WO2003081707A1 - Union d'electrode/membrane d'electrolyte pour pile a combustible et son procede d'obtention - Google Patents

Union d'electrode/membrane d'electrolyte pour pile a combustible et son procede d'obtention Download PDF

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Shinya Kosako
Makoto Uchida
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Definitions

  • Electrolyte membrane one-electrode assembly for fuel cell and method for producing the same
  • the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, particularly to an electrolyte membrane-electrode assembly thereof, and a method for producing the same.
  • Fig. 12A shows an example of an electrolyte membrane-electrode assembly (hereinafter referred to as MEA) that constitutes the power generation element of this fuel cell.
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • a cathode-side catalyst layer 94 and a cathode-side catalyst layer 96 are disposed in close contact with each other.
  • These catalyst layers 94 and 96 are made of a carbon powder carrying a platinum group metal catalyst and a proton conductive polymer electrolyte.
  • an anode-side gas diffusion layer 93 and a gas-side gas diffusion layer 95 having gas permeability and electron conductivity are arranged in close contact with each other.
  • a conductive material having normal permeability and water-repellent material such as a carbon paper or carbon cloth is used.
  • This MEA is composed of a separator plate having a gas flow path for supplying fuel gas to the anode and a separator plate having a gas flow path for supplying oxidizing gas to the power source.
  • a separator plate having a gas flow path for supplying fuel gas to the anode
  • a separator plate having a gas flow path for supplying oxidizing gas to the power source.
  • the area around the gas diffusion layer A gas seal material and a gasket are arranged in the enclosure with the polymer electrolyte membrane interposed therebetween. .
  • Hydrogen gas that has reached the anode-side catalyst layer through the anode gas diffusion layer generates protons and electrons on the catalyst by the reaction of the following formula (1).
  • Protons move through the polymer electrolyte membrane toward the force sword.
  • water reacts with oxygen and protons transferred from the anode as shown in equation (2) to produce water.
  • the polymer electrolyte membrane and the polymer electrolyte have a main chain of one CF 2 — and a sulfonic acid group (1 S ⁇ 3 H) is a perfluorocarbon sulfonic acid having a side chain introduced at its terminal, for example, Nafion (manufactured by DuPont), F 1 emion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and Acip 1 ex (manufactured by Asahi Kasei Corporation) ) are commonly used.
  • Nafion manufactured by DuPont
  • F 1 emion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Acip 1 ex manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • a conductive path formed in a three-dimensional network formed by aggregation of sulfonic acids functions as a proton-conductive channel.
  • the performance of the fuel cell is evaluated by the potential difference (cell voltage) between the anode-side gas diffusion layer 93 and the force-sword-side gas diffusion layer 95 when operated at the same current density. Since each component of the MEA is connected in series in a layered manner, the polymer electrolyte membrane 91 having the highest internal resistance greatly affects the cell voltage, that is, the performance of the battery. Therefore, in order to reduce the internal resistance of the MEA, that is, to increase the proton conductivity, a polymer electrolyte membrane having a smaller film thickness is required. There are two typical methods for manufacturing conventional MEAs.
  • the first manufacturing method is a method in which a catalyst layer is first formed on the surface of a polymer electrolyte membrane, and a gas diffusion layer is bonded to this.
  • This catalyst layer is prepared by applying a catalyst paste containing a carbon powder on which a metal catalyst is supported and a polymer electrolyte in advance on a support made of a film of polypropylene, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, etc. It is formed by drying.
  • the catalyst layer formed on the support is transferred to both surfaces of the polymer electrolyte membrane by a hot press or a hot jar.
  • the support is peeled off from the catalyst layer to form a polymer electrolyte membrane with a catalyst layer.
  • a catalyst paste is applied on a polymer electrolyte membrane by printing or spraying and dried to form a catalyst layer.
  • a gas diffusion layer made of carbon paper, carbon cloth, or the like is thermocompressed by a hot press or a hot roll.
  • a gas diffusion layer in which a catalyst layer has been formed in advance is superposed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane with the catalyst layer inside, and thermocompression-bonded by a hot press or a hot roll.
  • the catalyst layer is formed by, for example, applying a catalyst paste on the gas diffusion layer by a printing method, a spray method, or the like, and drying it.
  • the gas diffusion layer is made from fibrous forceps, it is difficult to completely smooth the surface, and usually there are many small protrusions. Therefore, when performing thermocompression bonding by a hot press or a hot roll, or when assembling a cell, as shown in FIG. 12B, the protrusions 99 on the gas diffusion layers 93 and 95 form the catalyst layer 94 and 96 and the polymer electrolyte membrane 91 are compressed and pierced, and the phenomenon that the anode and the cathode come into contact with each other easily occurs. Solving this problem is an extremely important issue for providing a polymer electrolyte fuel cell that does not cause an internal short circuit. You.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide an MEA having a positively isolated anode and a power source, a low internal resistance, and a large effective reaction surface area.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily producing such MEAs. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a polymer electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane, wherein the electrode comprises a catalyst layer in contact with the polymer electrolyte membrane and a gas diffusion layer in contact with the catalyst layer.
  • an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell which comprises electronically insulating particles for isolating a gas diffusion layer of both electrodes in a region between the electrodes of the membrane.
  • the electronically insulating particles are made of an electrically insulating material.
  • the electronically insulating particles are composed of a polymer electrolyte having a higher elastic modulus than the polymer electrolyte membrane.
  • the gas diffusion layer of at least one of the electrodes has an electronic insulating layer that covers the protrusion existing on the surface facing the polymer electrolyte membrane.
  • FIG. 1A is a schematic longitudinal sectional view of the electrolyte membrane-electrode assembly according to the present invention after thermocompression bonding.
  • FIG. 1B is an enlarged cross-sectional view of a main part of the electrolyte membrane-electrode assembly according to the present invention after thermocompression bonding.
  • FIG. 2A is an enlarged sectional view of a main part of the electrolyte membrane-electrode assembly before thermocompression bonding according to the present invention.
  • FIG. 2B is an enlarged sectional view of a main part of the electrolyte membrane-electrode assembly according to the present invention after thermocompression bonding.
  • FIG. 3A is an enlarged sectional view of a main part of another electrolyte membrane / electrode assembly according to the present invention before thermocompression bonding.
  • FIG. 3B is an enlarged cross-sectional view of a main part of another electrolyte membrane / electrode assembly according to the present invention after thermocompression bonding.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing a manufacturing process of the electrolyte membrane-electrode assembly according to the first manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing a manufacturing process of the electrolyte membrane-electrode assembly according to the second manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view showing a manufacturing process of the electrolyte membrane-electrode assembly according to the third manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 7 is a longitudinal sectional view showing a manufacturing process of the electrolyte membrane-electrode assembly according to the fourth manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 8 is a longitudinal sectional view of a unit cell of the fuel cell according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a main part of a gas diffusion layer in which an electronic insulating layer is formed on a protrusion on the surface.
  • FIG. 10 is a longitudinal sectional view of an electrolyte membrane-electrode assembly according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an enlarged cross-sectional view of a gas diffusion layer in which an electronic insulating layer is formed on a projection on the surface.
  • FIG. 12A is a schematic longitudinal sectional view of a conventional electrolyte membrane-electrode assembly after thermocompression bonding.
  • Figure 12B is an enlarged view of the main part of a conventional electrolyte membrane-electrode assembly after thermocompression bonding. It is sectional drawing.
  • FIG. 13 is a diagram showing operating characteristics of the unit cells of the example of the present invention and the comparative example.
  • the fuel cell electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention includes electronically insulating particles, which are harder or have a higher elastic modulus than the polymer electrolyte, in a region between the two electrodes of the polymer electrolyte membrane. .
  • the electronic insulating means that it has substantially no electronic conductivity.
  • an electrically insulating material is preferable as the electronic insulating material.
  • Another material is a polymer electrolyte having proton conductivity.
  • the particles separate the anode and the gas diffusion layer of the force source from each other. Act as This prevents the projection on the surface of the gas diffusion layer from penetrating the polymer electrolyte membrane and coming into contact with the partner electrode. As a result, it is possible to provide MEA having no internal short circuit and low internal resistance.
  • the above-mentioned electronically insulating particles interposed between the anode and the cathode serve as a spacer for keeping the two electrodes from coming closer than a certain distance.
  • the polymer electrolyte membrane is compressed and softened in the thermocompression bonding process, short-circuiting due to the projection on the gas diffusion layer on the anode or force side contacting the gas diffusion layer on the counter electrode is prevented. I do.
  • the presence of the particles acting as a spacer in the polymer electrolyte membrane makes it possible to increase the pressing force during thermocompression bonding, and the softened polymer electrolyte is placed in the catalyst layer and gas diffusion layer. Can be penetrated. This Thus, the area of the three-phase interface where the reaction gas, the polymer electrolyte, and the catalyst-supporting carbon coexist increases. As a result, the effective reaction surface area of the MEA increases, and the operating voltage of a polymer electrolyte fuel cell using the MEA can be increased.
  • a protrusion existing on the surface facing the polymer electrolyte membrane is covered with an electron insulating layer.
  • the electronic insulating layer is preferably made of an electrically insulating inorganic material and a polymerizable resin.
  • the MEA of the present invention can be produced by the following method.
  • a first method is a step of dispersing electronically insulating particles on a polymer electrolyte membrane.
  • One electrode is bonded to a surface of the polymer electrolyte membrane having the particles, and the other electrode is connected to the other surface. Is bonded.
  • a second method a step of applying a polymer electrolyte solution on the first polymer electrolyte membrane; a step of spraying electronic insulating particles on a surface to which the polymer electrolyte solution is applied; Drying the solution to form a composite polymer electrolyte membrane having a second polymer electrolyte membrane containing the particles on the first polymer electrolyte membrane, and one of the composite polymer electrolyte membranes A step of coupling one electrode to the surface and coupling the other electrode to the other surface.
  • a fourth method is a step of applying a solution containing a thermopolymerizable or photopolymerizable polyfunctional monomer and a polymer electrolyte in an island shape on the first polymer electrolyte membrane, irradiating the applied solution with light, A step of forming polymer electrolyte particles having a high elastic modulus on the first polymer electrolyte membrane by Z or heating, a step of forming a high polymer electrolyte membrane on the surface of the first polymer electrolyte membrane on which the particles are formed; A step of applying a polyelectrolyte solution, a step of drying the applied polyelectrolyte solution to form a composite polyelectrolyte membrane having a second polyelectrolyte membrane containing the particles, and A step of coupling one electrode to one surface of the molecular electrolyte membrane and coupling the other electrode to the other surface.
  • the step of bonding the electrode to the polymer electrolyte membrane may be any of the following.
  • One comprises a step of bonding a catalyst layer to the polymer electrolyte membrane and a step of bonding a gas diffusion layer to the catalyst layer.
  • the other one comprises a step of bonding a gas diffusion layer having a catalyst layer to a polymer electrolyte membrane.
  • a preferred method of forming an electron insulating layer on the projections of the gas diffusion layer is a method of transferring an electron insulating layer formed on a support in advance to the projections of the gas diffusion layer.
