CN1606814A - 燃料电池用电解质膜－电极接合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

具备高分子电解质薄膜与夹持前述电解质膜的一对电极，前述电极由与前述高分子电解质膜结合的催化剂层和与前述催化剂层结合的气体扩散层构成的燃料电池用电解质膜－电极接合体，在前述高分子电解质膜被前述电极夹持的领域中，含隔离两电极的气体扩散层用起间隔物作用的电子绝缘性的粒子。两电极被高分子电解质膜可靠地隔离，从而得到内部电阻低而有效反应面积大的高分子型燃料电池。

Description

燃料电池用电解质膜-电极接合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及高分子电解质型燃料电池，尤其是涉及该燃料电池用电解质膜-电极接合体及其制造方法。
技术背景
高分子电解质型燃料电池是采用使氢等的燃料气体与含有氧的空气等的氧化剂气体进行电化学反应的方法，使化学能转变成电能与热的电池。图12A表示该燃料电池构成发电元件的电解质膜-电极接合体(以下，用MEA表示)的一个例子。在选择性输送质子的高分子电解质膜91的两面，紧密结合阳极侧催化剂层94与阴极侧催化剂层96。这些催化剂层94与96由载负铂族金属催化剂的碳粉与质子传导性的高分子电解质构成。
这些催化剂层94与96的外侧，分别紧密接合有气体透过性和电子导电性的阳极侧气体扩散层93与阴极侧气体扩散层95。气体扩散层93与95，通常使用对碳纸或碳布进行过憎(防)水处理有通气性的导电性材料。
该MEA被具有向阳极供给燃料气体的气体通道的隔板与具有向阴极供给氧化剂气体的气体通道的隔板夹持构成单电池，气体扩散层的周围夹持高分子电解质膜而配置气体密封材料或密封垫片，防止燃料气体与氧化剂气体泄漏到外部、或相互混合。
通过阳极的气体扩散层到达阳极侧催化剂层的氢气，在催化剂上通过下式(1)的反应生成质子和电子。质子穿过高分子电解质膜向阴极侧移动。在阴极侧催化剂层，氧与从阳极移动过来的质子如式(2)进行反应生成水。
                             (1)
                    (2)
作为高分子电解质膜与高分子电解质，一般使用-CF2-为主链、在主链上引入末端具有磺酸基(-SO3H)的支链全氟化碳磺酸、例如采用Nafion(杜邦公司制)、Flemion(旭硝子公司制)、与Aciplex(旭化成公司制)等名称销售的膜与高分子电解质溶液。这些高分子电解质扩展成磺酸凝集形成的三维网络状的导通路起质子传导性通路的作用。
燃料电池的性能采用相同电流密度下工作时的阳极侧气体扩散层93与阴极侧气体扩散层95之间的电位差(电池电压)进行评价。MEA由于各构成元件串联连接成层状，所以作为内部电阻最高层的高分子电解质膜91大大地控制电池电压、即电池的性能。因此，为了降低MEA的内部电阻值，即为了提高质子传导性，要求膜厚薄的高分子电解质膜。
过去MEA的代表性制造方法有如下二种的方法。
第1种制造方法是首先在高分子电解质膜的表面形成催化剂层，然后结合气体扩散层的方法。把含有预先载负金属催化剂的碳粉与含高分子电解质的催化剂糊涂布在聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等的薄膜形成的支撑体上、进行干燥而形成该催化剂层。
然后，使用热压机或热辊在高分子电解质膜的两面转印支撑体上所形成的催化剂层。再将支撑体与催化剂层剥离，形成带催化剂层的高分子电解质膜。除上述的转印法以外，也有采用印刷或喷涂机等在高分子电解质膜上涂布催化剂糊、干燥后形成催化剂的方法。使用热压机或热辊在这些催化剂层上热压接碳纸、碳布维构成的气体扩散层。
第2种制造方法是使该催化剂层为内侧，在高分子电解质膜的两面分别重合预先形成催化剂层的气体扩散层，利用热压机或热辊进行热压接。前述的催化剂层采用印刷法或喷涂法等在气体扩散层的上面涂布催化剂糊、进行干燥的方法等而形成。
气体扩散层由于由纤维状的碳制作，所以难以使表面完全平滑，通常存在许多小的突起部分。因此，使用热压机或热辊进行热压接时，或组装单电池时，如图12B所示，气体扩散层93与95上的突起部分99对催化剂层94与96，及高分子电解质膜91进行压缩顶破，容易发生阳极与阴极相互接触的问题，该问题的解决为提供不引起内部短路的高分子电解质型燃料电池是极其重要的课题。
本发明目的是提供解决上述以往的问题，阳极与阴极可靠地被隔离、内部电阻低、且有效反应面积大的MEA。
本发明目的还提供可容易地制造这种MEA的方法。
