KR100567487B1 - 연료전지용 전해질막-전극접합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고분자 전해질막 및 상기 전해질막을 끼운 한 쌍의 전극을 구비하여, 상기 전극이 상기 고분자 전해질막에 접하는 촉매층 및 상기 촉매층에 접하는 가스확산층으로 이루어지는 연료전지용 전해질막-전극접합체에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 상기 전극으로 끼워진 영역에, 양 전극의 가스확산층을 격리하기 위한 스페이서로서 작용하는 전자절연성의 입자를 포함한다. 양 전극은 고분자 전해질막에 의해 확실하게 격리되어, 내부저항이 낮아지고, 유효반응면적이 큰 고분자형 연료전지를 제공한다.

Description

연료전지용 전해질막-전극접합체 및 그 제조방법{ELECTROLYTE MEMBRANE/ ELECTRODE UNION FOR FUEL CELL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 고분자 전해질형 연료전지, 특히 그 전해질막-전극접합체, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지는, 수소 등의 연료가스와 산소를 함유하는 공기 등의 산화제가스를 전기화학적으로 반응시킴으로써, 화학에너지를 전기에너지와 열로 변환시키는 것이다. 이 연료전지의 발전요소를 구성하는 전해질막-전극접합체(이하, MEA로 표시한다)의 일례를 도 12A에 나타낸다. 프로톤을 선택적으로 수송하는 고분자 전해질막(91)의 양면에, 애노드측 촉매층(94) 및 캐소드측 촉매층(96)이 밀착하여 배치되어 있다. 이들 촉매층(94 및 96)은, 백금족 금속촉매를 담지한 탄소분말 및 프로톤전도성의 고분자 전해질로 이루어진다.
이들 촉매층(94 및 96)의 바깥쪽에, 가스투과성과 전자도전성을 가진 애노드측 가스확산층(93) 및 캐소드측 가스확산층(95)이 각각 밀착하여 배치되어 있다. 가스확산층(93 및 95)에는, 통상적으로 카본페이퍼나 카본크로스 등을 발수처리한 통풍성을 가진 도전성 재료가 사용된다.
이 MEA는, 애노드에 연료가스를 공급하는 가스유로를 가진 세퍼레이터판 및 캐소드에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 세퍼레이터판에 끼워져 단전지가 구성된다. 연료가스 및 산화제가스가 외부로 새거나, 서로 혼합하거나 하지 않도록, 가스확산층의 주위에는, 고분자 전해질막을 끼워 가스시일재나 가스켓이 배치된다.
애노드의 가스확산층을 통하여 애노드측 촉매층에 도달한 수소가스는, 촉매상에서 다음 식(1)의 반응에 의해서 프로톤과 전자를 생성한다. 프로톤은, 고분자 전해질막 내를 캐소드측으로 이동한다. 캐소드측 촉매층에서는, 산소와 애노드로부터 이동하여 온 프로톤이 식 (2)와 같이 반응하여 물이 생성된다.
H2 →2H+ + 2e- (1)
1/2O2 + 2H+ +2e- →H2O (2)
고분자 전해질막 및 고분자 전해질로서는, -CF2-을 주 사슬로 하여, 여기에 술폰산기(-SO3H)를 말단에 가지는 측 사슬을 도입한 퍼플루오르카본술폰산, 예를 들면, Nafion(듀퐁사 제조), Flemion{아사히가라스(주) 제조}, 및 Aciplex{아사히가라스(주) 제조} 등의 이름으로 판매되고 있는 막 및 고분자 전해질용액이 일반적으로 사용되고 있다. 이들 고분자 전해질로는, 술폰산이 응집하여 생긴 삼차원 네트워크형상으로 넓어지는 도통로(導通路)가, 프로톤전도성의 채널로서 기능한다.
연료전지의 성능은, 동일한 전류밀도로 작동시켰을 때의 애노드측 가스확산층(93) 및 캐소드측 가스확산층(95)의 사이의 전위차(셀 전압)로 평가된다. MEA는 각 구성요소가 층 형상으로 직렬로 접속되어 있기 때문에, 가장 내부저항이 높은 층인 고분자 전해질막(91)이 셀 전압, 즉 전지의 성능을 크게 좌우한다. 따라서, MEA의 내부저항치를 감소시키기 위해서는, 즉 프로톤전도성을 높이기 위해서는, 보다 얇은 막두께의 고분자 전해질막이 필요하다.
종래의 MEA의 대표적인 제조방법으로는 2가지 방법이 있다.
제 1의 제조방법은, 먼저 촉매층을 고분자 전해질막의 표면에 형성하여, 이것에 가스확산층을 결합시키는 방법이다. 이 촉매층은, 미리 금속촉매가 담지된 탄소분말과 고분자 전해질을 포함한 촉매 페이스트를 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리4불화에틸렌 등의 필름으로 이루어지는 지지체 상에 도포하여, 건조하여 형성된다.
다음에, 지지체 상에 형성된 촉매층을 고분자 전해질막의 양면에 핫프레스 혹은 열로울러에 의해서 전사한다. 이어서, 지지체를 촉매층으로부터 박리하여, 촉매층부착 고분자 전해질막을 형성한다. 상기의 전사법 이외에, 고분자 전해질막상에 인쇄나 스프레이 등으로 촉매페이스트를 도포하고, 건조하여 촉매층을 형성하는 방법도 있다. 이들 촉매층에는, 카본페이퍼, 카본크로스 등으로 이루어지는 가스확산층이 핫프레스 혹은 열로울러에 의해서 열압착된다.
제 2의 제조방법에서는, 미리 촉매층을 형성한 가스확산층을, 그 촉매층을 안쪽으로 하여, 고분자 전해질막의 양면에 각각 포개어, 핫프레스 혹은 열로울러에 의해서 열압착한다. 상기의 촉매층은, 촉매페이스트를 인쇄법이나 스프레이법 등으로 가스확산층 위에 도포하여, 건조하는 방법 등에 의해 형성된다.
가스확산층은, 섬유형상의 카본으로 제작되기 때문에, 표면을 완전히 평활하게 하는 것은 곤란하고, 통상적으로는 다수의 작은 돌기부가 존재하고 있다. 그 때문에, 핫프레스 혹은 열로울러에 의해서 열압착할 때, 또는 단전지를 조립할 때에, 도 12B와 같이, 가스확산층(93 및 95) 상의 돌기부(99)가 촉매층(94 및 96), 및 고분자 전해질막(91)을 압축하여 관통하여, 애노드와 캐소드가 서로 접촉한다고 하는 현상이 발생하기 쉽다. 이 문제의 해결은, 내부단락을 일으키지 않는 고분자 전해질형 연료전지를 제공하기 위해서 극히 중요한 과제이다.
본 발명은, 상기의 종래의 문제를 해결하여, 애노드와 캐소드가 확실하게 격리되어, 내부저항이 낮고, 또한 유효반응표면적이 큰 MEA를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이러한 MEA를 용이하게 제조할 수 있는 방법도 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 고분자 전해질막 및 상기 전해질막을 끼운 한 쌍의 전극을 구비하여, 상기 전극이 상기 고분자 전해질막에 접하는 촉매층 및 상기 촉매층에 접하는 가스확산층으로 이루어지며, 상기 고분자 전해질막의 상기 전극으로 끼워진 영역에, 양 전극의 가스확산층을 격리하기 위한 전자절연성의 입자를 포함하는 연료전지용 전해질막-전극접합체를 제공한다.