  • Another preferable method is a method in which a coating material containing an electronic insulating material is applied to the protrusions of the gas diffusion layer and dried or cured to form an electronic insulating layer.
  • FIG. 1A and 1B show an MEA according to the present embodiment.
  • Polymer electrolyte Electrically insulating particles 12 are dispersed in the membrane 11, and the particles 12 are interposed between the poles as a spacer between the anode 17 and the force source 18. If protrusions 19 are present on the gas diffusion layers 13 and 15 in contact with the catalyst layers 14 and 16 on the anode side and the force source side, the role of particles 12 as a spacer As a result, as shown in the enlarged view of FIG. 1B, breakage of the polymer electrolyte membrane 11 is suppressed, and the anode 17 and the force sword 18 are isolated from each other at a predetermined interval.
  • FIGS. 1A and 1B are cross-sectional views schematically showing the vicinity of a portion between the polymer electrolyte membrane and the electrode in the MEA of FIGS. 1A and 1B.
  • the polymer electrolyte membrane 21 and the carbon fibers 23 and 25 constituting the gas diffusion layers on the anode side and the cathode side the anode side catalyst layer and The metal catalyst-carrying carbon particles 24 and 26 of the cathode-side catalyst layer are present.
  • the polymer electrolyte membrane is heated to near the softening temperature and pressurized, whereby the carbon fibers 23 and 25 and the carbon particles 24 and 26 are formed. In both cases, the polymer electrolyte membrane 21 is compressed and thinned until it comes close to or comes into contact with the particles 22.
  • the gas diffusion layer is made of a material in which carbon fibers 23 and 25 such as carbon paper and carbon cloth are entangled, the polymer electrolyte membrane 21 which has been heated and softened is provided between the networks. invade. Further, since the catalyst layer is brittle, the layer structure is partially collapsed during thermocompression bonding, and the dispersed carbon particles 24 and 26, the carbon fibers 23 and 25, and the polymer electrolyte membrane 21 penetrating into the carbon particles 24 and 26. A mixed layer is formed. Thereby, the area of the three-phase interface, which is necessary for the metal catalyst to work effectively, is increased.
  • FIG. 2A shows an example in which the diameter of the particle 22 is smaller than the thickness of the polymer electrolyte membrane 21.
  • the particles 22 may be slightly embedded in the carbon fibers 23 and 25 during the pressure bonding, so that the diameter of the particles 22 may be larger than the thickness of the polymer electrolyte membrane 21.
  • the particle size or thickness of the particles has a relationship corresponding to the film thickness of the polymer electrolyte membrane after pressure bonding. Therefore, the preferable value of the particle size or thickness of the particles is determined by the trade-off between the proton conductivity required for the polymer electrolyte membrane and the cross leak of the reaction gas. From the viewpoint of proton conductivity, the thickness of the polymer electrolyte membrane after pressure bonding is preferably 20 m or less. In addition, the cross leak between the fuel gas and the oxidizing gas rapidly increases when the film thickness becomes several meters or less. From this viewpoint, the thickness of the polymer electrolyte membrane after the pressure bonding is preferably 5 z ⁇ m or more.
  • the particle size or thickness of the particles is preferably 5 to 20 / im.
  • a material that undergoes little plastic deformation during thermocompression that is, characteristics such as higher elastic modulus and hardness at the temperature during thermocompression than that of the polymer electrolyte, must be used. It is preferable to select a material having.
  • the electrically insulating material constituting the particles include glass, ceramics, inorganic or organic crystals, minerals such as mica, resin, rubber, ebonite, and plant fiber.
  • a material obtained by coating an electrically insulating material on electrically conductive particles such as metal and rubber can be used.
  • Embodiment 2 It has a proton conductive channel, such as a proton conductive resin whose modulus of elasticity is increased by cross-linking, a cross-linked cation exchange resin having proton conductivity, or an inorganic porous material impregnated with a polymer electrolyte.
  • a proton conductive channel such as a proton conductive resin whose modulus of elasticity is increased by cross-linking, a cross-linked cation exchange resin having proton conductivity, or an inorganic porous material impregnated with a polymer electrolyte.
  • the particles 12 and 22 can be used as the particles 12 and 22 described above.
  • FIG. 3A and 3B are cross-sectional views schematically showing the vicinity of the vicinity of the polymer electrolyte membrane and the electrode in the MEA of the present embodiment.
  • the anode side The metal catalyst-supporting carbon particles 34 and 36 constituting the catalyst layer and the force side catalyst layer are present.
  • the polymer electrolyte membrane 31 is thinned to a thickness almost equal to the thickness of the polymer electrolyte particles 32 having a high elastic modulus.
  • the carbon fibers 33 and 35 are close together until they almost touch the particles 32.
  • the carbon fibers 33 and 35, the carbon particles 34 and 36, and the softened polymer electrolyte membrane 31 by thermocompression bonding form a three-phase interface. And increase the effective reaction surface area of the MEA.
  • the spacer portion in which the polymer electrolyte membrane contains particles made of a polymer electrolyte having a higher elastic modulus than the surrounding area, the spacer portion also has proton conductivity, so a polymer electrolyte fuel cell using this is It is possible to increase the operating voltage of the vehicle.
  • the high-elasticity polymer electrolyte portion may be prepared, for example, by adding a polymerizable polyfunctional monomer and a polymer electrolyte to an organic solvent, water or a mixed solvent thereof in an amount of 0.1 to 10% by weight and 5 to 10% by weight, respectively.
  • a solution dissolved at a concentration of about 20% by weight is applied on a polymer electrolyte membrane having a low elastic modulus, and is irradiated with heat or ultraviolet rays.
  • Thermally polymerizable or photopolymerizable polyfunctional monomers, that is, crosslinkable monomers include ethylene diol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate.
  • Tactylate propylene ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1, 9-nonanediol dimethacrylate, 1, 1 0-decanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, glycerin dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene ethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate Rate, neopentyldaricol hydroxyacrylate hydroxypivalate, polytetramethylene glyco
  • a first method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly according to the present invention will be described.
  • This manufacturing method has an advantage that MEA in which electronically insulating particles serving as spacers are interposed between the anode and the cathode can be manufactured by an extremely simple process.
  • Figure 4 shows the MEA manufacturing process. However, the projection on the gas diffusion layer is omitted in the figure.
  • FIG. 4 (a) particles 42 of electronic insulation are uniformly dispersed on the polymer electrolyte membrane 41.
  • the anode-side catalyst layer 44 and the force-side catalyst layer 46 are formed on both sides of the polymer electrolyte membrane 41 by a transfer method. ⁇ Both sides of the obtained polymer electrolyte membrane with a catalyst layer, anode-side gas Diffusion layer 4 3 and the pressure-side gas diffusion layer 45 are pressed.
  • FIG. 4 (b) an MEA in which the electron insulating particles 42 are interposed between the anode and the force sword as a spacer is produced.
  • this compression bonding step it is preferable to perform thermal compression bonding by a hot roll-to-hot press or the like.
  • FIG. 5 shows the MEA manufacturing process. However, the protrusion on the gas diffusion layer is omitted.
  • a first polymer electrolyte membrane 57a is formed on a support 59 by a casting method.
  • a polymer electrolyte solution 58 is applied on the polymer electrolyte membrane 57a as shown in FIG. 5 (b).
  • FIG. 5 (c) before the applied polymer electrolyte solution 58 is not dried, the electronic insulating particles 52 are evenly dispersed on the application surface and settled.
  • the applied polymer electrolyte solution 58 is dried to remove the solvent. As a result, as shown in FIG.
  • a second polymer electrolyte membrane 57 b is formed on the first polymer electrolyte membrane 57 a.
  • a composite polymer electrolyte membrane 51 in which the particles 52 are dispersed and present in the intermediate layer is formed.
  • the anode-side catalyst layer 54 and the cathode-side catalyst layer 56 are formed on both surfaces of the composite polymer electrolyte membrane 51 in the same manner as in the case of FIG. next., The anode-side gas diffusion layer 53 and the force-side gas diffusion layer 55 are pressed on both surfaces.
  • FIG. 5 (e) an MEA in which the electronic insulating particles 52 intervene as a spacer between the anode and the force sword is produced.
  • Figure 6 shows the MEA manufacturing process. However, the protrusion on the gas diffusion layer is omitted.
  • a first polymer electrolyte membrane 67a is formed on a support 69a by a casting method.
  • electronically insulating particles 62 are sprayed on the first polymer electrolyte membrane 67a.
  • the second polymer electrolyte membrane 67a was formed on another support 69b by a casting method on the surface of the side where the particles 62 were sprayed.
  • the polymer electrolyte membranes 6 7 b are overlapped, and the two are pressed together with a hot air port 68.
  • FIG. 7 shows the MEA manufacturing process. However, the protrusion on the gas diffusion layer is omitted.
  • a first polymer electrolyte membrane 77a is formed on a support 79 by a casting method.
  • a polymer electrolyte solution 78 containing a polyfunctional monomer is applied on the first polymer electrolyte membrane 77a in a pattern in which islands are scattered.
  • the surface coated with the solution 78 is irradiated with ultraviolet rays to be cured. As a result, particles or small pieces 72 made of a polymer electrolyte having a high elastic modulus are formed in an island shape.
  • a polymer electrolyte solution 70 is applied to the surface on which the particles 72 are formed, and this is dried to form a second polymer electrolyte membrane 77 b.
  • a composite polymer electrolyte membrane 71 in which particles 72 made of a polymer electrolyte having a high elastic modulus are interspersed in the intermediate layer is formed.
  • An anode-side catalyst layer 74 and a cathode-side catalyst layer 76 are formed on both surfaces of the composite polymer electrolyte membrane 71 in the same manner as in the case of FIG.
  • the diffusion layer 73 and the gas-side diffusion layer 75 are pressed together.
  • MEA in which particles or small pieces of the cured polymer electrolyte are interposed between the anode and the cathode as a spacer is produced.
  • a method was employed in which a catalyst layer was previously formed on a polymer electrolyte membrane by a transfer method, and a gas diffusion layer was pressed onto the catalyst layer.
  • a method in which a catalyst layer is formed on a gas diffusion layer and such an anode and a force source are pressure-bonded to both sides of a polymer electrolyte membrane can be adopted.
  • a method of applying a catalyst paste to a polymer electrolyte membrane by printing or the like to form a catalyst layer, and pressing a gas diffusion layer on the catalyst layer may be employed.
  • thermocompression bonding is preferably 20 to 50 kg / cm 2 , and the temperature is preferably 120 to 160 ° C.
  • MEA was manufactured by the manufacturing process shown in FIG.
  • the catalyst paste was applied on a 50-m-thick polypropylene film support (manufactured by Toray Industries, Inc.) by Barco overnight, dried at room temperature, cut out into a 6 cm x 6 cm square, and supported. A body-attached catalyst layer was produced. The platinum content of this catalyst layer was about 0.2 mg / cm 2 .