发明内容
本发明提供具备高分子电解质膜与夹持前述电解质膜的一对电极，前述电极由与前述高分子电解质膜相接的催化剂层及与前述催化剂层结合的气体扩散层构成，在前述高分子电解质膜被电极夹持的领域含隔离两电极的气体扩散层用的电绝缘性粒子的燃料电池用电解质膜-电极接合体。
前述电子绝缘性的粒子在理想的实施方案中由电绝缘性的材料构成。
其他实施方案中，前述电子绝缘性的粒子由具有弹性模量比前述高分子电解质膜高的高分子电解质构成。
优选至少一方电极的气体扩散层具有被覆对置于高分子电解质膜侧的表面所存在突起部分的电子绝缘性的层。
附图的简单说明
图1A是本发明的电解质膜-电极接合体热压接后的概略纵截面图。
图1B是本发明的电解质膜-电极接合体热压接后的主要部分放大的截面图。
图2A是本发明的电解质膜-电极接合体热压接前的主要部分放大的截面图。
图2B是本发明的电解质膜-电极接合体热压接后的主要部分放大的截面图。
图3A是本发明其他的电解质膜-电极接合体热压接前的主要部分放大的截面图。
图3B是本发明其他的电解质膜-电极接合体热压接后的主要部分放大的截面图。
图4是表示采用本发明的第1种制造方法制造电解质膜-电极接合体工序的纵截面图。
图5是表示采用本发明的第2种制造方法制造电解质膜-电极接合体工序的纵截面图。
图6是表示采用本发明的第3种制造方法制造电解质膜-电极接合体工序的纵截面图。
图7是表示采用本发明的第4种制造方法制造电解质膜-电极接合体工序的纵截面图。
图8是本发明的实施例中燃料电池的单电池的纵截面图。
图9是在表面的突起部分形成电子绝缘性层的气体扩散层主要部分的截面图。
图10是本发明的其他实施例中电解质膜-电极接合体的纵截面图。
图11是在表面的突起部分形成电子绝缘性层的气体扩散层的放大截面图。
图12A是以往的电解质膜-电极接合体热压接后的概略纵截面图。
图12B是以往的电解质膜-电极接合体热压接后的主要部分放大的截面图。
图13是表示本发明的实施例与比较例的单电池工作特性的图。
实施发明的最佳方案
本发明的燃料电池用电解质膜-电极接合体，在高分子电解质膜被两电极夹持的领域，含有比高分子电解质硬、并且弹性模量高的电子绝缘性的粒子。
本发明中，所谓电子绝缘性意味着实质上没有电子导电性。本发明中，作为电子绝缘性的材料优选的是电绝缘性的材料。其他的材料是有质子传导性的高分子电解质。
在制造工序中尤其是电极的热压接工序中利用外加的应力压缩高分子电解质膜时，前述粒子对阳极与阴极的气体扩散层起彼此隔离的间隔物作用。因此，防止气体扩散层表面的突起部分贯通高分子电解质膜与配对电极进行接触。结果，可以提供没有内部短路，内部电阻低的MEA。
即，介于阳极与阴极间的上述电子绝缘性的粒子起以一定的间隔而防止两电极接近用间隔物的作用。结果，高分子电解质膜在热压接工序中被压缩而软化时，防止阳极侧或阴极侧的气体扩散层上的突起部分与对方电极的气体扩散层接触所导致的短路。
通过使起上述间隔物作用的粒子存在于高分子电解质膜中，可以提高热压接时的加压力，可以使软化的高分子电解质浸入催化剂层与气体扩散层中。因此，反应气体，高分子电解质与载负催化剂的碳共存的三相界面的面积增大。结果，MEA的有效反应表面积增大，可以提高使用该MEA的高分子电解质型燃料电池的工作电压。
本发明的理想实施方案中，至少一方的电极的气体扩散层，用电子绝缘性的层被覆对置于高分子电解质膜侧的表面所存在的突起部分。
前述电子绝缘性的层优选由电绝缘性的无机材料与聚合性树脂构成。
气体扩散层的突起部分被电子绝缘性的层被覆(覆盖)后，即使有时突起部分与另一方电极的气体扩散层接触，也不可能引起内部短路。
本发明的MEA可以采用以下的方法进行制造。
第1种方法，有在高分子电解质膜上散布电绝缘性粒子的工序，和，使前述高分子电解质膜有前述粒子的面结合一方的电极，使另一面结合另一方电极的工序。
第2种方法，有在第1的高分子电解质膜上涂布高分子电解质溶液的工序，在前述高分子电解质溶液的涂布面散布电子绝缘性粒子的工序，干燥前述高分子电解质溶液，形成第1的高分子电解质膜上具有含前述粒子的第2高分子电解质膜的复合高分子电解质膜的工序、及，使前述复合高分子电解质膜的一面结合一方的电极，使另一面结合另一方电极的工序。
第3种方法，有在第1高分子电解质膜上散布电子绝缘性粒子的工序、使前述第1高分子电解质膜具有前述粒子的面结合第2高分子电解质膜后形成复合高分子电解质膜的工序，及使前述复合高分子电解质膜的一面结合一方的电极，使另一面结合另一方电极的工序。