상기 전자절연성의 입자는, 바람직한 실시형태에서는 전기절연성의 재료로 구성된다.
다른 실시형태에 있어서는, 상기 전자절연성의 입자는, 상기 고분자 전해질막보다도 높은 탄성율을 가진 고분자 전해질로 구성된다.
적어도 한쪽의 전극의 가스확산층은, 고분자 전해질막에 대향하는 쪽의 표면에 존재하는 돌기부를 피복하는 전자절연성층을 가진 것이 바람직하다.
도 1A는 본 발명에 의한 전해질막-전극접합체의 열압착 후의 개략적인 종단면도이다.
도 1B는 본 발명에 의한 전해질막-전극접합체의 열압착 후의 주요부를 확대한 단면도이다.
도 2A는 본 발명에 의한 전해질막-전극접합체의 열압착 전의 주요부를 확대한 단면도이다.
도 2B는 본 발명에 의한 전해질막-전극접합체의 열압착 후의 주요부를 확대한 단면도이다.
도 3A는 본 발명에 의한 다른 전해질막-전극접합체의 열압착 전의 주요부를 확대한 단면도이다.
도 3B는 본 발명에 의한 다른 전해질막-전극접합체의 열압착 후의 주요부를 확대한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제 1의 제조방법에 의한 전해질막-전극접합체의 제조공정을 나타내는 종단면도이다.
도 5는 본 발명의 제 2의 제조방법에 의한 전해질막-전극접합체의 제조공정 을 나타내는 종단면도이다.
도 6은 본 발명의 제 3의 제조방법에 의한 전해질막-전극접합체의 제조공정을 나타내는 종단면도이다.
도 7은 본 발명의 제 4의 제조방법에 의한 전해질막-전극접합체의 제조공정을 나타내는 종단면도이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 있어서의 연료전지의 단전지의 종단면도이다.
도 9는 표면의 돌기부에 전자절연성층을 형성한 가스확산층의 주요부의 단면도이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 전해질막-전극접합체의 종단면도이다.
도 11은 표면의 돌기부에 전자절연성층을 형성한 가스확산층의 확대단면도이다.
도 12A는 종래의 전해질막-전극접합체의 열압착 후의 개략종단면도이다.
도 12B는 종래의 전해질막-전극접합체의 열압착 후의 주요부를 확대한 단면도이다.
도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예의 단전지의 작동특성을 도시한 도면이다.
본 발명의 연료전지용 전해질막-전극접합체는, 고분자 전해질막의 양 전극에 끼워지는 영역에, 고분자 전해질보다도 딱딱하거나, 또는 탄성율이 높은, 전자절연 성의 입자를 포함하고 있다.
본 발명에 있어서, 전자절연성이란, 실질적으로 전자전도성을 가지지 않는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 전자절연성의 재료로서 바람직한 것은, 전기절연성의 재료이다. 다른 재료는, 프로톤전도성을 가진 고분자 전해질이다.
상기 입자는, 제조공정중의 특히 전극의 열압착 공정에서 인가되는 응력에 따라서, 고분자 전해질막이 압축되었을 때, 애노드 및 캐소드의 가스확산층을 서로 격리하는 스페이서(spacer)로서 작용한다. 이에 따라, 가스확산층 표면의 돌기부가 고분자 전해질막을 관통하여 상대 극에 접촉하는 것을 방지한다. 그 결과, 내부단락이 없고, 내부저항이 낮은 MEA를 제공할 수가 있다.
즉, 애노드와 캐소드의 사이에 개재한 상기 전자절연성의 입자가, 양 전극을 일정한 간격으로 근접시키지 않기 위한 스페이서의 역할을 수행한다. 그 결과, 고분자 전해질막이 열압착 공정에서 압축되어 연화되었을 때, 애노드측 혹은 캐소드측의 가스확산층 위의 돌기부가 상대극의 가스확산층과 접촉함에 따른 단락을 방지한다.
상기의 스페이서로서 작용하는 입자를 고분자 전해질막내에 존재시킴으로써, 열압착시의 가압력을 높이는 것이 가능해져, 연화된 고분자 전해질을 촉매층 및 가스확산층내에 침입시킬 수 있다. 이에 따라, 반응가스, 고분자 전해질, 및 촉매를 담지한 카본이 공존하는 3상계면의 면적이 증대한다. 그 결과, MEA의 유효반응표면적이 증대하여, 이것을 사용한 고분자 전해질형 연료전지의 작동전압을 높일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 한쪽 전극의 가스확산층은, 고분자 전해질막에 대향하는 쪽의 표면에 존재하는 돌기부가 전자절연성층으로 피복되어 있다.
상기 전자절연성층은, 바람직하게는 전기절연성의 무기재료와 중합성수지로 이루어진다.
가스확산층의 돌기부가 전자절연성층으로 피복되어 있으면, 돌기부가 다른 쪽의 전극의 가스확산층에 접하는 경우가 있다 해도, 내부단락을 일으킬 우려가 없다.
본 발명의 MEA는, 이하의 방법으로 제조할 수가 있다.
제 1의 방법은, 고분자 전해질막상에 전자절연성의 입자를 살포하는 공정, 및 상기 고분자 전해질막의 상기 입자를 가진 면에 한쪽의 전극을 결합시키고, 다른 쪽 면에 다른 쪽의 전극을 결합시키는 공정을 가진다.
제 2의 방법은, 제 1 고분자 전해질막상에 고분자 전해질용액을 도포하는 공정, 상기 고분자 전해질용액의 도포면에, 전자절연성의 입자를 살포하는 공정, 상기 고분자 전해질용액을 건조하여, 제 1 고분자 전해질막상에 상기 입자를 포함하는 제 2 고분자 전해질막을 가진 복합고분자 전해질막을 형성하는 공정, 및 상기 복합고분자 전해질막의 한쪽 면에 한쪽의 전극을 결합시키고, 다른 쪽 면에 다른 쪽의 전극을 결합시키는 공정을 가진다.
제 3의 방법은, 제 1 고분자 전해질막상에 전자절연성의 입자를 살포하는 공정, 상기 제 1 고분자 전해질막의 상기 입자를 가진 면에, 제 2 고분자 전해질막을 결합시켜 복합고분자 전해질막을 형성하는 공정, 및 상기 복합고분자 전해질막의 한쪽 면에 한쪽의 전극을 결합시키고, 다른 쪽 면에 다른 쪽의 전극을 결합시키는 공정을 가진다.