  • 15 cc of distilled water was added to 5.0 g of a carbon powder supporting a platinum catalyst, and a 9% by weight ethanol solution of a polymer electrolyte (Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was added. It was prepared by adding 0 g and stirring for 1 hour with a stirrer while applying ultrasonic vibration.
  • a catalyst layer with a support was overlapped on the surface of the region where the particles 42 of the polymer electrolyte membrane 41 was sprayed and on the back surface thereof.
  • the outside is sandwiched between a polytetrafluoroethylene sheet and a heat-resistant rubber sheet, and a hot press Using a device, pressure bonding was performed under the conditions of a pressure of 40 kg / cm 2 and a temperature of 135 ° C., and the catalyst layers 44 and 46 were transferred to both surfaces of the polymer electrolyte membrane 41, and then the support was peeled off.
  • Gas diffusion layers 43 and 45 were placed on both sides of the polymer electrolyte membrane with a catalyst layer thus produced, respectively, sandwiched between polytetrafluoroethylene sheets, and this was placed at 135 ° by a hot press device.
  • the MEA was produced by crimping with C.
  • the distance between the anode-side catalyst layer 44 and the force-sword-side catalyst layer 46 of the produced MEA was 18 to 20 m, and the distance was uniform.
  • the gas diffusion layers 43 and 45 were prepared by immersing a power tank (manufactured by Toray Industries, Inc.) in an aqueous dispersion of fluorine resin (manufactured by Daikin Industries, Ltd .: ND_1). It was manufactured by firing at ° C. Comparative Example 1
  • Example 2 MEA was produced in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin particles were not sprayed on the polymer electrolyte membrane.
  • the pressing force in the pressing step by the hot press device was set to be 30% lower than in the case of Example 1 in order to prevent contact between the anode and the cathode due to breakage of the polymer electrolyte membrane.
  • the distance between the anode-side catalyst layer and the cathode-side catalyst layer of the fabricated MEA was 24-28 m.
  • MEA was manufactured by the manufacturing process shown in FIG. A support made of a 50-m-thick polypropylene film (manufactured by Toray Industries, Inc.) was applied to a 7% by weight ethanol solution of a polymer electrolyte (made by Asahi Glass Co., Ltd .: Flemion). Then, the mixture was allowed to stand at room temperature, and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form a polymer electrolyte membrane 57 a having a thickness of 5 m.
  • a polymer electrolyte membrane 57 a having a thickness of 5 m.
  • Example 3 the catalyst layers 54 and 56 were transferred to both surfaces of the composite polymer electrolyte membrane 51, and the gas diffusion layers 53 and 5 were formed outside the catalyst layers 54 and 56. 5 was placed and crimped to produce MEA. The distance between the anode-side catalyst layer 5 and the cathode-side catalyst layer 56 was 18 to 20 zm, and the distance was uniform.
  • Example 3 The distance between the anode-side catalyst layer 5 and the cathode-side catalyst layer 56 was 18 to 20 zm, and the distance was uniform.
  • MEAs were manufactured by the manufacturing process shown in FIG.
  • a composite polymer electrolyte solution 78 was provided on a 5 m-thick polymer electrolyte membrane 77 a formed on a support 79 in the same manner as in Example 2 with a 1 mm square mosaic pattern. Screen printing was performed using a printing plate.
  • Examples of the composite polymer electrolyte solution 78 include a polymer electrolyte (F1 emion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), a crosslinkable monomer (1, 6-hexanediol diacrylate), and an ultraviolet polymerization.
  • An ethanol solution containing an initiator manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd .: Darocure 1173 at concentrations of 9% by weight, 2% by weight, and 0.1% by weight, respectively was used.
  • the catalyst layers 74 and 76 were respectively transferred to both surfaces of the composite polymer electrolyte membrane 71, and then the gas diffusion layer was pressed to obtain MEA.
  • FIG. 8 shows a cross-sectional view of a single cell using the MEA of Example 1 as a representative example thereof.
  • gaskets 100 and 101 were thermocompression-bonded to both sides of the periphery of the polymer electrolyte membrane 41 in MEA, respectively, to form MEA with a gasket.
  • Separate plates 104 and 105 having anode-side gas passages 102 and cathode-side gas passages 103 were attached to the outside of the gas diffusion layers 43 and 45, respectively.
  • each unit cell thus manufactured was maintained at 75 ° C, and the anode gas was heated to a dew point of 70 ° C.
  • the battery of Comparative Example 1 had a high internal resistance and a low cell voltage. Also, in the battery of Comparative Example 1, the gap between the electrodes was locally very thin, at 10 m, and the polymer electrolyte membrane was broken depending on how to balance the pressing force during thermocompression bonding. It was found that there was a risk of contact between the anode and the force sword.
  • Embodiment 7
  • FIG. 9 schematically shows a cross section of a main part of a gas diffusion layer in which a projection is covered with an electronic insulating layer.
  • An electronic insulating layer 203 is formed on the top surface of the protrusion 202 on the surface of the gas diffusion layer 201 made of a porous carbon material.
  • FIG. 10 schematically shows a cross section of a MEA using a gas diffusion layer having the above-mentioned electronic insulating layer.
  • the anode-side catalyst layer 212 and the force-sode-side catalyst layer 211 are in close contact with each other.
  • An anode-side gas diffusion layer 214 and a force-side gas diffusion layer 215 are connected to their outer surfaces.
  • the electron insulating layer 217 is formed only on the top surface of the projection 216 on the surface of the anode-side gas diffusion layer 214.
  • the projections 2 16 break through the anode-side catalyst layer 2 12 and the polymer electrolyte membrane 2 1 1, and physically contact the projections 2 18 on the surface of the cathode-side gas diffusion layer 2 15.
  • the electronic insulating layer 217 cuts off the direct electrical contact between the projection 216 and the cathode-side gas diffusion layer 215, and does not cause an internal short circuit.
  • the electron insulating particles as a spacer separating the two gas diffusion layers are not shown.
  • the electron insulating layer can take a form such as a dot, a line, a plane, or a dome, depending on the shape of the projection on the surface of the gas diffusion layer. Further, powdery insulating particles may be attached to the protrusions.
  • the electronic insulating layer must not be destroyed when the protrusion comes into contact with the polymer electrolyte membrane or the counter electrode in a step such as thermocompression bonding in the process of manufacturing the MEA. Therefore, when the thickness of the electronic insulating layer is small, it is preferable to select a material having high hardness.
  • the inorganic material for forming the electronic insulating layer minerals such as glass, ceramic, and mica, and various inorganic crystals can be used. Of these, materials that are stable even in an electrochemically corrosive atmosphere, for example, inorganic compounds such as silicon nitride, and inorganic oxides such as silicon oxide, alumina, and titanium oxide are particularly preferable. Layers using these inorganic insulating materials include, for example, particles of the inorganic insulating material formed of a polymerizable resin material alone, or alcohols, glycols, glycerin, ketones, and carbonized materials having a low vapor pressure at room temperature. A mixed coating solution to which a dispersion medium such as hydrogens is added can be formed by applying to the projections and drying.
  • the resin material for forming the electronic insulating layer a resin that is initially fluid or liquid and has a property of increasing the elastic modulus by being bridged by heating, irradiation of ultraviolet rays or radiation, or the like is used. be able to.
  • a resin the heat- or ultraviolet-polymerizable polyfunctional monomer described in the second embodiment is used.
  • These polymerizable resins may be applied as they are to the protrusions alone.
  • the above-mentioned inorganic materials such as silicon nitride, silicon oxide, and alumina may be used. It is more preferable to use a mixture with particles of an insulating material.
  • the applied polymerizable resin can be cured by heating during the thermocompression bonding or the assembling process, irradiation of ultraviolet rays or radiation, or the like.
  • the method of curing the polymerizable resin in a step after application is a preferable method from the viewpoint of production.
  • FIG. 11 schematically shows the electron insulative layer 223 formed on the protrusion 222 on the surface of the gas diffusion layer 221.
  • the layer 223 comprises an inorganic insulating material 224 and a polymer resin 225.
  • the first method for forming an electronic insulating layer on the protrusions on the surface of the gas diffusion layer is a step of forming an electronic insulating layer on a support made of a film such as polypropylene or polyethylene terephthalate.
  • the method comprises a step of superposing the layer on one side of the gas diffusion layer, and transferring the electron insulating layer to the projection on the surface of the gas diffusion layer by pressing or rolling.
  • the electron insulating layer can be preferentially formed on the protrusion existing on the surface of the gas diffusion layer facing the polymer electrolyte membrane.
  • the electronic insulating layer is formed by mixing a fluid resin material or a liquid resin material with an inorganic electronic insulating material, or by dispersing inorganic material particles in a dispersion medium. (Represented by a coating material) is coated on a support with a die or the like, and dried or cured to form Wear.
  • a transfer method there is a method of drying or curing a coating layer on a support to form an electronic insulating layer, and transferring this to a gas diffusion layer.
  • a method in which an uncured coating layer is transferred to a gas diffusion layer, and in a subsequent step, the coating layer is cured to form an electronic insulating layer can be employed.
  • the second method of forming the electronic insulating layer on the projection on the surface of the gas diffusion layer is as follows.
  • the coating material containing the electronic insulating material is applied to the projection on the surface of the gas diffusion layer on the side where the catalyst layer is formed. And then curing by drying, heating, ultraviolet irradiation or radiation irradiation.
  • a method of applying the coating material for example, a printing method using a thick metal mask and adjusting the position of the blade to a high level using a doctor blade is preferable. Thereby, the coating material can be applied preferentially to the protrusion on the surface of the gas diffusion layer. Either of the above methods can effectively prevent the electronic insulating layer from adhering to portions other than the projections of the gas diffusion layer.
  • a platinum catalyst having an average particle size of 2 nm was supported on carbon particles having an average particle size of 30 nm (Ketjen International: Ketzin Black EC).
  • 15 cc of distilled water was added to 5.0 g of the catalyst-supporting carbon powder, and 25.0 g of a 9% by weight ethanol solution of a polymer electrolyte (Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was added. The mixture was agitated with a stirrer for 1 hour to give a catalyst paste.
  • the catalyst paste was applied to a 50-m-thick polypropylene film (Toray Industries, Inc.) Co., Ltd.), dried at room temperature, and cut out into a 6 cm ⁇ 6 cm square to prepare a support with a catalyst layer.
  • the platinum content of the catalyst layer was about 0.2 mg / cm 2 .
  • the polypropylene film with the catalyst layer was placed on both sides of the polymer electrolyte membrane so that the catalyst layer was on the inside, and the outside was sandwiched between a sheet made of polytetrafluoroethylene and a heat-resistant rubber sheet. At 135 ° C with a hot press device. Thereafter, the polypropylene film was peeled off from the catalyst layer. Thus, a catalyst layer was formed on both sides of the polymer electrolyte membrane by the transfer method.
  • Riki-bon cloth (Nippon Riki-bon Co., Ltd .: Riki-Ichi-Boron GF—20-31E) with a film thickness of about 400 was used in an aqueous dispersion of fluororesin (Daikin Industries, Ltd .: After immersion in ND-1), it was baked at 300 ° C to give a water-repellent treatment.
  • a paste-like coating material containing an insulating material was printed on the cloth.