第4种方法，有在第1的高分子电解质膜上，将含热聚合性或光聚合性的多官能单体与高分子电解质的溶液涂布成岛状的工序，通过对前述涂布的溶液照射光和/或加热在第1的高分子电解质膜上形成高弹性模量的高分子电解质粒子的工序，在第1高分子电解质膜形成前述粒子侧的面上涂布高分子电解质溶液的工序，干燥前述涂布的高分子电解质溶液，形成具有含前述粒子的第2高分子电解质膜的复合高分子电解质膜的工序、及，使前述复合高分子电解质膜的一面结合一方的电极，使另一面结合另一方电极的工序。
上述的各种方法，在高分子电解质膜上结合电极的工序可以采用以下的任何一种。一种是由高分子电解质膜上结合催化剂层的工序与前述催化剂层上结合气体扩散层的工序构成。另一种由有催化剂层的气体扩散层与高分子电解质膜进行结合的工序构成。这些方法中，可以增加在气体扩散层与催化剂层进行结合前，在气体扩散层与催化剂层对置面的突起上预先形成电子绝缘性层的工序。
在前述气体扩散层的突起上形成电子绝缘性层的优选方法，是将预先在支撑体上形成的电子绝缘性的层转印在气体扩散层的突起部分的方法。另一种优选的方法是将含电子绝缘性材料的涂布材料涂布在气体扩散层的突起部分，使之干燥或硬化后形成电子绝缘性层的方法。
以下，说明本发明的实施方案。
实施方案1
图1A与图1B表示本实施方案的MEA。电绝缘性的粒子12被分散在高分子电解质膜11中，该粒子12介于两极间成为阳极17与阴极18之间的间隔物。在与阳极侧和阴极侧的催化剂层14与16相接的气体扩散层13与15上存在突起部分19时，由于粒子12起间隔物的作用，故如图1B的放大图所示，制止高分子电介质膜11破损、即使阳极17与阴极18接近也被设定的间隔物隔离。
图2A与图2B是图1A与图1B的MEA中高分子电解质膜与电极的接近部分附近模式地放大的截面图。图2A是热压接前的状态，在高分子电解质膜21与构成阳极侧与阴极侧气体扩散层的碳纤维23与25之间，存在阳极侧催化剂层与阴极侧催化剂层载负金属催化剂的碳粒子24与26。图2B是热压接后的状态。高分子电解质膜被加热到软化温度左右，由于被加压，故碳纤维23与25和碳粒子24与26同时接近粒子22或者甚至进行接触，因此高分子电解质膜21被压缩而薄膜化。
气体扩散层因为由碳纸或碳布等的碳纤维23与25缠绕制的材料构成，所以在该网络的间隙中浸入被加热软化的高分子电解质膜21。此外，由于催化剂层质脆，故热压接时层结构一部分崩毁而分散的碳粒子24与26、和碳纤维23与25，同浸入其中的高分子电解质膜21形成混合的层。因此，为了使金属催化剂有效地作用必须扩大前述三相界面的面积。另外，由于粒子22起使阳极与阴极间的间隔保持一定的间隔物作用，因此即使隔离两极间的高分子电解质膜21的实际膜厚因热压接变薄的场合，碳纤维23与25的顶端部或突出部等形成的突起部分也没有贯通高分子电解质膜21。图2A示出粒子22的直径比高分子电解质膜21的膜厚小的例子。压按时由于有时粒子22多少会陷入碳纤维23、25，所以粒子22的直径也可以比高分子电解质膜21的膜厚大。
粒子的粒径或厚度与压接后高分子电解质膜的膜厚成对应的关系。因此，粒子的粒经或厚度的优选值由高分子电解质膜所要求的质子传导性和反应气体互窜泄漏的综合来决定。从质子传导性的观点考虑，压接后高分子电解质膜的厚度优选20μm以下，另外，燃料气体与氧化剂气体的互窜泄漏(cross leak)，膜厚急剧增大到数μm的以下。从该观考虑，压接后高分子电解质膜的厚度优选5μm以上。因此，粒子的粒经或厚度优选5～20μm。
因为粒子起两极间的间隔物作用，所以优选热压接时塑性变形少的材料，即具有热压接时温度下的弹性模量或硬度比高分子电解质高等特性的材料。作为构成粒子的电绝缘性材料，可以使用玻璃、陶瓷、无机物或有机物的结晶，云母等的矿物、树脂、橡胶、硬质胶、植物纤维等。另外，还可以使用对金属或碳等导电性的粒子涂布电绝缘性材料的材料。
采用交联等提高弹性模量的质子传导性树脂、具有质子传导性的交联型阳离子交换树脂、在无机多孔性物质中渗入高分子电解质的材料等具有质子传导通路，若具有电子绝缘性则也可以用作前述的粒子12、22。
实施方案2
图3A与图3B是模式地表示本实施方案的MEA中高分子电解质膜与电极的接近部分附近的截面图。图3A是热压接前的状态，在高分子电解质膜31，与构成阳极侧和阴极侧气体扩散层的碳纤维33与35之间，存在构成阳极侧催化剂层与阴极侧催化剂层的载负金属催化剂的碳粒子34与36。图3B是热压接后的状态，高分子电解质膜31被薄膜化成与弹性模量高的高分子电解质粒子32的厚度几乎相等。而且，碳纤维33与35都与粒子32接近甚至几乎接触。
