CN101203976B - 膜-电极接合体的制造方法 - Google Patents

膜-电极接合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的膜-电极接合体的制造方法包括：将形成有包围开口的框部的加强部件(104A、104B)，以所述框部覆盖高分子电解质膜(102)的至少一个面的周缘部的方式，设置在所述高分子电解质膜上的加强部件配设工序；至少在露出于所述加强部件(104A、104B)的开口的所述高分子电解质膜(102)的整个面上涂敷催化剂层(109A、109B)的催化剂层涂敷工序；和以覆盖所述催化剂层(109A、109B)的方式配设气体扩散层(114A、114B)的气体扩散层配设工序。

Description

膜-电极接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池的膜-电极接合体的制造方法。更详细地说，涉及高分子电解质膜的周缘部具有加强部件的膜-电极接合体的制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池具有在具有阳离子传导性的高分子电解质膜的两面上叠层有催化剂层(电极层)的结构。该结构被称为膜-电极接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)。在膜-电极接合体的两面上设置气体扩散层，形成膜-电极-气体扩散层接合体。膜-电极-气体扩散层接合体形成为由刻有气体流路的一对隔板(separator)气密地夹持而构成单元，并叠层该单元的被称为堆栈(stack)的结构。
通过一个隔板的流路向高分子电解质膜的一个面(阴极侧)供给氧等氧化剂气体。通过另一个隔板的流路向高分子电解质膜的另一个面(阳极侧)供给氢等燃料。在阳极侧，燃料在气体扩散层中扩散并到达催化剂层，在催化剂层通过电极反应，从燃料产生阳离子和电子。该阳离子通过上述高分子电解质膜向阴极侧移动。在阴极侧，氧化剂在气体扩散层中扩散并到达催化剂层，通过电极反应由上述阳离子和氧化剂产生水等。阴极侧和阳极侧的电极反应被包含于催化剂层的铂等催化剂促进。上述电子也被吸引向阴极侧，通过向外部取出该电子的流动，能够将化学反应(氧化还原反应)的能量用作电力。
制造堆栈时，高分子电解质膜被电极、隔板夹持，通过端板和螺栓紧固。为了承受紧固的压力，并且为了不产生由于长时间的使用而引起磨损等物理上的破损，上述高分子电解质膜必须具有足够的强度。另一方面，从提高阳离子传导性等理由出发，必须使上述高分子电解质膜尽量薄。基于这些理由，期望不增加厚度而提高高分子电解质膜的强度。
作为解决上述课题的技术，有专利文献1的实施例2公开的固体高分子型燃料电池。在该固体高分子型燃料电池中，通过在高分子电解质膜的周缘部安装框体，提高高分子电解质膜的强度。催化剂层被涂敷在碳无纺织布(气体扩散层)上，与安装有框体的高分子电解质膜接合。碳无纺织布(气体扩散层)和催化剂层以相比框体的孔在两侧均大若干(1mm左右)的方式形成并接合，使得催化剂层完全覆盖框体的内侧。
专利文献1：日本专利特开平10-308228号公报
发明内容
在上述现有的结构中，由于催化剂层和气体扩散层比框体的孔大，所以催化剂层与气体扩散层均伸出到框体上。伸出到框体上的催化剂层与框体的内缘的角接触。在该状态下，当由隔板夹持膜-电极接合体时，按压集中在催化剂层与框体的接触部分，存在催化剂层歪斜或破损的可能性。如使催化剂层比框体的孔小，则能够防止歪斜和破损。但是，在该结构中气体扩散层和催化剂层会与框体之间产生间隙，通过该间隙，存在产生反应气体的短路的可能性。这样，在现有方法中，难以通过定位或部件尺寸的精度的限定，制造框体与催化剂层之间没有重叠或间隙的膜-电极接合体。
本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于提供一种高效制造膜-电极接合体的方法，该膜-电极接合体在高分子电解质膜的周缘部配设有框体(加强部件)，在加强部件的内侧无间隙地形成有催化剂层，由堆栈组装时的按压难以产生催化剂层的歪斜或破损。
本发明人反复锐意研究在具有高分子电解质膜的周缘部由硬质树脂加强的膜-电极接合体的燃料电池中，提高发电效率、装置寿命、制造效率等。其结果，判明在高分子电解质膜的周缘部容易产生反应气体(氧化剂气体、燃料气体)直接通过膜进行反应的问题(交叉泄漏(cross leak)、交叉渗透(cross over))。问题的原因推测为，在膜-电极接合体中存在反应气体不经由催化剂层，从气体扩散层直接到达膜的通路。产生交叉泄漏的部分集中在高分子电解质膜的周缘部分。判明在周缘部分膜的劣化进行得尤其快速，存在降低燃料电池的寿命的可能性。为了防止交叉泄漏，有必要以使反应气体必须通过催化剂层到达高分子电解质膜的方式构成膜-电极接合体。
在现有的方法中，如上所述，在催化剂层与框体之间容易产生重叠或间隙。如产生间隙则当然产生交叉泄漏。另一方面，考虑到如采用重叠催化剂层和框体的结构，则由于气体通过催化剂层到达膜，不会产生交叉泄漏。但是，按压集中在框体与催化剂层的重叠部分。如由于按压使催化剂层产生歪斜、破损，则产生交叉泄漏。根据以上的研究，本发明人注意到在个别形成框体和催化剂层并接合的情况下，重叠或间隙是必然产生的问题。进而本发明人考虑到如在将框体安装于高分子电解质膜之后，在框体内侧涂敷催化剂层，则在框体和催化剂层之间不会产生重叠或间隙。
其中，高分子电解质膜根据湿度等伸缩，存在如直接在膜上涂敷催化剂层则产生皱褶而成为问题的情况。这也是在膜上直接形成催化剂层的方法并非现有技术的一般方法的一个原因。但是，根据本发明人的研究，判明通过由吸引固定装置(减压方式的吸引固定装置)吸引并固定膜，或者以在衬里部件上载置膜的状态(保持、固定)，涂敷催化剂层，能够防止皱褶的产生。
为了解决上述问题，本发明的膜-电极接合体的制造方法包括：将形成有包围开口的框部的加强部件，以上述框部覆盖上述高分子电解质膜的至少一个面的周缘部的方式，设置在上述高分子电解质膜上的加强部件配设工序；至少在露出于上述加强部件的开口的上述高分子电解质膜的整个面上涂敷催化剂层的催化剂层涂敷工序；和以覆盖上述催化剂层的方式配设气体扩散层的气体扩散层配设工序。
在该方法中，由于以覆盖加强部件的开口的内侧整个面，并且在加强部件上扩展的方式涂敷催化剂层，所以在加强部件与催化剂层之间不产生间隙。因为催化剂层不是印刷到无纺织布等上并进行安装，而是涂敷在高分子电解质膜上，所以即使催化剂层与加强部件重叠，催化剂层也不产生歪斜或破损。由此，能够高效地制造在高分子电解质膜的周缘部配设有加强部件，在加强部件的内侧无间隙地形成有催化剂层，由堆栈组装时的按压难以在催化剂层产生歪斜和破损的膜-电极接合体。
此外，本发明的膜-电极接合体的制造方法也可以在上述催化剂层涂敷工序中通过喷射(spray)涂敷上述催化剂层。
如利用喷射，则能够容易地以覆盖加强部件的开口的内侧整个面，并且在加强部件上扩展的方式涂敷催化剂层。
此外，本发明的膜-电极接合体的制造方法，还可以包括：形成具有上述加强部件和覆盖部件的复合部件的复合部件形成工序，该覆盖部件具有与上述加强部件实质上相同的平面形状且覆盖上述加强部件的一个面；和在涂敷上述催化剂层后将上述覆盖部件从上述加强部件除去的覆盖部件除去工序，在上述加强部件配设工序中，以上述加强部件比上述覆盖部件更位于上述高分子电解质膜一侧的方式，设置上述复合部件，在上述催化剂层涂敷工序中，以从上述复合部件的开口向上述开口的周边部扩展的方式，涂敷上述催化剂层，
根据该方法，通过在涂敷催化剂层后除去覆盖部件，使得加强部件的主面不被催化剂粒子污染。通过回收覆盖部件上的催化剂粒子，能够提高催化剂的利用效率。而且，所谓实质上相同的平面形状也包括例如在加强部件与覆盖部件的任一个具有微小切口或孔的情况下，或在由于制造上的误差加强部件与覆盖部件的大小存在若干差异的情况下，加强部件与覆盖部件具有不重叠部分的状况。
此外，在本发明的膜-电极接合体的制造方法中，上述复合部件形成工序也可以通过贴合并冲裁两块树脂板(sheet)形成上述复合部件。
根据该方法，能够容易地制作复合部件。由于覆盖部件与加强部件具有相同的形状，所以能够将除去的覆盖部件使用于加强部件，或作为覆盖部件重复使用。
