DE202018006625U1 - Mikroporöse Polyolefinmembran - Google Patents

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Abstract

Mikroporöse Polyolefinmembran, die eine thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 120 °C von 8% oder weniger und eine thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 130 °C, die drei- bis fünfmal so groß ist wie die thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 120 °C und um wenigstens 12% größer ist als die thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 120 °C, aufweist.

Description

  • Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine mikroporöse Polyolefinmembran und einen Separator für eine Sekundärbatterie.
  • Hintergrund
  • Da mikroporöse Membranen einen ausgezeichneten elektrischen Widerstand oder Ionendurchlässigkeit aufweisen, werden sie verbreitet als Separatoren für Batterien, Separatoren für Kühler, Materialien für Brennstoffzellen, Mikrofiltrationsmembranen usw. und insbesondere als Separatoren für Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet.
  • In den letzten Jahren wurden Lithiumionen-Sekundärbatterien für Anwendungen von Miniaturelektronikbauteilen, wie Mobiltelefone und Laptops usw., verwendet und auch auf Elektrofahrzeuge einschließlich Elektroautos oder kleinen elektrischen Motorfahrräder usw. angewendet bzw. verwendet. Was einen Separator für Lithiumionen-Sekundärbatterien betrifft, so sind nicht nur mechanische Merkmale und Ionendurchlässigkeit, sondern auch die Eigenschaft (Shutdown-Eigenschaft) des Verstopfens von Mikroporen des Separators durch thermisches Schmelzen usw. als Reaktion auf die Wärme der Sekundärbatterie mit Unterdrückung der Ionendurchlässigkeit innerhalb einer Elektrolytlösung und Beendigung einer elektrochemischen Reaktion, sondern auch die Eigenschaft (Meltdown-Eigenschaft) der Entladung der Batterie durch Schmelzreißen der Membran, bevor eine anormal erhöhte Temperatur erreicht wird, während die Energie erhalten bleibt, erforderlich. Im Allgemeinen entspricht die Shutdown-Temperatur den niedrigsten Temperaturen, bei denen der Separator abschaltet, und die Meltdown-Temperatur übersteigt die Shutdown-Temperatur.
  • In Bezug auf die erforderlichen Merkmale des Separators wurden Rohstoffe, Porosität, Zugfestigkeit, Zugdehnung, Herstellungsbedingungen usw. einer mikroporösen Polyolefinmembran untersucht (Patentdokumente 1 und 2).
  • In Patentdokument 1 wird eine mikroporöse Polyolefinmembran vorgeschlagen, die als wesentliche Komponenten Polyethylen (PE) mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) von 100 000 oder mehr und weniger als 400 000 oder ein Copolymer davon und PE mit einem Mv von 400 000 oder mehr und 10 000 000 oder weniger oder ein Copolymer davon enthält, um einen Separator zu erhalten, der sich kaum verformt und eine ausgezeichnete Reißfestigkeits- und Entspannungsmerkmale aufweist, ohne die herkömmlichen physikalischen Eigenschaften zu beeinträchtigen. In Patentdokument 1 werden auch die Zugfestigkeit und die Zugdehnung der mikroporösen Polyolefinmembran sowie das Verhältnis der Extrusionsrate der Polyolefinzusammensetzung zu der Schraubendrehzahl (Q/N) untersucht.
  • Patentdokument 2 schlägt eine mikroporöse Polyolefinmembran vor, die aus einer Polyolefinzusammensetzung besteht, welche als wesentliche Komponenten ein Polyolefin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 5 × 105 oder mehr und ein Polyolefin mit einer Mw von 1 × 104 oder mehr und weniger als 5 × 105, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wurde, enthält, um ausgeglichene Luftdurchlässigkeit, Porosität, den Durchmesser der feinen Poren, Kompressibilität, mechanische Festigkeit, Dimensionsstabilität, Shutdown-Merkmale und Meltdown-Merkmale des Separators aufzuweisen.
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1 Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2006-124652
    • Patentdokument 2 Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2002-128942
  • Offenbarung der Erfindung
  • Von der Erfindung zu lösende Probleme
  • Zusammen mit der jüngsten Erhöhung der Kapazität und Energiedichte von Lithiumionen-Sekundärbatterien ist es erforderlich, dass Separatoren Sicherheit in einer Umgebung gewährleisten, von der angenommen wird, dass sie härter sei als zuvor.
  • Obwohl jedoch die herkömmlichen mikroporösen Polyolefinmembranen, wie sie in den Patentdokumenten 1 und 2 beschrieben sind, eine hohe Membranfestigkeit aufweisen, gibt es in den Sekundärbatterien, die diese verwenden, eine Wahrscheinlichkeit für eine Belastung der Sekundärbatterie aufgrund eines Stoßes, wie direktes Fallen, was zu einer Belastung der Membran führt, was zu einem Reißen der Membran und einem Kurzschluss führen kann. Daher erfordert die herkömmliche Sekundärbatterie einen Mechanismus zum Reduzieren der Spannung des Separators in der Sekundärbatterie.
  • Weiterhin ist das Verhalten des Separators in Bezug auf die Außentemperatur zwar ebenfalls wichtig, doch wenn der Separator für Onboard-Anwendungen für Kraftfahrzeuge verwendet wird, kann die Isolationseigenschaft nicht gewährleistet werden, es sei denn, die Abmessungen sind auch bei Außentemperaturen im Bereich von 100 °C bis etwa 120 °C des Separators stabil, und die Mikroporen sind in der Nähe der Schmelztemperatur sofort verstopft.
  • Die mikroporöse Polyolefinmembran muss also nicht nur einfach eine geringe Heißschrumpfung aufweisen, sondern in der Nähe des Schmelzpunkts auch schnell schrumpfen, so dass sie eine günstige Shutdown-Leistung abgibt. Insbesondere unter dem Gesichtspunkt eines thermischen Außerkontrollegeratens („thermal runaway“) der Batterie zu einem frühen Zeitpunkt, ist zu bevorzugen, dass die Mikroporen der Membran in der Nähe von 130 °C verstopft sind.
  • Im Hinblick auf die obigen Umstände besteht das von der vorliegenden Erfindung zu lösende Problem darin, eine mikroporöse Polyolefinmembran mit einer Dimensionsstabilität bei äußerer Belastung oder Temperaturen im Bereich von 100 °C bis etwa 120 °C bereitzustellen, die bei 130 °C zu einer schnellen Verstopfung der Poren führt, was verhindert, dass eine Batterie in einem frühen Stadium außer Kontrolle gerät, und einen Separator für eine Sekundärbatterie unter Verwendung der mikroporösen Polyolefinmembran bereitzustellen.
  • Mittel zur Lösung des Problems
  • Die Erfinder haben herausgefunden, dass das Problem dadurch gelöst werden kann, dass man Heißschrumpfeigenschaften einer mikroporösen Polyolefinmembran näher angibt oder dass man Herstellungsbedingungen für die mikroporöse Polyolefinmembran näher angibt, und stellten dadurch die vorliegende Erfindung fertig.
  • Die vorliegende Erfindung ist, wie sie im Folgenden beschrieben wird.
  • [1] Mikroporöse Polyolefinmembran, die eine thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 120 °C von 8% oder weniger und eine thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 130 °C, die drei- bis fünfmal so groß ist wie die thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 120 °C und um wenigstens 12% größer ist als die thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 120 °C, aufweist.
  • [2] Mikroporöse Polyolefinmembran gemäß [1], wobei der dynamische Reibungskoeffizient der Membran 0,10 oder mehr und 0,35 oder weniger beträgt.
  • [3] Mikroporöse Polyolefinmembran gemäß [1] oder [2], die in der Messung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) 15% oder mehr Moleküle, die ein Molekulargewicht von 50 000 oder weniger aufweisen, und 15% oder mehr Moleküle, die ein Molekulargewicht von 500 000 oder mehr aufweisen, umfasst.
  • [4] Mikroporöse Polyolefinmembran gemäß einem von [1] bis [3], wobei die Meltdown-Temperatur der Membran 150 °C oder mehr und 200 °C oder weniger beträgt.
  • [5] Mikroporöse Polyolefinmembran gemäß einem von [1] bis [4], wobei das Verhältnis (Verhältnis der thermischen Schrumpfung in Maschinenrichtung/in Querrichtung) der thermischen Schrumpfung der Membran in Maschinenrichtung zu der thermischen Schrumpfung in Querrichtung größer als 1,0 bei 120 °C und kleiner als 1,0 bei 130 °C ist.
  • [6] Mikroporöse Polyolefinmembran gemäß [5], wobei das Verhältnis (Verhältnis des Elastizitätsmoduls in Maschinenrichtung/in Querrichtung) des Elastizitätsmoduls der Membran in Maschinenrichtung zu dem Elastizitätsmoduls der Membran in Querrichtung 1,7 oder mehr und 3,0 oder weniger beträgt.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, eine mikroporöse Polyolefinmembran bereitzustellen, die Dimensionsstabilität bei einer äußeren Belastung oder bei Temperaturen, die kleiner sind als die Schmelztemperatur, aufweist und eine schnelle Porenverstopfungseigenschaft oder Shutdown-Leistung in der Nähe der Schmelztemperatur aufweist.
  • Außerdem kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Separatorschrumpfung bis zu Außentemperaturen in der Nähe von 120 °C unterdrückt werden, und der Separator ermöglicht eine prompte Abschaltung bei höheren Außentemperaturen, wodurch er die Sicherheit einer Sekundärbatterie verbessern kann.
  • Figurenliste
    • 1: 1 ist ein schematisches Diagramm, das die Messung der Meltdown-Temperatur veranschaulicht.
    • 2: 2 ist ein schematisches Diagramm, das einen Kollisionstest veranschaulicht.
  • Weg zur Durchführung der Erfindung
  • Ausführungsformen zur Durchführung der Erfindung (im Folgenden als „die vorliegende Ausführungsform“ bezeichnet) werden jetzt ausführlich erläutert. Man sollte sich jedoch darüber im Klaren sein, dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist und innerhalb des Umfangs ihres Wesens verschiedene Modifikationen implementieren kann.
  • Mikroporöse Membran
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine mikroporöse Polyolefinmembran. Die mikroporöse Polyolefinmembran hat vorzugsweise eine geringe Elektronenleitfähigkeit, Ionenleitfähigkeit, hohe Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und einen mikroskopischen Porendurchmesser. Außerdem kann die mikroporöse Polyolefinmembran als Separator für eine Sekundärbatterie verwendet werden.
  • Die mikroporöse Polyolefinmembran gemäß der ersten Ausführungsform hat eine TD-Heißschrumpfung (Heißschrumpfung in Querrichtung) bei 120 °C von 8,0% oder weniger, und die TD-Heißschrumpfung der Membran bei 130 °C ist drei- bis fünfmal so groß ist wie die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C und um wenigstens 12,0% größer als die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C.
  • In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die Abkürzung „MD“ die Maschinenrichtung einer Verarbeitung einer mikroporösen Endlosmembran, und die Abkürzung „TD“ bedeutet eine Richtung, die unter einem Winkel von 90° quer zu der MD verläuft.
  • Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird Folgendes vermutet: Wenn die TD-Heißschrumpfung der mikroporösen Polyolefinmembran bei 120 °C im Bereich von 8,0% oder weniger liegt, weist die mikroporöse Polyolefinmembran Dimensionsstabilität auf, auch wenn die Außentemperatur oder die Innentemperatur der Sekundärbatterie auf einen Bereich von 100 °C bis 120 °C erhöht wird. Unter demselben Gesichtspunkt liegt die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C vorzugsweise im Bereich von 3,0% bis 7,5%, besonders bevorzugt 3,5% bis 7,0% und ganz besonders bevorzugt 4,0% bis 6,0%.
  • Wenn die TD-Heißschrumpfung der mikroporösen Polyolefinmembran bei 130 °C im Bereich von dreimal oder mehr und fünfmal oder weniger so groß wie die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C liegt, neigt die mikroporöse Polyolefinmembran dazu, eine günstige Wärmebeständigkeit und günstige Shutdown-Merkmale aufzuweisen. Wenn die TD-Heißschrumpfung bei 130 °C im Bereich von dreimal oder mehr und fünfmal oder weniger so groß wie die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C liegt, kann eine übermäßige Schrumpfung unterdrückt werden, wenn die Temperatur der Batterie bis zu 130 °C ansteigt. Unter demselben Gesichtspunkt ist die TD-Heißschrumpfung bei 130 °C vorzugsweise 3,1-mal oder mehr und 5,0-mal oder weniger so groß wie die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C, besonders bevorzugt 3,3-mal oder mehr und 5,0-mal oder weniger, ganz besonders bevorzugt 3,5-mal oder mehr und 4,5-mal oder weniger und besonders bevorzugt 3,7-mal oder mehr und 4,3-mal oder weniger so groß wie die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C.
