JP2020189998A - ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
120℃でのTD方向の熱収縮率が8%以下であり、そして130℃でのTD方向の熱収縮率が、前記120℃でのTD方向の熱収縮率の3倍以上5倍以下であり、かつ前記120℃でのTD方向の熱収縮率より12%以上大きいポリオレフィン微多孔膜。
[2]
動摩擦係数が0.10以上0.35以下である、[1]に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[3]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定において、分子量50,000以下の分子を15%以上含み、かつ分子量500,000以上の分子を15%以上含む、[1]又は[2]に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[4]
メルトダウン温度が150℃以上200℃以下である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[5]
TD方向の熱収縮率に対するMD方向の熱収縮率の比(MD/TDの熱収縮比率)が、120℃では1.0を超え、かつ130℃では1.0未満である、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[6]
TD方向の弾性率に対するMD方向の弾性率の比(MD/TDの弾性率比率)が、1.7以上3.0以下である、[5]に記載のポリオレフィン微多孔膜。
[7]
以下の工程:
(A)モノマー及びチーグラー・ナッタ触媒を用いてポリエチレン又はエチレン構成単位含有コポリマーを合成して、ポリエチレン原料を得る工程;
(B)前記ポリエチレン原料を含むポリオレフィン組成物をシートに成形して、前記シートを延伸する工程;並びに
(C)前記シートを抽出し、熱固定して、120℃でのTD方向の熱収縮率が8%以下であり、そして130℃でのTD方向の熱収縮率が、前記120℃でのTD方向の熱収縮率の3倍以上5倍以下であり、かつ前記120℃でのTD方向の熱収縮率より12%以上大きいポリオレフィン微多孔膜を形成する工程;
を含む、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
[8]
前記工程(B)において、前記ポリオレフィン組成物の押出速度Qと押出機のスクリュー回転数Nとの比(Q/N)が、2.0以上7.0以下である、[7]に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
[9]
前記工程(B)の同時二軸又は逐次二軸延伸において、TD方向の歪み速度に対するMD方向の歪み速度の比(MD/TDの歪み速度比)が、1.2以上1.8以下である、[7]又は[8]に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
[10]
前記工程(C)の熱固定において、TD方向への延伸と緩和を1回ずつ含み、延伸工程の歪み速度が20%/秒以上であり、緩和速度が10%/秒以下である、[7]〜[9]のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
また、本発明によれば、120℃付近の外部温度まではセパレータの収縮を抑え、より高温の外部温度では速やかにセパレータをシャットダウンさせることができ、ひいては2次電池の安全性を向上させることができる。
本発明の一態様は、ポリオレフィン微多孔膜である。ポリオレフィン微多孔膜は、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、かつ孔径の微細なものが好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜は、2次電池用セパレータとして利用されることができる。
ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を含む多孔膜、ポリオレフィン系の繊維の織物(織布)、ポリオレフィン系の繊維の不織布、紙、並びに、絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経て多層多孔膜、すなわち2次電池用セパレータを得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚を従来のセパレータより薄くして、2次電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜(以下、「ポリオレフィン樹脂多孔膜」ともいう。)が好ましい。
ポリオレフィン樹脂多孔膜は、2次電池用セパレータとして使用された時のシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔膜を構成する樹脂成分の50質量%以上100質量%以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、60質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがさらに好ましい。
中でも、ポリオレフィン樹脂多孔膜が2次電池用セパレータとして使用された時のシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等が挙げられる。