  • the printed coating material was irradiated with ultraviolet light of 100 mW for 120 seconds using a high-pressure mercury lamp to crosslink and cure the polymerizable monomer in the coating material.
  • a gas diffusion layer in which the insulating layer was coated on the protrusions on the surface of the water-repellent treated carbon cloth was obtained.
  • the coating material is silica particles with a particle size of about 30 nanometers (Nippon Aerosil)
  • AEROSIL # 50 a polymerizable monomer such as ethylene glycol dimethacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and a photopolymerization initiator.
  • the coating material was printed using a 0.3 mm square metal mask with an open window and a doctor blade. The height of the doctor blade was adjusted with a microscope while confirming that the paste was applied only to the protrusions on the surface of the force cloth.
  • Example 4 Approximately 400 micron film thickness carbon cloth (Nippon Riki Ibon Co., Ltd .: Boron GF—20—31 E) and an aqueous dispersion of fluororesin (Daikin Industry Co., Ltd .: ND _ After immersion in 1), it was baked at 300 ° C. to perform a water-repellent treatment.
  • An MEA was produced in exactly the same manner as in Example 4 except that this was used as it was as a gas diffusion layer. Using the MEAs of Example 4 and Comparative Example 2, the same unit cells as in Example 1 were produced.
  • a battery stack was prepared by laminating 100 cells of each of the above cells.
  • a current collector plate, an insulating plate, and an end plate made of stainless steel were arranged on both ends of each of the battery stacks, and these were fixed with fastening rods.
  • the fastening pressure at this time was 15 kgf / cm 2 per area of Separet. So for each battery stack, under the same conditions as for the single cells above
  • the present invention it is possible to provide a MEA having a low internal resistance and a large effective reaction surface area without causing a short circuit between electrodes. Using this MEA, a highly reliable polymer fuel cell can be constructed.

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Description

明 細 書 燃料電池用電解質膜一電極接合体およびその製造方法 技術分野
本発明は、 高分子電解質型燃料電池、 特にその電解質膜 -電極接合体， およびその製造方法に関するものである。 背景技術
高分子電解質型燃料電池は、 水素などの燃料ガスと酸素を含有する空 気などの酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、 化学エネルギ —を電気エネルギーと熱に変換させるものである。 この燃料電池の発電 要素を構成する電解質膜一電極接合体 （以下、 M E Aで表す） の一例を 図 1 2 Aに示す。 プロトンを選択的に輸送する高分子電解質膜 9 1の両 面に、 ァノ一ド側触媒層 9 4およびカソ一ド側触媒層 9 6が密着して配 置されている。 これらの触媒層 9 4および 9 6は、 白金族金属触媒を担 持した炭素粉末およびプロ トン伝導性の高分子電解質からなる。
これらの触媒層 9 4および 9 6の外側に、 ガス透過性と電子導電性を 有するァノ一ド側ガス拡散層 9 3および力ソード側ガス拡散層 9 5がそ れぞれ密着させて配置されている。 ガス拡散層 9 3および 9 5には、 通 常力一ボンぺーパやカーボンクロスなどを撥水処理した通気性を有する 導電性材料が使用される。
この M E Aは、 ァノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するセパ レー夕板および力ソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するセパ レー夕板に挟まれて単電池が構成される。 燃料ガスおよび酸化剤ガスが 外部にリークしたり、 互いに混合したりしないように、 ガス拡散層の周 囲には、 高分子電解質膜を挟んでガスシ一ル材ゃガスケッ トが配置され る。 .
ァノ一ドのガス拡散層をとおしてアノード側触媒層に到達した水素ガ スは、 触媒上で次式 （ 1 ) の反応によってプロトンと電子を生成する。 プロトンは、 高分子電解質膜中を力ソード側へ移動する。 力ソード側触 媒層では、 酸素とアノードから移動してきたプロトンとが式 （ 2 ) のよ うに反応して水が生成する。 ，
H 2→ 2 H + + 2 e - ( 1 )
1 / 2 O 2 + 2 H + + 2 e -→H 2 0 ( 2 ) 高分子電解質膜および高分子電解質としては、 一 C F 2—を主鎖とし、 これにスルホン酸基 （一 S〇3 H ) を末端に持つ側鎖を導入したパーフル ォロカーポンスルホン酸、 例えば、 N a f i o n (デュポン社製） 、 F 1 e m i o n (旭硝子 （株） 製） 、 および A c i p 1 e x (旭化成 (株） 製） などの名で販売されている膜および高分子電解質溶液が一般 的に使用されている。 これらの高分子電解質では、 スルホン酸が凝集し てできた三次元ネッ トワーク状に広がる導通路が、 プロトン伝導性のチ ャネルとして機能する。
燃料電池の性能は、 同一の電流密度で作動させたときのァノード側ガ ス拡散層 9 3および力ソード側ガス拡散層 9 5の間の電位差 （セル電 圧） で評価される。 M E Aは各構成要素が層状に直列に接続されている ため、 最も内部抵抗が高い層である高分子電解質膜 9 1がセル電圧、 す なわち電池の性能を大きく左右する。 従って、 M E Aの内部抵抗値を減 少させるためには、 すなわちプロトン伝導性を高めるためには、 より薄 い膜厚の高分子電解質膜が必要になる。 従来の M E Aの代表的な製造方法には二通りの方法がある。
第 1の製造方法は、 まず触媒層を高分子電解質膜の表面に形成し、 こ れにガス拡散層を結合させる方法である。 この触媒層は、 あらかじめ金 属触媒が担持された炭素粉末と高分子電解質を含む触媒ペーストをポリ プロピレン、 ポリエチレンテレフタレ一卜、 ポリ 4フッ化工チレンなど のフィルムからなる支持体上に塗布し、 乾燥して形成される。
次に、 支持体上に形成された触媒層を高分子電解質膜の両面にホッ ト プレスあるいは熱口一ルによって転写する。 次いで、 支持体を触媒層か ら剥離して、 触媒層付き高分子電解質膜を形成する。 上記の転写法以外 に、 高分子電解質膜上に印刷やスプレーなどで触媒ペーストを塗布し、 乾燥して触媒層を形成する方法もある。 これらの触媒層には、 カーボン ぺ一パ、 カーボンクロスなどからなるガス拡散層がホッ トプレスあるい は熱ロールによって熱圧着される。
第 2の製造方法では、 あらかじめ触媒層を形成したガス拡散層を、 そ の触媒層を内側にして、 高分子電解質膜の両面にそれぞれ重ね合わせ、 ホッ トプレスあるいは熱ロールによって熱圧着する。 前記の触媒層は、 触媒ペーストを印刷法やスプレー法などでガス拡散層の上に塗布し、 乾 燥する方法などにより形成される。
ガス拡散層は、 繊維状の力一ボンから作製されるので、 表面を完全に 平滑にすることは困難であり、 通常は多数の小さな突起部が存在してい る。 そのため、 ホッ トプレスあるいは熱ロールによって熱圧着する際、 または単電池を組み立てる際に、 図 1 2 Bのように、 ガス拡散層 9 3お よび 9 5上の突起部 9 9が触媒層 9 4および 9 6、 および高分子電解質 膜 9 1を圧縮して突き破り、 アノードとカソ一ドが互いに接触するとい う現象が発生しやすい。 この問題の解決は、 内部短絡を引き起こすこと のない高分子電解質型燃料電池を提供するために極めて重要な課題であ る。
本発明は、 上記の従来の問題を解決し、 アノードと力ソードが確実に 隔離され、 内部抵抗が低く、 かつ有効反応表面積が大きい M E Aを提供 することを目的とする。
本発明は、 このような M E Aを容易に製造できる方法をも提供するこ とを目的とする。 発明の開示
本発明は、 高分子電解質膜および前記電解質膜を挟む一対の電極を具 備し、 前記電極が前記高分子電解質膜に接する触媒層および前記触媒層 に接するガス拡散層からなり、 前記高分子電解質膜の前記電極で挟まれ た領域に、 両電極のガス拡散層を隔離するための電子絶縁性の粒子を含 む燃料電池用電解質膜一電極接合体を提供する。