此外，在本发明的膜-电极接合体的制造方法中，上述加强部件配设工序还可以包括：在上述第一高分子电解质膜上设置形成有包围开口的框部的第一加强部件，使得上述框部覆盖第一高分子电解质膜的至少一个面的周缘部的第一加强部件配设工序；和在上述第二高分子电解质膜上设置形成有包围开口的框部的第二加强部件，使得上述框部覆盖第二高分子电解质膜的至少一个面的周缘部的第二加强部件配设工序，上述催化剂层涂敷工序包括：至少在露出于上述第一加强部件的开口的上述第一高分子电解质膜的整个面上涂敷第一催化剂层的第一催化剂层涂敷工序；和至少在露出于上述第二加强部件的开口的上述第二高分子电解质膜的整个面上涂敷第二催化剂层的第二催化剂层涂敷工序，还包括使涂敷有上述第一催化剂层的上述第一高分子电解质膜中未被涂敷上述第一催化剂层的面，与涂敷有上述第二催化剂层的上述第二高分子电解质膜中未被涂敷上述第二催化剂层的面相接的高分子电解质膜相接工序。
根据该方法，能够对两块高分子电解质膜分别进行催化剂层的涂敷。
此外，在本发明的膜-电极接合体的制造方法中，还可以包括：形成具有上述第一加强部件和第一覆盖部件的第一复合部件的第一复合部件形成工序，该第一覆盖部件具有与上述第一加强部件实质上相同的平面形状且覆盖上述第一加强部件的一个面；形成具有上述第二加强部件和第二覆盖部件的第二复合部件的第二复合部件形成工序，该第二覆盖部件具有与上述第二加强部件实质上相同的平面形状且覆盖上述第二加强部件的一个面；在涂敷上述第一催化剂层后将上述第一覆盖部件从上述第一加强部件除去和第一覆盖部件除去工序；和在涂敷上述第二催化剂层后将上述第二覆盖部件从上述第二加强部件除去的第二覆盖部件除去工序，在上述第一加强部件配设工序中，以上述第一加强部件比上述第一覆盖部件更位于上述第一高分子电解质膜一侧的方式，设置上述第一复合部件，在上述第二加强部件配设工序中，以上述第二加强部件比上述第二覆盖部件更位于上述第二高分子电解质膜一侧的方式，设置上述第二复合部件，在上述第一催化剂层涂敷工序中，以从上述第一复合部件的开口向上述开口的周边部扩展的方式，涂敷上述第一催化剂层，在上述第二催化剂层涂敷工序中，以从上述第二复合部件的开口向上述开口的周边部扩展的方式，涂敷上述第二催化剂层。
根据该方法，通过在涂敷催化剂层后除去覆盖部件，使得加强部件的主面不被催化剂粒子污染。通过回收覆盖部件上的催化剂粒子，能够提高催化剂的利用效率。同时，能够对两块高分子电解质膜分别进行催化剂层的涂敷。
此外，本发明的膜-电极接合体的制造方法，还可以包括：在第一衬里部件的一个面上保持上述第一高分子电解质膜的第一高分子电解质膜保持工序；和在第二衬里部件的一个面上保持上述第二高分子电解质膜的第二高分子电解质膜保持工序，上述第一加强部件配设工序是以上述第一加强部件覆盖上述第一高分子电解质膜中未被上述第一衬里部件保持的面的方式，在上述第一高分子电解质膜上设置上述第一复合部件的工序，上述第二加强部件配设工序是以上述第二加强部件覆盖上述第二高分子电解质膜中未被上述第二衬里部件保持的面的方式，在上述第二高分子电解质膜上设置上述第二复合部件的工序，还包括：在上述高分子电解质膜相接工序之前，从涂敷有上述第一催化剂层的上述第一高分子电解质膜除去上述第一衬里部件的第一衬里部件除去工序；和在上述高分子电解质膜相接工序之前，从涂敷有上述第二催化剂层的上述第二高分子电解质膜除去上述第二衬里部件的第二衬里部件除去工序。
根据该方法，通过在涂敷催化剂层后除去覆盖部件，使得加强部件的主面不被催化剂粒子污染。通过回收覆盖部件上的催化剂粒子，能够提高催化剂的利用效率。此外，由于在将高分子电解质膜固定在衬里部件上的状态下进行催化剂层的涂敷，所以能够可靠防止高分子电解质膜的皱褶的产生。
其中，所谓“相接”并不一定仅指2个部件以直接接触的方式贴合的情况，也包括隔着某些部件(加强件或其它高分子电解质层等)贴合2个部件的情况。
本发明的上述目的、其它目的、特征和优点，可通过参照附图和以下的适宜的实施方式的详细说明变得明确。
本发明的膜-电极接合体的制造方法具有以上所述的结构，起到以下的效果。即，能够提供高效制造膜-电极接合体的方法，该膜-电极接合体在高分子电解质膜的周缘部配设有加强部件，在加强部件的内侧无间隙地形成有催化剂层，由堆栈组装时的按压难以产生催化剂层的歪斜和破损。
附图说明
图1-A是示意性地表示本发明的第一实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是仅表示高分子电解质膜的状态的图。
图1-B是示意性地表示本发明的第一实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示在高分子电解质膜上安装加强部件的工序的图。
图1-C是示意性地表示本发明的第一实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示从加强部件上涂敷催化剂层，成为膜-电极接合体的状态的图。
图1-D是示意性地表示本发明的第一实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示在催化剂层上形成气体扩散层，成为膜-电极-气体扩散层接合体的状态的图。
图2是表示根据本发明的第一实施方式的膜-电极接合体的制造方法制作的膜-电极-气体扩散层接合体的使用状态的截面的示意图。
图3-A是示意性地表示本发明的第二实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是仅表示高分子电解质膜的状态的图。
图3-B是示意性地表示本发明的第二实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示在高分子电解质膜上安装加强部件和覆盖部件的工序的图。
图3-C是示意性地表示本发明的第二实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示从覆盖部件上涂敷有催化剂层的状态的图。
图3-D是示意性地表示本发明的第二实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示除去覆盖部件后的状态的图。
图3-E是示意性地表示本发明的第二实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示在催化剂层上形成气体扩散层，成为膜-电极-气体扩散层接合体的状态的图。
图4是表示根据本发明的第二实施方式的膜-电极接合体的制造方法制作的膜-电极-气体扩散层接合体的使用状态的截面的示意图。
图5-A是示意性地表示本发明的第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是仅表示高分子电解质膜的状态的图。
图5-B是示意性地表示本发明的第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示在高分子电解质膜上安装加强部件和覆盖部件的工序的图。
图5-C是示意性地表示本发明的第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示从覆盖部件上涂敷有催化剂层的状态的图。
图5-D是示意性地表示本发明的第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示除去覆盖部件后的状态的图。
图5-E是示意性地表示本发明的第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示使高分子电解质膜之间接合，成为膜-电极接合体的状态的图。
图5-F是示意性地表示本发明的第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示在催化剂层上形成气体扩散层，成为膜-电极-气体扩散层接合体的状态的图。
图6是表示根据本发明的第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法制作的膜-电极-气体扩散层接合体的使用状态的截面的示意图。
图7-A是示意性地表示本发明的实施例1的膜-催化剂层-气体扩散层接合体的制造方法的工序图，是表示在衬里部件上保持有高分子电解质膜的状态的图。
