DE112012005339B4 - Verfahren zur Herstellung coextrudierter Ionenaustauschvorläufer- Harzmembranen und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung coextrudierter Ionenaustauschvorläufer- Harzmembranen und deren Verwendung Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschvorläufer-Harzmembran aufweisend:
- das Coextrudieren eines Ionenaustauschvorläuferharzes mit einem inkompatiblen Polymer zur Bildung eines mehrschichtigen Films, wobei das Coextrudieren durch Blasfilmextrudieren oder durch Schmelzblasen erfolgt, wobei der Film eine Schicht des Ionenaustauschvorläuferharzes aufweist und wobei die Schicht des Ionenaustauschvorläuferharzes auf einer Schicht des inkompatiblen Polymers getragen ist; und
- das Ablösen der Schicht aus inkompatiblem Polymer von der Schicht aus Ionenaustauschvorläuferharz zur Bereitstellung der Ionenaustauschvorläufer-Harzmembran.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von coextrudierten Ionenaustauschvorläufer- Harzmembranen und Verwendungen der so hergestellten Ionenaustauschvorläufer- Harzmembranen in Ionenaustauschmembranen.
  • Stand der Technik
  • lonenaustauschmembranen werden als feste Elektrolyte in elektrochemischen Energieumwandlungsvorrichtungen, wie beispielsweise Brennstoffzellen, Elektrolyseuren, bei Trennungsverfahren, in Sensoren und bei vielen anderen Anwendungen verwendet. Perfluorierte lonenaustauschmembranen sind Protonenaustauschmembranen (PEM) des Stands der Technik, die als Elektrolyte für Brennstoffzellen verwendet werden. Um Elektrizität effizient zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, robust, stark protonenleitend und gasundurchlässig sein. Derartige Membranen werden im Allgemeinen durch Lösungs- oder Dispersionsgießen der sauren Form des lonomers oder durch Schmelzextrudieren eines Vorläuferpolymers, das Sulfonylhalogenidschutzgruppen enthält, die nach dem Schmelzverarbeiten hydrolysiert und säureausgetauscht werden müssen, hergestellt.
  • Extrudierte Membranen haben sich schon als Membranen mit einer viel höhere mechanischen und chemischen Beständigkeit in einer Brennstoffzelle erwiesen, verglichen zu aus Lösung gegossene Membranen (Lai 2009). Die Schmelzverfahren sind auf eine Hochvolumenproduktion skalierbar, was eine signifikante Reduktion der Herstellungskosten darstellt und robuste, selbstverstärkte Membranen bereitstellt. Die Extrusion durch Schmelzgießen ist zum Herstellen von Protonaustauschmembranen verwendet worden, die im Handel als NafionWZ N-117, NafionWZ N-115 NafionWZ N-1135, NafionWZ N-112 und NafionWZ 111-IP mit Dicken von 183, 127, 89, 51 bzw. 25 Mikrometer erhältlich sind. Diese extrudierten Membranen leiden auch an Anisotropie ihrer Eigenschaften im Allgemeinen, was ein vorzeitiges Versagen verursachen kann, wenn sie Feuchtigkeitszyklieren in einer Brennstoffzelle unterworfen werden. Extrudierte Membranen werden unter Anwendung eines Schmelzgießverfahrens prototypisiert, das eine starke Orientierung in Maschinenrichtung, die für die Anisotropie verantwortlich ist, erzeugt. Des Weiteren gestattet das Extrusionsverfahren durch Schmelzgießen keine Herstellung von Membranen, die dünner als 25 Mikrometer sind, ohne die Dickegleichförmigkeit zu gefährden.
  • Beispiele für lonenaustauschmembranen sind aus US 2010/0015496 A1 , WO 99/25759 A1 und US 2006/0159973 A1 bekannt.
  • Die US 2005/0186461 A1 offenbart die Herstellung einer verstärkten Elektrolymembran durch Gießextrusion. Die Verstärkung besteht aus einer porösen Polymermembran, die durch Schmelzextrusion hergestellt und durch einen Ziehvorgang porös gemacht wird. Danach wird die Polymerelektrolytmembran durch Gießextrusion des lonenaustauscherharzes in einer Ethanol-Dispersion hergestellt, anschließend die poröse Verstärkungsschicht auf die gießextrudierte Dispersion gelegt und nachfolgend das Lösungsmittel entfernt. Die poröse Verstärkungsschicht ist Bestandteil der schlussendlich erhaltenen Polymerelektrolytmembran.
  • Es besteht weiterhin ein Bedarf für dauerhafte, preiswerte Protonenaustauschmembranen reduzierter Dicke, die den Ohm'schen Widerstand in einer Brennstoffzelle reduzieren und die Gesamtleistungsfähigkeit verbessern können.
  • Darstellung der Erfindung
  • In einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschvorläufer-Harzmembran bereitgestellt, aufweisend: das Coextrudieren eines lonenaustauschvorläuferharzes mit einem inkompatiblen Polymer zur Bildung eines mehrschichtigen Films, wobei das Coextrudieren durch Blasfilmextrudieren oder durch Schmelzblasen erfolgt, wobei der Film eine Schicht des lonenaustauschvorläuferharzes aufweist, welche auf einer Schicht des inkompatiblen Polymers getragen ist; und das Ablösen der Schicht aus inkompatiblem Polymer von der Schicht aus lonenaustauschvorläuferharz, um die Ionenaustauschvorläufer-Harzmembran bereitzustellen.
  • In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine lonenaustauschharzmembran durch Umwandlung der Ionenaustauschvorläufer-Harzmembran in die lonenaustausch-Harzmembran hergestellt werden.