제 4의 방법은, 제 1 고분자 전해질막상에, 열중합성 또는 광중합성의 다관능 모노머 및 고분자 전해질을 포함하는 용액을 섬(島)형상으로 도포하는 공정, 상기 도포한 용액으로 광조사(光照射) 및/또는 가열에 의해, 제 1 고분자 전해질막상에, 탄성율이 높은 고분자 전해질의 입자를 형성하는 공정, 제 1 고분자 전해질막의 상기 입자를 형성한 쪽의 면에, 고분자 전해질용액을 도포하는 공정, 상기 도포한 고분자 전해질용액을 건조하여, 상기 입자를 포함하는 제 2 고분자 전해질막을 가진 복합고분자 전해질막을 형성하는 공정, 및 상기 복합고분자 전해질막의 한쪽 면에 한쪽의 전극을 결합시키고, 다른 쪽 면에 다른 쪽의 전극을 결합시키는 공정을 가진다.
상기 각 방법에 있어서, 고분자 전해질막에 전극을 결합하는 공정은, 다음 어느 하나를 채용하는 것이 좋다. 하나는, 고분자 전해질막에 촉매층을 결합하는 공정 및 상기 촉매층에 가스확산층을 결합하는 공정으로 이루어진다. 다른 하나는, 촉매층을 가진 가스확산층을 고분자 전해질막에 결합하는 공정으로 이루어진다. 이들 방법에 있어서는, 가스확산층을 촉매층과 결합하기 전에, 가스확산층의 촉매층과 대향하는 면의 돌기에, 미리 전자절연성층을 형성하는 공정을 가할 수 있다.
상기의 가스확산층의 돌기에 전자절연성층을 형성하는 바람직한 방법은, 미 리 지지체 상에 형성된 전자절연성층을 가스확산층의 돌기부에 전사하는 방법이다. 다른 바람직한 방법은, 전자절연성재료를 포함한 도포재를 가스확산층의 돌기부에 도포하여, 건조 또는 경화시켜 전자절연성층을 형성하는 방법이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
실시형태 1
도 1A 및 도 1B는, 본 실시형태의 MEA를 나타낸다. 고분자 전해질막(11)내에 전기절연성의 입자(12)가 분산되어, 이 입자(12)가 애노드(17)와 캐소드(18)의 사이의 스페이서(spacer)로서 양극사이에 개재되어 있다. 애노드측 및 캐소드측의 촉매층(14 및 16)에 접하는 가스확산층(13 및 15)상에 돌기부(19)가 존재하고 있는 경우, 입자(12)의 스페이서로서의 역할에 의해서, 도 1B의 확대도에 도시한 바와 같이, 고분자 전해질막(11)의 파손이 억제되어, 애노드(17)와 캐소드(18)가 근접하거나 소정의 간격으로 격리된다.
도 2A 및 도 2B는, 도 1A 및 도 1B의 MEA에서의 고분자 전해질막과 전극과의 근접부 부근을 모식적으로 확대한 단면도이다. 도 2A의 열압착 전의 상태에서는, 고분자 전해질막(21)과, 애노드측 및 캐소드측의 가스확산층을 구성하는 카본섬유 (23 및 25)의 사이에는, 애노드측 촉매층 및 캐소드측 촉매층의 금속촉매담지 탄소입자(24 및 26)가 존재한다. 도 2B의 열압착 후의 상태에서는, 고분자 전해질막이 연화온도(軟化溫度)부근까지 가열되어, 가압됨으로써, 카본섬유(23 및 25)와 탄소입자(24 및 26)가 모두, 입자(22)에 근접 혹은 접촉할 때까지, 고분자 전해질막 (21)이 압축되어 박막화(薄膜化)하고 있다.
가스확산층은, 카본 페이퍼나 카본크로스 등의 카본섬유(23 및 25)를 서로 얽은 재료로 이루어지기 때문에, 그 네트워크의 틈에, 가열되어 연화된 고분자 전해질막(21)이 침입한다. 더욱이, 촉매층은 무르기 때문에, 열압착시에 층구조가 일부 무너져 분산된 탄소입자(24 및 26)와, 카본섬유(23 및 25)와, 여기에 침입한 고분자 전해질막(21)이 서로 혼합된 층이 형성된다. 이에 따라, 금속촉매를 효율적으로 작용시키기 위해서 필요한, 상기의 3상계면의 면적이 확대된다. 또한, 입자(22)가 애노드와 캐소드사이의 간격을 일정하게 유지하는 스페이서의 역할을 수행하고 있기 때문에, 양 극 사이를 격리하는 고분자 전해질막(21)의 실질적인 막두께가 열압착에 의해 얇아진 경우라도, 카본섬유(23 및 25)의 선단부나 돌출부 등이 형성하는 돌기부가 고분자 전해질막(21)을 관통하는 경우가 없다. 도 2A에서는, 입자(22)의 지름이 고분자 전해질막(21)의 막두께보다 작은 예를 나타내었다. 압착시에 카본섬유(23, 25)에 입자(22)가 다소 박히는 경우도 있으므로, 입자(22)의 지름이 고분자 전해질막(21)의 막두께보다 두꺼워도 된다.
입자의 입자지름 혹은 두께는, 압착 후의 고분자 전해질막의 막두께와 대응하는 관계에 있다. 그 때문에, 입자의 입자지름 혹은 두께의 바람직한 값은, 고분자 전해질막에 요구되는 프로톤전도성과 반응가스의 크로스리크(crossleak)의 교환(tradeoff)으로 결정된다. 프로톤전도성의 관점에서는, 압착후의 고분자 전해질막의 두께는 20㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 연료가스와 산화제가스의 크로스리크는, 막두께가 수㎛ 이하가 되면 급격히 커진다. 이 관점에서는, 압착후의 고분자 전해질막의 두께는 5㎛ 이상이 바람직하다. 따라서, 입자의 입자지름 혹은 두 께는 5∼20㎛이 바람직하다.
입자가 양 극 사이의 스페이서의 역할을 수행하기 위해서는, 열압착시의 소성변형이 적은 재료, 즉, 열압착시의 온도에 있어서의 탄성율이나 경도가 고분자 전해질보다 높은 특성 등을 가진 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 입자를 구성하는 전기절연성의 재료로서는, 유리, 세라믹, 무기물 혹은 유기물의 결정, 운모 등의 광물, 수지, 고무, 에보나이트, 식물섬유 등을 사용할 수가 있다. 또한, 금속이나 카본 등의 전기전도성의 입자에 전기절연성재료를 코팅한 것을 사용할 수가 있다.
가교 등으로 탄성율을 높게 한 프로톤전도성수지, 프로톤전도성을 가진 가교형(架橋型)의 양이온 교환수지, 무기다공성 물질에 고분자 전해질을 스며들게 한 것 등, 프로톤전도채널을 갖지만, 전자절연성을 가진 것이면, 상기의 입자(12, 22)로서 사용할 수도 있다.
실시형태 2
도 3A 및 도 3B는, 본 실시형태의 MEA에서의 고분자 전해질막과 전극과의 근접부 부근을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 3A의 열압착 전의 상태에서는, 고분자 전해질막(31)과, 애노드측 및 캐소드측의 가스확산층을 구성하는 카본섬유 (33 및 35)의 사이에는, 애노드측 촉매층 및 캐소드측 촉매층을 구성하는 금속촉매담지 탄소입자(34 및 36)가 존재하고 있다. 도 3B의 열압착 후의 상태에서는, 고분자 전해질막(31)이, 탄성율이 높은 고분자 전해질입자(32)의 두께와 거의 같은 정도로 박막화되어 있다. 그리고, 카본섬유(33 및 35)가 모두, 입자(32)에 거의 접촉할 때까지 근접하고 있다.