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンラバー等が挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度であるという特徴を有する。
また、上述したポリオレフィン微多孔膜のいずれか一方又は両方の面上に、一つ又は複数の異なる機能層が形成されていてもよい。機能層としては、例えば、無機粒子又は架橋性高分子などの耐熱樹脂を含む耐熱層、接着性高分子を含む接着層等が挙げられる。
積層化方法は、グラビアコーター若しくはダイコーターによりポリオレフィン微多孔膜に機能層をコーティングする方法、又は共押出による積層化などが挙げられる。
平均孔径は、組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御すること、又はこれらを組み合わせることにより調整することができる。
微多孔膜の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御すること、又はこれらを組み合わせることによって調整することができる。
本発明の別の態様は、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。
(A)モノマー及びチーグラー・ナッタ触媒を用いてポリエチレン又はエチレン構成単位含有コポリマーを合成して、ポリエチレン原料を得る工程;
(B)ポリエチレン原料を含むポリオレフィン組成物をシートに成形して、シートを延伸する工程;並びに
(C)シートを抽出し、熱固定して、120℃でのTD方向の熱収縮率が8.0%以下であり、そして130℃でのTD方向の熱収縮率が、120℃でのTD方向の熱収縮率の3倍以上5倍以下であり、かつ120℃でのTD方向の熱収縮率より12.0%以上大きいポリオレフィン微多孔膜を形成する工程;
を含む。
(B−1)ポリオレフィン組成物から成る成形シートの同時二軸又は逐次二軸延伸工程であって、TD方向の歪み速度に対するMD方向の歪み速度の比(MD/TDの歪み速度比)が1.2以上1.8以下である工程;
を含む。
(C−1)延伸されたシートを抽出し、20%/秒以上の横(TD)方向の歪み速度でシートをTD延伸に供する工程;及び
(C−2)TD延伸されたシートを10%/秒以下の緩和速度で緩和する工程;
を含む。
工程(C−1)及び(C−2)によって、ポリオレフィン組成物から成る成形シート又は微多孔膜を急速に延伸した後に緩やかに緩和することが可能である。
ポリエチレン原料の合成工程では、モノマーを重合してポリエチレン又はエチレン構成単位含有コポリマーを合成する。この工程は、工程(A)を含むことが好ましい。
成形・延伸工程では、ポリオレフィン組成物の成形と延伸を行う。この工程は、工程(B)又は(B−1)を含むことが好ましい。ポリオレフィン組成物は、例えばシート状に成形されることができる。
ポリオレフィン組成物の成形は、例えば、
(1)ポリオレフィン組成物と孔形成材を溶融混練してシート状に成形する方法、
(2)ポリオレフィン組成物を溶融混練して高ドロー比で押し出す方法、
(3)ポリオレフィン組成物と無機充填材を溶融混練してシート上に成形する方法、
により行なわれることができる。一例として上記(1)及び(3)の方法を以下に説明する。
シート状成形体又は多孔膜が延伸される延伸工程は、シート状成形体から孔形成材を抽出する工程(孔形成工程)の前に行ってよいし、シート状成形体から孔形成材を抽出した多孔膜に対して行ってもよい。さらに、延伸工程は、シート状成形体からの孔形成材の抽出の前と後に行ってもよい。
シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点からは、同時二軸延伸が好ましい。また、面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。
孔形成(抽出)工程では、シート状成形体から孔形成材を除去して多孔膜を形成する。この工程は、延伸工程の前及び/又は後に行われることができ、工程(C)に含まれることができる。
熱固定工程では、多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定を目的として熱処理を行う。この工程は、工程(C)、(C−1)又は(C−2)に含まれることができる。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
緩和操作は、膜のMD及び/又はTDへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。なお、MDとTDの双方を緩和した場合は、MDの緩和率とTDの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、1.0以下であることが好ましく、0.97以下であることがより好ましく、0.95以下であることがさらに好ましい。緩和率は、膜品位の観点から0.5以上であることが好ましい。緩和操作は、MDとTDの両方向で行ってもよいが、MDとTDのうち片方だけ行ってもよい。