  • Die mikroporöse Polyolefinmembran, die die TD-Heißschrumpfung bei 130 °C aufweist, die um wenigstens 12,0% größer ist als die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C, neigt dazu, die Poren zum Abschalten sofort zu verstopfen, wenn sie auf eine Temperatur erhitzt wird, die zum Beispiel den Schmelzpunkt des Polyolefinharzes übersteigt. Der Schmelzpunkt bedeutet eine Temperatur, bei der das Polyolefinharz oder die mikroporöse Membran schmilzt und kann zum Beispiel von der Temperatur abgelesen werden, bei der in der Temperaturmessung mit einem dynamischen Differenz-Kalorimeter der maximale Punkt beobachtet wird. Unter dem Gesichtspunkt der Shutdown-Merkmale liegt der Wert (%), den man erhält, indem man die TD-Heißschrumpfung (%) bei 120 °C von der TD-Heißschrumpfung (%) bei 130 °C subtrahiert, im Bereich von vorzugsweise mehr als 12% und 32% oder weniger besonders bevorzugt 13,0% oder mehr und 31,0% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 14,0% oder mehr und 20,0% oder weniger. Da der Rand des Separators in der Querrichtung senkrecht zu einer Batteriewickelrichtung nicht eingeschränkt ist und durch das Heißschrumpfverhalten des Separators leicht beeinflussbar ist, ermöglicht das Halten der TD-Heißschrumpfung (%) in dem obigen Bereich eine Unterdrückung der Schrumpfung bei Außentemperaturen im Bereich von 100 °C bis 120 °C und ermöglicht es dem Separator, in der Nähe von 130 °C sofort abzuschalten.
  • Die TD-Heißschrumpfungen bei 120 °C und 130 °C können in derselben Weise, wie es oben beschrieben ist, eingestellt werden, zum Beispiel durch Wahl eines Katalysators im Verlauf der Synthese des Polyolefinrohstoffs, Steuerung der Dehnungsrate bei der Extrusion und beim Strecken der Polyolefinzusammensetzung, Steuerung der Relaxationsrate beim Heißfixieren der mikroporösen Membran usw.
  • Die mikroporöse Polyolefinmembran gemäß der zweiten Ausführungsform hat einen dynamischen Reibungskoeffizienten von 0,10 oder mehr und 0,35 oder weniger. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird Folgendes vermutet: Wenn der dynamische Reibungskoeffizient der mikroporösen Polyolefinmembran 0,10 oder mehr beträgt, kann der Transport der Bahn bei der Herstellung einer Sekundärbatterie erleichtert werden, da die Griffigkeit der Transportrolle an der mikroporösen Polyolefinmembran erhöht ist. Ohne uns auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird vermutet, dass unter der Bedingung eines dynamischen Reibungskoeffizienten von 0,35 oder weniger der Separator, wenn auf eine Sekundärbatterie, die eine mikroporöse Polyolefinmembran als Separator enthält, ein Stoß ausgeübt wird, sich leicht zwischen mehreren Elektroden verschiebt oder gezielt verschoben wird, wodurch die Beanspruchung des Separators selbst reduziert wird, so dass er die Stoßfestigkeit der Sekundärbatterie verbessern kann. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt der dynamische Reibungskoeffizient vorzugsweise 0,13 oder mehr und 0,30 oder weniger und besonders bevorzugt 0,15 oder mehr und 0,25 oder weniger.
  • Der dynamische Reibungskoeffizient der mikroporösen Polyolefinmembran kann im Bereich von 0,10 oder mehr und 0,35 oder weniger eingestellt werden, zum Beispiel durch Auswahl des Katalysators, der bei der Synthese des Polyolefinrohstoffs verwendet wird.
  • In der mikroporösen Polyolefinmembran gemäß der dritten Ausführungsform ist das Verhältnis (Verhältnis der Heißschrumpfung in Maschinenrichtung/in Querrichtung) der MD-Heißschrumpfung zu der TD-Heißschrumpfung größer als 1,0 bei 120 °C und kleiner als 1,0 bei 130 °C.
  • Wenn die Batterietemperatur steigt, schrumpft der Rand in der nicht eingeschränkten Querrichtung in der Nähe von 130 °C, was sofort zu einem Verstopfen der Poren und einem Shutdown führt, aber die Struktur der mikroporösen Polyolefinmembran, die bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 120 °C nicht übermäßig stark schrumpft, wird durch das Heißschrumpfungsverhältnis in Maschinenrichtung/in Querrichtung von mehr als 1,0 bei 120 °C und weniger als 1,0 bei 130 °C angegeben. Das Heißschrumpfungsverhältnis in Maschinenrichtung/in Querrichtung beträgt vorzugsweise mehr als 1,05 bei 120 °C und weniger als 0,95 bei 130 °C und besonders bevorzugt mehr als 1,10 bei 120 °C und weniger als 0,90 bei 130 °C.
  • Das Heißschrumpfungsverhältnis in Maschinenrichtung/in Querrichtung kann in derselben Weise eingestellt werden, wie es oben beschrieben ist, zum Beispiel durch geeignete Steuerung des Dehnungsratenverhältnisses in Maschinenrichtung/in Querrichtung bei der Extrusion und Strecken der Polyolefinzusammensetzung.
  • Die mikroporöse Polyolefinmembran gemäß der vierten Ausführungsform weist eine willkürliche Kombination aus der oben beschriebenen Heißschrumpfung und dem dynamischen Reibungskoeffizienten der mikroporösen Polyolefinmembran auf.
  • Die Komponenten und bevorzugten Ausführungsformen der mikroporösen Polyolefinmembran gemäß der vierten Ausführungsform sind im Folgenden beschrieben.
  • Komponenten
  • Beispiele für die mikroporöse Polyolefinmembran sind eine poröse Membran, die ein Polyolefinharz enthält, poröse Membranen, die Harze wie Polyethylenterephthalat, Polycycloolefin, Polyethersulfon, Polyamid, Polyimid, Polyimidamid, Polyaramid, Polycycloolefin, Nylon, Polytetrafluorethylen usw., Gewebe (gewebter Stoff) aus Fasern auf Polyolefinbasis, Vliesstoffe aus Fasern auf Polyolefinbasis, Papier und Aggregate von Isoliermaterialteilchen enthalten. Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt, dass man eine ausgezeichnete Überzugsfähigkeit einer Beschichtungsflüssigkeit erhält und die Dicke eines Separators geringer wird als die eines herkömmlichen Separators, wenn man über den Beschichtungsschritt eine mehrschichtige poröse Membran, d.h. einen Separator für eine Sekundärbatterie, erhält, um den Anteil an aktivem Material in einer elektrischen Speichervorrichtung, wie der Sekundärbatterie usw., zu verstärken und die Kapazität pro Volumen zu erhöhen, ist eine poröse Membran, die ein Polyolefinharz enthält (im Folgenden auch als „poröse Polyolefinharzmembran“ bezeichnet), zu bevorzugen.
  • Im Folgenden wird eine poröse Polyolefinharzmembran beschrieben.
  • Die poröse Polyolefinharzmembran ist unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Shutdown-Leistung usw. vorzugsweise eine poröse Membran, die durch eine Polyolefinharzzusammensetzung gebildet wird, bei der das Polyolefinharz 50 Gew.-% oder mehr und 100 Gew.-% oder weniger der die poröse Membran bildenden Harzkomponente ausmacht, wenn sie als Sekundärbatterieseparator verwendet wird. Der Anteil des Polyolefinharzes in der Polyolefinharzzusammensetzung beträgt besonders bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr und 100 Gew.-% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr und 100 Gew.-% oder weniger.
  • Das in der Polyolefinharzzusammensetzung enthaltene Polyolefinharz unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und zum Beispiel sind Homopolymere, Copolymere oder mehrstufige Polymere usw., die unter Verwendung von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen usw. als Monomere erhalten werden, mit enthalten. Diese Polyolefinharze können allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Von diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Shutdown-Merkmale, wenn die poröse Polyolefinharzmembran als Separator für eine Sekundärbatterie verwendet wird, Polyethylen, Polypropylen, Copolymere davon und Gemische davon als Polyolefinharz zu bevorzugen.
  • Spezielle Beispiele für Polyethylen sind Polyethylen geringer Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht usw.
  • Spezielle Beispiele für Polypropylen sind isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, ataktisches Polypropylen usw.
  • Spezielle Beispiele für das Copolymer sind statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Kautschuk usw.
  • Außerdem handelt es sich unter dem Gesichtspunkt der Beendigung des thermischen Außerkontrollegeratens („thermal runaway“) einer Batterie in einem frühen Stadium bei dem Polyolefinharz vorzugsweise um Polyethylen, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 130 °C bis 140 °C aufweist. Der Anteil an Polyethylen in dem Polyolefinharz ist vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr.
  • Von diesen wird unter dem Gesichtspunkt der Erfüllung der geforderten Eigenschaften eines niedrigen Schmelzpunkts und hoher Festigkeit, wenn die poröse Polyolefinharzmembran als Separator für eine Sekundärbatterie verwendet wird, Polyethylen, insbesondere Polyethylen hoher Dichte, vorzugsweise als Polyolefinharz verwendet. Weiterhin ist unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften als schnellwirkende Sicherung zu bevorzugen, dass die Hauptkomponente des porösen Polyolefinharzmembran Polyethylen ist. Es sei angemerkt, dass Polyethylen in der vorliegenden Erfindung als Polyethylen hoher Dichte bezeichnet wird, wenn eine Dichte von 0,942 bis 0,970 g/cm3 aufweist und die Dichte des Polyethylens einen gemäß der Methode D) Dichtegradientenröhrchen, die in JIS K7112 (1999) beschrieben ist, gemessenen Wert bezeichnet.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Stoßfestigkeit beträgt der Anteil des durch einen Ziegler-Natta-Katalysator synthetisierten Polyethylens hoher Dichte vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und weiter bevorzugt 100 Gew.-%. Da die Molekülketten von durch den Ziegler-Natta-Katalysator synthetisiertem Polyethylen eine geeignete Linearität aufweisen und keine sperrigen Seitenketten aufweisen, ist der dynamische Reibungskoeffizient der resultierenden mikroporösen Membran gering. Wenn auf eine Sekundärbatterie, die eine mikroporöse Polyolefinmembran als Separator enthält, ein Stoß ausgeübt wird, verschiebt sich daher der Separator leicht zwischen mehreren Elektroden oder wird gezielt verschoben, wodurch die Beanspruchung des Separators selbst reduziert werden kann und es nicht zu einem Reißen der Membran kommt.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Wärmebeständigkeit der porösen Membran kann auch ein Gemisch von Polyethylen und Polypropylen als Polyolefinharz verwendet werden. In diesem Fall beträgt der Anteil von Polypropylen an dem gesamten Polyolefinharz in der Polyolefinharzzusammensetzung unter dem Gesichtspunkt des Erreichens sowohl von Wärmebeständigkeit als auch einer günstigen Shutdown-Funktion vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%.
  • Die Polyolefinharzzusammensetzung kann beliebige Additive enthalten. Beispiele für solche Additive sind andere Polymere neben dem Polyolefinharz; anorganische Füllstoffe; Antioxidantien, wie Antioxidantien auf Phenolbasis, auf Phosphorbasis, auf Schwefelbasis usw.; Metallseifen, wie Calciumstearat, Zinkstearat usw.; UV-Absorber; Lichtstabilisatoren; Antistatikmittel; Antibeschlagmittel; Farbpigmente usw. Die Gesamtzugabemenge dieser Additive beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Shutdown-Leistung usw., vorzugsweise 20 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes, und beträgt besonders bevorzugt 10 Gewichtsteile oder weniger und ganz besonders bevorzugt 5 Gewichtsteile oder weniger.
  • Einzelheiten der mikroporösen Membran
  • Die mikroporöse Polyolefinmembran hat eine poröse Struktur, bei der eine große Zahl extrem feiner Poren zusammenkommen, um dichte durchlässige Poren zu bilden, so dass sie die Merkmale einer ausgezeichneten Ionenleitfähigkeit, günstigen Spannungsbeständigkeitsmerkmalen und auch einer hohen Festigkeit aufweist.
  • Außerdem können eine oder mehr verschiedene funktionelle Schichten auf einer oder beiden Oberflächen der oben genannten mikroporösen Polyolefinmembran gebildet sein. Beispiele für die funktionelle Schicht sind eine wärmebeständige Schicht, die ein wärmebeständiges Harz, wie anorganische Teilchen oder ein vernetzbares Polymer usw., enthält, und eine Klebstoffschicht, die ein Klebstoffpolymer enthält, usw.
  • Als Laminierungsverfahren wird ein Verfahren zur Auftragung einer funktionellen Schicht auf eine mikroporöse Polyolefinmembran unter Verwendung einer Tiefdruck-Auftragsmaschine oder einer Schlitzdüsen-Auftragsmaschine oder ein Laminierungsverfahren durch Coextrusion usw. mitverwendet.
  • Die Dicke der mikroporösen Membran beträgt vorzugsweise 0,1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger, besonders bevorzugt 1 µm oder mehr und 50 µm oder weniger und ganz besonders bevorzugt 3 µm oder mehr und 25 µm oder weniger. Die Membrandicke der mikroporösen Membran beträgt unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit vorzugsweise 0,1 µm oder mehr und beträgt unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Kapazität der Sekundärbatterie vorzugsweise 100 µm oder weniger. Die Membrandicke der mikroporösen Membran kann dadurch eingestellt werden, dass man den Spalt an der Beschichtungslippe, das Streckverhältnis im Streckschritt usw. steuert.