前記電子絶縁性の粒子は、 好ましい実施の形態においては電気絶縁性 の材料から構成される。
他の実施の態様においては、 前記電子絶縁性の粒子は、 前記高分子電 解質膜よりも高い弾性率を有する高分子電解質から構成される。
少なくとも一方の電極のガス拡散層は、 高分子電解質膜に対向する側 の表面に存在する突起部を被覆する電子絶縁性の層を有することが好ま しい。 図面の簡単な説明
図 1 Aは本発明による電解質膜一電極接合体の熱圧着後の概略縦断面 図である。
図 1 Bは本発明による電解質膜一電極接合体の熱圧着後の要部を拡大 した断面図である。 図 2 Aは本発明による電解質膜一電極接合体の熱圧着前の要部を拡大 した断面図である。
図 2 Bは本発明による電解質膜一電極接合体の熱圧着後の要部を拡大 した断面図である。
図 3 Aは本発明による他の電解質膜一電極接合体の熱圧着前の要部を 拡大した断面図である。
図 3 Bは本発明による他の電解質膜一電極接合体の熱圧着後の要部を 拡大した断面図である。
図 4は本発明の第 1の製造方法による電解質膜一電極接合体の製造ェ 程を示す縦断面図である。
図 5は本発明の第 2の製造方法による電解質膜一電極接合体の製造ェ 程を示す縦断面図である。
図 6は本発明の第 3の製造方法による電解質膜一電極接合体の製造ェ 程を示す縦断面図である。
図 7は本発明の第 4の製造方法による電解質膜 -電極接合体の製造ェ 程を示す縦断面図である。
図 8は本発明の実施例における燃料電池の単電池の縦断面図である。 図 9は表面の突起部に電子絶縁性層を形成したガス拡散層の要部の断 面図である。
図 1 0は本発明の他の実施例における電解質膜一電極接合体の縦断面 図である。
図 1 1は表面の突起部に電子絶縁性層を形成したガス拡散層の拡大断 面図である。
図 1 2 Aは従来の電解質膜一電極接合体の熱圧着後の概略縦断面図で ある。
図 1 2 Bは従来の電解質膜一電極接合体の熱圧着後の要部を拡大した 断面図である。
図 1 3は本発明の実施例および比較例の単電池の作動特性を示す図で ある。 発明を実施するための最良の形態
本発明の燃料電池用電解質膜一電極接合体は、 高分子電解質膜の両電 極に挟まれる領域に、 高分子電解質よりも硬い、 または弾性率が高い、 電子絶縁性の粒子を含んでいる。
本発明において、 電子絶縁性とは、 実質的に電子伝導性を有しないこ とを意味する。 本発明において、 電子絶縁性の材料として好ましいのは， 電気絶縁性の材料である。 他の材料は、 プロトン伝導性を有する高分子 電解質である。
前記粒子は、 製造工程中の特に電極の熱圧着工程で印加される応力に よって、 高分子電解質膜が圧縮された際、 アノードおよび力ソードのガ ス拡散層を相互に隔離するスぺ一サとして作用する。 これにより、 ガス 拡散層表面の突起部が高分子電解質膜を貫通して相手極に接触するのを 防止する。 その結果、 内部短絡がなく、 内部抵抗が低い M E Aを提供す ることができる。
即ち、 ァノ一ドとカソ一ドの間に介在する上記の電子絶縁性の粒子が， 両電極を一定の間隔より近接させないためのスぺ一サの役割を果たす。 その結果、 高分子電解質膜が熱圧着工程で圧縮されて軟化した際、 ァノ 一ド側あるいは力ソード側のガス拡散層上の突起部が対極のガス拡散層 と接触することによる短絡を防止する。
上記のスぺ一サとして働く粒子を高分子電解質膜中に存在させること で、 熱圧着時の加圧力を高めることが可能となり、 軟化した高分子電解 質を触媒層およびガス拡散層の中に侵入させることができる。 これによ つて、 反応ガス、 高分子電解質、 および、 触媒を担持したカーボンが共 存する 3相界面の面積が増大する。 その結果、 M E Aの有効反応表面積 が増大し、 これを用いた高分子電解質型燃料電池の作動電圧を高めるこ とができる。
本発明の好ましい実施の形態において、 少なくとも一方の電極のガス 拡散層は、 高分子電解質膜に対向する側の表面に存在する突起部が電子 絶縁性の層で被覆されている。
前記電子絶縁性の層は、 好ましくは電気絶縁性の無機材料と重合性樹 脂からなる。
ガス拡散層の突起部が電子絶縁性の層で被覆されていると、 突起部が 他方の電極のガス拡散層に接することがあっても、 内部短絡を引き起こ すおそれがない。
本発明の M E Aは、 以下の方法によって製造することができる。
第 1の方法は、 高分子電解質膜上に電子絶縁性の粒子を散布する工程. および、 前記高分子電解質膜の前記粒子を有する面に一方の電極を結合 させ、 他方の面に他方の電極を結合させる工程を有する。
第 2の方法は、 第 1の高分子電解質膜上に高分子電解質溶液を塗布す る工程、 前記高分子電解質溶液の塗布面に、 電子絶縁性の粒子を散布す る工程、 前記高分子電解質溶液を乾燥して、 第 1の高分子電解質膜上に 前記粒子を含む第 2の高分子電解質膜を有する複合高分子電解質膜を形 成する工程、 および、 前記複合高分子電解質膜の一方の面に一方の電極 を結合させ、 他方の面に他方の電極を結合させる工程を有する。
第 3の方法は、 第 1の高分子電解質膜上に電子絶縁性の粒子を散布す る工程、 前記第 1の高分子電解質膜の前記粒子を有する面に、 第 2の高 分子電解質膜を結合させて複合高分子電解質膜を形成する工程、 および. 前記複合高分子電解質膜の一方の面に一方の電極を結合させ、 他方の面 に他方の電極を結合させる工程を有する。
第 4の方法は、 第 1の高分子電解質膜上に、 熱重合性または光重合性 の多官能モノマーおよび高分子電解質を含む溶液を島状に塗布する工程、 前記塗布した溶液へ光照射および Zまたは加熱により、 第 1の高分子電 解質膜上に、 弾性率が高い高分子電解質の粒子を形成する工程、 第 1の 高分子電解質膜の前記粒子を形成した側の面に、 高分子電解質溶液を塗 布する工程、 前記塗布した高分子電解質溶液を乾燥して、 前記粒子を含 む第 2の高分子電解質膜を有する複合高分子電解質膜を形成する工程、 および、 前記複合高分子電解質膜の一方の面に一方の電極を結合させ、 他方の面に他方の電極を結合させる工程を有する。
上記の各方法において、 高分子電解質膜に電極を結合する工程は、 次 のいずれかを採るのがよい。 1つは、 高分子電解質膜に触媒層を結合す る工程および前記触媒層にガス拡散層を結合する工程からなる。 他の 1 つは、 触媒層を有するガス拡散層を高分子電解質膜に結合する工程から なる。 これらの方法においては、 ガス拡散層を触媒層と結合する前に、 ガス拡散層の触媒層と対向する面の突起に、 あらかじめ電子絶縁性の層 を形成する工程を加えることができる。
前記のガス拡散層の突起に電子絶縁性の層を形成する好ましい方法は. あらかじめ支持体上に形成された電子絶縁性の層をガス拡散層の突起部 に転写する方法である。 他の好ましい方法は、 電子絶縁性材料を含む塗 布材をガス拡散層の突起部に塗布し、 乾燥または硬化させて電子絶縁性 の層を形成する方法である。
以下、 本発明の実施の形態を説明する。 · 実施の形態 1
図 1 Aおよび図 1 Bは、 本実施の形態の M E Aを示す。 高分子電解質 膜 1 1中に電気絶縁性の粒子 1 2が分散され、 この粒子 1 2がァノード 1 7と力ソード 1 8の間のスぺーサとして両極間に介在している。 ァノ ード側および力ソード側の触媒層 1 4および 1 6に接するガス拡散層 1 3および 1 5上に突起部 1 9が存在している場合、 粒子 1 2のスぺー ザとしての役割によって、 図 1 Bの拡大図に示すように、 高分子電解質 膜 1 1の破損が抑止され、 アノード 1 7と力ソード 1 8が近接するも所 定の間隔で隔離される。
図 2 Aおよび図 2 Bは、 図 1 Aおよび図 1 Bの M E Aにおける高分子 電解質膜と電極との近接部付近を模式的に拡大した断面図である。 図 2 Aの熱圧着前の状態では、 高分子電解質膜 2 1 と、 アノード側および カソード側のガス拡散層を構成する力一ボン繊維 2 3および 2 5の間に は、 アノード側触媒層およびカソード側触媒層の金属触媒担持炭素粒子 2 4および 2 6が存在する。 図 2 Bの熱圧着後の状態では、 高分子電解 質膜が軟化温度付近まで加熱され、 加圧されたことにより、 力一ボン繊 維 2 3および 2 5と炭素粒子 2 4および 2 6がともに、 粒子 2 2に近接 あるいは接触するまで、 高分子電解質膜 2 1が圧縮されて薄膜化してい る。
ガス拡散層は、 カーボンぺーパやカーボンクロスなどの力一ボン繊維 2 3および 2 5を絡み合わせた材料からなるので、 そのネッ トワークの 間隙に、 加熱されて軟化した高分子電解質膜 2 1が侵入する。 さらに、 触媒層は脆いため、 熱圧着時に層構造が一部崩れて分散した炭素粒子 2 4および 2 6と、 カーボン繊維 2 3および 2 5と、 これに侵入した高 分子電解質膜 2 1 とが混ざり合った層が形成される。 これにより、 金属 触媒を有効に作用させるために必要な、 前記の 3相界面の面積が拡大さ れる。 また、 粒子 2 2がアノードと力ソード間の間隔を一定に保つスぺ 一ザの役割を果たしているため、 両極間を隔離する高分子電解質膜 2 1 の実質的な膜厚が熱圧着により薄くなつた場合でも、 カーボン繊維 2 3 および 2 5の先端部や突出部などが形成する突起部が高分子電解質膜 2 1を貫通することがない。 図 2 Aでは、 粒子 2 2の直径が高分子電解 質膜 2 1の膜厚より小さい例を示した。 圧着時にカーボン繊維 2 3、 2 5に粒子 2 2が多少めり込む場合もあるので、 粒子 2 2の直径が高分 子電解質膜 2 1の膜厚より大きくてもよい。
粒子の粒径あるいは厚みは、 圧着後の高分子電解質膜の膜厚と対応す る関係にある。 そのため、 粒子の粒径あるいは厚みの好ましい値は、 高 分子電解質膜に要求されるプロトン伝導性と反応ガスのクロスリークの トレード · オフから決まる。 プロトン伝導性の観点からは、 圧着後の高 分子電解質膜の厚みは 2 0 m以下が好ましい。 また、 燃料ガスと酸化 剤ガスとのクロスリークは、 膜厚が数 m以下になると急激に大きくな る。 この観点からは、 圧着後の高分子電解質膜の厚みは 5 z^ m以上が好 ましい。 従って、 粒子の粒径あるいは厚みは 5〜 2 0 /i mが好ましい。 粒子が両極間のスぺ一ザの役割を果たすためには、 熱圧着時の塑性変 形が少ない材料、 すなわち、 熱圧着時の温度における弾性率や硬度が高 分子電解質より高いなどの特性を有する材料を選択するのが好ましい。 粒子を構成する電気絶縁性の材料としては、 ガラス、 セラミック、 無機 物あるいは有機物の結晶、 雲母などの鉱物、 樹脂、 ゴム、 エボナイ ト、 植物繊維などを使用することができる。 また、 金属や力一ボンなどの電 気伝導性の粒子に電気絶縁性材料をコーティングしたものを使用するこ とができる。