与图2B的场合同样地，在图3B中，由于热压接故碳纤维33与35、和碳粒子34与36，同软化的高分子电解质膜31形成三相界面，使MEA的有效反应表面积增大。高分子电解质膜中具有弹性模量比周边高的高分子电解质构成粒子的上述MEA，由于间隔物部分也具有质子传导性，所以可提高使用这种MEA的高分子电解质型燃料电池的工作电压。
前述高弹性模量的高分子电解质部分，例如可以将聚合性多官能单体与高分子电解质分别按0.1～10重量％与5～20重量％的浓度溶解在有机溶剂、水或这些的混合溶剂中的溶液，涂布在低弹性模量的高分子电解质膜上，然后加热或照射紫外线进行交联聚合而形成。作为热聚合性或光聚合性的多官能单体、即可交联性的单体，可以使用二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸亚丙基乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸亚丙基乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸二羟甲基三环癸烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸羟基三甲基乙酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚丁二醇酯、与四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯等。
实施方案3
对本发明的电解质膜-电极接合体的第1种制造方法进行说明。该制造方法具有可以采用极简单的工序制造成为间隔物的电子绝缘性粒子介于阳极与阴极之间的MEA的优点。
图4表示MEA的制造方法，但图中省略了气体扩散层上的突起部分。
如图4(a)所示，首先在高分子电解质膜41上均匀散布电子绝缘性的粒子42。然后，采用转印法在高分子电解质膜41的两面形成阳极侧催化剂层44与阴极侧催化剂层46。在带有所得催化剂层的高分子电解质膜的两面压接阳极侧气体扩散层43与阴极侧气体扩散层45。因此，如图4(b)所示制作电绝缘性的粒子42作为间隔物介于阳极与阴极之间的MEA。该压接工序优选使用热辊或热压机进行热压接。
散布粒子42时优选防止粒子向与高分子电解质膜的气体扩散层相接的领域之外的领域分散。因此，优选在高分子电解质膜上载置有与气体扩散层相同尺寸孔的金属掩模散布粒子的方法。不与气体扩散层相接的领域，即，高分子电解质膜的周边部分大量存在粒子时，密封垫片与高分子电解质膜的密合性弱，有降低气密性的危险。
实施方案4
对本发明的MEA的第2种制造方法进行说明。
图5表示MEA的制造方法，但，省略了气体扩散层上的突起部分。如图5(a)所示，首先采用浇铸法在支撑体59上形成第1高分子电解质膜57a。然后如图5(b)所示在该高分子电解质膜57a上涂布高分子电解质溶液58。接着，如图5(c)所示，趁着涂布的高分子电解质溶液58没干时，在涂布面上均匀散布电子绝缘性的粒子52，使之沉降。然后，干燥涂布的高分子电解质溶液58，除去溶剂。结果如图5(d)所示，在第1高分子电解质膜57a上形成第2高分子电解质膜57b。因此，形成中间层中分散存在粒子52的复合高分子电解质膜51。
在该复合高分子电解质膜51的两面，采用与图4的场合同样的方法形成阳极侧催化剂层54与阴极侧催化剂层56。然后在该催化剂层的两面压接阳极侧气体扩散层53与阴极侧气体扩散层55。这样如图5(e)所示制作电子绝缘性的粒子52作为间隔物介于阳极与阴极之间的MEA。上述的压接工序优选使用热辊或热压机等进行热压接。
实施方案5
对本发明的MEA的第3种制作方法进行说明。
图6表示MEA的制造方法，但省略了气体扩散层上的突起部分，首先如图6(a)所示，采用浇铸法在支撑体69(a)上形成第1高分子电解质膜67a。然后，如图6(b)所示，在第1的高分子电解质膜67a上散布电子绝缘性的粒子62。接着，如图6(c)所示，在第1高分子电解质膜67a的散布粒子62侧的面上，重合采用浇铸(casting)法在另一个支撑体69b上所形成的第2高分子电解质膜67b，使用热辊68将两者进行压接。因此，如图6(d)所示，形成第1与第2的高分子电解质膜67a与67b结合，中间层中分散粒子62的复合高分子电解质膜61。采用与图4的场合同样的方法，在该复合高分子电解质膜61的两面形成阳极侧催化剂层64与阴极侧催化剂层66。然后，压接阳极侧气体扩散层63与阴极侧气体扩散层65。这样如图6(e)所示，制作电子绝缘性的粒子作为间隔物介于阳极与阴离之间的MEA。