  • Ionenaustauschharze (lonomer) sind Polymere, die Wiederholungseinheiten sowohl neutraler Einheiten als auch eines Anteils ionisierter Einheiten (oft nicht mehr als 15 Prozent) umfassen. Ionomere weisen einzigartige physikalische Eigenschaften, einschließlich lonenleitfähigkeit, auf, wodurch sie für eine Reihe verschiedener elektrochemischer, chemischer und Sensing-Anwendungen nützlich sind. Bevorzugt ist das lonenaustauschharz stark sauer, noch bevorzugter ein Perfluorsulfonsäure-(PFSA-) Harz, ein Polystyrolsulfonat- (PSS-) Harz oder dergleichen. PFSA-Harze werden bevorzugt und sulfonierte Fluorpolymer-Copolymere auf der Basis von Tetrafluorethylen sind eine besonders bevorzugte Klasse von PFSA-Harzen. Das sulfonierte Fluorpolymer-Copolymer auf der Basis von Tetrafluorethylen ist bevorzugt ein Perfluorsulfonsäure-Polytetrafluorethylen-Copolymer der Formel (I), wobei x, y und z eine Gewichtsanteilszusammensetzung spezifischer Reste darstellen und Zahlen zwischen 0 und 1 sind, wobei x + y + z = 1 sind. Copolymere der Formel (I) sind unter dem Handelsnamen NafionWZ bekannt.
    Figure DE112012005339B4_0001
  • Ionenaustauschharze weisen einen Anteil ionisierter Einheiten auf. Die ionisierten Einheiten umfassen im Allgemeinen eine oder mehrere Säuregruppen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen usw. Bevorzugt ist die Säuregruppe eine Sulfonsäuregruppe. Ionenaustauschvorläuferharze sind nichtionische Formen der Ionenaustauscharze, wobei die Säuregruppen durch eine Schutzgruppe geschützt sind. Schutzgruppen umfassen beispielsweise Sulfonylhalogenide (z.B. Sulfonylfluoride, Sulfonylchloride, Sulfonylbromide). Die lonenaustauschvorläufer-Harzmembran kann durch Hydrolyse in lonenaustausch-Harzmembranen umgewandelt werden. Bevorzugt wird durch Hydrolyse mit einer Base (z.B. NaOH, KOH) die Schutzgruppe entfernt und, falls erwünscht, kann eine darauffolgende Ansäuerung unter Bildung der protonierten Form durch Behandlung mit einer Säure (z.B. HNO3, HCl, H2SO4) erreicht werden. Die Aktivierung der protonierten Form der Ionenaustausch-Harzmembran kann durch allgemein bekannte Methoden erreicht werden.
  • Ionenaustauschvorläuferharze können als solche bei dem Verfahren verwendet werden oder sie können als Verbundstoff des lonenaustauschvorläuferharzes mit Füllstoff, einer Mischung von lonenaustauschvorläuferharz mit anderen Polymeren oder Ionomeren oder einer mehrschichtigen Struktur, die irgendeines der obigen kombiniert, formuliert werden. Wenn ein Verbundstoff, der Füllstoff umfasst, verwendet wird, kann der Füllstoff beispielsweise ein anorganischer Füllstoff, wie beispielsweise ein Metalloxid (z.B. TiO2, SiO2 usw.), eine Verbindung auf der Basis von Mangan, eine Verbindung auf der Basis von Cer, ein anorganischer Füllstoff, der mit einem oder mehreren funktionellen Resten gepfropft ist, oder eine Mischung davon sein. Der Füllstoff ist bevorzugt ein Füllstoff im Nanomaßstab und der Verbundstoff ein Nanoverbundstoff. Füllstoffe im Nanomaßstab weisen eine durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von etwa 1 nm bis etwa 900 nm auf. Wenn eine mehrschichtige Struktur verwendet wird, sind die Schichten im Allgemeinen verträglich und bilden ausreichend starke Zwischenschichtbindungen, derart, dass ein Delaminieren vermieden wird, wenn die Schicht von inkompatiblem Polymer von der Schicht von lonenaustauschvorläuferharz während des Verfahrens entfernt wird.
  • Da die rheologischen und intrinsischen Eigenschaften von lonenaustauschvorläuferharzen im Allgemeinen die direkte Extrusion (z.B. durch Schmelzblasen) zu dünnen Membranen nicht gestatten, wird ein zweites Polymer, das mit dem lonenaustauschvorläuferharz inkompatibel ist, als Trägermaterial bei einem Coextrusionsverfahren verwendet. Das inkompatible Polymer ist ein polymeres Material, das keine starke Bindung mit dem lonenaustauschvorläuferharz bildet. Dies gestattet die direkte Ablösung der Schicht von inkompatiblem Polymer von der Schicht von lonenaustauschvorläuferharz nach der Bildung des coextrudierten mehrschichtigen Films, da die beiden Schichten keine starke Zwischenschichtbindung bilden. Mindestens eine Schicht von inkompatiblem Polymer wird zum Bereitstellen eines Trägers für die Schicht von lonenaustauschvorläuferharz verwendet. Wenn zwei Schichten von inkompatiblem Polymer verwendet werden, kann die Schicht von lonenaustauschvorläuferharz zwischen die Schichten von inkompatiblem Polymeren eingeschoben werden. Dadurch würde eine dreischichtige Struktur gebildet. Es ist möglich, mehr als eine Schicht lonenaustauschvorläuferharz zur Hand zu haben, in welchem Falle zwei oder mehr Schichten von inkompatiblem Polymer zum Trennen und Trägern der Schichten von lonenaustauschvorläuferharz erforderlich wären. Wenn zwei oder mehr Schichten von inkompatiblem Polymer verwendet werden, können die inkompatiblem Polymere, die einzelne Schichten bilden, gleich oder verschieden sein. Des Weiteren können, wenn zwei oder mehr Schichten von lonenaustauschvorläuferharz verwendet werden, die Ionenaustauschvorläuferharze, die einzelne Schichten bilden, gleich oder verschieden sein.
  • Das inkompatible Polymer weist bevorzugt eine Schmelztemperatur auf, die geringer ist als die Schmelztemperatur des Ionenaustauschvorläuferharzes. Bevorzugte inkompatible Polymere sind hydrophobe Polymere oder chemisch inerte Polymere mit sehr geringer Oberflächenenergie. Polyolefine sind besonders bevorzugt. Polyolefine umfassen beispielsweise Polyethylene, Polypropylene und Polyisoprene.