架橋などで弾性率を高く したプロ卜ン伝導性樹脂、 プロトン伝導性を 持つ架橋型の陽イオン交換樹脂、 無機多孔性物質に高分子電解質を染み 込ませたものなど、 プロトン伝導チャネルを有するが、 電子絶縁性を有 するものなら、 前記の粒子 1 2、 2 2として用いることもできる。 実施の形態 2
図 3 Aおよび図 3 Bは、 本実施の形態の M E Aにおける高分子電解質 膜と電極との近接部付近を模式的に示す断面図である。 図 3 Aの熱圧着 前の状態では、 高分子電解質膜 3 1と、 アノード側および力ソード側の ガス拡散層を構成するカーボン繊維 3 3および 3 5との間には、 ァノ一 ド側触媒層および力ソード側触媒層を構成する金属触媒担持炭素粒子 3 4および 3 6が存在している。 図 3 Bの熱圧着後の状態では、 高分子 電解質膜 3 1が、 弾性率が高い高分子電解質粒子 3 2の厚みにほぼ等し いまでに薄膜化されている。 そして、 力一ボン繊維 3 3および 3 5がと もに、 粒子 3 2に殆ど接触するまで近接している。
図 2 Bの場合と同様に、 図 3 Bでは、 熱圧着によりカーボン繊維 3 3 および 3 5と、 炭素粒子 3 4および 3 6と、 軟化した高分子電解質膜 3 1 とが、 3相界面を形成し、 M E Aの有効反応表面積を増大させてい る。 高分子電解質膜中に、 周辺より弾性率の高い高分子電解質からなる 粒子を有する上記の M E Aでは、 スぺーサ部分もプロトン伝導性を有す るため、 これを用いた高分子電解質型燃料電池の作動電圧を高めること が可能となる。
前記の高弾性率の高分子電解質部分は、 例えば、 重合性多官能モノマ —と高分子電解質を、 有機溶媒、 水あるいはそれらの混合溶媒に、 それ ぞれ 0 . 1〜 1 0重量％および 5〜 2 0重量％の濃度で溶かした溶液を. 低弾性率の高分子電解質膜上に塗布し、 これに熱または紫外線を照射し. 架橋重合させて形成させることができる。 熱重合性あるいは光重合性の 多官能モノマー、 すなわち架橋可能なモノマーとしては、 エチレンダリ コ一ルジメタクリレート、 ジエチレングリコールジメタクリ レート、 ト リエチレンゲリコ一ルジメ夕クリレート、 ネオペンチルグリコールジメ タクリレー卜、 プロピレンエチレングリコ一ルジメタクリレー卜、 1 , 4 一ブタンジオールジメタクリレート、 1， 3 —ブタンジオールジ メタクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジメタクリレート、 1 , 9 —ノナンジオールジメタクリレート、 1 , 1 0—デカンジオールジメ夕 クリレート、 トリメチロールプロパントリメ夕クリレート、 グリセリン ジメタクリレート、 2—ヒドロキシー 3—ァクリロイロキシプロピルメ タクリレー卜、 トリエチレングリコールジァクリレート、 プロピレンェ チレングリコールジァクリレート、 1， 6—へキサンジォ一ルジァクリ レ一ト、 1， 9ーノナンジオールジァクリレート、 ジメチロールトリシ クロデカンジァクリレート、 トリメチロールプロパントリアクリレート， ペンタエリスリ トールトリァクリレート、 ヒドロキシピバリン酸ネオペ ンチルダリコールジァクリ レート、 ポリテトラメチレングリコールジァ クリレー卜、 およびジトリメチロールプロパンテトラァクリレートなど を用いることができる。 実施の形態 3
本発明による電解質膜—電極接合体の第 1の製造方法を説明する。 こ の製造方法は、 極めて簡単な工程によってスぺーサとなる電子絶縁性粒 子をアノードとカソ一ドの間に介在させた M E Aを作製できる利点を有 する。
M E Aの製造プロセスを図 4に示す。 ただし、 図ではガス拡散層上の 突起部は省略している。
まず、 図 4 ( a ) のように、 高分子電解質膜 4 1上に電子絶縁性の粒 子 4 2を均一に散布する。 次いで、 高分子電解質膜 4 1の両面に、 転写 法によりアノード側触媒層 4 4および力ソード側触媒層 4 6を形成する < 得られた触媒層付き高分子電解質膜の両面に、 ァノード側ガス拡散層 4 3および力ソード側ガス拡散層 4 5を圧着させる。 こうして、 図 4 ( b ) のように、 電子絶縁性の粒子 4 2がアノードと力ソードの間にス ぺ一サとして介在する M E Aが作製される。 この圧着工程では、 熱ロー ルゃホッ トプレスなどにより熱圧着を行うことが好ましい。
粒子 4 2の散布に際しては、 高分子電解質膜のガス拡散層に接する領 域以外の領域へ、 粒子が分散するのを防ぐことが好ましい。 そのために は、 高分子電解質膜上に、 ガス拡散層と同じ大きさの窓を有する金属マ スクを載せて、 粒子を散布する方法が好ましい。 ガス拡散層に接しない 領域、 すなわち、 高分子電解質膜の周縁部に、 粒子が多く存在すると、 ガスケッ トと高分子電解質膜の密着性が弱まり、 気密性が低下する危険 がある。 実施の形態 4
本発明による M E Aの第 2の製造方法を説明する。
M E Aの製造プロセスを図 5に示す。 ただし、 ガス拡散層上の突起部 は省略している。 まず、 図 5 ( a ) のように、 支持体 5 9上にキャスト 法により第 1の高分子電解質膜 5 7 aを形成する。 次いで、 この高分子 電解質膜 5 7 a上に高分子電解質溶液 5 8を図 5 ( b ) のように塗布す る。 次いで、 図 5 ( c ) のように、 塗布した高分子電解質溶液 5 8が乾 かないうちに、 塗布面に電子絶縁性の粒子 5 2を均一に散布し、 沈降さ せる。 次いで、 塗布した高分子電解質溶液 5 8を乾燥して、 溶媒を除去 する。 その結果、 図 5 ( d ) のように、 第 1の高分子電解質膜 5 7 a上 に第 2の高分子電解質膜 5 7 bが形成される。 これにより、 中間層に粒 子 5 2が分散して存在する複合高分子電解質膜 5 1が形成される。
この複合高分子電解質膜 5 1の両面に、 図 4の場合と同様の方法で、 ァノ一ド側触媒層 5 4およびカソード側触媒層 5 6を形成する。 次に.、 その両面にアノード側ガス拡散層 5 3および力ソ一ド側ガス拡散層 5 5 を圧着させる。 こうして、 図 5 ( e ) のように、 電子絶縁性の粒子 5 2 がアノードと力ソードの間にスぺーサとして介在する M E Aが作製され る。 上記の圧着工程では、 熱ロールやホッ トプレスなどにより熱圧着を 行うことが好ましい。 実施の形態 5
本発明による M E Aの第 3の製造方法を説明する。
M E Aの製造プロセスを図 6に示す。 ただし、 ガス拡散層上の突起部 は省略している。 まず、 図 6 ( a ) のように、 支持体 6 9 a上にキャス ト法により第 1の高分子電解質膜 6 7 aを形成する。 次いで、 図 6 ( b ) のように、 第 1の高分子電解質膜 6 7 a上に、 電子絶縁性の粒子 6 2を散布する。 次いで、 図 6 ( c ) のように、 第 1の高分子電解質膜 6 7 aの粒子 6 2を散布した側の面に、 別の支持体 6 9 b上にキャスト 法により形成された第 2の高分子電解質膜 6 7 bを重ね合わせ、 熱口一 ラ一 6 8で両者を圧着する。 これにより、 図 6 ( d ) のように、 第 1お よび第 2の高分子電解質膜 6 7 aおよび 6 7 bが結合し、 中間層に粒子 6 2が分散している複合高分子電解質膜 6 1が形成される。 この複合高 分子電解質膜 6 1の両面に、 図 4の場合と同様の方法で、 アノード側触 媒層 6 4およびカゾード側触媒層 6 6を形成する。 次に、 アノード側ガ ス拡散層 6 3およびカソ一ド側ガス拡散層 6 5を圧着させる。 こうして. 図 6 ( e ) のように、 電子絶縁性の粒子 6 2がアノードと力ソードの間 にスぺ一サとして介在する M E Aが作製される。 実施の形態 6
本発明による M E Aの第 4の製造方法を説明する。 M E Aの製造プロセスを図 7に示す。 ただし、 ガス拡散層上の突起部 は省略している。 まず、 図 7 ( a ) のように、 支持体 7 9上にキャスト 法により第 1の高分子電解質膜 7 7 aを形成する。 次いで、 図 7 ( b ) のように、 第 1の高分子電解質膜 7 7 a上に、 多官能モノマーを含む高 分子電解質溶液 7 8を島状に点在させるパターンで塗布する。 次いで、 図 7 ( c ) のように、 溶液 7 8を塗布した面に、 紫外線を照射して硬化 させる。 これにより、 弾性率が高い高分子電解質からなる粒子ないし小 片 7 2が島状に形成される。
次いで、 図 7 ( d ) のように、 粒子 7 2が形成された面に、 高分子電 解質溶液 7 0を塗布し、 これを乾燥して、 第 2の高分子電解質膜 7 7 b を形成する。 これにより、 図 7 ( e ) のように、 中間層に弾性率が高い 高分子電解質からなる粒子 7 2が点在する複合高分子電解質膜 7 1が形 成される。 この複合高分子電解質膜 7 1の両面に、 図 4の場合と同様の 方法で、 ァノ一ド側触媒層 7 4およびカソ一ド側触媒層 7 6を形成し、 その両面にアノード側ガス拡散層 7 3および力ソード側ガス拡散層 7 5 を圧着させる。 こうして、 図 7 ( f ) のように、 硬化された高分子電解 質からなる粒子ないし小片がァノードとカソードの間にスぺ一サとして 介在する M E Aが作製される。
上記の各製造プロセスでは、 あらかじめ高分子電解質膜上に転写法で 触媒層を形成し、 この触媒層上にガス拡散層を圧着する方法を採った。 本発明の製造方法においては、 これに代わって、 ガス拡散層上に触媒層 を形成し、 そのようなアノードおよび力ソ一ドを高分子電解質膜の両側 に圧着する方法を採ることもできる。 また、 印刷などにより高分子電解 質膜に触媒ペーストを塗着して触媒層を形成し、 その触媒層上にガス拡 散層を圧着する方法を採ることもできる。
上記各製造プロセスでの圧着工程では、 ホッ トプレス装置または熱口 —ル装置などを用いることができる。 熱圧着時の圧力は 2 0〜 5 0 k g /cm2, 温度は 1 2 0〜1 6 0 °Cとすることが好ましい。 実施例 1
図 4に示した製造プロセスにより ME Aを作製した。
高分子電解質 （旭硝子 （株） 製の F 1 e m i o n) の 7重量％ェタノ —ル溶液 3 0m l を直径 2 0 c mのシャーレに入れ、 一昼夜室温で放置 した後、 1 3 0 °Cで 3 0分乾燥させて厚さ 3 0 mのキャスト法による 高分子電解質膜 4 1を作製した。 この高分子電解質膜 4 1に 6 c m X 6 c mの正方形の窓を有するメタルマスクを載せた。 これを、 アクリル樹 脂製の直径約 5 0 c mの中空半球状容器で覆い、 その容器の頂上部の穴 から電気絶縁性の粒子 42として直径 2 0 mのエポキシ樹脂粒子 （積 水化学工業 （株） 製： ミクロパール） の少量を乾燥窒素ガスとともに噴 霧した。 これにより、 高分子電解質膜 4 1上に、 粒子 4 2を均等に散布 した。