  • Der mittlere Porendurchmesser der mikroporösen Membran beträgt vorzugsweise 0,03 µm oder mehr und 0,70 µm oder weniger, besonders bevorzugt 0,04 µm oder mehr und 0,20 µm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0,05 µm oder mehr und 0,10 µm oder weniger und weiter bevorzugt 0,06 µm oder mehr und 0,09 µm oder weniger. Unter dem Gesichtspunkt einer hohen Ionenleitfähigkeit und Spannungsbeständigkeit beträgt der mittlere Porendurchmesser der mikroporösen Membran vorzugsweise 0,03 µm oder mehr und 0,70 µm oder weniger. Der mittlere Porendurchmesser der mikroporösen Membran kann zum Beispiel nach dem Messverfahren gemessen werden, das in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2017-27945 beschrieben ist.
  • Der mittlere Porendurchmesser wird eingestellt, indem man das Zusammensetzungsverhältnis, die Abkühlgeschwindigkeit einer extrudierten Folie, die Strecktemperatur, das Streckverhältnis, die Temperatur der Wärmefixierung, das Streckverhältnis nach der Wärmefixierung, das Relaxationsverhältnis nach der Wärmefixierung steuert oder indem man diese miteinander kombiniert.
  • Die Porosität der mikroporösen Membran beträgt vorzugsweise 25% oder mehr und 95% oder weniger, besonders bevorzugt 30% oder mehr und 65% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 35% oder mehr und 55% oder weniger. Die Porosität beträgt unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Ionenleitfähigkeit vorzugsweise 25% oder mehr und beträgt unter dem Gesichtspunkt der Spannungsbeständigkeitsmerkmale vorzugsweise 95% oder weniger.
  • Die Porosität der mikroporösen Membran kann dadurch eingestellt werden, dass man das Mischungsverhältnis der Polyolefinharzzusammensetzung und des Weichmachers, die Strecktemperatur, das Streckverhältnis, die Temperatur der Wärmefixierung, das Streckverhältnis nach der Wärmefixierung, das Relaxationsverhältnis nach der Wärmefixierung steuert oder indem man diese miteinander kombiniert.
  • Die Meltdown-Temperatur der mikroporösen Membran beträgt vorzugsweise 150 °C oder mehr und 200 °C oder weniger, besonders bevorzugt 160 °C oder mehr und 190 °C oder weniger und weiter bevorzugt 170 °C oder mehr und 180 °C oder weniger. Die Meltdown-Temperatur von 150 °C oder mehr bedeutet, dass das Reißen der mikroporösen Membran bis zu 150 °C nicht stattfindet, und dadurch kann die Sicherheit der Sekundärbatterie gewährleistet werden. Außerdem bedeutet eine Meltdown-Temperatur von mehr als 150 °C und 200 °C oder weniger, dass die Sekundärbatterie sich allmählich entlädt, auch wenn das Reißen der mikroporösen Folie stattfindet, und dadurch ist die Sicherheit gewährleistet, so dass die Sekundärbatterie keine übermäßig hohe Energie aufweist. Die Meltdown-Temperatur kann je nach dem Molekulargewicht des Polyolefins und den Bedingungen des Streckens und der Wärmefixierung im Bereich von 150 °C oder mehr und 200 °C oder weniger eingestellt werden.
  • Wenn die mikroporöse Membran eine poröse Polyolefinharzmembran ist, beträgt das Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) des als Rohstoff verwendeten Polyolefinharzes vorzugsweise 30 000 oder mehr und 12 000 000 oder weniger, besonders bevorzugt 50 000 oder mehr und weniger als 5 000 000 und ganz besonders bevorzugt 100 000 oder mehr und weniger als 2 000 000. Wenn das Viskositätsmittel des Molekulargewichts 30 000 oder mehr beträgt, ist die Formbarkeit beim Schmelzformen verbessert, und aufgrund von Verstrickungen zwischen Polymeren wird häufig eine hohe Festigkeit erreicht, was zu bevorzugen ist. Wenn andererseits das Viskositätsmittel des Molekulargewichts 12 000 000 oder weniger beträgt, ist das gleichmäßige Schmelzkneten erleichtert, was wegen der Wahrscheinlichkeit einer ausgezeichneten Folienformbarkeit, insbesondere Dickenstabilität, zu bevorzugen ist. Wenn die poröse Polyolefinharzmembran weiterhin als Separator für eine Sekundärbatterie verwendet wird und das Viskositätsmittel ihres Molekulargewichts weniger als 1 000 000 beträgt, neigen die Poren dazu, zu verstopfen, wenn die Temperatur steigt, was zu bevorzugen ist, da dadurch eine günstige Shutdown-Funktion erhalten werden kann.
  • Unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften oder Rohstoffmerkmale der porösen Polyolefinharzmembran weist die poröse Polyolefinharzmembran vorzugsweise ein Verhältnis (Dispersität: Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3,0 oder mehr und 10,0 oder weniger und besonders bevorzugt 5,0 oder mehr und 9,0 oder weniger auf. Wenn die Dispersität (Mw/Mn) 3,0 oder mehr beträgt, sind jeweils bestimmte Mengen von Komponenten hohen Molekulargewichts und Komponenten niedrigen Molekulargewichts in der Membran vorhanden, die Komponenten hohen Molekulargewichts gewährleisten eine geeignete Wärmebeständigkeit und Festigkeit, und aufgrund der Anwesenheit der Komponenten niedrigen Molekulargewichts kann in der Nähe von 130 °C eine günstige Shutdown-Leistung erbracht werden. Wenn die Dispersität (Mw/Mn) 10,0 oder weniger beträgt, kann eine Kontamination aufgrund des Ausblutens der Komponenten niedrigen Molekulargewichts verhindert werden, was zu bevorzugen ist.
  • Bei der Messung der mikroporösen Membran durch Gelpermeationschromatographie (GPC) enthält die mikroporöse Membran vorzugsweise 15% oder mehr Moleküle, die ein Molekulargewicht von 50 000 oder weniger aufweisen, und 15% oder mehr Moleküle, die ein Molekulargewicht von 500 000 oder mehr aufweisen. Die mikroporöse Membran hat einen ausgezeichneten Reibungswiderstand, da sie Moleküle enthält, die ein Molekulargewicht von 50 000 oder weniger und 500 000 oder mehr aufweisen, und hat eine geringe Formveränderung unterhalb des Schmelzpunkts. Außerdem schmelzen die beiden Moleküle in der Nähe des Schmelzpunkts (zum Beispiel 130 °C) der mikroporösen Membran und schrumpfen dann schnell. Überdies gewährleistet in der mikroporösen Membran die Komponente niedrigen Molekulargewichts, die ein Molekulargewicht von 50 000 oder weniger aufweist, eine günstige Knetbarkeit, und die Komponente hohen Molekulargewichts, die ein Molekulargewicht von 500 000 oder mehr aufweist, gewährleistet Festigkeit und Dehnung. Dabei ist das durch GPC-Messung erhaltene Molekulargewicht eines, das auf Polystyrol (PS) als Standardpolymer umgerechnet ist. Die Daten der Molekulargewichtsverteilung der porösen Polyolefinharzmembran der vorliegenden Erfindung wurden dadurch erhalten, dass man die bestimmten Polystyrol-äquivalenten Molekulargewichtsverteilungsdaten jeder Probe mit 0,43 (Q-Faktor von Polyethylen/Q-Faktor von Polystyrol = 17,7/41,3) multipliziert. Die mikroporöse Membran enthält besonders bevorzugt 17% oder mehr Moleküle, die ein Molekulargewicht von 50 000 oder weniger aufweisen, und 17% oder mehr Moleküle, die ein Molekulargewicht von 500 000 oder mehr in einer GPC-Messung aufweisen, und sie enthält weiter bevorzugt 19% oder mehr Moleküle, die ein Molekulargewicht von 50 000 oder weniger aufweisen, und 19% oder mehr Moleküle, die ein Molekulargewicht von 500 000 oder mehr aufweisen.
  • Die mikroporöse Membran weist vorzugsweise ein Verhältnis (Verhältnis des Elastizitätsmoduls in Maschinenrichtung/in Querrichtung) des MD-Elastizitätsmoduls (Elastizitätsmodul in MD) zu dem TD-Elastizitätsmodul (Elastizitätsmodul in Querrichtung) von 1,7 oder mehr und 3,0 oder weniger auf. Wenn das Verhältnis des Elastizitätsmoduls in Maschinenrichtung/in Querrichtung 1,7 oder mehr beträgt, ist der Randteil selbst dann, wenn ein Stoß auf eine Sekundärbatterie, die eine mikroporöse Membran als Separator umfasst, ausgeübt wird, nicht eingeschränkt, weshalb sich die Verformung in der Querrichtung des Separators fokussiert, der kaum zerreißt, was dazu führt, dass ein Reißen der Membran nicht wahrscheinlich ist. Im Allgemeinen ist die Rolle, die man durch Aufwickeln des Separators in der Maschinenrichtung erhält, in ihrer Bewegung entlang der Maschinenrichtung eingeschränkt, um die aufgewickelten Membranen zu fixieren, und kann in Maschinenrichtung leicht reißen. Wenn das Verhältnis des Elastizitätsmoduls in Maschinenrichtung/in Querrichtung jedoch 3,0 oder weniger beträgt, findet ein Reißen der mikroporösen Membran in Längsrichtung (Reißen in Maschinenrichtung) nicht leicht statt. Diese Tendenzen sind in der mikroporösen Polyolefinmembran gemäß der dritten Ausführungsform bemerkenswert, wenn sie das spezielle Verhältnis von thermischer Schrumpfung in Maschinenrichtung/in Querrichtung aufweist. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt das Verhältnis des Elastizitätsmoduls in Maschinenrichtung/in Querrichtung besonders bevorzugt 1,9 oder mehr und 2,8 oder weniger und weiter bevorzugt 2,1 oder mehr und 2,5 oder weniger.
  • Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran
  • Das Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran gemäß der fünften Ausführungsform umfasst die folgenden Schritte:
    1. (A) Synthetisieren eines Polyethylen- oder Ethylen-Bausteine enthaltenden Copolymers unter Verwendung eines Monomers und eines Ziegler-Natta-Katalysators unter Erhalt eines Polyethylen-Rohstoffs;
    2. (B) Formen einer Polyolefinzusammensetzung, die den Polyethylen-Rohstoff enthält, zu einer Folie und Strecken der Folie; und
    3. (C) Durchführen einer Extraktion und thermischen Fixierung mit der Folie unter Bildung einer mikroporösen Polyolefinmembran, die eine thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 120 °C von 8,0% oder weniger und eine thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 130 °C, die drei- bis fünfmal so groß ist wie die thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 120 °C und um wenigstens 12,0% größer ist als die thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 120 °C, aufweist.
  • Das Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran gemäß der sechsten Ausführungsform umfasst den folgenden Schritt:
    • (B-1) einen Schritt des simultanen biaxialen oder sequenziellen biaxialen Streckens einer geformten Folie, die aus der Polyolefinzusammensetzung besteht, wobei das Verhältnis (Verhältnis der Dehnungsrate in Maschinenrichtung/in Querrichtung) einer MD-Dehnungsrate zu einer TD-Dehnungsrate 1,2 oder mehr und 1,8 oder weniger beträgt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran gemäß der siebenten Ausführungsform umfasst die folgenden Schritte:
    • (C-1) einen Schritt, bei dem eine gestreckte Folie einer Extraktion und Strecken in Querrichtung mit einer TD-Dehnungsrate von 20%/Sekunde oder mehr unterzogen wird; und
    • (C-2) einen Schritt des Relaxierens der TD-gestreckten Folie mit einer Relaxationsrate von 10%/Sekunde oder weniger.
  • Durch die Schritte (C-1) und (C-2) kann die geformte Folie oder die mikroporöse Membran, die aus der Polyolefinzusammensetzung besteht, nach schnellem Strecken derselben langsam relaxiert werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran gemäß der achten Ausführungsform umfasst eine beliebige Kombination aller oben beschriebenen Schritte.
  • Die Schritte der Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran und die bevorzugte Ausführungsform sind im Folgenden beschrieben.
  • Syntheseschritt für Harzrohstoffe
  • In dem Syntheseschritt für den Polyethylen-Rohstoff werden Monomere polymerisiert, um ein Polyethylen- oder Ethylen-Bausteine enthaltendes Copolymer zu synthetisieren. Dieser Schritt umfasst vorzugsweise den Schritt (A).
  • Die Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators bei der Synthese des Polyethylen-Rohstoffs reduziert die Polarisierung dadurch, dass man ein Polymer mit geeigneter Linearität erhält, wodurch die Reibung des Polyethylen-Rohstoffs reduziert und folglich die Stoßfestigkeit der Sekundärbatterie verbessert wird. Außerdem weist das durch den Ziegler-Natta-Katalysator synthetisierte Polyethylen eine geeignete Molekulargewichtsverteilung auf, was die Formänderung der mikroporösen Membran, die den Polyethylen-Rohstoff enthält, unter den Schmelzpunkt des Polyethylen-Rohstoffs drückt und es ermöglicht, dass die mikroporöse Membran in der Nähe des Schmelzpunkts (zum Beispiel 130 °C) schnell schrumpft. Wenn der Ziegler-Natta-Katalysator verwendet wird, verstärken die niedermolekularen Komponenten des erhaltenen Polymers außerdem die Knetbarkeit des Polyethylen-Rohstoffs, und die hochmolekularen Komponenten des erhaltenen Polymers gewährleisten Festigkeit und Dehnung.