图7-B是示意性地表示本发明的实施例1的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示在高分子电解质膜上安装有加强部件和覆盖部件的状态的图。
图7-C是示意性地表示本发明的实施例1的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示从覆盖部件上涂敷有催化剂层的状态的图。
图7-D是示意性地表示本发明的实施例1的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示除去覆盖部件后的状态的图。
图7-E是示意性地表示本发明的实施例1的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示使高分子电解质膜之间接合，成为膜-电极接合体的状态的图。
图7-F是示意性地表示本发明的实施例1的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示在催化剂层上形成气体扩散层，成为膜-电极-气体扩散层接合体的状态的图。
图7-G是示意性地表示本发明的实施例1的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示在膜-电极-气体扩散层接合体上接合衬垫和隔板，成为单元的状态的图。
图8-A是示意性地表示本发明的比较例1的膜-催化剂层-气体扩散层接合体的制造方法的工序图，是表示在衬里部件上保持有高分子电解质膜的状态的图。
图8-B是示意性地表示本发明的比较例1的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示在高分子电解质膜上涂敷有催化剂层的状态的图。
图8-C是示意性地表示本发明的比较例1的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示在催化剂层的外周安装有框体的状态的图。
图8-D是示意性地表示本发明的比较例1的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示使高分子电解质膜之间接合，成为膜-电极接合体的状态的图。
图8-E是示意性地表示本发明的比较例1的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示在催化剂层上形成气体扩散层，成为膜-电极-气体扩散层接合体的状态的图。
图8-F是示意性地表示本发明的比较例1的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图，是表示在膜-电极-气体扩散层接合体上接合衬垫和隔板，成为单元的状态的图。
符号说明
102高分子电解质膜
104A、104B加强部件
109A、109B催化剂层
113膜-电极接合体
114A、114B气体扩散层
115膜-电极-气体扩散层接合体
119A、119B衬垫
120A、120B隔板
121间隙
122流路
123A、123B开口
202高分子电解质膜
204A、204B加强部件
205A、205B覆盖部件
206A、206B复合部件
208A、208B催化剂分散液层
209A、209B催化剂层
213膜-电极接合体
214A、214B气体扩散层
215膜-电极-气体扩散层接合体
219A、219B衬垫
220A、220B隔板
221间隙
222流路
223A、223B开口
302A、302B高分子电解质膜
304A、304B加强部件
305A、305B覆盖部件
306A、306B复合部件
308A、308B催化剂分散液层
309A、309B催化剂层
312高分子电解质膜
313膜-电极接合体
314A、314B气体扩散层
315膜-电极-气体扩散层接合体
319A、319B衬垫
320A、320B隔板
321间隙
322流路
323开口
401A、401B PET基材
402A、402B高分子电解质膜
403A、403B基材-膜接合体
404A、404B框体
405A、405B掩模体
406A、406B多层框体
407A、407B基材-膜-框体接合体
408A、408B电极用催化剂分散液层
409A、409B催化剂层
410A、410B膜-框体-催化剂层接合体
411A、411B基材-膜-框体-催化剂层接合体
412高分子电解质膜
413膜-催化剂层接合体
414A、414B带导电层的碳纤维布(carbon cloth)
415膜-催化剂层-气体扩散层接合体
419A、419B衬垫
420A、420B隔板
421间隙
422流路
423A、423B开口
424单元
501A、501B PET基材
502A、502B高分子电解质膜
503A、503B基材-膜接合体
504A、504B框体
509A、509B催化剂层
511A、511B基材-膜-框体-催化剂层接合体
512高分子电解质膜
513膜-催化剂层接合体
514A、514B带导电层的碳纤维布
515膜-催化剂层-气体扩散层接合体
516A、516B膜-催化剂层接合体
517A、517B基材-膜-催化剂层接合体
518间隙
519A、519B衬垫
520A、520B隔板
521间隙
522流路
524单元
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。
(第一实施方式)
[工序]
图1-A～图1-D是示意性地表示本发明的第一实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图。图1-A是仅表示高分子电解质膜的状态的图。图1-B是表示在高分子电解质膜上安装加强部件的工序的图。图1-C是表示从加强部件上涂敷催化剂层，成为膜-电极接合体的状态的图。图1-D是表示在催化剂层上形成气体扩散层，成为膜-电极-气体扩散层接合体的状态的图。以下，参照图1-A～图1-D说明本实施方式的膜-电极接合体的制造方法。而且，附图仅是用于例示各工序的各部件的位置关系的示意图，不限定相对的大小、形状、厚度等。
在图1-A所示的工序中，准备高分子电解质膜102。高分子电解质膜102优选是具有阳离子导电性的膜，例如适用全氟磺酸(perfluorosulfonic acid)膜。
在图1-B所示的工序中，在高分子电解质膜102的周缘部的两面上安装加强部件104A、104B(加强部件配设工序)。加强部件104A、104B以包围开口123A、123B的方式形成框部，框部的外周具有与高分子电解质膜102的外周大致相同的形状。通过加强部件104A、104B的框部覆盖高分子电解质膜102的两面的周缘部。加强部件104A、104B的材料优选具有抗蚀性(耐酸性)和耐热性，例如适用聚四氟乙烯树脂(PTFE)。加强部件104A、104B例如由汤姆逊(Thomson)模型冲裁PTFE的板而制成。向高分子电解质膜102安装加强部件104A、104B的方法优选能够以适度的强度进行安装的方法，例如使用热压接或粘接剂的粘接等。
在图1-C所示的工序中，涂敷催化剂层109A、109B(电极)(催化剂层涂敷工序)。催化剂层109A、109B例如适用混合有在碳粒子上载持有铂等催化剂的催化剂载持粒子和高分子电解质的物质。催化剂层109A、109B的涂敷，例如在乙醇或乙醇与水的混合物等溶剂中混合高分子电解质的树脂而形成分散液，进一步混合催化剂载持粒子调整催化剂分散液。通过使用喷射法、旋转涂敷法、刮刀(doctor blade)法、模压涂层(die coating)法、丝网印刷等公知的薄膜制造技术，在高分电解质膜102和加强部件104上涂敷该催化剂分散液，并使其干燥以使溶剂挥发，从而形成催化剂层109A、109B。作为催化剂层的涂敷方法，喷射法最佳。
当涂敷催化剂分散液时，存在在高分子电解质膜上产生皱褶的情况。为了防止皱褶的产生，优选在催化剂层的涂敷时固定高分子电解质膜。作为固定方法，例如可列举：通过吸引能够将高分子电解质膜固定在加工台上的吸引固定装置(减压方式的吸引固定装置)的固定，或衬里部件的使用。
在使用吸引固定装置(减压方式的吸引固定装置)的情况下，通过将高分子电解质膜载置在吸引固定装置(减压方式的吸引固定装置)的加工台上，并吸引其一个面(面A)以固定膜，在向相对面(面B)安装加强部件后涂敷催化剂层。在向面B的催化剂层的涂敷后，将高分子电解质膜从吸引固定装置(减压方式的吸引固定装置)的加工台卸下并使其反转，吸引面B一侧以再次固定高分子电解质膜，进行对面A的加强部件的安装和催化剂层的涂敷。