도 2B의 경우와 같이, 도 3B에서는, 열압착에 의해 카본섬유(33 및 35)와, 탄소입자(34 및 36)와, 연화된 고분자 전해질막(31)이, 3상계면을 형성하여, MEA의 유효반응표면적을 증대시키고 있다. 고분자 전해질막내에, 주변보다 탄성율이 높은 고분자 전해질로 이루어지는 입자를 가진 상기의 MEA에서는, 스페이서 부분도 프로톤전도성을 갖기 때문에, 이것을 사용한 고분자 전해질형 연료전지의 작동전압을 높이는 것이 가능해진다.
상기의 고탄성율의 고분자 전해질부분은, 예를 들면, 중합성 다관능 모노머와 고분자 전해질을, 유기용매, 물 혹은 그들 혼합용매에, 각각 0.1∼10 중량% 및 5∼20 중량%의 농도로 녹인 용액을, 저탄성율의 고분자 전해질막상에 도포하여, 이것에 열 또는 자외선을 조사하여, 가교 중합시켜 형성시킬 수 있다. 열중합성 혹은 광중합성의 다관능 모노머, 즉 가교 가능한 모노머로서는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일록시프로필메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에 리스리틀트리아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 및 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
실시형태 3
본 발명에 의한 전해질막-전극접합체의 제 1 제조방법을 설명한다. 이 제조방법은, 극히 간단한 공정에 의해서 스페이서가 되는 전자절연성 입자를 애노드와 캐소드의 사이에 개재시킨 MEA를 제작할 수 있는 이점이 있다.
MEA의 제조 프로세스를 도 4에 나타낸다. 단, 도면에서는 가스확산층상의 돌기부는 생략하고 있다.
우선, 도 4(a)와 같이, 고분자 전해질막(41)상에 전자절연성의 입자(42)를 균일하게 살포한다. 이어서, 고분자 전해질막(41)의 양면에, 전사법에 의해 애노드측 촉매층(44) 및 캐소드측 촉매층(46)을 형성한다. 얻어진 촉매층부착 고분자 전해질막의 양면에, 애노드측 가스확산층(43) 및 캐소드측 가스확산층(45)을 압착시킨다. 이렇게 해서, 도 4(b)와 같이, 전자절연성의 입자(42)가 애노드와 캐소드의 사이에 스페이서로서 개재되는 MEA가 제작된다. 이 압착공정에서는, 열로울러이나 핫프레스 등에 의해 열압착을 하는 것이 바람직하다.
입자(42)의 살포시에는, 고분자 전해질막의 가스확산층에 접하는 영역 이외의 영역으로 입자가 분산하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 고분자 전해질막상에, 가스확산층과 같은 크기의 창을 가진 금속 마스크를 얹어, 입자를 살포하는 방법이 바람직하다. 가스확산층에 접하지 않는 영역, 즉, 고분자 전해질막의 둘레가장자리부에, 입자가 많이 존재하면, 가스켓과 고분자 전해질막의 밀착성이 약해져, 기밀성이 저하할 위험이 있다.
실시형태 4
본 발명에 의한 MEA의 제 2 제조방법을 설명한다.
MEA의 제조 프로세스를 도 5에 나타낸다. 단, 가스확산층상의 돌기부는 생략하고 있다. 우선, 도 5(a)와 같이, 지지체(59)상에 캐스트법에 의해 제 1 고분자 전해질막(57a)을 형성한다. 이어서, 이 고분자 전해질막(57a) 상에 고분자 전해질용액(58)을 도 5(b)와 같이 도포한다. 이어서, 도 5(c)와 같이, 도포한 고분자 전해질용액(58)이 마르지 않았을 때에, 도포면에 전자절연성의 입자(52)를 균일하게 살포하여, 침강시킨다. 이어서, 도포한 고분자 전해질용액(58)을 건조하여, 용매를 제거한다. 그 결과, 도 5(d)와 같이, 제 1 고분자 전해질막(57a) 상에 제 2 고분자 전해질막(57b)이 형성된다. 이에 따라, 중간층에 입자(52)가 분산하여 존재하는 복합고분자 전해질막(51)이 형성된다. 이어서, 상기 지지체(59)를 복합고분자 전해질막(51)으로부터 박리한다.
이 복합고분자 전해질막(51)의 양면에, 도 4의 경우와 같은 방법으로, 애노드측 촉매층(54) 및 캐소드측 촉매층(56)을 형성한다. 다음에, 그 양면에 애노드측 가스확산층(53) 및 캐소드측 가스확산층(55)을 압착시킨다. 이렇게 해서, 도 5(e)와 같이, 전자절연성의 입자(52)가 애노드와 캐소드의 사이에 스페이서로서 개재되는 MEA가 제작된다. 상기의 압착공정에서는, 열로울러이나 핫프레스 등에 의해 열압착을 하는 것이 바람직하다.
실시형태 5
본 발명에 의한 MEA의 제 3 제조방법을 설명한다.
MEA의 제조 프로세스를 도 6에 나타낸다. 단, 가스확산층상의 돌기부는 생략하고 있다. 우선, 도 6 (a)와 같이, 지지체(69a) 상에 캐스트법에 의해 제 1 고분자 전해질막(67a)을 형성한다. 이어서, 도 6(b)와 같이, 제 1 고분자 전해질막 (67a)상에, 전자절연성의 입자(62)를 살포한다. 이어서, 도 6(c)와 같이, 제 1 고분자 전해질막(67a)의 입자(62)를 살포한 쪽의 면에, 별도의 지지체(69b) 상에 캐스트법에 의해 형성된 제 2 고분자 전해질막(67b)을 포개어, 열 롤러(68)로 양자를 압착한다. 이에 따라, 도 6(d)와 같이, 제 1 및 제 2 고분자 전해질막(67a 및 67b)이 결합하여, 중간층에 입자(62)가 분산하고 있는 복합고분자 전해질막(61)이 형성된다. 이어서, 상기 지지체(69a, 69b)를 복합고분자 전해질막(61)으로부터 박리한다.
이 복합고분자 전해질막(61)의 양면에, 도 4의 경우와 같은 방법으로, 애노드측 촉매층(64) 및 캐소드측 촉매층(66)을 형성한다. 다음에, 애노드측 가스확산층(63) 및 캐소드측 가스확산층(65)을 압착시킨다. 이렇게 해서, 도 6(e)와 같이, 전자절연성의 입자(62)가 애노드와 캐소드의 사이에 스페이서로서 개재되는 MEA가 제작된다.
실시형태 6
본 발명에 의한 MEA의 제 4 제조방법을 설명한다.