  • Form- und Streckschritte
  • Bei den Form- und Streckschritten werden Formen und Strecken der Polyolefinzusammensetzung durchgeführt. Der Schritt umfasst vorzugsweise den Schritt (B) oder (B-1). Die Polyolefinzusammensetzung kann zum Beispiel in die Form einer Folie gebracht werden.
  • Formen
  • Das Formen der Polyolefinzusammensetzung kann zum Beispiel nach den folgenden Verfahren durchgeführt werden:
    • (1) ein Verfahren, bei dem eine Polyolefinzusammensetzung und ein porenbildendes Material schmelzgeknetet werden, um sie in Folienform zu bringen,
    • (2) ein Verfahren, bei dem eine Polyolefinzusammensetzung schmelzgeknetet und mit einem hohen Streckverhältnis extrudiert wird,
    • (3) ein Verfahren, bei dem eine Polyolefinzusammensetzung und ein anorganischer Füllstoff schmelzgeknetet werden, um sie in Folienform zu bringen. Die oben genannten Verfahren (1) und (3) werden im Folgenden als Beispiele beschrieben.
  • Zuerst werden die Polyolefinharzzusammensetzung und das porenbildende Material schmelzgeknetet. Ein Beispiel für ein Schmelzknetverfahren umfasst das Zuführen des Polyolefinharzes und gegebenenfalls anderer Additive in eine Harzknetvorrichtung, wie einen Extruder, Kneter, Laboplastmill, Knetwalze, Banbury-Mischer usw., um das porenbildende Material in einem beliebigen Verhältnis einzuführen und zu kneten, während die Harzkomponenten thermisch geschmolzen wurden.
  • Das porenbildende Material kann einen Weichmacher, ein anorganisches Material oder eine Kombination davon umfassen.
  • Obwohl der Weichmacher keiner besonderen Einschränkung unterliegt, wird vorzugsweise ein nichtflüchtiges Lösungsmittel verwendet, das oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins eine gleichmäßige Lösung bilden kann. Spezielle Beispiele für ein solches nichtflüchtiges Lösungsmittel sind zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, wie flüssiges Paraffin, Paraffinwachs usw.; Ester, wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat usw.; und höhere Alkohole, wie Oleylalkohol, Stearylalkohol usw. Dabei können diese Weichmacher nach Extraktion durch Destillation usw. zurückgewonnen und wiederverwendet werden. Weiterhin werden das Polyolefinharz, das andere Additiv und der Weichmacher in einem vorgeschriebenen Verhältnis unter Verwendung eines Henschel-Mischers usw. vorgeknetet, bevor sie in die Harzknetvorrichtung eingeführt werden. Besonders bevorzugt wird beim Vorkneten ein Teil des zu verwendenden Weichmachers zugeführt, und der restliche Weichmacher wird geknetet, während er in geeigneter Weise erhitzt und von der Seite der Harzknetvorrichtung zugeführt wird. Durch die Verwendung eines solchen Knetverfahrens wird die Dispergierbarkeit des Weichmachers erhöht, und wenn in einem späteren Schritt ein Folienformteil aus einem schmelzgekneteten Produkt der Harzzusammensetzung und des Weichmachers gestreckt wird, neigt das Folienformteil dazu, in einem hohen Verhältnis dehnbar zu sein, ohne dass die Membran reißt.
  • Unter den Weichmachern ist flüssiges Paraffin bevorzugt, weil, wenn es sich bei dem Polyolefinharz um Polyethylen oder Polypropylen handelt, ist flüssiges Paraffin mit diesen hochgradig kompatibel, und selbst wenn das schmelzgeknetete Produkt gestreckt wird, kommt es kaum zu einem Grenzflächenabziehen zwischen dem Harz und dem Weichmacher, was gleichmäßiges Strecken wohl erleichtert.
  • Das Verhältnis der Polyolefinharzzusammensetzung zu dem Weichmacher unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange sie gleichmäßig schmelzgeknetet und in Folienform gebracht werden können. Zum Beispiel beträgt die Gewichtsfraktion des Weichmachers in der Zusammensetzung, die aus der Polyolefinharzzusammensetzung und dem Weichmacher besteht, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%. Wenn der Gewichtsanteil des Weichmachers 90 Gew.-% oder weniger beträgt, ist die Schmelzspannung beim Schmelzformen häufig ausreichend, um die Formbarkeit zu verbessern. Wenn der Gewichtsanteil des Weichmachers andererseits 20 Gew.- % oder mehr beträgt, tritt keine Spaltung der Polyolefinmoleküle auf, auch wenn das Gemisch aus der Polyolefinharzzusammensetzung und dem Weichmacher in einem hohen Verhältnis gestreckt werden, was die Bildung einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur und die Erhöhung der Festigkeit erleichtert.
  • Das anorganische Material unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und Beispiele dafür sind Oxidkeramiken, wie Tonerde, Kieselerde (Siliciumoxid), Titanoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid usw.; Nitridkeramiken, wie Siliciumnitrid, Titannitrid, Bornitrid usw.; Keramiken wie Siliciumcarbid, Calciumcarbonat, Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid, Kaliumtitanat, Talk, Kaolin, Kaolinit, Halloysit, Pyrophyllit, Montmorillonit, Sericit, Glimmer, Amesit, Bentonit, Asbest, Zeolith, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Kieselgur, Quarzsand usw.; und Glasfasern. Diese können allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Von diesen sind Kieselerde, Tonerde und Titanoxid unter dem Gesichtspunkt der elektrochemischen Stabilität zu bevorzugen, wobei Kieselerde unter dem Gesichtspunkt der Erleichterung der Extraktion aus einem Folienformteil besonders bevorzugt ist.
  • Das Verhältnis des anorganischen Materials zu der Polyolefinharzzusammensetzung beträgt unter dem Gesichtspunkt des Erhalts einer günstigen Trennbarkeit vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht derselben, und beträgt unter dem Gesichtspunkt der Gewährleistung einer hohen Festigkeit vorzugsweise 99 Gew.- % oder weniger und besonders bevorzugt 95 Gew.-% oder weniger.
  • Im Falle des Schmelzknetens mit einem Extruder beträgt das Verhältnis (Q/N, Einheit: kg/(h·rpm)) der Extrusionrate der Polyolefinzusammensetzung (d.h. Extrusionsrate Q (Einheit: kg/Stunde) des Extruders) zur Drehzahl N (rpm) der Schneckendrehungen des Extruders beträgt vorzugsweise 2,0 oder mehr und 7,0 oder weniger, besonders bevorzugt 3,0 oder mehr und 6,0 oder weniger und ganz besonders bevorzugt 4,0 oder mehr und 5,0 oder weniger. Wenn das Schmelzkneten unter der Bedingung eines Q/N von 2,0 oder mehr und weniger als 7,0 erfolgt, entsteht in geeigneter Weise eine konvexe und konkave Form auf der Oberfläche des schmelzgekneteten Produkts durch Steuerung der Ausblutungsmorphologie des Weichmachers, wie flüssiges Paraffin usw., was die Einstellung einer geeigneten Reibung der mikroporösen Polyolefinmembran vereinfacht.
  • Als nächstes wird das schmelzgeknetete Produkt in Folienform gebracht. Ein Verfahren zur Herstellung eines Folienformteils umfasst zum Beispiel das Extrudieren eines schmelzgekneteten Produkts in Folienform durch eine Breitschlitzdüse usw., das In-Kontakt-Bringen desselben mit einem Wärmeleiter und Abkühlen auf eine Temperatur, die genügend niedriger ist als die Kristallisationstemperatur der Harzkomponente, und seine anschließende Verfestigung. Als Wärmeleiter, der für die Abkühlung und Verfestigung verwendet wird, werden ein Metall, Wasser, Luft, ein Weichmacher usw. mitverwendet. Von diesen ist eine Metallrolle für die Verwendung wegen ihrer Effizienz der hohen Wärmeleitung zu bevorzugen.
  • Überdies, wenn das extrudierte geknetete Produkt mit der Metallrolle in Kontakt kommt, verläuft es außerdem besonders bevorzugt zwischen wenigstens einem Rollenpaar, da die Effizienz der Wärmeleitung so erhöht wird, die Folie so orientiert wird, dass die Folienfestigkeit steigt, und die Oberflächenglätte der Folie ebenfalls erhöht werden kann. Die Größe des Spalts an der Beschichtungslippe beim Extrudieren des schmelzgekneteten Produkts in Folienform aus der Breitschlitzdüse T die beträgt vorzugsweise 200 µm oder mehr und 3000 µm oder weniger und besonders bevorzugt 500 µm oder mehr und 2500 µm oder weniger. Wenn die Größe des Spalts an der Beschichtungslippe 200 µm oder mehr beträgt, werden Harzabfälle usw. reduziert, der Einfluss auf die Membranqualität, wie Streifen und Fehler, ist gering, und die Gefahr eines Reißens der Membran usw. kann im anschließenden Streckenschritt reduziert werden. Wenn andererseits die Größe des Spalts an der Beschichtungslippe 3000 µm oder weniger beträgt, ist die Abkühlungsgeschwindigkeit hoch, was es ermöglicht, eine Ungleichmäßigkeit beim Abkühlen zu verhindern, und die Dickenstabilität der Folie kann aufrechterhalten werden.
  • Das Folienformteil kann auch gewalzt werden. Das Walzen kann auch zum Beispiel mit einem Pressverfahren unter Verwendung einer Doppelriemenpressmaschine usw. durchgeführt werden. Indem man das Folienteil walzt, kann die Orientierung insbesondere des Oberflächenschichtteils erhöht werden. Das flächenbezogene Walzverhältnis beträgt vorzugsweise mehr als 1 und 3 oder weniger und besonders bevorzugt mehr als 1 und 2 oder weniger. Wenn das Walzverhältnis mehr als 1 beträgt, ist die Orientierung in der Ebene häufig erhöht, und die Membranfestigkeit des am Ende erhaltenen Separators ist häufig erhöht. Wenn das Walzverhältnis andererseits 3 oder weniger beträgt, ist die Differenz in der Orientierung zwischen dem Oberflächenschichtteil und dem Innern der Mitte gering, was mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit die Bildung einer gleichmäßigen porösen Struktur in Richtung der Dicke der Membran vereinfacht.
  • Strecken
  • Der Streckschritt, bei dem das Folienformteil oder die poröse Membran gestreckt wird, kann vor einem Schritt, bei dem das porenbildende Material aus dem Folienformteil extrahiert wird (Porenbildungsschritt), durchgeführt werden oder kann mit der porösen Membran durchgeführt werden, bei der das porenbildende Material aus dem Folienformteil extrahiert wurde. Weiterhin kann er vor und nach dem Extrahieren des porenbildenden Materials aus dem Folienformteil durchgeführt werden.
  • Obwohl als Streckbehandlung entweder uniaxiales Strecken oder biaxiales Strecken in geeigneter Weise angewendet werden kann, ist biaxiales Strecken unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Festigkeit usw. der erhaltenen porösen Membran zu bevorzugen. Außerdem ist es unter dem Gesichtspunkt der Heißschrumpfungseigenschaft der erhaltenen porösen Membran zu bevorzugen, den Streckschritt wenigstens zweimal durchzuführen.
  • Nach dem biaxialen Strecken des Folienformteils mit einem hohen Streckverhältnis sind die Moleküle in Richtung der Ebene orientiert, und die am Ende erhaltene poröse Membran reißt kaum und hat eine hohe Durchstichfestigkeit. Beispiele für das Streckverfahren sind simultanes biaxiales Strecken, sequentielles biaxiales Strecken, mehrstufiges Strecken, mehrmaliges Strecken usw. Simultanes biaxiales Strecken ist unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Durchstichfestigkeit, der Gleichmäßigkeit des Streckens und der Shutdown-Eigenschaft zu bevorzugen. Weiterhin ist unter dem Gesichtspunkt der Steuerbarkeit der Orientierung in der Ebene sequentielles biaxiales Strecken bevorzugt.
  • Dabei wird ein Streckverfahren, bei dem das Strecken in MD (Maschinenrichtung der kontinuierlichen Verarbeitung der mikroporösen Membran) und Strecken in TD (Querrichtung, die die MD der mikroporösen Membran unter einem Winkel von 90° kreuzt) gleichzeitig durchgeführt werden und das Streckverhältnis in jeder Richtung unterschiedlich sein kann, als simultanes biaxiales Strecken bezeichnet. Ein Streckverfahren, bei dem das MD-Strecken und das TD-Strecken jeweils unabhängig voneinander durchgeführt werden und nach dem MD-Strecken oder TD-Strecken die jeweils andere Richtung in einem nicht eingeschränkten Zustand oder in einem verankerten Zustand mit fester Länge vorliegt, wird als sequentielles biaxiales Strecken bezeichnet.