次いで、 触媒ペーストを膜厚 5 0 mのポリプロピレンフィルム （東 レ （株） 製） の支持体上にバーコ一夕一により塗布し、 室温で乾燥後、 6 c mX 6 c mの正方形に切り抜き、 支持体付き触媒層を作製した。 こ の触媒層の白金含有量は約 0. 2mg/c m2であった。 触媒ペーストは. 白金触媒を担持した炭素粉末 5. 0 gに蒸留水を 1 5 c c加え、 これに 高分子電解質 （旭硝子 （株） 製 ： F l e m i o n) の 9重量％ェタノ一 ル溶液 2 5. 0 gを加え、 超音波振動を加えながらスターラーで 1時間 攪拌することにより調製した。
次いで、 高分子電解質膜 4 1の粒子 4 2が噴霧された領域の面および その裏面に、 それぞれ支持体付き触媒層を重ね合わせた。 その外側をポ リ 4フッ化エチレンシ一トと耐熱ラバーシートで挟んで、 ホッ トプレス 装置により、 加圧力 40 k g / c m 2、 温度 1 3 5 °Cの条件で圧着し、 触 媒層 44および 4 6を高分子電解質膜 4 1の両面に転写した後、 支持体 を剥離した。
このようにして作製した触媒層付き高分子電解質膜の両側に、 それぞ れガス拡散層 4 3および 4 5を配置し、 ポリ 4フッ化工チレンシートで 挟み、 これをホッ トプレス装置により 1 3 5 °Cで圧着して、 ME Aを作 製した。 作製した MEAのアノード側触媒層 44と力ソード側触媒層 46間の間隔は 1 8〜 2 0 mであり、 その間隔も均一であった。 ガス 拡散層 4 3および 4 5は、 力一ボンべ一パ （東レ （株） 製） をフッ素樹 脂の水分散液 （ダイキン工業 （株） 製： ND_ 1 ) に浸した後、 3 0 0 °Cで焼成して作製した。 比較例 1
高分子電解質膜上にエポキシ樹脂粒子を噴霧しない以外は、 実施例 1 と同様にして ME Aを作製した。 ただし、 ホッ トプレス装置による圧着 工程での加圧力は、 高分子電解質膜の破損によるァノードとカソードの 接触を防ぐために、 実施例 1の場合より 3 0 %低くした。 作製した ME Aのァノード側触媒層とカソ一ド側触媒層間の間隔は 24〜 2 8 mで あった。 実施例 2
図 5に示した製造プロセスにより ME Aを作製した。 高分子電解質 (旭硝子 （株） 製 ： F l em i o n) の 7重量％エタノール溶液をミニ ダイコ一夕一により、 膜厚 5 0 mのポリプロピレンフィルム （東レ (株） 製） からなる支持体 5 9に塗布し、 室温で放置した後、 1 3 0 °C で 1 0分乾燥させて厚さ 5 mの高分子電解質膜 5 7 aを形成した。 次 いで、 高分子電解質膜 5 7 a上に、 高分子電解質溶液 5 8として、 高分 子電解質 （旭硝子 （株） 製 ： F 1 e m i o n ) の 7重量％エタノール溶 液をミニダイコー夕一で塗布し、 塗布直後の塗布面に、 実施例 1 と同様 の電気絶縁性の粒子 5 2を均等に噴霧した。 次いで、 これを室温で放置 した後、 1 3 0 °Cで 3 0分間乾燥させて厚さ 3 0 の複合高分子電解 質膜 5 1を作製した。
次いで、 実施例 1 と同様にして、 触媒層 5 4および 5 6を複合高分子 電解質膜 5 1の両面に転写し、 これら触媒層 5 4および 5 6の外側にガ ス拡散層 5 3および 5 5を配置し、 圧着して M E Aを作製した。 ァノ一 ド側触媒層 5 とカソ一ド側触媒層 5 6間の間隔は 1 8〜 2 0 z mであ り、 その間隔も均一であった。 実施例 3
図 7に示した製造プロセスにより M E Aを作製した。 実施例 2と同様 の方法で支持体 7 9上に形成した厚さ 5 mの高分子電解質膜 7 7 a上 に、 複合高分子電解質溶液 7 8を、 1 m m四方のモザイクパ夕一ンを有 する印刷版により、 スクリーン印刷した。 複合高分子電解質溶液 7 8と しては、 高分子電解質 （旭硝子 （株） 製： F 1 e m i o n ) 、 架橋性モ ノマ一 （ 1 , 6 —へキサンジオールジァクリレート） 、 および紫外線重 合開始剤 （チバガイギ （株） 製： ダロキュア 1 1 7 3 ) を、 それぞれ 9 重量％、 2重量％、 および 0 . 1重量％の濃度で含むエタノール溶液を 用いた。
高分子電解質膜 7 7 a上に印刷された複合高分子電解質溶液 7 8を室 温で乾燥させた後、 その印刷面に高圧水銀灯により、
1 0 0 mW/ c m 2の紫外線を 6 0秒間照射した後、 1 3 0 °Cで 3 0分間 乾燥した。 これにより、 印刷された複合高分子電解質溶液 7 8中のモノ マーが架橋重合し、 硬化した高弾性率の高分子電解質の粒子ないし小片 7 2が形成された。 次いで、 粒子ないし小片 7 2を有する側の高分子電 解質膜 7 7 aの面に、 高分子電解質 （旭硝子 （株） 製： F 1 e m i o n) の Ί重量％エタノール溶液をミニダイコ一夕一で塗布し、 室温で放置し た後、 1 3 0 °Cで 3 0分間乾燥し、 厚さ 3 0 mの複合高分子電解質膜 7 1を作製した。
次いで、 実施例 1 と同様にして、 触媒層 7 4および 7 6を複合高分子 電解質膜 7 1の両面にそれぞれ転写し、 次いでガス拡散層を圧着して ME Aを得た。 ァノード側触媒層 7 4とカソ一ド側触媒層 7 6の間隔は
2 0〜 2 2 imであった。 また、 その間隔も均一であった。 実施例 1〜 3、 および比較例 1の各 ME Aを用いて単電池を作製した, 図 8にこれらの代表例として、 実施例 1の ME Aを用いた単電池の断面 図を示す。 まず、 ME A中の高分子電解質膜 4 1の周縁部の両側に、 ガ スケット 1 0 0および 1 0 1をそれぞれ熱圧着して、 ガスケッ ト付き ME Aを構成した。 ガス拡散層 4 3および 4 5の外側には、 それぞれァ ノード側ガス流路 1 0 2およびカソード側ガス流路 1 0 3を有するセパ レー夕板 1 0 4および 1 0 5を取り付けた。 さらに、 セパレ一夕板
1 0 4および 1 0 5の外側には、 それぞれ冷却水流路 1 0 6および
1 0 7を配設した。
このようにして作製した各単電池の温度を 7 5 °Cに保ち、 アノード側 に露点が 7 0 °Cになるように加温 '加湿した水素ガスを、 力ソード側に
3 0 の露点になるように加温 ·加湿した空気をそれぞれ供給した。 こ れらの単電池について、 水素利用率 7 0 %、 酸素利用率 4 0 %の条件で 作動させ、 放電電流密度とセル電圧の関係を調べた。 図 1 3にその結果 を示す。 図 1 3から、 実施例 1〜3の電池は、 比較的乾燥した条件で作動させ たにもかかわらず、 いずれも同等の良好な特性を示していることがわか る。 一方、 比較例 1の電池は、 実施例 1〜 3と比較して低いセル電圧を 示した。 M E Aの断面を観察したところ、 比較例 1の電池は、 アノード と力ソードの間隔は 2 4〜2 8 Ai mと、 実施例 1〜3よりも大きく、 電 解質膜の膜厚が厚いことが確認された。 これにより、 比較例 1の電池は. 内部抵抗が高くなり、 セル電圧が低下したものと考えられる。 また、 比 較例 1の電池は、 局部的には電極間の間隔が 1 0 mと極めて薄い部分 もあり、 熱圧着時の加圧力のバランスの取り方によっては、 高分子電解 質膜が破けてアノードと力ソードが接触する危険性があることがわかつ た。 実施の形態 7
図 9は、 突起部に電子絶縁性層を被覆したガス拡散層の要部の断面を 模式的に示す。
多孔質炭素材からなるガス拡散層 2 0 1の表面の突起部 2 0 2の頂面 に、 電子絶縁性層 2 0 3が形成されている。
図 1 0は、 前記電子絶縁性層を形成したガス拡散層を用いた M E Aの 断面を模式的に示す。 高分子電解質膜 2 1 1の両側に、 アノード側触媒 層 2 1 2および力ソード側触媒層 2 1 3が密着している。 それらの外面 に、 アノード側ガス拡散層 2 1 4および力ソード側ガス拡散層 2 1 5が 結合されている。
図 1 0では、 ァノード側ガス拡散層 2 1 4の表面の突起部 2 1 6の頂 面のみに電子絶縁性層 2 1 7が形成されている。 この突起部 2 1 6がァ ノ一ド側触媒層 2 1 2および高分子電解質膜 2 1 1を突き破り、 カソ一 ド側ガス拡散層 2 1 5の表面の突起部 2 1 8と物理的に接触したとき、 電子絶縁性層 2 1 7により、 突起部 2 1 6とカソード側ガス拡散層 2 1 5 との直接的な電気的接触が断たれ、 内部短絡は発生しない。 ここ では、 両ガス拡散層を隔てるスぺ一ザとしての電子絶縁性粒子は示して いない。 上のような電子絶縁性層を設けることにより、 前に述べた電子 絶縁性粒子による内部短絡防止をより確実にすることができる。
前記電子絶縁性層は、 ガス拡散層の表面の突起部の形状にもよるが、 点状、 線状、 面状、 あるいはドーム状などの形態を採ることができる。 また、 粉末状の絶縁性粒子を前記突起部に付着させても良い。
前記電子絶縁性層は、 M E Aの製造過程における熱圧着などの工程で， 前記突起部が高分子電解質膜や相手極に接触した際に破壊されてはなら ない。 そのため、 特に電子絶縁性層の膜厚が薄い場合には、 硬度の高い 材料を選択することが好ましい。
電子絶縁性層を形成する無機材料としては、 ガラス、 セラミック、 雲 母などの鉱物、 および様々な無機物の結晶などを用いることができる。 これらの中でも、 電気化学的な腐食雰囲気においても安定な材料、 例え ば、 窒化ケィ素などの無機化合物や、 酸化ケィ素、 アルミナ、 酸化チタ ンなどの無機酸化物が特に好ましい。 これら無機絶縁性材料を用いた層 は、 例えば、 無機絶縁性材料の粒子を重合性の樹脂材料単体、 あるいは， 室温での蒸気圧の低い、 アルコール類、 グリコール類、 グリセリン、 ケ トン類、 炭化水素類などの分散媒を添加した混合塗布液を前記突起部に 塗布し乾燥して形成することができる。
電子絶縁性層を形成する樹脂材料としては、 初期には流動性があり、 あるいは液体状であり、 加熱、 紫外線または放射線の照射などにより架 橋して弾性率が上昇する性質を有する樹脂を用いることができる。 この ような樹脂としては、 実施の形態 2に挙げた熱あるいは紫外線重合性の 多官能モノマーが用いられる。 これらの重合性樹脂は、 そのまま単体で突起部に塗布してもよいが、 電子絶縁性層の電気絶縁性を一層高めるためには、 窒化ケィ素、 酸化ケ ィ素、 アルミナなどの上記の無機絶縁性材料の粒子と混合して使用する ことがより好ましい。 塗布された重合性樹脂は、 前記の熱圧着あるいは 組立の工程中の加熱、 紫外線または放射線の照射などにより硬化させる ことができる。 上記のように、 塗布後の工程で重合性樹脂を硬化させる 方法は、 製造面からも好ましい方法である。