MEA의 제조 프로세스를 도 7에 나타낸다. 단, 가스확산층상의 돌기부는 생략하고 있다. 우선, 도 7(a)와 같이, 지지체(79)상에 캐스트법에 의해 제 1 고분자 전해질막(77a)을 형성한다. 이어서, 도 7(b)와 같이, 제 1 고분자 전해질막 (77a)상에, 다관능 모노머를 포함하는 고분자 전해질용액(78)을 섬(島)형상으로 점 재(點在)시키는 패턴으로 도포한다. 이어서, 도 7(c)와 같이, 용액(78)을 도포한 면에, 자외선을 조사하여 경화시킨다. 이에 따라, 탄성율이 높은 고분자 전해질로 이루어지는 입자 내지 작은 조각(72)이 섬 형상으로 형성된다.
이어서, 도 7(d)와 같이, 입자(72)가 형성된 면에, 고분자 전해질용액(70)을 도포하고, 이것을 건조하여, 제 2 고분자 전해질막(77b)을 형성한다. 이에 따라, 도 7(e)와 같이, 중간층에 탄성율이 높은 고분자 전해질로 이루어지는 입자(72)가 점재하는 복합고분자 전해질막(71)이 형성된다.
이어서, 상기 지지체(79)를 복합고분자 전해질막(71)으로부터 박리한다. 이 복합고분자 전해질막(71)의 양면에, 도 4의 경우와 같은 방법으로, 애노드측 촉매층(74) 및 캐소드측 촉매층(76)을 형성하고, 그 양면에 애노드측 가스확산층(73) 및 캐소드측 가스확산층(75)을 압착시킨다. 이렇게 해서, 도 7(f)와 같이, 경화된 고분자 전해질로 이루어지는 입자 내지 작은 조각이 애노드와 캐소드의 사이에 스페이서로서 개재하는 MEA가 제작된다.
상기의 각 제조 프로세스에서는, 미리 고분자 전해질막상에 전사법으로 촉매층을 형성하고, 이 촉매층상에 가스확산층을 압착하는 방법을 채용하였다. 본 발명의 제조방법에 있어서는, 이에 대신하여, 가스확산층상에 촉매층을 형성하고, 그러한 애노드 및 캐소드를 고분자 전해질막의 양쪽에 압착하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 인쇄 등에 의해 고분자 전해질막에 촉매페이스트를 도포하여 촉매층을 형성하고, 그 촉매층상에 가스확산층을 압착하는 방법을 채용할 수도 있다.
상기 각 제조 프로세스에서의 압착공정에서는, 핫프레스 장치 또는 열로울러 장치 등을 사용할 수 있다. 열압착시의 압력은 20∼50㎏/cm2, 온도는 120∼160℃으로 하는 것이 바람직하다.
실시예 1
도 4에 나타낸 제조 프로세스에 의해 MEA를 제작하였다.
고분자 전해질{아사히가라스(주)제의 Flemion)}의 7중량% 에탄올용액 30㎖을 지름 20cm의 페트리 접시에 넣어, 24시간 실온에서 방치한 후, 130℃에서 30분 건조시켜 두께 30㎛의 캐스트법에 의한 고분자 전해질막(41)을 제작하였다. 이 고분자 전해질막(41)에 6cm ×6cm의 정방형의 창을 가진 메탈 마스크를 얹었다. 이것을, 아크릴수지제의 지름 약 50cm의 속이 빈 반구형상 용기로 덮고, 그 용기의 정상부의 구멍으로부터 전기절연성의 입자(42)로서 지름 20㎛의 에폭시수지입자{세키스이화학공업(주) 제조: 마이크로 펄} 소량을 건조질소가스와 함께 분무하였다. 이에 따라, 고분자 전해질막(41)상에, 입자(42)를 균등하게 살포하였다.
이어서, 촉매페이스트를 막두께 50㎛의 폴리프로필렌필름{도오레(주) 제조}의 지지체 상에 바코터(bar coater)에 의해 도포하여, 실온에서 건조한 후, 6cm ×6cm의 정방형으로 잘라내어, 지지체부착 촉매층을 제작하였다. 이 촉매층의 백금함유량은 약 0.2㎎/cm2이었다. 촉매페이스트는, 백금촉매를 담지한 탄소분말 5.0g에 증류수를 15㏄ 가하고, 여기에 고분자 전해질{아사히가라스(주) 제조: Flemion}의 9중량% 에탄올용액 25.0g을 가하여, 초음파진동을 가하면서 교반기로 1시간 교반함으로써 조제하였다.
이어서, 고분자 전해질막(41)의 입자(42)가 분무된 영역의 면 및 그 이면에, 각각 지지체부착 촉매층을 포개었다. 그 바깥쪽을 폴리4불화에틸렌시트와 내열고무시트로 끼워, 핫프레스 장치에 의해, 가압력 40㎏/cm2, 온도 135℃의 조건으로 압착하여, 촉매층(44 및 46)을 고분자 전해질막(41)의 양면에 전사한 후, 지지체를 박리하였다.
이렇게 해서 제작한 촉매층부착 고분자 전해질막의 양쪽에, 각각 가스확산층 (43 및 45)을 배치하고, 폴리4불화에틸렌시트로 끼워, 이것을 핫프레스 장치에 의해 135℃에서 압착하여, MEA를 제작하였다. 제작한 MEA의 애노드측 촉매층(44)과 캐소드측 촉매층(46)사이의 간격은 18∼20㎛이고, 그 간격도 균일하였다. 가스확산층(43 및 45)은, 카본페이퍼{도오레(주) 제조}를 불소수지의 물분산액{다이킨공업(주) 제조: ND-1}에 담근 후, 300℃에서 소성하여 제작하였다.
비교예 1
고분자 전해질막상에 에폭시수지입자를 분무하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 MEA를 제작하였다. 단, 핫프레스 장치에 의한 압착공정에서의 가압력은, 고분자 전해질막의 파손에 의한 애노드와 캐소드의 접촉을 방지하기 위해서, 실시예 1의 경우보다 30% 낮게 하였다. 제작한 MEA의 애노드측 촉매층과 캐소드측 촉매층간의 간격은 24∼28㎛ 이었다.
실시예 2
도 5에 나타낸 제조 프로세스에 의해 MEA를 제작하였다. 고분자 전해질{아 사히가라스(주) 제조: Flemion}의 7중량% 에탄올용액을 미니 다이코터에 의해, 막두께 50㎛의 폴리프로필렌필름{도오레(주) 제조}으로 이루어지는 지지체(59)에 도포하여, 실온에서 방치한 후, 130℃로 10분 건조시켜 두께 5㎛의 고분자 전해질막 (57a)을 형성하였다. 이어서, 고분자 전해질막(57a)상에, 고분자 전해질용액(58)으로서, 고분자 전해질{아사히가라스(주)제: Flemion}의 7중량% 에탄올용액을 미니 다이코터로 도포하여, 도포 직후의 도포면에, 실시예 1과 같은 전기절연성의 입자 (52)를 균등하게 분무하였다. 이어서, 이것을 실온에서 방치한 후, 130℃에서 30분간 건조시켜서 두께 30㎛의 복합고분자 전해질막(51)을 제작하였다.
이어서, 실시예 1과 같이 하여, 촉매층(54 및 56)을 복합고분자 전해질막 (51)의 양면에 전사하여, 이들 촉매층(54 및 56)의 바깥쪽에 가스확산층(53 및 55)을 배치하고, 압착하여 MEA를 제작하였다. 애노드측 촉매층(54)과 캐소드측 촉매층(56)사이의 간격은 18∼20㎛이고, 그 간격도 균일하였다.