  • Die Coextrusion erfolgt durch Blasfilmextrudieren oder durch Schmelzblasen. In einer Ausführungsform gestattet das Verfahren das Schmelzblasen eines kontinuierlichen mehrschichtigen Zylinders, der dann flachgedrückt und durch Quetschwalzen zu einer Wickelvorrichtung gezogen werden kann. Eine Schneidevorrichtung kann vor dem Wickeln zum Spalten des Zylinders in zwei Platten verwendet werden, die dann unter Bildung von fertigen Filmrollen gewunden werden können. Die Entfernung der inkompatiblen Polymerschicht von der lonenaustauschvorläuferharzschicht kann durch irgendein geeignetes Verfahren erreicht werden. Bevorzugt wird die inkompatible Polymerschicht von der lonenaustauschvorläuferharzschicht abgezogen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet vorteilhaft das kontinuierliche Prototypisieren eines gleichförmigen mehrschichtigen Films, wobei die Schicht oder Schichten des inkompatible Polymers leicht entfernt werden können, um die Ionenaustauschvorläufer-Harzmembran zu gewinnen. Des Weiteren wird Material, das aufgrund von Endeffekten, wie beispielsweise Randbeschneiden zum Eliminieren der Ränder, in dem Fall, wo die Maßkonsistenz schlecht ist, vergeudet wird, reduziert, da durch das vorliegende Verfahren die Dickenvariationen reduziert werden, die aus der Breitschlitzdüsenfilmextrusion herrühren.
  • Das Verfahren führt zu einer sehr dünnen gleichförmigen Membran aus lonenaustauschvorläuferharz und so einer sehr dünnen gleichförmigen Membran aus Ionenaustauschharz, wenn die Ionenaustauschvorläufer-Harzmembran umgewandelt ist, im Vergleich mit Materialien, die zur Zeit im Handel erhältlich sind. Eine Membrandicke in einem Bereich von mehr als 200 Mikrometer bis zu nur etwa 3 Mikrometer, beispielsweise 3-200 Mikrometer oder 5-100 Mikrometer, ist möglich. Es ist ein spezifischer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass eine gleichförmige Membran, die eine Dicke von weniger als etwa 25 Mikrometer, beispielsweise 3-25 Mikrometer oder 5-25 Mikrometer, aufweist, möglich ist. Ionenaustausch-Harzmembranen, die Dicken von weniger als 25 Mikrometer aufweisen, sind bisher im Handel nicht erhältlich gewesen. Des Weiteren kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu großflächigen, biaxial orientierten Membranen führen, die eine gute Dimensionsstabilität, reduzierte Anisotropie und reduzierte Gasdurchlässigkeit aufweisen. Die Dimensionsstabilität lässt sich als Nass-/Trockenvolumenänderung ausdrücken und die Membranen können Nass-/Trockenvolumenänderungen von etwa 75 % oder weniger, beispielsweise in einem Bereich von etwa 27 % bis etwa 75 % oder in einem Bereich von etwa 27 % bis etwa 35 % aufweisen. Die Anisotropie kann als Orientierungsverhältnis (OR) ausgedrückt werden und die Membranen können Orientierungsverhältnisse von 1,5 oder weniger, beispielsweise in einem Bereich von 1 bis 2,5 oder in einem Bereich von 1 bis 1,2, aufweisen. Des Weiteren bleiben die Membranen durch Entfernen der Schichten von inkompatiblen Polymeren unbeeinflusst und die Morphologie der Membranen reduziert vorteilhaft den Brennstoffübergang in den Membranen, wenn sie in Brennstoffzellen verwendet werden.
  • Ionenaustausch-Harzmembranen, die nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können in elektrochemischen Energieumwandlungsvorrichtungen (z.B. Brennstoffzellen), in Elektrolyseuren (z.B. für die Wasserstofferzeugung), bei Trennungsverfahren, in Sensoren und bei vielen anderen Anwendungen verwendet werden, die lonenaustauschmembranen involvieren. Die Membranen sind als Elektrolyte in Protonaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) besonders nützlich.
  • Weitere Merkmale der Erfindung werden in der folgenden genauen Beschreibung beschrieben oder offensichtlich werden.
  • Figurenliste
  • Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen nun Ausführungsformen ausführlich anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben werden, wobei:
    • 1 eine schematische Darstellung einer Mehrschichtdüse, die bei einem Coextrusionsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zeigt;
    • 2 eine grafische Darstellung ist, die rheologische Daten darstellt, die an einem PFSA-Vorläufer (NafionWZ R-1000) unter Anwendung eines Rotationsrheometers im dynamischen Modus mit einem Frequenzgang bei 240°C unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gemessen werden;
    • 3 eine grafische Darstellung ist, die rheologische Daten zeigt, die an einer Nanoverbundstoffmischung eines PFSA-Vorläufers (NafionWZ R-1000) mit 6 Gew.-% hydrophilem Siliciumdioxid unter Anwendung eines Rotationsrheometers im dynamischen Modus mit einem Frequenzgang bei 240°C unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gemessen werden;
    • 4 schematische Darstellungen von leicht delaminierten mehrschichtigen Filmen zeigt, die einem Verfahren der vorliegenden Erfindung gemäß erhalten worden sind;
    • 5 TEM-Bilder auf mit Bleiacetat gefärbten Membranen zeigt, wobei die 5A und 5B eine aus Lösung gegossene NRE-211-Membran, die 5C und 5D eine schmelzextrudierte NafionWZ R-1000-Membran und die 5E und 5F eine schmelzgeblasene NafionWZ R-1000-Membran zeigen;
    • 6 Transmissions-Röntgendiffraktionsmuster zeigt, die für A) hochorientiertes R-1000-CS-E, B) R-1000-CS-MB und C) NRE-211 erhalten werden,;
    • 7 Spektren zeigt, die aus der Integration der Transmission-Röntgenstrahlenbeugungsbilder erhalten werden, die in einem Einfallswinkel von 90° bei Raumtemperatur für die aus Lösung gegossene NRE-211-Membran und die extrudierten und schmelzgeblasenen NafionWZ-R-1000-Membranen erhalten werden;
    • 8 eine grafische Darstellung ist, die die Protonenleitfähigkeit darstellt, die bei Raumtemperatur in Wasser für die aus Lösung gegossene NRE-211-Membran und die extrudierten und schmelzgeblasenen NafionWZ-R-1000-Membranen gemessen werden;
    • 9 eine grafische Darstellung ist, die die trockene/nasse Wasseraufnahme (WA) und die Volumenänderung (VÄ) zeigt, die für die aus Lösung gegossene NRE-211-Membran, die extrudierten und schmelzgeblasenen NafionWZ-R1000-Membranen und die schmelzgeblasene Nanoverbundstoffmembran von Beispiel 2 gemessen werden;
    • 10 eine grafische Darstellung ist, die Polarisationskurven darstellt, die in einer Wasserstoff-/Luftbrennstoffzelle erhalten werden, die bei 80°C / 100 % relativer Feuchte (r.F.) und 95°C / 30 % r.F. betrieben wird, für eine aus Lösung gegossene NRE-211-Membran, schmelzgeblasene NafionWZ-R-1000-Membranen von 25 bzw. 18 Mikrometer (Film 2 und 3) gemessen; und
    • 11 eine grafische Darstellung ist, die Polarisationskurven zeigt, die in einer Wasserstoff-/Luftbrennstoffzelle erhalten werden, die bei 95°C und 30 % r.F. betrieben wird, für eine aus Lösung gegossene NRE-211-Membran, schmelzgeblasene NafionWZ-R-1000-Membranen (Film 2) und die schmelzgeblasene Nanoverbundstoffmembran (Film 6) gemessen.
  • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Materialien:
  • Für die hier beschriebenen Beispiele wurde die Vorläuferform von NafionWZ, einem Perfluorsulfonsäure- (PFSA-) Copolymer in der Sulfonylfluoridform mit einer lonenaustauschkapazität IEC=1 mMol/g als ionomeres Material (Qualität R-1000, von Ion Power gekauft) verwendet. Für Nanoverbundstoffsysteme wurden pyrogene Kieselsäure-Nanoteilchen mit einem Oberflächenbereich von 380 m2/g als anorganischen Füllstoff (Qualität CAB-O-SIL EH-5, von Cabot gekauft) verwendet. Ein verzweigtes Polyethylen niederer Dichte, LDPE (NovapolWZ LF-Y918-A) mit einem Schmelzfließindex MFI=0,75 g / 10 min bei 190°C / 2,16 kg, war das inkompatible Polymer, das als Trägermaterial für die externen Schichten verwendet wurde.
  • Rheologie:
  • Um Schmelzviskositäten polymerer Materialien zu bestimmen, wurden dynamische Rheologiemessungen in einem ARES- (Advance Rheometric Expansion System) Rotationsrheometer im dynamischen Modus unter Anwendung von parallelen Platten von 25 mm Durchmesser im oszillierenden Schermodus in einer Trockenstickstoffatmosphäre bei T=240°C durchgeführt. Vor dem Testen wurden Proben 24 h lang unter aktivem Vakuum bei 60°C getrocknet. Der Test umfasst einen Frequenzgang über einen Bereich, der sich von 100 bis herunter auf 0,1 Rad/s erstreckt. Geringe Deformations- (10 % oder 15 %) Oszillationsbewegungen wurden auf die Proben für alle Zeit- und Frequenzgänge aufgebracht, um irgendwelchen unumkehrbaren Schaden an der Struktur des Materials zu vermeiden. Die Messungen gestatten es, die Reaktion der getesteten Materialien mit Bezug auf den Elastizitäts- oder Speichermodul (G'), Viskositäts- oder Verlustmodul (G") und die dynamische Komplexviskosität (η*) zu beurteilen.
  • Rheologische Messungen wurden durchgeführt, um die viskoelastischen Eigenschaften ionomerer Materialien, die bei den hier beschriebenen Beispielen verwendet wurden, zu charakterisieren. Die Messungen gestatten die Bewertung der Reaktion der getesteten Materialien mit Bezug auf den Elastizitäts- oder Speichermodul (G'), den Viskositäts- oder Verlustmodul (G") und die dynamische Komplexviskosität (Eta* oder η*) in Abhängigkeit von der Oszillationsfrequenz. Die Ergebnisse des Frequenzgangtests bei 240°C sind in 2 für den PFSA-Vorläufer NafionWZ R-1000 und in 3 für den PFSA-Nanoverbundstoff mit 6 Gew.-% EH-5 Füllstoff gezeigt. Für NafionWZ R-1000 steigt die Viskosität mit abnehmender Scherrate, bei ausreichend geringen Scherraten wird sie jedoch von der Scherrate unabhängig und weist ein für Newton'sche Schmelzen typisches lineares Plateau auf. Für NafionWZ R-1000 + 6 Gew.-% EH-5 ist die Folge des Zusetzens von Siliciumdioxidfüllstoff eine Erhöhung der Schmelzviskosität und eine Abweichung vom linearen viskoelastischen Bereich bei niedriger Frequenz. Auch steuert der Beitrag des Viskositäts- oder Verlustmoduls (G") klar das rheologische Verhalten beider isomerer Materialien im Bereich der untersuchten Frequenzen.
  • Schmelzverarbeiten:
  • PFSA-Vorläufer-NafionWZ-R-1000-Kügelchen wurden direkt ohne vorherige Vorbereitung schmelzgeblasen. Nanoverbundstoffe auf der Basis von NafionWZ R-1000 und pyrogenes Kieselgel EH-5 wurden vorher bei 240°C unter Anwendung eines Doppelschneckenextruders Leistritz Nano-16 mm compoundiert.