図 1 1は、 ガス拡散層 2 2 1の表面の突起部 2 2 2に形成した電子絶 緣性層 2 2 3を模式的に示す。 層 2 2 3は、 無機絶縁性材料 2 2 4と重 合性樹脂 2 2 5からなる。
重合性樹脂以外の樹脂材料を無機絶縁性材料と混合して用いることも 可能である。 これら以外にも、 ゴム、 エボナイ トなどの樹脂および植物 繊維など様々な絶縁性材料、 さらには架橋などにより弾性率を高くした プロトン伝導性樹脂、 プロトン伝導性を持つ架橋型の陽イオン交換樹脂 などを、 電子絶縁性層を形成する材料として使用することができる。 ガス拡散層の表面の突起部に電子絶縁性層を形成する第 1の方法は、 ポリプロピレン、 ポリエチレンテレフ夕レートなどのフィルムからなる 支持体上に電子絶縁性層を形成する工程、 その電子絶縁性層を、 ガス拡 散層の一方の面に重ね合わせ、 圧着またはロール加圧などにより、 電子 絶縁性層をガス拡散層表面の突起部に転写する工程からなる。 これによ り、 ガス拡散層の高分子電解質膜に対向する側の表面に存在する突起部 に、 優先的に電子絶縁性層を形成することができる。
電子絶縁性層は、 流動性を有する樹脂材料または液状の樹脂材料に、 無機の電子絶縁性材料を混合したもの、 あるいは無機材料の粒子を分散 媒に分散させたものなど （これらを総称して塗布材で表す） を、 支持体 上にダイコ一トなどで塗布し、 乾燥または硬化させて形成することがで きる。 転写方法としては、 支持体上の塗布層を乾燥あるいは硬化させて 電子絶縁性層を形成し、 これをガス拡散層に転写する方法がある。 また は、 未硬化のままの塗布層をガス拡散層に転写し、 その後の工程で、 塗 布層を硬化させて電子絶縁性層を形成する方法を採ることもできる。 ガス拡散層の表面の突起部に電子絶縁性層を形成する第 2の方法は、 電子絶縁性材料を含む上記の塗布材を、 ガス拡散層の触媒層が形成され る側の面の突起部に塗布する工程、 次いでこれを乾燥、 加熱、 紫外線照 射または放射線照射により硬化させる工程からなる。 上記塗布材を塗布 する方法としては、 例えば、 厚手のメタルマスクを使用し、 刃の位置を 高く調整したドク夕一ブレードによる印刷法が好ましい。 これにより、 ガス拡散層表面の突起部に優先して塗布材を塗布することができる。 上記いずれの方法によっても、 ガス拡散層の突起部以外の部分への電 子絶縁性層の付着を効果的に防止できる。 実施例 4
高分子電解質の 7重量％エタノール溶液 （旭硝子 （株） 製：
F 1 e m i o n) 3 0m lを直径 2 0 c mのシャーレに入れ、 一昼夜室 温で乾燥させた後、 1 3 0 で 3 0分間乾燥させて厚さ 3 0 mの高分 子電解質のキャスト膜を得た。
つぎに、 平均粒径 3 0 nmの炭素粒子 （ケッチェンインタ一ナショナ ル製： ケツチヱンブラック E C) に平均粒径 2 nmの白金触媒を 5 0重 量％担持させた。 この触媒担持炭素粉末 5. 0 gに蒸留水を 1 5 c c加 え、 さらに高分子電解質の 9重量％エタノール溶液 （旭硝子 （株） 製 ： F l e m i o n) 2 5. 0 gを加え、 超音波振動を与えながらスターラ —で 1時間攪拌し、 触媒ペース トを作製した。 この触媒ペース トをバー コ一夕一により、 膜厚 5 0 mのボリプロピレンフィルム （東レ （株） 製） の支持体上に塗布し、 室温で乾燥後、 6 c mX 6 c mの正方形に切 り抜き、 触媒層付き支持体を作製した。 触媒層の白金含有量は約 0. 2 m g / c m2であった。
つぎに、 前記高分子電解質膜の両側に前記触媒層付きポリプロピレン フィルムを触媒層が内側になるように重ね合わせ、 その外側をポリ 4フ ッ化エチレン製シート、 および耐熱ラバ一シ一卜で挟んで、 1 3 5°Cの ホッ トプレス装置で圧接した。 その後、 ポリプロピレンフィルムを触媒 層から剥離した。 こうして、 高分子電解質膜の両面に転写法により触媒 層が形成された。
一方、 膜厚約 4 0 0 の力一ボンクロス （日本力一ボン （株） 製： 力一ボロン GF— 2 0— 3 1 E) を、 フッ素樹脂の水分散液 （ダイキン 工業 （株） 製： ND— 1 ) に浸した後、 3 0 0 °Cで焼成して撥水処理を 施した。 この力一ボンクロス上に絶縁性材料を含むペースト状の塗布材 を印刷した。 次いで、 印刷された塗布材に高圧水銀灯で 1 0 0 mWの紫 外線を 1 2 0秒間照射し、 塗布材中の重合性モノマーを架橋、 硬化させ た。 これにより、 撥水処理を施した力一ボンクロスの表面の突起部に、 絶縁層を被覆したガス拡散層が得られた。
塗布材は、 粒径約 3 0ナノメートルのシリカ粒子 （日本ァエロジル
(株） 製 AE R O S I L # 5 0 ) 、 重合性モノマーであるエチレング リコ一ルジメタクリレート （共栄社化学 （株） 製） および光重合開始剤
(チバ · スペシャルティ · ケミカルズ （株） 製 ： ダロキュア） を重量比 1 : 5 : 0. 1で混合して調製した。 塗布材の印刷は、 0. 3 mmの正 方形の窓の開いたメタルマスクを使用し、 ドクターブレードにより行つ た。 ドクターブレードの刃の高さは、 力一ボンクロス表面の突起部のみ にペース卜が塗布されていることを顕微鏡で確認しながら調整した。
このようにして作製した触媒層付き高分子電解質膜の両面を、 絶縁層 を形成した側を内側にしてガス拡散層で挟み、 これをポリ 4フッ化工チ レン製シ一卜で挟んで 1 3 5 °Cのホッ トプレス装置で圧接し、 ME Aを 作製した。 比較例 2
膜厚約 4 0 0ミクロンのカーボンクロス （日本力一ボン （株） 製 ： 力 一ボロン GF— 2 0— 3 1 E) を、 フッ素樹脂の水分散液 （ダイキンェ 業 （株） 製 ： ND _ 1 ) に浸した後、 3 0 0 °Cで焼成して撥水処理を施 した。 これをそのままガス拡散層として使用した以外は実施例 4と全く 同様にして、 MEAを作製した。 実施例 4および比較例 2の ME Aを用いて、 それぞれ実施例 1 と同様 の単電池を作製した。
各単電池を 7 5 °Cに保持し、 アノード側に 7 0 °Cの露点となるように 加温 ·加湿した水素ガスを、 カソ一ド側に 7 0 °Cの露点となるように加 温 ·加湿した空気をそれぞれ供給した。 これら単電池を、 水素利用率 7 0 %、 空気利用率 4 0 %の条件で作動させ、 無負荷状態のときの単電 池のセル電圧を調べた。 その結果、 セル電圧は、 実施例 4の電池は 0. 9 9 V、 比較例 2の電池は 0. 8 8 Vであった。 これにより、 比較 例 2の単電池は、 ガス拡散層間の短絡が発生しているが、 実施例 4の単 電池ではこれが効果的に防止され、 内部短絡が無い電池が構成されてい ることが確認された。
上記の各単電池の 1 0 0セルをそれぞれ積層して電池スタツクを作製 した。 これら各電池スタックの両端部にはそれぞれステンレス鋼製の集 電板、 絶縁板、 および端板を配し、 これらを締結ロッ ドで固定した。 こ のときの締結圧はセパレ一夕の面積あたり 1 5 k g f / c m2とした。 そ れぞれの電池スタックについて、 上記の単電池の場合と同条件で
1 0 0 0時間連続運転を行い、 その間の開放電圧の変化を調べた。 その 結果、 単電池当たりの平均セル電圧の降下は、 実施例 4では 2 m Vと非 常に少なく、 比較例 2では 5 O m Vという大きな電圧降下を示した。 こ れにより実施例の積層電池スタツクにおいては、 高い信頼性と耐久性を もって、 内部短絡が防止されていることが確認された。 産業上の利用の可能性
本 明により、 電極間の短絡を引き起こすことなく、 内部抵抗が低く 有効反応表面積の大きな M E Aを提供することができる。 この M E Aを 用いて高信頼性の高分子型燃料電池を構成することが可能となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 高分子電解質膜および前記電解質膜を挟む一対の電極を具備し、 前 記電極が前記高分子電解質膜に接する触媒層および前記触媒層に接する ガス拡散層からなり、 前記高分子電解質膜の前記電極で挟まれた領域に、 両電極のガス拡散層を隔離するためのスぺ一サとして働く電子絶縁性の 粒子を含む燃料電池用電解質膜 -電極接合体。
2 . 前記粒子が、 電気絶縁性の材料からなる請求の範囲第 1項の燃料電 池用電解質膜一電極接合体。
3 . 前記粒子が、 前記高分子電解質膜よりも高い弾性率を有する高分芋 電解質からなる請求の範囲第 1項の燃料電池用電解質膜一電極接合体。
4 . 前記電極の少なくとも一方の電極のガス拡散層が、 前記高分子電解 質膜に対向する側の表面に存在する突起部を被覆する電子絶縁性の層を 有する請求の範囲第 1項の燃料電池用電解質膜一電極接合体。
5 . 前記絶縁層が、 電気絶縁性の無機材料と重合性樹脂を含む請求の範 囲第 4項に記載の燃料電池用電解質膜一電極接合体。
6 . 高分子電解質膜上に電子絶縁性の粒子を散布する工程、 および、 前 記高分子電解質膜の前記粒子を有する面に一方の電極を結合させ、 他方 の面に他方の電極を結合させる工程を有する燃料電池用電解質膜—電極 接合体の製造方法。
7 . 第 1の高分子電解質膜上に高分子電解質溶液を塗布する工程、 前記 高分子電解質溶液の塗布面に、 電子絶縁性の粒子を散布する工程、 前記 高分子電解質溶液を乾燥して、 第 1の高分子電解質膜上に前記粒子を含 む第 2の高分子電解質膜を有する複合高分子電解質膜を形成する工程、 および、 前記複合高分子電解質膜の一方の面に一方の電極を結合させ、 他方の面に他方の電極を結合させる工程を有する燃料電池用電解質膜一 電極接合体の製造方法。
8 . 第 1の高分子電解質膜上に電子絶縁性の粒子を散布する工程、 前記 第 1の高分子電解質膜の前記粒子を有する面に、 第 2の高分子電解質膜 を結合させて複合高分子電解質膜を形成する工程、 および、 前記複合高 分子電解質膜の一方の面に一方の電極を結合させ、 他方の面に他方の電 極を結合させる工程を有する燃料電池用電解質膜一電極接合体の製造方 法。
9 . 第 1の高分子電解質膜上に、 熱重合性または光重合性の多官能モノ マ一および高分子電解質を含む溶液を島状に塗布する工程、 前記塗布し た溶液へ光照射およびノまたは加熱により、 第 1の高分子電解質膜上に. 弾性率が高い高分子電解質の粒子を形成する工程、 第 1の高分子電解質 膜の前記粒子を形成した側の面に、 高分子電解質溶液を塗布する工程、 前記塗布した高分子電解質溶液を乾燥して、 前記粒子を含む第 2の高分 子電解質膜を有する複合高分子電解質膜を形成する工程、 および、 前記 複合高分子電解質膜の一方の面に一方の電極を結合させ、 他方の面に他 方の電極を結合させる工程を有する燃料電池用電解質膜一電極接合体の 製造方法。
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