  • Das Streckverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 20-fach oder mehr und 100-fach oder weniger als Flächenverhältnis und besonders bevorzugt im Bereich von 25-fach oder mehr und 70-fach oder weniger. Das Streckverhältnis in jeder axialen Richtung beträgt vorzugsweise 4-fach oder mehr und 10-fach oder weniger in Maschinenrichtung und 4-fach oder mehr und 10-fach oder weniger in Querrichtung und besonders bevorzugt 5-fach oder mehr und 8-fach oder weniger in Maschinenrichtung und 5-fach oder mehr und 8-fach oder weniger in Querrichtung. Wenn das Gesamtflächenverhältnis 20-fach oder mehr beträgt, wird der erhaltenen mikroporösen Membran häufig eine ausreichende Festigkeit verliehen, während, wenn das Gesamtflächenverhältnis 100-fach oder weniger beträgt, ein Reißen der Membran während des Streckschritts verhindert wird und häufig eine hohe Produktivität erreicht wird.
  • Beim simultanen biaxialen oder sequentiellen biaxialen Strecken eines Folienformteils oder einer porösen Membran beträgt das Verhältnis (Dehnungsratenverhältnis in Maschinenrichtung/in Querrichtung) der MD-Dehnungsrate zur TD-Dehnungsrate vorzugsweise 1,2 oder mehr und 1,8 oder weniger, besonders bevorzugt 1,3 oder mehr und 1,7 oder weniger und ganz besonders bevorzugt 1,4 oder mehr und 1,6 oder weniger. Wenn simultanes biaxiales oder sequentielles biaxiales Strecken mit einem Dehnungsratenverhältnis in Maschinenrichtung/in Querrichtung von 1,2 oder mehr und 1,8 oder weniger durchgeführt wird, kann eine mikroporöse Membran mit ausgezeichneter Heißschrumpfungseigenschaft erhalten werden, zum Beispiel eine mikroporöse Polyolefinmembran, die eine TD-Heißschrumpfung bei 120 °C von 8,0% oder weniger und eine TD-Heißschrumpfung bei 130 °C, die 3- bis 5-mal so groß ist wie die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C und um wenigstens 12,0% größer ist als die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C, aufweist. Diese Tendenz ist in dem Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran gemäß der fünften und sechsten Ausführungsform bemerkenswert.
  • Porenbildungsschritt (Extraktionsschritt)
  • In dem Porenbildungsschritt (Extraktionsschritt) wird das porenbildende Material unter Bildung einer porösen Membran aus dem Folienformteil entfernt. Dieser Schritt kann vor und/oder nach dem Streckschritt durchgeführt werden und kann in Schritt (C) mit aufgenommen werden.
  • Ein ausgezeichnetes Beispiel für das Verfahren zur Entfernung des porenbildenden Materials ist das Eintauchen des Folienformteils in ein Extraktionslösungsmittel, um den Weichmacher zu extrahieren, und anschließendes vollständiges Trocknen. Das porenbildende Material kann entweder diskontinuierlich chargenweise oder kontinuierlich extrahiert werden. Um das Schrumpfen des porösen Materials zu unterdrücken, ist es zu bevorzugen, die Ränder des Folienformteils in einer Reihe von Schritten, wie Eintauchen und Trocknen, zu fixieren. Außerdem ist es zu bevorzugen, die Menge des restlichen porenbildenden Materials in der porösen Membran auf weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten porösen Membran, einzustellen.
  • Als Extraktionslösungsmittel, das beim Extrahieren des porenbildenden Materials aus dem Folienformteil verwendet wird, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das ein schlechtes Lösungsmittel für das Polyolefinharz und ein gutes Lösungsmittel für das porenbildende Material ist und einen Siedepunkt hat, der niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes. Beispiele für solche Extraktionslösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan usw.; nichtchlorierte halogenierte Lösungsmittel, wie Hydrofluorether, Hydrofluorkohlenstoffe usw.; Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol usw.; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran usw.; und Ketone, wie Aceton, Methylethylketon usw. Diese Extraktionslösungsmittel können durch Destillation usw. zurückgewonnen und wiederverwendet werden. Wenn ein anorganisches Material als porenbildendes Material verwendet wird, kann außerdem eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. als Extraktionslösungsmittel verwendet werden.
  • Wärmefixierungsschritt
  • Im Wärmefixierungsschritt zum Zwecke der Unterdrückung der Schrumpfung der porösen Membran wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, um nach dem Streckschritt oder nach der Bildung der porösen Membran eine Wärmefixierung durchzuführen. Dieser Schritt kann in den Schritt (C), (C-1) oder (C-2) integriert werden. Außerdem kann die poröse Membran Nachbehandlungen, wie einer Hydrophilisierungsbehandlung mit einem Tensid usw., Vernetzungsbehandlung mit ionisierender Strahlung usw., unterzogen werden.
  • Die poröse Membran wird vorzugsweise einer Wärmebehandlung zum Zwecke der Wärmefixierung unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Schrumpfung unterzogen. Als Methode der Wärmebehandlung, um physikalische Eigenschaften einzustellen, sind Beispiele für die Wärmebehandlung ein Streckvorgang, der in einer Atmosphäre mit vorgeschriebener Temperatur und vorgeschriebenem Streckverhältnis durchgeführt wird, und/oder ein Relaxationsvorgang, der in einer Atmosphäre mit vorgeschriebener Temperatur und vorgeschriebenem Relaxationsverhältnis durchgeführt wird, um die Streckbeanspruchung zu reduzieren. Der Relaxationsvorgang kann nach dem Streckvorgang durchgeführt werden. Diese Wärmebehandlungen können unter Verwendung eines Spannrahmens oder eines Walzenstreckers durchgeführt werden.
  • Der Streckvorgang wird unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens einer porösen Membran mit höherer Festigkeit und höherer Porosität vorzugsweise durch Strecken auf das 1,1-fache oder mehr und besonders bevorzugt auf das 1,2-fache oder mehr in Maschinenrichtung und/oder Querrichtung der Membran durchgeführt.
  • Der Relaxationsvorgang ist ein Schrumpfungsvorgang der Membran in Maschinenrichtung und/oder Querrichtung. Das Relaxationsverhältnis ist ein Wert, den man dadurch erhält, dass man die Abmessung der Membran nach dem Relaxationsvorgang durch die Abmessung der Membran vor dem Relaxationsvorgang dividiert. Wenn die Relaxation sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung durchgeführt wurde, bedeutet das Relaxationsverhältnis einen Wert, den man dadurch erhält, dass man das MD-Relaxationsverhältnis und das TD-Relaxationsverhältnis miteinander multipliziert. Das Relaxationsverhältnis beträgt vorzugsweise 1,0 oder weniger, besonders bevorzugt 0,97 oder weniger und ganz besonders bevorzugt 0,95 oder weniger. Das Relaxationsverhältnis beträgt unter dem Gesichtspunkt der Membranqualität vorzugsweise 0,5 oder mehr. Der Relaxationsvorgang kann in beiden Richtungen, sowohl Maschinenrichtung als auch Querrichtung, durchgeführt werden, doch kann er auch entweder in Maschinenrichtung oder in Querrichtung durchgeführt werden.
  • Der Streck- und der Relaxationsvorgang nach dieser Weichmacherextraktion werden vorzugsweise in Querrichtung durchgeführt. Die Temperatur beim Streck- und beim Relaxationsvorgang ist vorzugsweise niedriger als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 1 °C unterhalb des Schmelzpunkts bis 25 °C unterhalb des Schmelzpunkts. Wenn die Temperatur bei dem Streck- und Relaxationsvorgang innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, ist sie unter dem Aspekt der Ausgewogenheit der Reduktion der Heißschrumpfung und Porosität zu bevorzugen.
  • Wenn in dem Schritt des Wärmefixierens der Folie, die nach dem Strecken einer Extraktion unterzogen wurde, das Strecken in Querrichtung durchgeführt wird, beträgt die Dehnungsrate im Schritt des TD-Streckens vorzugsweise 20%/Sekunde oder mehr, besonders bevorzugt 25%/Sekunde oder mehr und ganz besonders bevorzugt 30%/Sekunde oder mehr. Wenn das TD-Strecken in dem Wärmefixierungsschritt mit einer Dehnungsrate von 20%/Sekunde oder mehr durchgeführt wird, kann eine mikroporöse Membran mit einer ausgezeichneten Heißschrumpfungseigenschaft, zum Beispiel eine mikroporöse Polyolefinmembran, die eine TD-Heißschrumpfung bei 120 °C von 8,0% oder weniger aufweist und deren TD-Heißschrumpfung bei 130 °C drei- bis fünfmal so groß ist wie die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C und um wenigstens 12,0% größer ist als die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C, erhalten werden. Diese Tendenz ist in dem Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran gemäß der fünften und der siebenten Ausführungsform bemerkenswert.
  • Wenn nach dem Streckschritt ein Relaxationsvorgang in Querrichtung durchgeführt wird, beträgt die Relaxationsrate vorzugsweise 10%/Sekunde oder weniger, besonders bevorzugt 8%/Sekunde oder weniger und ganz besonders bevorzugt 6%/Sekunde oder weniger. Wenn der Relaxationsvorgang mit einer Relaxationsrate von 10%/Sekunde oder weniger durchgeführt wird, kann eine mikroporöse Membran mit ausgezeichneter Heißschrumpfungseigenschaft erhalten werden, zum Beispiel eine mikroporöse Polyolefinmembran, die eine TD-Heißschrumpfung bei 120 °C von 8,0% oder weniger aufweist und deren TD-Heißschrumpfung bei 130 °C drei- bis fünfmal so groß ist wie die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C und um wenigstens 12,0% größer ist als die TD-Heißschrumpfung bei 120 °C. Diese Tendenz ist in dem Verfahren zur Herstellung der mikroporösen Polyolefinmembran gemäß der fünften und siebenten Ausführungsform bemerkenswert.
  • Separator für Sekundärbatterie
  • Die mikroporöse Polyolefinmembran gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann als Separator für eine Sekundärbatterie verwendet werden. Der Separator, der die mikroporöse Polyolefinmembran gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst, unterdrückt eine Schrumpfung bis zu Außentemperaturen in der Nähe von 120 °C und schaltet bei höheren Außentemperaturen sofort ab, was die Sicherheit der Sekundärbatterie verbessern kann.
  • Es sei angemerkt, dass die Messwerte von verschiedenen physikalischen Eigenschaften, die oben beschrieben sind, solche, die gemäß den folgenden Beispielen gemessen wurden, wenn nichts Anderes angegeben ist.
  • Beispiele
  • Die vorliegenden Ausführungsformen werden im Folgenden ausführlicher anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, und die vorliegenden Ausführungsformen sind nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt, es sei denn, dass sie sonst von ihrem Umfang und Wesen abweichen. Es sei angemerkt, dass die physikalischen Eigenschaften in den folgenden Beispielen nach den folgenden Verfahren gemessen werden.
  • (1) Viskositätsmittel des Molekulargewichts
  • Die Grenzviskositätszahl [η] (dl/g) bei 135 °C in Decalin als Lösungsmittel auf der Basis von ASTM-D4020 wurde gemessen.
  • Für Polyethylen wurde das Viskositätsmittel des Molekulargewichts unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: [ η ] = 6,77 × 10 − 4 Mv 0,67
    Figure DE202018006625U1_0001
  • (2) GPC-Messung
  • Unter Verwendung einer GPC-Apparatur, einer ALC/GPC-150-C-plus (Marke), die von Waters Co., Ltd., hergestellt wurde, mit zwei 30-cm-Säulen von GMH 6-HT (Marke), die von der Tosoh Corporation hergestellt sind, und zwei 30-cm-Säulen von GMH 6-HTL (Marke), die in Reihe geschaltet sind, wurde eine GPC-Messung bei 140 °C mit einer Probenkonzentration von 0,05 Gew.-% unter Verwendung von ortho-Dichlorbenzol als Lösungsmittel der mobilen Phase durchgeführt.
  • Es sei angemerkt, dass die Eichkurve unter Verwendung von kommerziell erhältlichen monodispersen Polystyrolen mit bekannten Molekulargewichten als Standardmaterialien erstellt wurde und die in die von Polyethylen umgerechneten Molekulargewichtsverteilungsdaten dadurch erhalten wurden, dass man die bestimmte Polystyroläquivalente Molekulargewichtsverteilungsdaten jeder Probe mit 0,43 multiplizierte (Q-Faktor von Polyethylen/Q-Faktor von Polystyrol = 17,7/41,3). Unter Verwendung der Daten wurden das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und das Zahlenmittel des Molekulargewichts jeder Probe berechnet, um den Molekulargewichtsverteilungsindex (Mw/Mn) zu erhalten.
  • (3) Membrandicke (µm)
  • Die Membrandicke wurde bei einer Raumtemperatur von 23 °C unter Verwendung einer Mikrometerschraube (Typ KBM, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) gemessen.