  • Die Schmelzblasversuche wurden auf einer LabTech-Mehrschicht-Coextrusions-Blasfilmstraße, die mit einem Flachspiralendüsensystem ausgestattet war, durchgeführt. Die Mehrschichtdüse weist mehr als eine Spiralen‚schicht‛ auf und die Düse wird aus verschiedenen Extrudern gespeist. Für die hier beschriebenen Beispiele wurde eine durch drei Schmelzströme belieferte Düse verwendet, wobei ein Schmelzstrom von ionomeren Materialien vom Extruder (B) und die anderen beiden Schmelzströme von Trägerpolymer, das von einzelnen Extrudern (A und C) kam, mit einer Flachspiralendüse mit vier Platten, wie in 1 veranschaulicht, verwendet. Die Straße für mehrschichtigen schmelzgeblasenen Film ist mit drei LabTech-Einschneckenextrudern von 12,5 mm (Typ LBE 12,5/30) ausgestattet.
  • Hydrolyse:
  • Durch Schmelzblasen erhaltene PFSA-Vorläuferdünnfilme werden zur sauren Form unter Anwendung des folgenden Verfahrens umgewandelt. 1) Hydrolyse in einer Lösung von 15 % KOH / 35 % DMSO / 50 % entionisiertem (DI) Wasser bei 80°C, gefolgt von Waschen mit DI-Wasser zum Entfernen aller Spuren von unreagiertem KOH. 2) Säureumwandlung zur H+-Form durch Austausch der K+- für H+-Ionen unter Anwendung einer 10 bis 15 %-igen Lösung von Salpetersäure (HNO3), gefolgt von Waschen mit DI-Wasser. 3) Aktivierung: die H+-Form von PFSA-Membranen wird mit 7,5 % H2O2 bei 80°C 1 h lang aktiviert, in DI-Wasser bei 80°C 1 h eingeweicht und schließlich mit 51 % H2SO4 bei 80°C 1 h lang behandelt. Die behandelten Membranen werden gründlich mit DI-Wasser gewaschen.
  • Protonenleitfähigkeit.
  • In-plane-Protonenleitfähigkeiten wurden unter Anwendung eines SolartronWZ 1260 gemessen. Ein Streifen Membran (in H+-Form) wurde zwischen zwei Pt-Elektroden gesetzt und Wechselstrom wurde durch die Ebene der Probe hindurchgeführt. Im Falle von Raumtemperatur- und Flüssigwasserbedingungen wurden die Proben in Millipore-Wasser eingetaucht. Die Raumtemperatur variierte zwischen 20°C und 22°C. Nyquist-Diagramme zwischen 5 MHz und 10 Hz wurden aufgenommen und die Membranresistenz wurde durch Anpassen des Halbkreisteils der Daten an äquivalente Kreisläufe extrapoliert. Die Protonenleitfähigkeiten wurden aus der Gleichung unten errechnet: σ = d / R S
    Figure DE112012005339B4_0002
    wobei σ die Protonenleitfähigkeit, d der Abstand zwischen den Pt-Elektroden, R die Membranenresistenz und S der Querschnittsbereich der Probe sind.
  • Wasseraufnahme (WA) und Volumenänderung (VÄ):
  • Die Wasseraufnahme (WA) und Volumenänderung (VÄ) wurden wie folgt bestimmt. Nach Messen der Masse von nassen und trockenen Membranen (in H+-Form) wurde die WA aus der Gleichung unten errechnet: W A = n a s s e   M a s s e − t r o c k e n e   M a s s e T r o c k e n e   M a s s e × 100 %
    Figure DE112012005339B4_0003
  • Die Masse getrockneter Membranen wurde nach dem Trocknen derselben in einem Vakuumofen über Nacht bei 80°C erhalten. Für die VÄ-Messungen wurden die Dicke, Breite und Länge nasser und trockener Membranen (in H+-Form) bestimmt. Die Nass-/Trockenvolumenänderung wurde aus der Gleichung unten errechnet: VÄ = V o l u m e n   n a s s e r   M e m b r a n − V o l u m e n   t r o c k e n e r   M e m b r a n V o l u m e n   t r o c k e n e r   M e m b r a n × 100 %
    Figure DE112012005339B4_0004
  • Die Dimensionen trockener Membranen wurden nach Trocknen derselben in einem Vakuumofen bei 80°C über Nacht erhalten.
  • Röntgendiffraktionsspektroskopie (XRD):
  • Die Kristallorientierung wurde durch Breitwinkel-Transmissions-Röntgenspektroskopieanalyse bestimmt. Die verwendete Ausrüstung bestand aus einem Bruker D8 Discover-Röntgengoniometer, das mit einem zweidimensionalen Hi-STARWZ Bereichsdetektor ausgestattet war. Der Generator wurde bei 45 kV und 0,65 mA eingerichtet.
  • Transmissionselektronenmikroskopie (TEM):
  • Membranen in Säureform wurden vorher in eine gesättigte Bleiacetatlösung 2 h lang bei Raumtemperatur eingetaucht, um die lonenbereiche zu färben. Die Proben wurden in Epoxidharz eingekapselt. Die ausgehärteten Epoxide, die die Membranen enthielten, wurden dann bei Raumtemperatur in dünne Scheiben von 50 nm unter Anwendung eines Diamantmessers mikrotomiert. TEM ultradünner Abschnitte der Proben wurden mit einem Philips CM 200-Instrument mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV erhalten.
  • Vorbereitendes Beispiel 1: NafionWZ R-1000
  • Fünf verschiedene mehrschichtige Filme wurden durch Schmelzblas-Coextrusionsverfahren unter Anwendung von NafionWZ-R-1000 als ionomerem Material und LDPE als Trägermaterial hergestellt. Die in diesem Beispiel erhaltenen Gebilde sind dreischichtige Filme, wobei NafionWZ R-1000 die mittlere Schicht und LDPE die Außenschichten sind (4B).
  • Der Extruder (B in 1), der für die NafionWZ R-1000-Mittelschicht verwendet wurde, weist die folgende Profiltemperatur auf:
    Zone 1: 220°C, Zone 2: 230°C, Zone 3: 240°C, Düsentemperatur 240°C.
  • Die beiden Extruder (A und C in 1), die für die LDPE-Außenschichten verwendet wurden, weisen die folgende Profiltemperatur auf:
    Zone 1: 185°C, Zone 2: 190°C, Zone 3: 200°C, Düsentemperatur 200°C.