在使用衬里部件的情况下，首先将高分子电解质膜保持在衬里部件之上，在向与衬里部件相接的面(面A)的相对侧的面(面B)安装加强部件后涂敷催化剂层。在向面B的催化剂层的涂敷后，从高分子电解质膜卸下衬里部件，对面A进行加强部件的安装和催化剂的涂敷。
催化剂层109A以在露出于加强部件104A的开口123A的高分子电解质膜102的整个面上覆盖高分子电解质膜102，并且扩展至开口123A的周边部的方式被涂敷。催化剂层109B以在露出于加强部件104B的开口123B的高分子电解质膜102的整个面上覆盖高分子电解质膜102，并且扩展至开口123B的周边部的方式被涂敷。通过涂敷催化剂层109A、109B，得到膜-电极接合体113。
在图1-D所示的工序中，以覆盖催化剂层109A、109B的方式形成气体扩散层114A、114B(气体扩散层配设工序)。气体扩散层114A、114B优选具有充分的透气性和导电性，例如适用碳纤维布等。气体扩散层114A、114B的安装方法优选能够以适度的强度进行接合的方法，例如使用粘接剂进行粘接等。但是，在由隔板等进行夹持的情况下，也可以不粘接膜-电极接合体113和气体扩散层114A、114B，而仅进行叠层。气体扩散层114A、114B优选为与催化剂层109A、109B相等或比其小的结构。而且，气体扩散层与催化剂层并非必须直接相接，在两者之间也可以具有其它的层。通过形成气体扩散层114A、114B，得到膜-电极-气体扩散层接合体115。
[结构]
图2为表示根据本发明的第一实施方式的膜-电极接合体的制造方法制造的膜-电极-气体扩散层接合体的使用状态的截面的示意图。如图2所示，在使用时，膜-电极-气体扩散层接合体115的气体扩散层114A、114B的外周被框状的衬垫119A、119B包围。进而，膜-电极-气体扩散层接合体115和衬垫119A、119B以流路122与气体扩散层114A、114B相接的方式，被在内面刻有流路122的隔板120A、120B夹持。根据第一实施方式的膜-电极接合体的制造方法，分别形成催化剂层109A、109B，使其在安装于高分子电解质膜102的周缘部的加强部件104A、104B上扩展。气体扩散层114A、114B分别设置在催化剂层109A、109B上。气体扩散层114A、114B和衬垫119A、119B之间产生间隙121，间隙121不与高分子电解质膜102相接。根据这样的结构，从气体扩散层114A、114B供给的全部气体都通过催化剂层109A、109B到达高分子电解质膜102。
[特征和效果]
本实施方式的特征在于在高分子电解质膜102上安装加强部件104A、104B，从其上以催化剂层109在加强部件104A、104B上扩展的方式涂敷催化剂层109这一点。根据该方法，催化剂层109A、109B分别覆盖露出于开口123A、123B的高分子电解质膜102的整个面，催化剂层109A、109B与加强部件104A、104B之间不产生间隙。根据该结构，气体不会从气体扩散层114A、114B直接(不通过催化剂层109A、109B而通过间隙)到达高分子电解质层102。此外，由于催化剂层109被直接涂敷在高分子电解质膜102上，所以气体扩散层114A、114B伸出至加强部件104A、104B之上，即使气体扩散层产生歪斜或破损，催化剂层也不会破损。
从以上所述可知，根据第一实施方式的膜-电极接合体的制造方法，能够高效地制造在高分子电解质膜的周缘部配设有加强部件，在上述加强部件的内侧无间隙地形成有催化剂层，由堆栈组装时的按压难以使催化剂层产生歪斜或破损的膜-电极接合体。
此外，第一实施方式的膜-电极接合体的制造方法与后述的第二实施方式和第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法不同，以伸出至加强部件之上的方式直接对高分子电解质膜进行涂敷。根据该构成，不需要覆盖部件，能够减少部件数。
(第二实施方式)
[工序]
图3-A～图3-E是示意性地表示本发明的第二实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图。图3-A是仅表示高分子电解质膜的状态的图。图3-B是表示在高分子电解质膜上安装加强部件和覆盖部件的工序的图。图3-C是表示从覆盖部件上涂敷有催化剂层的状态的图。图3-D是表示除去覆盖部件后的状态的图。图3-E是表示在催化剂层上形成气体扩散层，成为膜-电极-气体扩散层接合体的状态的图。以下，参照图3-A～图3-E说明本实施方式的膜-电极接合体的制造方法。其中，附图仅是用于例示各工序中各部件的位置关系的示意图，不限定相对的大小、形状、厚度等。此外，在第二实施方式中，也能够进行与第一实施方式同样的变形。
第二实施方式的膜-电极接合体的制造方法在以下要点以外，与第一实施方式的膜-电极接合体的制造方法相同：1)代替单体的加强部件，使用接合有加强部件与覆盖部件的复合部件；2)涂敷催化剂层后从加强部件除去覆盖部件。由此，对于共通的部件和方法附加同一名称，省略详细说明。
在图3-A所示的工序中，准备高分子电解质膜202。
在图3-B所示的工序中，在高分子电解质膜202的周缘部的一个面上，以加强部件204A与高分子电解质膜202相接的方式(加强部件204A比覆盖部件205A更位于高分子电解质膜202一侧的方式)安装由加强部件204A与覆盖部件205A构成的复合部件206A，在高分子电解质膜202的周缘部的另一个面上，以加强部件206B与高分子电解质膜202相接的方式(加强部件206B比覆盖部件205B更位于高分子电解质膜202一侧的方式)安装由加强部件204B与覆盖部件205B构成的复合部件206B(加强部件配设工序)。覆盖部件205A由与加强部件204A同样的材料构成，此外，其具有与加强部件204A实际上相同的平面形状，并覆盖加强部件204A的一个面。覆盖部件205B由与加强部件204B同样的材料构成，此外，其具有与加强部件204B实际上相同的平面形状，并覆盖加强部件204B的一个面。加强部件204A和覆盖部件205A具有开口223A。加强部件204B与覆盖部件205B具有开口223B。加强部件204A、204B和覆盖部件205A、205B以在催化剂层的涂敷后能够仅除去覆盖部件205A、205B的方式接合。例如，通过粘接力弱的粘接剂粘接两块PTFE板。之后，例如通过使用汤姆逊模型的冲裁加工，形成具有开口223A的复合部件206A(复合部件形成工序)。复合部件206B也以同样的方法形成。其中，覆盖部件205A、205B并非必须由与加强部件204A、204B相同的材料构成，也可以是其它材料(覆盖胶带(masking tape)等)。例如，覆盖部件205A、205B也可以由框状的金属板构成。在该结构下，在制造工序中能够多次再利用覆盖部件，效率高。加强部件204A、204B和覆盖部件205A、205B并非必须粘接，也可以仅在加强部件上载置覆盖部件并进行喷射。由于在该结构中不需要粘接工序，也容易取下覆盖部件，所以能够提高操作效率。覆盖部件和加强部件的形状的开口部一致即可，外缘部并非一定要一致。
在图3-C所示的工序中涂敷催化剂分散液层208A、208B(电极)。催化剂分散液层208A以无间隙地覆盖露出于开口223A的高分子电解质膜202的整个面，并且扩展至开口223A的周边部的方式被涂敷，催化剂分散液层208B以无间隙地覆盖露出于开口223B的高分子电解质膜202的整个面，并且扩展至开口223B的周边部的方式被涂敷(催化剂层涂敷工序)。与第一实施方式同样，当涂敷催化剂分散液，在高分子电解质膜上产生皱褶的情况下，优选通过吸引固定装置(减压方式的吸引固定装置)或衬里部件固定高分子电解质膜，同时进行涂敷。
在图3-D所示的工序中，催化剂分散液层208A、208B在开口223A、223B的周边部的扩展的部分与覆盖部件205A、205B一起被除去。覆盖部件205A以可卸下的方式与加强部件204A粘接，可容易地从主体部分除去，覆盖部件205B也以可卸下的方式与加强部件204B粘接，可容易地从主体部分除去(覆盖部件除去工序)，通过该工序，在露出于加强部件204A的开口223A的高分子电解质膜202的整个面上无间隙地形成催化剂层209A(第一催化剂层)，在露出于加强部件204B的开口223B的高分子电解质膜202的整个面上无间隙地形成催化剂层209B(第二催化剂层)，得到膜-电极接合体213。在涂敷催化剂分散液时，通过由覆盖部件205A、205B保护加强部件204A、204B的主面，能够防止加强部件204A、204B的主面被催化剂粒子污染。