  • (4) Porosität (%)
  • Eine quadratische Probe von 10 cm × 10 cm wurde aus der mikroporösen Membran ausgeschnitten, das Volume (cm3) und Gewicht (g) der Probe wurden gemessen, und daraus wurde mit Hilfe der folgenden Gleichung die Porosität und die Membrandichte (g/cm3) berechnet: Porosit a ¨ t ( % ) = ( Volume − Gewicht/Membrandichte ) / Volumen × 100
    Figure DE202018006625U1_0002
  • (5) Luftdurchlässigkeit (Sekunden)
  • Der Luftdurchdringungswiderstand einer Probe wurde unter Verwendung eines Luftdurchlässigkeitstestgeräts des Gurley-Typs, G-B2 (Marke), hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., gemäß JIS P-8117 gemessen, und der Messwert wurde als Luftdurchlässigkeit verwendet.
  • (6) Durchstichfestigkeit (Pond)
  • Ein Separator wurde in einen Probenhalter eingespannt, der einen Öffnungsdurchmesser von 11,3 mm aufweist, und ein handliches Kompressionstestgerät KES-G5 (Marke), hergestellt von Kato Tech Co., Ltd., wurde verwendet. Anschließend wurde ein Durchstechtest durchgeführt, indem man die Mitte des eingespannten Separators und eine Nadelspitze mit einem Krümmungsradius von 0,5 mm unter Bedingungen einer Durchstechgeschwindigkeit von 2 mm/Sekunde und einer Lufttemperatur von 25 °C miteinander in Kontakt brachte, und die rohe Durchstichfestigkeit (Pond) als maximale Durchstechbelastung erhalten wurde.
  • (7) Heißschrumpfung (%)
  • Eine Probe wurde zu einem Quadrat mit einer Seitenlänge von 100 mm in Maschinenrichtung und Querrichtung geschnitten, die Probe wurde in einen zuvor auf 120 °C oder 130 °C erhitzten Heißlufttrockner gegeben, und die Größenschrumpfung (%) nach 1 Stunde wurde bestimmt. Die Probe wurde auf einem Kopierpapier platziert usw., damit es nicht an der Innenwand des Trockners klebte usw. oder nicht schmolz und aneinander klebte. Die MD-Heißschrumpfung und die TD-Heißschrumpfung wurden jeweils gemäß den folgenden Gleichungen berechnet: MD − H e i ß s c h r u m p f u n g ( % ) = ( 100 − Gr o ¨ ß e in Maschinenrichtung nach dem Erhit − zen ) / 100 × 100 ( % )
    Figure DE202018006625U1_0003
     TD − Hei ß s c h r u m p f u n g ( % ) = ( 100 − Gr o ¨ ß e in Querrichtung nach dem Erhit − zen ) / 100 × 100 ( % )
    Figure DE202018006625U1_0004
  • Aus den erhaltenen Heißschrumpfungswerten wurde das Verhältnis (Heißschrumpfungsverhältnis in Maschinenrichtung/in Querrichtung) der MD-Heißschrumpfung zur TD-Heißschrumpfung berechnet.
  • Wenn eine Beschichtungsschicht, die anorganische Teilchen, ein wärmebeständiges Harz oder ein klebriges Polymer usw. enthält, auf der mikroporösen Polyolefinmembran gebildet wird, kann die Heißschrumpfung der mikroporösen Membran außerdem dadurch gemessen werden, dass man die mikroporöse Polyolefinmembran, auf der die Beschichtungsschicht gebildet wurde, in ein organisches Lösungsmittel, das die Beschichtungsschicht auflösen kann, eintaucht, um die Beschichtungsschicht zu entfernen.
  • (8) Dynamischer Reibungskoeffizient
  • Der dynamische Reibungskoeffizient der Probe, die eine Größe von 50 mm Breite und 200 mm Länge in der Messrichtung aufweist, wurde dreimal in Maschinenrichtung bzw. Querrichtung gemessen, und die erhaltenen Werte wurden jeweils gemittelt; dabei wurde ein von Kato Tech Co., Ltd., hergestelltes KES-SE-Reibungstestgerät unter den folgenden Bedingungen verwendet: Probenlast 50 g, Schützfläche 10 × 10 = 100 mm2 (ein Edelstahldraht (harter Edelstahldraht mit 0,5 mm Φ (SUS304-Klavierdraht)) wurde zwanzigmal ohne Zwischenraum und gegenseitige Überlappung um den Schütz gewickelt), Schützzufuhrgeschwindigkeit 1 mm/Sekunde, Spannung 6 kPa, Temperatur 25 °C und Feuchtigkeit 50%.
  • (9) Zugelastizitätsmodul (MPa) in MD (Längsrichtung) und TD (Querrichtung)
  • Für die Messung in Maschinenrichtung und Querrichtung wurden eine MD-Probe (120 mm in Maschinenrichtung x 10 mm in Querrichtung) und eine TD-Probe (10 mm in Maschinenrichtung x 120 mm in Querrichtung) ausgeschnitten. Unter den Bedingungen einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer Feuchtigkeit von 40 ± 2% wurden die Zugmodule der TD-Probe und der MD-Probe unter Verwendung eines Zugprüfgeräts Autograph AG-A (Marke), hergestellt von der Shimadzu Corporation, gemäß JIS K7127 gemessen. Die Probe wurde so eingespannt, dass der Abstand zwischen den Einspannbacken 50 mm betrug, und die Probe wurde mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Minute gestreckt, bis der Abstand zwischen den Einspannbacken 60 mm betrug, was bedeutet, dass die Dehnung 20,0% erreichte. Der Zugelastizitätsmodul (MPa) wurde aus der Steigung der Dehnung von 1,0% bis 4,0% in der resultierenden Spannungs-DehnungsKurve bestimmt. Aus dem erhaltenen Elastizitätsmodul wurde das Verhältnis (Verhältnis der Elastizitätsmodule in Maschinenrichtung/in Querrichtung) des MD-Elastizitätsmoduls zu dem TD-Elastizitätsmodul berechnet.
  • (10) Meltdown-Temperatur (°C)
  • 1 (A) zeigt ein schematisches Diagramm, das ein Meltdown-Temperatur-Messgerät veranschaulicht. 1 bezeichnet eine mikroporöse Membran, 2A und 2B bezeichnen Nickelfolien mit einer Dicke von 10 µm, und 3A und 3B bezeichnen Glasplatten. Ein elektrisches Widerstandsmessgerät 4 (LCR-Meter „AG-4311“ (Handelsname), hergestellt von Ando Electric Co., Ltd.) ist an die Nickelfolien 2A und 2B angeschlossen. Ein Thermoelement 5 ist an ein Thermometer 6 angeschlossen. Ein Datensammler 7 ist an das elektrische Widerstandsmessgerät 4 und das Thermometer 6 angeschlossen. 8 bezeichnet einen Ofen, der die mikroporöse Membran erhitzt.
  • Wie insbesondere in 1(B) gezeigt ist, ist die mikroporöse Membran 1 über die Nickelfolie 2A gelegt und längs mit einem Band (schraffiertes Teil in der Figur) aus „Teflon“ (eingetragene Marke) fixiert. Die mikroporöse Membran 1 wurde mit einer Lithiumborofluorid-Lösung von 1 mol/Liter (Lösungsmittel: Propylencarbonat/Ethylencarbonat/γ-Butyllacton = 1/1/2) als Elektrolytlösung imprägniert. Wie in 1(C) gezeigt ist, wird ein Band (schraffiertes Teil in der Figur) aus „Teflon“ (eingetragene Marke) zum Maskieren auf die Nickelfolie 2B geheftet, wobei in der Mitte der Folie 2B ein Fenster von 15 mm × 10 mm freibleibt.
  • Die Nickelfolie 2A und die Nickelfolie 2B werden so miteinander kombiniert, dass die mikroporöse Membran 1 dazwischen eingeschlossen wird, und die zwei Nickelfolien werden weiterhin zwischen den Glasplatten 3A und 3B von beiden Seiten der Folien her eingeschlossen. In diesem Fall sind der Fensterteil der Folie 2B und die poröse Membran 1 so positioniert, dass sie einander gegenüber liegen.
  • Die zwei Glasplatten werden fixiert, indem man sie mit einem kommerziell erhältlichen Doppelclip festklemmt. Das Thermoelement 5 wird mit einem Band aus „Teflon“ (eingetragene Marke) an der Glasplatte fixiert.
  • Die Temperatur und der elektrische Widerstand werden unter Verwendung einer solchen Apparatur kontinuierlich gemessen. Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 2 °C/Minute von 25 °C auf 200 °C erhöht, und der Wert des elektrischen Widerstands wird mit einem Wechselstrom von 1 kHz gemessen. Nachdem der Wert des elektrischen Widerstands 103 Ω überschritten hatte, wurde die Temperatur, als der Widerstand 103 Ω unterschritt, als Meltdown-Temperatur genommen.
  • (11) Ofentest und Kollisionstest
  • a. Herstellung einer positiven Elektrode
  • Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man Lithium-Cobalt-Mischoxid LiCoO2 als aktives Material der positiven Elektrode, Graphit und Acetylenschwarz als leitfähige Materialien in Polyvinylidenfluorid (PVDF) und N-Methylpyrrolidon (NMP) als Bindemittel dispergierte. Eine Oberfläche einer 15 µm dicken Aluminiumfolie, die als Stromabnehmer der positiven Elektrode verwendet werden soll, wurde unter Verwendung einer Schlitzdüsen-Auftragsmaschine mit der Aufschlämmung beschichtet und anschließend 3 Minuten lang bei 130 °C getrocknet, und dann wurde die beschichtete Folie unter Verwendung einer Walzenpressmaschine formgepresst. Das erhaltene geformte Produkt wurde in Streifen einer Breite von 57,0 mm geschnitten, wobei man eine positive Elektrode erhielt.
  • b. Herstellung einer negativen Elektrode
  • Eine Aufschlämmung wurde hergestellt, indem man künstlichen Graphit als aktives Material der negativen Elektrode, ein Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose und einen Styrol-Butadien-Kautschuklatex als Bindemittel in gereinigtem Wasser dispergierte. Eine Oberfläche einer Kupferfolie, die als Stromabnehmer der negativen Elektrode verwendet werden soll, wurde mit der Aufschlämmung beschichtet und anschließend 3 Minuten lang bei 120 °C getrocknet, und danach wurde die beschichtete Folie unter Verwendung einer Walzenpressmaschine formgepresst. Das erhaltene geformte Produkt wurde in Streifen einer Breite von 58,5 mm geschnitten, wobei man eine negative Elektrode erhielt.
  • c. Herstellung einer nichtwässrigen Elektrolytlösung
  • LiPF6 als Solvat wurde bis auf 1 mol/l in einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat gelöst, wobei das Volumenverhältnis 1:1:2 betrug, um eine nichtwässrige Elektrolytlösung herzustellen.
  • d. Batteriezusammenbau
  • Nachdem Laminieren der positiven Elektrode, der in den Beispielen oder Vergleichsbeispielen jeweils erhaltenen porösen Membran und der negativen Elektrode wurde nach einem herkömmlichen Verfahren ein Elektrodenwickelkörper hergestellt. Die Anzahl der Windungen wurde entsprechend der Dicke der mikroporösen PO-Membran eingestellt. Das äußerste periphere Ende des erhaltenen Elektrodenwickelkörpers wurde mit einem Isolierband fixiert. Der negative Elektrodenanschluss wurde an den Batteriebecher und der positive Elektrodenanschluss an das Sicherheitsventil geschweißt, und der Elektrodenwickelkörper wurde ins Innere des Batteriebechers eingefügt. Danach wurden 5 g einer nichtwässrigen Elektrolytlösung in den Batteriebecher injiziert, und der Deckel wurde über einen Dichtungsring auf den Batteriebecher gekrimpt, wobei man eine zylindrische Sekundärbatterie erhielt, die einen Außendurchmesser von 18 mm und eine Höhe von 65 mm aufweist. Diese zylindrische Sekundärbatterie wurde insgesamt 3 Stunden lang nach einem Verfahren, bei dem eine Spannung von 4,2 V mit einer Stromstärke von 0,2 C (einer Stromstärke, die 0,2-mal so groß ist wie die stündliche Rate (1 C) der elektrischen Nennkapazität) in einer Lufttemperatur von 25 °C angelegt wird, aufgeladen, und die Stromstärke wurde reduziert, während eine Spannung von 4,2 V, nachdem man sie erreicht hatte, gehalten wurde. Anschließend wurde die Batterie bis hinunter auf eine Batteriespannung von 3,0 V mit einem Stromstärkewert von 0,2 C entladen. Der Prozentsatz (%) der Zellen, die eine Kapazität von 0% oder mehr aufrechterhielten, wurde als Selbstentladungskennzahl berechnet.
  • e. Ofentest
  • Unter Verwendung der unter d. zusammengebauten Sekundärbatterie wurde die aufgeladene Sekundärbatterie mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/Minute von Raumtemperatur auf 120 °C erhitzt und dann 30 Minuten lang stehen gelassen. Danach wurde die Temperatur der Sekundärbatterie mit 30 °C/Minute weiter auf 150 °C erhöht, und die Zeit bis zur Entzündung wurde gemessen, was gemäß den folgenden Kriterien für eine Batterie, die sich innerhalb der angegebenen Zeit und bei der angegebenen Temperatur entzündete, eingestuft wurde. Bei den folgenden Bewertungspunkten wurden A (gut) und B (befriedigend) als annehmbare Kriterien angesehen.