실시예 3
도 7에 나타낸 제조 프로세스에 의해 MEA를 제작하였다. 실시예 2와 같은 방법으로 지지체(79)상에 형성한 두께 5㎛의 고분자 전해질막(77a)상에, 복합고분자 전해질용액(78)을, 1㎜ 사방의 모자이크패턴을 가진 인쇄판에 의해, 스크린인쇄하였다. 복합고분자 전해질용액(78)으로서는, 고분자 전해질{아사히가라스(주) 제조: Flemion}, 가교성 모노머(1,6-헥산디올디아크릴레이트), 및 자외선중합개시제{치바가이기(주) 제조: 달로큐어 1173}를, 9중량%, 2중량%, 및 0.1중량%의 농도로 함유한 에탄올용액을 사용하였다.
고분자 전해질막(77a) 상에 인쇄된 복합고분자 전해질용액(78)을 실온에서 건조시킨 후, 그 인쇄면에 고압수은등에 의해, 100㎽/cm2의 자외선을 60초간 조사한 후, 130℃에서 30분간 건조하였다. 이에 따라, 인쇄된 복합고분자 전해질용액(78)내의 모노머가 가교·중합하여, 경화한 고탄성율의 고분자 전해질의 입자 내지 작은 조각(72)이 형성되었다. 이어서, 입자 내지 작은 조각(72)을 가진 쪽의 고분자 전해질막(77a) 면에, 고분자 전해질{아사히가라스(주) 제조: Flemion}의 7중량% 에탄올용액을 미니 다이코터로 도포하여, 실온에서 방치한 후, 130℃에서 30분간 건조하여, 두께 30㎛의 복합고분자 전해질막(71)을 제작하였다.
이어서, 실시예 1과 같이 하여, 촉매층(74 및 76)을 복합고분자 전해질막 (71)의 양면에 각각 전사하고, 이어서 가스확산층을 압착하여 MEA를 얻었다. 애노드측 촉매층(74)과 캐소드측 촉매층(76)의 간격은 20∼22㎛ 이었다. 또한, 그 간격도 균일하였다.
실시예 1∼3, 및 비교예 1의 각 MEA를 사용하여 단전지를 제작하였다. 도 8에 이들의 대표예로서, 실시예 1의 MEA를 사용한 단전지의 단면도를 나타낸다. 우선, MEA 중의 고분자 전해질막(41)의 둘레가장자리부의 양쪽에, 가스켓(100 및 101)을 각각 열압착하여, 가스켓부착 MEA를 구성하였다. 가스확산층(43및 45)의 바깥쪽에는, 각각 애노드측 가스유로(102) 및 캐소드측 가스유로(103)를 가진 세퍼레이터판(104 및 105)을 부착하였다. 또한, 세퍼레이터판(104 및 105)의 바깥쪽에는, 각각 냉각수 유로(106 및 107)를 배치하였다.
이렇게 해서 제작한 각 단전지의 온도를 75℃로 유지하여, 애노드측에 노점이 70℃가 되도록 가온·가습한 수소가스를, 캐소드측에 30℃의 노점이 되도록 가온·가습한 공기를 각각 공급하였다. 이들 단전지에 대하여, 수소이용율 70%, 산소이용율 40%의 조건으로 작동시켜, 방전전류밀도와 셀전압의 관계를 조사하였다. 도 13에 그 결과를 나타낸다.
도 13으로부터, 실시예 1∼3의 전지는, 비교적 건조한 조건으로 작동시켰음에도 불구하고, 모두 동등한 양호한 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 전지는, 실시예 1∼3과 비교하여 낮은 셀전압을 나타내었다. MEA의 단면을 관찰한 바, 비교예 1의 전지는, 애노드와 캐소드의 간격은 24∼28㎛로, 실시예 1∼3보다도 크고, 전해질막의 막두께가 두꺼운 것이 확인되었다. 이에 따라, 비교예 1의 전지는, 내부저항이 높아져, 셀전압이 저하한 것으로 생각된다. 또한, 비교예 1의 전지는, 국부적으로는 전극사이의 간격이 10㎛로 극히 얇은 부분도 있으며, 열압착시의 가압력의 균형을 취하는 방법으로서는, 고분자 전해질막이 찢어져 애노드와 캐소드가 접촉할 위험성이 있는 것을 알 수 있다.
실시형태 7
도 9는, 돌기부에 전자절연성층을 피복한 가스확산층의 주요부의 단면을 모식적으로 나타낸다.
다공질 탄소재로 이루어지는 가스확산층(201)의 표면의 돌기부(202)의 정상면에, 전자절연성층(203)이 형성되어 있다.
도 10은, 상기 전자절연성층을 형성한 가스확산층을 사용한 MEA의 단면을 모 식적으로 나타낸다. 고분자 전해질막(211)의 양쪽에, 애노드측 촉매층(212) 및 캐소드측 촉매층(213)이 밀착하고 있다. 그들의 바깥면에, 애노드측 가스확산층 (214) 및 캐소드측 가스확산층(215)이 결합되어 있다.
도 10에서는, 애노드측 가스확산층(214)의 표면의 돌기부(216)의 정상면에만 전자절연성층(217)이 형성되어 있다. 이 돌기부(216)가 애노드측 촉매층(212) 및 고분자 전해질막(211)을 관통하여, 캐소드측 가스확산층(215)의 표면의 돌기부 (218)와 물리적으로 접촉하였을 때, 전자절연성층(217)에 의해, 돌기부(216)와 캐소드측 가스확산층(215)의 직접적인 전기적 접촉이 단절되어, 내부단락은 발생하지 않는다. 여기서는, 양 가스확산층을 사이에 둔 스페이서로서의 전자절연성입자는 도시하고 있지 않다. 상기와 같은 전자절연성층을 형성함으로써, 앞서 설명한 전자절연성입자에 의한 내부단락방지를 보다 확실하게 할 수 있다.
상기 전자절연성층은, 가스확산층의 표면의 돌기부의 형상에 따라서도 다르지만, 점 형상, 선 형상, 면 형상, 혹은 돔 형상 등의 형태를 채용할 수 있다. 또한, 분말형상의 절연성입자를 상기 돌기부에 부착시켜도 좋다.
상기 전자절연성층은, MEA의 제조과정에서의 열압착 등의 공정에서, 상기 돌기부가 고분자 전해질막이나 상대극에 접촉하였을 때에 파괴되어서는 안 된다. 그 때문에, 특히 전자절연성층의 막두께가 얇은 경우에는, 경도가 높은 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
전자절연성층을 형성하는 무기재료로서는, 유리, 세라믹, 운모 등의 광물, 및 여러 가지 무기물의 결정 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 전기화학적인 부식분위기에 있어서도 안정인 재료, 예를 들면, 질화규소 등의 무기화합물이나, 산화규소, 알루미나, 산화티타늄 등의 무기산화물이 특히 바람직하다. 이들 무기절연성 재료를 사용한 층은, 예를 들면, 무기절연성 재료의 입자를 중합성의 수지재료단체, 혹은 실온에서의 증기압이 낮다, 알콜류, 글리콜류, 글리세린, 케톤류, 탄화수소류 등의 분산매를 첨가한 혼합도포액을 상기 돌기부에 도포하여 건조하여 형성할 수가 있다.