在图3-E所示的工序中，在催化剂层209A、209B上形成气体扩散层214A、214B(气体扩散层配设工序)。通过形成气体扩散层214A、214B，得到膜-电极-气体扩散层接合体215。而且，图3-E的工序也可以在图3-D的工序之前进行。
[结构]
图4是表示根据本发明的第二实施方式的膜-电极接合体的制造方法制作的膜-电极-气体扩散层接合体215的使用状态的截面的示意图。如图4所示，在使用时，膜-电极-气体扩散层接合体215的气体扩散层214A、214B的外周分别由框状的衬垫219A、219B包围。进而，膜-电极-气体扩散层接合体215和衬垫219A、219B以流路222与气体扩散层214A、214B一侧相接的方式，被内面刻有流路222的隔板220A、220B夹持。根据第二实施方式的膜-电极接合体的制造方法，形成催化剂层209A、209B，均不在加强部件204A、204B上扩展，并且在其与各加强部件204A、204B之间均没有间隙。气体扩散层214A、214B分别设置在催化剂层209A、209B之上。气体扩散层214A、214B与衬垫219A、219B之间产生间隙221，但间隙221不与高分子电解质膜202相接。根据该结构，从气体扩散层214A、214B供给的全部气体分别通过催化剂层209A、209B到达高分子电解质膜202。由于催化剂层209A、209B均不在加强部件204A、204B上扩展，所以气体扩散层209A、209B与加强部件204A、204B分别直接接触。
[特征和效果]
根据第二实施方式的膜-电极接合体的制造方法，与第一实施方式同样，能够高效地制造在高分子电解质膜的周缘部配设有加强部件，在上述加强部件的内侧无间隙地形成有催化剂层，由堆栈组装时的按压催化剂层难以产生歪斜和破损的膜-电极接合体。
进一步，第二实施方式中具有以下的特征和效果。在第一实施方式中，催化剂层扩展至加强部件的表面。在催化剂层由粒子状的物质构成的情况下，扩展的催化剂层插入气体扩散层与加强部件之间，催化剂层的粒子导致气体扩散层与加强部件的粘接性恶化。此外，在利用铂等贵金属作为催化剂层的催化剂的情况下，从经济性的观点考虑，使在制造时使用的催化剂粒子的量尽量少是必要的。如从扩展的催化剂层之上形成气体扩散层，则扩展的部分的催化剂对电极的反应没有贡献，成为过剩使用。根据本实施方式的膜-电极接合体的制造方法，在从覆盖部件上涂敷催化剂层之后，从加强部件除去覆盖部件。根据该方法，催化剂层不会扩展至加强部件的主面之上(不会由催化剂粒子引起污染)，能够提高加强部件与气体扩散层的粘接性。此外，堆栈组装时，虽膜-电极接合体的周缘部被衬垫等夹持并被压接，但存在周缘部的密封性低而产生气体泄漏等问题。在本实施方式中，由于在加强部件的表面没有残留催化剂粒子，所以难以在加强部件与衬垫等之间产生间隙，能够提高膜-电极接合体周缘部的密封性。扩展的催化剂层能够与覆盖部件一起回收并再利用，能够防止催化剂的过剩使用。
(第三实施方式)
[工序]
图5-A～图5-F是示意性地表示本发明的第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法的一例的工序图。图5-A是仅表示高分子电解质膜的状态的图。图5-B是表示在高分子电解质膜上安装加强部件和覆盖部件的工序的图。图5-C是表示从覆盖部件上涂敷有催化剂层的状态的图。图5-D是表示除去覆盖部件后的状态的图。图5-E是表示使高分子电解质膜之间接合，成为膜-电极接合体的状态的图。图5-F是表示在催化剂层上形成气体扩散层，成为膜-电极-气体扩散层接合体的状态的图。以下，参照图5-A～图5-F说明本实施方式的膜-电极接合体的制造方法。其中，附图仅为用于例示各工序中各部件的位置关系的示意图，不限定相对的大小、形状、厚度等。此外，在第三实施方式中，也可以进行与第一实施方式和第二实施方式同样的变形。
第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法在以下要点以外与第二实施方式的膜-电极接合体的制造方法同样：不是在一块高分子电解质膜的两侧形成加强部件和催化剂层，而是在两块高分子电解质膜之上分别形成阳极侧和阴极侧的加强部件和催化剂层，之后贴合高分子电解质膜。由此，对于共通的部件和方法附加相同的名称，省略详细说明。
在图5-A所示的工序中，准备高分子电解质膜302A(第一高分子电解质膜)和高分子电解质膜302B(第二高分子电解质膜)。
在图5-B所示的工序中，在高分子电解质膜302A的一个面的周缘部，以加强部件304A与高分子电解质膜302A相接的方式(加强部件304A比覆盖部件305A更位于高分子电解质膜302A一侧)安装由加强部件304A(第一加强部件)和覆盖部件305A(第一覆盖部件)构成的复合部件306A(第一复合部件)(第一加强部件配设工序)。在高分子电解质膜302B的一个面的周缘部，以加强部件304B与高分子电解质膜302B相接的方式(加强部件304B比覆盖部件305B更位于高分子电解质膜302B一侧)安装由加强部件304B(第二加强部件)和覆盖部件305B(第二覆盖部件)构成的复合部件306B(第二复合部件)(第二加强部件配设工序)。加强部件304A和覆盖部件305A具有开口323A。加强部件304B和覆盖部件305B具有开口323B。复合部件306A、306B由与第二实施方式同样的方法形成(第一复合部件形成工序、第二复合部件形成工序)。
在图5-C所示的工序中，催化剂分散液层308A(电极)以从开口323A向开口323A的周边部扩展的方式被涂敷(第一催化剂层涂敷工序)，催化剂分散液层308B(电极)以从开口323B向开口323B的周边部扩展的方式被涂敷(第二催化剂层涂敷工序)。与第一实施方式和第二实施同样，当涂敷催化剂分散液，在高分子电解质膜上产生皱褶的情况下，优选通过吸引固定装置(减压方式的吸引固定装置)或衬里部件固定高分子电解质膜，并且进行涂敷。在本实施方式中，由于在两面上各准备一块高分子电解质膜302A、302B，所以适于在固定高分子电解质膜302A、302B的状态下安装复合部件306A、306B，形成催化剂层309A(第一催化剂层)、309B(第二催化剂层)。或者，也可以将高分子电解质膜302A、302B保持在衬里部件之上，以在衬里部件上固定高分子电解质膜302A、302B的状态，安装复合部件306A、306B，形成催化剂层309A、309B。
在图5-D所示的工序中，催化剂分散液层308A在覆盖部件305A的开口部323A的周边部的扩展的部分与覆盖部件305A一起被除去(第一覆盖部件除去工序)。催化剂分散液层308B在覆盖部件305B的开口部323B的周边部的扩展的部分与覆盖部件305B一起被除去(第二覆盖部件除去工序)。通过该工序得到以下结构体：在露出于加强部件304A的开口323A的高分子电解质膜302A的整个面上无间隙地形成有催化剂层309B，在露出于加强部件304B的开口304B的高分子电解质膜302B的整个面上无间隙地形成有催化剂层309B。
在图5-E所示的工序中，使由第四工序得到的结构体在不存在催化剂层的一侧贴合。将高分子电解质膜302A从吸引固定装置(减压方式的吸引固定装置)或衬里部件卸下，将高分子电解质膜302B从吸引固定装置(减压方式的吸引固定装置)或衬里部件卸下，使在高分子电解质膜302A、302B中与吸引固定装置(减压方式的吸引固定装置)或衬里部件相接的面之间相接，并进行贴合(高分子电解质膜相接工序)。贴合适用热压接。通过热压接，易于使夹在高分子电解质膜302A、302B之间的空气等气体排出，接合高分子电解质膜302A、302B，形成一块高分子电解质膜312。通过该工序，得到膜-电极接合体313，在露出于加强部件304A的开口323A的高分子电解质膜312的整个面上无间隙地形成有催化剂层309A(第一催化剂层)，在露出加强部件304B的开口323B的高分子电解质膜312的整个面上无间隙地形成有催化剂层309B(第一催化剂层)的。
在图5-F所示的工序中，在催化剂层309A、309B上分别配设气体扩散层314A、314B(气体扩散层配设工序)。通过配设气体扩散层314A、314B，得到膜-电极-气体扩散层接合体315。