实施方案6
对本发明的MEA的第4种制作方法进行说明。
图7表示MEA的制造方法，但省略了气体扩散层上的突起部分。首先，如图7(a)所示，采用浇铸法在支撑体79上形成第1高分子电解质膜77a。然后，如图7(b)按照分散存在成岛状图案在第1高分子电解质膜77a上涂布含多官能单体的高分子电解质溶液78。接着，如图7(c)所示，对涂布溶液78的面照射紫外线使之固化。由此，弹性模量高的高分子电解质构成的粒子或小片72形成岛状。
然后，如图7(d)所示，在形成粒子72的面涂布高分子电解质溶液70，干燥该溶液形成第2高分子电解质膜77b。因此，如图7(e)所示，形成中间层中分散存在高分子电解质所构成粒子72的复合高分子电解质膜71。采用与图4的场合同样的方法，在该复合高分子电解质膜71的两面形成阳极侧催化剂层74与阴极侧催化剂层76，在该催化剂层的两面压接阳极侧气体扩散层73与阴极侧气体扩散层75。这样，如图7(f)所示，制作固化的高分子电解质构成的粒子或小片作为间隔物介于阳极与阴极之间的MEA。
上述的各制造方法采采预先采用转印法在高分子电解质膜上形成催化剂层，在该催化剂层上压接气体扩散层的方法。
本发明的制造方法，也可以采用在气体扩散层上形成催化剂层，在高分子电解质膜的两侧压接所述阳极与阴极的方法代替上述方法，还可以采用利用印刷等在高分子电解膜上涂布催化剂糊形成催化剂层，在该催化剂上压接气体扩散层的方法。
上述各制造方法中的压接工序可以使用热压装置或热辊装置。优选热压接时的压力为20～50kg/cm2，温度为120～160℃。
实施例1
采用图4表示的制造方法制造MEA。
向直径20cm的玻璃皿中加入高分子电解质(旭硝子公司制的Flemion)的7重量％乙醇溶液30ml，在室温下放置一昼夜后，在130℃干燥30分钟，采用浇铸法制作厚30μm的高分子电解质膜41。在该高分子电解质膜41上载置有6cm×6cm正方形孔的金属掩模。用丙烯酸树脂制的直径约50cm的中空半球状容器覆盖该金属掩模，从该容器的顶上部的孔随干燥氮气一起喷撒少量直径20μm的环氧树脂粒子(积水化学工业公司制：ミクロパ一ル(Micropearl))作为电绝缘性的粒子42。由此在高分子电解质膜41上均等地散布粒子42。
然后，使用棒涂布器把催化剂糊涂布在膜厚50μm的聚丙烯薄膜(东丽公司制)的支撑体上，在室温干燥后，剪成6cm×6cm的正方形，制作带支撑体的催化剂层。该催化剂层的铂含有量是约0.2mg/cm2。催化剂糊采用在载负铂催化剂的碳粉5.0g中加入蒸馏水15cc。然后加入高分子电解质(旭硝子公司制：Flemion)的9重量％乙醇溶液25.0g，边给予超声波推动边用搅拌器搅拌1小时的方法进行制备。
然后，在高分子电解质膜41喷撒有粒子42领域的面及其内面分别重合带支撑体的催化剂层。用聚四氟乙烯片和耐热橡胶片夹住外侧，使用热压装置，在加压40kg/cm2，温度135℃的条件下进行压接，将催化剂层44与46转印到高分子电解质膜41的两面上后，剥离支撑体。
在这样制作的带催化剂层的高分子电解质膜的两侧分别配置气体扩散层43与45，用聚四氟乙烯片夹住，使用热压装置在135℃进行压接，制作MEA。制得的MEA的阳极侧催化剂层44与阴极侧催化剂层46间的间隔是18～20μm。该间隔也均匀。气体扩散层43与45是将碳纸(东丽公司制)浸渍在氟树脂的水分散液(大金工业公司制：ND-1)中后，在300℃烧成制得。
比较例1
除了在高分子电解质膜上不喷撒环氧树脂粒子以外，其他与实施例1同样地制作MEA。但为了防止高分子电解质膜破损导致阳极与阴极的接触，在使用热压装置的压接工序中的加压力比实施例1的场合低30％。制得的MEA的阳极侧催化剂层与阴极侧催化剂层间的间隔是24～28μm。
实施例2
采用图5表示的制造方法制作MEA。使用微型口模涂布器把高分子电解质(旭硝子公司制：Flemion)的7重量％乙醇溶液，涂布在膜厚50μm的聚丙烯薄膜(东丽公司制)构成的支撑体59上，在室温放置后，在130℃干燥10分钟形成厚度5μm的高分子电解质膜57a。然后，使用微型口模涂布器在高分子电解质膜57a上涂布作为高分子电解质溶液58的高分子电解质(旭硝子公司制：Flemion)的7重量％乙醇溶液，在刚涂布后不久的涂布面上均等地喷撒与实施例1同样的电绝缘性的粒子。然后将其在室温下放置后，在130℃干燥30分钟制作厚度30μm的复合高分子电解质膜51。
然后，与实施例1同样地，把催化剂层54与56转印在复合高分子电解质膜51的两面，在这些催化剂层54与56的外侧配置气体扩散层53与55，压接制作MEA。阳极侧催化剂层54与阴极侧催化剂层56间的间隔是18～20μm，该间隔也是均匀。