この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはTDに行う。延伸及び緩和操作における温度は、ポリオレフィン樹脂の融点より低いことが好ましく、ポリオレフィン樹脂の融点より1℃から25℃低い範囲内にあることがより好ましい。延伸及び緩和操作における温度が上記範囲内であると、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、2次電池用セパレータとして利用されることができる。本実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜を含むセパレータは、120℃付近の外部温度までは収縮を抑え、より高温の外部温度では速やかにシャットダウンするため、2次電池の安全性を改良することができる。
ASTM−D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η](dl/g)を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67
GPC装置として、Waters社製のALC/GPC−150−C−plus型(商標)を用い、東ソー(株)製のGMH6−HT(商標)の30cmのカラム2本とGMH6−HTL(商標)の30cmのカラム2本を直列接続して使用し、オルトジクロロベンゼンを移動相溶媒として使用し、試料濃度0.05wt%で140℃にてGPC測定を行った。
なお、標準物質として市販の分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データに、0.43(ポリエチレンのQファクター/ポリスチレンのQファクター=17.7/41.3)を乗じることにより、ポリエチレン換算の分子量分布データを取得した。これにより、各試料の重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)を算出することで、分子量分布指標(Mw/Mn)も得た。
微小測厚器(東洋精機製 タイプKBM)を用いて、室温23℃で膜厚を測定した。
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと膜密度(g/cm3)より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率(%)=(体積−質量/膜密度)/体積×100
JIS P−8117に準拠し、東洋精器(株)製のガーレー式透気度計、G−B2(商標)を用いてポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度を測定し、透気度として示した。
カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES−G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secで、25℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として生の突刺強度(gf)を得た。
サンプルをMD/TD方向にそれぞれ100mmの正方形に切り出し、120℃、または130℃に加熱してある熱風乾燥機にサンプルを入れ、1時間後の寸法収縮率を求めた。サンプルは、乾燥機の内壁等に付着しないように、かつサンプル同士が融着しないように、コピー紙等の上に乗せた。MD方向熱収縮率とTD方向熱収縮率は、それぞれ下記数式により算出される。
MD方向熱収縮率(%)=(100−加熱後のMD方向寸法)/100×100(%)
TD方向熱収縮率(%)=(100−加熱後のTD方向寸法)/100×100(%)
得られた熱収縮値から、TD方向の熱収縮率に対するMD方向の熱収縮率の比(MD/TDの熱収縮比率)を算出した。
また、ポリオレフィン微多孔膜上に無機粒子、耐熱樹脂又は接着性高分子などを含む塗工層が形成されている場合は、塗工層を溶解することができる有機溶媒に、塗工層が形成されたポリオレフィン微多孔膜を浸漬させ、塗工層を除去することで、ポリオレフィン微多孔膜の熱収縮率を測定することができる。
カトーテック株式会社製、KES−SE摩擦試験機を用い、荷重50g、接触子面積10×10=100mm2(0.5mmφの硬質ステンレス線(SUS304製ピアノ線)を隙間なく、かつ、重ならないように20本巻きつけたもの)、接触子送りスピード1mm/秒、張力6kPa、温度25℃、及び湿度50%の条件下で幅50mm×測定方向200mmのサンプルサイズについてMD、TD方向に各3回ずつ動摩擦係数を測定し、その平均を求めた。
MD方向及びTD方向の測定について、MD方向サンプル(MD方向120mm×TD方向10mm)及びTD方向サンプル(MD方向10mm×TD方向120mm)を切り出した。雰囲気温度23±2℃、湿度40±2%の状況下でJIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフAG−A型(商標)を用いて、サンプルのMD方向及びTD方向の引張弾性率を測定した。サンプルをチャック間距離が50mmとなるようにセットし、引張速度200mm/分でチャック間が60mm、すなわち歪みが20.0%に達するまでサンプルを伸張した。引張弾性率(MPa)は、得られる応力−歪曲線における歪み1.0%から4.0%の傾きから求めた。得られた弾性率から、TD方向の弾性率に対するMD方向の弾性率の比(MD/TDの弾性率比率)を算出した。
図1(A)にメルトダウン温度の測定装置の概略図を示す。1は微多孔膜であり、2A及び2Bは厚さ10μmのニッケル箔、3A及び3Bはガラス板である。4は電気抵抗測定装置(安藤電気製LCRメーター「AG−4311」(商標))でありニッケル箔2A、2Bと接続されている。5は熱電対であり温度計6と接続されている。7はデータコレクターであり、電気抵抗装置4及び温度計6と接続されている。8はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