전자절연성층을 형성하는 수지재료로서는, 초기에는 유동성이 있고, 혹은 액체상태이며, 가열, 자외선 또는 방사선의 조사 등에 의해 가교하여 탄성율이 상승하는 성질을 가진 수지를 사용할 수 있다. 이러한 수지로서는, 실시형태 2에 예로 든 열 혹은 자외선중합성의 다관능 모노머가 사용된다.
이들 중합성 수지는, 그대로 단체로 돌기부에 도포하여도 좋지만, 전자절연성층의 전기절연성을 한층 더 높이기 위해서는, 질화규소, 산화규소, 알루미나 등의 상기의 무기절연성 재료의 입자와 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 도포된 중합성 수지는, 상기의 열압착 혹은 조립공정 중의 가열, 자외선 또는 방사선의 조사 등에 의해 경화시킬 수 있다. 상기한 바와 같이, 도포후의 공정에서 중합성 수지를 경화시키는 방법은, 제조면에서도 바람직한 방법이다.
도 11은, 가스확산층(221)의 표면의 돌기부(222)에 형성한 전자절연성층 (223)을 모식적으로 나타낸다. 층(223)은, 무기절연성 재료(224)와 중합성 수지 (225)로 이루어진다.
중합성 수지 이외의 수지재료를 무기절연성 재료와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 이외에도, 고무, 에보나이트 등의 수지 및 식물섬유 등 여러 가지 절연성재료, 또는 가교 등에 의해 탄성율을 높게 한 프로톤전도성수지, 프로톤전도성을 가진 가교형의 양이온 교환수지 등을, 전자절연성층을 형성하는 재료로서 사용할 수가 있다.
가스확산층의 표면의 돌기부에 전자절연성층을 형성하는 제 1 방법은, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름으로 이루어지는 지지체 상에 전자절연성층을 형성하는 공정, 그 전자절연성층을, 가스확산층의 한쪽 면에 포개어, 압착 또는 로울러 가압 등에 의해, 전자절연성층을 가스확산층 표면의 돌기부에 전사하는 공정으로 이루어진다. 이에 따라 가스확산층의 고분자 전해질막에 대향하는 쪽의 표면에 존재하는 돌기부에, 우선적으로 전자절연성층을 형성할 수가 있다.
전자절연성층은, 유동성을 가진 수지재료 또는 액상의 수지재료에, 무기의 전자절연성 재료를 혼합한 것, 혹은 무기재료의 입자를 분산매에 분산시킨 것 등(이들을 총칭하여 도포재로 나타낸다)을, 지지체 상에 다이코터 등으로 도포하여, 건조 또는 경화시켜 형성할 수가 있다. 전사방법으로서는, 지지체 상의 도포층을 건조 혹은 경화시켜 전자절연성층을 형성하고, 이것을 가스확산층에 전사하는 방법이 있다. 또는, 미경화 상태의 도포층을 가스확산층에 전사하고, 그 후속 공정에서, 도포층을 경화시켜 전자절연성층을 형성하는 방법을 채용할 수도 있다.
가스확산층의 표면의 돌기부에 전자절연성층을 형성하는 제 2 방법은, 전자절연성재료를 포함하는 상기의 도포재를, 가스확산층의 촉매층이 형성되는 쪽의 면의 돌기부에 도포하는 공정, 이어서 이것을 건조, 가열, 자외선조사 또는 방사선조 사에 의해 경화시키는 공정으로 이루어진다. 상기 도포재를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 두꺼운 메탈 마스크를 사용하여, 칼의 위치를 높게 조정한 닥터 블레이드에 의한 인쇄법이 바람직하다. 이에 따라, 가스확산층 표면의 돌기부에 우선하여 도포재를 도포할 수가 있다.
상기 어느 방법에 의해서나, 가스확산층의 돌기부 이외의 부분에의 전자절연성층의 부착을 효과적으로 방지할 수 있다.
실시예 4
고분자 전해질 7중량% 에탄올용액{아사히가라스(주) 제조: Flemion} 30㎖을 지름 20cm의 페트리 접시에 넣어, 24시간 실온에서 건조시킨 후, 130℃에서 30분간 건조시켜 두께 30㎛의 고분자 전해질의 캐스트막을 얻었다.
다음에, 평균입자지름 30nm의 탄소입자(케첸인터내셔널 제조: 케첸블랙 EC)에 평균입자지름 2nm의 백금촉매를 50중량% 담지시켰다. 이 촉매담지 탄소분말 5.0g에 증류수를 15cc 가하고, 더욱 고분자 전해질의 9중량% 에탄올용액{아사히가라스(주)제: Flemion} 25.0g을 가하여, 초음파진동을 주면서 교반기로 1시간 교반하여, 촉매페이스트를 제작하였다. 이 촉매페이스트를 바 코터에 의해, 막두께 50㎛의 폴리프로필렌필름{도오레(주) 제조}의 지지체 상에 도포하여, 실온에서 건조 후, 6cm ×6cm의 정방형으로 잘라내어, 촉매층부착 지지체를 제작하였다. 촉매층의 백금함유량은 약 0.2㎎/cm2이었다.
다음에, 상기 고분자 전해질막의 양쪽에 상기 촉매층부착 폴리프로필렌필름 을 촉매층이 안쪽이 되도록 포개어, 그 바깥쪽을 폴리4불화에틸렌제시트, 및 내열 고무 시트로 끼워, 135℃의 핫프레스 장치로 압접하였다. 그 후, 폴리프로필렌필름을 촉매층으로부터 박리하였다. 이렇게 해서, 고분자 전해질막의 양면에 전사법에 의해 촉매층이 형성되었다.
한편, 막두께 약 400㎛의 카본크로스{니혼카본(주) 제조: 카보론 GF-20-31E}를, 불소수지의 물분산액{다이킨공업(주) 제조: ND-1}에 담근 후, 300℃에서 소성하여 발수처리를 실시하였다. 이 카본크로스 상에 절연성 재료를 포함하는 페이스트 상태의 도포재를 인쇄하였다. 이어서, 인쇄된 도포재에 고압수은등으로 10O㎽의 자외선을 120초간 조사하여, 도포재 내의 중합성 모노머를 가교, 경화시켰다. 이에 따라, 발수처리를 실시한 카본 크로스의 표면의 돌기부에, 절연층을 피복한 가스확산층을 얻을 수 있었다.
도포재는, 입자지름 약 30나노미터의 실리카입자{니혼아에로질(주) 제조 AEROSIL #50}, 중합성 모노머인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트{교에이샤화학(주) 제조} 및 광중합개시제{치바·스페셜티·케미컬(주)제: 달로큐어}를 중량비 1:5:0.1로 혼합하여 조제하였다. 도포재의 인쇄는, 0.3㎜의 정방형의 창이 열린 메탈 마스크를 사용하여, 닥터 블레이드에 의해 행하였다. 닥터 블레이드의 칼의 높이는, 카본 크로스 표면의 돌기부에만 페이스트가 도포되어 있는 것을 현미경으로 확인하면서 조정하였다.