  • A (gut): Eine Batterie, die sich bei 150 °C 45 Minuten lang oder länger nicht entzündete.
  • B (befriedigend): Eine Batterie, die sich bei 150 °C 30 Minuten lang oder länger und weniger als 45 Minuten nicht entzündete.
  • C (ungenügend): Eine Batterie, die sich bei 150 °C in weniger als 30 Minuten, oder bevor 150 °C erreicht waren, entzündete.
  • f. Kollisionstest
  • 2 ist ein schematisches Diagramm eines Kollisionstests.
  • In dem Kollisionstest wird der runde Stab auf der Probe, die sich auf dem Prüfstand befindet, so platziert, dass die Probe und der runde Stab (Φ = 15,8 mm) ungefähr senkrecht aufeinander stehen, und von einer Position in einer Höhe von 61 cm oberhalb des runden Stabs aus wird ein Gewicht von 18,2 kg auf die Oberseite des runden Stabs fallen gelassen, um den Einfluss des Aufpralls auf die Probe zu beobachten.
  • Die Vorgehensweise des Kollisionstests in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird im Folgenden unter Bezugnahme auf 2 beschrieben.
  • Die unter dem obigen Punkt d. erhaltene Sekundärbatterie wurde mit einer konstanten Stromstärke von 1 C in einer Umgebung von 25 °C aufgeladen, und nachdem 4,2 V erreicht waren, wurde sie insgesamt 3 Stunden lang mit einer konstanten Spannung von 4,2 V aufgeladen.
  • Dann wurde die Sekundärbatterie in einer Umgebung von 25 °C auf die Seite auf eine flache Fläche gelegt, und der runde Stab aus Edelstahl, der einen Durchmesser von 15,8 mm aufwies, wurde über die Mitte der Sekundärbatterie hinweg angeordnet. Der runde Stab wurde so angeordnet, dass seine Hauptachse parallel zur Längsrichtung des Separators verlief. Ein Gewicht von 18,2 kg wurde aus einer Höhe von 61 cm fallen gelassen, so dass ein Aufprall ausgehend von einem runden Stab, der sich in der Mitte der Sekundärbatterie befand, im rechten Winkel zur Längsrichtung der Sekundärbatterie erfolgte. Nach der Kollision wurde die Oberflächentemperatur der Sekundärbatterie gemessen. Jeweils 5 Zellen wurden getestet und gemäß den folgenden Kriterien anhand der Anzahl der Zellen, die den spezifischen Anstieg der Oberflächentemperatur aufweisen, eingestuft. Bei dieser Bewertung wurden A (gut) und B (befriedigend) als annehmbare Kriterien angesehen. Es sei angemerkt, dass die Oberflächentemperatur der Sekundärbatterie eine Temperatur ist, die auf einer Position 1 cm von der Unterseite der äußeren Verpackung der Sekundärbatterie mit einem Thermoelement (Dichtung des K-Typs) gemessen wurde.
  • A (gut): Anstieg der Oberflächentemperatur von 30 °C oder weniger in allen Zellen. B (befriedigend): Anstieg der Oberflächentemperatur von mehr als 30 °C und 100 °C oder weniger für wenigstens eine Zelle, aber eine Oberflächentemperatur von 100 °C oder weniger für alle Zellen.
  • C (ungenügend): Oberflächentemperatur übersteigt 100 °C oder Auftreten einer Entzündung bei einer oder mehreren Zellen.
  • (12) Transportfähigkeit
  • Die Folie, die eine Länge von 1000 m aufwies, wurde mit einer Winde aufgewickelt, und die Positionsabweichung der Randfläche nach dem Wickeln wurde gemessen und gemäß den folgenden Kriterien eingestuft, um die Positionsabweichung der Randfläche des Wickelkörpers zu bewerten. Bei dieser Bewertung wurden A (gut) und B (befriedigend) als annehmbare Kriterien angesehen.
  • A (gut): Positionsabweichung der Randfläche im aufgewickelten Zustand 1 mm oder weniger.
  • B (befriedigend): Positionsabweichung der Randfläche im aufgewickelten Zustand mehr als 1 mm und 5 mm oder weniger.
  • C (ungenügend): Positionsabweichung der Randfläche im aufgewickelten Zustand mehr als 5 mm.
  • Beispiele 1 bis 23 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12
  • Polyethylen wurde unter Verwendung des in einer der Tabellen 1 bis 4 aufgeführten Polyethylensynthesekatalysators (in den Tabellen als „Synthesekatalysator“ bezeichnet) und eines Ethylenmonomers synthetisiert. Wie in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt ist, wurden in jedem Beispiel zwei Typen von Polyethylenen im Gemisch verwendet, wobei ein Polyethylen-Typ als PE1 beschrieben wurde und der andere PE-Typ als PE2 beschrieben wurde, und der Synthesekatalysator, das Viskositätsmittel des Molekulargewichts und der jeweilige Gewichtsanteil von PE1 und PE2 sind in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
  • Das erhaltene Polyethylen und der Weichmacher wurden miteinander gemischt und mit einem Henschel-Mischer gerührt, um eine Harzzusammensetzung herzustellen. Unter den in einer der Tabellen 1 bis 4 gezeigten Bedingungen wurde jede Harzzusammensetzung extrudiert, in Folienform gebracht, gestreckt, in Methylenchlorid eingetaucht, um Poren zu bilden, und thermisch fixiert, wobei man eine poröse Polyolefinmembran erhielt.
  • Die erhaltenen porösen Polyolefinmembranen wurden jeweils gemäß den oben beschriebenen Bewertungsverfahren bewertet.
  • Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 23 erhaltenen mikroporösen Membranen und die Bewertungsergebnisse, als diese in Sekundärbatterien eingebaut wurden, sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
  • Die physikalischen Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 12 erhaltenen porösen Membranen und die Bewertungsergebnisse, als diese in Sekundärbatterien eingebaut wurden, sind in Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 1]
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
    Physikalische Eigenschaften Dicke (um) 15 13 15 15 15 15
    Porosität (%) 42 43 43 43 44 43
    Luftdurchlässigkeit (Sekunden) 194 180 210 200 184 218
    Durchstichfestigkeit (Pond) 390 381 381 385 377 385
    TD-Heißschrumpfung bei 120°C (%) 4,9 5,1 5,8 4,4 6,9 7,0
    TD-Heißschrumpfung bei 130°C (%) 19,8 20,0 23,4 16,6 30,6 33,5
    Heißschrumpfungsverhältnis TD bei 130°C/TD bei 120°C 4,0 3,9 4,0 3,8 4,4 4,8
    Differenz des Heißschrumpfungsverhältnisses TD bei @,130°C-TD bei 120°C 14,9 14,9 17,6 12,2 23,7 26,5
    dynamischer Reibungskoeffizient 0,20 0,11 0,34 0,24 0,22 0,18
    Moleküle mit GPC-Molekulargewicht von 50 000 oder weniger (%) 19 18 19 27 11 13
    Moleküle mit GPC-Molekulargewicht von 500 000 oder mehr (%) 21 20 20 12 25 14
    Meltdown-Temperatur (°C) 172 160 172 151 191 172
    MD/TD-Heißschrumpfungsverhältnis bei 120°C 1,11 1,2 1,15 1,2 1,15 1,17
    MD/TD-Heißschrumpfungsverhältnis bei 130°C 0,89 0,94 0,96 0,97 0,98 0,98
    MD/TD-Elastizitätsmodulverhältnis 2,2 2,1 2,3 2,1 2,3 2,2
    Bedingungen PE1-Svnthesekatalysator Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta
    PE2-Svnthesekatalysator Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta
    PE1 Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) 250 000 250 000 250 000 250 000 250 000 250 000
    PE2 Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) 700 000 700 000 700 000 500 000 500 000 400 000
    PE1-Anteil (Gew.-%) 70 70 70 80 20 50
    PE2-Anteil (Gew.-%) 30 30 30 20 80 50
    Q/N-Verhältnis 4,0 1,8 7,2 4,0 4,0 4,0
    Biaxiales Strecken Streckverhältnis (Faktor) MD TD 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
    5 5 5 5 5 5
    Strecktemperatur(°C) 118 118 118 118 118 118
    MD/TD-Dehnungsratenverhältnis 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    Wärmefixierung Streckverhältnis (Faktor) 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
    Relaxationsverhältnis (Faktor) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
    Streckrelaxationstemperatur (°C) 130 130 130 130 130 130
    Streckdehnungsrate (%/Sekunde) 26 26 26 26 26 26
    Relaxationsrate (%/Sekunde) 6 6 6 6 6 6
    Bewertung der Batterie Ofentest Zeit vor Zündung bei 150°C (Minuten) >60 55 58 53 51 42
    Bewertung A A A A A B
    Kollisionstest Anzahl der Zellen mit 30°C oder wenig er 5 4 2 5 4 5
    Anzahl der Zellen mit 30 bis 100°C - 1 3 - 1 -
    Anzahl der Zellen mit 100°C oder mehr - - - - - -
    Anzahl der Zellen, die sich entzündeten - - - - - -
    Bewertung A A B A A A
    Transportfähigkeit Bewertung A B A A A A
    [Tabelle 2]
    Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15
    Physikalische Eigenschaften Dicke (µm) 11 10 14 14 11 11 11 12 10
    Porosität (%) 40 42 42 42 41 41 43 40 40
    Luftdurchlässigkeit (Sekunden) 174 126 180 180 145 146 155 187 145
    Durchstichfestigkeit (Pond) 497 479 398 403 485 491 462 497 497
    TD-Heißschrumpfung bei 120°C (%) 6,1 5,5 4,8 3,4 7,7 4,5 4,0 7,9 7,2
    TD-Heißschrumpfung bei 130°C (%) 19,8 19,1 18,1 15,8 23,4 21,6 19,8 37,0 23,5
    Heißschrumpfungsverhältnis TD bei 130°C/TD bei 120°C 3,2 3,5 3,8 4,6 3,0 4,8 5,0 4,7 3,3
    Differenz des Heißschrumpfungsverhältnisses TD bei @,130°C-TD bei 120°C 13,7 13,6 13,3 12,4 15,7 17,1 15,8 29,1 16,3
    dynamischer Reibungskoeffizient 0,28 0,26 0,27 0,26 0,32 0,15 0,34 0,11 0,11
    Moleküle mit GPC-Molekulargewicht von 50 000 oder weniger (%) 21 21 22 19 19 18 26 13 14
    Moleküle mit GPC-Molekulargewicht von 500 000 oder mehr (%) 20 20 19 19 20 18 13 28 14
    Meltdown-Temperatur (°C) 182 183 176 185 172 182 146 200< 192
    MD/TD-Heißschrumpfungsverhältnis bei 120°C 1,40 1,44 0,96 0,92 1,30 1,30 1,35 1,30 1,25
    MD/TD-Heißschrumpfungsverhältnis bei 130°C 1,10 1,15 0,94 0,90 1,10 1,25 1,15 1,25 1,20
    MD/TD-Elastizitätsmodulverhältnis 1,2 1,1 3,3 3,2 1,3 1,3 1,2 1,3 1,2
    Bedingungen PE1-Synthesekatalysator Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta
    PE2-Synthesekatalysator Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Philips Metallocen Philips Metallocen Philips
    PE1 Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) 250 000 250 000 250 000 250 000 450 000 350 000 250 000 350 000 350 000
    PE2 Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) 700 000 700 000 700 000 700 000 300 000 400 000 200 000 600 000 350 000
    PE1-Anteil (Gew.-%) 70 70 70 70 90 90 80 80 80
    PE2-Anteil (Gew.-%) 30 30 30 30 10 10 20 20 20
    Q/N-Verhältnis 5,7 5,7 5,7 5,7 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
    Biaxiales Strecken Streckverhältnis (Faktor) MD TD 7 7 8,5 8,5 7 7 7 7 7
    6,5 6,5 4,5 4,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
    Strecktemperatur(°C) 118 118 118 118 118 118 118 118 118
    MD/TD-Dehnungraten verhältnis 1,1 1,1 1,9 1,9 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
    Wärmefixierung Streckverhältnis (Faktor) 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
    Relaxationsverhältnis (Faktor) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
    Streckrelaxationstemperatur (°C) 130 130 130 130 130 130 130 130 130
    Streckdehnungsrate (%/Sekunde) 31 22 31 22 31 31 31 31 31
    Relaxationsrate (%/Sekunde) 4 9,5 4 9,5 4 4 4 4 4
    Bewertung der Batterie Ofentest Zeit vor Zündung bei 150°C (Minuten) 54 52 48 42 44 51 32 34 36
    Bewertung A A A B B A B B B
    Kollisionstest Anzahl der Zellen mit 30°C oder weniger 3 3 1 1 2 4 1 3 3
    Anzahl der Zellen mit 30 bis 100°C 2 2 4 4 3 1 4 2 2