さらに詳細に説明すると、図1(B)に示すようにニッケル箔2A上に微多孔膜1を重ねて、縦方向に「テフロン」(登録商標)テープ(図の斜線部)でニッケル箔2Aに固定する。微多孔膜1には電解液として1mol/リットルのホウフッ化リチウム溶液(溶媒:プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート/γ−ブチルラクトン=1/1/2)が含浸されている。ニッケル箔2B上には図1(C)に示すように「テフロン」(登録商標)テープ(図の斜線部)を貼り合わせ、箔2Bの中央部分に15mm×10mmの窓の部分を残してマスキングしてある。
ニッケル箔2Aとニッケル箔2Bを微多孔膜1をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板3A、3Bによって2枚のニッケル箔をはさみこむ。このとき、箔2Bの窓の部分と、多孔膜1が相対する位置に来るようになっている。
2枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対5は「テフロン」(登録商標)テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は25℃から200℃まで2℃/minの速度にて昇温させ、電気抵抗値は1kHzの交流にて測定する。電気抵抗値が103Ωを上回った後に、再び103Ωを下回るときの温度をメルトダウン温度とした。
a.正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2、並びに導電材としてグラファイト及びアセチレンブラックを、バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びN−メチルピロリドン(NMP)に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を57.0mm幅にスリットして正極を得た。
負極活物質として人造グラファイト、及びバインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとを、精製水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる銅箔にダイコーターで塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を58.5mm幅にスリットして負極を得た。
エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1mol/Lとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。
正極、実施例又は比較例で得られた多孔膜及び負極を積層した後、常法により巻回電極体を作製した。なお、PO微多孔膜の厚みによって巻回数を調整した。得られた巻回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極リードを電池缶に、正極リードを安全弁にそれぞれ溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に挿入した。その後、非水電解液を電池缶内に5g注入し、ガスケットを介して蓋を電池缶にかしめることにより、外径18mm、高さ65mmの円筒型2次電池を得た。この円筒型2次電池を25℃雰囲気下、0.2C(定格電気容量の1時間率(1C)の0.2倍の電流)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計3時間充電を行った。続いて0.2Cの電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。0%以上の容量を維持していたセルの割合(%)を、自己放電特性として算出した。
dで組み立てた2次電池を用いて、充電後の2次電池を室温から120℃まで5℃/分で昇温させ、その状態で30分保持した。その後、2次電池を30℃/分でさらに150℃まで昇温させ、発火までの時間を計測し、下記基準により評価した。本評価項目については、A(良好)とB(許容)を合格の基準とした。
A(良好):150℃保持で45分以上発火しなかったもの。
B(許容):150℃保持で30分以上45分未満で発火したもの。
C(不可):150℃保持で30分未満で発火したもの、又は150℃に達する前に発火したもの。
図2は、衝突試験の概略図である。
衝突試験では、試験台上に配置された試料の上に、試料と丸棒(φ=15.8mm)が概ね直交するように、丸棒を置いて、丸棒から61cmの高さの位置から、丸棒の上面へ18.2kgの錘を落すことにより、試料に対する衝撃の影響を観察する。
図2を参照して、実施例及び比較例における衝突試験の手順を以下に説明する。
25℃の環境下で、上記項目dで得た2次電池を1Cの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で合計3時間充電した。