  • Kontrollparameter für die fünf verschiedenen hergestellten mehrschichtigen Filme sind in Tabelle 1 aufgeführt. LDPE ist mit dem PFSA-Vorläufer inkompatibel, was irgendwelche Grenzflächenbindung zwischen den Schichten während des Schmelzvorgangs verhindert. Die äußeren Schichten werden ohne weiteres abgezogen, um eine dünne Membran von PFSA-Vorläufer zu erhalten. Dünne Membranen verschiedener Dicken im Bereich von 30 bis 6 Mikrometer wurden erhalten. Die angewendeten Aufblasverhältnisse (ABV) lagen zwischen 4,5 und 5,5 und die Unterzugsverhältnisse lagen zwischen 1 und 2. Tabelle 1
    Schmelzblasparameter für lonomervorläuferfilme
    Parameter Film 1 Film 2 Film 3 Film 4 Film 5
    RPM-Extruder A (LDPE) 106,4 99,5 106,5 86,9 86,9
    RPM-Extruder B (PFSA) 28,4 20,3 16,8 9,7 7,1
    RPM-Extruder C (LDPE) 130 100,1 130,1 104,4 104,4
    Blasvorrichtungsgeschwindigkeit (UpM) 810 628 810 769 625
    Quetschwalzengeschwindigkeit (m/min) 1 1 1 1 1
    Aufwickelgeschwindigkeit (m/min) 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
    Flachgelegt (mm) 143 133 147 128 170
    Gesamte durchschnittliche Filmdicke (µm) 147 180 138 111 83
    ABV 4,552 4,234 4,679 4,074 5,411
    DDR 1,212 1,096 1,259 1,794 1,811
    Dicke der PFSA-Vorläuferschicht (µm) 30 25 18 10 6
  • Vorbereitendes Beispiel 2: NafionWZ R-1000 + 6 Gew-% Kieselgel
  • Ein mehrschichtiger Film wurde durch Schmelzblas-Coextrusionsverfahren unter Anwendung eines Verbundstoffs von NafionWZ-R-1000 plus 6 Gew.-% Kieselgel als ionomerem Material und LDPE als Trägermaterial hergestellt. Das in diesem Fall erhaltene Gebilde ist ein dreischichtiger Film, wobei der Nanoverbundstoff PFSA die mittlere Schicht und LDPE die Außenschichten sind (4B).
  • Der Extruder (B in 1), der für die NafionWZ R-1000 + 6 Gew.-% Kieselgel-Mittelschicht verwendet wurde, weist die folgende Profiltemperatur auf:
    Zone 1: 220°C, Zone 2: 230°C, Zone 3: 240°C, Düsentemperatur 240°C.
  • Die beiden Extruder (A und C in 1), die für die LDPE-Außenschichten verwendet wurden, weisen die folgende Profiltemperatur auf:
    Zone 1: 185°C, Zone 2: 190°C, Zone 3: 200°C, Düsentemperatur 200°C.
  • Die Kontrollparameter, die für den mehrschichtigen Film auf der Basis von hergestelltem Nanoverbundstoff PFSA-Ionomer verwendet wurden, sind in Tabelle 2 aufgeführt. Obwohl die rheologischen Messungen eine Erhöhung der Schmelzviskosität und ein Abweichen vom linearen viskoelastischen Bereich bei niedriger Frequenz nach der Nanoteilchenintegration zeigen, waren die Parameter sehr ähnlich, da die Extrusion ein Hochfrequenzvorgang ist. Tabelle 2
    Schmelzblasparameter für Nanoverbundstoff-Ionomervorläuferfilm
    Parameter Film 6
    RPM-Extruder A (LDPE) 99,5
    RPM-Extruder B (PFSA) 20,3
    RPM-Extruder C (LDPE) 100,1
    Blasvorrichtungsgeschwindigkeit (UpM) 614
    Quetschwalzengeschwindigkeit (m/min) 1
    Aufwickelgeschwindigkeit (m/min) 1,2
    Flachgelegt (mm) 144
    Gesamte durchschnittliche Filmdicke (µm) 176
    ABV 4,584
    DDR 1,035
    Dicke der PFSA-Vorläuferschicht (µm) 25
  • Beispiel 3: Bearbeiten von mehrschichtigen Filmen nach der Herstellung
  • Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren gestatten das Schmelzblasen eines kontinuierlichen mehrschichtigen Zylinders. Ist der Zylinder einmal erhalten, so wird er flachgedrückt und durch Quetschwalzen zu einer Wickelvorrichtung gezogen. Eine Schneidevorrichtung kann vor dem Wickeln zum Spalten des Zylinders in zwei Platten verwendet werden, die dann unter Bildung von fertigen Filmrollen gewickelt werden können oder im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens durch chemische Behandlungsbäder hindurchgehen.
  • Schmelzgeblasene Filme wurden durch Abziehen einer LDPE-Schicht von der PFSA-Schicht und dem oben skizzierten Verfahren gemäß hydrolysiert. Die zweite LDPE-Schicht wurde als Träger während der Handhabung und chemischen Behandlung benutzt, um die Verformung oder Runzelbildung der sehr dünnen Filme zu vermeiden. Tests wurden vorher durchgeführt, um sicherzustellen, dass LDPE nicht durch die chemischen Reagenzien, die für die Hydrolyse und Aktivierung verwendet werden, betroffen wird.
  • Beispiel 4: Vergleiche
  • Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass es möglich ist, dünne gleichförmige Filme aus lonenaustauschharzvorläufer und Verbundstoffen von lonenaustauschharzvorläufer herzustellen. Die Eigenschaften von schmelzgeblasenen lonenaustausch-Harzmembranen, die aus den Filmen von Beispiel 1 (Film 2) und Beispiel 2 (Film 6) hergestellt worden sind, wurden mit NafionWZ NRE-211 (einer aus Lösung gegossenen handelsüblichen lonenaustausch-Harzmembran) und mit einer extrudierten Membran, die aus NafionWZR-1000-CS in einem Labortisch-Mikroextruder von 5 cm3 (DSM) hergestellt wurde, der mit Flachdüsen von 5 cm ausgestattet war, verglichen. Die extrudierten NafionWZ R-1000-CS-Membranen wurden direkt aus der Flachdüse schmelzgegossen und schnell auf einer Kühlwalze unter Bildung einer Einschichtmembran abgeschreckt. Für die Vergleichsstudie beträgt die Dicke der ausgewählten Membran etwa 25 ± 5 Mikrometer.
  • Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde zum Untersuchen der Morphologie und Anordnung der hydrophoben/hydrophilen Phasentrennung innerhalb der ionomeren Materialien benutzt. TEM-Bilder hoher Auflösung auf mit Bleiacetat gefärbten Membranen, die durch Gießen aus der Lösung (NafionWZ NRE-211), Schmelzextrusion (NafionWZ R-1000) und Schmelzblasen (Film 2) hergestellt wurden, sind in 5 vorgestellt. Zwei Vergrößerungen sind für jede Membran gezeigt. Die feine Phasentrennung hydrophiler und hydrophober Bereiche, die für PFSA-Ionomere kennzeichnend ist, ist in allen Fällen sichtbar. Für aus der Lösung gegossenen Film von NRE-211 (5A und 5B), können geordnete und ausgerichtete ionische Bereiche beobachtet werden, die in Form dunkler Bereiche von Größen von 3 bis 10 nm im Durchmesser, die in einem hellen Hintergrund von hydrophoben Fluorpolymeren eingebettet sind, agglomeriert sind. Sehr klare Regionen könnten auf ein freies Volumen, das durch Lösungsmittelverdampfung hinterlassen wird, hinweisen. Im Falle der schmelzextrudierten Membran (5C und 5D) sind die ionischen Bereiche kleiner und gleichförmig (4 bis 6 nm), weniger geordnet und stärker miteinander verbunden. Die schmelzgeblasene Membran (5E und 5F) zeigt ionische Bereiche, die eine noch geringere Größe aufweisen, wie im Bild hoher Auflösung veranschaulicht.
  • 2D-XRD-Bilder, die im Transmissionsmodus erhalten werden, sind in 6 gezeigt, wobei aus Lösung gegossene NRE-211 und schmelzgeblasene R-1000 einen isotropen Lichthof aufweisen, während extrudierte R-1000 einen anisotropen Lichthof aufweist. Die Spektren in 7 wurden durch Integrieren der XRD-Bilder in einem Einfallswinkel von 90° erhalten, wobei Spektren extrudierter und schmelzgeblasener Membranen mit der aus Lösung gegossenen Membran NRE-211 verglichen werden. Alle Proben zeigen zwei Beugungspeaks bei 2 Theta von 17,2° (100) und 39,6° (101), was einer d-Distanz von 5,5 Å bzw. 2,4 Å entspricht, die der PTFE-Rückgrandkette von PFSA zugeschrieben werden. Eine deutlichere Intensität lässt sich bei der extrudierten Membran im Vergleich mit schmelzgeblasener und aus Lösung gegossener NRE-211-Membran beobachten, was darauf hinweist, dass NRE-211 und schmelzgeblasene R-1000 (Film 2) eine geringere Anisotropie im Vergleich mit der extrudierten R-1000-Membran präsentieren, wie durch die höhere Intensität des amorphen Lichthofs horizontal gezeigt, wo die Maschinenrichtungsachse vertikal ist. Das Anisotropiebild ist der stärkeren Orientierung zuzuschreiben, die durch Strecken in Maschinenrichtung während des Gießextrusionsvorgangs zum Erreichen der erforderlichen Dicke erzeugt wird. Das Integrieren des Lichthofs in einem Einfallswinkel von 0° bzw. 90° spiegelt die beiden Normalen zu der Beugungsebene mit Bezug auf die MD/TD-Ebene wider. Um die Isotropie/Anisotropie der Proben zu quantifizieren, bestimmten wir ein Orientierungsverhältnis (OR), das als das Verhältnis der Intensität des Peaks bei 2 Theta = 17,2° (100), bei 0 bzw. 90° integriert, definiert ist. Die OR, für NRE-211, schmelzgeblasene und extrudierte R-1000 berechnet, betrugen 1, 1.1 bzw. >1.5.
  • Nach der Hydrolyse dem vorher beschriebenen Protokoll gemäß, wurde die Protonenleitfähigkeit hydratisierter Membranen durch Impedanzspektroskopie bei Raumtemperatur in Wasser gemessen. Die Ergebnisse in 8 zeigen, dass die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur (RT) nicht durch das für die Membranherstellung verwendete Verfahren beeinflusst wurde und etwa 7,10-2 S/cm betrug. Jedoch scheint die Integrierung von Siliciumdioxid die Leitfähigkeit in Wasser auf 3,10-2 S/cm zu reduzieren, was für Nanoverbundstoffmembranen typisch ist. Es ist zu erwarten, dass die Verbundstoffmembranen bei niedriger relativer Feuchte (RF) hervorragend sind, wo die Füllstoffe die Fähigkeit aufweisen, mehr Wasser als das ionomere Polymer bei höherer Temperatur zurückzuhalten.
  • 9 zeigt die Wasseraufnahme (WA) und die Volumenänderung (VÄ), die für die aus Lösung gegossene NRE-211-Membran, die extrudierte Membran, die schmelzgeblasene NafionWZ-R1000-Membran (Film 2) und die schmelzgeblasene Nanoverbundstoffmembran (Film 2) 2 gemessen wurden. Membranen, die durch Schmelzblasen hergestellt werden, weisen eine reduzierte Wasseraufnahme und Volumenänderung im Vergleich mit der aus Lösung gegossenen NRE-211-Membran und der extrudierten Membran auf. So werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung lonenaustauschmembranen mit erhöhter Dimensionsstabilität hergestellt.