实施例3
采用图7表示的制造方法制作MEA。在采用与实施例2同样的方法在支撑体79上形成厚度5μm的高分子电解质膜77a上，使用有1mm正方形马赛克状图案的印刷版、丝网印刷复合高分子电解质溶液78。作为复合高分子电解质溶液78，使用分别按9重量％、2重量％、与0.1重量％的浓度含高分子电解质(旭硝子公司制)交联性单体(二丙烯酸1，6-己二醇酯)，与紫外线聚合引发剂(汽巴嘉基公司制：Darocure1173)的乙醇溶液。
使高分子电解质膜77a上印刷的复合高分子电解质溶液78在室温干燥后，使用高压汞灯对该印刷面照射100mW/cm2的紫外线60秒钟后，在130℃干燥30分钟。由此，印刷的复合高分子电解质溶液78中的单体进行交联聚合，形成固化的高弹性模量的高分子电解质粒子或小片72。然后，使用微口模涂布器在有粒子或小片72侧的高分子电解质膜77a的面涂布高分子电解质(旭硝子公司制：Flemion)的7重量％乙醇溶液，在室温放置后，在130℃干燥30分钟，制作厚度30μm的复合高分子电解质膜71。
然后，与实施例1同样地，分别将催化剂层74与76转印在复合高分子电解质膜71的两面，接着，压接气体扩散层制得MEA。阳极侧催化剂层74与阴极侧催化剂层76的间隔是20～22μm，而且该间隔也均匀。
使用实施例1～3与比较例1的各MEA制作单电池。图8表示作为这些的代表例，使用实施例1的MEA的单电池的截面图。首先，在MEA中高分子电解质膜41周边部分的两侧分别热压接密封垫片100与101，构成带密封垫片的MEA。在气体扩散层43与45的外侧，分别安装有阳极侧气体通道102与阴极侧气体通道103的隔板104与105。此外，还在隔板104与105的外侧分别配设冷却水流路106与107。
把这样制作的各单电池的温度保持在75℃。分别向阳极侧供给升温·增湿到露点为70℃的氢气、向阴极侧供给升温·增湿到30℃露点的空气。使这些的单电池在氢利用率70％、氧利用率40％的条件下工作。测放电电流密度与电池电压的关系。把结果示于图13。
由图13可以看出，实施例1～3的电池，尽管在比较干燥的条件下工作也均显示出同等的良好特性。
而比较例1的电池表明电池电压比实施例1～3低。观察MEA的截面，结果确认比较例1的电池，阳极与阴极的间隔为24～28μm，比实施例1～3大，电解质膜的膜厚度厚。因此，估计比较例1的电池内部电阻高，电池电压降低。另外，说明比较例1的电池局部把存在电极间的间隔为10μm极薄的部分，热压接时由于加压力取平衡而高分子电解质膜破损有阳极与阴极进行接触的危险性。
实施方案7
图9模式地表示突起部分被覆电子绝缘性层的气体扩散层主要部分的截面。
在多孔碳材构成的气体扩散层201表面的突起部分202的顶面形成电绝缘性层203。
图10模式地表示使用形成前述电绝缘性层的气体扩散层的MEA的截面。在高分子电解质膜211的两侧，结合阳极侧催化剂层212与阴极侧催化剂层213。在这些催化剂层的外面结合阳极侧气体扩散层214与阴极侧气体扩散层215。
图10中只在阳极侧气体扩散层214表面的突起部216的顶面形成电子绝缘性层217。该突起部216刺破阳极侧催化剂层212和高分子电解质膜211，与阴极侧气体扩散层215表面的突起部218进行物理性接触时，被电绝缘性层217隔断突起部216与阴极侧气体扩散层215的直接地电性接触，不发生内部短路。这里没有示出作为隔开两气体扩散层的间隔物的电子绝缘性粒子。通过设如上述的电子绝缘性层，可以更确保利用前述的电子绝缘性粒子防止内部短路。
前述电子绝缘性层虽然取决于气体扩散层表面突起部的形状，但也可以采用点状、线状、面状或圆顶状等的形态。另外，也可以在前述突起部粘附粉末状的绝缘性粒子。
前述电绝缘性层在MEA制造过程中热压接等的工序中，前述突起部与高分子电解质膜或对方电极进行接触时不要被破坏。因此，尤其是电子绝缘性层的膜厚薄的场合，最好选择硬度高的材料。
作为形成电子绝缘性层的材料，可以使用玻璃、陶瓷、云母等的矿物与各种无机物的结晶等。这些之中，最优选在电化学腐蚀环境气氛中也稳定的材料，例如，氮化硅等的无机化合物、或氧化硅、氧化铝、氧化钛等的无机氧化物。使用这些无机绝缘性材料的层，例如，可以对无机绝缘性材料的粒子在前述突起部涂布添加有聚合性的树脂材料单体或室温下蒸汽压低的醇类、乙二醇类、甘油、酮类、烃类等分散剂的混合涂布液干燥而形成。