而且，图5-D的工序、图5-E的工序、图5-F的工序可以以任何顺序进行。
[结构]
图6是表示根据本发明的第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法制作的膜-电极-气体扩散层接合体315的使用状态的截面的示意图。如图6所示，根据第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法，高分子电解质膜302A和高分子电解质膜302B一体化，成为一块高分子电解质膜312。在使用时，膜-电极-气体扩散层接合体315的气体扩散层314A的外周被框状的衬垫319A包围，气体扩散层314B的外周被框状的衬垫319B包围。进一步，膜-电极-气体扩散层接合体315和衬垫319A、319B以各流路322分别与气体扩散层314A、314B一侧相接的方式，被内面刻有流路322的隔板320A、320B夹持。根据第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法，形成催化剂层309A，其不在加强部件304A上扩展，并且与加强部件304A之间没有间隙，形成催化剂层309B，其不在加强部件304B上扩展，并且与加强部件304B之间没有间隙。以覆盖催化剂层309A的方式设置气体扩散层314A，以覆盖催化剂层309B的方式设置气体扩散层314B。在气体扩散层314A与衬垫319A、气体扩散层314B与衬垫319B之间产生间隙221，但间隙321不与高分子电解质膜312相接。根据该结构，在从气体扩散层314A、314B供给的气体到达高分子电解质膜312的情况下，必须通过催化剂层309A或309B。由于催化剂层309A、309B不在加强部件304A、304B上扩展，所以气体扩散层309A和加强部件304A、气体扩散层309B和加强部件304B分别直接接触。
[特征和效果]
根据第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法，与第二实施方式同样，能够高效地制造在高分子电解质膜的周缘部配设有加强部件，在上述加强部件的内侧无间隙地形成有催化剂层的膜-电极接合体。此外，在提高加强部件和气体扩散层的粘接性的同时，也提高堆栈组装时的密封性。扩展的催化剂层与覆盖部件一起回收并再利用，能够防止催化剂的浪费。
进一步，在第三实施方式中，具有以下所示的特征和效果。在第一实施方式和第二实施方式中，由于在单一的高分子电解质膜的两面涂敷催化剂层，所以在涂敷一个面后，必须暂且将高分子电解质膜从吸引固定装置(减压方式的吸引固定装置)或衬里部件卸下，使其反转并再次固定。在高分子电解质膜由纤细且容易产生皱褶的材料构成的情况下，存在仅从吸引固定装置(减压方式的吸引固定装置)或衬里部件卸下即产生深度皱褶的情况。根据第三实施方式的膜-电极接合体的制造方法，在两面各准备一块高分子电解质膜，共计两块，在分别固定各高分子电解质膜的状态下，能够进行加强部件的安装和催化剂层的涂敷。根据该方法，能够有效防止高分子电解质膜的皱褶。
(变形例)
以下例示第一～第三实施方式的可能的变形例。高分子电解质、加强部件、开口等的形态(平面形状、厚度等)无特别限定。优选加强部件以框状覆盖高分子电解质膜的周缘部，但加强部件与高分子电解质膜的外周也可以不一致。覆盖部件可以不与加强部件为同一形状，但优选至少覆盖加强部件的开口的周边部(涂敷催化剂层时扩展的部分)。高分子电解质膜也可在其内部具有加强膜。加强部件、催化剂层和气体形成层的配设可以仅对高分子电解膜的一个面进行。各工序的顺序不限于上述，也可以替换。复合部件并非必须相对高分子电解质膜独立形成并安装，叠层高分子电解质膜、加强部件和覆盖部件的结构可以以任意顺序形成。例如，可以在高分子电解质膜上依次叠层加强部件和覆盖部件从而形成。在第三实施方式中，也可以不设置覆盖部件，仅以加强部件覆盖高分子电解质膜。在使用吸引固定装置(减压方式的吸引固定装置)涂敷催化剂层时，也可以通过加热器等加热，同时进行涂敷。
(实施例1)
实施例1为本发明的实施方式3的实施例，将高分子电解质膜固定在衬里部件上，在其上进行加强部件的安装和催化剂层的涂敷。图7-A～图7-E是示意性地表示本发明的实施例1的膜-催化剂层-气体扩散层接合体的制造方法的工序图。图7-A是表示在衬里部件上保持有高分子电解质膜的状态的图。图7-B是表示在高分子电解质膜上安装有加强部件和覆盖部件的状态的图。图7-C是表示从覆盖部件上涂敷有催化剂层的状态的图。图7-D是表示除去覆盖部件后的状态的图。图7-E是表示使高分子电解质膜之间接合，成为膜-电极接合体的状态的图。图7-F是表示在催化剂层之上形成气体扩散层，成为膜-电极-气体扩散层接合体的状态的图。图7-G是表示在膜-电极-气体扩散层接合体上接合衬垫和隔板，成为单元的状态的图。以下，参照图7-A～图7-G详细说明实施例1的膜-催化剂层-气体扩散层接合体的制造方法。其中，附图仅为用于例示各工序中各部件的位置关系的示意图，相对的大小、形状、厚度等与实际的比率不对应。
[膜的制备]
准备由厚度约100μm、主面是一边为200mm的正方形的形状的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的PET基材401A(第一衬里部件)、401B(第二衬里部件)，利用硅类脱模剂处理其表面。
准备由基于CF2＝CF2的重复单元和基于CF2＝CF-OCF2CF(CF3)-OCF2CF2SO3H的重复单元构成的离子交换树脂的分散液(离子交换容量：1.1毫当量/克干燥树脂、商品名：Flemion(フレミオン)、旭硝子公司制，以下称为分散液A)，通过模压涂层法，在PET基材401A、401B的一个面上以成为厚度为15μm，一边为160mm的正方形的方式进行涂敷。在PET基材401A、401B上以90℃使分散液A干燥30分钟。通过该工序，形成在PET基材401A上载置高分子电解质膜402A(第一高分子电解质膜)的基材-膜接合体403A(第一高分子电解质膜保持工序)，形成在PET基材401B上载置高分子电解质膜402B(第二高分子电解质膜)的基材-膜接合体403B(第二高分子电解质膜保持工序)(图7-A)。由此，高分子电解质膜402A、402B被分别保持在PET基材401A、401B之上，并被固定。高分子电解质膜402A、402B和PET基材401A、401B的粘接力优选为使得涂敷催化剂层也不发生皱褶，并且在涂敷后能够容易地从PET基材401A、401B卸下高分子电解质膜402A、402B的粘接力。
[框的制作和安装]
准备两块厚度约100μm、主面是一边为150mm的正方形的聚四氟乙烯(PTFE)制基材(以下称为PTFE基材)，将这两块接合。以在中央形成一边为100mm的正方形的开口423A(孔)的方式，由汤姆逊模型冲裁粘接的两块PTFE基材。由此，得到具有由PTFE基材构成的框体404A(第一加强部件)和由PTFE基材构成的掩模体405A(第一覆盖部件)的双重结构的多层框体406A(第一复合部件)(第一复合部件形成工序)。同样，得到具有由PTFE基材构成的框体404B(第二加强部件)和由PTFE基材构成的掩模体405B(第二覆盖部件)的双重结构，且具有开口423B的多层框体406B(第二复合部件)(第二复合部件形成工序)。多层框体406A、406B的外周上形成有导向用的切口(参照[高分子电解质膜的贴合]项)。
在基材-膜接合体403A的上面中央，以使框体404A与高分子电解质膜402A相接的方式(加强部件404A覆盖高分子电解质膜402A中未被衬里部件401A保持的面)，通过粘接剂粘接多层框体406A。通过该工序，制成在PET基材401A上依次叠层有高分子电解质膜402A、框体404A、掩模体405A的基材-膜-框体接合体407A(第一加强部件配设工序)。此外，在基材-膜接合体403B的上面中央，以使框体404B与高分子电解质膜402B相接的方式(加强部件404B覆盖高分子电解质膜402B中未被衬里部件401B保持的面)，通过粘接剂粘接多层框体406B。通过该工序，制成在PET基材401B上依次叠层有高分子电解质膜402B、框体404B、掩模体405B的基材-膜-框体接合体407B(第二加强部件配设工序)(图7-B)。