이렇게 해서 제작한 촉매층부착 고분자 전해질막의 양면을, 절연층을 형성한 쪽을 안쪽으로 하여 가스확산층으로 끼우고, 이것을 폴리4불화에틸렌제시트로 끼워 135℃의 핫프레스 장치로 압접하여, MEA를 제작하였다.
비교예 2
막두께 약 400마이크론의 카본크로스{니혼카본(주) 제조: 카보론 GF-20-31E}를, 불소수지의 물분산액{다이킨공업(주) 제조: ND-1}에 담근 후, 300℃에서 소성하여 발수처리를 실시하였다. 이것을 그대로 가스확산층으로서 사용한 것 이외에는 실시예 4와 완전히 같이 하여, MEA를 제작하였다.
실시예 4 및 비교예 2의 MEA를 사용하여, 각각 실시예 1과 같은 단전지를 제작하였다.
각 단전지를 75℃로 유지하여, 애노드측에 70℃의 노점이 되도록 가온·가습한 수소가스를, 캐소드측에 70℃의 노점이 되도록 가온·가습한 공기를 각각 공급하였다. 이들 단전지를, 수소이용율 70%, 공기이용율 40%의 조건으로 작동시켜, 무부하 상태일 때의 단전지의 셀전압을 조사하였다. 그 결과, 셀전압은, 실시예 4의 전지는 0.99V, 비교예 2의 전지는 0.88V이었다. 이에 따라, 비교예 2의 단전지는, 가스확산층 사이의 단락이 발생하고 있지만, 실시예 4의 단전지에서는 이것이 효과적으로 방지되어, 내부단락이 없는 전지가 구성되어 있는 것이 확인되었다.
상기의 각 단전지의 100셀을 각각 적층하여 전지 스택을 제작하였다. 이들 각 전지 스택의 양 끝단부에는 각각 스텐레스강제의 집전판, 절연판, 및 끝단판을 배치하여, 이들을 체결로드로 고정하였다. 이 때의 체결압력은 세퍼레이터의 면적당 15㎏f/cm2로 하였다. 각각의 전지 스택에 대하여, 상기의 단전지의 경우와 동일 조건으로 1000시간 연속운전을 하여, 그 동안의 개방전압의 변화를 조사하였다. 그 결과, 단전지당의 평균셀전압의 강하는, 실시예 4에서는 2㎷로 매우 적고, 비교예 2에서는 50㎷로 큰 전압강하를 나타내었다. 이에 따라 실시예의 적층전지 스택에 있어서는, 높은 신뢰성과 내구성을 가지며, 내부단락이 방지되고 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 의해, 전극사이의 단락을 야기하는 일없이, 내부저항이 낮고, 유효반응표면적의 큰 MEA를 제공할 수가 있다. 이 MEA를 사용하여 신뢰성 높은 고분자형 연료전지를 구성하는 것이 가능해진다.

Claims (9)

  1. 고분자 전해질막 및 상기 전해질막을 끼운 한 쌍의 전극을 구비하며, 상기 전극이 상기 고분자 전해질막에 접하는 촉매층 및 상기 촉매층에 접하는 가스확산층으로 이루어지며, 상기 고분자 전해질막의 상기 전극으로 끼워진 영역에, 양 전극의 가스확산층을 격리하기 위한 스페이서로서 작용하는 전자절연성의 입자를 포함하고, 상기 입자는, 상기 고분자 전해질막보다도 높은 탄성율을 가진 고분자 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막-전극접합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 전기절연성의 재료로 이루어지는 연료전지용 전해질막-전극접합체.
  3. 삭제
  4. 고분자 전해질막 및 상기 전해질막을 끼운 한 쌍의 전극을 구비하며, 상기 전극이 상기 고분자 전해질막에 접하는 촉매층 및 상기 촉매층에 접하는 가스확산층으로 이루어지며, 상기 고분자 전해질막의 상기 전극으로 끼워진 영역에, 양 전극의 가스확산층을 격리하기 위한 스페이서로서 작용하는 전자절연성의 입자를 포함하고,
    상기 입자는, 상기 고분자 전해질막보다도 높은 탄성율을 가진 고분자 전해질로 이루어지며,
    상기 전극의 적어도 한쪽의 전극의 가스확산층이, 상기 고분자 전해질막에 대향하는 쪽의 표면에 존재하는 돌기부를 피복하는 전자절연성층을 가진 연료전지용 전해질막-전극접합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 절연층이, 전기절연성의 무기재료와 중합성 수지를 포함하는 연료전지용 전해질막-전극접합체.
  6. 고분자 전해질막상에 상기 고분자 전해질막보다 높은 탄성율을 가진 전자절연성의 입자를 살포하는 공정, 및 상기 고분자 전해질막의 상기 입자를 가진 면에 한쪽의 전극을 결합시키고, 다른 쪽 면에 다른 쪽의 전극을 결합시키는 공정을 가진 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  7. 제 1 고분자 전해질막상에 고분자 전해질용액을 도포하는 공정, 상기 고분자 전해질용액의 도포면에, 상기 제 1 고분자 전해질막보다 높은 탄성율을 가진 전자절연성의 입자를 살포하는 공정, 상기 고분자 전해질용액을 건조하여, 제 1 고분자 전해질막상에 상기 입자를 포함하는 제 2 고분자 전해질막을 가진 복합고분자 전해질막을 형성하는 공정, 및 상기 복합고분자 전해질막의 한쪽 면에 한쪽의 전극을 결합시키고, 다른 쪽 면에 다른 쪽의 전극을 결합시키는 공정을 가진 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  8. 제 1 고분자 전해질막상에 전자절연성의 입자를 살포하는 공정, 상기 제 1 고분자 전해질막의 상기 입자를 가진 면에, 제 2 고분자 전해질막을 결합시켜 복합고분자 전해질막을 형성하는 공정, 및 상기 복합고분자 전해질막의 한쪽 면에 한쪽의 전극을 결합시키고, 다른 쪽 면에 다른 쪽의 전극을 결합시키는 공정을 가진 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
  9. 제 1 고분자 전해질막상에, 열중합성 또는 광중합성의 다관능 모노머 및 고분자 전해질을 포함하는 용액을 섬 형상으로 도포하는 공정, 상기 도포한 용액에 광조사 및/또는 가열에 의해, 제 1 고분자 전해질막상에, 탄성율이 높은 고분자 전해질의 입자를 형성하는 공정, 제 1 고분자 전해질막의 상기 입자를 형성한 쪽의 면에, 고분자 전해질용액을 도포하는 공정, 상기 도포한 고분자 전해질용액을 건조하여, 상기 입자를 포함하는 제 2 고분자 전해질막을 가진 복합고분자 전해질막을 형성하는 공정, 및 상기 복합고분자 전해질막의 한쪽 면에 한쪽의 전극을 결합시키고, 다른 쪽 면에 다른 쪽의 전극을 결합시키는 공정을 가진 연료전지용 전해질막-전극접합체의 제조방법.
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