作为形成电子绝缘性层的树脂材料，可以使用初期有流动性、或是液体状、通过加热、照射紫外线或放射线等进行交联后具有弹性模量升高性质的树脂。作为这样的树脂，可以使用实施方案2中列举的热或紫外线聚合性的多官能单体。
这些的聚合性树脂可以直接使用单体涂布在突起部，但为了进一步提高电子绝缘性层的电绝缘性，更优选与氮化硅、氧化硅、氧化铝等上述的无机绝缘性材料混合后使用。涂布的聚合性树脂，可以通过前述热压接或组装工序中的加热、照射紫外线或放射线等使之固化。如上述，在涂布后的工序中使聚合性树脂固化的方法，从制造方面考虑也是理想的方法。
图11模式地表示在气体扩散层221表面的突起部222所形成的电绝缘性层223。层223由无机绝缘性材料224与聚合性树脂225构成。
也可以将聚合性树脂以外的树脂材料与无机绝缘性材料混合后使用。除这些以外，也可以把橡胶、硬质胶等的树脂与植物纤维等各种的绝缘性材料、再通过交联等提高弹性模量的质子传导性树脂，具有质子传导性的交联型阳离子交换树脂等作为形成电子绝缘性层的材料使用。
在气体扩散层表面的突起部形成电子绝缘性层的第1种方法，由在聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜构成的支撑体上形成电子绝缘性层的工序，将该电绝缘层重合在气体扩散层的一面，采用压接或辊加压等把电子绝缘性层转印到气体扩散层表面的突起部上的工序构成。由此，可以在气体扩散层与高分子电解质膜对置侧表面存在的突起部优先形成电子绝缘性层。
电子绝缘性层可以采用口模涂布等，把在有流动性的树脂材料或液状的树脂材料中混有无机的电子绝缘性材料的树脂液、或使无机材料的粒子分散在分散剂中的分散液等(采用通称涂布材料表示这些)涂布在支撑体上，使之干燥或固化后形成。作为转印方法，有使支撑体上的涂布层干燥或固化后形成电子绝缘层，把该电子绝缘层转印到气体扩散层上的方法。另外，也可以采用把未固化的原涂布层直接转印到气体扩散层上，在此后的工序中使涂布层固化形成电子绝缘性层的方法。
在气体扩散层表面的突起部形成电子绝缘性层的第2种方法，由将含电子绝缘性材料的上述涂布材料，涂布在气体扩散层形成催化剂层侧面的突起部上的工序，然后通过干燥、加热、紫外线照射或放射线照射使涂布层固化的工序构成。作为涂布上述涂布材料的方法，例如，优选使用加厚的金属掩膜，采用调整提高刀位置的刮刀涂布的印刷法。由此，可以优先在气体扩散层表面的突起部涂布涂布材料。
采用上述任何一种方法可以有效地防止电子绝缘性层对气体扩散层的突起部以外部分的粘附。
实施例4
向直径20cm的玻璃皿中加入高分子电解质的7重量％乙醇溶液(旭硝子公司制：Flemion)30ml，在室温放置一昼夜后，在130℃干燥30分钟制得厚度30μm的高分子电解质的浇铸膜。
然后，使平均粒径30μm的碳粒子(Ketjen Black InternationalCompany制：Ketjen Black EC)载负平均粒径2nm的铂催化剂50重量％。向该载负催化剂的碳粉5.0g中加入蒸馏水15cc，再加入高分子电解质的9重量％乙醇溶液(旭硝子公司制：Flemion)25.0g，边给予超声波振动边用搅拌器搅拌1小时，制作催化剂糊。使用棒涂布器把该催化剂涂布在膜厚50μm的聚丙烯薄膜(东丽公司制)的支撑体上，在室温干燥后，剪切成6cm×6cm的正方形，制作带有催化剂层的支撑体。催化剂层的铂含有量是约0.2mg/cm2。
然后，在前述高分子电解膜的两侧重合带前述催化剂层的聚丙烯薄膜使催化剂层为内侧，用聚四氟乙烯制片材，与耐热橡胶片材夹住该聚丙烯膜外侧，用135℃的热压接装置进行压接。然后，从催化剂层上剥离聚丙烯薄膜。这样，采用转印法在高分子电解质膜的两面形成催化剂层。
另外，把膜厚约400μm的碳布(日本碳公司制：CARBOLON GF-20-31E)浸渍在氟树脂的水分散液(大金工业公司制：ND-1)后，在300℃烧成实施憎水处理。在该碳布上印刷含绝缘性材料的糊状涂布材料。然后，使用高压汞灯对印刷的涂布材料照射100mW的紫外线120秒钟，使涂布材料中的聚合性单体交联、固化。由此，制得在实施憎水处理的碳布表面的突起部被覆绝缘层的气体扩散层。
将粒径约30nm的氧化硅粒子(日本Aerosil公司制AEROSIL#50)、作为聚合性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(共荣社化学公司制)与光聚合引发剂(汽巴精细化学品公司制：Darocure)按重量比1∶5∶0.1混合制备涂布材料。涂布材料的印刷使用开0.3mm正方形孔的金属掩模，采用刮刀涂布器进行。刮刀涂布器刀的高度用显微镜边确认只在碳布表面的突起部涂布催化剂糊边进行调整。