    Anzahl der Zellen mit 100°C oder mehr - - - - - - - - -
    Anzahl der Zellen, die sich entzündeten
    Bewertung A A B B B A B A A
    Transportfähigkeit Bewertung A A A A A B A B B
    [Tabelle 3]
    Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 21 Beispiel 22 Beispiel 23
    Physikalische Eigenschaften Dicke (um) 13 11 15 16 16 15 16 14
    Porosität (%) 40 42 43 43 42 44 40 44
    Luftdurchlässigkeit (Sekunden) 160 143 194 211 217 211 239 163
    Durchstichfestigkeit (Pond) 382 442 343 360 364 351 382 351
    TD-Heißschrumpfung bei 120°C (%) 4,5 7,2 3,8 6,2 4,3 4,7 7,9 5,4
    TD-Heißschrumpfung bei 130°C (%) 20,0 28,3 15,9 28,0 20,6 23,3 30,5 26,2
    Heißschrumpfungsverhältnis TD bei 130°C/TD bei 120°C 4,4 3,9 4,2 4,5 4,8 5,0 3,9 4,9
    Differenz des Heißschrumpfungsverhältnisses TD bei @130°C-TD bei 120°C 15,5 21,1 12,1 21,8 16,3 18,6 22,6 20,8
    dynamischer Reibungskoeffizient 0,19 0,18 0,22 0,29 0,12 0,35 0,10 0,11
    Moleküle mit GPC-Molekulargewicht von 50 000 oder weniger (%) 21 21 22 18 18 27 13 13
    Moleküle mit GPC-Molekulargewicht von 500 000 oder mehr (%) 21 21 19 22 19 12 27 14
    Meltdown-Temperatur (°C) 182 178 181 168 174 146 200< 185
    MD/TD-Heißschrumpfungsverhältnis bei 120°C 1,10 1,02 1,34 1,08 1,06 1,21 1,35 1,28
    MD/TD-Heißschrumpfungsverhältnis bei 130°C 0,92 0,94 0,99 0,93 0,95 1,03 1,22 1,21
    MD/TD-Elastizitätsmodulverhältnis 2,0 1,7 2,8 2,2 1,8 1,9 2,0 1,9
    Bedingungen PE1-Synthesekatalysator Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta
    PE2-Synthesekatalysator Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Philips Metallocen Philips Metallocen Metallocen
    PE1 Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) 250 000 250 000 250 000 350 000 350 000 250 000 350 000 350 000
    PE2 Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) 700 000 700 000 700 000 450 000 400 000 200 000 600 000 350 000
    PE1-Anteil (Gew.-%) 70 70 70 90 90 80 80 80
    PE2-Anteil (Gew.-%) 30 30 30 10 10 20 20 20
    Q/N-Verhältnis 2,3 2,3 2,3 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
    Biaxiales Strecken Streckverhältnis (Faktor) MD TD 7 7 7,5 7 7 7 7 7
    5 6 4,5 5 5 5 5 5
    Strecktemperatur(°C) 118 118 118 118 118 118 118 118
    MD/TD-Dehnungsratenverhältnis 1,4 1,2 1,8 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
    Wärmefixierung Streckverhältnis (Faktor) 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
    Relaxationsverhältnis (Faktor) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
    Streckrelaxationstemperatur (°C) 130 130 130 130 130 130 130 130
    Streckdehnungsrate (%/Sekunde) 12 12 12 12 12 12 12 12
    Relaxationsrate (%/Sekunde) 12 12 12 12 12 12 12 12
    Bewertung der Batterie Ofentest Zeit vor Zündung bei 150°C (Minuten) 58 49 46 44 43 34 35 33
    Bewertung A A A B B B B B
    Kollisionstest Anzahl der Zellen mit 30°C oder weniger 5 3 5 2 4 1 4 4
    Anzahl der Zellen mit 30 bis 100°C - 2 3 1 4 1 1
    Anzahl der Zellen mit 100°C oder mehr - - - - - - -
    Anzahl der Zellen, die sich entzündeten - - - - - - -
    Bewertung A A A B A B A A
    Transportfähigkeit Bewertung A A A A B A B B
    [Tabelle 4-1]
    Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6
    Physikalisch e Eigenschaft en Dicke (um) 15 14 15 15 15 11
    Porosität (%) 42 43 43 43 41 43
    Luftdurchlässiqkeit (Sekunden) 208 188 198 183 217 159
    Durchstichfestigkeit (Pond) 395 385 381 381 400 468
    TD-Heißschrumpfung bei 120°C (%) 4,6 8,6 9,1 3,6 7,7 3,5
    TD-Heißschrumpfung bei 130°C (%) 24,4 24,1 26,8 18,8 21,0 18,6
    Heißschrumpfungsverhältnis TD bei 130°C/TD bei 120°C 5,3 2,8 2,9 5,2 2,7 5,3
    Differenz des Heißschrumpfungsverhältnisses TD bei @,130°C-TD bei 120°C 19,8 15,5 17,7 15,2 13,3 15,1
    dynamischer Reibungskoeffizient 0,37 0,09 0,31 0,36 0,05 0,41
    Moleküle mit GPC-Molekulargewicht von 50 000 oder weniger (%) 23 19 17 24 14 28
    Moleküle mit GPC-Molekulargewicht von 500 000 oder mehr (%) 14 18 17 16 13 13
    Meltdown-Temperatur (°C) 152 176 147 148 168 148
    MD/TD-Heißschrumpfungsverhältnis bei 120°C 1,13 1,14 1,04 1,12 1,20 1,32
    MD/TD-Heißschrumpfungsverhältnis bei 130°C 0,96 0,95 0,96 0,94 0,98 1,11
    MD/TD-Elastizitätsmodulverhältnis 2,1 2,0 2,1 2,2 2,3 1,3
    Bedingunge n PE1-Svnthesekatalysator Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta
    PE2-Svnthesekatalysator Philips Metallocen Metallocen Philips Metallocen Philips
    PE1 Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) 350 000 250 000 300 000 350 000 250 000 350 000
    PE2 Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) 200 000 400 000 300 000 200 000 400 000 200 000
    PE1-Anteil (Gew.-%) 60 60 70 60 40 40
    PE2-Anteil (Gew.-%) 40 40 30 40 60 60
    Q/N-Verhältnis 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
    Biaxiales Strecken Streckverhältnis (Faktor) MD TD 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7
    5 5 5 5 5 6,5
    Strecktemperatur(°C) 118 118 118 118 118 118
    MD/TD-Dehnungsratenverhältnis 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,1
    Wärmefixierung Streckverhältnis (Faktor) 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
    Relaxationsverhältnis (Faktor) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
    Streckrelaxationstemperatur (°C) 130 130 130 130 130 130
    Streckdehnungsrate (%/Sekunde) 26 26 26 12 12 26
    Relaxationsrate (%/Sekunde) 6 6 6 12 12 6
    Bewertung der Batterie Ofentest Zeit vor Zündung bei 150°C (Minuten) 19 Entzündung vor Erreichen von 150°C Entzündung vor Erreichen von 150°C 11 22 8
    Bewertung C C C C C C
    Kollisionstest Anzahl der Zellen mit 30°C oder weniger 1 3 1 2 3 -
    Anzahl der Zellen mit 30 bis 100°C 2 2 4 2 2 2
    Anzahl der Zellen mit 100°C oder mehr 2 - - 1 - 2
    Anzahl der Zellen, die sich entzündeten - - - - - 1
    Bewertung C A B C A C
    Transportfähigkeit Bewertung A C C A C A
    [Tabelle 4-2]
    Vergleichsbeispiel 7 Vergleichsbeispiel 8 Vergleichsbeispiel 9 Vergleichsbeispiel 10 Vergleichsbeispiel 11 Vergleichsbeispiel 12
    Physikalische Eigenschaften Dicke (um) 12 12 10 14 12 12
    Porosität (%) 40 40 43 43 43 43
    Luftdurchlässigkeit (Sekunden) 181 167 150 185 165 152
    Durchstichfestigkeit (Pond) 497 418 468 393 468 468
    TD-Heißschrumpfung bei 120°C (%) 8,2 4,9 7,1 3,4 9,6 6,1
    TD-Heißschrumpfung bei 130°C(%) 31,4 16,1 36,7 14,2 44,0 16,1
    Heißschrumpfungsverhältnis TD bei 130°C/TD bei 120°C 3,8 3,3 5,2 4,2 4,6 2,6
    Differenz des Heißschrumpfungsverhältnisses TD bei @,130°C-TD bei 120°C 23,2 11,2 29,6 10,8 34,4 10,0
    dynamischer Reibungskoeffizient 0,07 0,20 0,18 0,31 0,42 0,04
    Moleküle mit GPC-Molekulargewicht von 50 000 oder weniger (%) 16 20 18 26 13 10
    Moleküle mit GPC-Molekulargewicht von 500 000 oder mehr (%) 21 21 21 12 27 12
    Meltdown-Temperatur (°C) 174 163 172 148 >200 172
    MD/TD-Heißschrumpfungsverhältnis bei 120°C 1,20 0,98 1,48 1,51 1,35 1,25
    MD/TD-Heißschrumpfungsverhältnis bei 130°C 1,12 0,95 1,39 1,41 1,12 1,13
    MD/TD-Elastizitätsmodulverhältnis 1,2 3,5 1,1 3,3 1,1 1,2
    Bedingungen PE1-Synthesekatalysator Zieqler-Natta Zieqler-Natta Zieqler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta Ziegler-Natta
    PE2-Synthesekatalvsator Metallocen Ziegler-Natta Ziegler-Natta Philips Philips Metallocen
    PE1 Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) 250 000 250 000 250 000 250 000 1000 000 250 000
    PE2 Viskositätsmittel des Molekulargewichts (Mv) 400 000 700 000 700 000 200 000 300 000 400 000
    PE1-Anteil (Gew.-%) 40 70 70 80 60 20
    PE2-Anteil (Gew.-%) 60 30 30 20 40 80
    Q/N-Verhältnis 4,0 4,0 4,0 4,0 7,2 1,8
    Biaxiales Strecken Streckverhältnis (Faktor) MD 7 8,5 7 8,5 7 7
    TD 6,5 4,5 6,5 4,5 6,5 6,5
    Strecktemperatur(°C) 118 118 118 118 118 118
    MD/TD-Dehnungsratenverhältnis 1,1 1,9 1,1 1,9 1,1 1,1
    Wärmefixierung Streckverhältnis (Faktor) 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7
    Relaxationsverhältnis (Faktor) 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
    Streckrelaxationstemperatur (°C) 130 130 130 130 130 130
    Streckdehnungsrate (%/Sekunde) 26 12 12 12 12 12
    Relaxationsrate (%/Sekunde) 6 12 12 12 12 12
    Bewertung der Batterie Ofentest Zeit vor Zündung bei 150°C (Minuten) Entzündung vor Erreichen von 150°C 20 23 3 Entzündung vor Erreichen von 150°C 11
    Bewertung C C C C C C
    Kollisionstest Anzahl der Zellen mit 30°C oder weniger 2 1 2 1 2
    Anzahl der Zellen mit 30 bis 100°C 3 2 3 3 - 3
    Anzahl der Zellen mit 100°C oder mehr - 2 - 1 3 -
    Anzahl der Zellen, die sich entzündeten - - 2 -
    Bewertung B C B C C B
    Transportfähigkeit Bewertung C A A A A C
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Mikroporöse Membran
    2A, 2B
    Nickelfolie
    3A, 3B
    Glasplatten
    4
    Elektrischer-Widerstand-Messgerät
    5
    Thermoelement
    6
    Thermometer
    7
    Datensammler
    8
    Ofen
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2006124652 [0006]
    • JP 2002128942 [0006]
    • JP 2017027945 [0054]

Claims (6)

  1. Mikroporöse Polyolefinmembran, die eine thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 120 °C von 8% oder weniger und eine thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 130 °C, die drei- bis fünfmal so groß ist wie die thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 120 °C und um wenigstens 12% größer ist als die thermische Schrumpfung in Querrichtung bei 120 °C, aufweist.
  2. Mikroporöse Polyolefinmembran gemäß Anspruch 1, wobei der dynamische Reibungskoeffizient der Membran 0,10 oder mehr und 0,35 oder weniger beträgt.
  3. Mikroporöse Polyolefinmembran gemäß Anspruch 1 oder 2, die in der Messung durch Gelpermeationschromatographie (GPC) 15% oder mehr Moleküle, die ein Molekulargewicht von 50 000 oder weniger aufweisen, und 15% oder mehr Moleküle, die ein Molekulargewicht von 500 000 oder mehr aufweisen, umfasst.
  4. Mikroporöse Polyolefinmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Meltdown-Temperatur der Membran 150 °C oder mehr und 200 °C oder weniger beträgt.
  5. Mikroporöse Polyolefinmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verhältnis (Verhältnis der thermischen Schrumpfung in Maschinenrichtung/in Querrichtung) der thermischen Schrumpfung der Membran in Maschinenrichtung zu der thermischen Schrumpfung in Querrichtung größer als 1,0 bei 120 °C und kleiner als 1,0 bei 130 °C ist.
  6. Mikroporöse Polyolefinmembran gemäß Anspruch 5, wobei das Verhältnis (Verhältnis des Elastizitätsmoduls in Maschinenrichtung/in Querrichtung) des Elastizitätsmoduls der Membran in Maschinenrichtung zu dem Elastizitätsmoduls der Membran in Querrichtung 1,7 oder mehr und 3,0 oder weniger beträgt.
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