次に、25℃の環境下で、2次電池を平坦な面に横向きに置き、2次電池の中央部を横切るように、直径15.8mmのステンレスの丸棒を配置した。丸棒は、その長軸がセパレータの長手方向と平行となるように配置した。2次電池の中央部に配置した丸棒から2次電池の縦軸方向に対して、直角に衝撃が加わるように、18.2kgの錘を61cmの高さから落下させた。衝突後、2次電池の表面温度を測定した。5セルずつ試験を行い、下記基準に即して評価した。本評価項目については、A(良好)とB(許容)を合格の基準とした。なお、2次電池の表面温度とは、2次電池の外装体の底側から1cmの位置を熱電対(K型シールタイプ)で測定した温度である。
A(良好):全てのセルにおいて、表面温度上昇が30℃以下。
B(許容):表面温度が30℃超過100℃以下のセルがあるが、全てのセルにおいて表面温度が100℃以下。
C(不可):1個以上のセルで表面温度が100℃を超過、又は発火。
長さ1000mのフィルムを巻取機で巻き取り、巻取後の端面のずれを測定し、下記基準に即して評価した。本評価項目については、A(良好)とB(許容)を合格の基準とした。
A(良好):巻き取り時の端面のずれが1mm以下。
B(許容):巻き取り時の端面のずれが1mmより大きく5mm以下。
C(不可):巻き取り時の端面のずれが5mmより大きい。
表1〜4のいずれかに示されるポリエチレン合成用触媒(表中では「合成触媒」として表す)とエチレンモノマーを用いてポリエチレンを合成した。なお、表1〜4に示されるように各実施例では2種類のポリエチレンを混合して用いているため、片方のポリエチレン種をPE1、もう片方のPE種をPE2と記載し、PE1とPE2それぞれの合成触媒、粘度平均分子量、重量分率を表1〜4に示した。
実施例1〜23で得られた微多孔膜の物性及びそれらを2次電池に組み込んだときの評価結果を表1〜3に示す。
比較例1〜12で得られた多孔膜の物性及びそれらを2次電池に組み込んだときの評価結果を表4に示す。
2A,2B ニッケル箔
3A,3B ガラス板
4 電気抵抗測定装置
5 熱電対
6 温度計
7 データコレクター
8 オーブン
Claims (11)
- 120℃でのTD方向の熱収縮率が7.5%以下であり、そして130℃でのTD方向の熱収縮率が、前記120℃でのTD方向の熱収縮率の3倍以上4.8倍以下であり、かつ前記120℃でのTD方向の熱収縮率より12%以上大きく、ポリエチレンを90質量%以上含むポリオレフィン微多孔膜。
- 動摩擦係数が0.10以上0.35以下である、請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンが、ポリエチレン100質量%である、請求項1又は2に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定において、分子量50,000以下の分子を15%以上含み、かつ分子量500,000以上の分子を15%以上含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- メルトダウン温度が150℃以上200℃以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- TD方向の熱収縮率に対するMD方向の熱収縮率の比(MD/TDの熱収縮比率)が、120℃では1.0を超え、かつ130℃では1.0未満である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- TD方向の弾性率に対するMD方向の弾性率の比(MD/TDの弾性率比率)が、1.7以上3.0以下である、請求項6に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 以下の工程:
(A)モノマー及びチーグラー・ナッタ触媒を用いてポリエチレン又はエチレン構成単位含有コポリマーを合成して、ポリエチレン原料を得る工程;
(B)前記ポリエチレン原料を含み、ポリオレフィン全体に対するポリエチレンの割合が90質量%以上であるポリオレフィン組成物をシートに成形して、前記シートを延伸する工程;並びに
(C)前記シートを抽出し、熱固定して、120℃でのTD方向の熱収縮率が7.5%以下であり、そして130℃でのTD方向の熱収縮率が、前記120℃でのTD方向の熱収縮率の3倍以上4.8倍以下であり、かつ前記120℃でのTD方向の熱収縮率より12%以上大きいポリオレフィン微多孔膜を形成する工程;
を含む、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 - 前記工程(B)において、前記ポリオレフィン組成物の押出速度Qと押出機のスクリュー回転数Nとの比(Q/N)が、2.0以上7.0以下である、請求項8に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
- 前記工程(B)の同時二軸又は逐次二軸延伸において、TD方向の歪み速度に対するMD方向の歪み速度の比(MD/TDの歪み速度比)が、1.2以上1.8以下である、請求項8又は9に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
- 前記工程(C)の熱固定において、TD方向への延伸と緩和を1回ずつ含み、延伸工程の歪み速度が20%/秒以上であり、緩和速度が10%/秒以下である、請求項8〜10のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
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