使形成绝缘层的侧为内侧，用气体扩散层夹住这样制作的带催化剂层的高分子电解质膜的两面，用聚四氟乙烯制片夹住该气体扩散层，使用135℃的热压装置进行压接，制作MEA。
比较例2
把膜厚约400微米的碳布(日本碳公司制：CARBOLON GF-20-31E)浸渍在氟树脂的水分散液(大金工业公司制：ND-1)后，在300℃烧成实施憎水处理。除了直接把这种憎水处理过的碳布作为气体扩散层使用以外，其他完全与实施例4同样地制作MEA。
使用实施例4与比较例2的MEA，分别制作与实施例1同样的单电池。
把各单电池保持在75℃，向阳极侧供给升温·增湿成70℃露点的氢气，向阴极侧供给升温·增湿成70℃露点的空气。测量使这些单电池在氢利用率70％，空气利用率40％的条件下工作，无负荷状态时的单电池的电池电压。结果电池电压，实施例4的电池是0.99V，比较例2的电池是0.88V。因此确认比较例2的单电池发生气体扩散层间的短路，而实施例4的单电池构成有效防止这种现象，没有内部短路的电池。
把上述各单电池的100电池分别层叠制作电池组。在这些各电池组的两端部分别配置不锈钢制的集电板、绝缘板与端板，用紧固杆将这些固定。此时的紧固压力每单位面积隔板是15kgf/cm2。对各电池组，在与上述单电池场合相同条件下连续进行1000小时，观察此期间开路电压的变化。结果表明每个单电池的平均电池电压降低，实施例4电压降低2mV非常少，比较例2为50mV的大电压降。由此确认实施例的多层电池组，具有高可靠性和耐久性，可防止内部短路。
产业上利用的可能性
根据本发明可以提供不引起电极间的短路、内部电阻低、有效反应表面积大的MEA。使用该MEA可以构成高可靠性的高分子型燃料电池。

Claims (9)

1.燃料电池用电解质膜-电极接合体，其特征在于具备高分子电解质膜与夹持前述电解质膜的一对电极，前述电极具有与前述高分子电解质膜相接的催化剂层和与前述催化剂层相接的气体扩散层构成，在前述高分子电解质膜被前述电极夹持的领域，含有隔离两电极的气体扩散层用起间隔物作用的电子绝缘性的粒子。
2.权利要求1的燃料电池用电解质膜-电极接合体，其特征在于前述粒子由电绝缘性的材料构成。
3.权利要求1的燃料电池用电解质膜-电极接合体，其特征在于前述粒子由具有比前述高分子电解质膜高的弹性模量的高分子电解质构成。
4.权利要求1的燃料电池用电解质膜-电极接合体，其特征在于前述电极的至少一方电极的气体扩散层，具有被覆与前述高分子电解质膜对置侧的表面上存在的突起部的电子绝缘性的层。
5.权利要求4所述的燃料电池用电解质膜-电极接合体，其特征在于前述绝缘层含电绝缘性的无机材料与聚合性树脂。
6.燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于有在高分子电解膜上散布电子绝缘性粒子的工序，和在前述高分子电解膜的具有前述粒子的面结合一方电极，在另一面结合另一方电极的工序。
7.燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于有在第1高分子电解质膜上涂布高分子电解质溶液的工序，在前述高分子电解质溶液的涂布面散布电子绝缘性粒子的工序、将前述高分子电解质溶液进行干燥，形成在第1高分子电解质膜上有含前述粒子的第2高分子电解质膜的复合高分子电解质膜的工序，及使前述复合高分子电解质膜的一面结合一方的电极，使另一面结合另一方电极的工序。
8.燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于有在第1高分子电解质膜上散布电子绝缘性粒子的工序，使前述第1高分子电解质膜具有前述粒子的面结合第2高分子电解质膜而形成复合高分子电解质膜的工序，及，使前述复合高分子电解质膜的一面结合一方的电极，使另一面结合另一方电极的工序。
9.燃料电池用电解质膜-电极接合体的制造方法，其特征在于有在第1的高分子电解质膜上把含热聚合性或光聚合性的多官能单体与高分子电解质的溶液涂布成岛状的工序，通过对前述涂布的溶液照射光和/或加热，在第1高分子电解质膜上形成高弹性模量的高分子电解质粒子的工序，在第1高分子电解质膜形成前述粒子侧的面涂布高分子电解质溶液的工序、将前述涂布的高分子电解质溶液进行干燥，形成有含前述粒子的第2高分子电解质膜的复合高分子电解质膜的工序、及，使前述复合高分子电解质膜的一面结合一方的电极、使另一面结合另一方电极的工序。
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