  • Beispiel 5: Membran-Elektrodenanordnungen
  • Membran-Elektrodenanordnungen (MEA) wurden durch Positionieren der Membranen zwischen zwei Elektroden (0,4 mg Pt/cm2 bei der Kathode und 0,1 mg Pt/cm2 bei der Anode) hergestellt und in Brennstoffzellengeräten mit einem Aktivbereich von 25 cm2 getestet. Das Testen erfolgte in den Anlagen von NRC-IFCI unter Anwendung eines Scribner Associates-Teststands, Model: 850C. Der Wasserstoffübergang wurde durch zyklische Voltametrie bei schmelzgeblasenen NafionWZ R-1000-Membranen (Film 2) und aus Lösung gegossenen NRE-211-Membranen gemessen. Die Grenzstromdichten für die Wasserstoffoxidation an der Kathode wurden auf 1,89 bzw. 2,07 mA/cm2 bestimmt, was zeigt, dass die Membran eine geringere Wasserstoffdurchlässigkeit als die normal aus Lösung gegossene Membran aufweist.
  • 10 und 11 zeigen vorläufige I-V-Polarisationskurven, die für die aus Lösung gegossene NRE-211-Membran, die schmelzgeblasene NafionWZ-R1000-Membran (Film 2 und 3) und die schmelzgeblasene Nanoverbundstoffmembran (Film 6) gemessen wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass schmelzgeblasene Membranen eine ähnliche Lebensanfangsleistung im Vergleich mit der NRE-211-Bezugsmembran, bei einer etwas besseren Leistungsfähigkeit bei dünnen schmelzgeblasen Membranen (18 Mikrometer) und der Verbundmembran, insbesondere bei hoher Temperatur und niedrigen Bedingungen relativer Feuchte (95°C, 30% r.F) aufweisen.
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Claims (25)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschvorläufer-Harzmembran aufweisend: - das Coextrudieren eines Ionenaustauschvorläuferharzes mit einem inkompatiblen Polymer zur Bildung eines mehrschichtigen Films, wobei das Coextrudieren durch Blasfilmextrudieren oder durch Schmelzblasen erfolgt, wobei der Film eine Schicht des Ionenaustauschvorläuferharzes aufweist und wobei die Schicht des Ionenaustauschvorläuferharzes auf einer Schicht des inkompatiblen Polymers getragen ist; und - das Ablösen der Schicht aus inkompatiblem Polymer von der Schicht aus Ionenaustauschvorläuferharz zur Bereitstellung der Ionenaustauschvorläufer-Harzmembran.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ionenaustausch-Vorläuferharz eine nichtionische Form eines Perfluorsulfonsäure- (PFSA-) Harzes aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das PFSA-Harz ein sulfoniertes Fluorpolymer-Copolymer auf der Basis von Tetrafluorethylen umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das PFSA-Harz ein Perfluorsulfonsäure-Polytetrafluorethylen-Copolymer der Formel (I) umfasst,
    Figure DE112012005339B4_0005
    wobei x, y und z eine Gewichtsanteilszusammensetzung spezifischer Reste darstellen und Zahlen zwischen 0 und 1 sind, wobei x + y + z = 1 sind.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die nichtionische Form des PFSA-Harzes durch Sulfonylhalogenid geschützte Säuregruppen aufweist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Ionenaustausch-Vorläuferharz einen ein Polymer und einen Füllstoff aufweisenden Polymerverbundstoff aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Füllstoff ein Metalloxid, eine Verbindung auf der Basis von Mangan, eine Verbindung auf der Basis von Cer, einen mit einem oder mehreren funktionellen Resten gepfropften anorganischen Füllstoff oder eine Mischung davon aufweist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das inkompatible Polymer ein Polyolefin aufweist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der mehrschichtige Film zwei Schichten, nämlich eine erste Schicht des Ionenaustausch-Vorläuferharzes und eine zweite Schicht des inkompatiblen Polymers, aufweist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der mehrschichtige Film drei Schichten, nämlich eine erste, sandwichartig zwischen zweite und dritte Schichten des inkompatiblen Polymers eingeschobene Schicht des Ionenaustausch-Vorläuferharzes aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die zweiten und dritten Schichten dasselbe inkompatible Polymer aufweisen.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Ablösen der Schicht aus inkompatiblem Polymer von der Schicht aus Ionenaustausch-Vorläuferharz durch Abziehen der Schicht aus inkompatiblem Polymer von der Schicht aus Ionenaustausch-Vorläuferharz erreicht wird.
  13. Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustausch-Harzmembran umfassend die Umwandlung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Ionenaustausch-Vorläuferharzmembran in die Ionenaustausch-Harzmembran, wobei die Umwandlung das Hydrolysieren der Ionenaustausch-Vorläuferharzmembran umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Hydrolysieren mit einer Base erreicht wird und die daraus hergestellte Ionenaustausch-Harzmembran unter Anwendung einer Säure noch weiter umgewandelt wird zu einer protonierten Form.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Ionenaustausch-Harzmembran oder die Ionenaustausch-Vorläuferharzmembran eine gleichförmige Dicke von 25 Mikrometer oder weniger und ein Orientierungsverhältnis von 1,5 oder weniger aufweist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Dicke in einem Bereich von 3 - 25 Mikrometer liegt.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Dicke in einem Bereich von 5 - 25 Mikrometer liegt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Membran biaxial orientiert ist.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das Orientierungsverhältnis in einem Bereich von 1 bis 1,5 liegt.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, aufweisend eine Dimensionsstabilität, als Nass-/Trockenvolumenänderung ausgedrückt, von 75 % oder weniger.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Nass-/Trockenvolumenänderung in einem Bereich von 27 % bis 75 % liegt.
  22. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Nass-/Trockenvolumenänderung in einem Bereich von 27 % bis 35 % liegt.
  23. Verwendung einer nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 22 hergestellten Ionenaustausch-Harzmembran in einer elektrochemischen Energieumwandlungsvorrichtung, einem Elektrolyseur, bei einem Trennungsverfahren oder in einem Sensor.
  24. Verwendung einer nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 22 hergestellten Ionenaustausch-Harzmembran in einer Brennstoffzelle.
  25. Verwendung einer nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 13 bis 22 hergestellten Ionenaustausch-Harzmembran als Elektrolyt in einer Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle (PEMFC).
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