[催化剂层的涂敷]
将分散液A，和在乙炔炭黑类碳粉末上载持有50质量％的平均粒径约3nm的铂催化剂的催化剂载持碳粉末，分散在乙醇和水的混合分散剂中(质量比1∶1)，调制成固态成分浓度14质量％的分散液(以下称为电极用催化剂分散液)。接着，相对基材-膜-框体接合体407A，以无间隙地覆盖露出于多层框体406A的开口423A的高分子电解质膜402A的整个面的方式，并且以在掩模体405A上扩展(扩展至开口423A的周边部)的方式喷射电极用催化剂分散液(第一催化剂涂敷工序)。此外，相对基材-膜-框体接合体407B，以无间隙地覆盖露出于多层框体406B的开口423B的高分子电解质膜402B的整个面的方式，并且以在掩模体405B上扩展(扩展至开口423B的周边部)的方式喷射电极用催化剂分散液(第二催化剂涂敷工序)。通过该工序，由电极用催化剂分散液层408覆盖露出于开口部423A、423B的高分子电解质膜402的整个面和掩模体405A、405B的一部分(图7-C)。
在基材-膜-框体接合体407A、407B上，以90℃使电极用催化剂分散液层408A、408B干燥30分钟，揭下掩模体405A、405B(第一覆盖部件除去工序、第二覆盖部件除去工序)。通过该工序，分别由催化剂层409A(第一催化剂层)、409B(第二催化剂层)覆盖露出于框体404A、404B的开口423A、423B的高分子电解质膜402A、402B的整个面。通过该工序，形成在高分子电解质膜402A上叠层框体404A，通过催化剂层409A无间隙地覆盖露出于框体404A的开口423A的高分子电解质膜402A的整个面的膜-框体-催化剂层接合体410A。此外，形成在高分子电解质膜402B上叠层框体404B，通过催化剂层409B无间隙地覆盖露出于框体404B的开口423B的高分子电解质膜402B的整个面的膜-框体-催化剂层接合体410B。通过以上方法，制作膜-框体-催化剂层接合体410A、B被分别保持在PET基材401A、401B上的基材-膜-框体-催化剂层接合体411A、411B(图7-D)。
[高分子电解质膜的贴合]
以嵌合在框体404A、404B的切口部分的间隔将金属棒垂直插入板，制作导向框。将基材-膜-框体-催化剂层接合体411B从PET基材401B揭下(第二衬里部件除去工序)，以框体的切口与金属棒嵌合且高分子电解质膜402B向上的方式，将得到的膜-框体-催化剂层接合体410B嵌入导向框。并且，将基材-膜-框体-催化剂层接合体411A从PET基材401A揭下(第一衬里部件除去工序)，以框体的切口与金属棒嵌合，且高分子电解质膜402A向下的方式，将得到的膜-框体-催化剂层接合体410A嵌入导向框。使膜-框体-催化剂层接合体410A、410B沿着导向框相接，从导向框卸下，通过约150℃、50kg/cm2、20分钟的热压接进行接合(高分子电解质膜相接工序)。通过接合，高分子电解质膜402A、402B一体化成为一块高分子电解质膜412。接合后，切下从框体404A、404B扩展的高分子电解质膜412。通过将切口嵌合至导向框，能够以在外周不产生偏差的方式重叠膜-框体-催化剂层接合体410A、410B。通过以上方法，制作一块通过框体404A、404B加强高分子电解质膜412的两面的周缘部，通过催化剂层409无间隙地覆盖露出于框体404A、404B的开口423A、423B的高分子电解质膜412的整个面的膜-催化剂层接合体413(膜-电极接合体)(图7-E)。
[气体扩散层的形成]
在厚度约为300μm的碳纤维布基材的一个面上，形成由乙炔炭黑和聚四氟乙烯粒子构成的厚度约为10μm的导电层，以汤姆逊模型冲裁成104mm边长的正方形，制作带导电层的碳纤维布414A(第一气体扩散层)、414B(第二气体扩散层)。以带导电层的碳纤维布414A的导电层与催化剂层409A相接，并且覆盖催化剂层409A的整个面的方式，配设带导电层的碳纤维布414A(第一气体扩散层形成工序)。此外，以带导电层的碳纤维布414B的导电层与催化剂层409B相接，并且覆盖催化剂层409B的整个面的方式，配设带导电层的碳纤维布414B(第二气体扩散层形成工序)。通过该工序，制作一块分别通过框体404A、404B加强一块高分子电解质膜412的两面的周缘部，通过催化剂层409A、409B无间隙地覆盖露出于框体的开口423A、423B的高分子电解质膜412的整个面，分别通过带导电层的碳纤维布414A、414B覆盖催化剂层409A、409B的整个面的膜-催化剂层-气体扩散层接合体415(膜-电极-气体扩散层接合体)(图7-F)。
[衬垫和隔板的组装]
准备两块厚度约100μm、主面是一边为150mm的正方形的聚四氟乙烯(PTFE)制基材(以下称为PTFE基材)，以在中央形成一边为120mm的正方形的孔的方式，由汤姆逊模型进行冲裁。将得到的PTFE制的框用作衬垫419A、419B。
此外，准备两块厚度为2mm，主面是一边为150mm的正方形的碳制板，在各板的一个面上以宽5mm、间隔7mm刻出蛇行的流路，用作流路422。将得到的带流路的碳制板用作隔板420A、420B。
在膜-催化剂层-气体扩散层接合体415的两面上，以分别包围气体扩散层414A、414B的方式安装有衬垫419A、419B。膜-电极-气体扩散层接合体415和衬垫419A、419B以各流路422分别与气体扩散层414A、414B一侧相接的方式，被隔板420A、420B夹持并接合，(图7-G)。通过以上方法得到单元424。
[截面的确认]
沿着贯通开口423A、423B的直线切断以上述方式得到的单元424，通过显微镜观察截面(图7-G的放大图部分)。如图7-G所示，未确认在催化剂层409A与框体404A之间存在有意义的间隙。在气体扩散层(带导电层的碳纤维布414A)与衬垫419A之间，确认存在间隙421，但间隙421不与高分子电解质膜412相接。根据该结构，确认能够防止从气体扩散层(带导电层的碳纤维布414A、414B)向高分子电解质膜412直接(不通过催化剂层409A、409B)流通燃料气体和氧化剂气体。
[变形例]
为了在外周不产生偏差地进行重叠，并非必须使用导向框和切口，例如在四个角形成定位用的标记(十字符号(トンボ)等)，通过CCD等确认该标记并进行定位也能够得到良好的结果。
(比较例1)
比较例1在高分子电解质膜上形成催化剂层，之后安装框。图8-A～图8-E是示意性地表示本发明的比较例1的膜-催化剂层-气体扩散层接合体的制造方法的工序图。图8-A是表示在衬里部件上保持有高分子电解质膜的状态的图。图8-B是表示在高分子电解质膜上涂敷有催化剂层的状态的图。图8-C是表示在催化剂层的外周安装有框体的状态的图。图8-D是表示使高分子电解质膜之间接合，成为膜-电极接合体的状态的图。图8-E是表示在催化剂层上形成气体扩散层，成为膜-电极-气体扩散层接合体的状态的图。图8-F是表示在膜-电极-气体扩散层接合体上接合衬垫和隔板，成为单元的状态的图。以下，参照图8-A～图8-F详细说明比较例1的膜-催化剂层-气体扩散层接合体的制造方法。
[膜的制备]
通过与实施例同样的方法，制作由PET基材和高分子电解质膜构成的基材-膜接合体503A、503B(图8-A)。
[催化剂的涂敷]
通过与实施例同样的方法，调制电极用催化剂分散液。接着，在基材-膜接合体503A、503B的一个主面中央，通过丝网印刷法涂敷电极用催化剂分散液，使得印刷面是一边为98mm的正方形。在基材-膜接合体503A、503B上以90℃使电极用催化剂分散液干燥30分钟。通过该工序，在高分子电解质膜上叠层催化剂层，形成膜-催化剂层接合体516A、516B。通过以上方法，制作一块膜-催化剂层接合体被保持在PET基材上的基材-膜-催化剂层接合体517A、517B(图8-B)。
[框的制作和安装]
准备两块厚度约100μm、主面是一边为150mm的正方形的聚四氟乙烯(PTFE)制基材(以下称为PTFE基材)，以在中央形成一边为100mm的正方形的孔(开口)的方式，由汤姆逊模型冲裁PTFE基材。由此得到PTFE基材的框体504A、504B。与实施例1同样，在框体504A、504B的外周形成导向用的切口。
在配设有基材-膜-催化剂层接合体517A、517B的高分子电解质膜和催化剂层的一侧的主面中央，以内周与催化剂层509A、509B不重叠的方式载置框体504A、504B，并以约150℃热压接20分钟。通过以上方法，形成在PET基材上依次叠层高分子电解质膜和框体，在框体的开口的内侧嵌入有催化剂层的基材-膜-框体-催化剂层接合体511A、511B(图8-C)。
