되지 않아 우수한 내구성을 갖는 반면, 비교예1의 연료전지용 막-전극 복합체는 1회의 수축팽창만으로 전극이 전해질막으로부터 박리되는 것을 확인할 수 있다.
2. 내구성
상기 실시예2 및 비교예2에서 제조된 연료전지용 막-전극 복합체가 적용된 연료전지를 85℃ 고온 활성화모드로 상대습도 21%에서 120시간 동안 운전한 후, 열화율을 측정하여, 하기 표2에 나타내었다.
실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지용 막-전극 복합체의 내구성 측정 결과
구분 열화율
실시예2 0.7%
비교예2 1.9%
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예2의 연료전지용 막-전극 복합체는 0.7%의 열화율을 나타내어, 비교예2의 1.9%에 비해 열화율이 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다. 상기 열화율은 연료전지용 막-전극 복합체의 내구성을 평가하는 지표로서, 열화하여 성능이 떨어진 비율을 의미한다. 따라서, 실시예에서 제조한 연료전지용 막-전극 복합체는 비교예에 비해 열화에 의한 성능감소가 적어 우수한 내구성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
3. 접촉각
상기 실시예2 및 비교예2에서 제조된 전극 및 전해질막의 접촉각을 측정하고, 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.
실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지용 막-전극 복합체의 접촉각 측정 결과
구분 전해질막 산소전극(cathode) 연료전극(anode)
실시예2 83° 142° 133°
비교예2 112° 155° 143°
상기 표3에 나타난 바와 같이, 실시예2의 연료전지용 막-전극 복합체에 포함된 전해질막과 전극은 비교예2에 비해 접촉각이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 실시예 2에서 제조된 전해질막과 전극은 비교예2에 비해 친수성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예2와 같이, 전해질막 또는 전극의 표면에 친수성 작용기를 추가로 형성시킴으로써, 친수성 작용기가 표면상에 촘촘히 분산되어 친수성이 향상되고, 이에 따라 전해질막과 전극간의 높은 결합력을 구현할 수 있었다.
1: 전극
2: 계면
3: 전해질막
4: 이온 전도성 고분자
5: 이온 전도성 고분자가 함침된 e-PTFE

Claims (19)

  1. 전해질막; 및
    상기 전해질막의 양면에 결합한 전극;을 포함하고,
    상기 결합은 전해질막과 전극 사이에 형성된 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자, 또는 전극이나 전해질막 표면에 분산된 친수성 작용기를 매개로 이루어진, 연료전지용 막-전극 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막의 유리전이온도가 상기 이온 전도성 고분자의 유리전이온도보다 높은 값을 갖는, 연료전지용 막-전극 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 일반식1로 표시되는 유리전이온도 차이가 5℃ 이상인, 연료전지용 막-전극 복합체:
    [일반식1]
    유리전이온도 차이(℃) = 전해질막의 유리전이온도 - 이온 전도성 고분자의 유리전이온도.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자의 당량이 상기 전해질막의 당량보다 큰 값을 갖는, 연료전지용 막-전극 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 일반식2로 표시되는 당량 차이가 50 이상인, 연료전지용 막-전극 복합체:
    [일반식2]
    당량 차이 = 이온 전도성 고분자의 당량 - 전해질막의 당량.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 할로겐으로 치환된 지방족 사슬 중합체 및 친수성 작용기를 포함한 화합물을 포함하는, 연료전지용 막-전극 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 할로겐으로 치환된 지방족 사슬 중합체는 할로겐으로 치환된 알콕시 작용기로 그라프트된, 연료전지용 막-전극 복합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 친수성 작용기는 히드록시기, 에폭시기, 설포기, 카보닐기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 연료전지용 막-전극 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 10 ㎚ 내지 5 ㎛의 두께를 갖는, 연료전지용 막-전극 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 작용기는 히드록시기, 에폭시기, 설포기, 카보닐기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 연료전지용 막-전극 복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 작용기가 분산된 전해질막의 접촉각이 90° 미만인, 연료전지용 막-전극 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 작용기가 분산된 전극의 접촉각이 150° 미만인, 연료전지용 막-전극 복합체.
  13. 전해질막 또는 전극의 적어도 일면에 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자 또는 친수성 작용기를 형성하는 단계; 및
    상기 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자 또는 친수성 작용기를 매개로 전해질막의 양면에 전극을 결합하는 단계;를 포함하는, 연료전지용 막-전극 복합체 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전해질막 또는 전극의 적어도 일면에 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자를 형성하는 단계는,
    상기 전해질막 또는 전극의 적어도 일면에 이온 전도성 고분자 또는 이온 전도성 단량체를 도포하는 단계를 포함하는, 연료전지용 막-전극 복합체 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이온 전도성 단량체는 친수성 작용기를 포함한 유기 화합물을 포함하는, 연료전지용 막-전극 복합체 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 친수성 작용기를 포함한 유기 화합물은 방향족 설폰산 화합물 또는 지방족 설폰산 화합물을 포함하는, 연료전지용 막-전극 복합체 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 전해질막 또는 전극의 적어도 일면에 친수성 작용기를 형성하는 단계는,
    상기 전해질막 또는 전극 표면을 산화시키는 단계를 포함하는, 연료전지용 막-전극 복합체 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자 또는 친수성 작용기를 매개로 전해질막의 양면에 전극을 결합하는 단계는,
    50℃ 내지 200℃의 온도에서 진행되는, 연료전지용 막-전극 복합체 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 200 ℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 이온 전도성 고분자 또는 친수성 작용기를 매개로 전해질막의 양면에 전극을 결합하는 단계는,
    1 kgf/㎠ 내지 200 kgf/㎠의 압력에서 진행되는, 연료전지용 막-전극 복합체 제조방법.

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