[高分子电解质膜的贴合]
以与实施例同样的方法，从各基材-膜-框体-催化剂层接合体511A、511B揭下PET基材501，并使两接合体的高分子电解质膜502一侧贴合。通过贴合，制作一块在高分子电解质膜512的两面安装有框体504A、504B，在其内侧嵌入有催化剂层509A、509B的膜-催化剂层接合体513(膜-电极接合体)(图8-D)。
[气体扩散层的形成]
以与实施例同样的方法，制作带导电层的碳纤维布514A、514B。在催化剂层509A上，以导电层与催化剂层509A相接的方式安装带导电层的碳纤维布514A，在催化剂层509B上，以导电层与催化剂层509B相接的方式安装带导电层的碳纤维布514B，制作一块膜-催化剂层-气体扩散层接合体515(膜-电极-气体扩散层接合体)(图8-E)。
[衬垫和隔板的组装]
以与实施例同样的方法，制作衬垫519A、519B和隔板520A、520B，通过使其与膜-催化剂层-气体扩散层接合体515接合，得到单元524。(图8-F)
[截面的确认]
沿着贯通框体504A、504B的开口的内侧的直线切断以上述方式得到的单元524，通过显微镜观察截面(图8-F的放大图部分)。如图8-F所示，在截面中，确认除在气体扩散层(带导电层的碳纤维布514A)与衬垫519A之间产生的间隙521外，在催化剂层509A与框体504A的内周之间也产生1mm左右的间隙518。在该结构中，能够预想从气体扩散层(带导电层的碳纤维布514A、514B)向高分子电解质膜512，通过间隙518直接(不通过催化剂层509A、509B)流通燃料气体和氧化剂气体。
(实施例1与比较例1的比较)
在实施例1与比较例1中使用的高分子电解质膜，当在其上涂敷电极用催化剂分散液时，高分子电解质膜大幅伸缩(200mm中伸缩10～20mm左右)。此外，伸缩的程度根据湿度和膜的厚度等有很大的变化，难以预测有何种程度的伸缩。
在比较例1中，在向高分子电解质膜安装框之前涂敷催化剂层。根据伸缩的程度，为了使催化剂层不与框重叠，必须将催化剂层形成得最少在两侧均比框小1mm，从而必然产生间隙。
另一方面，在实施例1中，在高分子电解质膜上涂敷催化剂层之前安装框，以与框的一部分重叠的方式涂敷催化剂层。根据该方法，能够容易地制作在催化剂层与框体之间没有间隙也没有重叠(框体的内周与催化剂层的外周无间隙相接)，催化剂层与框体密接的结构。此外，由于催化剂层并未在加强部件上扩展，所以可提高加强部件与气体扩散层的粘接性。如与覆盖部件一起回收并再利用扩展的催化剂层，则能够防止催化剂的浪费。当在单体的高分子电解质膜上涂敷催化剂层时，由于伸缩产生皱褶，存在难以进行之后的加工的情况。在实施例1中，通过以在PET基材上固定高分子电解质膜的状态涂敷催化剂层，能够有效地防止皱褶的产生。
根据上述说明，本领域技术人员可以了解本发明的很多改良和其它实施方式。因此，上述说明仅应该被解释为例示，是以向本领域技术人员指导实施本发明的最佳方式为目的而提供的。只要不脱离本发明的精神，其结构和/或功能的细节能够进行实质上的变更。
产业上的可利用性
本发明的膜-电极接合体的制造方法作为高效地制作在高分子电解质膜的周缘部配设有加强部件，在加强部件的内侧无间隙地形成有催化剂层，由堆栈组装时的按压难以产生催化剂层的歪斜和破损的膜-电极接合体的方法是有用的。

Claims (7)

1.一种膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，包括：
将形成有包围开口的框部的加强部件，以所述框部覆盖高分子电解质膜的至少一个面的周缘部的方式，设置在所述高分子电解质膜上的加强部件配设工序，
在露出于所述加强部件的开口的所述高分子电解质膜的整个面上，以扩展至所述加强部件之上的方式涂敷催化剂层的催化剂层涂敷工序；和
以覆盖所述催化剂层的方式配设气体扩散层的气体扩散层配设工序。
2.如权利要求1所述的膜-电极接合体的制造方法，其特征在于：
在所述催化剂层涂敷工序中，通过喷射涂敷所述催化剂层。
3.如权利要求1所述的膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，还包括：
形成具有所述加强部件和覆盖部件的复合部件的复合部件形成工序，该覆盖部件具有与所述加强部件实质上相同的平面形状且覆盖所述加强部件的一个面；和
在涂敷所述催化剂层后将所述覆盖部件从所述加强部件除去的覆盖部件除去工序，
在所述加强部件配设工序中，以所述加强部件比所述覆盖部件更位于所述高分子电解质膜一侧的方式，设置所述复合部件，
在所述催化剂层涂敷工序中，以扩展至所述复合部件的开口的周边部的方式，涂敷所述催化剂层。
4.如权利要求3所述的膜-电极接合体的制造方法，其特征在于：
所述复合部件形成工序通过贴合并冲裁两块树脂板形成所述复合部件。
5.如权利要求1所述的膜-电极接合体的制造方法，其特征在于：
所述加强部件配设工序包括：在所述第一高分子电解质膜上设置形成有包围开口的框部的第一加强部件，使得所述框部覆盖第一高分子电解质膜的至少一个面的周缘部的第一加强部件配设工序；和在所述第二高分子电解质膜上设置形成有包围开口的框部的第二加强部件，使得所述框部覆盖第二高分子电解质膜的至少一个面的周缘部的第二加强部件配设工序，
所述催化剂层涂敷工序包括：至少在露出于所述第一加强部件的开口的所述第一高分子电解质膜的整个面上涂敷第一催化剂层的第一催化剂层涂敷工序；和至少在露出于所述第二加强部件的开口的所述第二高分子电解质膜的整个面上涂敷第二催化剂层的第二催化剂层涂敷工序，
还包括使涂敷有所述第一催化剂层的所述第一高分子电解质膜中未被涂敷所述第一催化剂层的面，与涂敷有所述第二催化剂层的所述第二高分子电解质膜中未被涂敷所述第二催化剂层的面相接的高分子电解质膜相接工序。
6.如权利要求5所述的膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，还包括：
形成具有所述第一加强部件和第一覆盖部件的第一复合部件的第一复合部件形成工序，该第一覆盖部件具有与所述第一加强部件实质上相同的平面形状且覆盖所述第一加强部件的一个面；
形成具有所述第二加强部件和第二覆盖部件的第二复合部件的第二复合部件形成工序，该第二覆盖部件具有与所述第二加强部件实质上相同的平面形状且覆盖所述第二加强部件的一个面；
在涂敷所述第一催化剂层后将所述第一覆盖部件从所述第一加强部件除去的第一覆盖部件除去工序；和
在涂敷所述第二催化剂层后将所述第二覆盖部件从所述第二加强部件除去的第二覆盖部件除去工序，
在所述第一加强部件配设工序中，以所述第一加强部件比所述第一覆盖部件更位于所述第一高分子电解质膜一侧的方式，设置所述第一复合部件，
在所述第二加强部件配设工序中，以所述第二加强部件比所述第二覆盖部件更位于所述第二高分子电解质膜一侧的方式，设置所述第二复合部件，
在所述第一催化剂层涂敷工序中，以从所述第一复合部件的开口向所述开口的周边部扩展的方式，涂敷所述第一催化剂层，
在所述第二催化剂层涂敷工序中，以从所述第二复合部件的开口向所述开口的周边部扩展的方式，涂敷所述第二催化剂层。
7.如权利要求5所述的膜-电极接合体的制造方法，其特征在于，还包括：
在第一衬里部件的一个面上保持所述第一高分子电解质膜的第一高分子电解质膜保持工序；和
在第二衬里部件的一个面上保持所述第二高分子电解质膜的第二高分子电解质膜保持工序，
所述第一加强部件配设工序是以所述第一加强部件覆盖所述第一高分子电解质膜中未被所述第一衬里部件保持的面的方式，在所述第一高分子电解质膜上设置所述第一复合部件的工序，
所述第二加强部件配设工序是以所述第二加强部件覆盖所述第二高分子电解质膜中未被所述第二衬里部件保持的面的方式，在所述第二高分子电解质膜上设置所述第二复合部件的工序，
还包括：在所述高分子电解质膜相接工序之前，从涂敷有所述第一催化剂层的所述第一高分子电解质膜除去所述第一衬里部件的第一衬里部件除去工序；和
在所述高分子电解质膜相接工序之前，从涂敷有所述第二催化剂层的所述第二高分子电解质膜除去所述第二衬里部件的第二衬里部件除去工序。
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